DE69900833T2

DE69900833T2 - Waschmitteltablette

Info

Publication number: DE69900833T2
Application number: DE69900833T
Authority: DE
Inventors: Brenda Frances Bennie; Cristopher James Binder; Patrizio Ricci
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1999-07-07
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2019-07-08
Also published as: ITMI991570A0; DE69911623T2; SK612001A3; ATE212660T1; ITMI991570A1; CA2333894A1; DE69911623D1; EP0976819B1; AU4964399A; DK0976819T3; WO2000004129A2; FIU990321U0; NL1012584A1; JP2002520482A; IES990570A2; DE69931812T2; ES2208477T3; AU5093699A; FI4407U1; JP2002520481A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft mehrphasige Reinigungsmitteltabletten.

Hintergrund

Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform sind im Stand der Technik bekannt. Es heißt, daß Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform gegenüber Reinigungsmittelzusammensetzungen in Teilchenform zahlreiche Vorteile aufweisen, wie etwa Leichtigkeit der Dosierung, Handhabung des Transports und der Lagerung.
Reinigungsmitteltabletten werden am üblichsten hergestellt durch Vormischen von Komponenten einer Reinigungsmittelzusammensetzung und Formen der vorgemischten Reinigungsmittelkomponenten zu einer Tablette unter Anwendung irgendeiner geeigneten Vorrichtung, vorzugsweise einer Tablettenpresse. Tabletten werden typischerweise durch Kompression der Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung gebildet, so daß die hergestellten Tabletten ausreichend robust sind, um der Handhabung und dem Transport zu widerstehen, ohne Schaden zu erleiden. Zusätzlich daß sie robust sind, müssen Tabletten sich ebenso ausreichend rasch auflösen, so daß die Reinigungsmittelkomponenten so bald als möglich am Beginn des Waschzyklus in das Waschwasser freigesetzt werden.
Es besteht jedoch eine Dichotomie dahingehend, daß, sowie die Kompressionskraft erhöht wird, die Auflösungsgeschwindigkeit der Tabletten langsamer ist. Die vorliegende Erfindung beabsichtigt daher, eine Ausgewogenheit zwischen Tablettenrobustheit und Tablettenauflösung zu finden.
Lösungen dieses Problems, wie im Stand der Technik vorgeschlagen, beinhalteten das Komprimieren der Tabletten mit geringem Kompressionsdruck. Auf diese Weise hergestellte Tabletten neigen jedoch, obwohl sie eine schnelle relative Auflösungsgeschwindigkeit zeigen, zum Zerbröseln, schadhaft und für den Verbraucher unakzeptabel zu werden. Andere Lösungen beinhalteten die Herstellung von Tabletten unter Anwendung eines hohen relativen Kompressionsdrucks, um den erforderlichen Grad an Robustheit zu erzielen, und die Verwendung einer Auflösungshilfe, wie eines Efferveszenzmittels.
Im Stand der Technik beschriebene mehrphasige Reinigungsmitteltabletten werden hergestellt durch Komprimieren einer ersten Zusammensetzung in einer Tablettenpresse zur Bildung einer im wesentlichen planaren ersten Schicht. Eine weitere Reinigungsmittelzusammensetzung wird dann der Tablettenpresse auf der Oberseite der ersten Schicht zugeführt. Diese zweite Zusammensetzung wird dann komprimiert zur Bildung einer weiteren, im wesentlichen planaren zweiten Schicht. Somit wird die erste Schicht im allgemeinen mehr als einer Kompression unterzogen, da sie ebenso während der Kompression der zweiten Zusammensetzung komprimiert wird. Typischerweise liegen die erste und zweite Kompressionskraft in der gleichen Größenordnung. Der Anmelder hat gefunden, daß, wo dies der Fall ist, da die Kompressionskraft ausreichend sein muß, um die erste und zweite Zusammensetzung miteinander zu verbinden, die sowohl in der ersten als auch zweiten Kompressionsstufe angewandte Kraft im Bereich von etwa 4.000 bis etwa 20.000 kg (unter Annahme eines Tablettenquerschitts von etwa 10 cm²) liegen muß. Eine Folge hiervon ist eine langsamere Tablettenauflösungsgeschwindigkeit. Andere mehrphasige Tabletten, welche unterschiedliche Auflösung zeigen, werden so hergestellt, daß die zweite Schicht bei einer geringeren Kraft als die erste Schicht komprimiert wird. Obwohl jedoch die Auflösungsgeschwindigkeit der zweiten Schicht verbessert wird, ist die zweite Schicht im Vergleich zu der ersten Schicht weich und daher gegenüber durch Handhabung und Transport verursachtem Schaden anfällig.
Die ER-B-0 055 100 beschreibt einen Toilettenreinigungswürfel, welcher durch Kombinieren eines sich langsam auflösenden Körpers mit einer Tablette gebildet wird. Der Toilettenreinigungswürfel ist so konzipiert, daß er in dem Wasserbehälter einer Toilette angeordnet wird und sich über einen Zeitraum von Tagen, vorzugsweise Wochen, auflöst. Als ein Mittel zur Verlangsamung der Auflösungsgeschwindigkeit des Toilettenreinigungswürfels lehrt dieses Dokument die Beimischung eines oder mehrerer Löslichkeitsreguliermittel. Beispiele solcher Löslichkeitsreguliermittel sind ein para-Dichlorbenzol, Wachse, langkettige Fettsäuren und Alkohole und Ester hiervon sowie Fettalkylamide. Reinigungsmitteltabletten zur Verwendung beim Waschen oder maschinellen Geschirrspülen müssen sich im wesentlichen innerhalb eines Zyklus der Wasch- oder Geschirrspülmaschine, das heißt innerhalb 15 bis 120 Minuten, auflösen.

Zusamenfassung der Erfindung

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine mehrphasige Reinigungsmitteltablette zur Verwendung in einer Waschmaschine vorgesehen, wobei die Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g aufweist und umfaßt:
a) eine erste Phase in Form eines geformten Körpers mit mindestens einer Hohlform darin; und
b) eine zweite Phase in Form eines komprimierten Körpers, welcher haftend innerhalb der Hohlform enthalten ist. Die zweite Phase ist aus teilchenförmigem Feststoff gebildet, hat ein Gewicht von weniger als 4 g und umfaßt ein Enzym.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist die erste Phase ein komprimierter geformter Körper, hergestellt bei einem angewandten Kompressionsdruck von mindestens etwa 3,92 MPa (40 kg/cm²), vorzugsweise mindestens etwa 24,5 MPa (250 kg/cm²), weiter vorzugsweise mindestens etwa 34,3 MPa (350 kg/cm² bzw. 3,43 kN/cm²), noch weiter bevorzugt von etwa 39,2 (400) bis etwa 196 (2.000), und insbesondere von etwa 58,8 (600) bis etwa 117,6 MPa (1.200 kg/cm²) (Kompressionsdruck bedeutet hierin die angewandte Kraft, geteilt durch die Querschnittsfläche der Tablette in einer zu der angewandten Kraft senkrechten Ebene - letztendlich die transversale Querschnittsfläche der Matrize der Rotationspresse). Es ist ebenso bevorzugt, daß der teilchenförmige Feststoff der zweiten Phase (welche Terminologie beabsichtigt, die Möglichkeit mehrerer "zweiten" Phasen einzuschließen, hierin manchmal als "optionale nachfolgende Phasen" bezeichnet) in die Hohlform bei einem angewandten Kompressionsdruck, welcher geringer ist als der bei der ersten Phase angewandte, komprimiert bzw. gepreßt wird, und vorzugsweise bei einem Kompressionsdruck von weniger als etwa 34,3 MPa (350 kg/cm²), vorzugsweise im Bereich von etwa 3,92 MPa (40 kg/cm²) bis etwa 29,4 MPa (300 kg/cm²), und weiter vorzugsweise von etwa 6,86 (70) bis etwa 26,5 MPa (270 kg/cm²), wobei solche Tabletten hierin unter dem Gesichtspunkt des Vorsehens einer optimalen Tablettenintegrität und Festigkeit (beispielsweise gemessen durch den Child Bite Strength (Kinderbißfestigkeits-)[CBS]-Test) und Produktauflösungscharakteristika bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen Tabletten besitzen vorzugsweise einen CBS von mindestens etwa 6 kg, vorzugsweise mehr als etwa 8 kg, weiter vorzugsweise mehr als etwa 10 kg, insbesondere mehr als etwa 12 kg und ganz besonders mehr als etwa 14 kg, wobei der CBS gemäß der US Consumer Product Safety Commission Test Specification gemessen wird. Ebenso liegen die gegenüber der ersten und zweiten Phase angewandten Kompressionsdrucke im allgemeinen in einem Verhältnis von mindestens etwa 1,2 : 1, vorzugsweise mindestens etwa 2 : 1, weiter vorzugsweise mindestens etwa 4 : 1.
Somit wird gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung
a) eine erste Phase bei einem Kompressionsdruck von mindestens etwa 34,3 MPa (350 kg/cm²) hergestellt; und
b) eine zweite Phase bei einem Druck von weniger als etwa 34,3 MPa (350 kg/cm²) komprimiert.
Die zweite Phase liegt in Form eines komprimierten oder geformten Körpers vor, welcher beispielsweise durch physikalische oder chemische Haftung innerhalb der mindestens einen Hohlform des ersten Körpers haftend enthaltend ist. Es ist bevorzugt, daß die erste und die zweite Phase in einem relativ hohen Gewichtsverhältnis zueinander vorliegen, beispielsweise von mindestens etwa 6 : 1, vorzugsweise mindestens etwa 10 : 1; ebenso, daß die Tablettenzusammensetzung einen oder mehrere Reinigungsmittelwirkstoffe (beispielsweise Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Tenside, Komplexbildner etc.) enthält, welche vorwiegend in der zweiten Phase konzentriert sind, beispielsweise sind mindestens etwa 50, vorzugsweise mindestens etwa 60, insbesondere etwa 80 Gew.-% des Werkstoffs (bezogen auf das Gesamtgewicht des Wirkstoffs in der Tablette) in der zweiten Phase der Tablette vorhanden. Wiederum sind solche Zusammensetzungen optimal für die Tablettenfestigkeit, Auflösung, Reinigung und pH-Regulierungseigenschaften, wobei beispielsweise Tablettenzusammensetzungen vorgesehen werden, welche in der Lage sind, sich in der Waschflüssigkeit aufzulösen, so daß mindestens 50, vorzugsweise mindestens 60, und weiter vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% der Reinigungsmittelwirkstoffe an die Waschflüssigkeit innerhalb 10, 5, 4 oder sogar 3 Minuten ab Beginn des Waschverfahrens abgegeben werden.
Bevorzugt wird die Tablette so formuliert, daß mindestens 50, vorzugsweise mindestens 60, weiter vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% des Enzyms an die Wäsche innerhalb der ersten 10 Minuten, vorzugsweise innerhalb der ersten 5 Minuten, und weiter vorzugsweise innerhalb der ersten 3 Minuten, des Waschverfahrens abgegeben werden.
Ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung ist die Möglichkeit, verschiedene Auflösung der Phasen zu erzielen, so daß eine Phase der Tablette sich signifikant vor einer anderen Phase auflöst, und sich sogar im wesentlichen vollständig auflösen kann, bevor die andere Phase sich auflöst. Dies ist insbesondere wertvoll bei der differentiellen Abgabe von Reinigungsmittelwirkstoffen.
Somit umfaßt gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung die zweite Phase zusätzlich ein Auseinanderbrechmittel.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt der Erfindung umfaßt die zweite Phase zusätzlich ein Bindemittel.
Enzym-Wirkstoffe verstärken die Reinigungswirksamkeit während der allerersten Kaltwasserstufe der Wasch- oder Reinigungsoperation. Stark bevorzugt zur Anwendung hierin sind daher Enzym-Reinigungsmittelwirkstoffe und insbesondere Enzyme und Enzymmischungen, welche ein oder mehrere Enzyme mit verstärkter oder optimaler Aktivität im Temperaturbereich von 25ºC bis 55ºC und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 (z. B. Natalase) umfassen.
Somit wird gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung eine mehrphasige Reinigungsmitteltablette vorgesehen, umfassend:
a) eine erste Phase in Form eines geformten Körpers mit mindestens einer Hohlform darin; und
b) eine zweite Phase in Form eines komprimierten Körpers, welcher haftend innerhalb der Hohlform enthalten ist, und wobei die zweite Phase zusätzlich ein Enzym umfaßt.

Detailierte Beschreibung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Reinigungsmitteltablette vorzusehen, welche nicht nur ausreichend robust ist, um der Handhabung und dem Transport zu widerstehen, sondern bei der sich ebenso mindestens ein signifikanter Teil rasch im Waschwasser auflöst, um eine rasche Abgabe an Reinigungsmittelwirkstoff vorzusehen. Es ist bevorzugt, daß sich mindestens eine Phase der Tablette in dem Waschwasser innerhalb der ersten 10 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten, weiter vorzugsweise 4 Minuten, des Waschzyklus einer automatischen Geschirrspül- oder Wäschewaschmaschine auflöst. Vorzugsweise ist die Waschmaschine entweder eine automatische Geschirrspül- oder Wäschewaschmaschine. Die Zeit, innerhalb welcher sich die mehrphasige Tablette oder eine Phase hiervon oder eine Reinigungsmittelwirkstoffkomponente auflöst, wird gemäß DIN 44990 bestimmt unter Verwendung einer von Bosch erhältlichen Geschirrspülmaschine beim 65ºC-Normalwaschprogramm bei einer Wasserhärte von 18ºH unter Verwendung von mindestens 6 Wiederholungen oder einer ausreichenden Anzahl, um Reproduzierbarkeit sicherzustellen. Die erfindungsgemäße, mehrphasige Reinigungsmitteltablette umfaßt eine erste Phase, eine zweite und wahlweise nachfolgende oder weitere Phasen. Die erste Phase liegt in Form eines geformten Körpers aus einer Reinigungsmittelzusammensetzung vor, umfassend einen oder mehrere Reinigungsmittelkomponenten, wie nachfolgend beschrieben. Bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten umfassen Builder, Bleichmittel, Enzyme und Tenside. Die Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung werden miteinander vermischt, beispielsweise durch Vermischen trockener Komponenten oder Aufsprühen von flüssigen Komponenten. Die Komponenten werden dann zu einer ersten Phase unter Anwendung irgendeiner geeigneten Vorrichtung, jedoch vorzugsweise durch Kompression, beispielsweise in einer Tablettenpresse, geformt. Alternativ kann die erste Phase durch Extrusion, Gießen etc. hergestellt werden. Die erste Phase kann eine Vielzahl geometrischer Formen annehmen, wie Kugeln, Würfel etc.., wobei jedoch bevorzugte Ausführungsformen eine im allgemeinen axial-symmetrische Form mit einem im allgemeinen runden, quadratischen oder rechteckigen guerschnitt aufweisen.
Die erste Phase wird so hergestellt, daß sie mindestens eine Hohlform in der Oberfläche des geformten Körpers umfaßt. Die Hohlform oder Hohlformen können ebenso hinsichtlich Größe und Form und ihrer Lokation, Orientierung und Topologie bezüglich der ersten Phase variieren. Beispielsweise kann die Hohlform oder können die Hohlformen im allgemeinen einen kreisförmigen, quadratischen oder ovalen Querschitt aufweisen; sie können einen intern geschlossenen Hohlraum oder eine Vertiefung in der Oberfläche des geformten Körpers bilden, oder sie können sich zwischen nicht verbundenen Bereichen der Körperoberfläche (beispielsweise axial gegenüberliegende Stirnflächen) erstrecken, um ein oder mehrere topologische "Löcher" in dem geformten Körper zu bilden; und sie können axial oder in anderer Weise symmetrisch bezüglich der ersten Phase angeordnet sein, oder sie können asymmetrisch angeordnet sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hohlform unter Verwendung einer speziell konzipierten Tablettenpresse erzeugt, worin die Oberfläche des Stempels, welcher die Reinigungsmittelzusammensetzung kontaktiert, so geformt ist, daß, wenn er die Reinigungsmittelzusammensetzung kontaktiert und preßt, eine Hohlform oder mehrere Hohlformen in die erste Phase der mehrphasige Reinigungsmitteltablette preßt. Vorzugsweise weist die Hohlform eine nach innen gerichtete konkave oder allgemein konkave Oberfläche auf, um eine verbesserte Haftung gegenüber der zweiten Phase vorzusehen. Alternativ kann die Hohlform durch Komprimieren eines vorgeformten Körpers aus Reinigungsmittelzusammensetzung, welcher ringförmig um eine zentrale Matrize angeordnet ist, erzeugt werden, wodurch ein geformter Körper gebildet wird, welcher eine Hohlform in Form eines Hohlraums aufweist, welcher sich axial zwischen einander gegenüberliegenden Oberflächen des Körpers erstreckt.
Die erfindungsgemäßen Tabletten beinhalten ebenso eine oder mehrere zusätzliche Phasen, die aus einer Zusammensetzung oder Zusammensetzungen hergestellt sind, welche eine oder mehrere Reinigungsmittelkomponenten, wie nachstehend beschrieben, umfassen. Mindestens eine Phase (hierin als zweite Phase bezeichnet) besitzt vorzugsweise die Form eines teilchenförmigen Feststoffs (welcher Ausdruck Pulver, Granulate, Agglomerate und andere teilchenförmige Feststoffe einschließlich Mischungen hiervon mit flüssigen Bindemitteln, schmelzbaren Feststoffen, Aufsprühstoffen etc. umfaßt), komprimiert in/innerhalb der einen oder der mehreren Hohlformen der ersten Phase der Reinigungsmitteltablette, so daß die zweite Phase selbst die Form eines geformten Körpers einnimmt. Optionale weitere Phasen beinhalten eine oder mehrere Zusammensetzungen in Form einer separaten Schicht oder Schichten. Bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten umfassen Builder, Färbemittel, Bindemittel, Tenside, Auseinanderbrechmittel und Enzyme, insbesondere Amylase- und Proteaseenzyme. Gemäß einem anderen bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfassen die zweiten und wahlweise weitere Phasen ein Auseinanderbrech- bzw. Berstmittel, das entweder aus einem Desintegrations- bzw. Entmischungsmittel oder einem Efferveszenzmittel gewählt sein kann. Geeignete Entmischungsmittel beinhalten Mittel, welche beim Kontakt mit Wasser quellen oder den Zufluß und/oder Ausfluß von Wasser durch Bilden von Kanälen in der Reinigungsmitteltablette erleichtern. Jedes bekannte Entmischungs- oder Efferveszenzmittel, welches zur Verwendung bei Wäsche- oder Geschirrspülanwendungen geeignet ist, wird hierin zur Verwendung in Betracht gezogen. Geeignete Entmischungsmittel umfassen Stärken (wie etwa natürliche, modifizierte und vorgelatinierte Stärken, beispielsweise die von Mais-, Reis- und Kartoffelstärke abgeleiteten), Stärkederivate, wie U-Sperse (Handelsbezeichnung), Primojel (Handelsbezeichnung) und Explotab (Handelsbezeichnung), Cellulosen, mikrokristalline Cellulosen und Cellulosederivate, wie Arbocel (Handelsbezeichnung) und Vivapur (Handelsbezeichnung), beide von Rettenmaier erhältlich, Nymcel (Handelsbezeichnung), erhältlich von Metsa-serla, Avicel (Handelsbezeichnung), Lattice NT (Handelsbezeichnung) und Hanfloc (Handelsbezeichnung), Alginate, Acetattrihydrat, Burkeit, monohydratisiertes Carbonat der Formel Na&sub2;CO&sub3;·H&sub2;O, hydratisiertes STPP mit einem Phase I-Gehalt von mindestens etwa 40%, Carboxymethylcellulose (CMC), Polymere auf CMC-Basis, Natriumacetat, Aluminiumoxid. Geeignete Efferveszenzmittel sind solche, welche bei Berührung mit Wasser ein Gas erzeugen. Geeignete Efferveszenzmittel können Sauerstoff, Stickstoffdioxid oder Kohlenstoffdioxid entwickelnde Spezies sein. Beispiele bevorzugter Efferveszenzmittel können aus der Gruppe gewählt sein, bestehend aus Perborat, Percarbonat, Carbonat, Bicarbonat in Kombination mit Carbon- oder anderen Säuren, wie Citronen-, Sulphamin-, Apfel- oder Maleinsäure.
Die Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung werden miteinander vermischt, beispielsweise durch Vermischen von trockenen Komponenten und Zumischen oder Aufsprühen von flüssigen Komponenten. Die Komponenten der zweiten und wahlweise nachfolgenden Phasen werden dann in die durch die erste Phase vorgesehene Hohlform eingeführt und darin zurückgehalten.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt zwei Phasen; eine erste und eine zweite Phase. Die erste Phase umfaßt normalerweise eine Hohlform und die zweite Phase besteht normalerweise aus einer einzelnen Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzung. Es wird jedoch in Betracht gezogen, daß die erste Phase mehr als eine Hohlform umfassen kann, und die zweite Phase aus mehr als einer Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzung hergestellt werden kann. Weiterhin wird ebenso in Betracht gezogen, daß die zweite Phase mehr als eine innerhalb einer Hohlform enthaltene Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzung umfassen kann. Es wird ebenso in Betracht gezogen, daß verschiedene Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzungen in separaten Hohlformen enthalten sind. Auf diese Weise können potentiell chemisch empfindliche Reinigungsmittelkomponenten getrennt werden, um irgendeinen Verlust an Leistungsfähigkeit, welcher durch Miteinanderreagieren von Komponenten und möglicherweise Inaktiv- oder Verbrauchtwerden verursacht wird, zu vermeiden.
Bei einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung können die erste, zweite und/oder wahlweise nachfolgende Phasen ein Bindemittel umfassen. Falls vorhanden, wird das Bindemittel aus der Gruppe gewählt, bestehend aus organischen Polymeren, beispielsweise Polyethylen- und/oder Polypropylenglykolen, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht von 4.000, 6.000 und 9.000, Paraffinen, Polyvinylpyrolidon (PVP), insbesondere PVP mit einem Molekulargewicht von 90.000, Polyacrylaten, Zuckern und Zuckerderivaten, Stärke und Stärkederivaten, beispielsweise Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) und Carboxymethylcellulose (CMC); und anorganischen Polymeren, wie Hexametaphosphat. Das Bindemittel ist sowohl für die Tablettenintegrität als auch dafür wertvoll, dazu beizutragen, eine differentielle Auflösung der ersten und zweiten Phase, wie nachstehend beschrieben, zu erzielen.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wiegt die erste Phase mehr als etwa 3 g, vorzugsweise mehr als etwa 4 g, weiter vorzugsweise mehr als 5 g. Weiter vorzugsweise wiegt die erste Phase etwa 10 g bis etwa 30 g, noch weiter vorzugsweise etwa 15 g bis etwa 25 g, und am meisten bevorzugt etwa 18 g bis etwa 24 g. Die zweite und wahlweise nachfolgenden Phasen wiegen weniger als 4 g. Weiter vorzugsweise wiegen die zweite und/oder wahlweise nachfolgende Phasen zwischen etwa 10 g und etwa 3,5 g, vorzugsweise zwischen etwa 1g und etwa 3,5 g, am meisten bevorzugt etwa 1,3 g bis etwa 2,5 g.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine eine Sperrschichtzusammensetzung umfassende Sperrschicht zwischen der ersten und zweiten Phase und/oder wahlweise nachfolgenden Phasen oder tatsächlich zwischen der zweiten und wahlweise nachfolgenden Phasen, angeordnet. Die Sperrschichtzusammensetzung umfaßt mindestens ein Bindemittel, gewählt aus der oben beschriebenen Gruppe. Der Vorteil des Vorliegens einer Sperrschicht besteht darin, die Migration von Komponenten von einer Phase zu einer anderen Phase, beispielsweise von der ersten Phase in die zweite Phase und/oder wahlweise nachfolgenden Phasen und umgekehrt, zu verhindern oder zu verringern.
Die Komponenten der zweiten und wahlweise nachfolgenden Phasen werden vorzugsweise bei einer sehr geringen Kompressionskraft, mit Bezug auf eine Kompressionskraft, welche normalerweise zur Herstellung von Tabletten verwendet wird, komprimiert. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, daß, da eine geringe Kompressionskraft angewandt wird, wärme-, kraft- oder chemisch empfindliche Reinigungsmittelkomponenten in die Reinigungsmitteltablette eingebracht werden können, ohne den daraus folgenden Verlust an Leistungsfähigkeit zu erleiden, welcher gewöhnlicherweise auftritt, wenn solche Komponenten in Tabletten eingearbeitet werden. Alternativ können die zweite Phase oder Phasen bei der gleichen oder einer höheren Kompressionskraft als bei der ersten Phase komprimiert werden, um eine differentielle Auflösung der Phasen, wie nachfolgend beschrieben, zu erzielen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in dem verbesserten Schutz der zweiten Phase gegenüber Schädigung, die beispielsweise durch die Handhabung und den Transport verursacht werden. Wie oben beschrieben, sind mehrphasige Reinigungsmitteltabletten hergestellt worden, wobei die zweite Schicht bei einer geringeren Kompressionskraft als bei der ersten Schicht komprimiert worden ist. Obwohl jedoch die Auflösungsgeschwindigkeit verbessert wird, wird die zweite Schicht dieser Tabletten anfällig gegenüber Schädigung, mit der Neigung beim Kontakt zu zerbröseln oder zu verfallen. Die leicht komprimierte Phase(n) der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten ist (sind) jedoch innerhalb der Hohlform, welche durch die erste Phase der Reinigungsmitteltablette vorgesehen wird, geschützt.
Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, eine mehrphasige Reinigungsmitteltablette herzustellen, worin eine Phase so konzipiert werden kann, daß sie sich, vorzugsweise signifikant, vor einer anderen Phase auflöst. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die zweite und wahlweise nachfolgende Phase(n) sich vor der ersten Phase auflöst. Gemäß den bevorzugten Gewichtsverhältnissen, wie oben beschrieben, ist es bevorzugt, daß die erste Phase sich in 5 bis 20 Minuten, weiter vorzugsweise 10 bis 15 Minuten, und die zweite und/oder wahlweise nachfolgenden Phasen in weniger als 5 Minuten, weiter vorzugsweise weniger als 4,5 Minuten, am meisten bevorzugt weniger als 4 Minuten, auflöst. Alternativ kann sich die zweite Phase nach der ersten oder anderen Phasen auflösen, beispielsweise wo es erwünscht ist, Reinigungs- oder Spülvorteile gegen Ende des Waschvorgangs vorzusehen. Die Zeiten, in welchen sich die erste, zweite und/oder wahlweise nachfolgende Phase auflösen, sind unabhängig voneinander. Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird somit eine differentielle Auflösung der Phasen erzielt. Ein besonderer Vorteil der Möglichkeit, differentielle Auflösung der mehrphasigen Reinigungsmitteltablette zu erzielen, besteht darin, daß eine Komponente, welche durch das Vorliegen einer anderen Komponente chemisch inaktiviert wird, in eine verschiedene Phase abgetrennt werden kann. In diesem Fall wird die Komponente, welche inaktiviert wird, vorzugsweise in der zweiten und/oder wahlweise nachfolgende Phase(n) angeordnet.
Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die verbesserte Haftung zwischen den Phasen der mehrphasigen Tablette. Es wird angenommen, daß die verbesserte Haftung erzielt wird durch Reduzieren der Exposition der zweiten Phase im Vergleich zu im Stand der Technik bekannten, mehrphasigen Tabletten, woraus resultiert, daß die erfindungsgemäßen Tabletten gegenüber Bruch entlang der Kontaktlinie zwischen den Phasen weniger empfindlich sind.

Verfahren

Die mehrphasigen Reinigungsmitteltabletten werden hergestellt unter Anwendung irgendeiner geeigneten Tablettierausrüstung, beispielsweise einem Courtoy R253. Vorzugsweise werden die Tabletten hergestellt durch Kompression in einer Tablettenpresse, welche in der Lage ist, eine Tablette herzustellen, welche eine Hohlform umfaßt. Bei einer besonder bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erste Phase unter Verwendung einer speziell entworfenen Tablettenpresse unter Befolgung der nachfolgend beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Der (die) Stempel dieser Tablettenpressen sind modifiziert, so daß die Oberfläche des Stempels, welcher die Reinigungsmittelzusammensetzung kontaktiert, eine konvexe Oberfläche aufweist.
Eine erste Reinigungsmittelzusammensetzung wird in die Matrize bzw. das Werkzeug der Tablettenpresse eingeführt und der Stempel abgesenkt, um die Reinigungsmittelzusammensetzung zu kontaktieren und dann zu komprimieren, um eine erste Phase zu bilden. Die erste Reinigungsmittelzusammensetzung wird unter Anwendung eines aufgebrachten Drucks im allgemeinen von mindestens etwa 24,5 MPa (250 kg/cm²), vorzugsweise zwischen etwa 34,3 (350) und etwa 196 MPa (2.000 kg/cm²), weiter vorzugsweise etwa 49 (500) bis etwa 147 MPa (1.500 kg/cm²), am meisten bevorzugt etwa 58,8 (600) bis etwa 117,6 MPa (1.200 kg/cm²), komprimiert. Der Stempel wird dann angehoben unter Freilegung der eine Hohlform enthaltenden, ersten Phase. Eine zweite und/oder wahlweise nachfolgende Reinigungsmittelzusammensetzung(en) wird dann in die Hohlform eingeführt. Der speziell entworfene Tablettenpresstempel wird dann ein zweites Mal abgesenkt, um die zweite und/oder wahlweise nachfolgende Reinigungsmittelzusammensetzung(en) leicht zu komprimieren, um die zweite und/oder wahlweise nachfolgende Phase(n) zu bilden. Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei eine wahlweise nachfolgende Phase vorliegt, wird die wahlweise nachfolgende Phase in einer wahlweise nachfolgenden Komprimierstufe, welche im wesentlichen der oben beschriebenen, zweiten Komprimierstufe entspricht, hergestellt. Die zweite und/oder wahlweise nachfolgende Reinigungsmittelzusammensetzung(en) wird bei einem Druck von vorzugsweise weniger als etwa 34,3 MPa (350 kg/cm²), weiter vorzugsweise etwa 3,92 (40) bis etwa 29,4 MPa (300 kg/cm²), am meisten bevorzugt etwa 5,88 (60) bis etwa 26,5 MPa (270 kg/cm²), komprimiert. Nach Komprimierung der zweiten Reinigungsmittelzusammensetzung wird der Stempel ein zweites Mal angehoben und die mehrphasige Reinigungsmitteltablette aus der Tablettenpresse ausgestoßen.

Reinigungsmittelkomponenten

Die erste und zweite und/oder wahlweise nachfolgende Phasen der hierin beschriebenen, mehrphasigen Reinigungsmitteltablette werden hergestellt durch Komprimierung einer oder mehrerer Zusammensetzungen, welche Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten umfassen. Geeigneterweise können die in jeder dieser Phasen verwendeten Zusammensetzungen eine Vielzahl verschiedener Reinigungsmittelkomponenten beinhalten, einschließlich Builderverbindungen, Tensiden, Enzymen, Bleichmitteln, Alkalinitätsquellen, Färbemitteln, Parfüm, Kalkseifendispergatoren, organischen polymeren Verbindungen einschließlich polymeren Mitteln zur Inhibierung der Farbstoffübertragung, Kristallwachstumsinhibitoren, Schwermetallionen-Komplexbildnern, Metallionensalzen, Enzymstabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Schaumunterdrückern. Lösungsmitteln, Textilweichmachern, optischen Aufhellern und Hydrotropen bzw. Lösungsvermittlern.
Stark bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten der ersten Phase umfassen eine Builderverbindung, ein Tensid, ein Enzym und ein Bleichmittel. Stark bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten der zweiten Phase umfassen Builder, Enzyme, Kristallwachstumsinhibitoren und Auseinanderbrechmittel und/oder Bindemittel. Enzym ist in der zweiten Phase essentiell.

Builderverbindung

Die erfindungsgemäßen Tabletten enthalten vorzugsweise eine Builderverbindung, typischerweise in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, der Zusammensetzung der Reinigungsmittelwirkstoffkomponeten.

Wasserlösliche Builderverbindung

Geeignete wasserlösliche Builderverbindungen umfassen die wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate oder deren Säureformen, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, die voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, Carbonate, Bicarbonate, Borate, Phosphate und Mischungen aus irgendwelchen der vorangehenden.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylatbuilder kann vom monomeren oder oligomeren Typ sein, obwohl monomere Polycarboxylate im allgemeinen aus Gründen der Kosten und Leistungsfähigkeit bevorzugt sind.
Geeignete Carboxylate, welche eine Carboxygruppe enthalten, umfassen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glykolsäure und deren Etherderivate. Polycarboxylate, welche zwei Carboxygruppen enthalten, umfassen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate. Polycarboxylate, welche drei Carboxygruppen enthalten, umfassen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinatderivate, wie die im britischen Patent Nr. 1,379,241 beschriebenen Carboxymethyloxysuccinate, die im britischen Patent Nr. 1,389,732 beschriebenen Lactoxysuccinate und die in der niederländischen Anmeldung 7205873 beschriebenen Aminosuccinate, und die Oxypolycarboxylatmaterialien, wie im britischen Patent Nr. 1,387,447 beschriebene 2- Oxa-1,1,3-propantricarboxylate.
Polycarboxylate, welche vier Carboxygruppen enthalten, umfassen die im britischen Patent Nr. 1,261,829 beschriebenen Oxidisuccinate, 1,1,2,2- Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate. Polycarboxylate, welche Sulfosubstituenten enthalten, umfassen die in den britischen Patenten Nr. 1,398,421 udn 1,398,422 und im US-Patent Nr. 3,936,448 beschriebenen Sulfosuccinatderivate, und die im britischen Patent Nr. 1,439,000 beschriebenen sulfonierten, pyrolisierten Citrate.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate umfassend Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidepentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexan-hexacarboxylate und Carboxymethylderivate von mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol. Aromatische Polycarboxylate umfassen Mellithsäure, Pyromellithsäure und Phthalsäurederivate, wie die im britischen Patent Nr. 1,425,343 beschriebenen.
Unter den obigen sind die bevorzugten Polycarboxylate Hydroxycarboxylate, welche bis zu drei Carboxygruppen pro Moleküle enthalten, insbesondere Citrate.
Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Komplexbildner oder Mischungen hiervon mit deren Salzen, beispielsweise Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen, sind ebenso als nützliche Builderkomponenten einbezogen.
Boratbuilder sowie Builder, welche boratbildende Materialien enthalten, welche unter Reinigungsmittellagerungs- oder Waschbedingungen Borat erzeugen können, können ebenso verwendet werden, sind jedoch nicht bevorzugt bei Waschbedingungen von weniger als 50ºC, insbesondere weniger als 40ºC.
Beispiele von Carbonatbuildern sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und -sesquicarbonat und Mischungen hiervon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, beschrieben.
Stark bevorzugte Builderverbindungen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche Phosphatbuilder. Spezielle Beispiele wasserlöslicher Phosphatbuilder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphate. Natrium- und Kaliumorthophosphate, Natriumpolymeta/phosphat, worin der Polymerisationsgrad im Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze von Phytinsäure.

Teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung

Die erfindungsgemäßen Tabletten können eine teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung enthalten. Teilweise lösliche und unlösliche Builderverbindungen sind insbesondere geeignet zur Verwendung in Tabletten, welche zur Anwendung in Wäschereinigungsverfahren hergestellt worden sind. Beispiele von teilweise wasserlöslichen Buildern umfassen die kristallinen Schichtsilikate, wie beispielsweise in EP-A-0 164 514, DE-A-34 17 649 und DE-A-37 42 043 beschrieben. Bevorzugt sind die kristallinen Natriumschichtsilikate der allgemeinen Formel
NaMSixO&sub2;&sbplus;&sub1;·yH&sub2;O
worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilikate dieses Typs besitzen vorzugsweise eine zweidimensionale "Blatt"-Struktur, wie etwa die sogenannte 6-Schichtstruktur, wie in EP 0 164 514 und EP 0 293 640 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Schichtsilikaten dieses Typs sind in DE-A-34 17 649 und DE-A-37 42 043 offenbart. Für die erfindungsgemäßen Zwecke besitzt x in der obigen allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4, und ist vorzugsweise 2.
Die am meisten bevorzugte kristalline Natriurnschichtsilikatverbindung besitzt die Formel δ-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;, bekannt als NaSKS-6 (Handelsbezeichnung), wie erhältlich von Hoechst AG.
Das kristalline Natriumschichtsilikatmaterial ist vorzugsweise in granulären Reinigungsmittelzusammensetzungen als Teilchen in inniger Vermischung mit einem festen, wasserlöslichen, ionisierbaren Material vorhanden, wie in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 92/18594 beschrieben. Das feste, wasserlösliche, ionisierbare Material wird aus organischen Säuren, organischen und anorganischen Säuresalzen und Mischungen hiervon gewählt, wobei Citronensäure bevorzugt ist.
Beispiele von größtenteils wasserunlöslichen Buildern umfassen die Natriumaluminosilicate. Geeignete Aluminosilicate beinhalten die Aluminosilicat-Zeolithe mit der Einheitszellformel Naz[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y]·xH&sub2;O, worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 beträgt, und x mindestens 5, vorzugsweise 7,5 bis 276, weiter vorzugsweise 10 bis 264, ist. Die Aluminosilicatmaterialien liegen in hydratisierter Form vor und sind vorzugsweise kristallin, enthaltend 10 bis 28%, weiter vorzugsweise 18 bis 22%, Wasser in gebundener Form.
Die Aluminosilicat-Zeolithe können natürlich vorkommende Materialien sein, sind jedoch vorzugsweise synthetisch abgeleitet. Synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith HS und Mischungen hiervon erhältlich.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung von Aluminosilicat-Zeolithen ist die von Schoeman et al. (veröffentlicht in Zeolite (1994) 14 (2), 110 - 116) beschriebene, worin der Autor ein Verfahren zur Herstellung von kollodialen Aluminosilicat-Zeolithen beschreibt. Die kollodialen Aluminosilicat- Zeolithteilchen sollten vorzugsweise so sein, daß nicht mehr als 5% der Teilchen eine Größe von mehr als 1 um Durchmesser und nicht mehr als 5 % der Teilchen eine Größe von weniger als 0,05 um im Durchmesser aufweisen. Vorzugsweise besitzen die Aluminosilicat-Zeolithteilchen einen durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser zwischen 0,01 um und 1 um, weiter vorzugsweise zwischen 0,05 um und 0,9 um, am meisten bevorzugt 0,1 um und 0,6 um.
Zeolith A besitzt die Formel
Na&sub1;&sub2;[AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]·xH&sub2;O
worin · 20 bis 30 ist, insbesondere 27. Zeolith X besitzt die Formel Nag&sub6;[(AlO&sub2;)&sub8;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;]·276H&sub2;O. Zeolith MAP, wie in EP-B-348,070 beschrieben, ist ein hierin bevorzugter Zeolithbuilder.
Bevorzugte Aluminosilicat-Zeolithe sind die kollodialen Aluminosilicat- Zeolithe. Bei Anwendung als eine Komponente einer Reinigungsmittelzusammensetzung ergeben kollodiale Aluminosilicat-Zeolithe, insbesondere kollodiales Zeolith A, eine verstärkte Builderleistungsfähigkeit im Hinblick auf das Vorsehen einer verbesserten Fleckenentfernung. Eine verstärkte Builderleistungsfähigkeit zeigt sich ebenso im Hinblick auf eine verringerte Textil-Verkrustung und verbesserte Beibehaltung des Textil- Weißgrades; wobei angenommen wird, daß Probleme mit schwach builderhaltigen Reinigungsmittelzusammensetzungen verbunden sind.
Eine überraschende Kenntnis besteht darin, daß gemischte Aluminosilicat-Zeolith-Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche kollodiales Zeolith A und kollodiales Zeolith Y umfassen, eine gleiche Calziumionen- Komplexbildungsleistungsfähigkeit gegenüber einem gleichen Gewicht an kommerziell erhältlichem Zeolith A ergeben. Eine weitere überraschende Erkenntnis besteht darin, daß gemischte Aluminosilicät-Zeolith-Reinigungsmittelzusammensetzungen, wie oben beschrieben, verbesserte Magnesiumionen-Komplexbildungsleistungsfähigkeit gegenüber einem gleichen Gewicht an kommerziell erhältlichem Zeolith A zeigen.

Tensid

Tenside sind bevorzugte Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten der hierin beschriebenen Zusammensetzungen. Geeignete Tenside werden aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Mischungen hiervon gewählt. Produkte zum maschinellen Geschirrspülen sollten einen gering schäumenden Charakter haben, so daß daher das Schäumen des Tensidsystems zur Anwendung in Geschirrspülmethoden unterdrückt werden muß, oder weiter vorzugsweise gering schäumend, typischerweise nichtionisch im Charakter sein. Schaumbildung, welche durch Tensidsysteme verursacht wird, die bei Wäschereinigungsmethoden eingesetzt werden, muß nicht im gleichen Ausmaß unterdrückt werden, wie es für das Geschirrspülen notwendig ist. Das Tensid liegt typischerweise in einem Anteil von 0,2 bis 30 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzung der Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten vor.
Eine typische Auflistung anionischer, nichtionischer, ampholytischer und zwitterionischer Klassen und Spezies dieser Tenside ist im US-P- 3.929.678 angegeben, das am 30. Dezember 1975 an Laughlin und Heuring ausgegeben worden ist. Eine Liste geeigneter kationischer Tenside ist im US-P-4,259,217 angegeben, das am 31. März 1981 an Murphy ausgegeben worden ist. Eine Auflistung von Tensiden, welche typischerweise in Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen enthalten ist, ist beispielsweise in EP-A-0 414 549 und den PCT-Anmeldungen Nr. WO 93/08876 und WO 93/08874, angegeben.

Nichtionisches Tensid

Im wesentlichen können alle nichtionischen Tenside, welche für Waschzwecke nützlich sind, in der Reinigungsmitteltablette enthalten sein. Bevorzugte, nicht beschränkende Klassen geeigneter, nichtionischer Tenside sind nachstehend aufgelistet.

Nichtionisches ethoxyliertes Alkohol-Tensid

Die Alkylethoxylat-Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Molen Ethylenoxid sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerad- oder verzweigtkettig, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe mit 2 bis 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.

Endverkapptes Alkvlalkoxylat-Tensid

Geeignete endverkappte Alkylalkoxylat-Tenside sind die epoxy-verkappten poly(oxyalkylierten) Alkohole der Formel:
R&sub1;O[CH&sub2;CH(CH&sub3;)O]x[CH&sub2;CH&sub2;O]y[CH&sub2;CH(OH)R²] (I)
worin R¹ ein linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R² ein linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 0,5 bis 1,5, weiter vorzugsweise 1, ist; und y eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 15, weiter vorzugsweise mindestens 20, ist.
Vorzugsweise enthält das Tensid der Formel I mindestens 10 Kohlenstoffatome in der endständigen Epoxideinheit [CH&sub2;CH(OH)R²]. Geeignete Tenside der Formel I im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die nichtionischen POLY-TERGENT®SLF-18B-Tenside der Olin Corporation, wie beispielsweise in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994, der Olin Corporation, beschrieben.

Ether-verkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole

Bevorzugte Tenside zur Verwendung hierin umfassend ether-verkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole der Formel:
R¹O[CH&sub2;CH(R³)O]x[CH&sub2;]kCH(OH)[CH&sub2;]jOR²
worin R¹ und R² lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte, allphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind; R³ H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30 ist, worin, wenn · 2 oder größer ist, R³ gleich oder verschieden sein kann, und k und j ganze Zahlen mit einem Durchschnittswert von 1 bis 12, und weiter vorzugsweise 1 bis 5, sind.
R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei 8 bis 18 Kohlenstoffatome am meisten bevorzugt sind. H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist für R³ am meisten bevorzugt. Vorzugsweise ist x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 20, weiter vorzugsweise 6 bis 15.
Wie oben beschrieben, wenn bei den bevorzugten Ausführungsformen, x größer als 2 ist, kann R³ gleich oder verschieden sein. Das heißt, R³ kann zwischen irgendwelchen der oben beschriebenen Alkylenoxyeinheiten variieren. Wenn beispielsweise · 3 ist, kann R³ aus Ethylenoxy (EO) oder Propylenoxy (PO) gewählt werden und kann in der Reihenfolge unter (EO) (PO) (EO); (EO) (EO) (PO); (EO) (EO) (EO); (PO) (EO) (PO); (PO) (PO) (EO) und (PO) (PO) (PO) variieren. Die ganze Zahl drei ist natürlich nur beispielsweise gewählt, und die Variation kann wesentlich größer sein bei einem höheren Ganzzahlenwert für x und kann beispielsweise vielfache (EO)-Einheiten und eine sehr kleine Anzahl von (PO)-Einheiten beinhalten.
Besonders bevorzugte Tenside, wie oben beschrieben, beinhalten solche, welche einen geringen Trübungspunkt von weniger als 20ºC aufweisen. Diese Tenside mit niedrigem Trübungspunkt können dann in Verbindung mit einem Tensid mit hohem Trübungspunkt eingesetzt werden, wie nachstehend im einzelnen für ausgezeichnete Fettreinigungsvorteile beschrieben.
Am meisten bevorzugte ether-verkappte poly(oxyalkylierte) Alkohol-Tenside sind diejenigen, worin k 1 ist und j 1 ist, so daß die Tenside die Formel aufweisen:
R¹O[CH&sub2;CH(R³)O]xCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OR²
worin R¹, R² und R³ wie oben definierten sind, und x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, und noch weiter bevorzugt 6 bis 18, ist. Am meisten bevorzugt sind Tenside, worin R¹ und R² im Bereich von 9 bis 14 liegen, R³ H unter Bildung von Ethylenoxy ist, und x im Bereich von 6 bis 15 liegt.
Die ether-verkappten poly(oxyalkylierten) Alkohol-Tenside umfassen drei allgemeine Komponenten, nämlich einen linearen oder verzweigten Alkohol, ein Alkylenoxid und eine Alkylether-Endkappe. Die Alkylether-Endkappe und der Alkohol dienen als hyrophober, öllöslicher Teil des Moleküls, während die Alkylenoxidgruppe den hydrophilen, wasserlöslichen Teil des Moleküls bildet.
Diese Tenside zeigen signifikante Verbesserungen hinsichtlich Fleckenbildungs- und Filmbildungscharakteristika und der Entfernung von fettigem Schmutz, wenn in Verbindung mit Tensiden mit hohem Trübungspunkt, im Bezug auf herkömmliche Tenside, verwendet.
Allgemein gesprochen können die ether-verkappten poly(oxyalkylen) Alkohol-Tenside der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch Umsetzen eines aliphatischen Alkohols mit einem Epoxid zur Bildung eines Ethers, welcher dann mit einer Base zur Bildung eines zweiten Epoxids umgesetzt wird. Das zweite Epoxid wird dann mit einem alkoxylierten Alkohol zur Bildung der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung umgesetzt. Beispiele von Verfahren zur Herstellung der ether-verkappten poly(oxyalkylierten) Alkohol-Tenside sind nachstehend beschrieben:

Herstellung von C12/14-Alkylglycidylether

Ein C12/14-Fettalkohol.(100,00 g, 0,515 Mol) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mMol, erhältlich von Aldrich) werden in einem 500 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Kühler, Argoneinlaß, Zugabetrichter, Magnetrührer und Innentemperaturfühler ausgerüstet ist, vereinigt. Die Mischung wird auf 60ºC erwärmt. Epichlorhydrin (47,70 g, 0,515 Mol, erhältlich von Aldrich) wird tropfenweise zugegeben, so daß die Temperatur zwischen 60-65ºC gehalten wird. Nach dem Rühren für eine weitere Stunde bei 60ºC wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt. Die Mischung wird mit einer 50%-igen Lösung von Natriumhydroxid (61,80 g, 0,773 Mol, 50%) unter mechanischem Rühren behandelt. Nach dem die Zugabe vollständig ist, wird die Mischung auf 90ºC während 1,5 Stunden erwärmt, gekühlt und mit Hilfe von Ethanol filtriert. Das Filtrat wird abgetrennt und die organische Phase mit Wasser (100 ml) gewaschen über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und konzentriert. Die Destillation des Öls bei 100-120ºC (0,1 mm Hg) ergibt den Glycidylether als ein Ol.

Herstellung von C12/14-Alkvl-C9/11-ether-verkapptem Alkohol-Tensid

Neodol® 91-8(20,60 g, 0,0393 Mol, von Shell Chemical Co. erhältlicher ethoxylierter Alkohol) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mMol) werden in einem 250 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Kühler, Argoneinlaß, Zugabetrichter, Magnetrührer und Innentemperaturfühler ausgerüstet ist, vereinigt. Die Mischung wird auf 60ºC erwärmt, bei welchem Punkt C12/14-Alkylglycidylether (11,00 g, 0,0393 Mol) tropfenweise während 15
Minuten zugegeben wird. Nach dem Rühren während 18 Stunden bei 60ºC wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und in einer gleichen Portion Dichloromethan gelöst. Die Lösung wird über ein 1-inch-Kissen aus Silicagel geführt, während mit Dichlormethan eluiert wird. Das Filtrat wird durch Rotationsverdampfung konzentriert und dann in einem Kugelrohr-Ofen (100ºC, 0,5 mm Hg), gestrippt, um das Tensid als ein Ol zu erzielen.

Nichtionisches ethoxyliertes/propoxyliertes Fettalkohol-Tensid

Die ethoxylierten C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole und gemischten ethoxylierten/propoxylierten C6-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole sind zur Verwendung hierin geeignete Tenside, insbesondere wenn sie wasserlöslich sind. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, am meisten bevorzugt sind diese die ethoxylierten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 40. Vorzugsweise besitzen die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einen Propoxylierungsgrad von 1 bis 10.

Nichtionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglykol

Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol, sind zur Verwendung hierin geeignet. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 und zeigt Wasserunlöslichkeit. Beispiele von Verbindungen dieses Typs, umfassen bestimmte der im Handel erhältlichen PluronicTM-Tenside, vertrieben von BASF.

Nichtionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten

Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem aus der Umsetzung von Propylenoxid und Ethylendiamin resultierenden Produkt sind zur Verwendung hierin geeignet. Der hydrophobe Teil dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukte von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von 2500 bis 3000. Beispiele dieses Typs eines nichtionischen Tensids umfassen bestimmte der im Handel erhältlichen TetronicTM-Verbindungen, vertrieben von BASF.

Gemischtes nichtionisches Tensidsystem

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Reinigungsmitteltablette ein gemischtes nichtionisches Tensidsystem, umfassend mindestens ein nichtionisches Tensid mit geringen Trübungspunkt und mindestens ein nichtionisches Tensid mit hohem Trübungspunkt.
"Trübungspunkt", wie hierin verwendet, ist eine bestens bekannte Eigenschaft von nichtionischen Tensiden, welche das Ergebnis ist, daß das Tensid mit zunehmender Temperatur weniger löslich wird, wobei die Temperatur, bei welcher das Auftreten einer zweiten Phase beobachtbar wird, als "Trübungspunkt" bezeichnet wird (siehe Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 22, Seiten 360-379).
Wie hierin verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit einem "niedrigen Trübungspunkt" definiert als ein Bestandteil eines nichtionischen Tensidssystems mit einem Trübungspunkt von weniger als 30ºC, vorzugsweise weniger als 20ºC, und am meisten bevorzugt weniger als 10ºC. Typische nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt umfassen nichtionische alkoxylierte Tenside, insbesondere Ethoxylate, abgeleitet aus primärem Alkohol und Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- (PO/EO/PO)-Umkehrblockpolymeren. Ebenso umfassen solche nichtionischen Tenside mit niedrigem Trübungspunkt beispielsweise ethoxylierten-propoxylierten Alkohol (beispielsweise Poly-Tergent® SLF 18 der Olin Corporation), epoxy-verkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole (beispielsweise Poly-Tergent®SLF 18B-Reihen nichtionischer Tensiden der Olin Corporation, wie beispielsweise in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994, der Olin Corporation, beschrieben) und die ether-verkappten poly(oxyalkylierten) Alkohol-Tenside.
Nichtionische Tenside können wahlweise Propylenoxid in einer Menge von bis zu 15 Gew.-% enthalten. Weitere bevorzugte nichtionische Tenside können durch die Verfahren hergestellte werden, wie in US-Patent 4,223,163, am 16. September 1980 an Builloty ausgegeben, hierin durch Bezugnahme einbezogen, beschrieben.
Nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt umfassen zusätzlich eine polymere Verbindung mit einem Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- Block. Polymere Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockverbindungen umfassen solche auf Basis von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als initiatorreaktive Wasserstoffverbindung. Bestimmte der Blockpolymer-Tensidverbindungen, bezeichnet als PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® und TETRONIC® der BASF- Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in ADD-Zusammensetzungen der Erfindung geeignet. Bevorzugte Beispiele umfassen REVERSED PLURONIC® 25R2 und TETRONIC® 702. Solche Tenside sind hierin typischerweise als nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt brauchbar.
Wie hierin verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit "hohem Trübungspunkt" definiert als ein Bestandteil eines nichtionischen Tensidsystems mit einem Trübungspunkt von mehr als 40ºC, vorzugsweise mehr als 50ºC, und weiter vorzugsweise mehr als 60ºC. Vorzugsweise umfaßt das nichtionsiche Tensidsystem ein ethoxyliertes Tensid, abgeleitet aus der Umsetzung eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit im Durchschnitt 6 bis 15 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol. Solche nichtionischen Tenside mit hohem Trübungspunkt umfassen beispielsweise Tergitol 15S9 (erhältlich von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (erhältlich von Rhone Poulenc) und Neodol 91-8 (erhältlich von Shell).
Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es ebenso bevorzugt, daß das nichtionische Tensid mit hohem Trübunspunkt weiterhin einen Hydrophil-Lipophil("HLB"; siehe vorgenannt Kirk Othmer)-Wert innerhalb des Bereichs von 9 bis 15, vorzugsweise 11 bis 15, aufweist. Solche Materialien umfassen beispielsweise Tergitol 15S9 (erhältlich von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (erhältlich von Rhone Poulenc) und Neodol 91-8 (erhältlich von Shell).
Ein anderes bevorzugtes nichtionisches Tensid mit hohem Trübunspunkt leitet sich ab aus einem gerad- oder vorzugsweise verzweigtkettigen oder sekundären Fettalkohol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkohol), einschließlich sekundären Alkoholen und verzweigtkettigen primären Alkoholen. Vorzugsweise sind nichtionische Tenside mit hohem Trübungspunkt verzweigte oder sekundäre Alkoholethoxylate, weiter vorzugsweise gemischte verzweigte C9/11- oder C11/15-Alkoholethoxylate, kondensiert mit durchschnittlich 6 bis 15 Molen, vorzugsweise 6 bis 12. Molen, am meisten bevorzugt 6 bis 9 Molen, Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Vorzugsweise weist ein so abgeleitetes, ethoxyliertes nichtionisches Tensid im Vergleich zum Durchschnitt eine enge Ethoxylatverteilung auf.

Anionisches Tensid

Im wesentlichen sind alle für Waschzwecke brauchbare anionische Tenside geeignet. Diese können Salze (einschließlich beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinat-Tenside umfassen. Anionische Sulfattenside sind bevorzugt.
Weitere anionische Tenside umfassen die Isethionate, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Mefhyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monoester)-diester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Diester), N-Acylsarcosinate. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenso geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium sowie Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Talgöl vorliegen oder davon abgeleitet sind.

Anionisches Sulfattensid

Zur Verwendung hierin geeignete anionische Sulfattenside umfassen die linearen und verzweigten, primären und sekundären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleylglycerolsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Acyl-N-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)- und -N-(C&sub1;-C&sub2;-hydroxyalkyl)-glucaminsulfate, und Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglukosid (die nichtionischen nicht sulfatierten Verbindungen werden hierin beschrieben).
Alkylsulfattenside werden vorzugsweise gewählt aus den linearen und verzweigten, primären C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfaten, weiter vorzugsweise den verzweigtkettigen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfaten und den linearkettigen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;- Alkylsulfaten.
Alkylethoxysulfattenside werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfaten, welche mit 0,5 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Weiter vorzugsweise ist das Alkylethoxysulfattensid ein C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-, am meisten bevorzugt C&sub1;&sub1;- C&sub1;&sub5;-Alkylsulfat, das mit 0,5 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5, Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung werden Mischungen der bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfattenside eingesetzt. Solche Mischungen sind in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 93/18124 beschrieben worden.

Anionisches Sulfonattensid

Zur Verwendung hierin geeignete anionische Sulfonattenside umfassen die Salze von linearen C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkylbenzolsulfonaten, Alkylestersulfonaten, primären oder sekundären C&sub6;-C&sub2;&sub2;-Alkansulfonaten, C&sub6;-C&sub2;&sub4;-Olefinsulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, Alkylglycerolsulfonaten, Fettacylglycerolsulfonaten, Fettoleylglycerolsulfonaten und beliebige Mischungen hiervon.

Anionisches Carboxylattensid

Geeignete anionische Carboxylattenside umfassen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside und die Seifen ("Alkylcarboxyle"), insbesondere bestimmte sekundäre Seifen, wie hierin beschrieben.
Geeignete Alkylethoxycarboxylate umfassen solche mit der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)xCH&sub2;COO&supmin;M&spplus;, worin R eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkygruppe ist, x im Bereich von 0 bis 10 liegt, und die Ethoxylatverteilung, auf Gewichtsbasis, so ist, daß die Menge an Material, worin · 0 ist, weniger als 20% beträgt, und M ein Kation ist. Geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside umfassen solche der Formel RO-(CHR&sub1;-CHR&sub2;-O)-R³, worin R eine C&sub6;- C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist, · 1 bis 25 ist, R¹ und R² aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, Methlysäurerest, Bernsteinsäurerest,. Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen hiervon, und Rg aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen hiervon.
Geeignete Seifentenside umfassen die sekundären Seifentenside, welche eine mit einem sekundären Kohlenstoff verbundene Carboxyleinheit enthalten. Bevorzugte sekundäre Seifentenside zur Verwendung hierin sind wasserlösliche Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2- Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure. Bestimmte Seifen können ebenso als Schaumunterdrücker enthalten sein.

Alkalimetallsarcosinat-Tensid

Weitere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CON(R¹)CH&sub2;COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C&sub5;- C&sub1;&sub7;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R¹ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.

Amphoteres Tensid

Geeignete amphotere Tenside zur Verwendung hierin umfassen die Aminoxidtenside und die Alkylamphocarbonsäuren.
Geeignete Aminoxide umfassen die Verbindungen mit der Formel R³(OR&sup4;)xN&sup0;(R&sup5;)&sub2;, worin R³ aus Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidoprpoyl- und Alkylphenylgruppe gewählt ist oder Mischungen hiervon, enthaltend 8 bis 26 Kohlenstoffatome; R&sup4; eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist oder Mischungen hiervon; · 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3, ist; und jedes R&sup5; eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3, oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen ist. Bevorzugt sind C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyldimethylaminoxid und C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;- Acylamidoalkyldimethylaminoxid.
Ein geeignetes Beispiel einer Alkylamphodicarbonsäure ist Miranol(TM) C2M Conc., hergestellt von Miranol, Inc., Dayton, NJ.

Zwitterionisches Tensid

Zwitterionische Tenside können ebenso in die hier genannten Waschmittelzusammensetzungen eingebracht werden. Diese Tenside können im weitesten Sinne als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultain-Tenside sind beispielhafte zwitterionsiche Tenside zur Verwendung hierin.
Geeignete Betaine sind die Verbindungen mit der Formel R(R')&sub2;N+R²COO&supmin; worin R eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Hydrocarbylgruppe ist, jedes R¹ typischerweise C&sub1;- C&sub3;-Alkyl ist, und R² eine C&sub1;-C&sub5;-Hydrocarbylgruppe ist. Bevorzugte Betaine sind C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Dimethylammoniohexanoat und die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Acylamidopropan(oder -ethan)dimethyl(oder diethyl)-betaine. Komplexe Betain- Tenside sind zur Verwendung hierin ebenso geeignet.

Kationische Tenside

Bei der Erfindung verwendete kationische Estertenside sind vorzugsweise wasserdispergierbare Verbindungen mit Tensideigenschaften, umfassend mindestens eine Ester(d. h. -COO-)-Bindung und mindestens eine kationisch geladene Gruppe. Weitere geeignete kationische Estertenside, einschließlich Cholinestertenside, sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,228,042, 4,239,660 und 4,260,529 beschrieben worden.
Geeignete kationische Tenside umfassen die quaternären Ammoniumtenside, gewählt aus Mono-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-, vorzugsweise C&sub6;-C&sub1;&sub0;-N-Alkyl- oder Alkenylammoniumtenside, worin die verbleibenden N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.

Enzyme

Enzyme sind bevorzugte Reinigungs- bzw. Waschmittelkomponenten der ersten Phase und insbesondere der zweiten und/oder wahlweise den weiteren Phasen. Falls vorhanden, werden die Enzyme aus der Gruppe gewählt, bestehend aus Cellulasen. Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pectinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, b-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinase, Laccase oder Mischungen hiervon.
Bevorzugte Enzyme umfassen Protease, Amylase, Lipase, Peroxidasen, Cutinase und/oder Cellulase in Verbindung mit einem oder mehreren Pflanzenzellwand-abbauenden Enzymen.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Cellulasen umfassen beiden, Bakterien- oder Pilz-Cellulase. Vorzugsweise weisen sie ein pH- Optimum zwischen 5 und 12 und eine Aktivität oberhalb 50 CEVU (Cellulose Viscosity Unit) auf. Geeignete Cellulasen sind beschrieben im US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al. J61078384 und WO 96/02653, welche Pilz-Cellulasen beschreiben, welche aus Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia bzw. Sporotrichum produziert werden. Die EP 739 982 beschreibt Cellulasen, welche aus neuen Bazillus-Spezies isoliert wurden. Geeignete Cellulasen sind ebenso beschrieben in GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275; DE-OS-22 47 832 und WO 95/26398.
Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, welche durch einen Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), insbesondere dem Humicola-Stamm DSM 1800, produziert werden. Weitere geeignete Cellulasen sind Gellulasen, welche von Humicola insolens abstammen, mit einem Molekulargewicht von 50 KDa, einem isoelektrischen Punkt von 5,5, und welche 415 Aminosäuren enthalten; und eine 43kD-Endoglucanase, abgeleitet von Humicola insolens, DSM 1800, welche Cellulaseaktivität zeigt; eine bevorzugte Endogluconasekomponente besitzt die in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 91/17243 beschriebene Aminosäuresequenz. Ebenso geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen von Trichoderma longibrachiatum, beschrieben in WO 94/21801, Genencor, veröffentlicht am 29. September 1994. Insbesondere geeignete Cellulasen sind die Cellulasen, welche Farbpflegevorteile aufweisen. Beispiele solcher Cellulasen sind die in der EP-A-495257, eingereicht am 6. November 1991 (Novo), beschriebenen Cellulasen. Carezyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sind besonders brauchbar. Siehe ebenso WO 91/17244 und WO 91/21801. Weitere geeignete Cellulasen für Wäschepflege- und/oder Reinigungseigenschaften sind in WO 96/34092, WO 96/17994 und WO 95/24471 beschrieben.
Diese Cellulasen werden normalerweise in die Waschmittelzusammensetzung in Anteilen von 0,0001% bis 2% an aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Waschmittelzusammensetzung, eingebracht.
Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, beispielsweise Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid etc., verwendet. Sie werden für die "Lösungsbleichung" verwendet, das heißt, um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche während Waschoperationen von Substraten entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind im Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase. Peroxidase enthaltende Waschmittelzusammensetzungen sind beispielsweise beschrieben in der internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813, WO 89/09813 und der EP-A-540784, eingereicht am 6. November 1991, und EP Nr. 96 870 013.8, eingereicht am 20. Februar 1996. Ebenso geeignet ist das Laccaseenzym.
Bevorzugte Verstärker sind substituiertes Phenthiazin und Phenoxasin, 10-Phenothiazinpropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO 94/12621) und substituierte Syringate (C&sub3;-C&sub5;-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder -perborat sind bevorzugte Wasserstoffperoxid-Quellen.
Diese Cellulasen und/oder Peroxidasen werden normalerweise in die Waschmittelzusammensetzung in Anteilen von 0,0001% bis 2% an aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Waschmittelzusammensetzung, eingebracht.
Weitere bevorzugte Enzyme, welche in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen enthalten sein können, umfassen Lipasen. Geeignete Lipasenenzyme für Waschanwendung umfassen die durch Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie im britischen Patent 1,372,034 beschrieben, produzierten. Geeignete Lipasen umfassen diejenigen, welche eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase zeigen, hergestellt durch den Mikroorganismus Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter der Handelsbezeichnung Lipase P "Amano", hier als "Amano-P" bezeichnet, er- hältlich. Weitere geeignete, kommerzielle Lipasen umfassen Amano-CES. Lipasen aus Chromobacter viscosum, beispielsweise Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli. Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen, wie M1 LipaseR und LipomaxR (Gist- Brocades) und LipolaseR und Lipoläse UltraR (Novo), von denen gefunden wurde, daß sie sehr wirksam sind, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Ebenso geeignet sind die lipolytischen Enzyme, wie beschrieben in EP 258 068, WO 92/05249 und WO 95/22615 von Novo Nordisk und in WO 94/03578, WO 95/35381 und WO 96/00292 von Unilever.
Ebenso geeinet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], welche als spezielle Art einer Lipase angesehen werden können, nämlich Lipasen, welche keine Grenzflächenaktivierung benötigen. Der Zusatz von Cutinasen zu Waschmittelzusammensetzungen ist beispielsweise beschrieben worden in WO-A- 88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System) und WO 94/14963 und WO 94/14964 (Unilever).
Die Lipasen und/oder Cutinasen werden normalerweise in die Waschmittelzusammensetzung in Anteilen von 0,0001% bis 2% an aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Waschmittelzusammensetzung, eingebracht.
Geeignete Proteasen sind die Subtilisine, welche von besonderen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis (Subtilisin BPN und BPN') erhalten werden. Eine geeignete Protease wird von einem Stamm von Bacillus mit einer maximalen Aktivität über den gesamten pH-Bereich von 8-12 erhalten, entwickelt und verkauft als ESPERASE® von Novo Industries A/S aus Dänemark, nachfolgend "Novo". Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme wird in GB 1,243,784 von Novo beschrieben. Weitere geeignete Proteasen umfassen KANNASE®, ALCALASE®, DURAZYM® und SAVINASE® von Novo und MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® und MAXAPEM® (protein-engineered Maxacal) von Gist-Brocades. Proteolytische Enzyme umfassen ebenso modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 251446, eingereicht am 28. April 1987 (insbesondere Seiten 17, 24 und 98) beschriebenen, nachfolgend als "Protease B" bezeichnet, und in der europäischen Patentanmeldung 199 404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, welche auf ein modifiziertes bakterielles, proteolytisches Serin-Enzym Bezug nimmt, das hierin als "Protease A" bezeichnet wird. Geeignet ist, was hierin als "Protease C" bezeichnet wird, welche eine Variante einer alkalischen Serinprotease von Bacillus ist, worin Lysin an Position 27 Arginin ersetzt hat, Tyrosin an Position 104 Valin ersetzt hat, Serin an Position 123 Aparagin ersetzt hat und Alanin an Position 274 Threonin ersetzt hat. Protease C wird in WO 91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991, beschrieben. Genetisch modifizierte Varianten, insbesondere Protease C, sind hierin ebenso einbezogen.
Eine bevorzugte, als "Protease D" bezeichnete Protease ist eine Carbonylhydrolasevariante mit einer in der Natur nicht gefundenen Aminosäuresequenz, welche von einer Vorläufercarbonylhydrolase abgeleitet ist, durch Substituieren einer Vielzahl von Aminosäureresten durch eine verschiedene Aminosäure an einer Position in der Carbonylhydrolase, welche äquivalent zu Position +76 ist, vorzugsweise ebenso in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, welche äquivalent sind zu denjenigen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, wie beschrieben in WO 95/10591 sowie in der Patentanmeldung von C. Ghosh, et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" mit der US- Seriennummer 08/322,677, eingereicht am 13. Oktober 1994.
Ebenso für die vorliegende Erfindung geeignet sind die in den Patentanmeldungen EP 251 446 und WO 91/06637 beschriebenen Proteasen, die in WO 91/02796 beschriebene Protease BLAP® und deren Varianten, beschrieben in WO 95/23221.
Siehe ebenso eine Hoch-pH-Protease von Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140 A von Novo. Enzymatische Waschmittel, umfassend Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor sind in WO 92/03529 Avon Novo beschrieben. Falls erwünscht, ist eine Protease mit verringerter Adsorption und erhöhter Hydrolyse verfügbar, wie beschrieben in WO 95/0779 von Procter & Gamble. Eine hierin geeignete rekombinante trypsin-ähnliche Protease für Waschmittel ist in WO 94/25583 von Novo beschrieben. Weitere geeignete Proteasen sind in EP 516 200 von Unilever beschrieben.
Weitere bevorzugte Proteaseenzyme umfassen Proteaseenzyme, welche eine Carbonylhydrolasevariante mit einer in der Natur nicht gefundenen Aminosäuresequenz sind, welche erhalten wird durch Austausch einer Vielzahl von Aminosäureresten einer Vorläufercarbonylhydrolase durch verschiedene Aminosäuren, worin die Vielzahl von in dem Vorläuferenzym ersetzten Aminosäureresten der Position +210 entsprechen, in Kombination mit einem oder mehreren der folgenden Reste: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 und +222, wobei die numerierten Positionen zu dem natürlich vorkommenden Subtilisin von Bacillus amyloliquefaciens oder zu äquivalenten Aminosäureresten in anderen Carbonylhydrolasen oder Subtilisinen (wie Bacillus lentus subtilisin) korrespondieren. Bevorzugte Enzyme dieses Typs umfassen diejenigen mit Positionsänderungen +210, +76, +103, +104, +156 und +166.
Die proteolytischen Enzyme werden in die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0.0001% bis 2%, vorzugsweise 0,001% bis 0,2%, weiter vorzugsweise 0,005% bis 0,1% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingebracht.
Amylasen (α und/oder β) können zur Entfernung von Flecken auf Carbohydratbasis enthalten sein. Die WO 94/02597, Novo Nordisk A/S. veröffentlicht am 3. Februar 1994, beschreibt Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche mutante Amylasen beinhalten. Siehe ebenso WO 95/10603. Novo Nordisk A/S. veröffentlicht am 20. April 1995. Weitere Amylasen, welche zur Verwendung in Reinigungsmittelzusammensetzungen bekannt sind, umfassen sowohl α- und β-Amylasen. α-Amylasen sind im Stand der Technik bekannt und umfassen die in US-Patent Nr. 5,003,257; EP 252 666; WO 91/00353; FR 2,676,456; EP 285 123; EP 525 610; EP 368 341; und der britischen Patentschrift Nr. 1,296,839 (Novo) beschriebenen. Weitere geeignete Amylasen sind stabilitätsverstärkte Amylasen, wie beschrieben in WO 94/18314, veröffentlicht am 18. August 1994, und WO 96/05295, Genencor, veröffentlicht am 22. Februar 1996, und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation des unmittelbaren Stamms, erhältlich von Novo Nordisk A/S. beschrieben in WO 95/10603, veröffentlicht im April 95. Ebenso geeignet sind die in EP 277 216, WO 95/26397 und WO 96/23873 (alle von Novo Nordisk) beschriebenen Amylasen.
Beispiele kommerzieller α-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyl®, Ban®, Fungamyl® und Duramyl®, Natalase®, sämtliche erhältlich von Novo Nordisk A/S Dänemark. Die WO 95/26397 beschreibt weitere geeignete Amylasen: α-Amylasen, welche charakterisiert sind durch eine spezifische Aktivität, die um mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Thermamyl® bei einem Temperaturbereich von 25ºC bis 55ºC und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas®-a-Amylaseaktivitätsassay. Geeignet sind Varianten der obigen Enzyme, beschrieben in WO 96/23873 (Novo Nordisk). Weitere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich des Aktivitätsgrades und der Kombination an Thermostabilität und einem höheren Aktivitätsgrad sind in WO 95/35382 beschrieben.
Bevorzugte Amylaseenzyme umfassen die in WO 95/26397 und der ebenfalls anhängigen Anmeldung von Novo Nordisk WO 96/23873 beschriebenen.
Die amylolytischen Enzyme sind in die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001% bis 2%, vorzugsweise 0,00018% bis 0,06%, weiter vorzugsweise 0,00024% bis 0,048%, reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingebracht.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen erfindungsgemäße Reinigungstabletten Amylaseenzyme, insbesondere die in WO 95/26397 und der ebenfalls anhängigen Anmeldung WO 96/23873 von Novo Nordisk beschriebenen, in Kombination mit einer komplementären Amylase.
Mit "komplementär" ist die Zugabe einer oder mehrerer Amylasen, welche für Wasch- bzw. Reinigungszwecke geeignet sind, gemeint. Beispiele komplementärer Amylasen (α und/oder β) sind nachstehend beschrieben. WO 94/02597 und WO 95/10603, Novo Nordisk A/S. beschreiben Reinigungszusammensetzungen, welche mutante Amylasen beinhalten. Weitere zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannte Amylasen umfassen sowohl α- und β-Amylasen. α-Amylasen sind im Stand der Technik bekannt und umfassen die in US-Patent Nr. 5,003,257; EP 252 666; WO 91/00353; FR 2,676,456; EP 285 123; EP 525 610; EP 368 341; und britische Patentschrift Nr. 1,296,839 (Novo) beschriebenen. Weitere geeignete Amylasen sind die in WO 94/18314 und WO 96/05295, Genecor, beschriebenen, stabilitätsverstärkten Amylasen und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation im unmittelbaren Stamm, erhältlich von Novo Nordisk A/S, beschrieben in WO 95/10603. Ebenso geeignet sind die in EP 277 216 (Novo Nordisk) beschriebenen Amylasen. Beispiele kommerzieller α-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyl®, Ban®, Fungamyl®, und Duramyl®, sämtliche erhältlich von Novo Nordisk A/S. Dänemark. Die WO 95/26397 beschreibt weitere geeignete Amylasen: α-Amylasen, welche dadurch charakterisiert sind, daß sie eine spezifische Aktivität aufweisen, die mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl® bei einem Temperaturbereich von 25ºC bis 55ºC und einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen durch Phadebas®-α-Amylaseaktivitätsassay. Geeignet sind Varianten der obigen Enzyme, wie beschrieben in WO 96/23873 (Novo Nordisk). Weitere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich dem Aktivitätsgrad und der Kombination an Thermostabilität und einem höheren Aktivitätsgrad, sind in WO 95/35382 beschrieben. Bevorzugte komplementäre Amylasen für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die unter der Handelsbezeichnung Purafect Ox Am®, beschrieben in WO 94/18314, WO 96/05295, verkauft von Genencor; Thermamyl®, Fungamyl®, Ban®, Natalase® und Duramyl®, sämtliche erhältlich von Novo Nordisk A/S und Maxamyl® von Gist-Brocades, verkauften.
Diese komplementäre Amylase wird im allgemeinen in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001% bis 2%, vorzugsweise 0,00018% bis 0,06%, weiter vorzugsweise 0,00024% bis 0,048%, reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingebracht. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von reinem Enzym spezifischer Amylase zu der komplementären Amylase zwischen 9 : 1 bis 1 : 9, weiter vorzugsweise zwischen 4 : 1 bis 1 : 4, und am meisten bevorzugt zwischen 2 : 1 und 1 : 2.
Die oben erwähnten Enzyme können jeden geeigneten Ursprungs sein, wie pflanzlichen, tierischen, bakteriellen, Pilz- und Hefe-Ursprungs. Der Ursprung kann weiterhin mesophil oder extremophil (psychrophil, psychrotrophisch, thermophil, barophil, alkalophil, acidophil, halogenophil etc.) sein. Gereinigte oder nicht gereinigte Formen dieser Enzyme können verwendet werden. Ebenso durch Definition eingeschlossen sind Mutanten nativer Enzyme. Mutanten können beispielsweise erhalten werden durch protein- und/oder genetic engineering, chemische und/oder physikalische Modifikationen nativer Enzyme. Übliche Praxis ist ebenso die Expression des Enzyms über Witsorganismen, in welchen das für die Produktion des Enzyms verantwortliche genetsiche Material geklont worden ist. Diese Enzyme werden normalerweise in die Wasch- bzw. Reinigungszusammensetzung in Anteilen von 0,0001% bis 2% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzung, eingebracht. Die Enzyme können als separate einzelne Bestandteile (Prills, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten, etc., enthaltend ein Enzym) oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Enzymen (beispielsweise Cogranulate) zugegeben werden.
Weitere geeignete Waschmittelbestandteile, welche zugesetzt werden können, sind Enzym-Oxidationsfänger, welche in der EP-A-553 607, eingereicht am 31. Januar 1992, beschrieben sind. Beispiele solcher Enzym- Oxidationsfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
Ein Bereich an Enzymmaterialien und Mittel zu deren Einbringung in synthetische Wasch- bzw. Reinigungsmittelzusammensetzungen ist ebenso beschrieben in WO 9307263 A und WO 9307260 A von Genenocr International, WO 8908694 A von Novo und US 3,553,139, 5. Januar 1971, von McCarty et al. Enzyme sind desweiteren beschrieben in US 4,101,457, Place et al. 18. Juli 1978, und in US 4,507,219, Hughes, 26. März 1985. Für flüssige Reinigungsmittelzubereitungen geeignete Enzymmaterialien und deren Einbringung in solche Zubereitungen sind in US 4,261,868, Hora et al. 14. April 1981, beschrieben. Enzyme zur Verwendung in Waschmitteln können durch zahlreiche Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind beschrieben und beispielhaft angegeben in US 3,600,319, 17. August 1971, Gedge et al. EP 199405 und EP 200 586, 29. oktober 1986, Venegas. Enzymstabilisierungssysteme sind beispielsweise ebenso in US 3,519,570 beschrieben. Ein brauchbarer Bazillus, sp. AC 13, welcher Proteasen, Xylanasen und Cellulasen ergibt, ist in WO 9401532 A von Novo beschrieben.

Bleichmittel

Eine stark bevorzugte Komponente der Zusammensetzung der Waschmittelkomponenten ist ein Bleichmittel. Geeignete Bleichmittel umfassen chlor- und sauerstoffreisetzende Bleichmittel.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt enthält das sauerstoffreisetzende Bleichmittel eine Wasserstoffperoxidquelle und eine organische Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindung. Die Produktion der organischen Peroxysäure tritt durch eine in situ-Reaktion des Vorläufers mit einer Wasserstoffperoxidquelle auf. Bevorzugte Wasserstoffperoxidquellen umfassen anorganische Perhydrat-Bleichmittel. Bei einem alternativen bevorzugten Aspekt wird eine vorgebildete organische Peroxysäure direkt in die Zusammensetzung eingebracht. Ebenso in Betracht kommen Zusammensetzungen, welche Mischungen aus einer Wasserstoffperoxidquelle und einem organischen Peroxysäurevorläufer in Kombination mit einer vorgebildeten organischen Peroxysäure enthalten.

Anorganische Perhvdratbleichmittel

Die Zusammensetzungen der Waschmittelkomponenten beinhalten vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidquelle als ein sauerstoffreisetzendes Bleichmittel. Geeignete Wasserstoffperoxidquellen umfassen die anorganischen Perhydratsalze.
Die anorganischen Perhydratsalze werden normalerweise in Form des Natriumsalzes in einem Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, weiter vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung, eingebracht
Beispiele anorgansicher Perhydratsalze umfassen Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilicatsalze. Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise die Alkalimetallsalze. Das anorganische Perhydratsalz kann als kristalliner Feststoff ohne zusätzlichen Schutz enthalten sein. Für bestimmte Perhydratsalze wird jedoch bei den bevorzugten Ausführungsformen solcher granulärer Zusammensetzungen eine beschichtete Form des Materials eingesetzt, welche eine bessere Lagerungsstabilität für das Perhydratsalz in dem granulären Produkt ergibt.
Natriumperborat kann in der Form des Monohydrats der nominalen Formel NaBO&sub2;H&sub2;O&sub2; oder des Tetrahydrats NaBO&sub2;H&sub2;O&sub2;·3H&sub2;O vorliegen.
Alkalimetallpercarbonate, insbesondere Natriumpercarbonat, sind bevorzugte Perhydrate zum Einbau in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Natriumpercarbonat ist eine Aditionsverbindung mit einer Formel korrespondierend zu 2Na&sub2;CO&sub3;*3H&sub2;O&sub2; und ist kommerziell als kristalliner Feststoff erhältlich. Natriumpercarbonat, bei dem es sich um eine Wasserstoffperoxid-Aditionsverbindung handelt, neigt dazu, bei der Auflösung das Wasserstoffperoxid sehr rasch freizusetzen, was die Tendenz erhöhen kann, lokalisierte hohe Bleichmittelkonzentrationen vorzusehen. Das Percarbonat wird in solchen Zusammensetzungen am meisten bevorzugt in beschichteter Form, die eine Stabilität innerhalb des Produkts vorsieht, eingebracht.
Ein geeignetes Beschichtungsmaterial zum Vorsehen von Stabilität innerhalb des Produkts umfaßt ein gemischtes Salz aus einem wasserlöslichen Alkalimetallsulfat und -carbonat. Solche Beschichtungen, zusammen mit Beschichtungsverfahren, sind bereits in GB 1,466,799, erteilt am 9. März 1977 an Interox, beschrieben worden. Das Gewichtsverhältnis des Mischsalz-Beschichtungsmaterials zu Percarbonat liegt im Bereich von 1 : 200 bis 1 : 4, weiter vorzugsweise 1 : 99 bis 1 : 9, und am meisten bevorzugt 1 : 49 bis 1 : 19. Vorzugsweise besteht das gemischte Salz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat mit der allgemeinen Formel Na&sub2;SO&sub4;·n·Na&sub2;CO&sub3;, worin n 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,3 bis 1,4, am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,5, ist.
Ein weiteres geeignetes Beschichtungsmaterial, welches Stabilität innerhalb des Produkts vorsieht, umfaßt Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O- Verhältnis von 1,8 : 1 bis 3,0 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,4 : 1, und/oder Natriummetasilicat, das vorzugsweise in einem Anteil von 2% bis 10% (normalerweise 3% bis 5%) an SiO&sub2;, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes, angewandt wird. Magnesiumsilicat kann ebenso in der Beschichtung enthalten sein. Beschichtungen, welche Silicat- und Boratsalze oder Borsäuren oder andere anorganische Stoffe enthalten, sind ebenso geeignet.
Weitere Beschichtungen, welche Wachse, Öle, Fettseifen enthalten, können ebenso vorteilhafterweise bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Kaliumperoxymonopersulfat ist ein weiteres anorganisches Perhydratsalz mit Brauchbarkeit bei den hier beschriebenen Zusammensetzungen.

Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer

Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer sind Verbindungen, welche mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion reagieren, um eine Peroxysäure zu erzeugen. Im allgeimeinen können Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer als
angegeben werden, worin L eine Abgangsgruppe ist und X im wesentlichen irgendeine Funktionalität bedeutet, so daß bei der Perhydrolyse die Struktur der erzeugten Peroxysäure
entspricht.
Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen werden vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1,5 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzungen eingebracht.
Geeignete Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei solche Vorläufer aus einem breiten Bereich von Klassen gewählt werden können. Geeignete Klassen umfassen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen. Beispiele geeigneter Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A-1586789 beschrieben. Geeignete Ester sind in GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 und EP-A- 0170386 beschrieben.

Abgangsgruppen

Die Abgangsgruppe, nachfolgend L-Gruppe, muß ausreichend aktiv sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb des opitmalen Zeitrahmens (beispielsweise einem Waschzyklus) auftritt. Wenn jedoch L zu reaktiv ist, wird dieser Aktivator zur Verwendung in einer Bleichmittelzusammensetzung schwierig zu stabilisieren sein.
Bevorzugte L-Gruppen werden aus der Gruppe gewählt, bestehend aus:
und Mischungen hiervon, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit I bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; H oder R³ ist, R&sup5; eine Alkenylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist. Jedes von R¹, R³ und R&sup4; kann durch im wesentlichen irgendeine funktionelle Gruppe substituiert sein, einschließlich beispielsweise Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen.
Die bevorzugten solubilisierenden Guppen sind -SO&sub3;&supmin;M&spplus;, -CO&sub2;&supmin;M&spplus;, -SO&sub4;&supmin;M&spplus;, -N&spplus;(R³)&sub4;X&supmin; und O< --N(R³)&sub3;, und am meisten bevorzugt -SO&sub3;&supmin;M&spplus; und -CO&sub2;M&spplus;, worin R³ eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein Kation ist, das dem Bleichaktivator Löslichkeit verleiht, und X ein Anion ist, das dem Bleichaktivator Löslichkeit verleiht. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt sind, und X ist ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetatanion.

Perbenzoesäurevorläufer

Perbenzoesäurevorläuferverbindungen ergeben bei der Perhydrolyse Perbenzoesäure.
Geeignete O-acylierte Perbenzoesäurevorläuferverbindungen umfassen die substituierten und unsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate, einschließlich beispielsweise Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ebenso geeignet sind die Benzoylierungsprodukte von Sorbitol, Glucose und sämtlichen Sacchariden mit Benzoylierungsmitteln, beispielsweise
Ac = COCH&sub3;; Bz = Benzoyl
Perbenzoesäurevorläuferverbindungen des Imidtyps umfassen N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe. Geeignete Perbenzoesäurevorläufer vom Imidazoltyp umfassen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol, und weitere geeignete N-Acylgruppen enthaltende Perbenzoesäurevorläufer umfassen N- Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure.
Weitere Perbenzoesäurevorläufer umfassen die Benzoyldiacylperoxide, die Benzoyltetraacylperoxide und die Verbindung der Formel:
Phthalsäureanhydrid ist eine weitere geeignete Perbenzoesäurevorläuferverbindung hierin:
Geeignete N-acylierte Lactamperbenzoesäurevorläufer besitzen die Formel:
worin n 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 2, ist, und R&sup6; eine Benzoylgruppe ist.

Perbenzoesäurederivatvorläufer

Perbenzoesäurederivatvorläufer ergeben bei der Perhydrolyse substituierte Perbenzoesäuren.
Geeignete substituierte Perbenzoesäurederivatvorläufer umfassen irgendwelche der hierin, beschriebenen Perbenzoesäurevorläufer, in denen die Benzoylgruppe durch im wesentlichen irgendeine nicht positiv geladene (das heißt nicht-kationische) funktionelle Gruppe substituiert ist, einschließlich beispielsweise Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl- und Amidgruppen.
Eine bevorzugte Klasse substituierter Perbenzoesäurevorläuferverbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist. R² eine Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup5; H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit. 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R 1 kann Aryl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl sein, enthaltend eine Verzweigung, Substitution, oder beides, und kann entweder von synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich beispielsweise Talgfett, abgeleitet sein. Analoge strukturelle Variationen sind für R² möglich. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und weitere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen beinhalten. R&sup5; ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R&sup5; sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.

Kationische Peroxysäurevorläufer

Kationische Peroxysäurevorläuferverbindungen erzeugen bei der Perhydrolyse kationische Peroxysäuren.
Typischerweise werden kationische Peroxysäurevorläufer durch Substituieren des Peroxysäureteils einer geeigneten Peroyxsäurevorläuferverbindung mit einer positiv geladenen, funktionellen Gruppe, wie eine Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise eine Ethyl- oder Methylammoniumgruppe, gebildet. Kationische Peroxysäurevorläufer liegen typischerweise in den Zusammensetzungen als ein Salz mit einem geeigneten Anion, wie beispielsweise einem Halogenidion oder einem Methylsulfation, vor.
Die in dieser Weise kationisch zu substituierende Peroxysäurevorläuferverbindung kann eine Perbenzoesäure-Vorläuferverbindung oder ein substituiertes Derivat hiervon, wie vorangehend beschrieben, sein. Alternativ kann die Peroxysäurevorläuferverbindung eine Alkylpercarbonsäurevorläuferverbindung oder ein Amid-substituierter Alkylperoxysäurevorläufer, wie nachstehed beschrieben, sein.
Kationische Peroxysäurevorläufer sind beschrieben in den US-Patenten 4,904,406; 4,751,015; 4,988,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022; 5,106,528; UK 1,382,594; EP 475,512, 458,396 und 284,292; und in JP 87-318,332.
Geeignete kationische Peroxysäurevorläufer umfassen irgendwelche der Ammonium- oder Alkylammonium-substituierten Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonate, N-acylierten Caprolactame und Monobenzoyltetraacetylglucosebenzoylperoxide.
Ein bevorzugtes, kationisch substituiertes Benzoyloxybenzolsulfonat ist das 4-(Trimethylammonium)methylderivat von Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ein bevorzugtes, kationisch substituiertes Alkyloxybenzolsulfonat besitzt die Formel:
Bevorzugte kationische Peroxysäurevorläufer aus der Klasse N-acyliertes Caprolactam beinhalten die Trialkylammoniummethylenbenzoylcaprolactame, insbesondere Trimethylammoniummethylenbenzoylcaprolactam:
Weitere bevorzugte kationische Peroxysäurevorläufer der Klasse N-acyliertes Caprolactam beinhalten die Trialkylammoniummethylenalkylcaprolactame:
worin n 0 bis 12, vorzugsweise 1 bis 5, ist.
Ein weiterer bevorzugter kationischer Peroxysäurevorläufer ist 2-(N,N,N- Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid.

Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer

Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer bilden bei der Perhydrolyse Percarbonsäuren. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs ergeben bei der Perhydrolyse Peressigsäure.
Bevorzugte Alkylpercarbonsäurevorläuferverbindungen des Imidtyps umfassen die N,N,N¹N ¹-tetraacetylierten Alkylendiamine, worin die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere diejenigen Verbindungen, in denen die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist besonders bevorzugt.
Weitere bevorzugte Alkylpercarbonsäurevorläufer umfassen Natrium- 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose.

Amid-substituierte Alkylperoxysäurevorläufer

Amid-substituierte Alkylperoxysäurevorläuferverbindungen sind ebenso geeignet, einschließlich denen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup5; H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, enthaltend eine Verzweigung, Substituition oder beides, sein und kann entweder, aus synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich beispielsweise Talgfett, abgeleitet sein. Analoge strukturelle Variationen sind für R² möglich. Die Substitution kann Alkyl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und weitere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen beinhalten. R&sup5; ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R&sup5; sollten insgesamt nicht mehr äls 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.

Organische Peroxysäurevorläufer vom Benzoxazintvp

Ebenso geeignet sind Vorläuferverbindungen des Benzoxazintyps, wie beispielsweise beschrieben in EP-A-332,294 und EP-A-482,807, insbesondere diejenigen der Formel:
einschließlich den substituierten Benzoxazinen des Typs
worin R&sub1; H, Alkyl, Alkaryl, Aryl, Arylalkyl ist, und worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die gleichen oder verschiedene Substituenten sein können, gewählt aus H, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxyl, Amino, Alkylamino, COOR&sub6; (worin R&sub6; H oder eine Alkylgruppe ist) und Carbonylfunktionen.
Ein besonders bevorzugter Vorläufer des Benzoxazintyps ist:

Vorgebildete organische Persäure

Das organische Peroxysäure-Bleichmittelsystem kann, zusätzlich oder als eine Alternative zu einer organischen Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindung eine vorgebildete organische Peroxysäure enthalten, typischerweise in einem Anteil von 0,5 bis 25 Gew.-%, weiter vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung.
Eine bevorzugte Klasse organischer Peroxysäureverbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup5; H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl sein, enthaltend eine Verzweigung, Substitution, oder beides und kann entweder aus synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich beispielsweise Talgfett, abgeleitet sein. Analoge strukturelle Variationen sind für R² möglich. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und weitere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen beinhalten. R&sup5; ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R&sup5; sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte organische Peroxysäureverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Weitere organische Peroxysäuren beinhalten Diacyl- und Tetraacylperoxide, insbesondere Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure und Diperoxyhexadecandisäure. Dibenzoylperoxid ist hierin eine bevorzugte organische Peroxysäure. Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure, und N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure sind hierin ebenso geeignet.

Mittel zur Freisetzung mit regulierter Geschwindigkeit

Es kann ein Mittel bzw. eine Einrichtung vorgesehen werden, um die Rate bzw. Geschwindigkeit der Freisetzung eines Bleichmittels, insbesondere Sauerstoffbleichmittels, zu der Waschlösung zu regulieren.
Mittel zur Regulierung der Freisetzungsgeschwindigkeit des Bleichmittels können eine regulierte Freisetzung der Peroxidspezies zu der Waschlösung vorsehen. Solche Mittel können beispielsweise die Regulierung der Freisetzung irgendeines anorganischen Perhydratsalzes, welches als Wasserstoffperoxidquelle dient, zur Waschlösung umfassen.
Ein anderer Mechanismus zur Regulierung der Freisetzungsgeschwindigkeit des Bleichmittels kann durch Beschichtung des Bleichmittels mit einer Beschichtung erfolgen, die so konzipiert ist, daß sie eine regulierte Freisetzung ergibt. Die Beschichtung kann daher beispielsweise ein gering wasserlösliches Material umfassen oder eine Beschichtung mit ausreichender Dicke sein, so daß die Auflösungskinetik der dicken Beschichtung die regulierte Freisetzungsgeschwindigkeit ergibt.
Das Beschichtungsmaterial kann unter Anwendung verschiedener Methoden aufgebracht werden. Ein Beschichtungsmaterial liegt typischerweise in einem Gewichsverhältnis von Beschichtungsmaterial zu Bleichmittel von 1 : 99 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 49 bis 1 : 9, vor.
Geeignete Beschichtungsmaterialien umfassen Triglyceride (beispielsweise teilweise) hydriertes pflanzliches Öl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl) Mono- oder Diglyceride, mikrokristalline Wachse, Gelatine, Cellulose, Fettsäuren und beliebige Mischungen hiervon.
Weitere geeignete Beschichtungsmaterialien können die Alkali- und Erzalkalimetallsulfate, Silicate und Carbonate, einschließlich Calciumcarbonat und Silicas umfassen.
Ein bevorzugtes Beschichtungsmaterial, insbesondere für eine anorganische Perhydratsalz-Bleichmittelquelle, umfaßt Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 1,8 : 1 bis 3,0 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,4 : 1, und/oder Natriummetasilicat, das vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 10% (normalerweise 3 bis 5%) and SiO&sub2;, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes, angewandt wird. Magnesiumsilicat kann ebenso in der Beschichtung enthalten sein.
Beliebige Beschichtungsmaterialien aus anorganischem Salz können mit organischen Bindemittelmaterialien kombiniert werden, um anorganisches Salz/organisches Bindemittel-Verbundbeschichtungen vorzusehen. Geeignete Bindemittel umfassen die C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkoholethoxylate, enthaltend 5-100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, und weiter vorzugsweise die primären C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkoholethoxylate, enthaltend 20-100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Weitere bevorzugte Bindemittel umfassen bestimmte polymere Materialien. Polyvinylpyrrolidone mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 12.000 bis 700.000 und Polyethylenglykole (PEG) mit einem Durschnittsmolekulargewicht von 600 bis 5 · 10&sup6;, vorzugsweise 1.000 bis 400.000, am meisten bevorzugt 1.000 bis 10.000, sind Beispiele solcher polymerer Materialien.
Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, wobei das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Polymeren ausmacht, sind weitere Beispiele polymerer Materialien, welche als Bindemittel geeignet sind. Diese polymeren Materialien können als solche oder in Kombination mit Lösungsmitteln verwendet werden, wie Wasser, Propylenglykol und die oben erwähnten C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkoholethoxylate, enthaltend 5-100 Mole Ethylenoxid pro Mol. Weitere Beispiele von Bindemitteln umfassen die C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Mono- und Diglycerolether und ebenso die C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren.
Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, und homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze sind weitere Beispiele von zur Verwendung hierin geeigneten Bindemitteln.
Ein Verfahren zum Aufbringen des Beschichtungsmaterials beinhaltet die Agglomeration. Bevorzugte Agglomerationsverfahren umfassen die Verwendung irgendwelcher der oben beschriebenen organischen Bindemittelmaterialien. Ein konventioneller Agglomerator/Mixer kann verwendet werden, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Mischer vom Pfannen-, Rotationswalzen- und Vertikal-Typ. Geschmolzene Beschichtungszusammensetzungen können ebenso aufgebracht werden, entweder durch Gießen auf oder Sprühzerstäubung auf ein bewegtes Bett aus Bleichmittel.
Weitere Mittel zum Vorsehen der erwünschten regulierten Freisetzung umfassen mechanische Mittel zur Änderung der physikalischen Charakteristika der Bleichmittel, um deren Löslichkeit und Freisetzungsgeschwindigkeit zu regulieren. Geeignete Protokolle könnten Kompression, mechanische Injektion, manuelle Injektion und Einstellung der Löslichkeit der Bleichmittelverbindung durch Auswahl der Teilchengröße irgendeiner teilchenförmigen Komponente beinhalten.
Während die Wahl der Teilchengröße sowohl von der Zusammensetzung der teilchenförmigen Komponente und dem Wunsch, die erwünschte Kinetik der regulierten Freisetzung zu erfüllen, abhängt, ist es wünschenswert, daß die Teilchengröße mehr als 500 um, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 800 bis 1.200 um, betragen sollte.
Zusäztliche Protokolle zum Vorsehen der Mittel einer regulierten Freisetzung umfassen die geeignete Wahl irgendwelcher weiteren Komponenten der Waschmittelzusammensetzungsmatrix, so daß, wenn die Zusammensetzung in die Waschlösung eingebracht wird, die darin vorgesehene Ionenstärkeumgebung die erforderliche Kinetik der zu erzielenden regulierten Freisetzung ermöglicht.

Metallhaltiger Bleichkatalysator

Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen, welche ein Bleichmittel als Waschmittelkomponente enthalten, können zusätzlich als eine bevorzugte Komponente einen metallhaltigen Bleich- bzw. Bleichmittelkatalysator enthalten. Der metallhaltige Bleichkatalysator ist vorzugsweise ein Übergangsmetall enthaltender Bleichkatalysator, weiter vorzugsweise ein Mangan oder Kobalt enthaltender Bleichkatalysator.
Ein geeigneter Typ eines Bleichkatalysators ist ein Katalysator, umfassend ein Schwermetallkation mit definierter katalytischer Bleichaktivität, wie Kupfer-, Eisenkationen, und Hilfsmetallkationen mit geringer oder keiner katalytischer Bleichaktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, sowie ein Komplexbildungsmittel mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und Hilfsmetallkationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze hiervon. Solche Katalysatoren sind im US-Patent 4,430,243 beschrieben.
Bevorzugte Typen an Bleichkatalysatoren umfassen die Komplexe auf Manganbasis, beschrieben in US-Patent 5,246,621 und US-Patent 5,244,594. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren umfassen MnIV&sub2;(u- O)&sub3;(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(PF&sub6;)&sub2;, MnIII&sub2;(u-O)&sub1;(u- OAc)&sub2;(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(ClO&sub4;)&sub2;, MnIV&sub4;(u- O)&sub6;(1,4,7-Triazacyclononan)&sub4;-(ClO&sub4;)&sub2;, MnIIIMnIV&sub4;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;- (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(ClO&sub4;)&sub3; und Mischungen hiervon. Weitere sind beschrieben in der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 549 272. Weitere zur Verwendung hierin geeignete Liganden umfassen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen hiervon.
Die in den hier beschriebenen Zusammensetzungen geeigneten Bleichkatalysatoren können ebenso als geeignet für die vorliegende Erfindung gewählt werden. Hinsichtlich Beispielen geeigneter Bleichkatalysatoren siehe US-Patent 4,246,612 und US-Patent 5,227,084. Siehe ebenso US-Patent 5,194,416, welches monokernige Mangan(IV)-Komplexe beschreibt, wie Mn(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH&sub3;)&sub3;-(PF&sub6;).
Noch ein weiterer Typ eines Bleichkatalysators, wie in US-Patent 5,114,606 beschrieben, ist ein wasserlöslicher Komplex von Mangan (III) und/oder (IV) mit einem Liganden, welcher eine Nichtcarboxylat-Polyhydroxy-Verbindung mit mindestens drei aufeinanderfolgenden C-OH- Gruppen ist. Bevorzugte Liganden umfassen Sorbitol, Iditol, Dulsitol, Mannitol, Xylithol, Arabitol, Adonitol, meso-Erythritol, meso-Inositol, Lactose und Mischungen hiervon.
Das US-Patent 5,114,611 beschreibt einen Bleichkatalysator, umfassend einen Komplex aus Übergangsmetallen, einschließlich Mn, Co, Fe oder Cu, mit einem nicht-(macro)-cyclischen Liganden. Solche Liganden besitzen die Formel:
worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils gewählt werden können aus H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen, so daß jedes R¹-N=C-R² und R³-C=N-R&sup4; einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet. Dieser Ring kann weiter substituiert sein. B ist eine Brückengruppe, gewählt aus O, S. CR&sup5;R&sup6;, NR&sup7; und C=O, worin R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils H, Alkyl- oder Arylgruppen, einschließlich substituierten oder unsubstituierten Gruppen, sein können. Bevorzugte Liganden unmfassen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringe. Wahlweise können diese Ringe substituiert sein mit Substituenten, wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro. Besonders bevorzugt ist der Ligand 2,2'-Bispyridylamin. Bevorzugte Bleichkatalysatoren umfassen Co, Cu, Mn, Fe, -Bispyridylmethan- und - Bispyridylamin-Komplexe. Stark bevorzugte Katalysatoren umfassen Co(2,2'-Bispyridylamin)Cl&sub2;, Di(isothiocyanato)bispyridylamin-kobalt(II), Trisdipyridylamin-kobalt(II)-perchlorat, Co(2,2-Bispyridylamin)&sub2;O&sub2;ClO&sub4;, Bis-(2,2'-bispyridylamin)kupfer(II)-perchlorat, Tris(di-2- pyridylamin)eisen(II)-perchlorat und Mischungen hiervon.
Bevorzugte Beispiele umfassen zweikernige Mn-Komplexe mit Tetra-N- dentat- und Bi-N-dentatliganden, einschließlich N&sub4;MnIII(u-O)&sub2;MnIVN&sub4;)&spplus; und [BipY&sub2;MnIII(u-O)&sub2;MnIVbipy&sub2;]-(ClO&sub4;)&sub3;.
Obwohl die Strukturen der bleichmittelkatalysierenden Mangankomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung nicht aufgeklärt worden sind, kann angenommen werden, daß sie Chelate oder andere hydratisierte Koordinationskomplexe umfassen, welche aus der Wechselwirkung der Carboxyl- und Stickstoffatome des Liganden mit dem Mangankation resultieren. Gleichfalls ist die Oxidationsstufe des Mangankations während des katalytischen Verfahrens nicht mit Sicherheit bekannt und kann den (+II)-, (+III)-, (+IV)- oder (+V) -Wertigkeitszustand annehmen. Aufgrund der möglichen sechs Bindungspunkte des Liganden zu dem Mangankation, kann vernünftigerweise angenommen werden, das mehrkernige Spezies und/oder "Käfig"-Strukturen in den wäßrigen Bleichmedien vorliegen können. Was auch immer die Form der tatsächlich vorliegenden, aktiven Mn-Ligandenspezies sein mag, agiert sie in offensichtlich katalytischer Weise, um verbesserte Bleichleistungsfähigkeit gegenüber hartnäckigen Flecken, wie Tee, Ketchup, Kaffee, Wein, Saft und dergleichen vorzusehen.
Weitere Bleichkatalysatoren sind beispielsweise beschrieben in der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 408, 131 (Kobaltkomplex-Katalysatoren), den europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 384,503 und 306,089 (Metallo-Porphyrin-Katalysatoren), U.S. 4,728,455 (Mangan/Multidentatligand-Katalysator), U.S. 4,711,748 und der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 224,952 (absorbiertes Mangan auf Aluminosilikat-Katalysator), U.S. 4,601,845 (Aluminosilikatträger mit Mangan- und Zink- oder Magnesiumsalz), U.S. 4,626,373 (Mangan/Ligand-Katalysator), U.S. 4,119,557 (Eisen (III)-Komplex-Katalysator), deutschen Patentschrift 2,054,019 (Kobaltchelat-Katalysator), Kanada 868,191 (Übergangsmetall enthaltene Salze), U.S. 4,430,243 (Komplexbildner mit Mangankationen und nichtkatalytischen Metallkationen) und U.S. 4,728,455 (Mangangluconat-Katalysatoren).
Weitere bevorzugte Beispiele umfassen Kobalt (III)-Katalysatoren der Formel
Co[(NH&sub3;)nM'mB'bT'tQqPp]Yy
worin Kobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am meisten bevorzugt 5) ist; M' einen Monodentatliganden bedeutet; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 1 oder 2; am meisten bevorzugt 1) ist; B' einen Bidentatliganden bedeutet; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T' einen Tridentatliganden bedeutet; t 0 oder 1 ist; Q einen Tetradentatliganden bedeutet; q 0 oder 1 ist; P einen Pentadentatliganden bedeutet; p 0 oder 1 ist; und n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y ein oder mehrere in geeigneter Weise gewählte Gegenanionen sind, welche in einer Zahl y vorliegen, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn Y ein -1-geladenes Anion ist) ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten, wobei bevorzugte Y aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus Chlorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat, und Kombinationen hiervon; und wobei weiterhin mindestens eine der an das Kobalt gebundenen Koordinationsstellen unter Anwendungsbedingungen beim maschinellen Geschirrspülen labil ist und die verbleibenden Koordinationsstellen unter Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens das Kobalt stabilisieren, so daß das Reduktionspotential für Kobalt (III) zu Kobalt (II) unter alkalischen Bedingungen weniger als 0,4 Volt (vorzugsweise weniger als 0,2 Volt) gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode ist.
Bevorzugte Kobaltkatalysatoren dieses Typs besitzen die Formel:
[Co(NH&sub3;)n(M')m]Yy.
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am meisten bevorzugt 5) ist; M' eine labile Koordinationsgruppe ist, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser, und (wenn m größer als 1 ist) Kombinationen hiervon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 1 oder 2; am meisten bevorzugt 1) ist; m + n = 6; und Y ein in geeigneter Weise gewähltes Gegenanion in einer Anzahl y ist, das eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn Y ein -1-geladenes Anion ist) ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten.
Der bevorzugte Kobaltkatalysator dieses Typs zur Verwendung hierin sind Kobaltpentaaminchloridsalze der Formel [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Yy, und insbesondere [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;.
Weiter bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, bei denen Kobalt (III)-Bleichkatalysatoren der Formel:
[Co(NH&sub3;)n(M)m(B)b]Ty
verwendet werden, worin Kobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt; n 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M ein oder mehrere mit dem Kobalt durch eine Stelle koordinierte Liganden sind; m 0,1 oder 2 (vorzugsweise I) ist; B ein mit dem Kobalt durch 2 Stellen koordinierter Ligand ist; b 0 oder 1 (vorzugsweise 0) ist, und wenn b = 0 dann gilt m+n = 6, und wenn b = 1, dann gilt m = 0 und n = 4; und T ein oder mehrere in geeigneter Weise gewählte Gegenanionen in einer Anzahl y sind, worin y eine ganze Zahl ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten (vorzugsweise hat y die Bedeutung 1 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn T ein -1-geladenes Anion ist); und wobei weiterhin der Katalysator eine Basenhydrolysegeschwindigkeitskonstante von weniger als 0,23 M&supmin;¹ s&supmin;¹ (25ºC) aufweist.
Bevorzugte T sind aus der Gruppe gewählt, bestehend aus Chlorid, Iodid, I&sub3;&supmin;, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfid, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, B(Ph)&sub4;&supmin; Phosphat, Phosphit, Silicate, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen hiervon. Wahlweise kann T protoniert sein, wenn mehr als eine anionsche Gruppe in T vorliegt, beispielsweise HPO&sub4;²&supmin; HCO&sub3;&supmin;, H&sub2;PO&sub4;&supmin; etc. Weiterhin kann T aus der Gruppe gewählt sein, bestehend aus nichttraditionellen anorganischen Anionen, wie anionischen Tensiden (beispielsweise lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS), Alkylsulfate (AS), Alkylethoxysulfonate (AES) etc.) und/oder anionischen Polymeren (beispielsweise Polyacrylate, Polymethacrylate, etc.).
Die M-Gruppen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise F&supmin;, SO&sub4;&supmin;², NCS&supmin;, SCH&supmin;, S&sub2;O&sub3;&supmin;², NH&sub3;, PO&sub4;³&supmin;, und Carboxylate (welche vorzugsweise Monocarboxylate sind, wobei jedoch mehr als ein Carboxylat in der Gruppe vorliegen kann, solange die Bindung zu dem Kobalt nur durch ein Carboxylat pro Gruppe erfolgt, wobei in diesem Fall das andere Carboxylat in der M-Gruppe protoniert oder in seiner Salzform vorliegen kann). Wahlweise kann M protoniert sein, wenn mehr als eine anionische Gruppe in M vorliegt (beispielsweise HPO&sub4;²&supmin;, HCO&sub3;&supmin;, H&sub2;PO&sub4;&submin;, HOC(O)CH&sub2;C(O)- etc.). Bevorzugte M-Gruppen sind substituierte und unsubstuierte C&sub1;- C&sub3;&sub0;-Carbonsäuren der Formeln:
RC(O)O-
worin R vorzugsweise aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem und substituiertem C&sub1;-C&sub3;&sub0; (vorzugsweise C&sub1;- C&sub1;&sub8;)-Alkyl, unsubstituiertem und substituiertem C&sub6;-C&sub3;&sub0; (vorzugsweise C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-Aryl und unsubstituiertem und substituiertem C&sub3;-C&sub3;&sub0; (vorzugsweise C&sub5;-C&sub1;&sub8;)-Heteroaryl, worin Substituenten aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus -NR'&sub3;, NR'&sub4;&spplus;, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'&sub2;, worin R' aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub6;-Gruppen. Solche substituierten R umfassen daher die Gruppen -(CH&sub2;)nOH und -(CH&sub2;)nNR'&sub4;&spplus;, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 10, am meisten bevorzugt 2 bis 5, ist.
Am meisten bevorzugte M sind Carbonsäuren der obigen Formel, worin R aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und Benzyl. Am meisten bevorzugt ist R Methyl. Bevorzugte Carbonsäure-M-Gruppen umfassen Ameisen-, Benzoe-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Malon-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Phthal-, 2-Ethylhexan-, Naphthen-, Olein-, Palmitin- Triflat-, Tartrat-, Stearin-, Butter-, Citronen-, Acryl-, Asparagin-, Fumar-, Laurin-, Linolein-, Milch-, Apfel- und insbesondere Essigsäure.
Die B-Gruppen umfassen Carbonat, Di- und höhere Carboxylate (beispielsweise Oxalat, Malonat, Apfelsäure, Succinat, Maleat), Picolinsäure, und alpha- und beta-Aminosäuren (beispielsweise Glycin, Alanin, beta- Alanin, Phenylalanin).
Hierin geeignete Kobalt-Bleichkatalysatoren sind bekannt und sind beispielsweise zusammen mit deren Basenhydrolysegeschwindigkeiten beschrieben in M.L. Tobe, "Base Hydrolysis of Trasition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, Seiten 1-94. Beispielsweise zeigt Tabelle 1 auf Seite 17 die Basenhydrolysegeschwindigkeiten (darin als kOH bezeichnet) für Kobaltpentaaminkatalysatoren, komplexiert mit Oxalat (kOH=2.5 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹ s&supmin;¹ (25ºC)), NCS&supmin; (kOH=5.O · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹ s&supmin;¹ (25ºC)), Formiat (kOH = 5.3 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹ s&supmin;¹ (25ºC)), und Acetat (kOH = 9.6 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹ s&supmin;¹ (25ºC)). Der am meisten bevorzugte, hierin brauchbare Kobaltkatalysator sind Kobaltpentaaminacetetsalze der Formel [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Ty, worin OAc eine Acetatgruppe bedeutet, und insbesondere Kobaltpentaaminacetatchlorid, [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Cl&sub2;; sowie [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](OAc)&sub2;; fCo(NH&sub3;)&sub5;OAc](PF&sub6;)&sub2;; [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](SO&sub4;); [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](BF&sub4;)&sub2;; und [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](NO&sub3;)&sub2; (hierin "PAC").
Diese Kobaltkatalysatoren werden in einfacher Weise durch bekannte Verfahren hergestellt, wie beispielsweise in dem oben genannten Tobe-Artikel und den darin zitierten Referenzen, in U.S. Patent 4,810,410 von Diakun et al., ausgegeben am 7. März 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), Seiten 461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., Chem. 18. 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); und Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952); sowie den nachfolgend angegebenen Synthesebeispielen beschrieben.
Zur Einbringung in die erfindungsgemäßen Wasch- bzw. Reinigungsmitteltabletten geeignete Kobaltkatalysatoren können gemäß den in den U.S. Patenten Nr. 5,559,261, 5,581,005, und 5,597,936 beschriebenen Synthesewegen hergestellt werden, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hierin eingeschlossen sind.
Diese Katalysatoren können mit Hilfsmaterialien gemeinsam verarbeitet werden, um so den Farbeinfluß zu verringern, falls für die Ästhetik des Produkts erwünscht, oder können in enzymhaltigen Teilchen, wie nachfolgend veranschaulicht, eingeschlossen sein, oder die Zusammensetzungen können so hergestellt werden, daß sie Katalysator-"Flecken" enthalten.

Organische polymere Verbindungen

Organische polymere Verbindungen können als bevorzugte Komponenten der Wasch- bzw. Reinigungsmitteltabletten gemäß der Erfindung zugesetzt sein. Mit organischer polymerer Verbindung ist im wesentlichen irgendeine polymere organische Verbindung gemeint, welche üblicherweise in Waschmittelzusammensetzungen gefunden wird, welche Dispergier-, Antiredepositions-, Schmutzabweisungsmittel- oder weitere Waschmitteleigenschaften aufweist.
Die organische polymere Verbindung wird typischerweise in die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0,1 bis 30%, vorzugsweise 0,5 bis 15%, am meisten bevorzugt 1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen, eingebracht.
Beispiele der organischen polymeren Verbindungen umfassen die wasserlöslichen organischen homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren, modifizierten Polycarboxylate oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens 2 Carboxylreste umfaßt, welche voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind. Polymere des letzteren Typs sind in GB-A-1,596,756 beschrieben. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit einem Molekulargewicht von 2.000-10.000 und deren Copolymere mit irgendwelchen geeigneten anderen Monomereinheiten, einschließlich modifizierter Acryl-, Fumar-, Malein-, Itacon-, Aconit-, Mesacon-, Citracon- und Methylenrnalonsäure oder deren Salze, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Alkylen, Vinylmethylether, Styrol und irgendwelche Mischungen hiervon. Bevorzugt sind die Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 100.000.
Bevorzugte, kommerziell erhältliche, Acrylsäure enthaltende Polymere mit einem Molekulargewicht unterhalb 15.000 umfassen die unter der Handelbezeichnung Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 und Sokalan CP10 von BASF GmbH verkaufen, sowie die unter der Handelsbezeichnung Acusol 45 N, 480 N, 460 N von Rohm und Haas verkauften.
Bevorzugte Acrylsäure enthaltende Copolymere umfassen diejenigen, welche als Monomereinheiten: a) 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, Acrylsäure oder deren Salze, und b) 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, eines substituierten Acrylmonomeren oder dessen Salze der allgemeinen Formel -[CR&sub2;-CR&sub1;(CO-O-R³)]- enthalten, worin mindestens einer der Substituenten R1, R&sub2; oder R&sub3;, vorzugsweise R&sub2; oder R&sub2;, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, R&sub1; oder R&sub2; ein Wasserstoff sein kann und R&sub3; ein Wasserstoff oder Alkalimetallsalz sein kann. Am meisten bevorzugt ist ein substituiertes Acrylmonomer, worin R&sub1; Methyl ist, R&sub2; Wasserstoff ist (d. h. ein Methacrylsäuremonomer). Das am meisten bevorzugte Copolymer dieses Typs besitzt ein Molekulargewicht von 3.500 und enthält 60 bis 80 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 20 Gew.-% Methacrylsäure.
Die Polyamin- und modifizierten Polyaminverbindungen sind hierin geeignet, einschießlich die von Asparaginsäure abgeleiteten, wie beschrieben in EP-A-305282, EP-A-305283 und EP-A-351629.
Weitere wahlweise Polymere umfassen Polyvinylalkohole und -acetate, beide modifiziert und nicht modifiziert, Celluloseverbindungen und modifizierte Celluloseverbindungen, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene und Copolymere hiervon, beide modifiziert und nicht modifiziert, Therephthalatester von Ethylen- oder Propylenglykol oder Mischungen hiervon mit Polyoxyalkyleneinheiten.
Geeignete Beispiele sind beschrieben in den US-Patenten Nr. 5,591,703, 5,597,789 und 4,490,271.

Schmutzabweisungsmittel

Geeignete polymere Schmutzabweisungsmittel umfassen diejenigen Schmutzabweisungsmittel, welche: (a) eine oder mehrere nichtionische hydrophile Komponenten aufweisen, bestehend im wesentlichen aus (i) Polyoxyethylensegmenten mit einem Polymerisationgrad von mindestens 2 oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, worin das hydrophile Segment keine Oxypropyleneinheit einschließt, sofern sie nicht an benachbarte Gruppen an jedem Ende durch Etherbindungen gebunden ist, oder (iii) einer Mischung aus Oxyalkyleneinheiten, umfassend Oxyethylen- und 1 bis 30 Oxypropyleneinheiten, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens 25% Oxyethyleneinheiten und weiter vorzugsweise, insbesondere für solche Komponenten mit 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten, mindestens 50% Oxyethyleneinheiten umfassen; oder (b) eine oder mehrere hydrophobe Komponenten aufweisen, umfassend (i) C&sub3;-Oxyalkylentherephthalatsegmente, worin, wenn die hydrophoben Komponenten ebenso Oxyethylentherephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylentherephthalat : C&sub3;-Oxyalkylentherephthalateinheiten 2 : 1 oder geringer ist, (ii) C&sub4;-C&sub6;- Alkylen- oder Oxy-C&sub4;-C&sub6;-Alkylensegmente oder Mischungen darin, (iii) Poly(vinylester)- segmente, vorzugsweise Polyvinylacetat, mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (iv) C&sub1;-C&sub4;-Alkylether- oder C&sub4;- Hydroxyalkylethersubstituenten oder Mischungen darin, wobei die Substituenten in Form von C&sub1;-C&sub4;-Alkylether- oder C&sub4;-Hydroxyalkylethercellulosederivaten oder Mischungen hiervon vorliegen, oder eine Kombination aus (a) und (b).
Typischerweise besitzen die Poyloxyethylensegmente von (a)(i) einen Polymerisationsgrad von 200, obwohl höhere Grade verwendet werden können, vorzugsweise 3 bis 150, weiter vorzugsweise 6 bis 100. Geeignete hydrophobe Oxy-C&sub4;-C&sub6;-Alkylensegmente umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Endkappen polymerer Schmutzabweisungsmittel, wie MO&sub3;S(CH&sub2;)nOCH&sub2;CH&sub2;O, worin M Natrium ist und n eine ganze Zahl von 4-6 ist, wie beschrieben in US-Patent 4,721,580, ausgegeben am 26. Januar 1988 an Gosselink.
Hierin brauchbare, polymere Schmutzabweisungsmittel umfassen ebenso cellulosische Derivate, wie Hydroxyether-Cellulosepolymere, copolymere Blöcke von Ethylentherephthalat oder Propylentherephthalat mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxidtherephthalat und dergleichen. Solche Mittel sind kommerziell erhältlich und umfassen Hydroxyether von Cellulose, wie METHOCEL (Dow). Cellulosische Schmutzabweisungsmittel zur Verwendung hierin umfassen ebenso diejenigen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- und C&sub4;-Hydroxyalkylcellulose; siehe US-Patent 4,000,093, ausgegeben am 28. Dezember 1976 an Nicol et al.
Durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente charakterisierte Schmutzabweisungsmittel umfassen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester), beispielsweise C&sub1;-C&sub6;-Vinylester, vorzugsweise Polyvinylacetat, gepfropft auf Polyalkylenoxid-Grundgerüste, wie Polyethylenoxid-Grundgerüste. Siehe europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987, von Kud et al.
Ein weiteres geeignetes Schmutzabweisungsmittel ist ein Copolymer mit statistischen Blöcken aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid(PEO)-terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzabweisungsmittels liegt im Bereich von 25.000 bis 55.000; siehe US-Patent 3,959,230 von Hays, ausgegeben am 25. Mai 1976 und US-Patent 3,893,929 von Basadur, ausgegeben am 8. Juli 1975.
Ein weiteres geeignetes polymeres Schmutzabweisungsmittel ist ein Polyester mit wiederkehrenden Einheiten aus Ethylenterephthalateinheiten, enthaltend 10-15 Gew.-% Ethylenterephthalateinheiten, zusammen mit 90-80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalateinheiten, abgeleitet von Polyoxyethylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 300- 5.000.
Ein weiteres geeignetes polymeres Schmutzabweisungsmittel ist ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomeren, umfassend ein oligomeres Estergrundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und an das Grundgerüst kovalent gebundenen Endgruppen. Diese Schmutzabweisungsmittel sind vollständig beschrieben in US-Patent 4,968.451, ausgegeben am 6. November 1990 an J.J. Scheibel und E.P. Gosselink. Weitere geeignete polymere Schmutzabweisungsmittel umfassen die Terephthalatpolyester des US-Patents 4,711,730, ausgegeben am 8. Dezember 1987 an Gosselink et al. die anionischen endverkappten oligomeren Ester des US-Patents 4,721,580, ausgegeben am 26. Januar 1988 an Gosselink, und die oligomeren Blockpolyesterverbindungen des US-Patents 4,702,857, ausgegeben am 27. Oktober 1987 an Gosselink. Weitere polymere Schmutzabweisungsmittel umfassen ebenso die Schmutzabweisungsmittel des US-Patents 4,877,896, ausgegeben am 31. Oktober 1989 an Maldonado et al. welches anionische, insbesondere Sulfoarolyl-, endverkappte Terephthalatester beschreibt.
Ein weiteres Schmutzabweisungsmittel ist ein Oligomer mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthaloyleinheiten, Sulfoisoterephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propyleneinheiten. Diese wiederkehrenden Einheiten bilden das Grundgerüst des Oligomeren und sind vorzugsweise mit modifizierten Isethionat-Endkappen abgeschlossen. Ein besonders bevorzugtes Schmutzabweisungsmittel dieses Typs umfaßt eine Sulfoisophthaloyleinheit, 5 Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten in einem Verhältnis von 1,7 bis 1,8, und zwei Endkappeneinheiten aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat.

Schwermetallionen-Komplexbildner

Die erfindungsgemäßen Tabletten enthalten vorzugsweise als wahlweise Komponente einen Schwermetallionen-Komplexbildner. Mit Schwermetallionen-Komplexbildner sind hierin Komponenten gemeint, welche in der Weise agieren, Schwermetallionen zu sequestrieren bzw. zu maskieren (chelatisieren). Diese Komponenten können ebenso Calcium- und Magnesium-Chelatisierungsfähigkeit aufweisen, sie zeigen jedoch vorzugsweise Selektivität für das Binden von Schwermetallionen, wie Eisen, Mangan und Kupfer.
Schwermetallionen-Komplexbildner liegen im allgemeinen in einem Anteil von 0,005 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 10%, weiter vorzugsweise 0,25 bis 7,5%, und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen, vor.
Schwermetallionen-Komplexbildner, welche ihrer Natur nach sauer sind, mit beispielsweise Phosphonsäure- oder Carbonsäurefunktionalitäten, können entweder in deren Säureform oder als ein Komplex/Salz mit einem geeigneten Gegenkation, wie ein Alkali- oder Alkalimetallion, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion, oder irgendeine Mischung hiervon, vorliegen. Vorzugsweise sind die Salze/Komplexe wasserlöslich. Das Molverhältnis des Gegenkations zu dem Schwermetallionen-Komplexbildner beträgt vorzugsweise mindestens 1 : 1.
Geeignete Schwermetallionen-Komplexbildner zur Verwendung hierin umfassen organische Phosphonate, wie die Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Alkalimetallethan-1-hydroxydiphosphonate und Nitrilotrimethylenphosphonate. Bevorzugt unter den obigen Spezies sind Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Ethylendiamin-tri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamin-tetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat.
Weitere geeignete Schwermetallionen-Komplexbildner zur Verwendung hierin umfassen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure oder beliebige Salze hiervon.
Besonders bevorzugt ist Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure(EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze hiervon, oder Mischungen hiervon. Bevorzugte EDDS- Verbindungen sind die freie Säureform und das Natrium- oder Magnesiumsalz oder Komplex hiervon.

Kristallwachstumsinhibitorkomnonente

Die Wasch- bzw. Reinigungsmitteltabletten enthalten vorzugsweise eine Kristallwachstumsinhibitorkomponente, vorzugsweise eine Organodiphosphonsäurekomponente, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 5%, weiter vorzugsweise 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen, eingebracht ist.
Mit Organodiphosphonsäure wird hierin eine Organodiphosphonsäure gemeint, welche nicht Stickstoff als Teil ihrer chemischen Struktur enthält. Diese Definition schließt daher organische Aminophosphonate aus, welche jedoch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Schwermetallionen-Komplexbildnerkomponenten enthalten sein können.
Die Organodiphosphonsäure ist vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub4;-Diphosphonsäure, weitervorzugsweise eine C&sub2;-Diphosphonsäure, wie Ethylendiphosphonsäure, oder am meisten bevorzugt Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und kann in teilweise oder vollständig ionisierter Form, insbesondere als ein Salz oder Komplex, vorliegen.

Wasserlösliches Sulfatsalz

Die Wasch- bzw. Reinigungsmitteltablette enthält wahlweise ein wasserlösliches Sulfatsalz. Wenn vorhanden, beträgt der Anteil des wasserlöslichen Sulfatsalzes 0,1 bis 40%, weiter vorzugsweise 1 bis 30%, am meisten bevorzugt 5 bis 25%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen.
Das wasserlösliche Sulfatsalz kann im wesentlichen irgendein Salz aus Sulfat mit irgendeinem Gegenkation sein. Bevorzugte Salze werden aus den Sulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle gewählt, insbesondere Natriumsulfat.

Alkalimetallsilicat

Ein Alkalimetallsilicat ist eine bevorzugte Komponente der erfindungsgemäßen Tablette. Ein bevorzugtes Alkalimetallsilicat ist Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 1,8 bis 3,0, vorzugsweise 1,8 bis 2,4, am meisten bevorzugt 2,0. Natriumsilicat liegt vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 20%, vorzugsweise 1 bis 15%, am meisten bevorzugt 3 bis 12%, bezogen auf das Gewicht an SiO&sub2;, vor. Das Alkalimetallsilicat kann in Form entweder des wasserfreien Salzes oder eines hydratisierten Salzes vorliegen.
Alkalimetallsilicate können ebenso als eine Komponente eines Alkalinitätssystems vorhanden sein.
Das Alkalinitätssystem enthält ebenso vorzugsweise Natriummetasilicat, das in einem Anteil von mindestens 0,4 Gew.-% SiO&sub2; vorliegt. Natriummetasilicat besitzt ein SiO&sub2; : Na&sub2;O-Nominalverhältnis von 1,0. Das Gewichtsverhältnis des Natriumsilicats zu dem Natriummetasilicat, gemessen als SiO&sub2;, beträgt vorzugsweise 50 : 1 bis 5 : 4, weiter vorzugsweise 15 : 1 bis 2 : 1, am meisten bevorzugt 10 : 1 bis 5 : 2.

Färbemittel

Der Ausdruck "Färbemittel" wie hierin verwendet, bedeutet irgendeine Substanz, welche spezifische Wellenlängen des Lichts aus dem sichtbaren Lichtspektrum absobiert. Solche Färbemittel, wenn einer Waschmittelzusammensetzung zugegeben, besitzen die Wirkung, die sichtbare Farbe und somit das Aussehen der Waschmittelzusammensetzung zu ändern. Färbemittel können beispielsweise entweder Farbstoffe oder Pigmente sein. Vorzugsweise sind die Färbemittel in der Zusammensetzung, in welche sie einzubringen sind, stabil. Somit ist bei einer Zusammensetzung mit hohem pH das Färbemittel vorzugsweise alkalistabil, und in einer Zusammensetzung mit niedrigem pH ist das Färbemittel vorzugsweise säurestabil.
Die erste und/oder zweite und/oder wahlweise weitere Phasen können ein Färbemittel, eine Mischung aus Färbemitteln, gefärbte Teilchen oder Mischung aus gefärbten Teilchen enthalten, so daß die verschiedenen Phasen unterschiedliches sichbares Aussehen aufweisen. Vorzugsweise umfaßt eine entweder der ersten oder der zweiten Phase ein Färbemittel. Wenn sowol die erste als auch zweite und/oder nachfolgende Phasen ein Färbemittel umfassen, ist es bevorzugt, daß die Färbemittel ein unterschiedliches sichbares Aussehen aufweisen.
Beispiele geeigneter Farbstoffe umfassen Reaktivfarbstoffe, Direktfarbstoffe. Azo-Farbstoffe. Bevorzugte Farbstoffe umfassen Phthalocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Monoazo, Disazo und Polyazo. Weiter bevorzugte Farbstoffe umfassen Anthrachinon, Chinolin und Monoazo-Farbstoffe. Bevorzugte Farbstoffe umfassen SANDO- LAN E-HRL 180% (Handelsbezeichnung), SANDOLAN MILLING BLUE (Handelsbezeichnung). TURQUOISE ACID BLUE (Handelsbezeichnung) und SANDOLAN BRILLINAT GREEN (Handelsbezeichnung), sämtliche erhältlich von Clariant UK, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (Handelsbezeichnung) und HEXACOL BRILLIANT BLUE (Handelsbezeichnung), beide erhältlich von Pointings, UK, ULTRA MARINE BLUE (Handelsbezeichnung), erhältlich von Holliday oder LEVAFIX TURQUISE BLUE EBA (Handelsbezeichnung) erhältlich von Bayer, USA.
Das Färbemittel kann in die Phasen durch irgendeine geeignete Methode eingebracht werden. Geeignete Methoden umfassen das Mischen sämtlicher oder ausgewählter Waschmittelkomponenten mit einem Färbemittel in einer Trommel oder das Sprühen sämtlicher oder ausgewählter Waschmittelkomponenten mit dem Färbemittel in einer Rotationstrommel.
Das Färbemittel, wenn als eine Komponente der ersten Phase vorhanden, liegt in einem Anteil von 0,001 bis 1,5%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,3%, vor. Wenn als Komponente der zweiten und/oder wahlweise weiteren Phasen vorhanden, ist das Färbemittel im allgemeinen in einem Anteil von 0,001 bis 0,1%, weiter vorzugsweise 0,005 bis 0,05%, am meisten bevorzugt 0,007 bis 0,02%, vorhanden.

Korrosionsinhibitorverbindung

Die zur Verwendung in Geschirrspülverfahren geeigneten, erfindungsgemäßen Tabletten können Korrosionsinhibitoren enthalten, vorzugsweise gewählt aus organischen Silberbeschichtungsmitteln, insbesondere Paraffin, stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen und Mn(II)-Verbindungen, insbesondere Mn(II)-Salze von organischen Liganden.
Organische Silberbeschichtungsmittel sind in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 94/16047 und der ebenfalls anhängigen europäischen Anmeldung Nr. EP-A-690122 beschrieben. Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind in der ebenfalls anhängigen europäischen Anmeldung Nr. EP-A-634478 beschrieben. Mn(II)-Verbindungen zur Verwendung bei der Korrosionsinhibierung sind in der ebenfalls anhängigen euorpäischen Anmeldung Nr. EP-A-672749 beschrieben.
Das organische Silberbeschichtungsmittel kann in einem Anteil von 0,05 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, eingebracht werden.
Die funktionelle Rolle des Silberbeschichtungsmittels ist die Bildung "bei der Anwendung" einer Schutzüberzugsschicht auf irgendwelchen Silberwarenkomponenten der Waschbeschickung, bei welchen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewandt werden. Das Silberbeschichtungsmittel sollte somit eine hohe Affinität zur Haftung auf Festsilberoberflächen aufweisen, insbesondere wenn es als eine Komponente einer wäßrigen Wasch- und Bleichmittellösung, mit welcher die Festsilberoberflächen behandelt werden, vorliegt.
Hierin geeignete, organische Silberbeschichtungsmittel umfassen Fettester von mono- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette.
Der Fettsäureteil des Fettsäureesters kann von Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette erhalten werden. Geeignete Beispiele von monocarboxylischen Fettsäuren umfassen Behensäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Palmetinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerinsäure, Milchsäure, Glycolsäure und β,β'-Dihydroxyisobuttersäure. Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren umfassen n-Butylmalonsäure, Isocitronensäure, Citronensäure, Maleinsäure, Apfelsäure und Bernsteinsäure.
Der Fettalkoholrest in dem Fettsäureester kann durch mono- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette wiedergegeben werden. Beispiele geeigneter Fettalkohole umfassen Behenyl-, Arachidyl-, Cocoyl-, Oleyl- und Laurylalkohol, Ethylenglykol, Glycerol, Ethanol, Isopropanol, Vinylalkohol, Diglycerol, Xylitol, Saccharose, Erythritol, Pentaerythritol, Sorbitol oder Sorbitan.
Vorzugsweise besitzen die Fettsäure- und/oder Fettalkoholgruppen des Fettsäureester-Zusatzmaterials 1 bis 24 Kohlenstoffatome in der Alkylkette.
Hierin bevorzugte Fettsäureester sind Ethylenglykol-, Glycerol- und Sorbitanester, worin der Fettsäureteil des Esters normalerweise eine Spezies umfaßt, gewählt aus Behensäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure.
Die Glycerolester sind ebenso stark bevorzugt. Diese sind Mono-, Di- oder Triester von Glycerol und den Fettsäuren, wie oben definiert.
Spezifische Beispiele von Fettalkoholestern zur Verwendung hierin umfassen: Stearylacetat, Palmityl-dilactat, Cocoylisobutyrat, Oleylmaleat, Oleyldimaleat und Talloylpropionat. Hierin geeignete Fettsäureester umfassen: Xylitolmonopalmitat, Pentaerythritolmonostearat, Saccharosemonostearat, Glycerolmonostearat, Ethylenglykolmonostearat, Sorbitanester. Geeignete Sorbitanester umfassen Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonomyristat, Sorbitanmonobehenat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester.
Glycerolmonostearat, Glycerolmonooleat, Glycerolmonopalmitat, Glycerolmonobehenat und Glyceroldistearat sind hierin bevorzugte Glycerolester.
Geeignete organische Silberbeschichtungsmittel umfassen Triglyceride, Mono- oder Diglyceride und vollständig oder teilweise hydrierte Derivate hiervon sowie beliebige Mischungen hiervon. Geeignete Quellen von Fettsäureestern umfassen pflanzliche und Fischöle und tierische Öle. Geeignete pflanzliche Öle umfassen Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Rhizinusöl, Olivenöl, Erdnußöl, Färberdistelöl, Sonnenblumenöl, Rapssamenöl, Traubensamenöl, Palmöl, und Maisöl.
Wachse, einschließlich mikrokristalline Wachse, sind hierin geeignete, organische Silberbeschichtungsmittel. Bevorzugte Wachse besitzen einen Schmelzpunkt im Bereich von 35ºC bis 110ºC und umfassen im allgemeinen 12 bis 70 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind Erdölwachse des Paraffin- und mikrokristallinen Typs, welche aus langkettigen, gesättigten Kohlenstoffverbindungen aufgebaut sind.
Alginate und Gelatine sind hierin geeignete, organische Silberbeschichtungsmittel.
Dialkylaminoxide, wie C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Methylaminoxid und dialkyl-quaternäre. Ammoniumverbindungen und Salze, wie die C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Methylammoniumhalogenide, sind ebenso geeignet.
Weitere geeignete organische Silberbeschichtungsmittel umfassen bestimmte polymere Materialien. Polyvinylpyrrolidone mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 12.000 bis 700.000, Polyethylenglykole (PEG) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 600 bis 10.000, Polyämin-N-oxid-polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, und Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, sind Beispiele solcher polymerer Materialien.
Bestimmte Parfümmaterialien, insbesondere diejenigen, welche eine hohe Substantivität für metallische Oberflächen zeigen, sind hierin ebenso als organische Silberbeschichtungsmittel geeignet.
Polymere Schmutzabweisungsmittel können ebenso als organische Silberbeschichtungsmittel verwendet werden.
Ein bevorzugtes organisches Silberbeschichtungsmittel ist ein Paraffinöl, typischerweise ein vorwiegend verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffatomanzahl im Bereich von 20 bis 50; vorzugsweise Paraffinöl, gewählt aus vorwiegend verzweigten C&sub2;&sub5;&submin;&sub4;&sub5;-SPezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nicht cyclischen Kohlenwasserstoffen von 1 : 10 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 1. Ein diese Charakteristika erfüllendes Paraffinöl mit einem Verhältnis von cyclischen zu nicht cyclischen Kohlenwasserstoffen von. 32 : 68 wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter der Handelbezeichnung WINOG 70, vertrieben.

Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen

Geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen umfassen Imidazol und Derivate hiervon, wie Benzimidazol, 2-Heptadecylimidazol und diejenigen Imidazolderivate, welche im tschechischen Patent Nr. 139,279 und dem britischen Patent GB-A-1,137,741 beschrieben sind, welche ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Imidazolverbindungen offenbart.
Ebenso geeignet als stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind Pyrazolverbindungen und deren Derivate, insbesondere diejenigen, bei denen das Pyrazol an irgendeiner der 1-, 3-, 4- oder 5-Positionen durch Substituenten R&sub1;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; substituiert ist, worin R&sub1; irgendeines aus H, CH&sub2;OH, CONH&sub3; oder COCH&sub3; ist, R&sub3; und R&sub5; irgendwelche aus C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Alkyl oder Hydroxyl sind, und R&sub4; irgendeines aus H, NH&sub2; oder NO&sub2; ist.
Weitere geeignete stickstoffhältige Korrosionsinhibitorverbindungen umfassen Benzotriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercapto- 1,2,3,4-tetrazol, Thionalid, Morpholin, Melamin, Distearylamin, Stearoylstearamid, Cyanursäure, Aminotriazol, Aminotetrazol und Indazol.
Stickstoffhaltige Verbindungen, wie Amine, insbesondere Distearylamin und Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumsulfat oder Diammoniumhydrogencitrat, sind ebenso geeignet.

Mn(II)-Korrosionsinhibitorverbindungen

Die Wasch- bzw. Reinigungsmitteltabletten können eine Mn(II)-Korrosionsinhibitorverbindung enthalten. Die Mn(II)-Verbindung ist vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 bis 5 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,01 bis 1%, am meisten bevorzugt 0,02 bis 0.4 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebracht. Vorzugsweise wird die Mn(II)-Verbindung in einem Anteil eingebracht, um 0,1 ppm bis 250 ppm, weiter vorzugsweise 0,5 ppm bis 50 ppm, am meisten bevorzugt 1 ppm bis 20 ppm, bezogen auf Gewicht, an Mn(II)-Ionen in irgendeiner Bleichlösung vorzusehen.
Die Mn(II)-Verbindung kann ein anorgansiches Salz in wasserfreier oder irgendwelchen hydratisierten Formen sein. Geeignete Salze umfassen Mangansulfat, Mangancarbonat, Manganphosphat, Mangannitrat, Manganacetat und Manganchlorid. Die Mn(II)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex einer organischen Fettsäure sein, wie Manganacetat oder Manganstearat.
Die Mn(II)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex eines organischen Liganden sein. Bei einem bevorzugten Aspekt ist der organische Ligand ein Schwermetallionen-Komplexbildner. Bei einem anderen bevorzugten Aspekt ist der organische Ligand ein Kristallwachstumsinhibitor.

Weitere Korrosionsinhibitorverbindungen

Weitere geeignete, zusätzliche Korrosionsinhibitorverbindungen umfassen Mercaptane und Diole, insbesondere Mercaptane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich Laurylmercaptan, Thiophenol, Thionaphthol, Thionalid und Thioanthranol. Ebenso geeignet sind gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren oder deren Salze, insbesondere Aluminiumtristearat. Die C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-HYdroxyfettsäuren oder deren Salze sind ebenso geeignet. Phosphoniertes Octadecan und weitere Antioxidanzien, wie beta-Hydroxytoluol (BHT) sind ebenso geeignet.
Es hat sich gezeigt, daß Copolymere aus Butadien und Maleinsäure, insbesondere die unter der Handelsreferenznummer 07787 von Polysciences Inc. vertriebenen, von besonderer Brauchbarkeit als Korrosionsinhibitorverbindungen sind.

Kohlenwasserstofföle

Eine weitere bevorzugte Waschmittelkomponente zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist ein Kohlenwasserstofföl, typischerweise vorwiegend langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffatomanzahl im Bereich von 20 bis 50; bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind gesättigt und/oder verzweigt; bevorzugte Kohlenwasserstofföle werden gewählt aus vorwiegend verzweigten C25-45-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nicht cyclischen Kohlenwasserstoffen von 1 : 10 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 1. Ein bevorzugtes Kohlenwasserstofföl ist Paraffin. Ein Paraffinöl, welches die oben beschriebenen Charakteristika erfüllt, mit einem Verhältnis von cyclischen zu nicht cyclischen Kohlenwasserstoffen von 32 : 68, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter der Handelbezeichnung WINOG 70, vertrieben.

Wasserlösliche Wismutverbindung

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten, welche zur Verwendung in Geschirrspülverfahren geeignet sind, können eine wasserlösliche Wismutverbindung enthalten, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 bis 20%, weiter vorzugsweise 0,01 bis 5%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% der Zusammensetzungen, vorliegt.
Die wasserlösliche Wismutverbindung kann im wesentlichen irgendein Salz oder Komplex von Wismut mit im wesentlichen irgendeinem anorganischen oder organischen Gegenanion sein. Bevorzugte anorganische Wismutsalze werden aus Wismuttrihalogeniden, Wismutnitrat und Wismutphosphat gewählt. Wismutacetat und -citrat sind bevorzugte Salze mit einem organischen Gegenanion.

Enzvmstabilisierungssvstem

Hierin bevorzugte enzymhaltige Zusammensetzungen können 0,001 bis 10%, vorzugsweise 0,005 bis 8%, am meisten bevorzugt 0,01 bis 6%, bezogen auf Gewicht, eines Enzymstabilisierungssystems enthalten. Das Enzymstabilisierungssystem kann irgendein Stabilisierungssystem sein, welches mit dem Waschenzym kompatibel ist. Solche Stabilisierungssysteme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäure, Boronsäure, Chlorbleichmittel-Fänger und. Mischungen hiervon sein. Solche Stabilisierungssysteme können ebenso reversible Enzyminhibitoren umfassen, wie reversible Proteaseinhibitoren.

Kalkseife-Dispergiermittelverbindung

Die erfindungsgemäßen Tabletten können eine Kalkseife-Dispergiermittelverbindung enthalten, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew.-%, weiter vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzungen vorliegen.
Ein Kalkseife-Dispergiermittel ist ein Material, welches die Ausfällung von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Calcium- oder Magnesiumionen verhindert. Bevorzugte Kalkseife-Dispergiermittelverbindungen sind in der PCT-Anmeldung Nr. WO 93/08877 beschrieben.

Schaumunterdrückungssystem

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten, wenn zur Verwendung in Maschinenwaschzusammensetzungen formuliert, umfassen vorzugsweise ein Schaumunterdrückungssystem, das in einem Anteil von 0,01 bis 15%, vorzugsweise 0,05 bis 10%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
Geeignete Schaumunterdrückungssysteme zur Verwendung hierin können im wesentlichen irgendwelche bekannten Anitschaumverbindungen umfassen, einschließlich beispielsweise Silicon-Antischaumverbindungen, 2-Alkyl- und Alkanol-Antischaumverbindungen. Bevorzugte Schaumunterdrückungssysteme und Antschaumverbindungen sind in der PCT-Anmeldung Nr. WO 93/08876 und EP-A-705324 beschrieben.

Die Farbstoffübertragung inhibierende, polymere Mittel

Die hierin beschriebenen Wasch- bzw. Reinigungsmitteltabletten können ebenso 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% polymere, die Farbstoffübertragung inhibierende Mittel enthalten.
Die polymeren, Farbstoffübertragung inhibierenden Mittel werden vorzugsweise gewählt aus Polyamin-N-oxid-polymeren, Copolymeren von N- Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidonpolymeren oder Kombinationen hiervon.

Weitere wahlweise Bestandteile

Weitere wahlweise Bestandteile, welche zum Einschluß in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, umfassen Parfüms und Füllstoffsalze, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist.

pH der Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Wasch- bzw. Reinigungsmitteltabletten werden vorzugsweise nicht so formuliert, daß sie einen übermäßig hohen pH aufweisen, vorzugsweise einen pH, gemessen als eine 1%ige Lösung in destilliertem Wasser, von 8,0 bis 12,5, weiter vorzugsweise 9,0 bis 11,8, am meisten bevorzugt 9,5 bis 11,5.

Maschinen-Geschirrspülverfahren

Irgendwelche geeigneten Verfahren zum maschinellen Waschen oder Reinigen von verschmutztem Tafelgeschirr werden in Betracht gezogen.
Ein bevorzugtes maschinelles Geschirrspülverfahren umfaßt die Behandlung von verschmutzten Gegenständen, gewählt aus Geschirr, Glasware, Silberware, metallische Gegenstände, Besteck und Mischungen hiervon, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, welche darin gelöst oder dispergiert eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltablette aufweist. Mit wirksamer Menge der Reinigungsmitteltablette sind gemeint 8 g bis 60 g des Produkts, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung eines Volumens von 3 bis 10 Liter, was typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, welche üblicherweise in herkömmlichen maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden. Die Reinigungsmitteltabletten haben ein Gewicht von 15 g bis 40 g, vorzugsweise 20 g bis 35 g.

Beispiele

In den Beispielen verwendete Abkürzungen

In den Wasch- bzw. Reinigungsmittelzusammensetzungen besitzen die abgekürzten Komponentenidentifizierungen die folgenden Bedeutungen:
STPP: Natriumtripolyphosphat
Bicarbonat: Natriumhydrogencarbonat
Citronensäure: wasserfreie Citronensäure
Carbonat: wasserfreies Natriumcarbonat
Silicat: amorphes Natriumsilicat (SiO&sub2; : Na&sub2;O- Verhältnis = 2,0)
SKS-6: kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;
PB 1: waserfreies Natriumperboratmonohydrat
nichtionischer Bestandteil: gemischter ethoxylierter/propoxylierter C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Fettalkohol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3,8 und einem durchschnittlichen Propoxylierungsgrad von 4,5, unter der Handelsbezeichnung Plurafac von BASF vertrieben
TAED: Tetraacetylethylendiamin
HEDP: Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
PAAC: Pentaaminacetatkobalt(III)-Salz
Paraffin: Paraffinöl, vertrieben unter der Warenbezeichnung Winog 70 von Wintershall
Protease: proteolytisches Enzym
Amylase: amylolytisches Enzym
BTA: Benzotriazol
Sulfat: wasserfreies Natriumsulfat
PEG 3000: Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, erhältlich von Hoechst
PEG 6000: Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 6000, erhältlich von Hoechst
pH: gemessen als 1%ige Lösung in destillier- tem Wasser bei 20ºC
In den folgenden Beispielen sind sämtliche Anteile als Gewichtsteile angegeben:

Beispiele I-VI

Das folgende veranschaulicht Beispiele von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten, welche zur Verwendung in einer Geschirrspülmaschine geeignet sind.
Die Mehrphasen-Tablettenzusammensetzungen werden wie folgt hergestellt. Die Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzung der Phase 1 wird hergestellt durch Vermischen der granulären und flüssigen Komponenten, und wird dann in die Matrize einer herkömmlichen Rotationspresse eingebracht. Die Presse beinhaltet einen zur Bildung der Hohlform in geeigneter Weise geformten Stempel. Der Querschnitt der Matrize beträgt etwa 30 · 38 mm. Die Zusammensetzung wird dann einer Kompressionskraft von 92,12 MPa (940 kg/cm²) unterzogen und der Stempel danach angeho ben unter Freilegung der ersten Phase der Tablette, welche die Hohlform in ihrer oberen Oberfläche enthält. Die Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzung der Phase 2 wird in ähnlicher Weise hergestellt und in die Matrize eingeführt. Die teilchenförmige Wirkstoffzusammensetzung wird dann einer Kompressionskraft von 16,66 MPa (170 kg/cm²) unterzogen, der Stempel angehoben, und die Mehrphasentablette aus der Tablettenpresse ausgestoßen. Die resultierende Tablette löst sich oder zerfällt in einer wie oben beschriebenen Waschmaschine innerhalb 12 Minuten, wobei sich die Phase 2 der Tabletten innerhalb 5 Minuten löst. Die Tabletten ergeben ausgezeichnete Auflösungs- und Reinigungscharakteristika, zusammen mit einer guten Tablettenintegrität und Festigkeit.

Claims

1. Mehrphasige Reinigungsmitteltablette zum maschinellen Geschirr - spülen mit einem Gewicht von 15 g bis 40 g, umfassend

a) eine erste Phase in Form eines komprimierten geformten Körpers mit mindestens einer Hohlform darin; und

b) eine zweite Phase in Form eines komprimierten Körpers, welcher haftend innerhalb der Hohlform enthalten ist und welcher aus teilchenförmigem Feststoff gebildet ist, und welche ein Gewicht von weniger als 4 g aufweist, und wobei die zweite Phase ein Enzym umfaßt.

2. Mehrphasige Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 1, wobei die Zeiten, in welchen sich die erste und die zweite Phase in der Geschirrspülmaschine auflösen, voneinander unabhängig sind.

3. Mehrphasige Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die zweite Phase bei einem Druck von weniger als 350 kg/cm² komprimiert ist.

4. Mehrphasige Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei der geformte Körper bei einem Kompressionsdruck von mindestens 350 kg/cm² hergestellt ist, und die zweite Phase bei einem Druck von weniger als 350 kg/cm² komprimiert ist.

5. Mehrphasige Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die zweite Phase sich schneller auflöst als die erste Phase.

6. Mehrphasige Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die zweite Phase sich in weniger als 5 Minuten in einer Geschirrspülmaschine auflöst.

7. Mehrphasige Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die auf die erste und zweite Phase angewandten Kompressionsdrucke in einem Verhältnis von mindestens 2 : 1 stehen.

8. Mehrphasige Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die Tablette so formuliert ist, daß mindestens 50, vorzugsweise mindestens 60, weiter vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% des Enzyms innerhalb 10 Minuten, vorzugsweise innerhalb 5 Minuten und weiter vorzugsweise innerhalb 3 Minuten an die Waschlauge 10 abgegeben werden.

9. Mehrphasige Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die Tablette ein vorwiegend in der zweiten Phase konzentriertes Enzym umfaßt.

10. Mehrphasige Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die zweite Phase ein Bindemittel umfaßt.

11. Mehrphasige Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 10, wobei das Bindemittel aus der Zucker und Zuckerderivate, Stärke und Stärkederivate, anorganische und organische Polymere umfassenden Gruppe gewählt ist.

12. Mehrphasige Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die zweite Phase ein Auseinanderbrechmittel umfaßt, gewählt aus Desintegrationsmitteln, Efferveszenzmitteln und Mischungen hiervon.

13. Mehrphasige Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, umfassend zusätzlich eine Sperrschicht zwischen der ersten und der zweiten Phase.

14. Mehrphasige Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 13, wobei die Sperrschicht ein in flüssiger Form aufgebrachtes Bindemittel umfaßt.

15. Mehrphasige Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei das Enzym aus Protease, Amylase, Lipase, Peroxydase, Cutinase und Cellulase gewählt ist.

16. Mehrphasige Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die erste Phase und die zweite Phase in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 6 : 1, vorzugsweise mindestens 10 : 1, vorliegen.

17. Mehrphasige Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die Hohlform eine nach innen gerichtete, konkave Oberfläche aufweist.

18. Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen, umfassend das Beladen einer Geschirrspülmaschine mit einer oder mehreren mehrphasigen Reinigungsmitteltabletten, wobei die oder jede Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g aufweist und umfaßt:

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei sich die mehrphasige Reinigungsmitteltablette in weniger als 15 Minuten in der Geschirrspülmaschine auflöst oder desintegriert.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, wobei eine differenzielle Auflösung der Phasen auftritt.

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei die zweite Phase sich schneller auflöst als die erste Phase.

22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 21, wobei die zweite Phase sich in der Geschirrspülmaschine in weniger als 5 Minuten auflöst.

23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 22, wobei die erste Phase sich in der Geschirrspülmaschine während 10 bis 15 Minuten auflöst.

24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 23, wobei mindestens 50, vorzugsweise mindestens 60, weiter vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% des Enzyms innerhalb 10 Minuten, vorzugsweise innerhalb 5 Minuten und weiter vorzugsweise innerhalb 3 Minuten an die Waschlauge abgegeben werden.

25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 24, bei dem es sich um ein Verfahren zum Waschen verschmutzter Gegenstände handelt, gewählt aus Steingut, Glaswaren, Silberwaren, metallische Gegenstände, Besteck und Mischungen hiervon.

26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 25, wobei die Tablette mindestens eines der zusätzlichen Merkmale aufweist, wie sie in den Ansprüchen 3, 4, 7, 9 und 10 bis 17 angegeben sind.