DE69902783T3

DE69902783T3 - Stabilisierte, wässrige phenolharz-bindemittel für mineralwolle und verfahren zur herstellung von mineralwolleprodukten

Info

Publication number: DE69902783T3
Application number: DE69902783T
Authority: DE
Inventors: Christian Poul NISSEN; Lennart Erling HANSEN
Original assignee: Rockwool International AS
Current assignee: Rockwool AS
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2011-02-24
Anticipated expiration: 2019-05-19
Also published as: DK1084167T3; HU229158B1; EP1084167A1; EP1084167B1; ES2178428T3; EP1084167B2; ATE223448T1; DE69902783D1; WO1999060042A1; ES2178428T5; DK1084167T4; DE69902783T2; HUP0101812A2; AU3701599A; PL344288A1; SI1084167T2; SI1084167T1; HUP0101812A3; PL204211B1

Description

1. HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes wässriges Phenol-Bindemittel für Mineralwolle; ein Verfahren zur Herstellung eines emulgierbaren Phenolharzes; ein durch das Verfahren erhältliches emulgierbares Phenolharz; ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Phenol-Bindemittels für Mineralwolle; ein durch das Verfahren erhältliches stabilisiertes Phenol-Bindemittel; die Verwendung des Bindemittels bei der Herstellung von Mineralwollprodukten; Verfahren zur Herstellung von Mineralwollprodukten; und durch die Verfahren erhältliche Mineralwollprodukte.
Technisches Gebiet
Es ist bekannt, dass Phenolharze und -Bindemittel in geringem Umfang umgesetzte oder nicht umgesetzte Recktanten, z. B. Phenol und Formaldehyd, enthalten können, welche während der Herstellung von Mineralwolle verdunsten und Verschmutzungsprobleme sowie verringerte Wirksamkeit und beeinträchtigtes Leistungsvermögen des Bindemittels in verschiedenen Bindungsanwendungen verursachen. Entsprechend ist es erwünscht, dass das Harz so frei wie möglich von jeglichen nicht umgewandelten Ausgangsmaterialien oder Resten davon ist, während seine nützlichen Eigenschaften erhalten bleiben.
Verfahren, um dies zu erreichen, umfassen das Umsetzen von z. B. Phenol mit einem Überschuss von z. B. Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Sicherstellung eines niedrigen Gehalts an freiem Phenol und das anschließende Umsetzen des überschüssigen Formaldehyds mit einem Aldehyd-Fänger, z. B. einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, wie Harnstoff, Melamin oder Ammoniak.
Die Zugabe von Ammoniak stabilisiert ferner das Phenolharz und verhindert, dass es sich in zwei flüssige Phasen trennt oder dass es als feste oder kristalline Phase ausfällt. Derartige feste oder kristalline Phasen sind später schwer zu lösen. Weiterhin unterstützt die Ammoniakmenge die Stabilisierung der Lösung, um eine bessere Wasserverdünnbarkeit zu erreichen, wenn das Harz in einem Bindemittel verwendet werden soll.
Ein Überschuss von Ammoniak bewirkt jedoch eine unerwünschte Abgabe von Ammoniak während der Anwendung des Bindemittels und der Härtung eines solchen Bindemittels. Daher besteht Bedarf nach einem stabilisierten Phenol-Bindemittel für Mineralwolle, welches diesen Nachteil nicht aufweist.
Offenbarungen im Stand der Technik
WO 96/26164 offenbart ein Phenol-Bindemittel umfassend Phenol, Formaldehyd, eine Zuckerverbindung und Ammoniak für Mineralwollprodukte, für die die Abgabe von Ammoniak durch Zugabe der Zuckerverbindung vor der Zugabe von Ammoniak verringert wird.
US 5371140 offenbart ein stabiles emulgierbares Phenolharz und ein Bindemittel für Mineralwollprodukte, welches in einer beispielhaften Ausführung 0,01 Gewichts-% freies Phenol und 0,6 Gewichts-% Formaldehyd aufweist. Das emulgierende Mittel ist ein eiweißartiges Material wie Casein und Sojaprotein in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 10 Gewichts-%. Andere Emulgatoren umfassen Gummiarabikum, Guar Gum, Karaya Gum, Ammoniumalginat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und carboxylierte Methylcellulose. Weiterhin können Kombinationen aus Gummiarabikum und im wesentlichen aus Mannose- und Galactoseeinheiten oder D-Mannuron- und L-Glukuronsäureeinheiten bestehenden Polysacchariden verwendet werden. Der Emulgator verhindert Kristallisation und ermöglicht eine Lagerung des Harzes vor der Verwendung. Es wird weder angedeutet oder vorgeschlagen, wie eine geringe Ammoniakemission bei der Härtung solcher Bindemittel bereitgestellt werden kann, noch werden Andeutungen oder Vorschläge bezüglich der Verwendung solcher emulgierender Mittel in Mengen von weniger als 0,1 Gewichts-% gemacht. Vielmehr wird festgestellt, dass bei weniger als 0,1 Gewichts-% das Phenolharzsystem seine Wasseremulgierbarkeit verliert.
US 4060504 offenbart die Verwendung von Casein als ein Emulgiermittel in Konzentrationen von 1 bis 12 Gewichts-%.
JP 7268181 offenbart eine ein Casein-Emulgiermittel umfassende Phenolharzzusammensetzung zur Verwendung für die Imprägnierung und Verstärkung von Materialien auf Papier- oder Stoffbasis oder als Bindemittel für Glasfaser und Holzspäne. Casein kann in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gewichts-% zusammen mit einem anionischen Tensid, welches eine stabile Lösung gewährleistet, vorliegen.
Shay et al., ”A new class of alkali-swellable association thickeners”, JOCCA, November 1993, Journal of the Oil & Color Chemists' Association, offenbart sogenannte HEURASE-Verdickungsmittel, welche die Chemie sowohl von Verdickungsmitteln auf Basis von alkaliquellbaren Emulsionen (ASE) als auch auf Basis von hydrophoben modifizierten Ethoxylaturethanen (HEUR) kombinieren. Unter der Marke Polyphobe^® von Union Carbide angebotene HEURASE-Verdickungsmittel sind als rheologische Modifizieriungsmittel in Farben bekannt, wurden aber nicht in Bindemitteln für Mineralwolle verwendet.
DE 2330852 offenbart wasserverdünnbare wässrige, Emulsions- und Schutzkolloide enthaltende Dispersionen aus Phenolharz umfassend nichtionische Emulgiermittel und Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, hinzugegeben nach der Bildung der Emulsion, um diese zu schützen, und die Verwendung davon, z. B. als ein Bindemittel für Mineralwollplatten.
2. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wässrigen Phenol-Bindemittels für Mineralwolle, welches während der Herstellung der Mineralwolle eine geringe Emission an verschmutzenden niedermolekularen Verbindungen, wie freiem Phenol und freiem Ammoniak, zeigt.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Phenolharzes für ein Bindemittel, welches für Transport und Lagerung über eine geeignete Zeitspanne stabil ist.
Es ist darüber hinaus eine weitere Aufgabe, ein wässriges Phenol-Bindemittel für die Herstellung von Mineralwollprodukten bereitzustellen, welches eine geringe Menge an freiem Phenol und freiem Ammoniak aufweist und welches ein hohes Bindungsvermögen besitzt und eine gute Produktqualität der Mineralwollprodukte gewährleistet.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wässriges Bindemittel bereitzustellen, welches in den normalen Verfahren des Aufbringens von Bindemitteln bei der Herstellung von Mineralwollprodukten verwendet werden kann und welches zu einem verringerten Bedarf an Reinigungsgeräten im Verfahren führt.
Ein stabilisiertes Phenol-Bindemittel
Gemäß einem Aspekt der Erfindung werden diese Aufgaben durch das Bereitstellen eines stabilisierten wässrigen Phenol-Bindemittels für Mineralwolle erfüllt, welches ein emulgiertes Phenolharz umfasst, das im wesentlichen aus einem Phenolharz mit einem Phenol-Umsetzungsgrad von 99% oder mehr besteht, wobei das Phenolharz im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt von Phenol und Aldehyd in einem Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd von weniger als 1:1 besteht, wobei das Bindemittel ein kolloidales Schutzmittel in einer Konzentration von weniger als 0,1 Gewichts-% bezogen auf den Feststoffgehalt des Bindemittels enthält.
Es ergibt sich überraschenderweise, dass ein stabilisiertes wässriges Phenol-Bindemittel für Mineralwolle nach der Erfindung, welches ein emulgiertes Phenolharz mit einem Phenol-Umsetzungsgrad von etwa 99% oder mehr umfasst, d. h. ein Phenolharz mit relativ hohem Molekulargewicht, mit einem geringen Gehalt an nicht umgesetzten Komponenten, wie z. B. Phenol und Formaldehyd, erhalten werden kann und dass das emulgierte Phenolharz über eine ausreichende Zeit für Transport und Lagerung zur Verwendung in der normalen Produktion von Mineralwollprodukten stabilisiert werden kann; diese Effekte werden durch Hinzufügen eines kolloidalen Schutzmittels zum Bindemittel in einer Konzentration von weniger als 0,1 Gewichts-% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,005 Gewichts-% bezogen auf den Feststoffgehalt des Bindemittels erreicht.
Dieses Verfahren der Stabilisierung des emulgierten Phenolharzes erfordert nur die Zugabe einer kleinen Ammoniakmenge über die Menge hinaus, die zur Reaktion mit überschüssigem Formaldehyd hinzugefügt werden muss, und daher kann die Abgabe von Ammoniak reduziert oder sogar vermieden werden.
Da auch die Menge von kolloidalem Schutzmittel weniger als 0,1 Gewichts-% beträgt, werden gute Produkteigenschaften erzielt. Weiterhin ist die Verwendung nur einer kleinen Menge kolloidalen Schutzmittels ein wirtschaftlicher Vorteil.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil von freiem Phenol unter 0,5 Gewichts-%.
Kolloidale Schutzmittel sind Verbindungen, welche in der Lage sind, Phenolharztröpfchen ganz oder teilweise zu umgeben, aber nicht in die innere Phase davon eindringen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das kolloidale Schutzmittel ein Polymer-Emulgiermittel und/oder ein Copolymer-Emulgiermittel, welches zumindest eine der Gruppen Acryl und Urethan enthält.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das kolloidale Schutzmittel ein Polymer-Emulgiermittel und/oder ein Kopolymer-Emulgiermittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

a) Polymeren einschließlich: Polyethylenverbindungen; Poly(vinylacetat); Poly(vinylalkohol); Polycarbonsäure, wie Polyacrylat; Polysulfonsäuren, wie Poly(styrolsulfonsäure); Polyestern, wie Glycolpolyacrylat; Polyamiden, wie Polyacrylamid; Polyurethanen, wie Polyurethanelastomeren mit ionischen Gruppen, wie -COO^–, SO₃ ^–, und quaternärem Ammonium, und Polyurethan-Elastomeren mit nichtionischen hydrophilen Gruppen; Polyvinylpyrrolidon; Poly(ethylenoxid); polymeren kationischen Verbindungen, und Mischungen davon; und
b) Copolymeren einschließlich: Styrolcopolymeren, wie Styrol-Acrylat-Polymeren und Styrol-Ethylenoxid-Polymeren; Copolymeren aus Polyvinyl- und Maleinsäure-Verbindungen, wie Styrol-Maleinanhydrid-Polymeren, und Vinylacetat-Maleinsäureester-Polymeren; Polyvinyl-Polyalkylen-Copolymeren, wie Vinylacetat-Ethylen-Polymeren, Ethylen-Acrylsäure-Acrylsäureester-Polymeren, und Ethylen-Acrylsäure-Acrylnitril-Polymeren; anderen Vinylcopolymeren, wie Vinylacetat-Polymeren, Acrylsäure-Acrylnitril-Polymeren, Acrylsäure-Acrylamid-Polymeren, und Butadien-Acrylnitril-Polymeren; Acrylonitril-Butadien-Styrol-Polymeren (ABS-Polymeren); und Mischungen davon; und Mischungen der Polymere (a) und Copolymere (b).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das kolloidale Schutzmittel ein Additionsterpolymer bestehend aus einem Carboxy-funktionellen Monomer X, einem relativ wasserunlöslichen Monomer Y und einem Urethan-funktionellen Assoziationsmonomer Z mit der Formel
worin
worin R H, Methyl oder Ethyl ist,
worin R¹ H, Methyl oder Ethyl ist und R² Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl ist, und
worin R³ H, Methyl oder Ethyl ist, R⁴ eine C₂-C₄-Oxyalkylen-Gruppe ist und R⁵ eine C₅-C₁₅-Gruppe ist und n 6 bis 150, bevorzugt 40 bis 60 und bevorzugter 50 ist.
Innerhalb der Gruppen von Z kann sowohl die interne Alkoxygruppe als auch die ganze Gruppe wiederholt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das kolloidale Schutzmittel ein modifiziertes Ethoxylaturethan, wie Polyphobe^®.
Beispiele solcher unter der Marke Polyphobe^® verfügbarer Mittel sind vorzugsweise Polyphobe^® 102, 103 und TR117 von Union Carbide Corporation.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das kolloidale Schutzmittel ein natürliches Emulgiermittel, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Lanolin;
Lecithinen, Albuminen und Cholesterinen, wie Eigelb; Wachsen, wie Bienenwachs;
Lignosulfonaten, Cellulose und Cellulosederivaten, wie Celluloseethern;
Proteinen, wie Casein, Molkenprotein oder Gelatine; Polysacchariden, wie Stärke, Dextrin und Pectin;
Arten von Gummi, wie natürlicher Kautschuklatex, Gummiarabikum, Mastix, Tragant und Guar Gum;
Mucilagen von Algen und Lichen (Alginate), wie Carrageen, Agar-Agar;
Saponinen; und
Johannisbrotmehl;
und Mischungen davon.
Die Konzentration des kolloidalen Schutzmittels wird in jeder geeigneten Menge gewählt, welche eine ausreichende Stabilität des emulgierten Phenol-Bindemittels bereitstellt und die die Bindungseigenschaften nicht beeinträchtigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration des kolloidalen Schutzmittels zwischen 0,05 und 0,02 Gewichts-%, wodurch geeignete Stabilitäts- und Bindungseigenschaften erzielt werden.
Im allgemeinen wird in dem Bindemittel gemäß der Erfindung die Konzentration des bevorzugten Phenols und Aldehyds abhängig von der Anwendung auf ein geeignetes Maß eingestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das molare Verhältnis von Phenol zu Aldehyd in einem Bereich von 1:2 bis 1:6, vorzugsweise 1:3 bis 1:4,5.
Der Anteil von Feststoffen hängt von der speziellen Anwendung ab. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Feststoffgehalt 15 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gewichts-% des Harzes.
Der pH des Bindemittels hängt von der Anwendung ab. Unter einem Gesichtspunkt wird der pH so gewählt, dass die Trennung des emulgierten Phenolharzes verhindert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der pH größer als 7 und am meisten bevorzugt liegt er im Bereich von 8 bis 10.
Emulgierbare Phenolharze nach der Erfindung haben üblicherweise ein höheres Molekulargewicht als die Phenolharze des Standes der Technik, wobei solche bekannten Harze normalerweise einen Phenol-Umsetzungsgrad von weniger als 99% und üblicherweise oft eine Wasserverdünnbarkeit von mehr als 5,5 aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Phenol-Umsetzungsgrad gleich oder mehr als 99,4%. Vorzugsweise ist er gleich oder mehr als 99,6%.
Im allgemeinen ist die Wasserverdünnbarkeit des Phenolharzes weniger als oder gleich 5. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt sie im Bereich von 0,5 bis 5, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4, insbesondere 2 bis 4.
Geeignete Phenolharze können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei solche Verfahren die Umsetzung von Phenolkomponenten, z. B. Phenol, mit einem Überschuss von Formaldehyd in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines alkalischen Katalysators über eine ausreichende Reaktionszeit und bei einer geeigneten Temperatur, um eine Wasserverdünnbarkeit von weniger als oder gleich 5 bereitzustellen, umfassen, wobei die Herstellung gegebenenfalls durch eine zusätzliche Reaktion mit Harnstoff, Melamin und/oder Dicyandiamid weiter modifiziert wird; siehe z. B. DK-A-4982/88 , EP-A-0148050 und US 5371140 , deren die Herstellung von Phenolharzen betreffender Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Geeignete Phenole des Phenolharzes nach der Erfindung umfassen (siehe US 5371140 ) ortho-, para-dirigierende aromatische Hydroxy- oder Aminoverbindungen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Phenol selbst (C₆H₅OH), Napthol, Anthranol und substituierte Derivate davon. Die Substituenten an der aromatischen Verbindung werden unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff; Halogen, wie Cl, Br und F; NH₂; und Kohlenwasserstoffresten, wie:

(a) Alkylgruppen oder -resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, und deren verschiedenen isomeren Formen und substituiert am aromatischen Kern in der ortho- und para-Position.
(b) Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Butylcylohexyl und so weiter;
(c) Arylketongruppen, bei denen der Kohlenwasserstoffteil wie unten unter (e) definiert ist;
(d) Alkyl-, Aryl- und Cycloalkyl-Carboxylgruppen, bei denen der Kohlenwasserstoffteil wie oben unter (a) und (b) definiert ist;
(e) Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphtyl, Anthryl und dergleichen;
(f) mit Aryl substituiertem Alkyl, bei dem das Aryl Phenyl ist, welches niedere Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten enthalten kann, so dass der sich ergebende Hydroxyaromat z. B. ein Eisphenol ist;
(g) den den vorstehenden Kohlenwasserstoffresten entsprechenden Oxykohlenwasserstoffresten; und
(h) Mischungen der vorgenannten Hydroxyaromaten.

Geeignete substituierte Phenole enthalten meta-Kresol, m-Propylphenol, m-Isobutylphenol, m-sek.-Butylphenol, m-tert.-Butylphenol, m-Bromphenol, m-Chlorphenol, m-Phenylphenol, m-Benzylphenol, m-Cetylphenol, m-Cumylphenol, m-Hydroxyacetophenon, m-Hydroxybenzophenon, m-d-Limonenphenol. Die entsprechenden an den ortho- und para-Positionen substituierten Phenole können teilweise benutzt werden, werden aber nicht bevorzugt.
Mischungen verschiedener hierin erwähnter hydroxyaromatischer Verbindungen können auch benutzt werden.
Zu den Phenol-Recktanten, die verwendet werden können, gehören diejenigen, welche als die ”Kresolsäuren” bekannt sind und diese umfassen häufig heterogene Mischungen mit zwei reagierenden Wasserstoffpositionen an jedem dieser; das bedeutet, die Verbindungen sind in den ortho- und para-Positionen nicht substituiert und ergeben daher relativ unreaktive Harze. Diese Verbindungen können folgende beinhalten: 3,5-Xylenol, m-Kresol, 3,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,3-Xylenol, Phenol, p-Kresol, o-Kresol, 2,4-Xylenol und 2,6-Xylenol. Kresolsäuren oder Teersäuren können Phenol und dessen Homologe enthalten, die Kresole, Xylenole, Trimethylphenole, Ethylphenole und höhersiedende Materialen, wie Dihydroxyphenole, polycyclische Phenole und dergleichen, beinhalten können. Sie werden häufig durch eine Trimerisierung bei niedriger Temperatur von Kohle, Lignit und dergleichem oder einen üblichen Hochtemperaturkoksofenteer oder das flüssige Produkt des Petroleumcrackens, sowohl thermisch als auch katalytisch, Shell Oil, Kohlehydrierungsprodukte und dergleichen erhalten.
Polyhydroxyaromatische Recktanten, wie etwa Resorcin, können auch verwendet werden. Ebenfalls geeignet in dieser Erfindung sind Mischungen aus Anilin und Phenol zum Umsetzen mit dem Aldehyd oder Keton zur Herstellung eines Resols. Zusätzlich können auch Natriumlignosulfonate für einen Teil des Phenols substituiert werden.
Geeignete Aldehyde des Phenolharzes nach der Erfindung enthalten (siehe US 5371140 ) Formaldehyd und seine Varianten, wie etwa höhere Konzentrationen an Formalin, wie z. B. 30%-ige oder höhere Konzentrationen an Formalin, oder Paraldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Isopentaldehyd und dergleichen. Das Aldehyd sollte nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisen und sollte die Verharzung des Harzes nicht nachteilig beeinflussen. Bevorzugte Aldehyde sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, was in wässriger Lösung (z. B. 30% oder mehr) oder in jeder seiner niederpolymeren Formen, wie etwa Paraformaldehyd oder Trioxan, vorliegen kann. Andere Aldehyde umfassen Para-Aldehyde, Furfuraldehyd, 2-Ethylhexanal, Ethylbutyraldehyd, Heptaldehyd, Benzaldehyd und Crotonaldehyd. Glyoxal kann auch benutzt werden. Diese weiteren Aldehyde und Mischungen davon können anstelle von Formaldehyd oder in teilweiser Ersetzung desselben verwendet werden; jedoch wird vorzugsweise Formaldehyd in einer seiner kommerziell verfügbaren Formen benutzt.
Verfahren zur Herstellung eines emulgierbaren Phenolharzes
In einem Aspekt der Erfindung werden die Aufgaben der Erfindung durch das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines emulgierbaren Phenolharzes, wie in Anspruch 1 definiert, gelöst, wobei das Verfahren die in Anspruch 13 beanspruchten Schritte umfasst.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass beim Umsetzen der Phenolkomponente, z. B. Phenol, mit Formaldehyd in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines alkalischen Katalysators über eine hinreichende Reaktionszeit und bei einer geeigneten Temperatur zur Bereitstellung eines Phenol-Umsetzungsgrades von 99% oder mehr, ein Phenolharz mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden kann, welches beim Härten eine geringe Emission verschmutzender Verbindungen, wie freien Phenols und freien Ammoniaks, zeigt und welches bei der Zugabe von < 0,1 Gewichts-% eines kolloidalen Schutzmittels für einen ausreichenden Zeitraum stabilisiert werden kann, um das Phenolharz ohne Trennung und ohne den Verlust seiner Bindefähigkeit vor seiner Verwendung in der Lösung zu halten.
Bevorzugte Ausführungsformen werden in den Ansprüchen 14 und 15 beansprucht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Ammoniak in einer Menge von 60 bis 120 Liter pro 1000 kg trockenem Feststoff zugefügt, wobei sichergestellt wird, dass die Neigung zur Trennung oder zum Bilden von Feststoffen oder Kristallen im Harz während der Lagerung verringert und somit die Stabilität des gebildeten Harzes verbessert wird.
Emulgierbares Phenolharz, erhältlich durch das Verfahren
In einem anderen Aspekt gemäß der Erfindung werden die Aufgaben der Erfindung durch Bereitstellen eines emulgierbaren Phenolharzes erhältlich durch das Verfahren wie in Anspruch 16 beansprucht gelöst.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Phenol-Bindemittels
In noch einem weiteren Aspekt nach der Erfindung werden die Aufgaben der Erfindung durch das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines stabilisierten wässrigen Phenol-Bindemittels für Mineralwolle wie in Anspruch 17 beansprucht gelöst.
In einer bevorzugten Ausführungsform des in Anspruch 17 beanspruchten Verfahrens werden ein Aldehyd-Fänger, ein Silan und/oder Ammoniumsulfat zu dem emulgierbaren Phenolharz hinzugefügt.
Durch das Verfahren erhältliches stabilisiertes Phenol-Bindemittel
In noch einem weiteren Aspekt gemäß der Erfindung werden die Aufgaben der Erfindung durch Bereitstellen eines stabilisierten wässrigen Phenol-Bindemittels erhältlich durch das Verfahren wie in Anspruch 21 beansprucht gelöst.
Verwendung eines stabilisierten Phenolbindemiltels für Mineralwolle
In noch einem weiteren Aspekt gemäß der Erfindung werden die Aufgaben der Erfindung durch Bereitstellen einer Verwendung eines stabilisierten Phenol-Bindemittels für Mineralwolle in der Herstellung eines Mineralwollproduktes wie in Anspruch 22 beansprucht gelöst.
Verfahren zur Herstellung eines Mineralwollproduktes
In noch einem weiteren Aspekt gemäß der Erfindung werden die Aufgaben der Erfindung durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines Mineralwollproduktes wie in den Ansprüchen 23 bis 24 beansprucht gelöst.
Mineralwollprodukt, erhältlich durch das Verfahren
In noch einem weiteren Aspekt gemäß der Erfindung werden die Aufgaben der Erfindung durch das Bereitstellen eines Mineralwollproduktes erhältlich durch das Verfahren wie in Anspruch 25 beansprucht gelöst.
3. AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Umsetzungsgrad
Während des Kondensationsprozesses der Phenolkomponenten werden Proben entnommen, um den Gehalt an freiem Phenol zu messen. Die Menge des freien Phenols wird mittels Gaschromotographie gemessen. Anhand dieser Daten wird der Umsetzungsgrad berechnet.
Wasserverdünnbarkeitstests
Entionisiertes Wasser wird langsam zu einer 5 ml Probe der Reaktionsmischung von Phenol und Aldehyd gegeben, bis sich eine dauerhafte Trübung entwickelt. Das Volumen des zugegebenen Wassers geteilt durch 5 wird als Maß für die Wasserverdünnbarkeit herangezogen.
Mineralwollprodukt
Im allgemeinen wird das Mineralwollprodukt in Form einer Matte, einer Platte oder eines anders geformten Gegenstandes konsolidiert. Produkte gemäß der Erfindung können für alle üblichen Zwecke von MMV-Fasern formuliert sein, z. B. als Matten, Platten, Rohre oder in anderer Weise geformte Produkte, die der Wärmedämmung, der Feuerisolierung und dem Feuerschutz oder der Geräuschreduzierung und -regulierung oder in geeigneten Formen zur Verwendung als Wachstumsmedien im Gartenbau dienen sollen.
4. BEISPIELE
Die Erfindung wird ferner anhand von Beispielen veranschaulicht.
Beispiel A – Herstellung eines stabilisierten Phenolharzes
In einem 1,5 Liter fassenden, doppelseitigen, mit Rückfluss, Thermometer, Rührvorrichtung und Einlässen ausgestatteten Reaktorgefäß wurden 94 g (1 mol) 60°C warmes Phenol und dann 278 g 20°C Formalin mit einem Formaldehyd-Gehalt von 37%, d. h. entsprechend einem Formaldehyd-Phenol-Verhältnis von 3,43:1, zugeführt.
Bei einer Temperatur der Mischung von etwa 35°C wurden 3,7 g Ca(OH)₂ hinzugefügt. Dann wurde die Temperatur auf etwa 80°C erhöht. Nach etwa 10 bis 20 Minuten erhöhte sich die Temperatur aufgrund von exothermen Reaktionen auf etwa 84 bis 86°C.
Etwa 85 Minuten nach Hinzufügen des Katalysators wurden Proben zur Bestimmung des Phenol-Umsetzungsgrades entnommen.
Nach dem Erreichen eines Umsetzungsgrades von 99,4% wurden 60 g Harnstoff hinzugefügt, die Reaktionsmischung wurde auf etwa 60°C gekühlt und die Lösung wurde bei 60°C für den Zeitraum von 30 Minuten gehalten und danach mit einer Kühlrate von 0,5°C pro Minute auf 35°C abgekühlt.
Nach dem Kühlen der Harnstoff enthaltenden Lösung wurden 11 g 25 % Ammoniaklösung hinzugefügt.
Der Prozeß wurde durch Ausfällen des alkalischen Katalysators durch Zugabe von Ammoniumbicarbonat gestoppt.
0,019 g, entspricht 0,01 g Polyphobe^® auf Feststoffbasis wurden zur Bildung eines emulgierbaren stabilisierten Harzes hinzugegeben.
Test der Stabilität des Harzes
Beispiel A wurde mit verschiedenen Mengen von Casein und Polyphobe^® wiederholt (siehe die folgende Tabelle 1). Die erhaltenen Produkte zeigten sehr gute Stabilität für Mengen von weniger als etwa 0,10% kolloidalem Schutzmittel bezogen auf den Feststoffanteil.
Verschiedene Mengen alkalischer Katalysatoren wurden getestet, wobei alle sehr gute Stabilität zeigten.

Die Beispiele wurden mit unterschiedlichen Mengen Harnstoff ausgeführt, wobei alle sehr gute Stabilität zeigen. Tabelle 1

kolloidales Schutzmittel	% Feststoff	Wasser (ml)	stabil
Casein	0,1%	60	sehr
Casein	0,05%	60	ja
Casein	0,02%	60	ja
Polyphobe^®	0,10	60	sehr
Polyphobe^®	0,05	60	sehr
Polyphobe^®	0,02	60	ja
Polyphobe^®	0,01	60	ja
Polyphobe^®	0,002	60	8 min

* Die Stabilität ist zufriedenstellend, wenn die Emulsionen mindestens 20 Minuten lang stabil sind.

Test von Phenol- und Ammoniakemission aus Bindemitteln – Test im Großmaßstab
Harzbindemittel mit Schutzkolloiden wurden wie in Beispiel A beschrieben durch Stoppen der Kondensationsreaktion bei einem Umsetzungsgrad von 99,4% hergestellt. Zur Bildung eines Bindemittels wurde dem Harz Wasser zugefügt. Die Bindemittel wurden in einem mit einem Mantel, Rührer und Rückfluss ausgestatteten 5 m³ Reaktor hergestellt.
Die Emission von Phenol und Ammoniak aus der Herstellung von Mineralwolle wurde durch Sammeln von Proben aus dem austretenden Gas und Messen der Proben mittels Gaschromatographie und Ionenchromatographie bestimmt. Die Ergebnisse der durchschnittlichen Emissionen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Es kann der Schluss gezogen werden, dass die Verlängerung der Reaktionszeit bei der Herstellung des Phenolharzes, gefolgt von einer Stabilisierung des Phenolharzes mit größerem Molekulargewicht durch Zugabe des kolloidalen Schutzmittels gemäß der Erfindung, die Emissionen von sowohl Phenol als auch Ammoniak gleichzeitig verringert. Tabelle 2

Bindemitteltyp Phenol emittiert (mg/Nm³) Ammoniak emittiert (mg/Nm³)

übliches Bindemittel ohne Schutzkolloid 12 82

Bindemittel gemäß Erfindung 6 26
Bindemittel-Festigkeitstest – Labortest
Standardstäbe von 25 × 10 × 150 mm wurden aus 3% Harzfeststoffgewicht, wie in Beispiel A beschrieben, hergestellt. Zur Bildung eines Bindemittels wurde dem Harz Wasser zugefügt. Das Bindemittel, Silan und Mineralwollefaser-Shots (d. h. Mineralwollreste, z. B. in Form von Perlen) wurden gemischt und gehärtet.
Ergebnisse der Zugfestigkeiten bei Standardstäben unter trockenen und feuchten Bedingungen sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Gew.-% zugegebenes Schutzkolloid trocken (MPa) feucht (MPa)

0% 5,9 3,7

Na-caseinat 1% 5,7 2,3

Na-caseinat 0,1% 6,6 3,3

Polyphobe^® 0,1 5,7 2,9

Polyphobe^® 0,03 6,0 3,6
Beispiel B – Herstellung von Mineralwollprodukten – Test im Großmaßstab
Test der Produktqualität
Steinwollprodukte mit einer Dichte von 150 kg/m³, die 3,5 Gewichts-% übliches Bindemittel enthaltend Silan oder Silan enthaltendes Bindemittel gemäß der Erfindung enthalten, wurden auf Delaminationsfestigkeit sowohl für neue als auch gealterte Produkte, d. h. für Produkte, die 15 Minuten 100% Feuchtigkeit bei 121°C und 1 ato ausgesetzt wurden, getestet.
Ergebnisse der Delaminationsfestigkeit (kPa) sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die Bindemittel mit Schutzkolloiden wurden wie in Beispiel A beschrieben hergestellt.

Die Bindemittel ohne Schutzkolloide wurden wie in Beispiel A hergestellt, jedoch wurde die Reaktion des Phenols bei einem Umsetzungsgrad von 98,4% Phenol gestoppt und es wurden keine Schutzkolloide hinzugefügt. Auch wurde die hinzugefügte Ammoniakmenge von 11 g auf 59 g erhöht, um eine ausreichende Stabilität des Bindemittels zu erreichen. Tabelle 4

Gew.-% zugegebenes Schutzkolloid	frisches Produkt (kPa)	gealtertes Produkt (kPa)
0%	17–18,5	8,1–10,3
Na-caseinat 2%	12,2	5,9
Na-caseinat 1%	13,1	5,7
Na-caseinat 0,1%	15,0	7,5
Polyphobe^® 0,1%	16,0	6,5
Polyphobe^® 0,03%	17,6	10,3

Aus Tabelle 4 ergibt sich, dass die Zugabe von kolloidalem Schutzmittel zum Erreichen einer geeigneten Stabilisierung des Bindemittels die Delaminationsfestigkeit der getesteten Produkte im Vergleich zu Produkten ohne Schutzkolloide verringert.
Wenn jedoch das kolloidale Schutzmittel in einer Menge von weniger als 0,1 Gewichts-% hinzugegeben wird, ist die Verringerung der Delaminationsfestigkeit unwesentlich.

Claims

Stabilisiertes wässriges Phenol-Bindemittel für Mineralwolle, umfassend ein emulgiertes Phenolharz im wesentlichen bestehend aus einem Phenolharz mit einem Phenol-Umsetzungsgrad von 99% oder mehr, wobei das Phenolharz im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt von Phenol und Aldehyd in einem Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd von weniger als 1:1 besteht, wobei das Bindemittel ein kolloidales Schutzmittel in einer Konzentration von weniger als 0,1 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt des Bindemittels enthält.
Bindemittel nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des kolloidalen Schutzmittels zwischen 0,1 und 0,005 Gew.-% ist.
Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, worin das Phenolharz eine Wasserverdünnbarkeit von weniger als oder gleich 5 aufweist.
Bindemittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das kolloidale Schutzmittel ein Polymer-Emulgator und/oder ein Copolymer-Emulgator enthaltend mindestens eine der Gruppen Acryl und Urethan ist.
Bindemittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin das kolloidale Schutzmittel ein Polymer-Emulgator und/oder ein Copolymer-Emulgator ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: a) Polymeren einschließlich: Polyethylen-Verbindungen: Poly(vinylacetat); Poly(vinylalkohol); Polycarbonsäuren; Polysulfonsäuren; Polyestern; Polyamiden; Polyurethanen und Polyurethan-Elastomeren enthaltend nichtionische hydrophile Gruppen; Polyvinylpyrrolidon; Poly(ethylenoxid); polymeren kationischen Verbindungen, und Mischungen davon; und b) Copolymeren einschließlich: Styrol-Copolymeren; Copolymeren von Polyvinyl- und Maleinsäure-Verbindungen; Polyvinyl-Polyalkylen-Copolymeren, Ethylen-Acrylsäure-Acrylsäureester-Polymeren und Ethylen-Acrylsäure-Acrylnitril-Polymeren; anderen Vinylcopolymeren, Acrylsäure-Acrylnitril-Polymeren, Acrylsäure-Acrylamid-Polymeren und Butadien-Acrylnitril-Polymeren; Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren (ABS-Polymeren); und Mischungen davon; und Mischungen der genannten Polymere (a) und Copolymere (b).
Bindemittel nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, worin das kolloidale Schutzmittel ein Additionsterpolymer ist, das im wesentlichen besteht aus einem Carboxyl-funktionellem Monomer X, einem relativ wasserunlöslichen Monomer Y, und einem Urethan-funktionellem Assoziationsmonomer Z mit der Formel -[X]-[Y]-[Z] worin X = -CH₂C(R)-CO-O^–, NH₄ ^– worin R H, Methyl oder Ethyl ist,
worin R¹ H, Methyl oder Ethyl ist und R² Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl ist, und
worin R³ H, Methyl oder Ethyl ist, R⁴ eine C₂-C₄-Oxyalkylen-Gruppe ist und R⁵ eine C₅-C₁₅-Gruppe ist und n 6 bis 150 ist.
Bindemittel nach Anspruch 6, worin das kolloidale Schutzmittel ein modifiziertes Ethoxalaturethan ist.
Bindemittel nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, worin das kolloidale Schutzmittel ein natürlicher Emulgator ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Lanolin; Lecithinen, Albuminen und Cholesterinen, Wachsen; Lignosulfonaten, Cellulose und Cellulosederivaten; Proteinen; Polysacchariden; Gummiarten; Mucilagen von Algen und Lichen (Alginate); Saponinen; und Johannisbrotmehl; und Mischungen davon.
Bindemittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd im Bereich von 1:2 bis 1:6 liegt.
Bindemittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Harz 15% bis 60 Gew.-% an Feststoffen enthält.
Bindemittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, worin der pH größer als 7 ist.
Bindemittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin der Gehalt an freiem Phenol unter 0,5 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines emulgierbaren Phenolharzes, umfassend: a) das Umsetzen einer Phenol-Komponente mit Formaldehyd in Anwesenheit einer wirksamen Menge von einem alkalischen Katalysator über eine ausreichende Reaktionszeit und bei einer geeigneten Temperatur, um einen Phenol-Umsetzungsgrad von 99% oder mehr zu erhalten, b) das Kühlen der Reaktionsmischung, um weitere Kondensation zu stoppen, und c) die Zugabe von weniger als 0,1 Gew.-% eines kolloidalen Schutzmittels.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die Wasserverdünnbarkeit der gekühlten Reaktionsmischung von Schritt b) im Bereich von 0,5 bis 5 liegt.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, ferner umfassend das Neutralisieren des alkalischen Katalysators.
Emulgierbares Phenolharz, erhältlich durch das Verfahren wie in den Ansprüchen 13 bis 15 beansprucht.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten wässrigen Phenol-Bindemittels für Mineralwolle, umfassend das Bereitstellen eines emulgierbaren Phenolharzes wie in den Ansprüchen 1 bis 12 definiert oder erhältlich durch das Verfahren wie in den Ansprüchen 13 bis 15 beansprucht; das Einstellen des pH in einem Bereich von 7 bis 10 und das Zugeben einer wirksamen Menge von Wasser, um ein Zweiphasensystem zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 17, ferner umfassend das Zugeben eines Aldehyd-Fängers.
Verfahren nach Anspruch 17, ferner umfassend das Zugeben eines Silans.
Verfahren nach Anspruch 17, ferner umfassend das Zugeben von Ammoniumsulfat.
Stabilisiertes Phenol-Bindemittel, erhältlich durch das Verfahren wie in den Ansprüchen 17 bis 20 beansprucht.
Verwendung eines Bindemittels nach den Ansprüchen 1 bis 12 bei der Herstellung von Mineralwollprodukten.
Verfahren zur Herstellung eines Mineralwollprodukts, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) das Bereitstellen eines stabilisierten Phenol-Bindemittels nach den Ansprüchen 1 bis 12; b) das Aufbringen des Bindemittels auf die Mineralwolle; und c) das Härten des Bindemittels in der Mineralwolle.
Verfahren nach Anspruch 23, worin das stabilisierte wässrige Phenol-Bindemittel unmittelbar bevor es auf die Mineralwolle aufgebracht wird hergestellt wird.
Mineralwollprodukt, erhältlich durch die Verfahren wie in den Ansprüchen 23 bis 24 beansprucht.
Mineralwollprodukt, enthaltend 0,5 bis 12 Gew.-% Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 12 oder nach Anspruch 21.