JP5011567B2

JP5011567B2 - ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜及びその製造方法、ならびにそれを用いた膜・電極接合体

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Publication number: JP5011567B2
Application number: JP2005332521A
Authority: JP
Inventors: 進華陳; 勝吉田; 雅春浅野; 徹也八巻; 俊光橘; 総治西山; 陽三長井
Original assignee: Nitto Denko Corp; Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Nitto Denko Corp; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2005-11-17
Filing date: 2005-11-17
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2025-11-17
Also published as: JP2007141601A; US20070207359A1; US8129074B2

Description

本発明は、燃料電池への使用に適したナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜及びその製造方法に関する。本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜は、優れた耐酸化性、耐熱性及び寸法安定性と共に、優れた電気伝導性を有する。また、本発明は、ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜を用いた膜・電極接合体に関する。

高分子電解質膜を用いた燃料電池は、８０℃付近の温度で作動させることができ、エネルギー密度が高いことから、メタノール、水素等の燃料を利用して、携帯機器、家庭向けコジェネレーション、自動車の電源や簡易補助電源として期待されている。この燃料電池において、優れた特性を有する高分子電解質膜の開発は最も重要な技術の一つである。

高分子電解質膜型燃料電池は、電解質膜の両面に一対の電極触媒層を設けたセルスタックを発電単位とし、このセルスタックを多数積層して構成される。この場合、電解質膜は、プロトンを伝導する働きと、燃料である水素やメタノールと酸化剤である空気（酸素）とを直接混合させないための隔膜としての働きも有する。電解質膜としては、イオン交換容量が大きいこと、長期間電流を通すので膜の化学的な安定性、特に、膜の劣化の主因となる水酸化ラジカル等に対する耐性（耐酸化性）が優れていること、電気抵抗を低く保持するために膜の保水性が一定で高いこと、また、電池の作動温度である８０℃、更には電極触媒の活性向上や排熱の有効利用の観点からより高い温度での耐熱性に優れていることが望まれている。一方、隔膜としての働きからは、膜の力学的強度や寸法安定性が優れていること、水素ガス、メタノール又は酸素ガスについて過剰な透過性を有しないことなどが要求されている。

初期の高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造した炭化水素系高分子電解質膜が使用された。しかし、この電解質膜は耐酸化性に起因する耐久性が非常に劣っていたため実用性に乏しく、その後はデュポン社により開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（登録商標）」などが一般に用いられてきた。

しかしながら、ナフィオン等の従来の含フッ素系高分子電解質膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、イオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ前後と小さく、また、保水性が不十分でイオン交換膜の乾燥が生じてプロトン伝導性が低下したり、メタノールを燃料とする場合に膜の膨潤やメタノールのクロスオーバーが起きたりする不都合があった。イオン交換容量を大きくするためにスルホン酸基を多く導入しようとすると、高分子鎖中に架橋構造を持たないことから、膨潤により膜の強度が著しく低下して膜が容易に破損するようになり、このため従来の含フッ素系高分子電解質膜では、スルホン酸基の量を膜強度が保持される１ｍｅｑ／ｇ程度に抑える必要があった。

更に、ナフィオン等の含フッ素系高分子電解質膜はモノマーの合成が困難かつ複雑であり、これを重合してポリマー膜を製造する工程も複雑であるため、製品は非常に高価となり、プロトン交換膜型燃料電池を自動車などへ搭載して実用化する場合の大きな障害となっている。そのため、ナフィオンなどに替わる低コストで高性能な電解質膜を開発する努力がなされてきた。

一方、本発明と密接に関連する放射線グラフト重合法の分野では、高分子膜にスルホン酸基を導入可能なモノマーをグラフト重合して、固体高分子電解質膜を製造する試みがなされてきた。本発明者らは新しい固体高分子電解質膜を開発すべく検討を重ねた結果、架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンフィルムにスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより、イオン交換容量を広い範囲で制御できるばかりでなく、橋架けの付与によってメタノール燃料に対しても膨潤し難いことを特徴とする固体高分子電解質膜及びその製造方法を開発した（特許文献１参照）。しかしながら、この高分子電解質膜はスチレングラフト鎖が炭化水素で構成されているため、膜に長時間電流を通すとグラフト鎖部の一部で酸化が起こり、膜のイオン交換能が低下する等の不都合があった。

また、本発明者らは、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体に無機微粉末を混合した後、膜状に成形してなる無機分散フィルムにグラフト高分子鎖を導入し、次いで放射線により橋架け構造を付与し、スルホン化することを特徴とする機能性無機・グラフト高分子ハイブリッドイオン交換膜及びその製造方法を開発した（特許文献２参照）。しかしながら、このハイブリッドイオン交換膜は、無機粉末が凝集し易く分散混合を均一化する必要がある等の課題があることが分かっている。

本発明は、上述のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであり、高分子固体電解質として、高分子イオン交換膜の欠点である、イオン交換容量が小さく、膜の寸法安定性が悪いこと、耐酸化性が低いこと、特に、最も重要である無機微粉末が凝集し易いため膜の中に塊状となった無機材料が偏在し、作製された電解質膜の強度が不十分な問題点を解決課題とする。
特開２００１−３４８４３９号公報特願２００５−１０８５６１号公報

本発明は、燃料電池への使用に適したナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜であって、優れたイオン交換容量、寸法安定性及び耐酸化性と共に、優れた強度を有する高分子電解質膜及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、かかるナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜を用いた膜・電極接合体を提供することを課題とする。

本発明の第一は、ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜である。本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜は、高分子フィルム基材と、該高分子フィルム基材の主鎖骨格に結合された、ビニルモノマーがグラフト重合してなるグラフト分子鎖と、該グラフト分子鎖に結合されたスルホン酸基と、該高分子フィルム基材の主鎖骨格及び該グラフト分子鎖による架橋構造の内部に均一に分散された、ナノスケールの粒子状の無機材料とから構成されたナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜であって、該高分子フィルム基材の主鎖骨格、該グラフト分子鎖及び該ナノ無機粒子が相互に橋架け構造を有することを特徴とする。

本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜においては、高分子フィルム基材が、炭化フッ素系高分子フィルム基材、炭化フッ素−炭化水素系高分子フィルム基材、又は炭化水素系高分子フィルム基材であることが好ましい。

本発明の第二は、ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法である。本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法は、高分子フィルム基材に電離性放射線を照射して、該高分子フィルム基材の主鎖骨格にグラフト重合の開始点となるラジカルを生成させる第一の電離性放射線照射工程と、該高分子フィルム基材をビニルモノマー及びゾル前駆体を含有する溶液中に浸漬して、該高分子フィルム基材に該ビニルモノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程と、該グラフト重合工程において形成されたグラフト鎖にスルホン酸基を導入するスルホン化工程と、ゾル前駆体を加水分解して加熱処理することによりナノ無機粒子を形成させる加水分解・加熱処理工程とを含むことを特徴とする。

本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法においては、加水分解・加熱処理工程の後に、電離性放射線を照射することにより、該高分子フィルム基材の主鎖骨格、該グラフト鎖及びゾル前駆体を相互に橋架けさせる第二の電離性放射線照射工程を含んでもよい。

また、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法においては、グラフト重合工程の後に加水分解・加熱処理工程が行われ、次いで第二の電離性放射線照射工程が行われ、更にスルホン化工程が行われてもよい。

更に、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法においては、スルホン化工程の後に第二の電離性放射線照射工程が行われ、次いで加水分解・加熱処理工程が行われてもよい。

また、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法においては、第一の電離性放射線照射工程において、電離性放射線を照射しながら同時に、グラフト重合、加水分解・加熱処理、高分子フィルム基材の主鎖骨格、グラフト鎖及びゾル前駆体の相互の橋架けを行い、次いでスルホン化工程を行ってもよい。

本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法においては、高分子フィルム基材が、炭化フッ素系高分子フィルム基材、炭化フッ素−炭化水素系高分子フィルム基材、又は炭化水素系高分子フィルム基材であることが好ましい。

また、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法においては、ビニルモノマーが、１官能性ビニルモノマー、多官能性ビニルモノマー及びスルホニルビニルモノマーからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。

本発明の第三は、膜・電極接合体である。本発明の膜・電極接合体は、本発明の第一のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜と、アノード電極と、カソード電極とから構成されることを特徴とする。

本発明によれば、燃料電池への使用に適したナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜であって、優れたイオン交換容量、寸法安定性及び耐酸化性と共に、優れた強度を有する高分子電解質膜及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、かかるナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜を用いた膜・電極接合体が提供される。

以下、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜及びその製造方法、ならびにそれを用いた膜・電極接合体の好適な実施形態について説明する。
まず、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の好適な実施形態について説明する。

本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜は、高分子フィルム基材と、該高分子フィルム基材の主鎖骨格に結合された、ビニルモノマーがグラフト重合してなるグラフト分子鎖と、該グラフト分子鎖に結合されたスルホン酸基と、該高分子フィルム基材の主鎖骨格及び該グラフト分子鎖による架橋構造の内部に均一に分散された、ナノスケールの粒子状の無機材料とから構成され、該高分子フィルム基材の主鎖骨格、該グラフト分子鎖及び該ナノ無機粒子が相互に橋架した構造を有することを特徴とする。

本明細書中において使用する「高分子フィルム基材」という用語は、電解質膜の基材となるフィルム状の形態を有する高分子材料をいうものとする。本発明において使用することができる高分子フィルム基材は、電離性放射線の照射によって橋架け構造を付与できるものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化エチレンプロピレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体などから構成されるフィルムを用いることができる。

本発明において、高分子フィルム基材にグラフト重合するビニルモノマーは、以下に例示する、Ａ群の１官能性ビニルモノマー、Ｂ群の多官能性ビニルモノマー、Ｃ群のスルホニルビニルモノマーからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物を使用することができる。

Ａ群：
スチレン；メチルスチレン類（α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）、エチルスチレン類、ジメチルスチレン類、トリメチルスチレン類、ペンタメチルスチレン類、ジエチルスチレン類、イソプロピルスチレン類、ブチルスチレン類（３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど）などのアルキルスチレン；クロロスチレン類、ジクロロスチレン類、トリクロロスチレン類、ブロモスチレン類（２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレンなど）、フルオロスチレン類（２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン）などのハロゲン化スチレン；メトキシスチレン類、メトキシメチルスチレン類、ジメトキシスチレン類、エトキシスチレン類、ビニルフェニルアリルエーテル類などのアルコキシスチレン；ヒドロキシスチレン類、メトキシヒドロキシスチレン類、アセトキシスチレン類、ビニルベンジルアルキルエーテル類などのヒドロキシスチレン誘導体；ビニル安息香酸類、ホルミルスチレン類などのカルボキシスチレン誘導体；ニトロスチレン類などのニトロスチレン；アミノスチレン類、ジメチルアミノスチレン類などのアミノスチレン誘導体；ビニルベンジルスルホン酸類、スチレンスルホニルフルオリド類などのイオンを含むスチレン誘導体からなる群から選択される１官能性ビニルモノマー。

Ｂ群：
ビス（ビニルフェニル）エタン、ジビニルベンゼン、２，４，６−トリアリロキシ−１，３，５−トリアジン（トリアリルシアヌレート）、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（トリアリルトリメリテート）、ジアリルエーテル、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリワン、２，３−ジフェニルブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、ビス（ビニルフェニル）メタン、ジビニルアセチレン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、１，４−ジビニル−２，３，５，６−テトラクロルベンゼンからなる群から選択される多官能性ビニルモノマー。

Ｃ群：
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＳＯ_２Ｘ^１）（式中、Ｘ^１はハロゲン基で−Ｆ又は−Ｃｌである）、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＳＯ_２Ｘ^１）（式中、Ｘ^１はハロゲン基で−Ｆ又は−Ｃｌである）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_１〜４ＳＯ_２Ｘ^１)（式中、Ｘ^１はハロゲン基で−Ｆ又は−Ｃｌである）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_１〜４ＳＯ_２Ｘ^１）（式中、Ｘ^１はハロゲン基で−Ｆ又は−Ｃｌである）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＳＯ_２Ｒ^１）（式中、Ｒ^１はアルキル基で−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、または−Ｃ（ＣＨ_３）_３である）、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＳＯ_２Ｒ^１）（式中、Ｒ^１はアルキル基で−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、または−Ｃ（ＣＨ_３）_３である）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_１〜４ＳＯ_２Ｘ^１)（式中、Ｘ^１はアルキル基で−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、または−Ｃ（ＣＨ_３）_３である）からなる群から選択されるスルホニルビニルモノマー。

主として、Ａ群の１官能性ビニルモノマーは、形成されるグラフト鎖にスルホン化工程によりスルホン酸基を導入することができるものであり、Ｂ群の多官能性ビニルモノマーは、形成されるグラフト鎖を相互に化学橋架けすることができるものであり、Ｃ群のスルホニルビニルモノマーは、グラフト鎖の形成によりスルホン酸基を導入することができるものである。

本発明において、グラフト分子鎖に結合されるスルホン酸基は、本発明の高分子電解質膜のイオン交換容量が０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇとなるような量であればよい。ここで、本明細書中において使用する「イオン交換容量」という用語は、乾燥電解質膜の重量１ｇ当たりのイオン交換基量（ｍｅｑ／ｇ）をいうものとする。

本明細書中において使用する「ナノ無機粒子」という用語は、ナノスケールの粒子状の無機材料をいうものとする。ナノ無機粒子の代表径は、５〜７０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。ナノ無機粒子のサイズは、高分子電解質膜の製造過程において、加水分解条件、加熱処理条件などを変更することにより適宜制御することできる。本発明において、ナノ無機粒子は、製造される本発明の高分子電解質膜の架橋構造（すなわち、高分子フィルム基材の主鎖骨格及びグラフト分子鎖による架橋構造）の内部で安定に存在できるものであれば特に限定されない。本発明において好ましいナノ無機粒子としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＮｉＯなどが挙げられる。ナノ無機粒子は、例えば、以下に示すＤ群のゾル前駆体を原料として本発明の高分子電解質膜中に導入することができる。
Ｄ群：
アルミニウムメトキシドＡｌ（ＯＣＨ_３）_３、アルミニウムエトキシドＡｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_３、アルミニウムブトキシドＡｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、イットリウムブチキシドＹ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ_３）_４、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、テトライソプロポキシシランＳｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４、テトラターシャリーブトキシシランＳｉ（ｔ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４、モノフェニルトリメトキシシランＣ_６Ｈ_５−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、モノフェニルトリエトキシシランＣ_６Ｈ_５−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、１，４−ビストリメトキシシリルベンゼン（Ｈ_３ＣＯ）_３Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、１，４−ビストリエトキシシリルベンゼン（Ｈ_５Ｃ_２Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、チタンメトキシドＴｉ（ＯＣＨ_３）_４、チタンエトキシドＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、チタンイソプロポキシドＴｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４、チタンブトキシドＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、ジルコニウムメトキシドＺｒ（ＯＣＨ_３）_４、ジルコニウムエトキシドＺｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、ジルコニウムプロポキシドＺｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、ジルコニウムブトキシドＺｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、タングステンエトキシドＷ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３)_２・６Ｈ₂Ｏ、オキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ_２、オキシ塩化アルミニウムＡｌＯＣｌ、四塩化チタンＴｉＣｌ_４などのゾル前駆体。

Ｄ群に示すようなゾル前駆体を加水分解して、加熱処理することにより、ナノ無機粒子へと転化することができる。ゾル前駆体は、上記Ｄ群のうち１種又は２種以上の混合物を使用することができる。例えば、ゾル前駆体としてテトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ_３）_４を使用する場合は、液状のＳｉ（ＯＣＨ_３）_４を加水分解してＳｉ（ＯＨ）_４とし、これを加熱処理してＳｉＯ_２ナノ無機粒子とすることができる。

本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜は、グラフト率（実施例の式（１）参照）やスルホン化率、すなわち、グラフト鎖に結合されるスルホン酸基の量を制御することにより、イオン交換容量を変えることができる。すなわち、グラフト率を高くしてイオン交換基を多く導入すれば、イオン交換容量は高くなる。しかしながら、イオン交換基量が高すぎると含水時に膜が膨潤して膜の強度が低下するため不都合である。グラフト鎖の導入に必要なモノマーの種類にも依存するが、グラフト率が１０％以下の場合はイオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ以下と低く、グラフト率が１５０％以上の場合は膜の膨潤が大きくなるため好ましくない。したがって、本発明においてグラフト率は、高分子フィルム基材に対し、好ましくは１０〜１５０％、より好ましくは６〜１２０％である。イオン交換容量は、好ましくは０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇである。上記のような物性を有する本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜は、イオン交換容量の特性を燃料電池への使用に適切な広い範囲内で制御できること、電気伝導性が高いこと、膜の寸法安定性が高いこと、そして特に、高分子フィルム基材の主鎖骨格、グラフト鎖及びナノ無機粒子の間で相互に架橋した構造を有することに由来して耐酸化性がきわめて優れていることなどの特徴を有する。

また、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜は、グラフト基材の選択、導入するスルホン酸基の量、グラフトモノマーの分子構造、ナノ無機粒子の保水能などにより含水率を制御することができる。電解質膜を燃料電池用電解質膜として使用する場合、含水率が低すぎると運転条件のわずかな変化によって電気伝導度やガス透過係数が変わり好ましくない。従来使用されてきたナフィオン（登録商標）は分子鎖のほとんどが［−ＣＦ_２−］で構成され、かつ橋架け構造を持たないために、８０℃以上の高い温度で電池を作動させると膜が水を過剰に吸水して膨潤により導電率が急速に低下する不都合があった。

これに対し、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜は、高分子フィルム基材の主鎖骨格、グラフト分子鎖及びナノ無機粒子が相互に橋架け構造を有するため、含水率は、主としてスルホン酸基の量に依存するが、１０〜１００重量％の範囲で制御することができる。一般的には、イオン交換容量が増すにつれて含水率も増大するが、本発明の高分子電解質膜の含水率は、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。

高分子電解質膜は、イオン交換容量とも関係する電気伝導度が高いものほど電気抵抗が小さく、電解質膜としての性能は優れている。しかし、２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度が０．０５［Ω・ｃｍ］^−１以下である場合は、燃料電池としての出力性能が著しく低下する場合が多いため、高分子電解質膜の電気伝導度は０．０５［Ω・ｃｍ］^−１以上、より高性能の高分子電解質膜では０．１０［Ω・ｃｍ］^−１以上に設計されることが多い。これに対して、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜は、２５℃における電気伝導度がナフィオン（登録商標）膜と同等かそれより高い値が得られる。これは、高分子フィルム基材の主鎖骨格、グラフト分子鎖及びナノ無機粒子が相互に橋架け構造を有するため、水による膜の膨潤が抑制され、その結果として隣接しているスルホン酸基同士の相互作用が容易になり、イオンの伝達が比較的に高くなったものと考察される。

燃料電池においては、現在、燃料の候補の一つとしてメタノールが考慮されている。しかしながら、パーフルオロスルホン酸膜であるナフィオン（登録商標）では分子鎖間に架橋構造を持たないためメタノールにより大きく膨潤し、燃料であるメタノールが電池膜を通してアノード（燃料極）からカソード（空気極）へと拡散する燃料のクロスオーバーが生じ、発電効率を低下させるとして大きな問題となっている。これに対して、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜では、高分子フィルム基材の主鎖骨格、グラフト分子鎖及びナノ無機粒子が相互に橋架けした膨潤し難い構造を有するため、メタノールを含めたアルコール類による膜の膨潤はほとんど認められない。このため、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜は、改質器を用いることなく、メタノールを直接燃料とするダイレクト・メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel cell）の膜として有用である。

また、燃料電池において、膜の耐酸化性は膜の耐久性（寿命）に関係する極めて重要な特性である。このことは、電池稼働中に発生するＯＨラジカル等がイオン交換膜を攻撃して、膜を劣化させることによるものである。高分子フィルムに炭化水素系のスチレンをグラフトした後、ポリスチレングラフト鎖をスルホン化して得た高分子電解質膜の耐酸化性は極めて低い。例えば、グラフト分子鎖を導入する前に橋架け構造を付与した高分子フィルム基材に、グラフト率４５％のポリスチレン鎖をスルホン化したポリスチレングラフト架橋電解質膜は、６０℃の３％過酸化水素水溶液中では約２０時間でイオン交換膜が劣化し、導電性基のスチレンスルホン酸基が脱離してくる。これは、ＯＨラジカルの攻撃によって、ポリスチレン鎖が容易に分解するためである。

これに対し、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜は、高分子フィルム基材の主鎖骨格、グラフト分子鎖及びナノ無機粒子が相互に橋架けした構造を有するため、耐酸化性がきわめて高い。例えば、６０℃の３％過酸化水素水溶液中で、１，０００時間以上置いてもイオン交換容量はほとんど変化しない。

次に、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法の好適な実施形態について説明する。
本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法の第一の態様においては、高分子フィルム基材に電離性放射線を照射して、該高分子フィルム基材の主鎖骨格にグラフト重合の開始点となるラジカルを生成させる第一の電離性放射線照射工程と、該高分子フィルム基材をビニルモノマー及びゾル前駆体を含有する溶液中に浸漬して、該高分子フィルム基材に該ビニルモノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程と、該グラフト重合工程において形成されたグラフト鎖にスルホン酸基を導入するスルホン化工程と、ゾル前駆体を加水分解して加熱処理することによりナノ無機粒子を形成させる加水分解・加熱処理工程と、電離性放射線を照射することにより、該高分子フィルム基材の主鎖骨格、該グラフト鎖及びゾル前駆体を相互に橋架けさせる第二の電離性放射線照射工程とを含むことを特徴とする。かかる態様は、電離性放射線の照射の後にグラフト重合反応を行うことから、「後グラフト重合法」とも称される。

本発明の製造方法においては、まず、第一の電離性放射線照射工程において、高分子フィルム基材に電離性放射線を照射して、該高分子フィルム基材の主鎖骨格にグラフト重合の開始点となるラジカルを生成させる。

使用することができる電離性放射線は、γ線、電子線などである。電離性放射線を室温にて高分子フィルム基材に照射して、ラジカルを生成させる。電離性放射線の照射線量は、好ましくは１〜５００ｋＧｙである。電離性放射線の線量率は、好ましくは０．１〜２０ｋＧｙ／ｈである。高分子フィルム基材は、電離性放射線の照射前に予め酸素を除去しておくことが好ましい。

次いで、本発明の製造方法においては、グラフト重合工程において、該高分子フィルム基材をビニルモノマー及びゾル前駆体を含有する溶液中に浸漬して、該高分子フィルム基材に該ビニルモノマーをグラフト重合させる。

ビニルモノマーや無機材料の原料となるゾル前駆体を溶解する溶媒としては、非水溶液系の溶媒であるジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、アルコール類などを用いることができる。ビニルモノマー及びゾル前駆体を含有する溶液は、高分子フィルム基材を浸漬する前に予め酸素を除去しておくものとする。酸素の除去は、凍結脱気や不活性ガスによるバブリング等の既知の方法により行うことができる。

溶液中のビニルモノマーの濃度は、好ましくは３０〜７０重量％である。
溶液中のゾル前駆体の濃度は、製造される本発明の高分子電解質膜において無機材料の濃度が、２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％となる濃度であればよい。溶液中のゾル前駆体ノ濃度は、当業者が本明細書の開示を参酌して適宜決定することができる。

グラフト重合は、３０〜８０℃の温度で、０．５〜４８時間行うことが好ましい。
次いで、本発明の製造方法においては、スルホン化工程において、グラフト重合工程において形成されたグラフト鎖にスルホン酸基を導入する。

グラフト鎖へのスルホン酸基の導入は、グラフト鎖中に含まれるフェニル基をクロルスルホン酸のジクロルエタン溶液やクロロホルム溶液、あるいは発煙硫酸などと反応させることによって行うことができる。

芳香環を有する炭化水素系の高分子フィルム基材の場合、クロルスルホン酸によるスルホン基の導入は、条件によって基材自身もスルホン化される。一方、グラフト鎖中の［−ＳＯ_２Ｘ^１］基は、０．１Ｍ〜１０Ｍ濃度の苛性カリ（ＫＯＨ）又は苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の水溶液、水・アルコール溶液、又は水・ジメチルスルホオキシド溶液中、室温〜１００℃以下の温度で反応させて、スルホン酸塩［−ＳＯ_３Ｍ］（式中、Ｍはアルカリ金属でＮａ又はＫである。）とし、次いで、スルホン酸塩基を６０℃で１Ｍ〜２Ｍ硫酸溶液中で処理することにより、スルホン酸基［−ＳＯ_３Ｈ］とすることができる。

また、グラフト鎖中の［−ＳＯ_３Ｒ^１］基は、０．１Ｍ〜１０Ｍ濃度の硫酸溶液などの酸性溶液中で、室温〜１００℃で反応させて加水分解するか、又は同濃度の水酸化カリウム又はナトリウム溶液中で加水分解することにより、スルホン酸基［−ＳＯ_３Ｈ］とすることができる。

更に、グラフト鎖中のハロゲン基［−Ｘ^１］は、亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩の水溶液、又は、水・アルコールの溶液中などで反応させてスルホン酸塩基［−ＳＯ_３Ｍ］（式中、Ｍはアルカリ金属でＮａ又はＫである。）とし、次いで上記と同様に処理することによりスルホン酸基［−ＳＯ_３Ｈ］とすることができる。

なお、ビニルモノマーとして上記Ｃ群のスルホニルビニルモノマーだけを使用する場合は、スルホン化工程は行う必要がない。
次いで、本発明の製造方法においては、加水分解・加熱処理工程において、ゾル前駆体を加水分解して加熱処理することによりナノ無機粒子を形成させる。例えば、ゾル前駆体としてテトラメトキシシラン「Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４」を使用する場合は、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４を高分子フィルム基材中に含まれる水、または塩酸（ＨＣｌ）により加水分解して、テトラヒドロキシシラン「Ｓｉ（ＯＨ）_４」にした後、加熱処理を施して、ゾル前駆体からナノ無機粒子を形成させる。加熱処理の温度は、好ましくは９０〜１５０℃である。

次いで、本発明の製造方法においては、第二の電離性放射線照射工程において、電離性放射線を照射することにより、該高分子フィルム基材の主鎖骨格、該グラフト鎖及びゾル前駆体を相互に橋架けさせる。

使用することができる電離性放射線は、γ線、電子線などである。電離性放射線を室温にて不活性ガス中で照射して、橋架け構造を付与する。電離性放射線の照射線量は、好ましくは１０〜５００ｋＧｙである。電離性放射線の線量率は、好ましくは０．１〜２０ｋＧｙ／ｈである。

また、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法の第二の態様においては、グラフト重合工程の後に加水分解・加熱処理工程を行い、次いで第二の電離性放射線照射工程を行い、更にスルホン化工程を行ってもよい。

また、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法の第三の態様においては、スルホン化工程の後に第二の電離性放射線照射工程を行い、次いで加水分解・加熱処理工程を行ってもよい。

更に、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法の第四の態様においては、第一の電離性放射線照射工程において、電離性放射線を照射しながら同時に、グラフト重合、加水分解・加熱処理、高分子フィルム基材の主鎖骨格、グラフト鎖及びゾル前駆体の相互の橋架けを行ってもよい。かかる態様は、電離性放射線の照射と同時にグラフト重合反応を行うことから、「同時照射法」とも称される。この場合は、ナノ無機粒子の形成に必要な温度、好ましくは９０〜１５０℃にて不活性ガス中で電離性放射線を照射するものとする。次いで、この態様においては、スルホン化工程において、グラフト重合工程において形成されたグラフト鎖にスルホン酸基を導入する。

本発明にしたがって製造される高分子電解質膜のグラフト率（実施例の式（１）参照）は、後グラフト重合法（本発明の第一の態様）では、線量が多いほど、グラフト重合反応時の温度が高いほど、又は、グラフト時間が長いほどグラフト率は高く、同時照射法（本発明の第四の態様）では放射線の線量が多いほど、又は、放射線の線量率が低く照射時間が長いほどグラフト率が高くなる。

本発明者らは、電離性放射線の照射により橋架け構造を付与した場合の特徴として、例えば、予め橋架けしたフィルム基材を用いることにより、得られる電解質膜の耐熱性が向上する、膜の膨潤が少ない、モノマーのグラフト率が向上する、照射による膜強度の低下を抑制できることなどを明らかにしている（T. Yamaki, K. Kobayashi, M. Asano, H. Kubota, and M. Yoshida, Polymer, 45, 6569 (2004)を参照のこと）。

これらの特徴を利用し、高分子フィルム基材として橋架けポリテトラフルオロエチレン、グラフトモノマーとしてスチレンを使用した場合、未橋架けのポリテトラフルオロエチレンと比較して、グラフト率を著しく増加させることができ、このため未橋架けポリテトラフルオロエチレンの２〜１０倍のスルホン酸基を橋架けポリテトラフルオロエチレンに導入できることを本発明者らは既に見出している（特開２００１−３４８４３９号公報）。また、橋架け構造を有するテトラフルオロエチレン・六フッ化プロピレン共重合体やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の製造方法は“Radiation Physics Chemistry, 42, 139-142（1993）”に、放射線橋架けポリプロピレンは“SEIテクニカルレビュー、第160号（3月）、63（2002）”に、ポリエチレンは“Radiation Physics Chemistry, 37, 89 (1991)”に掲載されている。

本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法においては、高分子フィルム基材の主鎖骨格、グラフト鎖及びナノ無機粒子の間で相互に橋架け構造を付与することにより、従来技術と比較して耐久性及び耐酸化性に優れた高分子電解質膜を製造することができる。

次に、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜を用いた膜・電極接合体の好適な実施形態について説明する。
本発明の膜・電極接合体は、ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜と、アノード電極と、カソード電極とから構成されることを特徴とする。

アノード電極及びカソード電極は、当技術分野において通常使用されるものであれば特に限定されない。例えば、アノード電極は、触媒である白金・ルテニウム担持カーボンブラックを塗布したカーボンペーパーを使用することができ、カソード電極としては、触媒である白金担持カーボンブラックを塗布したカーボンペーパーを使用することができる。アノード及びカソードの触媒担持量は、適宜決定することができる。

本発明の膜・電極接合体は、ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極の間に配置し、熱プレス等の当技術分野において通常使用される方法を用いて接合することにより製造することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造
本発明にしたがった高分子電解質膜（実施例１〜１１）をそれぞれ以下に示すように製造した。
（実施例１）
エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体からなる高分子膜基材（以下、「ＥＴＦＥ膜」と略す）を３ｃｍ×３ｃｍに切断し、コック付きのガラス製セパラブル容器（内径４ｃｍφ×高さ１５ｃｍ）に入れて脱気し、ガラス容器内をアルゴンガスで置換した。この状態で、ＥＴＦＥ膜に^６０Ｃｏ線源からのγ線を室温で線量３０ｋＧｙ（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）照射した。次いで、このガラス容器中に、予め脱気しておいた４０重量％のモノマー（メチルスチレン：ｔ−ブチルスチレン＝５０：５０（重量％））とゾル前駆体である２０重量％のテトラメトキシシランと、更に４０重量％の溶媒（２−プロパノール：トルエン＝５０：５０（重量％））とを含むモノマー液を１５ｍｌ入れ、ＥＴＦＥ膜を浸漬した。ガラス容器をアルゴンガスで置換した後、密閉し、室温から５０℃に昇温して５時間グラフト重合させた。得られたグラフト重合膜を乾燥し、スルホン化のため、１，２−ジクロロエタンで希釈した０．２Ｍクロロスルホン酸中に浸漬し、８０℃で６時間反応させた。次いで、グラフト膜を室温で１ＭＨＣｌ水溶液中に浸漬して、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）をＳｉ（ＯＨ）_４に加水分解した後、加熱処理によりＳｉＯ_２ナノ粒子（粒径：３０〜５０ｎｍ）に変換するため１１０℃で真空乾燥処理を行った。
（実施例２）
実施例１と同様の手順にしたがい、ＥＴＦＥ膜を用意し、^６０Ｃｏ線源からのγ線を室温で線量３０ｋＧｙ（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）照射した。次いで、ガラス容器中に、予め脱気しておいた、４０重量％のモノマー（メチルスチレン：ｔ−ブチルスチレン＝５０：５０（重量％））と６０重量％の溶媒（２−プロパノール：トルエン＝５０：５０（重量％））とを含むモノマー液１５ｍｌを入れ、ＥＴＦＥ膜を浸漬した。ガラス容器をアルゴンガスで置換した後、密閉し、室温から５０℃に昇温して５時間グラフト重合させた（グラフト率：５２％）。得られたグラフト膜をスルホン化するため、１，２−ジクロロエタンで希釈した０．２Ｍクロロスルホン酸中に浸漬し、８０℃で６時間反応させた後、スルホン化した膜について水洗により−ＳＯ_２Ｃｌから−ＳＯ_３Ｈへの加水分解を行った。得られたスルホン化膜を乾燥した後、２０重量％のテトラメトキシシランを含む２−プロパノール溶液１５ｍｌ中に浸漬し、更に８０℃で１０分間処理した後、同温度で乾燥させた。ゾル前駆体であるテトラメトキシシランを含浸・乾燥させる操作は数回繰り返した。得られたテトラメトキシシラン含浸膜を、更に室温で１ＭＨＣｌ水溶液中に浸漬して、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）をＳｉ（ＯＨ）_４に加水分解した後、ＳｉＯ_２ナノ粒子（粒径：３０〜５０ｎｍ）に変換するため１１０℃で真空乾燥処理を行った（ナノ無機粒子の充填率：８％）。
（実施例３）
実施例１と同様の手順にしたがい、ＥＴＦＥ膜を用意し、グラフト重合膜を得た。このグラフト重合膜を乾燥し、次いで、室温で１ＭＨＣｌ水溶液中に浸漬して、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）をＳｉ（ＯＨ）_４に加水分解した後、ＳｉＯ_２ナノ粒子（粒径；３０〜５０ｎｍ）に変換するため１１０℃で真空乾燥処理を行った。このナノ無機粒子複合グラフト膜を、室温にてアルゴン雰囲気下でγ線を２００ｋＧｙ（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）照射して、橋架け構造を付与した。更に、得られたナノ無機粒子複合橋架け型グラフト膜をスルホン化するため、１，２−ジクロロエタンで希釈した０．２Ｍクロロスルホン酸に浸漬して、８０℃で６時間反応させた後、スルホン化した膜を水洗して−ＳＯ_２Ｃｌから−ＳＯ_３Ｈへと加水分解を行った。
（実施例４）
実施例２と同様の手順にしたがって得られたナノ無機粒子複合高分子電解質膜に、橋架け構造を付与するため、室温にて窒素雰囲気下で電子線を２００ｋＧｙ照射した。
（実施例５）
実施例２と同様の手順にしたがい、加水分解前のクロロスルホン酸含浸膜を得た。この膜に橋架け構造を付与するため、室温にて窒素雰囲気下で電子線を２００ｋＧｙ照射した。得られた橋架け型クロロスルホン酸含浸膜を水洗により−ＳＯ_２Ｃｌから−ＳＯ_３Ｈへと加水分解し、２０重量％のテトラメトキシシランを含む２−プロパノール溶液１５ｍｌ中に浸漬し、更に８０℃で１０分間保持した後、同温度で乾燥した。ゾル前駆体であるテトラメトキシシランを含浸・乾燥させる操作は、数回繰り返した。テトラメトキシシラン含浸膜を、更に室温で１ＭＨＣｌ水溶液中に浸漬してテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）をＳｉ（ＯＨ）_４に加水分解した後、ＳｉＯ_２ナノ粒子（粒径：３０〜５０ｎｍ）に変換するため１１０℃で真空乾燥処理した。
（実施例６）
実施例３において、モノマーとしてメチルスチレン及びｔ−ブチルスチレンに更に１，２，２−トリフルオロエチレンスルホニルフルオライド（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＳＯ_２Ｆ）及び２−フルオロスチレンを加えた（モル比＝１：１：１：１）以外は実施例３と同様の手順にしたがい、ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜を得た。
（実施例７）
実施例３において、高分子フィルム基材としてポリフッ化ビニリデンからなる膜を用いた以外は実施例３と同様の手順にしたがい、ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜を得た。
（実施例８）
実施例３において、高分子フィルム基材としてポリエチレンからなる膜を用いた以外は実施例３と同様の手順にしたがい、ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜を得た。
（実施例９）
実施例３において、モノマーとしてメチルスチレン及びｔ−ブチルスチレンに更にビス（ビニルフェニル）エタン及びジビニルベンゼンを加えた（重量比＝４０：４０：１７．５：２．５）以外は実施例３と同様の手順にしたがい、ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜を得た。
（実施例１０）
実施例３において、ゾル前駆体としてモノフェニルメトキシシランを用いた以外は実施例３と同様の手順にしたがい、ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜を得た。
２．本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の特性
本発明にしたがった高分子電解質膜（実施例１〜１１）について各特性を以下に示す方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
（１）グラフト率（重量％）
グラフト重合前の高分子フィルム基材を主鎖部、フッ素モノマーやこれらと炭化水素系モノマー等の高分子フィルム基材にグラフト重合した部分をグラフト鎖部とすると、主鎖部に対するグラフト鎖部の重量比は、次式のグラフト率（Ｘ_ｄｇ[重量％]）として表される。

Ｘ_ｄｇ＝１００（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１
Ｗ_１：グラフト重合前の高分子フィルム基材の乾燥重量（ｇ）
Ｗ_２：グラフト重合後の高分子フィルム基材の乾燥重量（ｇ）
（２）イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）
製造された高分子電解質膜のイオン交換容量（Ion Exchange Capacity, IEC）は次式で表される。

IEC＝［ｎ（酸基）_ｏｂｓ］／Ｗ_ｄ
［ｎ（酸基）_ｏｂｓ］：電解質膜の酸基量（ｍＭ）
Ｗ_ｄ：イオン交換膜の乾燥重量（ｇ）
［ｎ（酸基）_ｏｂｓ］の測定は、正確を期すため、イオン交換基であるスルホン酸基を完全に酸型（Ｈ型）としてから行った。具体的には、製造された電解質膜を再度１Ｍ硫酸溶液中に５０℃で４時間浸漬して完全に酸型（Ｈ型）とし、次いで、３ＭのＮａＣｌ水溶液中に５０℃で４時間浸漬して−ＳＯ_３Ｎａ型とし、置換されたプロトン（Ｈ^＋）を０．２ＭのＮａＯＨで中和滴定し、酸基濃度を求めた。イオン交換膜の乾燥重量は、Ｈ型高分子電解質膜を６０℃で真空乾燥して得られた重量である。
（３）含水率（％）
室温で水中に保存しておいたＨ型の電解質膜を水中から取り出し、水分を軽くふき取った後（約１分後）、電解質膜の重量を秤量してＷ_ｓ（ｇ）とした。次いで、この膜を６０℃にて１６時間真空乾燥した後、乾燥重量を秤量してＷ_ｄ（ｇ）とした。含水率は次式により求められる。

含水率（％）＝１００×（Ｗ_ｓ−Ｗ_ｄ）／Ｗ_ｄ
（４）電気伝導度（Ω^−１ｃｍ^−１）
高分子電解質膜の電気伝導度（比伝導度）は次式を用いて算出した。

κ＝ｄ／（Ｒ_ｍ・Ｓ）
κ：膜の電気伝導度（Ω^−１ｃｍ^−１）
d：電解質膜の厚さ（ｃｍ）
Ｒ_ｍ：膜抵抗（Ω）
Ｓ：電解質膜の通電面積（ｃｍ^２）
膜抵抗（Ｒ_ｍ）は、交流法による測定（新実験化学講座19、高分子化学〈II〉、p. 992、丸善）にしたがい、慣用的な膜抵抗測定セルとヒューレットパッカード製のＬＣＲメータ（Ｅ−４９２５Ａ）を使用し、１Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間（距離：５ｍｍ）の抵抗を測定して求めた。

電気伝導度測定値の比較のため、Mark W. Verbrugge, Robert F. Hill等（J. Electrochem. Soc., 137（1990）3770-3777）の開示と類似のセル及びポテンショスタット、関数発生器を用いて直流法によっても測定した。交流法と直流法の測定値には良い相関性が見られた。下記の表１の値は交流法による測定値を示す。
（５）耐酸化性（導電性基脱離時間）
高分子電解質膜を６０℃の水溶液中で飽和膨潤させ、次いで６０℃の３％過酸化水素溶液に浸漬した場合に、浸漬時から飽和膨潤時を基準として電解質膜の重量が減少し始めるまでの時間（導電性基脱離時間）を耐酸化性の尺度とした。
（６）長さ膨潤度（％）
スルホン酸型（−ＳＯ_３Ｈ型）膜について、室温での水含浸による湿潤状態における一辺の長さをＬ_０とし、この膜を室温にて１０ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液に浸漬し、室温でのメタノール溶液湿潤状態での同じ一辺の長さをＬ_Ｍとすると、長さ膨潤度は次式により求められる。

長さ膨潤度（％）＝１００×（Ｌ_Ｍ／Ｌ_０）
（７）引っ張り強度 (ＭＰａ)
ASTM D882にしたがい引っ張り試験を行い、電解質膜の引っ張り強度を測定した。引っ張り試験は、切り出した電解質を用いてOrientec STA-1150A試験機により室温下２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で行った。
（８）メタノール透過性 (１０^−６ｃｍ／ｓ)
電解質膜のメタノール透過性は、次の手順で評価した。まず、電解質膜をＨ型ガラスセルのＡ室とＢ室の間の隔膜としてセットし、ガラスセルのＡ室には１０Ｍのメタノール溶液を１００ｍｌ、Ｂ室には精製水１００ｍｌを入れた。この状態のセルを８０℃に制御された乾燥器中にセットし、Ａ室、Ｂ室とも攪拌子を用いて一定速度でそれぞれの溶液を攪拌した。所定時間毎にＢ室の溶液をサンプリングし、メタノール濃度計を用いてメタノール濃度（Ｍ）を測定して、電解質膜のメタノール透過性を評価した。メタノール透過係数Ｐ（ｃｍ／ｓ) は次式を用いて算出した。

Ｖ：溶液の体積（１００ｃｍ^３）
ｄ：電解質膜の厚さ（ｃｍ）
Ｓ：電解質膜と溶液の接触面積（ｃｍ^２）
Ｍ_ＭｅＯＨ：時間ｔにおけるＡ室のメタノール濃度（Ｍ）
Ｍ_Ｈ２Ｏ：時間ｔにおけるＢ室のメタノール濃度（Ｍ）

３．本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池セルの電池特性
（実施例１１）
実施例９で得られたナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜を用いて、固体高分子型燃料電池セルを作製し、その電池特性を評価した。

アノード触媒として白金・ルテニウム（Ｐｔ：Ｒｕ＝２：１、モル比）担持カーボンブラック、カソード触媒として白金担持カーボンブラックを使用した。これらの触媒をバインダーとしてナフィオン液（デュポン社製）を用いてペースト化し、ポリテトラフルオロエチレン・カーボンを下塗りしたカーボンペーパー（厚さ：２００μｍ、東レ製：TGP-H-060）上に塗布して触媒層を形成した。アノード側の触媒担持量は３ｍｇ／ｃｍ^２、カソード側の触媒担持量は２ｍｇ／ｃｍ^２とした。上記のアノード及びカソード用電極の間に、ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜を配置し、温度：１８０℃、圧力：２ＭＰａにて３分間熱プレスを行い、膜・電極接合体からなる固体高分子型燃料電池セルを作製した。

ダイレクトメタノール型燃料電池特性評価は、エレクトロケム社製（電極面積：２５ｃｍ^２）の評価セルを使用し、アノードメタノール濃度：５ｍｏｌ／Ｌで、メタノールの利用率：３５％、カソードガスとして乾燥空気利用率：２５％、セル温度：７５℃にて電流密度とセル電圧を測定し、両者の積から出力密度を算出することで行った。その結果、０．４Ｖでの電流密度は０．１６Ａ／ｃｍ^２で、最大出力密度として８０ｍＷ／ｃｍ^２の値を得た。
（比較例）
比較のため、ナフィオン１１７（デュポン社製）を用いた以外は実施例１１と同じ手順にしたがい燃料電池セルを製作し、同一の条件で電池特性評価を行った。０．４Ｖでの電流密度及び最大出力密度は、それぞれ、０．０７Ａ／ｃｍ^２及び３５ｍＷ／ｃｍ^２であった。このことから、本発明のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜は優れた電池特性を有することが確認された。

本発明にしたがったナノ無機粒子複合高分子電解質膜は、優れた耐酸化性、電気伝導性及び寸法安定性を有し、イオン交換容量を広い範囲で制御できることから、８０℃以上の高温下で使用可能な固体高分子型燃料電池用の電解質膜として有用である。また、安価で耐久性のある電解膜、イオン交換膜としても有用である。

Claims

ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法であって、
高分子フィルム基材に電離性放射線を照射して、該高分子フィルム基材の主鎖骨格にグラフト重合の開始点となるラジカルを生成させる第一の電離性放射線照射工程と、
該放射線を照射した高分子フィルム基材をビニルモノマー及びゾル前駆体を含有する溶液中に浸漬して、該高分子フィルム基材に該ビニルモノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程と、
該グラフト重合工程において形成されたグラフト鎖にスルホン酸基を導入するスルホン化工程と、
該ゾル前駆体を加水分解して加熱処理することによりナノ無機粒子を形成させる加水分解・加熱処理工程と、
電離性放射線を照射することにより、該加水分解・加熱処理した高分子フィルム基材の主鎖骨格、該グラフト鎖及びナノ無機粒子を相互に橋架けさせる第二の電離性放射線照射工程とを含むことを特徴とする前記製造法。
ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法であって、
高分子フィルム基材に電離性放射線を照射して、該高分子フィルム基材の主鎖骨格にグラフト重合の開始点となるラジカルを生成させる第一の電離性放射線照射工程と、
該放射線を照射した高分子フィルム基材をビニルモノマー及びゾル前駆体を含有する溶液中に浸漬して、該高分子フィルム基材に該ビニルモノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程と、
該ゾル前駆体を加水分解して加熱処理することによりナノ無機粒子を形成させる加水分解・加熱処理工程と、
電離性放射線を照射することにより、該加水分解・加熱処理した高分子フィルム基材の主鎖骨格、該グラフト鎖及びナノ無機粒子を相互に橋架けさせる第二の電離性放射線照射工程と、
該グラフト重合工程において形成されたグラフト鎖にスルホン酸基を導入するスルホン化工程とを含むことを特徴とする前記製造法。
ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法であって、
高分子フィルム基材に電離性放射線を照射して、該高分子フィルム基材の主鎖骨格にグラフト重合の開始点となるラジカルを生成させる第一の電離性放射線照射工程と、
該放射線を照射した高分子フィルム基材をビニルモノマー及びゾル前駆体を含有する溶液中に浸漬して、該高分子フィルム基材に該ビニルモノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程と、
該グラフト重合工程において形成されたグラフト鎖にスルホン酸基を導入するスルホン化工程と、
電離性放射線を照射することにより、該スルホン化工程で得られた高分子フィルム基材の主鎖骨格、該グラフト鎖及びゾル前駆体を相互に橋架けさせる第二の電離性放射線照射工程と、
該ゾル前駆体を加水分解して加熱処理することによりナノ無機粒子を形成させる加水分解・加熱処理工程とを含むことを特徴とする前記製造法。
ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法であって、
高分子フィルム基材に電離性放射線を照射して、該高分子フィルム基材の主鎖骨格にグラフト重合の開始点となるラジカルを生成させる第一の電離性放射線照射工程と、
該放射線を照射した高分子フィルム基材をビニルモノマー及びゾル前駆体を含有する溶液中に浸漬して、該高分子フィルム基材に該ビニルモノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程と、
該グラフト重合工程において形成されたグラフト鎖にスルホン酸基を導入するスルホン化工程と、
該ゾル前駆体を加水分解して加熱処理することによりナノ無機粒子を形成させる加水分解・加熱処理工程とを含むことを特徴とする前記製造法であって、
第一の電離性放射線照射工程において、電離性放射線を照射しながら同時に、グラフト重合、加水分解・加熱処理、高分子フィルム基材の主鎖骨格、グラフト鎖及びゾル前駆体の相互の橋架けを行い、次いでスルホン化工程を行う、ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法。
高分子フィルム基材が、炭化フッ素系高分子フィルム基材、炭化フッ素−炭化水素系高分子フィルム基材、又は炭化水素系高分子フィルム基材である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法。
ビニルモノマーが、１官能性ビニルモノマー、多官能性ビニルモノマー及びスルホニルビニルモノマーからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜の製造方法。
高分子フィルム基材と、該高分子フィルム基材の主鎖骨格に結合された、ビニルモノマーがグラフト重合してなるグラフト分子鎖と、該グラフト分子鎖に結合されたスルホン酸基と、該高分子フィルム基材の主鎖骨格及び該グラフト分子鎖による架橋構造の内部に均一に分散された、ナノスケールの粒子状の無機酸化物材料とから構成されたナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜であって、該高分子フィルム基材の主鎖骨格、該グラフト分子鎖及び該ナノ無機粒子が相互に橋架け構造を有することを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法により製造される電解質膜。
高分子フィルム基材が、炭化フッ素系高分子フィルム基材、炭化フッ素−炭化水素系高分子フィルム基材、又は炭化水素系高分子フィルム基材である、請求項７記載のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜。
請求項７又は８に記載のナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜と、アノード電極と、カソード電極とから構成されることを特徴とする膜・電極接合体。