DE69902810T2

DE69902810T2 - Verfahren zur herstellung einer festpolymerelektrolytmembran

Info

Publication number: DE69902810T2
Application number: DE69902810T
Authority: DE
Inventors: John Malcolm Gascoyne; Graham Alan Hards; Martin Philip Hogarth; Thomas Robertson Ralph
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1999-10-04
Publication date: 2003-05-28
Anticipated expiration: 2019-10-05
Also published as: JP2002528867A; EP1133806B1; CA2343330A1; GB9822576D0; DE69902810D1; ATE223618T1; WO2000024074A1; EP1133806A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer festen Polymer-Elektrolyt- Membran, die in elektrochemischen Vorrichtungen, insbesondere in Brennstoffzellen, verwendet wird.
Elektrochemische Zellen umfassen stets einen Ionen-leitenden Elektrolyten, der zwischen zwei Elektroden, der Anode und der Kathode, angeordnet ist, an denen die gewünschten elektrochemischen Reaktionen stattfinden. Elektrochemische Zellen sind in einer Reihe von Vorrichtungen anzutreffen, beispielsweise in Brennstoffzellen, Batterien, Sensoren, Elektrodialyse-Reaktoren und Elektrolyse-Reaktoren. Sie werden auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt. z. B. für die Elektrolyse von Wasser, für die chemische Synthese, für die Aufspaltung von Salz, für die Reinigung von Wasser, für die Abwasserbehandlung und für die Metalloberflächenbehandlung.
Eine Brennstoffzelle ist eine Energieumwandlungsvorrichtung, die auf wirksame Weise die gespeicherte chemische Energie ihres Brennstoffs und Oxidationsmittels in elektrische Energie umwandelt. Diese Umwandlung erfolgt durch Kombinieren entweder von Wasserstoff, der als Gas gespeichert ist, oder von Methanol, das als Flüssigkeit oder als Gas gespeichert ist, mit Sauerstoff zur Erzeugung von elektrischer Energie. Der Wasserstoff oder das Methanol wird an der Anode oxidiert und der Sauerstoff wird an der Kathode reduziert. Beide Elektroden sind solche vom Gasdiffusions-Typ. Die aus der Membran und den beiden Gasdiffusions-Elektroden aufgebaute kombinierte Struktur ist bekannt als Membran-Elektroden-Anordnung (MEA). Durch die Elektronen-Übertragungsreaktion an den Elektroden wird ein elektrischer Strom erzeugt, wobei der Ionenstrom in dem Elektrolyten den elektrischen Stromkreis zwischen den Elektroden schließt. Der Elektrolyt muss daher mit beiden Elektroden in Kontakt stehen und kann saurer oder alkalischer und flüssiger oder fester Natur sein. Bei Protonenaustausch- Membran-Brennstoffzellen (PEMFC) ist der Elektrolyt eine feste, ionenleitende, d. h. protonenleitende Polymer- Membran. Die Bewegung der Ionen zwischen den Elektroden hängt von der Anwesenheit von Wasser in der Membran ab. Die Membran muss vollständig angefeuchtet (benetzt) sein, um eine ausreichende Bewegung der Ionen zu erzielen, d. h. um die höchstmögliche spezifische elektrische Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten. Die Membran verhindert auch, dass große Mengen Wasserstoffgas, die der Anode zugeführt werden, und Sauerstoff, der der Kathode zugeführt wird, den Elektrolyten passieren und sich miteinander vermischen, obgleich ein gewisser Transport der Reaktantengase - ein als "Durchgang (Crossover)" bezeichnetes Phänomen - auftritt, das zu einer Verminderung des Zellenleistungsvermögens führt. Es ist wichtig, dass dieses "Crossover" minimiert wird. Dies ist ein besonderes Problem, das bei den üblicherweise verwendeten Membranen mit Dicken unter etwa 40 um auftritt, die wegen ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit in der Brennstoffzelle im übrigen bevorzugt sind.
Üblicherweise werden die in Brennstoffzellen verwendbaren Membran-Elektrolyte ausgewählt aus handelsüblichen Membranen. z. B. den perfluorierten Membranen, die unter den Handelsnamen Nafion® (EI DuPont de Nemours and Co.); Aciplex® (Asahi Chemical Industry) und Flemion® (Asahi Glass KK) vertrieben werden. In den PEMFCs müssen die Membran-Elektrolyt-Filme - z. B. diejenigen der Nafion®-Typen von DuPont - in einer mit Wasser hochgesättigten Form gehalten werden, um ihre Protonen-Leitfähigkeitseigenschaften zu maximieren. Die Aufrechterhaltung dieses hohen Wassergehaltes unter den Betriebsbedingungen erfordert ein komplexes Wassersteuerungssystem.
Es wurden Versuche durchgeführt, um den Feuchtigkeitsgehalt der Membran zu steuern, die umfassen die Sättigung des der Anode zugeführten Wasserstoffgases und der der Kathode zugeführten Luft mit Wasserdampf. Dieses Verfahren bringt jedoch eigene Nachteile mit sich: es kompliziert das Gesamtsystem, es setzt den Brennstoffzellen-System-Wirkungsgrad herab und es kann auch zu einer Verminderung der Leistungsfähigkeit der Zelle führen, insbesondere bei hohen Stromdichten als Folge der erhöhten Reaktantengas-Diffusionsprobleme (insbesondere bezüglich des Sauerstoffs in der Luft) als Folge der erhöhten Wassermenge in den Elektrodenschichten.
Es wurde erkannt, dass ein Weg, diese Schwierigkeiten zu überwinden, darin besteht, das Konzept einer sich selbst anfeuchtenden Membran anzuwenden. Ein Weg, der diesbezüglich vorgeschlagen worden ist, ist die Verwendung von Wasser zurückhaltenden Teilchen, z. B. hochdispergierten Siliciumdioxid (SiO&sub2;)-Teilchen, die dem Membran-Elektrolyt-Film einverleibt werden. Die Membran kann entweder einen höheren Wassergehalt zurückhalten und sie kann mit einem geringeren Bedarf zum Anfeuchten der Einlassgase funktionieren.
Es wurde auch gefunden (Europäisches Patent EP 0 631 337), dass es möglich ist, Katalysatormaterialien, z. B. solche auf Basis von Platin, der Teilchen enthaltenden Membran einzuverleiben. Dadurch wird das Wasserrückhaltevermögen der Membran weiter verbessert durch Umsetzung zwischen dem Wasserstoff und dem Sauerstoff, der aus jeder der katalysierten Elektrodenschichten in die Membran diffundiert unter in situ-Bildung von Wasser. Dies ermöglicht auch die Verwendung von dünneren Membranen mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit durch Verringerung der nachteiligen Effekte des Reaktantengas-Crossover, das ansonsten auftreten würde. Außerdem werden durch die Verwendbarkeit von dünneren Membranen die Anforderungen an die Anfeuchtung der Reaktantengase von außen weiter verringert. Die Rückdiffusion von Wasser aus der Kathode zur Anode wird verbessert, wodurch das Austrocknen der Anodenfläche der Membran verhindert wird.
Die in EP 0 631 337 beschriebene Erfindung bezieht sich auf eine feste Polymer-Elektrolyt- Zusammensetzung, die umfasst den festen Polymer-Elektrolyten und 0,01 bis 80% (bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten) mindestens eines Metall-Katalysators und die Verwendung dieser Zusammensetzung in Brennstoffzellen. Darin ist ferner die optionale Einarbeitung von 0,01 bis 50% Teilchen und/oder Fasern aus einem oder mehr Metalloxiden in den Elektrolyten beschrieben. Das zur Herstellung dieser Zusammensetzungen beschriebene Verfahren ist jedoch ein Mehrstufenverfahren und damit sind auch Nachteile verbunden. Eine solche Zusammensetzung wird beispielsweise hergestellt durch Mischen einer 5 gew./gew.%igen Isopropanol-Lösung des Elektrolyten mit einer Isopropanol-Dispersion von Teilchen und/oder Fasern aus 0,01 bis 50% Siliciumdioxid oder Titandioxid und ausreichendes Rühren der Mischung in einem Ultraschall-Homogenisator. Danach wird die Lösung in einen Membran-Formgebungsbehälter überführt und bei Raumtemperatur getrocknet, dann bei 60ºC vakuumgetrocknet, um das Isopropanol zu entfernen und die Membran zu bilden. Zur Einarbeitung des Metallkatalysators wird im Falle von Platin die feste Polymer-Elektrolyt-Membran, die das Metalloxid enthält, in destilliertes Wasser eingetaucht, das einen Platin-Ammin-Komplex enthält, woran sich ein 5-stündiges Rühren bei 60ºC anschließt, wobei während dieses Zeitraums der Platin-Komplex die Protonen in der Membran durch Ionenaustausch ersetzt. Nach dem Waschen der Membran für 4 h in destilliertem Wasser wird sie in destilliertes Wasser eingetaucht, das die 20-fache Äquivalenz von Hydrazin als Reduktionsmittel enthält. Nach weiterem 5-stündigem Rühren bei 60ºC werden die Platin-Teilchen in dem das Metalloxid enthaltenden festen Polymer-Elektrolyten abgeschieden. Dann wird die Membran gewaschen und getrocknet, nachdem die Ionenaustauschergruppe durch Behandlung mit 4-molarer Chlorwasserstoffsäure protonisiert worden ist.
Daraus ist zu ersehen, dass das Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung des Materials komplex ist und mehrere Stufen umfasst, von denen viele zeitraubend sind und nicht in der Lage sind, ein konstantes Material zu erzeugen. Diese Faktoren erhöhen die Kosten für die Herstellung dieser sich selbst anfeuchtenden Membran.
Für die künftige Kommerzialisierung von PEMFC-Energieerzeugungssystemen ist es wesentlich, dass die Kosten für die verwendeten Materialien minimiert werden. Die Polymer-Elektrolyt-Membran ist eines der teuersten Materialien, die in dem PEM-Brennstoffzellen-Bauteil verwendet werden, was grundsätzlich auf die Art des Polymers selbst zurückzuführen ist, und dessen Kosten sind derzeit zu hoch, um eine weit verbreitete Kommerzialisierung zu ermöglichen. Daher muss jedes Verfahren zur Herstellung komplexerer Membranen einfach, geradlinig und billig sein.
Ein weiteres teures Material in dem PEM-Brennstoffzellen-Bauteil ist der Platin-Katalysator, der üblicherweise in den Anoden- und Kathoden-Katalysatorschichten verwendet wird, um in der Brennstoffzelle die Elektroden-Reaktionen zur Oxidation von Wasserstoff und zur Reduktion von Sauerstoff zu fördern. Für viele Anwendungszwecke, insbesondere für den Transport, ist es erforderlich, die Verwendung dieser Materialien zu minimieren. Es wird allgemein angenommen, dass für eine erfolgreiche kommerzielle Ausbeutung der Platin-Gehalt in dem Brennstoffzellen-Bauteil auf eine Zellenbeladung von nur 0,20 mg/cm² MEA vermindert werden sollte. Obgleich die Einarbeitung einer zusätzlichen Menge an Platin-Katalysator in die Membran ein wichtiges Ziel ist, um eine Kombination der Reaktantengase zu bewirken, die in die Membran eindringen, zur Herstellung einer verbesserten sich selbst anfeuchtenden Membran, ist es erforderlich, dass diese zusätzliche Menge an Platin so gering wie möglich ist. In EP 0 631 337 und in "J. Electrochem. Soc." 143 (12) 3847-3852 (1996), ist angegeben, dass Platin- Beladungen von 0,07 mg/cm² in den Filmen verwendet werden, die nach dem vorstehend beschriebenen Mehrstufen-Verfahren hergestellt werden. Mit etwa 35% des gesamten Platin-Gehaltes, der für Fahrzeug- Anwendungszwecke der PEM-Brennstoffzelle zulässig ist, kann dies aus wirtschaftlichen Gründen eine zu hohe Beladung sein. Nach Kenntnis der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben daher Membranen dieses Typs keine Verwendung in den derzeitigen praktischen Vorversuchs-Demonstrationen von PEM-Brennstoffzellen-Energieerzeugern gefunden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Nachteile der kovalenten Ionenaustauschmembranen zu beseitigen, ohne dass die Nachteile des Standes der Technik bei der Herstellung einer sich selbst anfeuchtenden Membran auftreten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer festen Polymer-Elektrolyt- Membran, die ein ionenleitendes Polymer, einen Katalysator und ein Trägermaterial mit einer großen Oberfläche umfasst, wobei das Verfahren umfasst:
(a) das Kombinieren des Katalysators mit dem Trägermaterial zur Bildung eines katalysierten Trägers; und
(b) die Herstellung einer Membran aus einer Lösung eines ionenleitenden Polymers, sodass der katalysierte Träger der festen Polymer-Elektrolyt-Membran einverleibt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das ionenleitende Polymer in einem flüssigen Medium, d. h. in einem solchen auf Wasserbasis, das im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist, vorliegt.
Die ionenleitende Polymerzusammensetzung ist vorzugsweise eine wässrige ionenleitende Polymerzusammensetzung, beispielsweise eine solche, wie sie in dem Europäischen Patent EP 0 731 520 beschrieben ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Vergleich zu dem Mehrstufen-Verfahren des Standes der Technik weniger komplex, weist weniger und kürzere Verfahrensstufen auf und kann ein gleichmäßiges und reproduzierbares Produkt liefern; die Kosten zur Herstellung der Membran werden dadurch verringert. Außerdem wird, da der Katalysator direkt auf das teilchenförmige Material mit großer spezifischer Oberfläche aufgebracht wird, das dadurch als Träger für den Katalysator dient, der Katalysator in kleinteiliger Form auf einer großen Oberfläche abgeschieden. Dies ermöglicht die wirksamere Ausnutzung des Katalysators und die Verwendung in geringeren Mengen, während gleichzeitig das Selbstanfeuchtungs-Leistungsvermögen der Membran verbessert wird. Außerdem steht dann, wenn das teilchenförmige Material Wasserrückhalte-Eigenschaften aufweist, der gesamte Katalysator, der die Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff fördert, in direktem und engem Kontakt mit den Stellen, an denen das gebildete Wasser gespeichert werden kann.
Der Katalysator kann jedes beliebige Katalysatormaterial umfassen, das die Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser bei den PEM-Brennstoffzellen-Temperaturen, die in der Regel unter 150 ºC liegen, ermöglicht. Dazu gehören die Edelmetalle wie Platin, Palladium oder Rhodium oder Kombinationen davon oder andere Metalle der Übergangsgruppe, z. B. Nickel oder Kobalt. Vorzugsweise werden die Edelmetalle Platin, Palladium oder Rhodium oder Kombinationen davon verwendet und besonders bevorzugt wird Platin verwendet. Geeignete Katalysator-Verfahren, wie sie bereits in kommerziellem Maßstab praktisch durchgeführt werden, können zur Herstellung des Katalysatormaterials angewendet werden. Diese Verfahren erlauben die sehr genaue Steuerung der Menge an Katalysatormetall, die auf dem Träger abgeschieden wird und dadurch anschließend der Membran einverleibt wird. In der Regel kann das Katalysatormetall auf dem Träger in Beladungsmengen zwischen 0,01 und 50,0 Gew.-% des gesamten katalysierten Trägers und besonders bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-%, beispielsweise von 1 bis 10 Gew.-%, abgeschieden werden. Die Menge des der Membran einverleibten katalysierten Trägers ist so groß, dass die Beladungsmenge auf der Membran weniger als 0,1 mg/cm², vorzugsweise weniger als 0,05 mg/cm² und besonders bevorzugt weniger als 0,03 mg/cm² beträgt.
Das Trägermaterial mit großer spezifischer Oberfläche kann jedes bekannte nicht elektrisch leitende Material umfassen, das als Träger für einen Katalysator verwendet werden kann, wie z. B. Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxide, Zirkoniumsilicate, Wolframoxide, Zinnoxide und Zeolithe. Es kann auch vorteilhaft sein, Trägermaterialien zu verwenden, die bekannt dafür sind, dass sie Wasser in großer Menge zurückhalten, wenn sie einmal damit benetzt sind, wie z. B. Formen von Siliciumdioxid. Das Material kann entweder in Form von Fasern oder kleinen Teilchen, beispielsweise in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße in dem Bereich von 0,441 bis 10 um, vorzugsweise von 0,01 bis 5 um, vorliegen.
Für PEM-Brennstoffzellen-Anwendungen ist das ionenleitende Polymer ein protonenleitendes Polymer, wobei Beispiele für solche Polymere dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind. In der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membran kann auch mehr als ein protonenleitendes Polymer und/oder ein nicht ionenleitendes Polymer vorhanden sein.
Zu den protonenleitenden Polymeren, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, können gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist:
1) Polymere, die Strukturen mit einer im wesentlichen fluorierten Kohlenstoffkette aufweisen, die gegebenenfalls daran gebundene Seitenketten aufweisen, die im wesentlichen fluoriert sind. Diese Polymeren enthalten Sulfonsäuregruppen oder Derivate von Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen oder Derivate von Carbonsäuregruppen, Posphonsäuregruppen oder Derivate von Posphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen oder Derivate von Phosphorsäuregruppen und/oder Mischungen dieser Gruppen. Zu perfluorierten Polymeren gehören Nafion®, Flemion® und Aciplex®, die im Handel erhältlich sind von der Firma E. I. DuPont de Nemours (US-Patente 3 282 875; 4 329 435; 4 330 654; 4 358 545; 4 417 969; 4 610 762; 4 433 082 und 5 094 995), Asahi Glass KK bzw. Asahi Chemical Industry. Zu anderen Polymeren gehören diejenigen, die in dem US-Patent 5 595 676 (Imperial Chemical Industries plc) und in dem US-Patent 4 940 525 (Dow Chemical Co.) beschrieben sind.
2) Perfluorierte oder teilweise fluorierte Polymere, die aromatische Ringe enthalten, z. B. diejenigen, wie sie in WO 95/08581, WO 95/08581 und WO 97/25 369 (Ballard Power Systems) beschrieben sind, die mit SO&sub3;H, PO&sub2;H&sub2;, PO&sub3;H&sub2;, CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;, COOH, OSO&sub3;H, OPO&sub2;H&sub2; und OPO&sub3;H&sub2; funktionalisiert worden sind. Dazu gehören auch durch Strahlung oder chemisch bepfropfte perfluorierte Polymere, in denen eine perfluorierte Kohlenstoffkette, wie z. B. in PTFE, fluorierten Ethylen/Propylen (FEP)-, Tetrafluoroethylen-Ethylen (ETFE)-Copolymeren, Tetrafluoroethylen/Perfluoralkoxy (PFA)-Copolymeren, Poly(vinylfluorid) (PVF) und Poly(vinylidenfluorid) (PVDF), aktiviert ist durch Bestrahlung oder chemische Initiierung in Gegenwart eines Monomers wie Styrol, das so funktionalisiert werden kann, dass es eine Ionenaustauschergruppe enthält.
3) Fluorierte Polymere, z. B. solche, wie sie in EP 0 331 321 und EP 0 345 964 (Imperial Chemical Industries plc) beschrieben sind, die eine Polymerkette enthalten mit seitenständigen (anhängenden) gesättigten cyclischen Gruppen und mindestens einer Ionenaustauschgruppe, die über die cyclische Gruppe an die Polymerkette gebunden ist.
4) Aromatische Polymere, z. B. solche, wie sie in EP 0 574 791 und in dem US-Patent 5 438 082 (Hoechst AG) beschrieben sind, wie z. B. sulfoniertes Polyaryletherketon. Dazu gehören auch aromatische Polymere, z. B. Polyethersulfone, die chemisch bepfropft sein können mit einem Polymer mit einer Ionenaustausch-Funktionalität, z. B. solche, wie sie in WO 94/16002 (Allied Signal Inc.) beschrieben sind.
5) Nicht-fluorierte Polymere, z. B. solche, wie sie in dem US-Patent 5 468 574 (Dais Corporation) beschrieben sind, z. B. Kohlenwasserstoffe wie Styrol/(Ethylen-butylen)/Styrol-, Styrol/(Ethylen-propylen)/Styrol- und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Co- und -Terpolymere, in denen die Styrol-Komponenten mit Sulfonat-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäure-Gruppen funktionalisiert sind.
6) Stickstoff enthaltende Polymere, z. B. solche, wie sie in dem US-Patent 5 599 639 (Hoechst Celanse Corporation) beschrieben sind, z. B. Polybenzimidazol-alkylsulfonsäure und Polybenzimidazolalkyl- oder -arylphosphonat.
7) Irgendwelche der oben genannten Polymeren, in denen die Anionenaustauschergruppe durch eine Sulfonylchlorid (SO&sub2;Cl)- oder Sulfonylfluorid (SO&sub2;F)-Gruppe ersetzt ist, welche die Polymeren in der Schmelze verarbeitbar machen. Die Sulfonylfluorid-Polymeren können einen Teil der Vorläufer für die Ionenaustauschmembran sein oder sie können durch nachfolgende Modifizierung der Ionenaustauschermembran eingeführt werden. Die Sulfonylhalogenid-Reste können durch Anwendung konventioneller Verfahren, beispielsweise durch Hydrolyse, in eine Sulfonsäure überführt werden.
Zu nicht-ionischen elektrisch leitenden polymeren Materialien, die zusätzlich zu dem einen oder mehreren ionenleitenden oder protonenleitenden Polymeren verwendet werden können, gehören die PTFE-, FEP-, PVDF-, Viton®- und Kohlenwasserstoff-Typen, wie Polyethylen, Polypropylen und Polymethylmethacrylat.
Es können auch andere ionenleitende polymere Materialien verwendet werden, die keine protonenleitenden Polymeren sind. Beispielsweise können diese Polymeren verwendet werden für Anwendungszwecke, bei denen eine Anionenaustauschmembran erforderlich ist. Anionenaustausch-Polymere basieren im allgemeinen auf quaternären Ammoniumgruppen anstelle der fixierten Sulfonsäuregruppen in den protonenleitenden Polymeren. Zu diesen gehören beispielsweise die Tetraalkylammoniumgruppe (-N&spplus;R&sub3;) und das quaternäre Ammoniumzentrum in den Tosflex®-Membranen (-N(R&sub1;)(CH&sub2;)yN&spplus;(R&sub3;)), geliefert von der Firma Tosoh. Es ist aber auch möglich, dass alle vorstehend beschriebenen Protonenaustausch-Polymeren Anionenaustausch-Äquivalente aufweisen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem ionenleitenden Polymer um eine im wesentlichen wässrige Lösung eines perfluorierten Copolymers mit Ionenaustauschgruppen, wie z. B. Nafion® (wie weiter oben erwähnt).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte feste Polymer-Elektrolyt-Membran kann als solche oder als Komponente der Ionenaustauschmembran einer chemischen Zelle mit einem festen Polymer- Elektrolyten, beispielsweise einer PEMFC, verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft daher außerdem eine Membran, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Membran ist für die Verwendung in einer Brennstoffzelle geeignet. Wenn sie in einer Brennstoffzelle verwendet wird, beträgt die Gesamtdicke der Membran zweckmäßig weniger als 200 um, vorzugsweise weniger als 100 um.
Der katalysierte Träger kann der Membran unter Anwendung eine Reihe von Verfahren einverleibt werden: der katalysierte Träger kann, wenn er in Teilchen- oder Faserform vorliegt, direkt einer Lösung des protonenleitenden Polymer-Elektrolyt-Materials zugesetzt werden, vorzugsweise einer im wesentlichen wässrigen Lösung, wie sie in EP 0 731 520 beschrieben ist, wobei die Verwendung einer wässrigen Lösung die direkte Zugabe des vorher geformten katalysierten Trägers zu der Polymerlösung erlaubt und die unerwünschte Gefahr der Verbrennung der organischen Lösungsmittel, die in den üblicherweise verwendeten Polymerlösungen enthalten sind, vermeidet. Es ist dann möglich, aus dieser Mischung unter Anwendung irgendeines der üblicherweise angewendeten Verfahren des Standes der Technik direkt eine Membran zu gießen zur Herstellung einer konventionellen nichtverstärkten Membran. Alternativ kann die Mischung dazu verwendet werden, eine Verbund-Membran herzustellen durch Aufbringen derselben auf ein vorher geformtes verstärkendes Substratmaterial, z. B. eines solchen, wie es in dem Stand der Technik beschrieben ist, beispielsweise eine expandierte PTFE-Matrix, wie in dem US Patent 5 599 614 (Bahar et al.) beschrieben, oder ein Fasergewebe- oder Vliesstoff-Netzwerk aus beispielsweise Glas-, Siliciumdioxid- oder Polymer-Fasern, wie beispielsweise in EP 0 875 524 beschrieben.
Alternativ kann der katalysierte Träger dann, wenn er in einer Verbund-Membran verwendet wird, wenn er in Teilchenform vorliegt, selbst das zur Bildung des Fasernetzwerks verwendete Bindemittel darstellen. Anschließend an die Bildung des Fasernetzwerks oder der Matrix, die den katalysierten Träger als Bindemittel umfasst, kann ein protonenleitendes Polymer auf das Netzwerk in Form einer Schicht aufgebracht werden zur Herstellung der fertigen Membran. Alternativ kann der katalysierte Träger, wenn er in Faserform vorliegt, selbst das Fasernetzwerk bilden, bevor dieses mit einem Bindemittel beschichtet wird und danach mit einem protonenleitenden Polymer zur Herstellung der Membran beschichtet wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine laminierte Membran, die mehr als eine ein Polymer enthaltende Schicht umfasst, wobei mindestens eine Schicht derselben eine Membran ist, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist. Durch Verwendung einer solchen Laminatstruktur ist es beispielsweise möglich, die Eigenschaften der Laminat-Membran, die den Anoden- und Kathoden-Seiten in dem MEA einer Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle gegenüberliegt, anzupassen, um beispielsweise die Wassersteuerung in der Brennstoffzelle zu verbessern oder billigere protonenleitende Polymere verwenden zu können zur Herstellung eines beträchtlichen Teils der Laminatmembran.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine MEA und ein Verfahren zur Herstellung derselben, wobei die MEA eine nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Membran umfasst. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zur Herstellung desselben, wobei die Brennstoffzelle eine solche Membran und/oder MEA umfasst.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Herstellung des Katalysators

Es wurde ein Katalysator aus 5,6 Gew.-% Pt, aufgebracht auf Siliciumdioxid als Träger (DavisilTM, Sorte 644 der Firma Aldrich, The Old Brickyard, New Road, Gillingham, Dorset SP8 4XT)) hergestellt. Das Siliciumdioxid (50 g) wurde in 5 mol/dm³ Salpetersäure dispergiert, um es zu reinigen, und die Mischung wurde filtriert. Der Siliciumdioxid-Filterkuchen wurde mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und 2 h lang an der Luft bei 500ºC calciniert. Das Pt-Salz Pt(NH&sub3;)&sub4;(OH)&sub2; (28,87 g) wurde in einen Becher eingeführt und es wurde genügend entmineralisiertes Wasser zugegeben zur Herstellung von 100 g Lösung. Die Pt-Salzlösung wurde zu dem calcinierten Siliciumdioxid zugegeben und die Mischung wurde 5 min lang gerührt, sodass das Siliciumdioxid die Pt-Salzlösung adsorbieren konnte. Die resultierende dicke Aufschlämmung wurden über Nacht bei 60ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Dann wurde sie 2 h lang an der Luft bei 300ºC calciniert. Der resultierende Katalysator aus 5,6 Gew.-% Pt, aufgebracht auf Siliciumdioxid als Träger, wies einen hohen Gehalt an Pt-Dispersion auf dem Siliciumdioxid-Träger auf, wie eine CO-Metallfläche von 111 m²/g Pt zeigte, und er wies in Transmissions- Elektronenmikrophotographien 1 bis 3 nm Pt-Teilchen auf, wobei einige Clusterbildungs-Ansammlungen von Pt- Teilchen mit einem Durchmesser von 25 nm auftraten.

Herstellung eines gemischten amorphen Siliciumdioxid-Substrats

Eine Mischung von Siliciumdioxid-Stapelfasern (0,08 g vom Typ QC9/33 - 20 mm von der Firma Quarz und Silice BP 521-77794 Nemours, Cedex, Frankreich, und 0,47 g Fasern vom Q-Typ 104 der Firma Johns Manville, Insulation Group, PO Box 5108, Denver, CO, USA) wurden unter Vermischen in Wasser (3000 cm³) dispergiert. Aus der resultierenden Mischung wurde in einem 1-Stufen-Verfahren eine Faservlies-Matrix hergestellt, basierend auf den Prinzipien der Papierherstellungstechnologie, mit einer Blattgröße von 855 cm² (Durchmesser 33 cm) in einem Blattformer (Aufbau basierend auf dem Standard SCA-Blattformer der Firma AB Lorentzen & Wettre, Box 4, S 163 93 Stockholm, Schweden). Der Faserbogen wurde von dem Drahtgitter entnommen und bei 150ºC an der Luft getrocknet. Der Faservlies-Bogen wurden mit Nafion® 1100 EW-Lösung (5 gew.-%ige Lösung in niederen aliphatischen Alkoholen von der Firma Solution Technologies Inc., Mendenhall, PA 19357, USA) besprüht, um die Fasern miteinander zu verbinden. Dadurch erhielt man eine trockene Nafion-Beladung von 0,29 mg/cm².

Herstellung einer Verbund-Membran

Das gemischte amorphe Siliciumdioxid-Substrat wurde zuerst mit einer wässrigen Nafion®-Lösung (50 g, 5 gew.-%ige Lösung), die wie in den Patenten EP 731 520 und US-A-5 716 437 beschrieben hergestellt worden war, begossen, wobei man nach dem Trocknen ein Substrat mit einer Nafion®-Schicht erhielt, die auf eine Oberfläche des Substrats aufgebracht und teilweise in diese eingebettet war. Eine wässrige Nafion®-Lösung (12 g, 10,3 Gew.- %) wurde auf 80ºC erhitzt und der Katalysator aus 5,6 Gew.-% Pt auf Siliciumdioxid (0,28 g) wurde zugegeben und die Mischung wurde bei mittlerer Geschwindigkeit 10 min lang einer Ultraschall-Behandlung unterzogen. Dann wurde die Mischung auf die zweite Oberfläche des Substrats aufgesprüht zur Herstellung einer dünnen Schicht aus dem Pt-Katalysator und in einem Ofen bei 80ºC getrocknet. Diese Stufe wurde wiederholt, bis die gesamte Mischung auf die zweite Oberfläche des Substrats aufgesprüht war, das dann bei 150ºC getrocknet wurde zur Herstellung einer Membran. Eine identische Membran wurde dann hergestellt und die beiden Membranen wurden mit den Pt-Katalysator-Oberflächen einander gegenüberliegend aufeinanderlaminiert bei einer Temperatur von 177ºC und einem Druck von 2041 kPa (296 psi) für 6 min. Dabei erhielt man eine Verbund-Membran mit einer Dicke von 58 um (bestimmt durch Elektronensonden-Mikroanalyse (EPMA)) mit einem zentralen Bereich, der den Pt-Katalysator auf Siliciumdioxid in einer Pt-Beladung von 0,05 mg/cm² und mit einer Gesamt-Nafion®-Beladung von 13,2 mg/cm² enthielt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein identisches Paar von Membranen wurde hergestellt aus Bögen eines gemischten amorphen Siliciumdioxid-Substrats wie vorstehend angegeben, jedoch ohne Zugabe des Pt-Katalysators auf Siliciumdioxid. Die beiden Membranen wurde bei einer Temperatur von 177ºC und einem Druck von 296 psi 6 min lang aufeinanderlaminiert zur Herstellung einer Verbund-Membran, die eine vergleichbare Dicke (55 um) und Nafion®-Beladung (14,2 mg/cm²) wie die den Pt-Katalysator auf Siliciumdioxid enthaltende Verbund-Membran aufwies.

Einzelzellen-Ergebnisse

Die Membranen des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden zu einer Membran-Elektroden- Anordnung (MEA) geformt unter Verwendung einer einen Pt/Ru-Katalysator auf Kohlenstoff als Träger enthaltenden Anode (0,25 mg Pt/cm²) und einer einen Platin-Katalysator auf Kohlenstoff als Träger enthaltenden Kathode (0,60 mg Pt/cm²). Es wurde eine Bewertung der MEA, welche die Membran aufwies, in einem Einzelzellen-Betrieb bei einer Temperatur von 80ºC mit H&sub2;/O&sub2; als Reaktanten jeweils bei einem Druck von 3 atm abs. und bei Reaktanten-Stöchiometrien von 1,5 für H&sub2; und 10,0 für O&sub2; durchgeführt.
Es wurde eine klare Bestimmung des Umfangs des H&sub2;-Crossover von Anode zu Kathode der MEA vorgenommen anhand der offenen Stromkreis-Spannung (OCV). Die OCV ist das Zellen-Potential, wenn kein Netzstrom in der Einzelzelle fließt, und sie wird bestimmt durch die Differenz zwischen den Kathoden- und Anoden- Potentialen. Da die Wasserstoffoxidation an der Anode extrem leicht ist, ist das Anoden-Potential im wesentlichen konstant in den geprüften MEAs und infolgedessen ist die OCV ein relatives Maß für das Kathoden-Potential. Das Kathoden-Potential ist ein gemischtes Potential, das bestimmt wird durch die Elektrode-Potentiale für die Sauerstoff-Reduktion (¹/&sub2;O&sub2; + 2H&spplus; + 2e&supmin; = H&sub2;O), die Kohlenstoff-Korrosion (C + H&sub2;O = CO&sub2; + 2H&spplus; + 2e&supmin;) und die Wasserstoffoxidation (H&sub2; = 2H&spplus; + 2e&supmin;).
Da die Änderung der Potentiale der Sauerstoff-Reduktion und der Kohlenstoff-Korrosion für die hier getesteten MEAs vernachlässigbar gering ist, zeigt jede Änderung der OCV eine Änderung der Konzentration des Wasserstoffs an der Anode an, d. h. sie gibt eine Änderung der Rate des Wasserstoffatom-Crossover von der Anode zur zur Kathode durch die Membran der MEA wieder.
Die Tabelle 1 zeigt die OCV-Werte der MEAs auf Basis der Verbund-Membran des Beispiels 1 bei einer Platin-Beladung von 0,05 mg/Pt/cm² und der Verbund-Membran des Vergleichsbeispiels 1, die keinen Pt- Katalysator auf Siliciumdioxid enthält. Außerdem sind für einen weiteren Vergleich die OCV-Werte für identische MEAs auf Basis von handelsüblichen Nafion®-Membranen (von der Firma EI DuPont de Nemours and Co., 22828 NC 87 Hwy., W. Fayetteville, NC 28306) angegeben. Die OCV der MEA auf Basis der Verbund-Membran des Beispiels 1 ist signifikant höher als die OCV der MEA auf Basis der Verbund-Membran des Vergleichsbeispiels 1, die keinen Pt-Katalysator auf Siliciumdioxid enthält, oder als die OCV-Werte der MEAs auf Basis der Nafion®- Membranen. Diese Zunahme der OCV spiegelt eine Abnahme der Wasserstoff-Konzentration an der Kathode wieder, welche die Abnahme der Rate des Wasserstoff-Crossover wiedergibt als Folge der Rekombination von H&sub2; mit O&sub2; an dem Pt-Katalysator auf Siliciumdioxid, der innerhalb der Verbund-Membran angeordnet ist. Der Grad der Abnahme des Wasserstoff-Crossover kann errechnet werden aus der Änderung der OCV unter Anwendung der folgenden Nernst-Gleichung
(OCV² - OCV¹) = RT/nF In (pH2¹/PH2²)
worin pH2 für den Wasserstoffdruck an der Kathode steht. Durch Anwendung dieser Gleichung kann der H&sub2;- Crossover relativ zu Nafion® 117 errechnet werden. Wie in der Tabelle 1 angegeben, wird die Rate des H&sub2;- Crossover durch die Verbund-Membran des Beispiels 1 um 85% verringert, verglichen sowohl mit Nafion® 117 als auch mit der Verbund-Membran des Vergleichsbeispiels 1, die keinen Pt-Katalysator auf Siliciumdioxid enthielt. Dies ist so, obgleich die Verbund-Membran des Beispiels 1 ausreichend dünner ist als Nafion® 117 in den hergestellten MEAs (aus EPMA-Messungen), wie in der Tabelle 1 angegeben. Außerdem ergibt erwartungsgemäß Nafion® 117 das niedrigste H&sub2;-Crossover der handelsüblichen getesteten Membranen, da sie die dickste ist. Dies ist in der Tabelle 1 durch den H&sub2;-Crossover-Wert für die handelsüblichen Membranen relativ zu Nafion® 117 angegeben, wobei alle erhöhte Werte des H&sub2;-Crossover aufweisen, wobei, wie erwartet, die zunehmend dünneren Nafion®- Membranen zunehmend höhere H&sub2;-Crossover-Raten relativ zu Nafion® 117 zeigen. Dies zeigt, wie wirksam die Verbund-Membran des Beispiels 1 ist in bezug auf die Verringerung des H&sub2;-Crossover durch Rekombinieren von H&sub2; mit O&sub2; unter Bildung von Wasser. Dies erlaubt die Verwendung von dünneren Membranen in den PEMFC, die Erzielung von Vorteilen sowohl in bezug auf ein höheres MEA-Leistungsvermögen als auch in bezug auf den Betrieb mit einer verminderten Anfeuchtung als Folge des höheren Wassergehaltes in der Membran und der dünneren Membran, welche die Wasser-Rückdiffusion aus der Kathode zur Anode fördert. Tabelle 1 OCVs und Abnahme des H&sub2;-Crossover als Folge einer Verbund-Membran, die einen Pt-Katalysator auf Siliciumdioxid als Träger enthält
* Aus EPMA-Messungen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer festen Polymer-Elektrolyt-Membran, die ein ionenleitendes Polymer, einen Katalysator und ein Trägermaterial mit einer großen spezifischen Oberfläche umfasst, wobei das Verfahren umfasst:

(a) das Kombinieren des Katalysators mit dem Trägermaterial zur Bildung eines katalysierten Trägers; und

(b) die Herstellung einer Membran aus einer Lösung des ionenleitenden Polymers, sodass der katalysierte Träger der festen Polymer-Elektrolyt-Membran einverleibt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das ionenleitende Polymer ein flüssiges Medium ist, das auf Wasser basiert und im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator ein oder mehr Edelmetalle oder Kombinationen davon und/oder andere Metalle der Übergangsgruppe umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Katalysator Platin umfasst.

4. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Katalysator auf dem Trägermaterial bis zu einer Beladung zwischen 0,01 und 50,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten katalysierten Trägers, abgeschieden wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Katalysator auf dem Trägermaterial in einer Beladung von 1 bis 25 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des gesamten katalysierten Trägers, abgeschieden wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Katalysator auf dem Trägermaterial in einer Beladung von 1 bis 10 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des gesamten katalysierten Trägers, abgeschieden wird.

7. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Menge des der Membran einverleibten katalysierten Trägers so ist, dass die Metallbeladung weniger als 0,1 mg/cm² beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Menge des der Membran einverleibten katalysierten Trägers so ist, dass die Metallbeladung weniger als 0,05 mg/cm² beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Menge des der Membran einverleibten katalysierten Trägers so ist, dass die Metallbeladung weniger als 0,03 mg/cm² beträgt.

10. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Trägermaterial mit großer spezifischer Oberfläche nicht elektrisch leitend ist.

11. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Trägermaterial mit großer spezifischer Oberfläche ausgewählt wird aus der Gruppe Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxide, Zirkoniumsilicate, Wolframoxide, Zinnoxide und Zeolithe.

12. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Trägermaterial in Form von Fasern vorliegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das Trägermaterial in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße in dem Bereich von 0,001 bis 10 um vorliegt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die mittlere Teilchengröße in dem Bereich von 0,01 bis 5 um liegt.

15. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die ionenleitende Polymerzusammensetzung eine im wesentlichen wässrige Lösung eines perfluorierten Copolymers mit Ionenaustauschgruppen ist.

16. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der katalysierte Träger in Teilchen- oder Faserform direkt einer Lösung des ionenleitenden Polymer-Elektrolyten zugesetzt wird.

17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 oder 12 bis 14, worin der katalysierte Träger in Teilchenform vorliegt und als Bindemittel aufgebracht wird zur Bildung eines Fasernetzwerks, auf das anschließend das ionenleitende Polymer aufgebracht wird zur Herstellung der Membran.

18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 oder 15, worin der katalysierte Träger in Faserform vorliegt und selbst zu einem Fasernetzwerk geformt wird, das anschließend mit einem Bindemittel gebunden wird und das ionenleitende Polymer danach aufgebracht wird zur Herstellung der Membran.