DE69905863T2

DE69905863T2 - Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE69905863T2
Application number: DE69905863T
Authority: DE
Inventors: David Brock; Malcolm Lewis; Iqbal Yousaf
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: North Carolina State University
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2019-04-02
Also published as: CN1269911C; WO1999051685A1; EP1066345A1; JP4057242B2; ATE234343T1; CN1303414A; JP2003522209A; DE69905863D1; EP1066345B1; CN1115363C; WO1999051684A1; CN1515630A; ES2192043T3; AU6880698A; AU3466499A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft reaktive Farbstoffverbindungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung reaktive Farbstoffverbindungen mit verbesserter Färbebad-Exhaustierung (E) und verbesserter Farbstoff-Faser-Kovalent-Fixierung (F).
Reaktive Farbstoffverbindungen zum Färben verschiedener Substrate sind im Stand der Technik bekannt. Solche Substrate umfassen beispielsweise proteinhaltige Materialien, wie Keratin, wie beispielsweise anzutreffen im Haar, der Haut und den Nägeln und verschiedenen tierischen Körperteilen, wie Horne, Hufe und Federn, und andere natürlich vorkommende proteinhaltige Materialien, beispielsweise Seide und von Saccharid abgeleitete Materialien, wie die von Cellulose oder Cellulosederivaten abgeleiteten, beispielsweise natürliche Produkte, wie Baumwolle, und synthetische Fasern, wie Polyamide.
Beispiele von Klassen solcher reaktiven Farbstoffe, welche im Stand der Technik bestens bekannt sind, umfassen Farbstoffe, enthaltend Mono- oder Dichloro- oder Fluoro-1,3,5-triazinylgruppen, Mono- oder Dichloro- oder Fluoropyrimidylgruppen, beta-Halogen-propionylgruppen, beta-Halogenethyl-sulfonylgruppen, beta-Halogenethylsulfamylgruppen, Chloracetylamino, beta-(Chlor-methyl)- beta-sulfatoethylsulfamylgruppen, oder eine Vinylsulfonylgruppe.
Im Falle von Farbstoffen, welche eine Triazinylgruppe oder eine Pyrimidylgruppe enthalten, anstelle der reaktiven Halogenatome, kann man andere Gruppen verwenden, welche in Gegenwart von Alkali dissoziieren. Das kanadische Patent 771632 beschreibt beispielsweise Beispiele solcher anderen Gruppen, einschließlich Sulfonsäure, Thiocyanat, Sulfophenoxy, Sulfophenylthio, Nitrosulfophenoxygruppen und quaternäre Ammoniumgruppen.
Dyes and Pigments 14, 1990, Seiten 239-263, "Synthesis and Application of Reactive Dyes with Heterocyclic Reactive Systems" beschreibt faserreaktive Farbstoffe, enthaltend Monochlor- oder Dichlor-pyrimidin-Heterocyclen mit quaternären Ammoniumsubstituenten.
Es gibt viele verschiedene Typen von kommerziell erhältlichen reaktiven Farbstoffen zum Färben cellulosischer Substrate und vom Polyamidtyp. Ein kritisches Problem, welches der Textilfarbstoffindustrie heute immer noch begegnet, ist jedoch der signifikante Anteil an Farbstoffmaterial, welcher im Abwasser verbleibt, nachdem das Färbeverfahren beendet ist. Das Industriemaß für dieses Problem ist bekannt als Farbbad-Exhaustion (E). Ein hoher Exhaustionswert für eine bestimmte Farbstoffverbindung bedeutet, daß ein geringer Grad an verbrauchtem Farbstoff im Abfluß verbleibt, nachdem das Färbeverfahren vervollständigt ist, während ein geringer Exhaustionswert bedeutet, daß ein hoher Anteil an verbrauchtem Farbstoff im Abfluß verbleibt. Es besteht daher ganz klar ein Bedarf nach neuen Farbstoffverbindungen, welche höhere Exhaustionswerte aufweisen, verglichen mit kommerziell erhältlichen Farbstoffverbindungen, und welche Vorteile ergeben, im Hinblick auf verringerte Anteile von verbrauchtem oder erschöpftem Farbstoff im Abwasser.
Abgesehen von einem hohen Exhaustionswert ist es ebenso wichtig für eine Farbstoffverbindung, einen hohen Farbstoff-Faser-Kovalent-Fixierungswert (F) aufzuweisen. Der Fixierungswert (F) einer reaktiven Farbstoffverbindung ist ein Maß für den Grad der kovalenten Bindung mit dem Substrat, basierend auf dem Farbstoff, wie ursprünglich während dem Färbeverfahren absorbiert. Somit bedeutet 100% Fixierung, daß 100% des Farbstoffs kovalent an das Substrat bindet. Es besteht daher ganz klar ein Bedarf, um Farbstoffverbindungen mit erhöhten Fixierungswerten vorzusehen. Ein hoher Fixierungswert kann in einer Vereinfachung des Nachfärbe-"soaping off process" resultieren, welcher herkömmlicherweise mit faserreaktiven Farbstoffverbindungen assoziiert ist. Insbesondere kann ein hoher Fixierungswert in einer verringerten Zeit resultieren, welche für den "soaping offprocess" aufgewendet wird, zusammen mit reduzierten. Kosten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine neue Klasse von faserreaktiven Farbstoffverbindungen, umfassend einen stickstoffhaltigen Heterocyclus, substituiert mit mindestens einem Thioderivat, wie Thioglykolat, und mindestens einem quaternisierten Stickstoffderivat, wie Nicotinat, signifikant erhöhte Werte der Exhaustion (E) und Fixierung (F) aufweisen. Diese Farbstoffe können auf einer breiten Vielzahl von Substraten verwendet werden. Sie sind besonders brauchbar für cellulosische Substrate, wie Baumwolle, und zeigen signifikante Verbesserungen hinsichtlich einer Verringerung von verbrauchtem Farbstoff im Abfluß, Erhöhung der Farbstoffaffinität zu den Substraten, Erhöhung der Effizienz der Farbstoff-Substrat-Kovalentreaktion, und Vereinfachung des Nachfärbe-"soaping off process", welcher herkömmlicherweise mit reaktiven Farbstoffen assoziiert ist. Zusätzlich ergeben die erfindungsgemäßen Verbindungen signifikant intensivere Färbungen und können sowohl für die Hoch- und Niedertemperaturfärbung eingesetzt werden, wodurch die Kosten des Färbeverfahrens verringert werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit spezifischen Chromophoren für Cellulosesubstrat-Färbung verwendet werden, was zu signifikant verringerten Anteilen an für das Färben notwendigem Salz führt.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine reaktive Farbstoffverbindung vorgesehen, umfassend:
(a) mindestens eine Chromophoreinheit
(b) mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus
(c) eine Verbindungsgruppe, um jede Chromophoreinheit mit jedem stickstoffhaltigen Hetrocyclus zu verbinden;
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein stickstoffhaltiger Heterocyclus substituiert ist mit mindestens einem Thioderivat und mindestens einem quaternisierten Stickstoffderivat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen erhöhte Exhaustions (E)- und Fixierungs (F)-Werte und ergeben Verbesserungen hinsichtlich einer Reduktion an verbrauchtem Farbstoff im Abfluß, einer Erhöhung der Farbstoffaffinität zu dem Substrat, einer Erhöhung der Effizienz der Farbstoff-Substrat-Kovalentreaktion, der Möglichkeit, das Färbeverfahren bei Raumtemperatur sowie bei erhöhten. Temperaturen durchzuführen, und einer Vereinfachung des Nachfärbe-"soaping off process", welche herkömmlicherweise mit faserreaktiven Farbstoffen verbunden ist. Zusätzlich ergeben die erfindungsgemäßen Verbindungen signifikant intensivere Färbungen, das heißt größere Farbintensität im gefärbten Substrat.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "reaktiver Farbstoff" einen Farbstoff, enthaltend eine oder mehrere reaktive Gruppen, welche fähig sind, kovalente Bindungen mit dem zu färbenden Substrat zu bilden, oder einen Farbstoff, welche eine solche reaktive Gruppe in situ bildet.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Exhaustion" in Beziehung zu reaktiven Farbstoffen den Prozentgehalt an Farbstoff, welcher aus einer Lösung des Farbstoffs auf das zu behandelnde Substrat am Ende des Farbstoffverfahrens, vor dem Spülen und Seifen, übertragen wird. Somit bedeutet 100% Exhaustion, daß 100% des Farbstoffs von der Farbstofflösung auf das Substrat übertragen werden.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Fixierung" im Zusammenhang mit reaktiven Farbstoffen den Prozentgehalt an Farbstoff, welcher sich kovalent mit dem Substrat verbindet, basierend auf dem Farbstoff, welcher ursprünglich während dem Färbeverfahren absorbiert wird. Somit bedeutet 100% Fixierung, daß 100% des absorbierten Farbstoffs kovalent mit dem Substrat gebunden werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen eine Chromophoreinheit und einen stickstoffhaltigen Heterocyclus, welcher über eine Verbindungsgruppe gebunden ist. Der stickstoffhaltige Heterocyclus besitzt mindestens einen Thiosubstituenten und mindestens ein quaternisiertes Stickstoffderivat.

Chromophoreinheit

Die hierin genannten reaktiven Farbstoffverbindungen können eine oder mehrere Chromophoreinheiten umfassen. In reaktiven. Farbstoffverbindungen, welche zwei oder mehrere Chromophoreinheiten umfassen, können diese gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise umfaßt der hierin beschriebene reaktive Farbstoff eine bis drei Chromophoreinheiten.
Es können beliebige zur Verwendung zum Färben von Substraten geeignete Chromophoreinheiten bei der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Der Ausdruck Chromophor, wie hierin verwendet, bedeutet irgendeine photoaktive Verbindung und beinhaltet irgendwelche gefärbten oder nicht gefärbten, lichtabsorbierenden Spezies, beispielsweise Fluoreszenzaufheller, UV-Absorber, IR-absorbierende Farbstoffe.
Geeignete Chromophoreinheiten zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Farbstoffverbindungen umfassen die Reste von Monoazo-, Disazo- oder Polyazo- Farbstoffen oder davon abgeleiteten Schwermetallkomplex-Azofarbstoffen, oder von einem Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthen-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Farbstoff.
Geeignete Chromophoreinheiten zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Farbstoffverbindungen umfassen diejenigen, welche beschrieben sind in EP-A-0 735 107 (Ciba-Geigy), durch Bezugnahme hierin einbezogen, einschließlich den darin beschriebenen Resten, welche Substituenten enthalten, wie üblich für organische Farbstoffe, wie Sulfonatsubstituenten, welche die wasserlöslichen Eigenschaften der Farbstoffverbindung verstärken.
Die am meisten bevorzugten Chromophor-D-Gruppen hierin sind polysulfonierte Azochromophore, wie diejenigen, welche in Procion(RTM)-Farbstoffen vorliegen, welche kommerziell erhältlich sind von BASF, Drimalan(RTM)-Farbstoffen, welche kommerziell erhältlich sind von Clariant, Drimaren(RTM)-Farbstoffen, welche kommerziell erhältlich sind von Clariant und Lavafix(RTM), kommerziell erhältlich von Dystar.

Sickstoffhaltiger Heterocyclus

Die erfindungsgemäßen reaktiven Farbstoffe umfassen mindestens eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe. In reaktiven Farbstoffverbindungen, welche zwei oder mehrere stickstoffhaltige Heterocyclen enthalten, können diese gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise umfassen die reaktiven Farbstoffverbindungen hierin einen bis drei stickstoffhaltige Heterocyclen. Mindestens eine der stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen hierin ist substituiert mit mindestens einem Thioderivat und mindestens einem quaternisierten Stickstoffderivat.
Geeignete stickstoffhaltige Heterocyclen zur Verwendung hierin umfassen monocyclische, bicyclische oder polycyclische, ungesättigte Heterocyclen, enthaltend mindestens ein Stickstoff-Heteroatom. Wenn monocyclische Ringe verwendet werden, werden diese vorzugsweise gewählt aus ungesättigten Ringen mit etwa 3 bis etwa 7 Ringatomen, insbesondere 5 oder 6 Ringatomen, umfassend etwa 1 bis etwa 3 Stickstoff-Heteroatome, vorzugsweise 2 oder 3 Stickstoff-Heteroatome. Wenn bicyclische Hetercyclen verwendet werden, umfassen diese vorzugsweise einen ungesättigten stickstoffhaltigen Heterocyclus mit 3 bis 7 Ringatomen, vorzugsweise einen ungesättigten stickstoffhaltigen Heterocyclus mit 5 oder 6 Ringatomen, umfassend 1 oder 2 Stickstoffatome, kondensiert an einen 5- bis 7-gliedrigen Carbocyclus, vorzugsweise einen 6-gliedrigen ungesättigten Carbocyclus. Wenn bicyclische Heterocyclen verwendet werden, sind die Thio- und quaternisierten Stickstoffsubstituenten vorzugsweise am stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring gebunden.
Bevorzugt zur Verwendung hierin sind 5- oder 6-gliedrige ungesättigte stickstoffhaltige monocyclische heterocyclische Ringe, umfassend 2 oder 3 Stickstoff-Heteroatome oder bicyclische Ringe, enthaltend einen 5- oder 6-gliedrigen, ungesättigten heterocyclischen Ring, enthaltend 2 Stickstoff-Heteroatome, kondensiert an einen 6-gliedrigen ungesättigten Carbocyclus.
Beispiele geeigneter Heterocyclen zur Verwendung hierin umfassen, ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, Triazin, Pyrimidin, Chinoxalin, Pyrimidinon, Phthalazin, Pyridazon und Pyrazin.
Bevorzugt zur Verwendung in den Verbindungen hierin sind Triazin, Pyrimidin und Chinoxalin.

Verbindungseinheit

Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen weiterhin eine Verbindungseinheit, um jeden stickstoffhaltigen Heterocyclus an jede Chromophoreinheit zu binden. Beliebige Verbindungseinheiten, welche geeignet sind zur Verwendung beim Färben von Substraten, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise ist die Verbindungseinheit gewählt aus NR, NRC=O, C(O)NR, NRSO&sub2; und -SO&sub2;NR, worin R H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist, das substituiert sein kann durch Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor, Hydroxyl, Cyano, C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy, C&sub2;-C&sub5;-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato. Wenn der Heterocyclus ein Triazin oder Pyrimidin ist, ist eine bevorzugte Verbindungseinheit NR, vorzugsweise worin R H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist, weiter vorzugsweise, worin R H oder CH&sub3; ist, insbesondere H. Wenn der Heterocyclus Chinoxalin oder Phthalazin ist, ist eine bevorzugte Verbindungseinheit NRC=O, worin R H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist, weiter vorzugsweise, worin R H oder CH&sub3; ist, insbesondere H.
Geeignete Thioderivate zur Verwendung hierin umfassen, ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, Gruppen der Formel SR', worin R' gewählt ist aus H oder Alkyl, oder vorzugsweise kurzkettiges Alkyl (vorzugsweise weniger als etwa 6 Kohlenstoffatome) Alkanol, Alkylcarboxylat, Alkylamid, Alkylsulfonat, Alkylphosphonat, Alkylthiosulfonat, Alkylamin, Alkylthiosulfat, Arylsulfonat, Arylcarboxylat, Arylphosphat, Arylamin, Cyanate, Sulfonate, verzweigte Alkylthiocarboxylate, verzweigte Alkanolthiole, Guanide, Alkyl-α-amino-α-carboxylat, (Di)thioalkylester von Glycerin, Alkylthiolalkylester von Glycerin, Alkylester, Monothiodiester, Thiolalkylester von Ethylenglykol, Alkylthiolalkylester von Ethylenglykol und Alkylthiolipoate. Vorzugsweise ist R aus Alkylcarboxylaten und Alkanolen gewählt.
Beispiele geeigneter Thioderivate umfassen SR'-Gruppen, worin R' gewählt ist aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, (CH&sub2;)nCOOH, (CH&sub2;)nCONH&sub2;, (CH&sub2;)nSO&sub3;H, (CH&sub2;)nCOOM, (CH&sub2;)nPO&sub3;H, (CH&sub2;)nOH, (CH&sub2;)nSSO&sub3;&supmin;, (CH&sub2;)nNR"&sub2;, (CH&sub2;)nN&spplus;R"&sub3;, PhSSO&sub3;&supmin;, PhSO&sub3;H, PhPO&sub3;H, PhNR"&sub2;, PhN&spplus;R"3, -CN, SO&sub3;&supmin;, (CH&sub2;)&sub2;CH(SH)R"(CH&sub2;)&sub3;COOH, - CH&sub2;CHOHCH&sub2;SH, und
CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;.
worin n eine ganze Zähl im Bereich von 1 bis 4 ist, wobei innerhalb des gleichen Moleküls n nicht notwendigerweise die gleiche ganze Zahl ist; und M ein Kation aus Erdalkalimetall, Alkalimetall, NH&sub4;&spplus; oder NR"&sub3;&spplus;, und worin R" C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist.
Bevorzugte Thioderivate zur Verwendung hierin besitzen die Formel SR', worin R' (CH&sub2;)nCOOH, (CH&sub2;)nOH und (COOH)CH&sub2;CH&sub2;(COOH) ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Besonders bevorzugt zur Verwendung hierin sind Thioglycolat (R'=CH&sub2;COOH), Thioethanol (R'=(CH&sub2;)&sub2;OH) und Succinat (R'=(COOH)CH&sub2;CH&sub2;(COOH)), insbesondere Thioglycolat.
Geeignete quaternisierte Stickstoffderivate zur Verwendung hierin können durch Q&spplus; angegeben werden, worin Q gewählt ist aus Aminen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten stickstoffhaltigen Heterocyclen mit etwa 3 bis etwa 8 Ringgliedern, und umfassend mindestens ein Stickstoff-Heteroatom. Bevorzugte Substituenten sind Carboxylate, Amide, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und Alkylcarboxylate.
Besonders bevorzugt zur Verwendung hierin sind Q-Gruppen, gewählt aus:
NR"&sub3;,
(CH&sub3;)&sub2;N-NH&sub2;;
N(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;COOH(Dimethylaminobetain);
N(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)nNH&sub2;
N(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)nN&spplus;R"&sub3;;
N(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CONH&sub2;;
worin R" C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Besonders bevorzugte quaternisierte Stickstoffderivate zur Verwendung hierin sind Nicotinat, Diazabicyclooctan (DABCO), Dimethylaminobetain und Isonicotinat, insbesondere Nicotinat.
Das quaternisierte Stickstoffderivat ist an den stickstoffhaltigen Heterocyclus über sein tertiäres Stickstoffatom gebunden.
Bevorzugte reaktive Farbstoffverbindungen der vorliegenden Erfindung können wiedergegeben werden durch die folgende Formel (I):
worin bedeuten: D eine Chromophorgruppe, wie oben beschrieben;
L eine Verbindungseinheit, wie hierin definiert,
vorzugsweise gewählt aus NR, NRC=O, NRSO&sub2;, worin R wie oben definiert ist;
Z ein stickstoffhaltiger Heterocyclus, wie oben definiert;
SR' ein Thioderivat, wie oben beschrieben;
Q&spplus; ein quaternisiertes Stickstoffderivat, wie oben beschrieben;
A Halogen, vorzugsweise Chor oder Fluor;
und Salze und Ester hiervon.
Andere bevorzugte reaktive Farbstoffverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch die Formei (II) wiedergegeben werden:
worin bedeuten: B ein Chromophor D, wie oben definiert, bifunktionelles Chromophor oder ein anderer organischer Rest, geeignet zur Verwendung anstelle eines Chromophors, wie diejenigen, welche im Stand der Technik vorgeschlagen werden (siehe beispielsweise EP-A-0 735 107), vorausgesetzt, daß die realtive Farbstoffverbindung mindestens eine Chromophorgruppe enthält. Geeignete B-Gruppen beinhalten β-Sulfatoethylsulfonylbenzol, Vinylsulfonylbenzol, Chlorethylsulfonylbenzol, β-s-Thiosulfatoethylsulfonylbenzol, Di(ethylsulfonyl)chromophor;
L, Z, Q, A wie oben definiert;
J gewählt aus S, O, NH;
K gewählt aus Q&spplus;, Halogen;
L' eine Verbindungsgruppe, welche eine beliebige geeignete Biradikal-Verbindungsgruppe ist, geeignet zur Verwendung in Farbstoffverbindungen, und vorzugsweise gewählt ist aus B, worin B wie oben definiert ist, C1-C4-Alkyl, Estern der Formel (A1), Diestern der Formel (A1), Amiden der Formel (A1), Diamiden der Formel (A1), worin A (CH&sub2;)&sub0;&submin;&sub2;-(C(O)- J)0,1-(CH&sub2;)&sub1;&submin;&sub4;-(J-C(O))0,1-(CH&sub2;)0,2-(J-C(O))-(C&sub1;-C&sub4;)-(C(O)-J) ist, worin J O, NH oder S ist;
C&sub1;-C&sub4;-Dialkylsulfiden, C&sub1;-C&sub4;-Dialkylsulfoxiden, C&sub1;-C&sub4;- Dialkylsulfonen, C&sub1;-C&sub4;-Dialkylcarboxylaten, oder Gruppen der For mel:
Geeignete Beispiele von L' umfassen Succinat, Diethylsulfid, β-Sulfatoethylsulfonylbenzol, Vinylsulfonylbenzol, Chlorethylsulfonylbenzol, β-s-Thiosulfatoethylsulfonylbenzol, Di(ethylsulfonyl)-Chromophor, Ethyl, Diethylsulfon, Isopropanol.
Ein anderer bevorzugter reaktiver Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch die Verbindungen der Formel (III) wiedergegeben werden:
worin: B, L, Z, Q, J, K und A wie oben definiert sind und L" eine Verbindungsgruppe ist, welche irgendeine geeignete Triradikal- Verbindungsgruppe sein kann, geeignet zur Verwendung in Farbstoffverbindungen, und vorzugsweise gewählt ist aus Glycerin, Diethylentriamin und N, N',N"-Tripropanoylaminohexahydrotriazin, vorausgesetzt, daß die reaktive Farbstoffverbindung mindestens eine Chromophorgruppe umfaßt.
Eine andere bevorzugte reaktive Farbstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Verbindungen der Formel (IV) wiedergegeben werden:
worin: jedes von D, L, Z, R', Q wie oben definiert sind;
V und W unabhängig gewählt sind aus NR oder SR', worin
R und R' wie oben definiert sind, Q&spplus;, Halogen.
Eine andere bevorzugte reaktive Farbstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Verbindungen der Formel (V) wiedergegeben werden:
worin: jedes von B, Z, Q, A, R', L, V und W wie oben definiert sind, vorausgesetzt, daß die reaktive Farbstoffverbindung mindestens eine Chromophorgruppe enthält.
Bei den obigen Formeln ist zu bemerken, daß innerhalb jeder Verbindung jede der definierten Gruppen gleich oder verschieden sein kann. Beispielsweise können in Formel IV eine der Z-Gruppen Pyrimidin und die andere Z-Gruppe Triazin sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der hierin genannten Farbstoffe. Im allgemeinen können Farbstoffe der Formel (I) hergestellt werden durch Umsetzen geeigneter Vorläufer des Farbstoffs der Formel (I) mit einem anderen, von denen mindestens einer eine Gruppe D-L-Z enthält, worin D, L und Z wie oben definiert sind, von denen mindestens einer eine R'-Gruppe enthält (worin R' wie oben definiert ist) und von denen mindestens einer eine Q-Gruppe enthält (worin Q wie oben definiert ist).
Beispielsweise können Farbstoffverbindungen der vorliegenden Erfindung der Formel (I), worin Z ein Triazinheterocyclus ist, hergestellt werden durch Umsetzen eines Mols Dichlortriazin-Farbstoff, wie die kommerziell von BASF unter der Handelsbezeichnung Procion. (RTM) erhältlichen, mit einem Mol des geeigneten Reaktanten, enthaltend eine SR'-Gruppe, und dann Umsetzen der erhaltenen Zwischen-Farbstoffverbindungen mit einem Mol eines geeigneten Reaktanten, enthaltend eine Q-Gruppe.
Erfindungsgemäße Farbstoffverbindungen der Formel (I), worin Z ein Pyrimidinheterocyclus ist, können hergestellt werden durch Umsetzen eines Difluormonochlorpyrimidin-Farbstoffs, wie die kommerziell von Clariant unter den Handelsbezeichnungen Drimalan F (RTM) und Drimaren R oder K (RTM) erhältlichen, oder eines Trichlorpyrimidinfarbstoffs, wie die von Clariant unter der Handelsbezeichnung Drimaren X kommerziell erhältlichen, mit einem geeigneten Reaktanten, enthaltend eine SR'-Gruppe, und dann Umsetzen der erhaltenen Farbstoff- Zwischenverbindung mit einem geeigneten Reaktanten, enthaltend eine Q-Gruppe.
Aufgrund der asymmetrischen Natur des Pyrimidinheterocyclus können erfindungsgemäße Farbstoffverbindungen der Formel (I), worin Z ein Pyrimidinheterocyclus ist, ebenso hergestellt werden durch Umsetzen eines Difluormonochlorpyrimidinfarbstoffs, wie die kommerziell von Clariant unter den Handelsbezeichnungen Drimalan F (RTM) und Drimarene R oder K (RTM) erhältlichen, oder eines Trichlorpyrimidinfarbstoffs, wie die kommerziell von Clariant unter der Handelsbezeichnung Drimarene X erhältlichen, mit einem geeigneten Reaktanten, enthaltend eine Q-Gruppe, und dann Umsetzen der erhaltenen Farbstoff- Zwischenverbindung mit einem geeigneten Reaktanten, enthaltend eine SR'- Gruppe.
Erfindungsgemäße Farbstoffverbindungen der Formel (I), worin Z ein Chinoxalinheterocyclus ist, können hergestellt werden durch Umsetzen eines Dichlorchinoxalinfarbstoffs, wie die kommerziell von Dystar unter der Handelsbezeichnung Levofix E (RTM) erhältlichen, mit einem geeigneten Reaktanten, enthaltend eine SR'-Gruppe, und dann Umsetzen der erhaltenen Farbstoff-Zwischenverbindung mit einem geeigneten Reaktanten, enthaltend eine Q-Gruppe.
Die Umsetzungen der Ausgangs-Farbstoffverbindungen mit dem Reaktanten, enthaltend eine SR'-Gruppe, werden allgemein durchgeführt bei einem pH von etwa 7 bis etwa 10, und bei einer Temperatur von etwa 0-5ºC. Die Umsetzungen der Farbstoff-Zwischenverbindungen mit dem Reaktanten, enthaltend eine Q- Gruppe, werden im allgemeinen durchgeführt bei einem pH von etwa 5 bis etwa 6 und bei einer Temperatur von etwa 50-85ºC. Insbesondere die Umsetzungen der Farbstoff-Zwischenverbindungen mit dem Reaktanten, enthaltend eine Q-Gruppe, werden allgemein durchgeführt bei einer Temperatur von etwa 50-55ºC, wenn Z Triazin ist, und 75-85ºC, wenn Z Pyrimidin ist.
Wenn Z Pyrimidin ist, wie im einzelnen oben erwähnt, können Farbstoffverbindungen der Formel (I) hergestellt werden durch Umsetzen der Ausgangs-Farbstoffverbindungen, zuerst mit einem geeigneten Reaktanten, enthaltend eine Q- Gruppe, und dann Umsetzen der erhaltenen Farbstoff-Zwischenverbindung mit einem geeigneten Reaktanten, enthaltend eine SR'-Gruppe. In diesem Falle werden die Umsetzungen der Ausgangs-Farbstoffverbindungen mit dem Reaktanten, enthaltend eine Q-Gruppe, im allgemeinen durchgeführt bei einem pH von etwa 5 bis etwa 6, und bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 50ºC. Die Umsetzungen der Farbstoff-Zwischenverbindungen mit dem Reaktanten, enthaltend eine SR'-Gruppe, werden im allgemeinen durchgeführt bei einem pH von etwa 5 bis etwa 6 und einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 60ºC.
Im allgemeinen können Farbstoffe der Formeln (II)-(V) hergestellt werden durch Anwenden der gleichen Chemie wie für die Farbstoffe der Formel (I), durch Miteinanderumsetzen geeigneter Ausgangsmaterialien, und wie nachstehend in den Beispielen 10 bis 14 veranschaulicht.
Die hierin beschriebenen Farbstoffverbindungen eignen sich zum Färben und Bedrucken einer breiten Vielfalt von Substraten, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamid, Polyesterfasern und Polyurethanen, Keratinfasern, wie Haar, und insbesondere cellulosischen Materialien, wie die natürlichen Cellulosefasern, Baumwolle, Leinen, Hanf und dergleichen, Papier und ebenso Cellulose selbst sowie regenerierte Cellulose, und hydroxylhaltige Fasern, welche in Mischtextilien enthalten sind, beispielsweise Mischungen aus Baumwolle mit Polyester und Polyamidfasern.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffverbindungen können auf verschiedene Weise auf das Substrat aufgetragen und fixiert werden, insbesondere in Form einer festen Mischung, wäßrigen Farbstofflösungen und Druckpasten. Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Farbstoffzusammensetzung vorgesehen, umfassend einen oder mehrere Farbstoffverbindungen, wie hierin beschrieben, zusammen mit irgendeinem Trägermaterial, das zur Verwendung in einer Farbstoffzusammensetzung geeignet ist.
Bevorzugte Farbstoffzusammensetzungen hierin umfassen ein saures Puffermaterial. Ein beliebiger saurer Puffer, welcher zur Verwendung in Farbstoffzusammensetzungen geeignet ist, kann hier eingesetzt werden. Ein Beispiel eines geeigneten Puffers ist ein gemischter Phosphatpuffer.
Wenn die hierin beschriebene Farbstoffzusammensetzung in Form einer Paste vorliegt, umfaßt sie als bevorzugten Bestandteil ein Verdickungsmittel. Beliebige geeignete Verdickungsmittel, welche zur Verwendung in Farbstoffzusammensetzungen geeignet sind, können hier verwendet werden.
Wenn die Farbstoffzusammensetzung in Form einer wäßrigen Lösung oder als wäßriges Gel/Paste vorliegt, besitzt die Farbstoffzusammensetzung vorzugsweise einen pH von etwa 5 oder weniger, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 3.
Wenn die Farbstoffzusammensetzung zum Färben von Haar verwendet werden soll, kann die Zusammensetzung eine oder mehrere der hierin beschriebenen Verbindungen entweder alleine oder in Mischung mit anderen bekannten Haarfarbstoffverbindungen eingesetzt werden, wie oxidativen Farbstoffen, Direktfarbstoffen und dergleichen.
Die Färbe- und Druckverfahren, welche mit den hierin beschriebenen Farbstoffen angewandt werden können, sind die herkömmlichen Verfahren, welche bestens bekannt sind und welche in breitem Umfang in der technischen sowie der Patentliteratur beschrieben worden sind. Die hierin beschriebenen Farbstoffverbindungen eignen sich zum Färben sowohl durch das Ausziehverfahren (lange Flotte) als auch durch das Klotzfärbeverfahren, wobei die Waren imprägniert werden mit wäßrigen, salzhaltigen oder salzfreien Färbelösungen, und der Farbstoff nach einer Alkalibehandlung oder in. Gegenwart von Alkali fixiert wird, falls geeignet unter Anwendung von Wärme. Die hierin beschriebenen Farbstoffverbindungen sind ebenso geeignet für das kalte Klotz-Batch-Verfahren, nachdem der Farbstoff zusammen mit dem Alkali auf die Klotz-Mangel aufgebracht und dann durch mehrstündiges Lagern bei Raumtemperatur fixiert wird. Nach dem Fixieren werden die gefärbten Waren oder Drucke sorgfältig mit kaltem und heißem Wasser gespült, falls erforderlich unter Zugabe eines Mittels, das als Dispergiermittel wirkt und die Diffusion der nichtfixierten Bereiche fördert.
Somit wird gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen reaktiven Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Substraten, wie Baumwolle, Wolle, Nylon, Seide, Keratin, Leder, Papier und dergleichen, vorgesehen. Die hierin beschriebenen Verbindungen können verwendet werden bei Verfahren zum Färben sämtlicher der oben genannten Substrate durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer der reaktiven Farbstoffe gemäß der Erfindung auf die zu färbenden Substrate unter geeigneten pH- und Temperatur-Bedingungen.
Die folgenden. Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Ausgangsverbindungen und Komponenten können in Form der freien Säure oder in Form ihrer Salze verwendet werden.

Beispiele

Beispiel 1

Synthese von Monothioglycolatomononicotinyltriazin-Farbstoff unter Verwendung von Procion (RTM)-Farbstoffen als Ausgangsmaterialien

Der Monothioglycolatomononicotinyltriazin-Farbstoff wird hergestellt unter Anwendung der in Diagram 1 veranschaulichten Syntheseroute.
Die Synthese besteht aus zwei Teilen, der erste Teil für die Herstellung von Monochlormonothioglycolatotriazin, und der zweite Teil für die Herstellung von Monothioglycolatomononicotinyltriazin, wie im nachfolgenden Reaktionsmechanismus gezeigt. Diagram 1
In dem Reaktionsschema ist D ein Chromophor und variiert in Abhängigkeit davon, welcher Ausgangsfarbstoff verwendet wird. Beim vorliegenden Beispiel wurde eine Vielzahl von Procion (RTM)-Farbstoffen, kommerziell erhältlich von BASF, als Ausgangsmaterialien verwendet, insbesondere Procion Red MX-8B. Procion Yellow MX-8G und Procion Blue MX-2G.

Synthese von Monochlormonothioglycolatotriazin-Farbstoff

Der erste Teil der Synthese dient zur Erzielung von Monochlormonothioglycolatotriazin. Eine wäßrige Farbstofflösung (0,1 Mol/100 ml, pH 7,5) eines gereinigten Procion (RTM)-Dichlortriazinfarbstoffs wird hergestellt. Zu dieser Lösung wird eine 0,1 Mol-Lösung von Mercaptoessigsäure durch langsames Zutropfen bei einer Temperatur zwischen 0 und 5ºC zugegeben. Nach Zugabe der Mercaptoessigsäure wird der pH des Systems unter Verwendung von Natriumcarbonat und HCl auf 8 eingestellt. Die Umsetzung wird dann vonstattengehengelassen, bei 0-5ºC und pH 8, während 5-8 Stunden. Für jeden einzelnen Farbstoff ist die erforderliche Umsetzungszeit verschieden (7-8 Stunden für Procion Red MX-8B, ~6 Stunden für Procion Yellow MX-8G und ~5 Stunden für Procion Blue MX-2G). Während der Synthese wird ein rascher pH-Abfall beobachtet. Der Endpunkt der Umsetzung für diesen Syntheseteil wird durch den pH des Reaktionssystems angedeutet, wenn er für mehr als 5 Minuten konstant bleibt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Farbstoff Monochlormonothioglycolatotriazin erhalten. Am Ende der Synthese wird der pH des Systems auf unterhalb pH 2 reduziert. Die feste Monochlormonothioglycolatotriazin-Farbstoffverbindung wird dann nach Präzipitation und Filtration erhalten.

Synthese von Monothioglycolatomononicotinyltriazin-Farbstoff

Beim zweiten Teil der Synthese wird das im ersten Teil der Synthese erhaltene Monochlormonothioglycolatotriazin mit Nicotinsäure umgesetzt. Ein stöchiometrischer Überschuß einer wäßrigen Lösung von Nicotinsäure (pH 5-5,5) wird zu einer wäßrigen Lösung von Monochlormonothioglycolatotriazin-Farbstofflösung gegeben. Die Temperatur des Reaktionssystems wird dann auf 50-55ºC angehoben und der pH auf 5-5,5 eingestellt. Die Reaktion wird unter diesen Bedingungen während eines Zeitraums vonstattengehengelassen. Es wird wiederum ein rascher Abfall des ph des Synthesesystems beobachtet. Der Endpunkt der Umsetzung wird erneut angezeigt durch die Stabilisierung des pH für mehr als 5 Minuten. Für jeden einzelnen Farbstoff ist die erforderliche Reaktionszeit verschieden (4-5 Stunden für Procion Red MX-SB, ~3 Stunden für Procion Yellow MX-8G und 2~2,5 Stunden für Procion Blue MX-2G). Zu diesem Zeitpunkt wird der Monothioglycolatomononicotinyltriazin-Farbstoff erhalten.
Am Ende der Synthese wird das Reaktionssystem sofort auf unterhalb 5ºC gekühlt und sein pH auf unterhalb 2 verringert, um die. Hydrolyse des Monothioglycolatomononicotinyltriazin-Farbstoffs zu verhindern. Der feste Monothioglycolatomononicotinyltriazin-Farbstoff wird dann nach Präzipitation und Filtration erhalten.
Der erhaltene feste Monothioglycolatomononicotinyltriazin-Farbstoff wird mit Aceton 4-5 Mal gespült, um sicherzustellen, daß er wasserfrei ist, und dann bei 0-5ºC gelagert.

Beispiel 2

Synthese von Monothioglycolatolatomonoisonicotintriazin-Farbstoff

Der Monothioglycolatomonoisonicotinyltriazin-Farbstoff wird hergestellt unter Verwendung der in Diagram 2 veranschaulichten Syntheseroute. Diagram 2
In dem Reaktionsschema ist D ein Chromophor und variiert in Abhängigkeit davon, welcher Ausgangsfarbstoff verwendet wird. Beim vorliegenden Beispiel wird Procion (RTM) Red MX-8B als Ausgangsmaterial verwendet. Procion Red MX-8B in diesem Beispiel kann ersetzt werden durch andere Dichlortriazinfarbstoffe, wie Procion (RTM) Yellow MX-8G oder Procion Blue MX-2G.
Die Synthese besteht aus zwei Teilen, der erste Teil für die Herstellung des Monochlormonothioglycolatotriazin-Farbstoffs und der zweite Teil für die Herstellung des Monothioglycolatomonoisonicotinyltriazin-Farbstoffs.

Synthese von Monochlormonothioglycolatotriazin-Farbstoff

Die Herstellung des Monochlormonothioglycolatotriazin-Farbstoffs wird in der gleichen Weise durchgeführt und unter Verwendung der gleichen Procion-Ausgangsfarbstoffe, wie oben in Beispiel 1 beschrieben.

Synthese Monothioglycolatomonoisonicotinyltriazin-Farbstoff

Beim zweiten Teil der Synthese wird der aus dem ersten Teil der Synthese erhaltene Monochlormonothioglycolatotriazin-Farbstoff mit Isonicotinsäure umgesetzt. 0,01 Mol des aus dem ersten Teil der Synthese erhaltenen Monochlormonothioglycolatotriazin-Farbstoffs werden in einen destilliertes Wasser enthaltenden Kolben eingebracht, zusammen mit 0,04 Mol Isonicotinsäure. Die Temperatur des Reaktionssystems wird dann auf 55ºC angehoben und der pH auf 5,5 eingestellt. Die Umsetzung wird unter diesen Bedingungen 30 Minuten vonstattengehengelassen. Wiederum ist ein rascher Abfall im pH des Synthesesystems zu beobachten, das unter Verwendung von Puffersubstanzen erneut auf pH 5,5 eingestellt wird. Der Endpunkt der Umsetzung wird angedeutet durch eine Stabilisierung des pH für mehr als 5 Minuten. Die Bedingungen der Präzipitation, Filtration und Waschen mit Aceton sind die gleichen wie für die in Beispiel 1 hergestellten Verbindungen. Die Ausbeute beträgt über 85%.

Beispiel 3

Synthese von Monothioglycolatomonodiazabicyclooctantriazin-Farbstoff

Der Monothioglycolatomonodiazabicyclooctantriazin-Farbstoff wird unter Verwendung der in Diagram 3 veranschaulichten Syntheseroute hergestellt. Diagram 3
Bei dem Reaktionsschema ist D ein Chromophor und variiert in Abhängigkeit davon, welcher Ausgangsfarbstoff verwendet wird. Beim vorliegenden Beispiel wird Procion (RTM) Red MX-8B als Ausgangsmaterial verwendet.
Die Synthese besteht aus zwei Teilen, der erste Teil für die Herstellung von Monochlormonothioglycolatotriazin-Farbstoff und der zweite Teil für die Herstellung von MonothioglycolatomonoDABCOtriazin-Farbstoff. Die Herstellung des Monochlorthioglycolatotriazins wird in gleicher Weise, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Beim zweiten Teil der Synthese wird der im ersten Teil der Synthese erhaltene Monochlormonothioglycolatotriazin-Farbstoff mit Diazabicyclooctan (DABCO) umgesetzt. 0,01 Mol des Monochlormonothioglycolatotriazin-Farbstoffs werden in einen Kolben gegeben, zusammen mit 0,03 Mol DABCO in destilliertem Wasser. Die Temperatur der resultierenden Lösung wird dann auf 55ºC angehoben und der pH auf 5,5 eingestellt. Die Umsetzung wird unter diesen Bedingungen 15 Minuten lang vonstattengehengelassen. Erneut ist ein rascher Abfall im pH des Synthesesystems zu beobachten, welcher durch Verwendung von Puffermitteln eingestellt werden kann. Der Endpunkt der Umsetzung wird erneut angedeutet durch die Stabilisierung des pH für mehr als 5 Minuten. Die Bedingungen der Präzipitation, Filtration und Waschen mit Aceton sind die gleichen wie für Beispiel 1 oben. Die Ausbeute beträgt über 85%.

Beispiel 4

Synthese von Monothioglycolatomonodimethylaminobetaintriazin-Farbstoff

Der Monothioglycolatomonodimethylaminobetaintriazin-Farbstoff wird unter Verwendung der in Diagram 4 veranschaulichten Syntheseroute hergestellt. Diagram 4
In dem Reaktionsschema ist D ein Chromophor und variiert in Abhängigkeit davon, welcher Ausgangsfarbstoff verwendet wird. Beim vorliegenden Beispiel wurde Procion (RTM) Red MX-8B als Ausgangsmaterial verwendet. Es können jedoch andere geeignete Dichlortriazinfarbstoffverbindungen ebenso als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wie Procion (RTM) Yellow MX-8G und Procion (RTM) Blue MX-2G.
Die Synthese besteht aus zwei Teilen, der erste Teil für die Herstellung von Monochlormonothioglycolatotriazin-Farbstoff und der zweite Teil für die Herstellung von Monothioglycolatomonodimethylaminobetaintriazin-Farbstoff. Die Herstellung von Monochlorthioglycolatotriazin wird in gleicher Weise, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Beim zweiten Teil der Synthese wird der im ersten Teil der Synthese erhaltene Monochlormonothioglycolatotriazin-Farbstoff in wäßriger Lösung mit Dimethylaminobetain umgesetzt. 0,01 Mol des Monochlormonothioglycolatotriazin-Farbstoffs wird in einen Kolben gegeben, zusammen mit 0,03 Mol Dimethylaminobetain und destilliertem Wasser. Die Temperatur des Reaktionssystems wird dann auf 55ºC angehoben und der pH auf 5,5 eingestellt. Die Umsetzung wird unter diesen Bedingungen 10 bis 15 Minuten lang vonstattengehengelassen. Ein rascher Abfall im pH des Synthesesystems wird beobachtet, welcher unter Verwendung von Puffermitteln auf pH 5,5 zurückgebracht werden kann. Der Endpunkt der Umsetzung wird angedeutet durch eine Stabilisierung des pH für mehr als 5 Minuten. Die Bedingungen für Präzipitation, Filtration und Waschen mit Aceton sind die gleichen wie oben für Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt über 85%.

Beispiel 5

Synthese von Monothioethanolmononicotinyltriazin-Farbstoff

Der Monothioethanolmononicotinyltriazin-Farbstoff wird unter Verwendung der in Diagram 5 veranschaulichten Syntheseroute hergestellt. Diagram 5
In dem Reaktionsschema ist D ein Chromophor und variiert in Abhängigkeit davon, welcher Ausgangsfarbstoff verwendet wird. Beim vorliegenden Beispiel wird Procion (RTM) Red MX-8G als Ausgangsmaterial verwendet. Es können jedoch andere geeignete Dichlortriazinfarbstoffverbindungen ebenso als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wie Procion Yellow MX-8G und Procion Blue MX-2G.
Die Synthese besteht aus zwei Teilen, der erste Teil für die Herstellung von Monochlormonothioethanoltriazin-Farbstoff und der zweite Teil für die Herstellung von Monothioglycolatomonodimethylaminobetaintriazin-Farbstoff.

Synthese von Monochlormonothioethanoltriazin-Farbstoff

0,01 Mol Procion Red MX-8G-Farbstoff wird in destilliertem Wasser gelöst und in einen Kolben gegeben. Der. Kolben wird in ein Eis-Wasser-Bad gegeben. Dann werden tropfenweise 0,1 Mol Thioethanol zu der Reaktionsmischung unter Rühren gegeben. Die Gesamtzugabezeit beträgt 1 Stunde. Der pH des Reaktionsschemas wird bei pH 7-7,5 und die Temperatur des Reaktionssystems bei 0-5ºC während der Zugabe von Thioethanol gehalten. Die Umsetzung wird dann bei 0-5ºC und pH 7,5-8 (welcher unter Verwendung von Natriumcarbonat und HCl korrigiert wird) 5 Stunden lang vonstattengehengelassen. Der Endpunkt der Reaktion wird angedeutet durch ein Konstantbleiben des pH für mehr als 5 Minuten. Zu diesem Zeitpunkt wird Monochlormonothioethanoltriazin-Farbstoff erhalten. Unter Verwendung von 6 N HCl, wird der pH des Systems dann auf unterhalb pH 2 verringert, um die Umsetzung zu beenden. Dann wird KCl (35% der Gesamtlösung) zu der Reaktionsmischung gegeben, um den Farbstoff auszufällen. Es folgt eine Filtration unter Verwendung von Whatman-Filterpapier. Das Präzipitat wird dann mit Aceton 4-5 Mal (jeweils Verwendung von 50 ml Aceton) gewaschen, um das endgültige Farbstoffprodukt zu erhalten.

Synthese von Monothioethanolmononicotinyltriazin-Farbstoff

0,1 Mol des aus der obigen Umsetzung erhaltenen Monochlormonothioethanoltriazin-Farbstoffs wird mit 0,3 Mol Nicotinsäure in Wasser umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionssystems wird dann auf 50-55ºC angehoben und der pH auf 5-5,5 eingestellt. Die Reaktion wird unter diesen Bedingungen 30 Minuten lang vonstattengehengelassen. Es wird erneut ein rascher Abfall im pH beobachtet, welcher unter Verwendung von Puffermitteln eingestellt werden kann. Der Endpunkt der Umsetzung wird erneut angedeutet durch die Stabilisierung des pH für mehr als 5 Minuten. Die Bedingungen für Präzipitation, Filtration und Waschen mit Aceton sind die gleichen wie oben im ersten Teil der Synthese. Die Ausbeute beträgt über 85%.

Beispiel 6

Synthese von Monothiosuccinatmononicotinyltriazin-Farbstoff

Der Monothiosuccinatmononicotinyltriazin-Farbstoff wird unter Verwendung der in Diagram 6 veranschaulichten Syntheseroute hergestellt. Diagram 6
In dem Reaktionsschema ist D ein Chromophor und variiert in Abhängigkeit davon, welcher Ausgangsfarbstoff verwendet wird. Beim vorliegenden Beispiel wird Procion (RTM) Red MX-8G als Ausgangsmaterial verwendet, es können jedoch andere geeignete Dichlortriazinfarbstoffverbindungen ebenso als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wie Procion (RTM) Yellow MX-8G und Procion (RTM) Blue MX-2G. In dem obigen Reaktionsschema bedeutet TSA Thiosuccinat, das an den Ring über sein Schwefelatom gebunden ist.
Die Synthese besteht aus zwei Teilen, der erste Teil für die Herstellung von Monochlormonosuccinattriazin-Farbstoff und der zweite Teil für die Herstellung von Monosuccinatmononicotinyltriazin-Farbstoff.

Synthese von Monochlormonothiosuccinattriazin-Farbstoff

0,1 Mol reiner Procion Red MX-8G-Farbstoff in destilliertem Wasser werden in einen Kolben gegeben. Der Kolben wird in ein Eis-Wasser-Bad eingebracht. 0,1 Mol Thiobernsteinsäure werden dann tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die Zugabezeit beträgt 1-1,5 Stunden. Der pH des Reaktionssystems wird bei pH 7,5 und die Temperatur des Reaktionssystems bei 0-5ºC während der gesamten Zugabe der Thiobernsteinsäure gehalten.
Die Reaktion wird dann bei 0-5ºC und pH 7,5-8 (welcher unter Verwendung von Natriumcarbonat und HCl korrigiert wurde) 6 Stunden lang vonstattengehengelassen. Der Endpunkt der Umsetzung für diesen Teil der Synthese wird angedeutet durch ein Konstantbleiben des pH für mehr als 5 Minuten. Zu diesem Zeitpunkt wird der Farbstoff Monochlormonothiosuccinattriazin-Farbstoff erhalten. Unter Verwendung von 6 N HCl, wird der pH des Systems dann auf unterhalb pH 2 reduziert, um die Umsetzung zu beendigen. Es wird dann KCl (35% der Gesamtlösung) der Reaktionsmischung zugegeben, um den Farbstoff auszufällen. Es folgt eine Filtration unter Verwendung von Whatman-Papier. Das Präzipitat wird dann mit Aceton 4-5 Mal (jeweils Verwendung von 50 ml Aceton) gewaschen, um das endgültige Farbstoffprodukt 2u erhalten.

Synthese von Monothiosuccinatmononicotinyltriazin-Farbstoff

0,01 Mol des aus dem ersten Teil der Synthese erhaltenen Monochlormonothiosuccinattriazin-Farbstoffs werden in einen Kolben eingebracht, zusammen mit 0,03 Mol Nicotinsäure und destilliertem Wasser. Die Temperatur des Reaktionssystems wird dann auf 50ºC angehoben und der pH auf 5-5,5 eingestellt. Die Umsetzung wird unter diesen Bedingungen 15-20 Minuten vonstattengehengelassen. Es wird erneut eine rascher Änderung im pH des Synthesesystems beobachtet. Der Endpunkt der Umsetzung wird angedeutet durch die Stabilisierung des pH für mehr als 5 Minuten. Die Bedingungen für Präzipitation, Filtration und Waschen mit Aceton sind die gleichen wie für Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt über 85%.

Beispiel 7

Synthese von Mono-5-chlor-2-nicotinyl-4-thioglycolatopyrimidin-Farbstoff

Der Mono-5-chlor-2-nicotinyl-4-thioglycolatopyrimidin-Farbstoff wird unter Verwendung der in Diagram 7 veranschaulichten Syntheseroute hergestellt. Diagram 7
In dem Reaktionsschema ist D ein Chromophor und variiert in Abhängigkeit davon, welcher Ausgangsfarbstoff verwendet wird. Beim vorliegenden Beispiel wird Drimalan (RTM) Red FB-Farbstoff, kommerziell erhältlich von Clariant, als Ausgangsmaterial verwendet. Drimalan Red FB kann jedoch durch irgendeinen geeigneten Difluormonochlorpyrimidin-Farbstoff ersetzt werden, wie die kommerziell unter der Handelsbezeichnung Drimalan und Drimarene-Farbstoffe erhältlichen, insbesondere Drimalan Red FB, Drimalan Yellow F-R, Drimalan Blue F-G, Drimalan Blue F-B, Drimalan Yellow F-3GL, Drimalan Black F-B, Drimarene Golden Yellow R-G2R, Drimarene Blue R-GL, Drimarene Brill Red R-8B und Drimarene Brill Red K-4BL. Die Thioglycalatoeinheit ist über ihr Schwefelatom an den Ring gebunden.
Die Synthese besteht aus zwei Teilen, der erste Teil für die Herstellung von Mono- 5-chlormono-2-fluormono-4-thioglycolatopyrimidin-Farbstoff, und der zweite Teil für die Herstellung von Mono-5-chlor-2-nicotinyl-4-thioglycolatopyrimidin- Farbstoff.

Synthese von Mono-5-chlormono-2-fluormono-4-thioglycolatopyrimidin- Farbstoff

0,0T Mol Drimalan F-B-Farbstoff und destilliertes Wasser werden in einen Kolben gegeben. Der Kolben wird dann in ein Eis-Wasser-Bad eingebracht. 0,1 Mol Mercaptoessigsäure werden dann tropfenweise der Reaktionsmischung unter Rühren zugegeben. Die Gesamtzugabezeit beträgt 1-1,5 Stunden. Während der gesamten Zugabe der Mercaptoessigsäure wird der pH der Reaktionsmischung bei pH 9,8-10 und die Temperatur bei 0-5ºC gehalten.
Die Umsetzung wird bei 5ºC und pH 9,8-10 (welcher unter Verwendung von Natriumcarbonat und HCl korrigiert wird) 15 Stunden lang vonstattengehengelassen. Der Endpunkt der Reaktion für diesen Teil der Synthese wird angedeutet durch Konstantbleiben des pH des Reaktionssystems für mehr als 5 Minuten. Zu diesem Zeitpunkt wird der Mono-5-chlor-2-fluor-mono-4-thioglycolatpyrimidin- Farbstoff erhalten. Unter Verwendung von 6 N HCl, wird der pH des Systems dann auf unterhalb pH 2 reduziert, um die Umsetzung zu beenden. Dann wird KCl (&sim;35% der Gesamtlösung) der Reaktionsmischung zugegeben, um den Farbstoff auszufällen. Es folgt eine Filtration unter Verwendung von Whatman-Filterpapier. Das Präzipitat wird mit Aceton 4-5 Mal (jeweils Verwendung von 50 ml Aceton) gewaschen, um den Mono-5-chlor-2-fluor-mono-4-thioglycolatopyrimidin-Farbstoff zu erhalten.

Synthese von Mono-5-chlor-2-nicotinyl-4-thioglycolatopyrimidin-Farbstoff

0,1 Mol des im ersten Teil der Synthese hergestellten Mono-5-chlormono-2-fluoro-4-thioglycolatopyriimidin-Farbstoffs werden in destilliertes Wasser gelöst, zusammen mit 0,3 Mol Nicotinsäure in einem Kolben. Die Temperatur des Reaktionssystems wird dann auf 80 ± 1ºC angehoben, und der pH auf 5,5 eingestellt. Die Umsetzung wird unter diesen Bedingungen 3-4 Stunden vonstattengehengelassen. Erneut ist eine rasche Änderung des pH des Synthesesystems zu beobachten. Der Endpunkt der Umsetzung wird angedeutet durch Stabilisierung des pH für mehr als 5 Minuten. Die Bedingungen für Präzipitation, Filtration und Waschen mit Aceton sind die gleichen wie im ersten Teil der Synthese. Die Ausbeute beträgt über 85%.

Beispiel 88

Synthese von 5-Chlor-4-nicotinyl-2-thioglycolatopyrimidin-Farbstoff

Der 5-Chlor-4-nicotinyl-2-thioglycolatopyrimidin-Farbstoff wird unter Verwendung der in Diagram 8 veranschaulichten Syntheseroute hergestellt. Diagram 8
In dem Reaktionsschema ist D ein Chromophor und variiert in Abhängigkeit davon, welcher Ausgangsfarbstoff verwendet wird. Beim vorliegenden Beispiel wird Drimarene Brill Red 4-KBL als Ausgangsmaterial verwendet. Drimalan Red FB kann ersetzt werden durch eine Vielzahl anderer geeigneter Difluormonochlorpyrimidin-Farbstoffe oder Trichlorpyrimidin-Farbstoffe, wie die kommerziell von Clariant unter den Handelsbezeichnungen Drimalan und Drimarene erhältlichen, einschließlich Drimalan Red F-B, Drimalan Yellow F-R, Drimalan Blue F-G, Drimalan Blue F = B, Drimalan Yellow F-3GL, Drimalan Black F-B, Drimarene Golden Yellow R-G2R, Drimarene Blue R-GL und Drimarene Brill Red R-8B. Im obigen Reaktionsschema ist die Thioglycalatoeinheit an den Ring über ihr Schwefelatom gebunden.
Die Synthese besteht aus zwei Teilen, der erste Teil für die Herstellung von 5- Chlor-4-nicotinyl-2-fluorpyrimidin-Farbstoff, und der zweite Teil für die Herstellung von 5-Chlor-4-nicotinyl-2-thioglycolatopyrimidin-Farbstoff.

Synthese von 5-Chlor-4-nicotinyl-2-fluorpyrimidin-Farbstoff

0,1 Mol reiner Drimarene Brill Red K-4BL-Farbstoff und destilliertes Wasser werden in einen Kolben gegeben. 0,1 Mol Nicotinsäure werden dann tropfenweise der Reaktionsmischung unter Rühren aus einem Tropftrichter zugegeben. Die Gesamtzugabezeit beträgt 1-1,5 Stunden. Der pH des Reaktionssystems wird bei pH 5-5,5 und die Temperatur des Reaktionssystems bei 40-45ºC während der gesamten Zugabe von Nicotinsäure gehalten.
Die Umsetzung wird dann bei 40-45ºC und pH 5-5,5 (welcher unter Verwendung von Natriumcarbonat und HCl korrigiert wird) 3-4 Stunden vonstattengehengelassen. Der Endpunkt der Umsetzung für diesen Teil der Synthese wird angedeutet durch ein Konstantbleiben des pH des Reaktionssystems für mehr als 5 Minuten. Zu diesem Zeitpunkt wird der 5-Chlor-4-nicotinyl-2-fluorpyrimidin-Farbstoff erhalten. Unter Verwendung von 6 N HCl, wird der pH des Systems dann auf unterhalb pH 2 reduziert, um die Umsetzung zu beenden. Dann wird KCl (&sim; 35% der Gesamtlösung) zu der Reaktionsmischung gegeben, um den Farbstoff auszufällen. Es folgt eine Filtration unter Verwendung von Whatman-Filterpapier. Das Präzipitat wird dann mit Aceton 4-5 Mal (jeweils Verwendung von 50 ml Aceton) gewaschen, um den 5-Chlor-4-nicotinyl-2-fluorpyrimidin-Farbstoff zu erhalten.

Synthese von 5-Chlor-4-nicotinyl-2-thioglycolatopyrimidin-Farbstoff

0,1 Mol des aus dem ersten Teil der Synthese erhaltenen 5-Chlor-4-nicotinyl-2- thioglycolatopyrimidin-Farbstoffs und 150 ml destilliertes Wasser werden in einen Kolben gegeben. 0,1 Mol Mercaptoessigsäure werden dann tropfenweise zu der Reaktionsmischung unter Rühren gegeben. Die Gesamtzugabezeit betrug 1- 1,5 Stunden. Der pH des Reaktionsschemas wird bei pH 5-5,5 und die Temperatur des Reaktionssystems bei 50-55ºC während der gesamten Zugabe der Mercaptoessigsäure gehalten.
Die Reaktion wird dann bei 50-55ºC und pH 5-5,5 (welcher durch Verwendung von Natriumcarbonat und HCl korrigiert wird) 32-35 Stunden von stattengehengelassen. Der Endpunkt der Reaktion für diesen Teil der Synthese wird angedeutet durch ein Konstantbleiben des pH des Reaktionssystems für mehr als 5 Minuten. Zu diesem Zeitpunkt wird der 5-Chlor-4-nicotinyl-2-thioglycolatopyrimidin- Farbstoff erhalten. Unter Verwendung von 6 N HCl, wird der pH des Systems dann auf unterhalb pH 2 reduziert, um die Umsetzung zu beenden. Dann wird KG (&sim; 35% der Gesamtlösung) zu der Reaktionsmischung gegeben, um den Farbstoffauszufällen. Es folgt eine Filtration unter Verwendung von Whatman-Filterpapier. Das Präzipitat wird dann mit Aceton 4-5 Mal (jeweils Verwendung von 50 ml Aceton) gewaschen, um das endgültige Farbstoffprodukt zu erhalten.

Beispiel 9

Synthese von Nicotinylthioglycolatochinoxalin-Farbstoff

Der Nicotinylthioglycolatochinoxalin-Farbstoff wird unter Verwendung der in Diagram 9 veranschaulichten Syntheseroute hergestellt.
Die Synthese besteht aus zwei Teilen, der erste Teil für die Herstellung von Monothioglycolatochinoxalin-Farbstoff, und der zweite Teil für die Herstellung von Monothioglycolatomononicotinylchinoxalin-Farbstoff, wie in dem nachstehenden Reaktionsschema gezeigt. Diagram 9
In dem Reaktionsschema ist D ein Chromophor und variiert in Abhängigkeit davon, welcher Ausgangsfarbstoff verwendet wird. Im vorliegenden Beispiel wird Levafix Goldgelb E-G, kommerziell von Dystar erhältlich, als Ausgangsmaterial 1 verwendet, jedoch kann dieser ersetzt werden durch irgendeinen geeigneten Chinoxalinfarbstoff, wie Levafix Brilliant Blue E-B, Levafix Brilliant Red E-RN und Levafix Brown E-2R.

Synthese von Monothioglycolatochinoxalin-Farbstoff

0,1 Mol reiner Levafix Goldgelb E-G-Farbstoff und destilliertes Wasser werden in einen Kolben gegeben. 0,1 Mol Mercaptoessigsäure werden dann tropfenweise der Reaktionsmischung unter Rühren zugegeben. Die Gesamtzugabezeit beträgt 1 Stunde. Der pH des Reaktionssystems wird bei pH 9 und die Temperatur des Reaktionssystems bei 30-35ºC während der gesamten Zugabe von Mercaptoessigsäure gehalten.
Die Umsetzung wird dann bei 30-35ºC und pH 9 (welcher durch Verwendung von Natriumcarbonat und HCl korrigiert wird) 4-5 Stunden vonstattengehengelassen. Der Endpunkt der Reaktion für diesen Teil der Synthese wird angedeutet durch ein Konstantbleiben des pH des Reaktionssystems für mehr als 5 Minuten. Zu diesem Zeitpunkt wird der Thioglycolatochinoxalin-Farbstoff erhalten. Unter Verwendung von 6 N HCl, wird der pH des Systems dann auf unterhalb pH 2 reduziert, um die Umsetzung zu beenden. Dann wird KCl (&sim;5% der Gesamtlösung) der Reaktionsmischung zugegeben, um den Farbstoff auszufällen. Es folgt eine Filtration unter Verwendung von Whatman-Filterpapier. Das Präzipitat wird dann mit Aceton 4-5 Mal (jeweils Verwendung von 50 ml Aceton) gewaschen, um das Farbstoffprodukt zu erhalten.

Synthese von Nicotinylthioglycolatochinoxalin-Farbstoff

0,1 Mol des aus dem ersten Teil der Synthese erhaltenen Farbstoffs und 0,3 Mol Nicotinsäure werden in destilliertem Wasser in einem Kolben gelöst. Die Temperatur des Reaktionssystems wird dann auf 50-65ºC angehoben und der pH auf 4- 4,5 eingestellt. Die Umsetzung wird unter diesen Bedingungen 5-6 Stunden vonstattengehengelassen. Erneut wird eine rasche Änderung des pH des Synthesesystems beobachtet. Der Endpunkt der Reaktion wird wiederum angedeutet durch Stabilisierung des pH für mehr als 5 Minuten. Die Bedingungen für Präzipitation, Filtration und Waschen mit Aceton sind die gleichen wie oben. Die Ausbeute beträgt über 85%.

Beispiel 10

Synthese der Verbindung 10C

Der mit 10C bezeichnete Farbstoff wird unter Verwendung der in Diagram 10 veranschaulichten Syntheseroute hergestellt. Diagram 10
In dem Reaktionsschema ist D ein Chromophor und variiert in Abhängigkeit davon, welcher Ausgangsfarbstoff verwendet wird. In dem vorliegenden Beispiel wird Procion Red MX-8B, kommerziell von BASF erhältlich, als Ausgangsmaterial verwendet, jedoch kann dieser ersetzt werden durch irgendeinen geeigneten Triazinfarbstoff, wie Procion Yellow MX-8G und Procion Blue MX-2G.

Synthese von 10B

0,2 Mol Procion Red MX-8B-Farbstoff werden in Wasser gelöst und mit 0,1 Mol Ethylenglycolbisthioglycolat unter Rühren bei 0-5ºC und Halten des pH bei 7,0 (Zugaben von NaHCO&sub3; erforderlich) über 6 Stunden (oder bis der pH konstant bleibt) umgesetzt. Das Produkt dieser Reaktion ist die Verbindung 10B.

Synthese von 10C

Verbindung 10B wird dann mit 0,3 Mol Nicotinsäure bei pH 5-5,5 bei 50-55ºC während 4 Stunden (oder bis der pH konstant bleibt) umgesetzt.
Zu diesem Zeitpunkt wird der pH der wäßrigen Farbstofflösung auf 2,0 reduziert und die Lösung auf unterhalb 5ºC gekühlt. Der erforderliche Farbstoff 10C wird abfiltriert und getrocknet. Beispiel 11 Synthese von Farbstoffverbindung 11D Diagram 11
Bei diesem Reaktionsschema ist D ein Chromophor und variiert in Abhängigkeit davon, welcher Ausgangsfarbstoff verwendet wird. Bei dem vorliegenden Beispiel wird Procion Red MX-8B, kommerziell von BASF erhältlich, als Ausgangsmaterial verwendet, jedoch kann dieser ersetzt werden durch irgendeinen geeigneten Triazinfarbstoff, wie Procion Yellow MX-8G und Procion Blue MX-2G.
0,1 Mol Procion Red MX-5B werden in Wasser gelöst und langsam zu einer gekühlten gerührten wäßrigen Lösung von 0,1 Mol Ethylenglycolbisthioglycolat gegeben. Die Lösungstemperatur beträgt 0-5ºC und wird bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wird bei pH 7 während der gesamten Umsetzung durch Zugabe von Natriumbicarbonat gehalten. Der Zwischenfarbstoff 11A wird gebildet, wenn der pH sich stabilisiert.
Es wird eine wäßrige Lösung von p-Aminobenzolsulfatoethylsulfon hergestellt und bei pH 6-7 und 0-5ºC gehalten. Dann wird Cyanursäurechlorid zu der Lösung gegeben, uni eine Verbindung der Formel (11B) zu ergeben.
0,1 Mol der Verbindung 11B werden dann langsam zu einer wäßrigen Lösung des Zwischenfarbstoffs 11A gegeben, unter Beibehaltung des pH bei 7 und der Temperatur bei 0-5ºC. Wenn sich der pH stabilisiert (5-6 Stunden), ist die Umsetzung vollständig. Das Produkt aus dieser Umsetzung (11C) wird dann mit 0,3 Mol Nicotinsäure bei pH 5-5,5 bei 50-55ºC während 5 Stunden oder bis der pH konstant bleibt, umgesetzt, um die endgültige Farbstoffverbindung 11D herzustellen.

Beispiel 12

Synthese von 12C

Die Synthese findet gemäß dem folgenden Reaktionsmechanismus statt: Diagram 12
In dem Reaktionsschema ist D ein Chromophor und variiert in Abhängigkeit davon, welcher Ausgangsfarbstoff verwendet wird. Bei dem vorliegenden Beispiel wird Procion Yellow MX-8G, kommerziell von BASF erhältlich, als Ausgangsmaterial verwendet, jedoch kann dieser ersetzt werden durch irgendeinen geeigneten Triazinfarbstoff, wie Procion Red MX-8B und Procion Blue MX-2G.
Eine wäßrige Lösung von Procion Yellow MX-8G (0,1 Mol) wird langsam zu einer wäßrigen Lösung von 0,1 Mol Cystamin bei pH 6 und 0-5ºC gegeben. Der pH wird bei pH 6 durch Zugabe von NaHCO&sub3; gehalten. Nach 4 Stunden stabilisiert sich der pH und die Umsetzung ist vollständig. Es wird die Farbstoffzwischenverbindung 12A erhalten.
0,1 Mol der Verbindung 11B, hergestellt in Beispiel 11, werden dann langsam zu 0,1 Mol einer wäßrigen Lösung von Farbstoff 12A bei 30ºC und pH 7 gegeben. Nach 2 Stunden stabilisiert sich der pH. Die Quaternisierung des resultierenden Produkts 12B wird dann durchgeführt durch Umsetzung bei 50ºC und pH 5 mit 0,3 Mol Nicotinsäure. Die Umsetzung ist vollständig, wenn der pH sich stabilisiert. Der endgültige Farbstoff 12C wird durch Kühlen auf 5ºC und Abfiltrieren isoliert.

Beispiel 13

Synthese von Verbindung 13B

Die Farbstoffverbindung 13B wird gemäß dem folgenden Reaktionsmechanismus hergestellt: Diagram 13
In dem Reaktionsschema ist D ein Chromophor und variiert in Abhängigkeit davon, welcher Ausgangsfarbstoff verwendet wird. Bei diesem Beispiel wird Procion Yellow MX-8G, kommerziell von BASF erhältlich, als Ausgangsmaterial verwendet, jedoch kann dieser ersetzt werden durch irgendeinen geeigneten Triazinfarbstoff, wie Procion Red MX-8B und Procion Blue MX-2G.
0,1 Mol Cyanursäurechlorid in Aceton Wurden langsam über 30 Minuten zu 0,1 Mol der Verbindung 12B in wäßriger Lösung bei 0-5ºC bei pH 7 gegeben. Als der pH sich stabilisierte, war die Umsetzung vollständig und Verbindung 13A wurde erhalten.
0,1 Mol der Verbindung 13A wurden in Wasser gelöst und zu einer wäßrigen Lösung von p-Phenylendiamin (0,05 Mol) gegeben, während der pH bei 6 und die Temperatur bei 30ºC gehalten wurden. Nach 30 Minuten stabilisiert sich der pH und es wird die Verbindung 13B erhalten.
0,5 Mol Nicotinsäure werden dann zu einer wäßrigen Lösung von Verbindung 13B gegeben. Der pH wurde bei 5 und die Temperatur bei 50ºC gehalten. Nach 4 Stunden wurde der pH als stabil eingeschätzt und die Verbindung 13C wurde erhalten.

Beispiel 14

Die Verbindung 14B wird gemäß dem folgenden Reaktionsmechanismus hergestellt. Diagram 14
In dem Reaktionsschema ist D ein Chromophor und variiert in Abhängigkeit davon, welcher Ausgangsfarbstoff verwendet wird. In dem vorliegenden Beispiel würde Procion Yellow MX-8G, kommerziell von BASF erhältlich, als Ausgangsmaterial verwendet, jedoch kann dieser ersetzt werden durch irgendeinen geeigneten Triazinfarbstoff, wie Procion Red MX-8B und Procion Blue MX-2G. In dem Reaktionsschema ist D' ein Chromophor und variiert in Abhängigkeit davon, welcher Ausgangsfarbstoff verwendet wird. In dem vorliegenden Beispiel wurde Procion Red MX-8B verwendet, jedoch kann dieser ersetzt werden durch irgendeinen geeigneten Triazinfarbstoff.
0,1 Mol der Verbindung 12A werden mit 0,1 Mol Procion Red MX-8B bei pH 7 und 30ºC während 2 Stunden umgesetzt. Der pH wird bei 7 durch Zugabe von NaHCO&sub3; gehalten. Die Verbindung 14A wird erhalten.
0,1 Mol der Verbindung 14A werden dann mit 0,2 Mol Nicotinsäure bei 50ºC und pH 5 für 2 Stunden umgesetzt. Wenn der pH sich stabilisiert, wird die Verbindung 14B hergestellt.
Die gemäß den Beispielen 1 bis 14 hergestellten Verbindungen besitzen alle hohe Exhaustionswerte, hohe Fixierungswerte, insbesondere auf cellulosischen Substraten, wie Baumwolle, und zeigen signifikante Verbesserungen hinsichtlich einer Reduzierung von verbrauchtem Farbstoff im Abfluß, Erhöhung der Farbstoffaffinität zu dem Substrat, Erhöhung der Farbstoff-Substrat-Kovalentbindung, Erhöhung der Fähigkeit zur Färbung von Substraten bei Raumtemperatur, Verringerung der Menge an Farbstoff, welcher während dem Nachfärbe-"soaping off process" entfernt wird und daher Vereinfachen des Nachfärbe-"soaping off process", welcher herkömmlich mit dem Färben von Baumwolle mit faserreaktiven Farbstoffen verbunden ist, und hinsichtlich der Reduktion einer Verfärbung benachbarter weißer Textilien. Zusätzlich geben die oben hergestellten Verbindungen intensivere Färbungen und erfordern geringere Mengen an Salz zum Färben von Baumwollsubstraten. Diese Vorteile können durch die nachfolgenden Beispiele 15 und 16 demonstriert werden.

Beispiel 15

Sämtliche der in den Beispielen 1 bis 14 hergestellten Farbstoffverbindungen können zur Färbung von Baumwolle unter Verwendung der nachfolgend näher angegebenen Färbeprozeduren verwendet werden. Nachdem das Baumwoll-Färbeverfahren durchgeführt worden ist, kann ebenso ein Soaping-off-Verfahren auf der Baumwollfaser durchgeführt werden.

Baumwoll-Färbeverfahren

Es wird eine wäßrige Farbstofflösung hergestellt, welche eine Farbstoffverbindung gemäß einem der Beispiele 1 bis 14 enthält. Die Farbstofflösung enthält 1,2%, auf Fasermasse bezogen, Farbstoff, 80 g/L Na&sub2;SO&sub4; und 5%, auf Fasermasse bezogen, Natriumacetat. Die Baumwolltextilien werden in Wasser getränkt und dann werden die Baumwolltextilien in dem obigen Farbstoffbad bei pH 7 bei 25ºC während 30 Minuten gefärbt. Die gefärbten Baumwolltextilien werden dann in dem Farbstoffbad bei pH 11,5 unter Zugabe von 30 g/L Natriumformiat und 5 g/L Na&sub2;CO&sub3; fixiert und das Färben bei 25ºC über 30 Minuten fortgeführt. Die gefärbten Textilien werden mit Wasser gespült.
Bei dem obigen Färbeverfahren wird das Farbstoffbad für jede Farbstoffverbindung nahezu vollständig ausgeschöpft, wodurch angezeigt wird, daß die gemäß den Beispielen 1 bis 14 hergestellten Verbindungen jeweils einen hohen Exhaustionswert besitzen.

Soaping-off-Verfahren

Es kann dann ein Soaping-off-Verfahren durchgeführt werden durch Waschen der gefärbten Textilien mit einer wäßrigen Lösung von Sandozine NIE (2 g/L) bei 100ºC während 30 Minuten.
Bei dem obigen Soaping-off-Verfahren wurde kaum irgendeine Farbe von den Textilien entfernt, wodurch angezeigt wird, daß die gemäß den Beispielen 1 bis 14 hergestellten Verbindungen jeweils einen hohen Grad an Farbstoff-Faser-Kovalentbindung und einen hohen Fixierungswert aufweisen.

Co3 (International Standards Organisation) Wash Fastness Test (Waschechtheitstest)

Die gefärbten Textilien werden mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend ECE Reference Detergent (5 g/ml) und Natriumcarbonat (2 g/ml) bei 60ºC während 30 Minuten gewaschen.
Bei dem obigen Waschechtheitstest wurde keine bemerkbare Farbe aus der Baumwollfaser entfernt und es trat kein Verschmutzen von weißen benachbarten Fasern auf (unter Verwendung eines benachbarten Streifens Multiple Fiber, erhältlich von SDC Bradford).

Beispiel 16

Sämtliche der in den Beispielen 1 bis 14 hergestellten Farbstoffverbindungen können zur Färbung von Nylon oder Wolle unter Verwendung der nachfolgend näher beschriebenen Färbeverfahren verwendet werden. Nachdem das Nylon/Wolle-Färbeverfahren durchgeführt worden ist, kann ein Waschtestverfahren mit den gefärbten Textilien durchgeführt werden, um die Waschechtheit der Farbstoffverbindungen zu prüfen;

Wolle/Nylon-Färbeverfahren

Die Wolle/Nylon-Textilie wird in einer 2% Alcopol-O (40% w/w Natrium-d- isooctylsulfatsuccinat, kommerziell erhältlich von Allied Colloids)-Lösung getränkt. Die Textilie wird dann 1 Stunde bei 100ºC und pH 3,5 in einem Farbstoffbad gefärbt, welches die folgenden Zusammensetzungen enthält: 1,2%, bezogen auf Fasermasse, an Farbstoff, hergestellt gemäß einem der Beispiele 1 bis 14,5%, auf Fasermasse bezogen, Natriumacetat, 1% Albegal B (kommerziell erhältlich von Ciba Geigy). Die gefärbte Wolle/Nylon-Textilie wurde dann mit Wasser gespült.
Bei dem obigen Verfahren werden intensive Färbungen für jede der gemäß den Beispielen 1 bis 14 hergestellten Verbindungen erhalten.

Co2 (ISO) Waschechtheitstestverfahren für Wolle/Nylon-Textilien

Die gefärbte Wolle/Nylon-Textilie wird in einer wäßrigen Lösung gewaschen, enthaltend 5 g/L ECE Reference Detergent (erhältlich von Society of Dyers and Colourists, Bradford, UK) bei 50ºC während 45 Minuten.
Bei dem obigen Waschechtheitstest wurde keine bemerkbare Farbe aus der Wollfasern entfernt und es trat kein Verschmutzen von weißen benachbarter Fasern auf (Verwendung von benachbarten Streifen Multiple Fiber, erhältlich von SDC Bradford).

Claims

1. Reaktive Farbstoffverbindung, umfassend:

(a) mindestens eine Chromophoreinheit

(b) mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus

(c) eine Verbindungsgruppe, um jede Chromophoreinheit mit jedem stickstoffhaltigen Hetrocyclus zu verbinden;

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein stickstoffhaltiger Heterocyclus substituiert ist mit mindestens einem Thioderivat und mindestens einem quaternisierten Stickstoffderivat.

2. Reaktive Farbstoffverbindung nach Anspruch 1, wobei der stickstoffhaltige Heterocyclus aus Triazin, Pyrimidin, Chinoxalin, Phthalazin, Pyridazon und Pyrazin gewählt ist.

3. Reaktive Farbstoffverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der stickstoffhaltige Heterocyclus aus Triazin, Pyrimidin oder Chinoxalin gewählt ist.

4. Reaktive Farbstoffverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der stickstoffhaltige Heterocyclus aus Triazin oder Pyrimidin gewählt ist.

5. Reaktive Farbstoffverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindungsgruppe gewählt ist aus NR, NRC=O, NRSO&sub2;, wobei R gewählt ist aus H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, das substituiert sein kann durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub2;-C&sub5;-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Sulfamoyl, Sulfo, Sulfato.

6. Reaktive Farbstoffverbindung nach Anspruch 5, wobei die Verbindungsgruppe NR ist.

Reaktive Farbstoffverbindung nach Anspruch 6, wobei R H oder C&sub1;-C&sub4;- Alkyl ist, vorzugsweise H.

6. Reaktive Farbstoffverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Thiosubstituent SR' ist, worin R' gewählt ist aus H, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, (CH&sub2;)nCOOH, (CH&sub2;)nCONH&sub2;, (CH&sub2;)nSOsH, (CH&sub2;)nCOOM, (CH&sub2;)nPO&sub3;H, (CH&sub2;)nOH, (CH&sub2;)nSSO&sub3;&supmin;, (CH&sub2;)nNR"&sub2;, (CH&sub2;)nN&spplus;R"&sub3;, PhSSO&sub3;&supmin;, PhSO&sub3;H, PhPO&sub3;H, PhNR"&sub2;, PhN&spplus;R"&sub3;, -CN, SO&sub3;&supmin;, (CH&sub2;)&sub2;CH(SH)R"(CH&sub2;)&sub3;COOH, -CH&sub2;CHOHCH&sub2;SH, und

-CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;.

worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist, wobei innerhalb des gleichen Moleküls n nicht notwendigerweise die gleiche ganze Zahl ist, und M ein Kation aus Erdalkalimetall, Alkalimetall, NH&sub4;&spplus; oder NR"&sub3;&spplus; ist.

9. Reaktive Farbstoffverbindung nach Anspruch 8, wobei R' gewählt ist aus (CH&sub2;)nCOOH, (CH&sub2;)nOH, (COOH)CH&sub2;CH&sub2;(COOH).

10. Reaktive Farbstoffverbindung nach Anspruch 8 oder 9, wobei R' CH&sub2;COOH ist.

11. Reaktive Farbstoffverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das quaternisierte Stickstoffderivat Q&spplus; ist, worin Q gewählt ist aus

NR"&sub3;,

(CH&sub2;)&sub2;N-NH&sub2;;

N(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;COOH(Dimethylaminobetain);

N(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)nNH&sub2;.

N(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)nN&spplus;R"&sub3;,

N(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CONH&sub2;;

worin R" C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

12. Reaktiver Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 11, wobei Q aus Nicotinat, DABCO, Dimethylaminobetain und Isonicotinat gewählt ist.

13. Reaktiver Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 12, wobei Q Nicotinat ist.

14. Reaktive Farbstoffverbindung der Formel:

worin bedeuten: D eine Chromophorgruppe;

L eine Verbindungseinheit, gewählt aus NR, NRC=O, NRSO2;

R H oder C1-C4-Alkyl, das substituiert sein kann durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, C1-C4-Alkoxy, C2-C5-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Sulfamoyl, Sulfo, Sulfafo;

Z ein stickstoffhaltiger Heterocyclus;

R' gewählt ist aus H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, (CH&sub2;)nCOOH, (CH&sub2;)nCONH&sub2;, (CH&sub2;)nSO&sub3;H, (CH&sub2;)nCOOM, (CH&sub2;)nPO&sub3;H, (CH&sub2;)nOH, (CH&sub2;)nSSO&sub3;&supmin;, (CH&sub2;)nNR"&sub2;, (CH&sub2;)nN&spplus;R"&sub3;, PhSSO&sub3;&supmin;, PhSO&sub3;H, PhPO&sub3;H, PhNR"&sub2;, PhN&spplus;R"&sub3;, -CN, SO&sub3;&supmin;, (CH&sub2;)&sub2;CH(SH)R"(CH&sub2;)&sub3;COOH, -CH&sub2;CHOHCH&sub2;SH, und

-CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;.

worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist, wobei innerhalb des gleichen Moleküls n nicht notwendigerweise die gleiche ganze Zahl ist; und M ein Kation aus Erdalkalimetall, Alkalimetall, NH&sub4;&spplus; oder NR"&sub3;&spplus; ist;

Q gewählt ist aus

NR"&sub3;,

(CH&sub3;)&sub2;N-NH&sub2;;

N(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;COOH(Dimethylaminobetain);

N(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)nNH&sub2;

N(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)nN&spplus;R"&sub3;;

N(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CONH&sub2;;

worin R" C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist:

A Halogen ist, vorzugsweise Chlor oder Fluor;

und Salze und Ester hiervon.

15. Reaktive Farbstoff nach Anspruch 14, wobei Z gewählt ist aus Triazin Pyrimidin, Chinoxalin, Phthalazin, Pyridazon, Pyrazin.

16. Reaktiver Farbstoff nach Anspruch 14 oder 15, wobei Z gewählt ist aus Triazin, Pyrimidin oder Chinoxalin.

17. Reaktiver Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei Z aus Triazin gewählt ist.

18. Reaktiver Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei L NR ist, worin R H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist, vorzugsweise H.

19. Reaktiver Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei R' gewählt ist aus(CH&sub2;)nCOOH, (CH&sub2;)nOH, (COOH)CH&sub2;CH&sub2;(COOH).

20. Reaktiver Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 19, wobei R' CH&sub2;COOH ist.

21. Reaktiver Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 20, wobei Q gewählt ist aus Nicotinat, DABCO, Dimethylaminobetain und Isonicotinat.

22. Reaktiver Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 21, wobei Q Nicotinat ist.

23. Reaktive Farbstoffverbindung der Formel (II):

wobei B eine Chromophor D ist, wie oben definiert, oder ein anderer organischer Rest, geeignet zur Verwendung anstelle eines Chromophors, vorausgesetzt, daß die reaktive Farbstoffverbindung mindestens eine Chromophorgruppe enthält;

L, Z, Q, A wie oben definiert sind;

J gewählt ist aus S, O, NH;

K gewählt ist aus Q&spplus;, Halogen;

L' eine Verbindungsgruppe ist, welche eine beliebige geeignete Biradikal- Verbindungsgruppe ist, geeignet zur Verwendung in Farbstoffverbindungen, und vorzugsweise gewählt ist aus B, worin B wie oben definiert ist, C1-C4-Alkyl, Estern der Formel (A1), Diestern der Formel (A1), Amiden der Formel (A1), Diamiden der Formel (A1), worin A (CH&sub2;)&sub0;&submin;&sub2;-(C(O)-J)0,1-(CH&sub2;)&sub1;- 4-(J-C(O))0,1-(CH&sub2;)0,2-(J-C(O))-(C1-C4)-(C(O)-J)-, worin J O, NH oder S ist; C&sub1;-C&sub4;-Dialkylsulfiden, C&sub1;-C&sub4;-Dialkylsulfoxiden, C&sub1;-C&sub4;-Dialkylsulfonen, C&sub1;-C&sub4;-Dialkylcarboxylaten, oder Gruppen der Formel:

24. Reaktive Farbstoffverbindung der Formel

worin: jedes von B, Z, J, L und L' gleich oder verschieden sind und wie oben definiert sind;

und jedes von K gleich oder verschieden sind und aus Halogen gewählt sind.

25. Reaktive Farbstoffverbindung der Formel (III):

worin: B, L, Z, Q, J, K und A wie oben definiert sind und L" eine Verbindungsgruppe ist, welche irgendeine geeignete Triradikal-Verbindungsgruppe sein kann, geeignet zur Verwendung in Farbstoffverbindungen, und vorzugsweise gewählt ist aus Glycerin und Diethylentriamin, vorausgesetzt, daß die reaktive Farbstoffverbindung mindestens eine Chromophorgruppe enthält.

26. Reaktive Farbstoffverbindung der Formel (IV):

worin: jedes von D, L, Z, R', Q und A gleich oder verschieden sind und wie oben definiert sind.

27. Reaktive Farbstoffverbindung der Formel (V):

worin: jedes von B, Z, Q, A, R', L und L' gleich oder verschieden sind und wie oben definiert sind, vorausgesetzt, daß die reaktive Farbstoffverbindung mindestens eine Chromophorgruppe enthält.

28. Reaktive Farbstoffverbindung der Formel:

worin: D und D' Chromophorgruppen sind, welche gleich oder verschieden sein können; und K aus Q&spplus;, Halogen gewählt ist.

29. Reaktive Farbstoffverbindung nach Anspruch 27 der Formel:

worin D und D' Chromophorgruppen sind, welche gleich oder verschieden sein können.

30. Verwendung einer Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 28 zum Färben und Bedrucken von cellulosischen Substraten, vorzugsweise Baumwolle.

31. Verwendung einer Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 28 zum Färben und Bedrucken von Wolle.

32. Verwendung einer Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 28 zum Färben und Bedrucken von Polyamidsubstraten, vorzugsweise Nylon.

33. Verwendung einer Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 28 zum Färben und Bedrucken von Seide.

34. Verwendung einer Verbindung nach mindestens der Ansprüche 1 bis 28 zum Färben und Bedrucken von Keratin, wie Haar.

35. Verwendung einer Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 28 zum Färben und Bedrucken von Leder.

36. Farbstoffzusammensetzung, umfassend eine oder mehrere Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 28.

37. Farbstoffzusammensetzung nach Anspruch 35, wobei die Zusammensetzung in Form einer festen Mischung vorliegt und weiterhin einen Säurepuffer umfaßt.

38. Farbstoffzusammensetzung nach Anspruch 35, wobei die Zusammensetzung in Form einer Flüssigkeit vorliegt und weiterhin Wasser und einen Säurepuffer umfaßt.

39. Farbstoffzusammensetzung nach Anspruch 35, wobei die Zusammensetzung in Form einer Paste vorliegt und weiterhin Wasser, Verdickungsmittel und einen Säurepuffer umfaßt.

40. Farbstoffzusammensetzung nach den Ansprüche 35, 37 oder 38, wobei der pH vorzugsweise 5 oder weniger, vorzugsweise 2 bis 3, beträgt.