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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch katalytische Oxydation
von Ketonen Es- ist bekannt, bei der Oxydation vorn Ketonen zu Säuren mittels Sauerstoffs
oder sauerstoffhaltiger Gase in - flüssiger Phase Oxydationskatalysatoren, wie Mangan,
Kobalt, Kupfer und Eisen, zu verwenden. Diese Metalle werden in Form ihrer Oxyde
oder Carbonate oder an Essigsäure - oder andere organische Verbindungen gebunden,
z. B. als Acetylaoetonat.e, angewandt.
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. Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation der Ketone besonders vorteilhaft
verläuft, wenn man die - als Oxydationskatalysatoren wirkenden Metalle in Form ihrer
Nitrate verwendet. Man erreicht so eine schnellere Umsetzung und damit bessere Raumzeitausbeuten.
Außerdem kann .man bei gelinderen Temperaturen arbeiten, wodurch der an sich nur
geringe Abbau zu Kohlensäure noch weiter herabgesetzt wird. Während beispielsweise
aus Methyläthylketon mit den bisher benutzten 'Katalysa:torien bei Anwendung.bestimmter
Arbeitsbedingungen -täglich- etwa -a5 g Säuren je qcm des Gefäßquersclinittes gebildet
werden, erreicht man unter sonst gleichen Bedingungen mit den Nitratkatalysatoren
eine S.äürebildung, volu 40 und mehr g je Tag und-qcm. Bei anderen Ketonen werden
bei Vprwendung :aitrathaltiger Oxydationskatalysatox,en ähnliche, zum Teil noch-
bessere Ergebnisse erreicht. - -Geeignete -- sind beispielsweise- Mangan-, Kobalt-,
Kupfer-,-Eisennitrat sowie Gemische dieser Nitrate nütennan-der oder mit indifferenten
Stöffen. Man kann entweder fertige Nitrate' oder ändere Wrbindungen der in Betracht
kommenden Metalle oder diese selbst zusammen mit - Sälpetersäüre@ verwenden. - Z.
B. kann man - dem zu' oxydierenden Keton Katalysatoren:- -der eingangs
erwähnten Art, wie Mangain-, Kobalt-, Eisenacetat- oder -carbonat, und- konzentrierte
Saipet,ersäure @zusetz,en. -Die Oxydation -der Ketöne wird vor teilliäft kontiriuierlich
ausgeführt, -wobei man -däs-@umgewandelte Keton fortlaufend durch- -fiisches Ketonersetzt
und-die- für- die -Saüerstöfläufnahme günstigste- K etonkaiiientratiönyeinhält.
Das bereits weitgehend in Säuren ungewandelte Reaktionsgut wird fortlaufend oder
von Zeit zu Zeit aus dem Reaktionsgefäß entfernt.
Durch fortlaufende
Zugabe oder öfters wiederholtes Zugeben von Katalysator wird dafür gesorgt, daß
jeweils die günstigstes: Menge Katalysator zugegen ist.- . .
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Beispiel i ' " In :ein zylindrisches, mit .einem Rückflußkühler versehenes
Reaktionsgefäß von 4o cm Höhe und S cm, lichter Weite gibt man zunächst 25g Eisessig,
in dem i g Manganonitra.t, i g Kupfernitrat und i g Eisennitrat gelöst sind, und
4009 Methyläthylketon. Während des nun ,erfolgenden Erhitzens, das durch einen Heißwassermantel
bewirkt wird, beginnt man von unten her durch eine Glasfilterplatte einen Sauerstoffstrom
von 251, in der Stunde durch das Reaktionsgut zu leiten. Der Sauerstoffstrom wird
im Kreislauf geführt und der verbrauchte Sauerstoff ergänzt.
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Bei 6o bis 65° C setzt die Sauerstoffaufnahme ein. Man hält die Temperatur
auf 65 bis 70° C, indem man eine Kühlflüssigkeit durch den Mantel leitet. Die Sauerstoffaufnahme
beträgt je Stunde 13 bis I71. Sobald sie nachzulassen beginnt, gibt man langsam
3009 Methyläthylketon und 2 g des obenerwähnben Nitratgemisches zu. Nun:
entnimmt man dem Reaktionsgefäß jeweils beim Nachlassen der Sauerstoffaufnahme etwa
2/5 bis 1/2 des flüssigen, Inhalts kurz oberhalb der Glasfilterplatte und gibt oben
frisches Keton und entsprechende Mengen Katalysator zu. Das Kreislaufgas wird von
Zeit zu Zeit erneuert, da sich allmählich Kohlen monoxyd und Kohlendioxyd- und,
bei Verwendung von stickstoffhaltigem Gas, Stickstoff darin zu stark anreichern.
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Die niedrigsiedendenAnteile des Reaktionsproduktes, die in der Hauptsache
aus unverändertem- Methyläthyllceton neben etwas Acet-und Formaldehyd sowie geringen
Mengen Diacetyl bestehen, werden zweckmäßig in -den Oxydationsprozeß zurückgeführt.
Bei Anwendung von 750,9 Methyläthylketon werden täglich 626g des Ketons-in
Io42g eines Gemisches übergeführt, das aus 8 i % Essigsäure, io% Propionsäure, 60;o
Ameisensäure und 3% Wasser besteht. -BBiSpi e1 2
Man oxydiert Aceton in der
in Beispiel i beschriebenen Weise bei 68 bis 75°C, wobei an Stelle des dort genannten
Katalysators Manganonitrat (Anfangsmenge 4 g) angewandt wird. Die Kohlendioxydbildung
ist hier meist etwas stärker als bei. der Oxydation des Methyläthylketons, während
die Sauerstoffaufnahme je Stunde etwas geringer ist.
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Die Ausbeute an S.äuzen, bezogen auf umgesetztes . Aceton, beträgt
91 % der Theorie. Das vom überschüssigen Aceton befreite Oxyd4,tionsg:emis,ch
besteht aus etwa 6o% Essig-@sänme, 3o % Ameisensäure, 501o Fommaldehyd und-5 % Wa4er.
Der Formaldehyd, der in Form von #-Päraformaldehyd erhalten wird, kann als solcher
gewonnen oder zusammen mit denn Aeetonvorlauf der Oxydation wieder zugeführt und
in Ameisensäure übergeführt werden.
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Beispiel 3 Man behandelt ein Gemisch aus 3oog Eisessig,
3009 Cyclohexanon und 2 g Mangan0-nitrat in der in Beispiel i beschriebenen
Weise mit Luft. Zur Verteilung des Sauerstoffs verwendet man hier statt der Glasfilterplatte
besser ein bauchig erweitertes Glasrohr, das mit vielen kleinen Öffnungen vom etwa
i mm Größe versehen isst. Hierdurch werden Störungen durch auskriställisierende
Adipinsäure vermieden. Zweckmäßig befindet sich diese Glasdüse etwas oberhalb des
Gefäßbodens, so daß unter ihr ein Raum bleibt, in dem sich die auskristallisiezende
Adipinsäure absetzen kann.
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Man hält die Reaktionsbemperatur durch Kühlung zweckmäßig auf 6o bis
70°C. Jedoch läßt sich,die Reaktion, wenn sie einmal ,eingeleitet ist, auch bei
tieferen Temperaturen, z. B. 25 bis 3o° C, durchführen. Der Zusatz von Eisessig
ermöglicht @es, die Oxydation bis zu höheren Adipinsäurekonze:n:trationen zu treiben.
Er- bewirkt auch, daß die Adipinsä ure in reiner Form erhalten wird.
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Der Eisessig . wird nach , dem Auskristallisi:eren und Abtrennen der
Adipinsäure aus dem dem Reaktionsgemisch entnommenen Umsetzungsgemisch zusammen
mit nicht umgesetztem Keton in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Bei einem Verbrauch
von 2o bis 23 1 Sauerstoff werden stündlich .etwa 44 g CYclohexanon zu 65 g Adipinsäure
oxydiert. Die Ausbeute an Adipinsäure beträgt 95 bis 970/0 der Theorie, berechnet
auf umgesetztes Cyelohexanan.