DE69835851T2

DE69835851T2 - Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten aus Gruppe IB-IIIA-VIA Verbindungshalbleitern und Verfahren zur Herstellung eines photovoltäischen Bauelements

Info

Publication number: DE69835851T2
Application number: DE69835851T
Authority: DE
Inventors: Intern. Solar Elec. Techn. Inc. Bulent M. Inglewood Basol; Intern. Solar Elec. Techn. Inc. Vijay K. Inglewood Kapur; Intern. Solar Elec. Techn. Inc. Arvind T. Inglewood Halani; Intern. Solar Elec. Techn. Inc. Craig R Inglewood Leidholm; Intern. Solar Elec. Techn. Inc. Robert A. Inglewood Roe
Original assignee: International Solar Electric Technology Inc Chatsworth; International Solar Electric Technology Inc
Current assignee: INTERNATIONAL SOLAR ELECTRIC TECHNOLOGY, INC., CHA
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2018-05-16
Also published as: ES2273382T3; CN1143399C; US5985691A; EP0881695A2; EP0881695A3; CN1213186A; EP0881695B1; EP0881695B9; DE69835851D1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Verfahren für die Herstellung von Strukturen, die eine ternäre Verbindung oder eine Verbindung höherer Ordnung von Halbleitern umfassen, derartige Strukturen sowie elektronische Vorrichtungen, die derartige Strukturen aufweisen.
Hintergrund der Erfindung
Die Fotovoltaik befasst sich mit der direkten Umsetzung von Licht oder Solarenergie in elektrischen Strom, wobei sie aktive elektronische Vorrichtungen verwendet, die als Solarzellen bezeichnet werden. Solarzellen werden herkömmlich auf Wafern aus polykristallinem Silizium oder einem Siliziumeinkristall hergestellt. Es sind jedoch die Kosten für den elektrischen Strom, der mit Solarzellen auf Siliziumbasis erzeugt wird, im Vergleich zu jenem Strom ziemlich hoch, der in typischen elektrischen Netzen bereitgestellt wird. Die Herstellungskosten des fotovoltaischen Elements werden oft in Einheiten von Dollar pro Watt angegeben, das bei einer genormten Beleuchtungsdichte von 100 mW/cm² erzeugt wird.
Um die Technologie von Dünnfilm-Solarzellen mit üblichen fotovoltaischen Elementen auf Siliziumbasis sowie mit herkömmlichen Verfahren zur Stromerzeugung konkurrenzfähig zu machen, muss ein Verfahren zum Ausbilden eines Films entwickelt werden, mit dem für Solarzellen geeignete elektronisch aktiven Schichten der Absorbermaterialien sowie andere Bestandteile der Solarzellen auf großflächige Substrate aufgetragen werden können, wobei kostengünstige Methoden mit hohem Ausstoß und einer hohen Ausnutzung des Materials verwendet werden. Es bestand daher immer ein Bedarf dafür, kostengünstige Solarzellen zu entwickeln, die auf Dünnfilm-Absorberschichten aus einer polykristallinen Halbleiterverbindung beruhen.
Materialien der Gruppen IB-IIIA-VIA lassen auf Absorberschichten von sehr leistungsfähigen Solarzellen in Dünnfilmtechnik hoffen. Eine vergleichbare Vorrichtung in Dünnfilmtechnik wurde bereits auf einem Cu(In,Ga)Se₂ Absorberfilm erzeugt, der mit einem Vakuum-Verdampfungsverfahren ausgebildet wurde. Ein gezeigter Umwandlungswirkungsgrad von 17% bestätigte, dass man mit diesem Material mehr als leistungsfähige aktive Vorrichtungen erhalten kann, wenn es bei Solarzellenstrukturen in Dünnfilmtechnik verwendet wird.
Die elektrischen und optischen Eigenschaften von Filmen einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA hängen von deren chemischer Zusammensetzung, von Fehlern in der Chemie und in der Struktur ab, die wiederum mit den Verfahren und Parametern zum Ablagern des Films in Verbindung stehen. Es gibt die verschiedensten Ablagerungsverfahren, die für das Ablagern von Halbleiterfilmen einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA verwendet wurden. Es ist jedoch entscheidend, dass man ein Material erhält, das jene guten optisch-elektronischen und strukturellen Eigenschaften besitzt, die für die Herstellung von aktiven elektronischen Vorrichtungen benötigt werden, beispielsweise von Solarzellen.
In Solarzellen, die auf einem Absorberfilm der Gruppen IB-IIIA-VIA beruhen, werden im Absorberfilm beträchtliche Mengen der binärer Phasen benötigt, beispielsweise chemische Verbindungen der Gruppen IIIA-VIA und im Besonderen Verbindungen der Gruppen IB-VIA, die typisch die elektronischen Eigenschaften der Verbindung und damit die Kenndaten der Solarzellen beeinträchtigen. Zusätzlich ist in Solarzellenstrukturen in Dünnfilmtechnik besonders ein Absorbermaterial mit säulenförmigen Körnern erwünscht, die zumindest etwa 0,5 μm Durchmesser entsprechen. Weiters sollte das Verfahren, um kommerziell überleben zu können, in der Lage sein, eine Schicht mit einer relativ gleichmäßigen Zusammensetzung auf sehr großen Substraten, beispielsweise auf einer Fläche von mehreren ft² (1 ft² ≈ 0,093 m²), unter Verwendung von kostengünstigen Geräten und Verfahren abzulagern.
Ein wichtiger Parameter der Zusammensetzung von Dünnfilmen der Gruppen IB-IIIA-VIA ist das Molverhältnis des Elements oder der Elemente der Gruppe IB zu dem Element oder den Elementen der Gruppe IIIA. Dieses Verhältnis wird allgemein als I/III- Verhältnis bezeichnet. Typisch liegt ein annehmbarer Bereich des I/III-Molverhältnisses für eine Cu-enthaltende Solarzelle bei Verwendung von Materialien der Gruppen IB-IIIA-VIA bei etwa 0,80–1,0, obwohl dieses Verhältnis in einzelnen Fällen, die eine Störstellendotierung mit einer Dotiersubstanz, beispielsweise Na, umfassen, auch unter etwa 0,6 absinken kann. Wenn das I/III-Verhältnis 1,0 überschreitet, wird typisch eine Kupfer-Selenid-Phase mit geringem spezifischen Widerstand abgelagert und die Vorrichtung beeinträchtigt.
Ein Verfahren, das zu einer relativ guten Qualität von Filmen der Gruppen IB-IIIA-VIA für die Herstellung von Solarzellen geführt hat, besteht im gemeinsamen Aufdampfen von Elementen der Gruppe IB, IIIA und VIA auf erwärmte Substrate. Wie Bloss et al. in ihrer Rezension ("Thin Film Solar Cells", Progress in Photovoltaics, Band 3, Seite 3–24, 1995) schreiben, erfolgt das Filmwachstum bei diesem Verfahren in einer Hochvakuum-Kammer, wobei die Aufdampfungsgeschwindigkeiten der Elemente der Gruppe IB und der Gruppe IIIA sorgfältig gesteuert werden, um das gesamte I/III-Verhältnis des Films in einem annehmbaren Bereich zu halten.
Das Aufdampfverfahren ist jedoch auf die kostengünstige Herstellung von großflächigen Filmen nicht ohne weiters anwendbar, hauptsächlich deswegen, weil eine gleichförmige Abscheidung durch Aufdampfen auf großflächigen Substraten schwierig ist und die Kosten der Vakuumvorrichtung hoch sind. Das gemeinsame Aufsprühen von Elementen der Gruppe IB und der Gruppe IIIA, beispielsweise Cu und In, im Beisein von Dämpfen der Gruppe VIA, beispielsweise Se, wurde ebenfalls als mögliches Verfahren für das Wachstum von Filmen einer chemischen Verbindung untersucht. Dieses Verfahren leidet jedoch unter Problemen bei der Ergiebigkeit, sehr wahrscheinlich wegen der geringen Fähigkeit, das I/III-Verhältnis zu steuern.
Ein anderes Verfahren für das Aufbringen von Dünnfilmen einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA für Solarzellen besteht in einem zweistufigen Verfahren, bei dem zumindest zwei Bestandteile des Materials der Gruppen IB-IIIA-VIA zuerst auf ein Substrat aufgebracht und dann miteinander und/oder in einem Glühverfahren bei hoher Temperatur mit einer reaktiven Atmosphäre zur Reaktion gebracht werden.
US-A-4 581 108, veröffentlicht von Vijay K. Kapur et al., 1986, US-A-4 798 660, veröffentlicht von James H. Ermer et al., 1989, und US-A-S 028 274, veröffentlicht von Bulent M. Basol et al., 1991, lehren jeweils Verfahren für eine elektrische Abscheidung von Elementen der Gruppe IB und IIIA auf einem Substrat, worauf eine Selenisierung oder Sulfidierung folgen, ein Gleichspannuns-Magnetronsputtering-Verfahren von Cu- und In-Schichten auf einem Substrat, worauf eine Selenisierung erfolgt, sowie das Aufbringen von Elementen der Gruppe IB und IIIA auf einem Substrat, das vorher mit einem dünnen Te-Film beschichtet wurde, worauf eine Selenisierung oder Sulfidierung erfolgen.
Bei den zweistufigen Verfahren können großflächige Magnetronsputtering-Verfahren verwendet werden, um einzelne Schichten abzulagern, die Elemente der Gruppe IB und der Gruppe IIIA enthalten, um einen Präkursorfilm herzustellen. Bei einem CuInSe₂-Wachstum können beispielsweise Cu- und In-Schichten auf nicht erhitzte Substrate aufgebracht werden, worauf der Film aus einer chemischen Verbindung in H₂Se-Gas oder Se-Dampf bei erhöhter Temperatur selenisiert werden kann, wie dies US-A-4 798 660 und US-A-5 028 274 zeigen.
Die Verfahren für das Filmwachstum erfordern eine strenge Steuerung der Materialzusammensetzung während des Aufbringvorgangs, typisch mit dem Ziel, dass im endgültigen Film das I/III-Gesamtverhältnis im annehmbaren Bereich von etwa 0,80–1,0 liegt. Bei einer Massenfertigung von fotovoltaischen Modulen sollte dieses Verhältnis über großflächige Substrate gleichförmig sein. Bei den zweistufigen Verfahren müssen die Gleichförmigkeit und die Dicke einer jeden Schicht beherrscht werden.
Wenn das I/III-Verhältnis größer als 1,0 ist, verursacht es die Abtrennung einer Cu-Selenid Phase in Schichten einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA. Schichten, die eine Cu-Selenid Phase enthalten besitzen einen geringen spezifischen Widerstand und werden bei der Herstellung von aktiven Vorrichtungen typisch nicht verwendet. Diese an Cu reichen Filme besitzen gute strukturelle Eigenschaften und große Korngrößen. Das Verhältnis zwischen den strukturellen Eigenschaften von Materialien der Gruppen IB-IIIA-VIA und deren Zusammensetzung können vorteilhaft, besonders bei Methoden einer gemeinsamen Aufdampfung, verwendet werden, indem während des Vorgangs für die Ausbildung des Films das I/III-Verhältnis absichtlich über 1,0 erhöht wird, um die strukturellen Eigenschaften des wachsenden Films zu verbessern, worauf es wieder in den annehmbaren Bereich abgesenkt wird, wenn das Abscheidverfahren beendet ist. Filme, die mit diesen Methoden aufgebracht werden, besitzen oft große Korngrößen und gute elektronische Eigenschaften. Es ist daher typisch zulässig, dass das I/III-Verhältnis während der Abscheidung und des Wachstums einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA verändert wird, wobei jedoch das Gesamtverhältnis im endgültigen Film im Bereich von 0,80–1,0 liegt.
Da die Gleichförmigkeit und die Steuerung des I/III-Verhältnisses über das Material für chemische Verbindungen der Gruppen IB-IIIA-VIA wichtig sind, wurden Versuche unternommen, um dieses Verhältnis in einem Material vor dem Abscheidvorgang fest zu legen und dann diese festgelegte Zusammensetzung in den Dünnfilm zu übertragen, der unter Verwendung dieses Materials ausgebildet wird. Frühe Versuche für ein Wachstum von CuInSe₂ mit einer derartigen Methode erfolgten unter Verwendung von einer präformierten CuInSe₂-Verbindung als Aufdampfquelle oder als Sputteringziel. Diese Versuche führten jedoch nicht zu einem Material, mit einer für Solarzellen geeigneten Qualität, da eine reproduzierbare Steuerung der Zusammensetzung fehlte, die von einem Verlust von Se und/oder In₂Se im Vakuum stammen kann. Im Falle eines Sputterns stellt auch die sich verändernde Beschaffenheit der Zielfläche ein Problem dar. Eine relativ leistungsfähige Solarzelle wurde kürzlich auf einer Schicht nachgewiesen, die man durch das Abtragen eines CuInSe₂-Ziels mit einem Laser erhielt (H. Dittrich et al., 23. IEEE PV Specialists Conference, 1993, Seite 617), doch ist eine derartige Methode bei einer Massenfertigung unpraktisch.
Andere Versuche für die Herstellung von Filmen einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA, die ein Material mit einer vorgefertigten Zusammensetzung verwenden, umfassten das Aufdrucken von Schichten im Siebdruckverfahren auf Substrate und deren Umsetzung in die chemische Verbindung. T. Arita et al. beschrieben in ihrer Veröffentlichung (20. IEEE PV Specialists Conference, 1988, Seite 1650) ein Siebdruckverfahren, das umfasste: Erzeugen eines Ausgangsmaterials durch Mischen von reinem Cu-, In- und Se-Pulver im Zusammensetzungsverhältnis 1:1:2, Mahlen dieser Pulver in einer Kugelmühle und Ausbilden einer siebdruckfähigen Paste, Siebdrucken der Paste auf ein Substrat und Sintern dieses Präkursorfilms, um die Schicht einer chemischen Verbindung herzustellen. Das Mahlen erfolgte in einem Medium, beispielsweise in Wasser oder Ethylenglykolmonophenylether, um die Teilchengröße herabzusetzen, und das Ausbilden einer Paste erfolgte unter Verwendung eines Propylenglykol-Bindemittels. Das Pastenmaterial wurde auf einem Substrat aus Borsilikatglas auf hoher Temperatur im Siebdruckverfahren aufgebracht, wodurch ein Film ausgebildet wurde. Der Behandlungsschritt nach dem Abscheiden bestand aus einem Glühen des Films in einer Stickstoffatmosphäre bei 700°C, um einen Film einer chemischen Verbindung auf dem Substrat auszubilden.
Um die fotovoltaischen Kennwerte der resultierenden chemischen Verbindung beurteilen zu können, wurden aus dem Material, das man nach den Mahl- und Sinterschritten erhielt, dicke Pellets hergestellt, aus denen Solarzellen gefertigt wurden. Für diese Vorrichtungen wurde ein Wirkungsgrad von nur 1% berichtet. Die Forscher berichteten weiters, dass CdS/CuInSe₂ Dünnfilmübergänge ebenfalls dadurch hergestellt wurden, dass ein CdS-Film auf den gesinterten CuInSe₂-Filmen in einem HF-Aufsprühverfahren abgeschieden wurde, doch schlossen sie, dass sie keine besseren fotovoltaische Kennwerte erzielen können, als dies bei den Proben mit den Pellets der Fall war. Die von ihnen berichteten Daten zeigten, dass In-Pulver während des Mahlvorgangs oxidiert wurde, dass Cu, In und Se während des Mahlens miteinander reagierten, und dass das CuInSe₂-Material, das man nach dem Sintervorgang erhielt, einen spezifischen Widerstand von 1,0 Ohm/cm besaß. Dieser spezifische Widerstand beträgt nur etwa 0,01–1% des Werts für einen typischen CuInSe₂-Film, der leistungsfähige Solarzellen liefert, und kann das Vorhandensein einer nachteiligen Cu-Se Phase anzeigen. Weiters ist die Sintertemperatur von 700°C für kostengünstige Solarzellenstrukturen sehr hoch, die Substrate aus Natronkalkglas verwenden.
Von einer Forschergruppe an der Universiteit Gent in Belgien wird auch über dünne Schichten aus CuInSe₂ berichtet, die im Siebdruckverfahren aufgebracht wurden. A. Vervaet et al. zeigen in ihrer Veröffentlichung im Jahr 1989 (9. European Communities PV Solar Energy Conference, 1989, Seite 480), die sich auf die Arbeit von Arita et al. bezieht, dass Indium-Pulver leicht oxidiert, wobei dies in den endgültigen Filmen zu unerwünschten Phasen führt, beispielsweise In(OH)₃ oder In₂O₃. Das Verfahren der Forschergruppe an der Universiteit Gent verwendete daher folgende Schritte: Herstellen eines CuInSe₂-Pulvers als Ausgangsmaterial durch das Zerkleinern eines CuInSe₂-Barrens; Mahlen des CuInSe₂-Pulvers in einer Kugelmühle; Beigeben von überschüssigem Se-Pulver und anderer Bestandteile, beispielsweise 1,2-Propandiol in die Mischung, um eine siebdruckfähige Paste herzustellen; Ausbilden von Schichten im Siebdruckverfahren auf Borsilikat- und Aluminiumoxid-Substraten; und Sintern der Schichten bei hohen Temperaturen (über 500°C), um Filme einer chemischen Verbindung auszubilden. Eine Schwierigkeit bei dieser Methode bestand darin, eine geeignete Sinterhilfe oder ein Flussmittel für die Ausbildung eines CuInSe₂-Films zu finden. Unter vielen Substanzen, die untersucht wurden, war Kupferselenid am besten für das Kornwachstum geeignet, doch konnten Filme, die diese Phase enthielten, nicht für die Herstellung von aktiven Vorrichtungen verwendet werden, da sie I/III-Verhältnisse über 1,0 aufwiesen.
In letzter Zeit experimentierte die Gruppe der Universiteit Gent mit CuTlSe₂, einer chemischen Verbindung mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt (etwa 400°C) als Flussmittel. In ihrer Veröffentlichung von 1994 (12. European PV Solar Energy Conference, 1994, Seite 604) verwendeten M. Casteleyn et al. CuTlSe₂ in ihrer Mischung der CuInSe₂-Paste und zeigten ein Kornwachstum für Filme mit I/III-Verhältnissen, die in einem annehmbaren Bereich lagen. Die auf den resultierenden Schichten hergestellten Solarzellen waren jedoch mit einem Umwandlungswirkungsgrad von etwa 1% ziemlich schwach. Die Sintertemperatur über 600°C, die bei diesem Verfahren verwendet wurde, war für kostengünstige Glassubstrate ebenfalls hoch. Die Verwendung von CuInSe₂-Pulver als Ausgangsmaterial brachte keine guten Ergebnisse, da eine gute Sinterhilfe fehlte, die die elektronischen Eigenschaften des endgültigen Films nicht nachteilig beeinflussen würde, den man mit diesem Verfahren erhält. Die Sintertemperatur, die bei den oben erwähnten Siebdruckverfahren verwendet wurde, war für die Verwendung von kostengünstigen Substraten für die Abscheidung von Filmen einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA sehr hoch (>600°C).
Zusätzlich zu den Schwierigkeiten, bei der Steuerung der Gleichförmigkeit des I/III-Verhältnisses im Makrobereich über großflächige Substrate, bestehen auch Bedenken hinsichtlich Ungleichförmigkeiten im Mikrobereich bei Dünnfilmen einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA. In US-A-5 445 847, veröffentlicht von T. Wada et al. im Jahr 1995, behandelten die Forscher eine Schicht eines Elements der Gruppe IB und eine Schicht eines Elements der Gruppe IIIA mit Wärme im Beisein des Chalkogens, um eine Verbindung vom Chalkopyrit-Typ zu erhalten. Sie beobachteten in der erhaltenen Verbindung eine Abweichung im Zusammensetzungsverhältnis des Elements der Gruppe IB zum Element der Gruppe IIIA und stellten fest, dass die Verbindung selbst nicht immer mikroskopisch konstant war. Als Mittel gegen dieses Problem verwendeten sie eine Zusammensetzung aus Oxiden der Gruppen IB-IIIA, die eine hohe Schmelztemperatur besitzen, an Stelle der Elementschichten. Sie schlossen, dass die Zusammensetzung von Oxiden der Gruppen IB/IIIA bei der Temperatur der Wärmebehandlung nicht schmilzt unter einer reduzierenden Atmosphäre, die das Element der Gruppe VIA oder die reduzierende Verbindung des Elements der Gruppe VIA enthält, und dass die ursprüngliche Zusammensetzung im Mikrobereich beibehalten werden kann. Röntgenbeugungsdaten zeigten eine Ausbildungsphase der Gruppen IB-IIIA-VIA. Es ist jedoch ersichtlich, dass keine Daten über die elektronischen Qualitäten dieser Schichten veröffentlicht wurden, und dass keine aktiven Vorrichtungen hergestellt wurden, beispielsweise Solarzellen.
Eine andere Methode, die die Steuerung im Mikrobereich des I/III-Verhältnisses betrifft, findet sich in der Europäischen Patentschrift 93116575.7 (Offenlegungsnummer 0595115A1, 1994) von wada et al. Dort wird eine Verbindung vom Chalkopyrit-Typ dadurch hergestellt, dass ein Dünnfilm, der Cu, In und eine In-Verbindung oder eine Verbindung enthält, die sowohl In als auch Cu aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die Oxide, Sulfide und Selenide umfasst, in einer Atmosphäre geglüht wird, die ein Element der Gruppe VIA enthält. Da ein Cu/In-Verhältnis kleiner als etwa 1,0 für einen CuInSe₂-Film einer chemischen Verbindung für eine Solarzelle erwünscht ist, wird geschlossen, dass vor dem Glühen ein Überschuss des Elements In der Gruppe IIIA vorhanden sein muss. Gemäß diesen Forschern würde In der Anlass für mikroskopische Ungleichförmigkeiten in den Schichten sein, da es einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt. Die Idee bestand daher darin, In durch sein Oxid, durch ein Sulfid oder durch ein Selenid mit einem hohen Schmelzpunkt zu ersetzen. Dies wurde dadurch erreicht, dass auf die Substrate mehrere Schichten aufgebracht wurden, beispielsweise in zweistufigen Verfahren, und durch deren Reaktion, um die gewünschten chemischen Verbindungen auszubilden. Einige Beispiele von mehrschichtigen Abscheidungen umfassen ein Aufdampfen mit Elektronenstrahlen oder ein Aufsprühen einer Cu-Schicht und einer In-Schicht, worauf ein Aufsprühen oder eine Laserabtragung eines Indiumoxids, Indiumsulfids oder Indiumselenids, das gemeinsame Aufbringen einer Cu₁₁Ing-Legierungsschicht folgen, worauf ein Film eines Oxids, Selenids oder Sulfids von In, eine Cu-Schicht und eine In-Schicht aufgebracht werden, gefolgt vom Aufbringen einer Indiumoxid- und dann einer Kupferoxid-Schicht oder einer Indiumselenid- und einer Kupferselenid-Schicht oder einer Indiumsulfid- und einer Kupfer-Indium-Sulfid-Schicht.
Ein Bearbeitungsverfahren, das mehrere Schichten von aufgebrachten Materialien verwendet, die Elemente der Gruppe IB und IIIA enthalten, könnte das Problem der Ausbildung einer strukturellen Gleichförmigkeit im Mikrobereich lösen, indem es Verbindungen mit einem hohen Schmelzpunkt in die Schicht aufnimmt, jedoch kann von ihm, ebenso wie von einfacheren zweistufigen Verfahren, nicht erwartet werden, dass es das wichtigere Problem der Ausbildung einer Gleichförmigkeit im Makrobereich des I/III-Verhältnisses löst. Anders ausgedrückt: wenn mehrere Schichten, die Elemente der Gruppe IB und IIIA enthalten, auf ein großflächiges Substrat aufgebracht werden sollen, verlangen die Dicke und die Gleichförmigkeit der Dicke von jeder Schicht, die Elemente der Gruppe IB und/oder IIIA enthält, eine genaue Steuerung. In dieser Hinsicht ist die Steuerung der Struktur beispielsweise bei Cu/In/In₂O₃ oder bei einem Stapel Cu/In/Cu₂In₂O₅ komplizierter als bei einem Stapel Cu/In des einfachen zweistufigen Verfahrens.
Wie der obige Rückblick auf den Stand der Technik zeigt, besteht ein Bedarf an Verfahren für die Lieferung von Filmen einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA (und verwandte) auf großflächigen Substraten mit einer guten Gleichförmigkeit in der Zusammensetzung. Weiters besteht der Bedarf an derartigen Filmen einer chemischen Verbindung mit hervorragenden elektronischen Eigenschaften, die sie für die Herstellung von aktiven elektronischen Vorrichtungen geeignet machen, beispielsweise von Solarzellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß weist ein Verfahren zur Ausbildung eines Films einer chemischen Verbindung folgende Schritte auf: Herstellen eines Ausgangsstoffs, Aufbringen des Ausgangsstoffs auf eine Basis, um einen Präkursorfilm auszubilden, und Erhitzen des Präkursorfilms in einer geeigneten Atmosphäre, um einen Film auszubilden, wie dies im angeschlossenen Anspruch 1 geoffenbart ist. Der Ausgangsstoff umfasst Teilchen, die Legierungen der Gruppen IB-IIIA enthalten, die zumindest eine Legierungsphase der Gruppen IB-IIIA besitzen, wobei die Legierungen der Gruppen IB-IIIA mehr als etwa 50 Molarprozente der Elemente der Gruppe IB und mehr als etwa 50 Molarprozente der Elemente der Gruppe IIIA im Ausgangsstoff darstellen. Der Film weist dann eine chemische Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA auf. Das Molverhältnis von Elementen der Gruppe IB zu Elementen der Gruppe IIIA kann im Ausgangsstoff größer als etwa 0,80 und kleiner als etwa 1,0 oder wesentlich größer als 1,0 sein, wobei in diesem Fall dieses Verhältnis im Film einer chemischen Verbindung auf mehr als 0,80 und weniger als 1,0 herabgesetzt werden kann. Der Ausgangsstoff kann als Anstrich von Teilchen in Pulverform hergestellt werden. Die Legierungsphase weist eine Dotiersubstanz auf. Filme einer chemischen Verbindung, die eine Verbindung der Gruppen IIB-VIA-VA oder eine Verbindung der Gruppen IB-VA-VIA umfassen, können im Verfahren durch die Verwendung von geeigneten Ersatzmitteln ersetzt werden, wie dies im angeschlossenen Anspruch 29 geoffenbart ist. Das Verfahren kann weiters auf die Herstellung von Solarzellen und andere elektronische Vorrichtungen angewandt werden, wie dies in den angeschlossenen Ansprüchen 25 und 27 geoffenbart ist.
Die oben erwähnten sowie zusätzliche Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden aus der nun folgenden ausführlichen Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen ersichtlich. In den Fig. und im geschriebenen Text sind mit Bezugsziffern die verschiedenen Merkmale der Erfindung bezeichnet, wobei sich durch die gezeichneten Fig. und den geschriebenen Text gleiche Bezugsziffern auf gleichartige Merkmale beziehen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
In den Zeichnungen zeigt:
1 einen Querschnitt durch eine Solarzelle, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
2 ein Ablaufdiagramm, in dem die Schritte eines Verfahrens dargestellt sind, das für das Ausbilden von Dünnfilmen einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
3 eine vereinfachte Darstellung, in der die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung dargestellt ist;
4A vereinfacht Teilchen der Gruppe VIA in Pulverform, die mit einem Pulver gemischt werden, das Teilchen enthält, die Legierungen der Gruppen IB-IIIA enthalten;
4B vereinfacht die Beseitigung von Teilchen, die größer als eine vorgegebene Größe sind, aus dem gemischten Pulver von 4A;
4C vereinfacht, wie das Pulver, das nur die kleineren Teilchen enthält, mit einer Flüssigkeit gemischt wird, um in einem Schritt einen Anstrich auszubilden;
4D vereinfacht die das Pulver enthaltende Flüssigkeit, die einem Mahlvorgang unterworfen wird, um einen Anstrich auszubilden;
4E vereinfacht den gemahlenen Anstrich, der auf ein großes Substrat aufgetragen wird;
4F vereinfacht das Substrat mit dem aufgebrachten Anstrich, der einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die Elemente der Gruppe VIA enthält, und erhitzt wird, um den Film einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA auf dem Substrat auszubilden;
5 Röntgenbeugungsdaten, die man von einem Präkursorfilm erhält, der in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
6 Röntgenbeugungsdaten, die man mit einem CuInSe₂-Film erhält, der in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
7 Strom/Spannungs-(I/V)-Kennlinien bei Beleuchtung einer Solarzelle, die auf einem CuInSe₂-Film hergestellt wurde, der in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gewachsen ist;
8 Strom/Spannungs-Kennlinien einer Solarzelle, die in Übereinstimmung mit einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde; und
9 die Strom/Spannungs-Kennlinien einer Solarzelle, die in Übereinstimmung mit einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
Ausführliche Beschreibung
Der typische allgemeine Aufbau einer herkömmlichen Solarzelle einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA wie auch einer Solarzelle, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ist in 1 dargestellt. Die Vorrichtung wird auf einem Substrat hergestellt, das eine Unterschicht 10 aufweist, beispielsweise aus einem Glaswerkstoff. Ein p-Absorberfilm 12 wird über einer leitenden Schicht 11, die beispielsweise aus Molybdän (Mo) besteht, aufgebracht, wobei sie als hintere galvanisch leitende Verbindung für die Solarzelle wirkt und es sich um einen Belag für die Unterschicht des Substrats handelt. Die Unterschicht 10 und ihr Belag 11 können miteinander als das Substrat angesehen werden.
Eine durchsichtige n-Fensterschicht 13 wird auf dem p-Absorberfilm 12 ausgebildet, durch die Strahlung in die Vorrichtung eindringt. Die Solarzelle wird dadurch vervollständigt, dass ein Fingermuster aus einem Metallgitter 14 über der Fensterschicht 13 aufgebracht wird, falls dies erforderlich ist. Die am herkömmlichsten verwendeten p-Absorberfilme 12 sind Absorberfilme 12 der Gruppen IB-IIIA-VIA mit Zusammensetzungen, die durch die allgemeine chemische Formel CuIn_1-xGa_xSe_2(1-y)S_2y dargestellt werden können, mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1. Diese Gruppe von chemischen Verbindungen wird auch durch die allgemeine chemische Formel Cu(In,Ga)(Se,S)₂ dargestellt.
Bestandteilbildende Elemente der kennzeichnenden bestimmten chemischen Verbindungen, die in diesem Dokument erwähnt werden, sind in Übereinstimmung mit den Bezeichnungen der Spalten im Periodensystem gruppiert, das vom Chemical Abstracts Service (CAS) festgelegt wurde, wie dies das CRC Handbook of Chemistry & Physics, 72. Ausgabe, 1991–1992, veröffentlicht von CRC Press, Inc. zeigt, beispielsweise in der Tabelle innerhalb des Umschlags.
Es kann eine Vielfalt von Materialien verwendet werden, die in einer Vielfalt von Verfahren aufgebracht werden, um die Bestandteile der Vorrichtung zu liefern, die in 1 dargestellt ist. Beispielsweise kann die Unterschicht 10 des Substrats starr oder flexibel, leitend oder isolierend sein. Mögliche Materialien für die Unterschicht 10 umfassen, obwohl sie nicht darauf eingeschränkt sind, Blätter oder flexible Folien von isolierenden Unterschichten, beispielsweise Glas,, Glimmer oder Polyimidmaterialien, oder leitende Materialien, beispielsweise Mo, Wolfram (W), Tantal (Ta), Titan (Ti), Aluminium (Al), Nickel (Ni) und nichtrostenden Stahl.
Die leitende Schicht oder der Belag 11 besteht aus einem leitenden Material, das eine gute galvanisch leitende Verbindung mit dem Halbleiter-Absorberfilm 12 der Gruppen IB-IIIA-VIA liefert, wie etwa Mo, bei dem es sich um das bevorzugte Material handelt, W, Ta, Ti, Gold (Au) sowie Nitride oder Phosphide oder Telluride. Die leitende Schicht 11 kann tatsächlich zwei oder mehrere Schichten des Materials enthalten. Die leitende Schicht 11 wird nicht benötigt, wenn die Unterschicht 10 aus einem leitenden Material besteht, das für den Halbleiter-Absorberfilm 12 eine gute galvanisch leitende Verbindung liefert.
Das Material des Halbleiter-Absorberfilms 12 der Gruppen IB-IIIA-VIA, das unter Verwendung der Lehren dieser Erfindung aufgebracht werden kann, wird aus der Gruppe gewählt, die ternäre Selenide oder Selenide höherer Ordnung, Sulfide und Telluride von Kupfer (Cu), Silber (Ag), Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), Thallium (Tl) sowie deren Legierungen umfasst. Das bevorzugte Material für die Schicht des Absorberfilms 12 ist CuIn_1-xGa_xSe_2(1-y)S_2y, mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1. Diese Schicht kann zusätzlich Dotiersubstanzen enthalten, beispielsweise Kalium (K), Natrium (Na), Lithium (Li), Phosphor (P), Arsen (As), Antimon (Sb) und Wismut (Bi), um ihre elektronischen Eigenschaften zu verbessern.
Die Fensterschicht 13 besitzt eine oder mehrere Schichten aus durchsichtigen Halbleitermaterialien, wie sie allgemein in Solarzellen verwendet werden, wie etwa Verbindungen von Kadmium (Cd), Zink (Zn) und Schwefel (S) oder Selen (Se), beispielsweise Cd(Zn)S und ZnSe, oder durchsichtige leitende Oxide, beispielsweise ZnO, Indiumzinnoxid und Zinnoxid. Verschiedene Schichten können auch gepaart werden, um die Leistungsfähigkeit der Vorrichtung zu optimieren. Mögliche Strukturen von optimierten Fenstermaterialien umfassen, wenn sie auch nicht darauf beschränkt sind, Cd(Zn)S/TCO, ZnSe/TCO, In(Ga)-Selenid/TCO, In(Ga)-Sulfid/TCO und In(Ga)-Oxid/TCO, wobei TCO eine oder mehrere Schichten von durchsichtigen, leitenden Oxiden (Transparent Conductive Oxides) bedeutet, beispielsweise ZnO, Indiumzinnoxid und Zinnoxid. Die Materialien der Fensterschicht 13 können mit verschiedenartigen Verfahren aufgebracht werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Wie üblich ist zu verstehen, dass die Bezeichnungen "Cd(Zn)S" und "In(Ga)" alle Zusammensetzungen von reinem CdS bis zu reinem ZnS sowie alle Zusammensetzungen von reinem In bis zu reinem Ga bedeuten.
Das Fingermuster 14 kann auf die Struktur der Vorrichtung aufgebracht werden, um den Serienwiderstand herabzusetzen, der von der Fensterschicht 13 stammt. In modularen Strukturen, die schmälere Solarzellen verwenden, sind die Fingermuster 14 nicht erforderlich. Ein Antireflexionsbelag (nicht dargestellt) kann ebenfalls über der Fensterschicht 13 aufgebracht werden, um die Leistungsfähigkeit der endgültigen Solarzellen weiter zu verbessern.
Beim bevorzugten elektrischen Typ des Absorberfilms 12 der Gruppen IB-IIIA-VIA von 1 handelt es sich um einen p-Film, und beim bevorzugten Typ der Fensterschicht 13 um eine n-Schicht. Es können jedoch auch eine n-Absorberschicht und eine p-Fensterschicht verwendet werden. Die bevorzugte Struktur von 1 wird allgemein als "Substratstruktur" bezeichnet. Eine "Superstratstruktur" kann ebenfalls aufgebaut werden, indem eine Fensterschicht zuerst auf einem durchsichtigen Foliensubstrat, beispielsweise aus einem Glaswerkstoff, aufgebracht wird, worauf der Absorberfilm einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA aufgebracht wird und schließlich eine hintere galvanisch leitende Verbindung auf der Vorrichtung mit einer leitenden Schicht aufgebracht wird. Bei dieser Superstratstruktur dringt Solarenergie oder Licht in die Vorrichtung von der Seite des Superstrats her ein, die zur Solarenergie oder zum Licht gerichtet ist.
2 zeigt die allgemeinen Schritte eines Verfahrens 21 zur Aufbringung von Filmen 27 einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA, wobei das gewünschte I/III-Verhältnis in einem Ausgangsstoff 23 vor dem Aufbringen des Films festegelegt ist, und wobei diese festgelegte Zusammensetzung. in einen Präkursorfilm 25 umgesetzt wird, der dazu verwendet wird, um den Film 27 einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA zu bilden. Beim Ausgangsmaterial 20 handelt es sich um das ursprüngliche Material, das in einem Bearbeitungsschritt vor dem Auftragen 22 verwendet wurde, bei dem das Ausgangsmaterial 20 so behandelt wird, dass es auf ein ausgewähltes Substrat in Form eines Präkursorfilms 25 aufgebracht werden kann. Der Bearbeitungsschritt vor dem Auftragen 22 liefert den Ausgangsstoff 23, der auf das Substrat im Schritt zum Auftragen des Films 24 in Form eines Präkursorfilms 25 übertragen werden kann. Ein Bearbeitungsschritt nach dem Auftragen 26 des Präkursorfilms 25 bildet den endgültigen Film 27 einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA aus.
Im Zusammenhang mit 2 besteht das Ausgangsmaterial 20 der vorliegenden Erfindung aus einem Pulver. Die Zusammensetzung dieses Pulvers ist in 3 vereinfacht dargestellt. In 3 umfasst das Ausgangsmaterial 20 die Teilchen 31, die eine Legierung der Gruppen IB-IIIA enthalten, Teilchen 32 des Elements der Gruppe IB, Teilchen 33 des Elements der Gruppe IIIA sowie Teilchen 34 des Elements der Gruppe VIA. Die Teilchen 31, die Legierungen der Gruppen IB-IIIA enthalten, können zusätzlich zu den Legierungsphasen der Gruppen IB-IIIA Phasen eines Elements der Gruppe IIIA enthalten, beispielsweise In und/oder Ga. Die Legierungsphasen der Gruppen IB-IIIA, die in Teilchen 31 enthalten sein können, umfassen, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind, Cu₄In, Cu₂In, Cu₁₁In₉, Cu₁₆In₉, CuIn₂, Cu₉In₄, Cu₇In₃, CuIn, Cu₇In₄, CuGa₂, Cu₉Ga₄ sowie Legierungen davon. Der genaue Phasengehalt der Teilchen 31 hängt vom Herstellungsverfahren und dem beabsichtigten I/III-Verhältnis ab. Beispielsweise neigen Teilchen 31, die man mit Verfahren erhält, die ein rasches Abkühlen von geschmolzenen Zusammensetzungen der Gruppen IB-IIIA umfassen, dazu, Legierungsphasen der Gruppen IB-IIIA zu enthalten, die bei hohen Temperaturen bestehen. Wenn derartige Pulver später bei niedrigeren Temperaturen geglüht werden, kann sich ihr Gehalt zu Phasen ändern, die bei niedrigeren Temperaturen stabiler sind. Auch können allgemein die Teilchen 32 und 33 von Elementen der Gruppe IB und/oder der Gruppe IIIA nicht vorhanden sein.
Es ist wichtig, dass das I/III-Verhältnis bei den Teilchen 31, die Legierungen der Gruppen IB-IIIA enthalten, vorher festgelegt und bekannt ist, und dass das gesamte I/III-Verhältnis des pulverförmigen Ausgangsmaterials 20 festgelegt und bekannt ist. Wenn beispielsweise das Element der Gruppe IB Cu und das Element der Gruppe IIIA In sind und das Ausgangsmaterial 20 ein Gemisch eines Pulvers, das Cu-In-Legierungen enthält, Cu-Pulver und In-Pulver ist, wird bevorzugt, dass Cu₃₁/(Cu₃₁ + Cu₃₂) > 0,9 und In₃₁/(In₃₁ + In₃₃) > 0,9 ist, dabei ist Cu₃₁ der Cu-Molgehalt der Teilchen 31, die eine Cu-In Legierung enthalten, Cu₃₂ der molare Cu-Gehalt der Cu-Teilchen 32, In₃₁ der In-Molgehalt der Teilchen 31, die eine Cu-In Legierung enthalten, und In₃₃ der In-Gehalt der Teilchen 33.
Im Zusammenhang mit 3 sind das bevorzugte Element der Gruppe IB Cu und die bevorzugten Elemente der Gruppe IIIA In und Ga. Das bevorzugte Element der Gruppe VIA ist zumindest ein Element, das aus der Gruppe Se, S und Te ausgewählt wird. Die Teilchen 31, 32, 33, 34 können eine unregelmäßige Form besitzen oder rund sein. Die Pulver kann man mit verschiedenen bekannten Verfahren erhalten, die Fachleuten in der Pulvermetallurgie bekannt sind. Diese Verfahren umfassen, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind, das mechanische Mahlen eines Schüttguts, das Zerstäuben oder das Schleudern einer Schmelze, hydrometallurgische Verfahren, elektrolytische Verfahren, Ausfällverfahren und die Sprühpyrolyse. In letzter Zeit entwickelte Funkenerosions-Methoden und chemische Verfahren, die für die Erzeugung von Nanoteilchen verwendet werden, können ebenfalls bei der Herstellung der Pulver angewandt werden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
4A bis 4F zeigen vereinfacht ein Verfahren in Übereinstimmung mit der Erfindung und 2. 4A zeigt vereinfacht Teilchen 34 der Gruppe VIA in Form eines Pulvers, die mit anderen Teilchen von 3 gemischt sind, einschließlich Teilchen 31, die Legierungen der Gruppen IB-IIIA enthalten, um das Ausgangsmaterial von 3 zu bilden, das in 2 die Bezugsziffer 20 trägt.
4B zeigt vereinfacht die Beseitigung von Teilchen, die größer als eine vorgegebene Größe sind, aus dem gemischten Pulver von 4A. Diese Beseitigung ist vereinfacht so dargestellt, dass das Ausgangsmaterial durch ein Sieb 36 läuft. Bei dieser Beseitigung handelt es sich um den Bearbeitungsschritt vor dem Auftragen, der in 2 bei der Bezugsziffer 22 dargestellt ist.
4C zeigt vereinfacht das Pulver, das nur die kleineren Teilchen enthält, die in einem Schritt für die Herstellung eines Anstrichs mit einer Flüssigkeit gemischt werden. Dies ist vereinfacht so dargestellt, dass die Flüssigkeit 38 aus einem Kolben 41 in ein Becherglas 40 gegossen wird, das das Pulver enthält. Dies ist Teil des Bearbeitungsschritts vor dem Auftragen, der in 2 bei der Bezugsziffer 22 dargestellt ist.
4D zeigt vereinfacht, wie die das Pulver enthaltende Flüssigkeit einem Mahlvorgang unterworfen wird, um den Anstrich auszubilden. Auch dies ist Teil des Bearbeitungsschritts vor dem Auftragen, der in 2 bei der Bezugsziffer 22 dargestellt ist, um die Teilchengröße auch unter die Größen im Ausgangsmaterial 20 herabzusetzen. Aus Gründen der Vereinfachung ist das so dargestellt, dass es mit einem Mahlwerk 42 erreicht wird, das einen Kugelteil 44 aufweist, der in den Anstrich im Becherglas 40 abgesenkt und in Drehung versetzt werden kann, wodurch die Pulverteilchen im Anstrich zerkleinert werden. In der Praxis verwendet der typische Kugelmühlenvorgang ein keramisches Mahlgefäß, das mit keramischen Mahlkugeln gefüllt ist. Wenn das Gefäß in Drehung versetzt oder geschüttelt wird, schütteln und mahlen die Kugeln das Pulver im flüssigen Medium, um einen Anstrich mit kleinen Teilchen zu erzeugen.
4E zeigt vereinfacht den gemahlenen Anstrich, der auf ein großes Substrat 46 aufgebracht wird. Dies zeigt das Auftragen des Films, das in 2 bei der Bezugsziffer 24 dargestellt ist, und führt zum Präkursorfilm, der in 2 bei der Bezugsziffer 25 dargestellt ist, auf dem Substrat.
4F zeigt vereinfacht das Substrat mit dem darauf aufgetragenen Präkursorfilm, der einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die Elemente der Gruppe VIA (in Form eines Dampfes) enthält, wobei dies vom Aufbringen von Wärme begleitet wird, um auf dem Substrat den Film einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA aufzubringen, wobei ein derartiger Film einer chemischen Verbindung in 2 bei der Bezugsziffer 27 dargestellt ist.
Kehren wir nun zu 2 und 4D zurück. Der Bearbeitungsschritt vor dem Auftragen 22 enthält, wie oben beschrieben wurde, einen Mahlvorgang. Der Mahlvorgang kann in einem flüssigen Medium, beispielsweise in Wasser, Alkoholen sowie anderen organischen Flüssigkeiten, ausgeführt werden, oder er kann trocken ausgeführt werden. Der Mahlvorgang kann bei Zimmertemperatur oder bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden. Der Zweck des Mahlschritts besteht darin, die Größe der Teilchen im Ausgangsstoff herabzusetzen. Dies ist für eine Gleichförmigkeit der Filme im Mikrobereich wichtig, die gezüchtet werden sollen. Die Teilchengrößen sollten kleiner als die Dicke des zu züchtenden Films sein, ganz typisch kleiner als oder gleich 2,0 μm. Dies kann mit Standardverfahren bestimmt werden, die dazu verwendet werden, um sicher zu stellen, dass im Wesentlichen alle Teilchen in einer Gruppe kleiner als oder gleich einer bestimmten Größe sind, beispielsweise mit einer herkömmlichen Lichtstreuungsanalyse. Es wird bevorzugt, dass derartige Verfahren zeigen, dass weniger als 1% der Teilchen diese Größe überschreitet, obwohl weniger als 5% annehmbar sein kann. Diese Größe kann typisch als die längste gerade Linie angesehen werden, die zwischen zwei Punkten auf der Oberfläche des Teilchens gezogen werden kann. Der Ausgangsstoff 23, den man als Ergebnis des Bearbeitungsschritts vor dem Auftragen 22 erhält, kann typisch die Form einer Paste, eines Anstrichs, einer Lösung, einer Dispersion oder eines trockenen Pulvers besitzen.
Wenn die Teilchengröße im pulverförmigen Ausgangsstoff 20 oder einem derartigen Pulver, beispielsweise nach einem Siebvorgang, die Größenanforderung erfüllt, kann kein Mahlvorgang erforderlich sein. Beispielsweise können bei einigen Verfahren, wie etwa bei der Funkenerosion, feine Pulver, die Legierungen der Gruppen IB-IIIA enthalten, in einer dielektrischen Flüssigkeit ausgebildet werden, beispielsweise in Wasser oder in einer kryogenen Flüssigkeit, einer Alkohol- oder Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit. Weiters ist es möglich, die verschiedenen Bestandteile des Ausgangsmaterials 20 getrennt zu mahlen und dann die gemahlenen Bestandteile zu mischen, um ein Ausgangsmaterial herzustellen. Beispielweise kann für ein Ausgangsmaterial, das nur Teilchen 31, die Legierungen der Gruppen IB-IIIA enthalten, und Teilchen 34 eines Elements der Gruppe VIA besitzt, ein Pulver von jeder der beiden Teilchenarten getrennt hergestellt und gemahlen werden. Nach dem Mahlen der beiden Pulver können diese gemischt werden, um ein Ausgangsmaterial auszubilden.
Der Ausgangsstoff 23 kann zusätzlich elektrische Dotiersubstanzen enthalten. Diese Dotiersubstanzen können ihren Ursprung im Ausgangsmaterial haben, wobei sie beispielsweise als einer oder mehrere Arten der Teilchenbestandteile eines Gemischs ähnlich dem von 3 vorhanden sein können, oder als zusätzliche Bestandteile von anderen Teilchenkomponenten dazugemischt werden, einschließlich als Komponenten einer Legierung der Gruppen IB-IIIA. Selbstverständlich können sie bei einem Verfahren in Form von zusätzlichen pulverförmigen Elementen oder zusätzlichen Pulvern enthalten sein, einschließlich von Verbindungen von Dotiersubstanzen, oder auch als Flüssigkeit. Wie in den Beispielen gezeigt wird, können derartige Dotiersubstanzen auch im Film einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA an anderen Stellen des Verfahrens vorhanden sein. Elemente der Gruppe IA und/oder der Gruppe VA dienen typisch als derartige Dotiersubstanzen.
Nunmehr wird auf 2 Bezug genommen. Man erhält den Präkursorfilm 25 durch das Auftragen des Ausgangsstoffs 23 auf das Substrat, bei dem es sich um ein zweischichtiges Substrat handeln kann, das aus einer Unterschicht und einer Belagschicht besteht, in Form eines Films im Bearbeitungsschritt für das Auftragen des Films 24. Für den Bearbeitungsschritt für das Auftragen des Films 24 können verschiedene Verfahren verwendet werden. Bei Ausgangsstoffen 23, die die Form einer Paste besitzen, können Siebdruckverfahren verwendet werden. Wenn der Ausgangsstoff 23 die Form eines Anstrichs oder einer Farbe besitzt, können von Fachleuten Verfahren für ein nasses Aufbringen verwendet werden, wie etwa ein Auftragen durch Besprühen, mit Bürsten, Rollen oder Kissen, Tiefdrucken, Aufstempeln, Beschichten mit einer Rakel, mit einem Becher oder mit einem Tuch. Wenn der Ausgangsstoff 23 die Form eines trockenen Pulvers besitzt, kann er auf das Substrat mit Trockenpulver-Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, beispielsweise mit Aufsprühen, einschließlich einem elektrostatischen Aufsprühen. Bei elektrostatischen Beschichtungsverfahren kann es der Fall sein, dass die Teilchen des Trockenpulvers zuerst mit einer dielektrischen Schicht überzogen werden müssen, um sie elektrisch aufladen zu können. Der Präkursorfilm 25 sollte eine Dicke größer als oder gleich 0,5 μm und kleiner als oder gleich 20 μm besitzen, wobei der bevorzugte Dickenbereich größer als oder gleich 1,0 μm und kleiner als oder gleich 10 μm ist.
Unter der Annahme, dass getrennte Teilchen 32 der Gruppe IB und Teilchen 33 der Gruppe IIIA vorhanden sind, sind zumindest 50 Molarprozente von Elementen der Gruppe IB und zumindest 50 Molarprozente von Elementen der Gruppe IIIA des Ausgangsstoffs 23 in einer oder mehreren Legierungen der Gruppen IB-IIIA in den kleinen (z.B. kleiner als oder gleich 2 μm) Teilchen, die Legierungen der Gruppen IB-IIIA enthalten, enthalten, die im Ausgangsstoff 23 verteilt sind. Dies erleichtert die Steuerung und die Gleichförmigkeit der Verteilung des I/III-Verhältnisses im endgültigen Film 27 einer chemischen Verbindung, unabhängig von der Größe des Substrats oder der Gleichförmigkeit der Dicke des Präkursorfilms 25 oder des Films 27 einer chemischen Verbindung. Auch höhere Molarprozente, beispielsweise zumindest 60% in jedem Fall, zumindest 90% in jedem Fall oder 100%, sind vorteilhaft, nur vom Gesichtspunkt der Steuerung dieses Verhältnisses und seiner Gleichförmigkeit der Verteilung. Dies kann das vollständige Fehlen von getrennten Teilchen der Gruppe IB und der Gruppe IIIA einschließen.
Nunmehr wird weiterhin auf 2 Bezug genommen. Nach dem Auftragen des Präkursorfilms 25 wird dieser dem Bearbeitungsschritt nach dem Auftragen 26 unterworfen, um den Film 27 einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA auszubilden. Der Bearbeitungsschritt nach dem Auftragen 26 enthält eine Wärmebehandlung, die in Form eines Glühens in einem Ofen unter atmosphärischem Druck, einem Glühen im Vakuum, einem schnellen thermischen Glühen oder einem Glühen mit einem Laser ausgeführt werden kann. Die Atmosphäre kann während des Glühschritts inert sein, beispielsweise ein Vakuum, Argon (Ar), Helium (He) oder Stickstoff (N) (z.B. N₂), sie kann ein reduzierendes Gas enthalten, beispielsweise Wasserstoff (H) (z.B. H₂), und sie kann Elemente der Gruppe VIA enthalten, beispielsweise Se, S und Te. Die genaue Beschaffenheit der Glühatmosphäre des Bearbeitungsschritts nach dem Auftragen 26 hängt von der Beschaffenheit des Ausgangsstoffs 23 ab. Wenn beispielsweise der Ausgangsstoff 23 eine hinreichende Menge von Elementen der Gruppe VIA enthält, kann die verwendete Glühatmosphäre inert oder reduzierend sein. Wenn andererseits der Ausgangsstoff 23 kein Element der Gruppe VIA enthält, oder wenn er dieses nicht in einer hinreichenden Menge enthält, sollte die Glühatmosphäre die gewünschten Elemente der Gruppe VIA enthalten, um den Film 27 einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA mit guter Qualität auszubilden.
Im Falle eines Selenid-Wachstums kann die Glühatmosphäre H₂Se, (CH₃)₂Se, (C₂H₅)₂Se oder Se-Dampf enthalten. Im Falle eines Sulfid-Wachstums können H₂S, CS₂ oder S-Dampf verwendet werden. Bei Schwefel-Selenid-Schichten kann in der Glühatmosphäre ein Gemisch von Arten, die S und Se enthalten, verwendet werden, oder es kann ein Element der Gruppe VIA, beispielsweise Se, im Präkursorfilm 25 enthalten sein, wobei das andere Element, beispielsweise S, von der Glühatmosphäre im Bearbeitungsschritt nach dem Auftragen 26 geliefert werden kann. Die Glühtemperatur kann im Bereich von 350°C bis 700°C liegen, wobei der Bereich von 400°C bis 600°C typisch bevorzugt wird. Die Glühdauer hängt von der Glühtemperatur ab und kann zwischen etwa 5 Minuten und etwa 3 Stunden schwanken, wobei etwa 15 Minuten bis etwa 1 Stunde typisch bevorzugt werden, wenn das Glühen im Ofen erfolgt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das I/III-Molverhältnis des Ausgangsstoffs 23 größer als oder gleich 0,80 und kleiner als oder gleich 1,0, wobei dieses Verhältnis zum Präkursorfilm 25 im Wesentlichen gleichförmig übertragen wird. Nunmehr wird auf 2 Bezug genommen. In diesem Fall liegt das I/III-Molverhältnis des Films 27 einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA sehr nahe beim I/III-Verhältnis des Ausgangsstoffs 23. Andererseits kann ein Ausgangsstoff 23 mit einem I/III-Verhältnis von mehr als 1,0 und bis etwa 1,2 hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung von Cu₁₁In₉, und ein Präkursorfilm 25 mit dem gleichen Verhältnis aufgetragen werden. Während des Bearbeitungsschritts nach dem Augtragen 26 können zusätzliche Materialien der Gruppe IIIA dem Film 27 einer chemischen Verbindung beigegeben werden, um sein gesamtes I/III-Verhältnis in den gewünschten Bereich kleiner als oder gleich 1,0 zu bringen (gegenüber größer als oder gleich 0,80). Eine derartige Methode ist dann praktisch, wenn die Schicht des Präkursorfilms 25 zumindest etwa 80% von Elementen der Gruppe IB und zumindest etwa 80% von Elementen der Gruppe IIIA enthält, die für das Ausbilden des Films 27 einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA benötigt werden. Andernfalls wäre eine sehr gleichförmige Zufuhr von zusätzlichen Elementen der Gruppe IIIA auf den Präkursorfilm 25 erforderlich.
Beispiel 1
Bei einem ersten Beispiel der vorliegenden Erfindung wurde als pulverförmiges Ausgangsmaterial 20 eine Cu-In Legierung verwendet, die man mit einem Schmelzzerstäubungs-Verfahren erhielt. Das Ausgangsmaterial 20 erhielt man durch Mischen und Schmelzen von 33,25 Gewichtsprozenten von reinem Cu und 66,75 Gewichtsprozenten von reinem In unter einem Wasserstoffvorhang bei mehr als 900°C. Dieses Cu/In-Verhältnis der Schmelze entspricht einem molaren Verhältnis von 0,9. Die geschmolzene Legierung wurde in einem Gaszerstäuber unter Verwendung von Ar-Gas in Pulverform umgesetzt. Das abgekühlte Pulver fiel in destilliertes Wasser am Boden des Reaktors, um es weiter abzukühlen. Das pulverförmige Ausgangsmaterial 20 wurde unter Verwendung eines Siebes der Größe -625-mash gesiebt. Eine Untersuchung der Teilchengröße mit einem herkömmlichen Lichtstreuungsverfahren zeigte, dass das Pulver nach dem Sieben im Wesentlichen aus Teilchen bestand, die eine Größe besaßen, die im Bereich von 1,3 μm bis 20 μm lag, wobei weniger als 0,3% größer als 20 μm waren. Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte das Vorhandensein von Phasen einer Cu-In Legierung, beispielsweise Cu₂In, Cu₁₆In₉ und möglicherweise Cu₁₁In₉. Zusätzlich zu den Legierungsphasen war in diesem Ausgangsmaterial 20 noch eine getrennte Phase von In vorhanden. Das Ausgangsmaterial 20 dieses Beispiels besaß keine Teilchen 32 eines Elements der Gruppe IB, keine Teilchen 33 eines Elements der Gruppe IIIA und keine Teilchen 34 eines Elements der Gruppe VIA. Das Ausgangsmaterial 20 enthielt nur Teilchen 31, die Legierungen der Gruppen IB-IIIA enthielten, die zusätzlich zu den Legierungen der Gruppen IB-IIIA Elementarphasen von In enthielten. Das gewählte Cu/In-Verhältnis betrug 0,9. Im Allgemeinen kann angenommen werden, dass im Speziellen dieses Molverhältnis, das auf den ursprünglichen Gewichtsprozentsätzen beruht, in das Pulver übernommen wird, das es sich im Anstrich befindet. Eine analoge Annahme trifft typisch dann zu, wenn dieses Verhältnis beispielsweise größer als etwa 0,80 und kleiner als etwa 1,0 ist und in diesen Beispielen zur Anwendung gelangt.
Der Ausgangsstoff 23 wurde dann unter Verwendung der folgenden Bearbeitungen vor dem Auftragen hergestellt. 9,76 Gramm des gesiebten Pulvers wurden mit 22,62 Gramm Wasser gemischt. Dieser Mischung wurden 0,14 Gramm eines Benetzungsmittels (W-22, hergestellt von Daniel Products of New Jersey) und 0,39 Gramm eines Dispergierungsmittels (D-3019, hergestellt von Rohm & Haas, Pensylvania) beigegeben. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle 42 Stunden lang gemahlen. Der resultierende Ausgangsstoff 23 besaß die Form eines wasserdünnen Anstrichs.
Für Testzwecke wurde ein Präkursorfilm dieses Anstrichs (in dem keine Gruppe VIA vorhanden war) mit dem Becherbeschichtungsverfahren auf ein herkömmliches Stück eines Natronkalkglases aufgetragen. Ein derartiges Glas enthält typisch etwa 15 bis 17 Prozente Natriumoxid (Gewichtsprozente). Der verwendete Becher besaß eine Öffnung mit einer Tiefe von 150 μm (6 mils), wobei die resultierende Schicht nach einem Trocknen auf einer heißen Platte bei 60°C etwa 20 μm dick war. Eine Röntgenbeugungsanalyse, die in 5 dargestellt ist, zeigt die Röntgenbeugungsspektren, die auf die Anwesenheit einer CuIn₂-Phase, die mit Sternchen gekennzeichnet ist, und einer Cu₁₁In₉-Phase, die mit Punkten gekennzeichnet ist, hinweisen. Eine Untersuchung der Teilchengröße mit einem herkömmlichen Lichtstreuverfahren, die auf dem Anstrich durchgeführt wurde, zeigte, dass die größte Teilchengröße (größte Querabmessung) bei etwa 2,0 μm und eine mittlere Teilchengröße bei etwa 0,5 μm lagen.
Die obigen Ergebnisse zeigten auch dann ein wirkungsvolles Mahlen der Teilchen, wenn ein weiches Material vorhanden war, beispielsweise In. Die oben beschriebene Methode bindet, wie dies in diesem Beispiel gezeigt wurde, eine große Menge des Elements der Gruppe IIIA (In) der Zusammensetzung chemisch an das Element der Gruppe IB (Cu) in Form einer Cu-In Legierung. Ein Überschuss von In wird mikroskopisch in den kleinen Teilchen verteilt. Die Teilchen, die die Phasen der Cu-In Legierung enthalten, sowie die mikroskopisch verteilte In-Phase können wirkungsvoll gemahlen werden, wie dies bei diesem Beispiel gezeigt wird. Dies erfolgt möglicherweise dadurch, dass die Cu-In Legierungen wesentlich spröder als In sind. Die Röntgenbeugungsdaten zeigen auch, dass während des Mahlvorgangs das mikroskopisch verteilte In weiter mit den Cu-In Phasen reagiert und eine an In reiche Legierungsphase bildet, die als CuIn₂ bestimmt wurde. Es wurde keine nennenswerte In₂O₃-Phase im gemahlenen Pulver beobachtet, ungeachtet davon, dass der Mahlvorgang in Wasser ausgeführt wurde. Das kann darauf zurückgeführt werden, dass die größte Menge von In bei dieser Erfindung chemisch in Cu-In Legierungen gebunden ist und eine Oxidation von In in der Legierung nicht so stark wie eine Oxidation des reinen Elements In begünstigt wird.
Wenn einmal die Arten im oben beschriebenen Präkursorfilm mit der Röntgenbeugungsanalyse von 5 ermittelt wurden, wurde ein dünnerer Film mit dem Becherbeschichtungsverfahren auf ein zweischichtiges Substrat aufgetragen, das aus einer gläsernen Unterschicht und einer Mo-Belagschicht bestand (wie dies bei den Bezugsziffern 10 und 11 und der 3 gezeigt wird), wobei der gleiche Anstrich verwendet wurde, wie er oben beschrieben ist. Dieses Verfahren verwendet auch ein herkömmliches Stück eines gewöhnlichen Natronkalkglases als Unterschicht. Das Ergebnis erbrachte einen Präkursorfilm 25 mit einer Dicke von etwa 4 μm, der in einen Selenisierungs-Reaktor gegeben und bei etwa 450°C in einem Gasgemisch aus 5% H₂Se und 95% N₂ für 15 Minuten geglüht wurde. Nach dem Abkühlen wurde der mit diesem Verfahren erhaltene Film einer chemischen Verbindung aus dem Reaktor genommen und eine Röntgenbeugungsanalyse durchgeführt. Die bei der Röntgerbeugungsanalyse erhaltenen Daten sind in 6 dargestellt. Allen Peaks von 6 kann Kupferindiumdiselenid CuInSe₂ zugeordnet werden, mit Ausnahme von jenen beiden, denen der Mo-Belag des Substrats zugeordnet ist und die mit Mo bezeichnet sind. Dies zeigte die Fähigkeit der vorliegenden Erfindung eine Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA zu erzielen. Zusätzlich liefern die Substrate, die aus Natronkalkglas mit Na bestehen, Natrium, das als natürlich vorgesehene Dotiersubstanz für CuInSe₂ wirkt, wodurch unter der Annahme, dass ein Dotieren erwünscht ist, keine zusätzliche Dotierung erforderlich wird. Der Gedanke einer Dotierung setzt das Vorhandensein von nur einem kleinen Prozentsatz einer Dotiersubstanz im dotierten Material voraus, wobei typisch jede Dotiersubstanz mit weniger als etwa 1 Molarprozent jener Atome beigegeben wird, die sie in einem Material oder einer Mischung ersetzen können. In Wirklichkeit wird üblicherweise nur ein kleiner Bruchteil dieses einen Molarprozents elektronisch als Dotiersubstanz im Material aktiv – typisch weniger als etwa 1% dieses einen Prozents. Wenn daher beispielsweise eine Dotiersubstanz im Ausgangsmaterial oder im Ausgangsstoff als Teil einer Legierungsphase der Gruppe IB/IIIA vorhanden ist, wird diese Phase als eine dotierte Legierungsphase der Gruppen IB-IIIA angesehen, bei der die Dotiersubstanz ein Bestandteil mit einem kleinen Prozentsatz ist.
Beispiel 2
Bei einem anderen Beispiel wurde das pulverförmige Ausgangsmaterial 20 des ersten Beispiels in einer Mischung von 9,78 Gramm des gesiebten Pulvers mit 22,4 Gramm Wasser, 0,14 Gramm W-22, 0,39 Gramm D-3019 uns 0,1 Gramm Se-Pulver verwendet. Die Mischung wurde in einer Kugelmühle 42 Stunden lang gemischt. Der resultierende Ausgangsstoff 23 besaß die Form eines wasserdünnen Anstrichs. Der mit diesem Verfahren erhaltene Präkursorfilm 25 wurde mit dem selben Becherbeschichtungsverfahren wie beim ersten Beispiel auf ein gleichartiges zweischichtiges Glas/Mo-Substrat aufgebracht, wobei der anstrichartige Ausgangsstoff 23 verwendet wurde. Der resultierende Präkursorfilm 25 besaß eine Dicke von etwa 4 μm. Der resultierende Präkursorfilm 25 wurde in einen Selenisierungsreaktor gegeben und bei etwa 450°C in einem Gasgemisch aus 5% H₂Se und 95% N₂ 15 Minuten lang geglüht. Die Röntgenbeugungsdaten der resultierenden Schicht lassen erkennen, dass es sich beim Film 27 einer chemischen Verbindung um CuInSe₂ handelt. Dieses Beispiel wurde wiederholt, wobei die Se-Menge auf 3,04 Gramm erhöht, das Wasser auf 22 Gramm verringert und das pulverförmige Ausgangsmaterial auf 6,61 Gramm herabgesetzt wurden. Die Röntgenbeugungsdaten bestätigten die Ausbildung von CuInSe₂. Dieser Film war jedoch im Vergleich zu jenem Film poröser, der mit nur 0,1 Gramm Se hergestellt wurde.
Beispiel 3
Bei einem dritten Beispiel wurde das Schmelzzerstäubungs-Verfahren des ersten Beispiels dazu verwendet, um ein anderes pulverförmiges Ausgangsmaterial 20 zu erhalten, worauf ein Siebschritt folgte, wobei eine unterschiedliche Zusammensetzung von 50,78 Gewichtsprozenten von In, 36 Gewichtsprozenten von Cu und 13,22 Gewichtsprozenten von Ga Verwendung fand. Diese Zusammensetzung entspricht den Molverhältnissen von Cu/(In + Ga) = 0,9 und Ga/(Ga + In) = 0,3. Hier handelte es sich beim Element der Gruppe IB um Cu und die Gruppe IIIA war eine Legierung oder ein Gemisch von In und Ga, die durch die chemische Formel In_xGa_(1-x) ausgedrückt werden können, mit 0 < x < 1. Bei diesem Beispiel wurden 11,03 Gramm des resultierenden pulverförmigen Ausgangsmaterials 20 in einer Kugelmühle in einem Gemisch von 23,03 Gramm Wasser zusammen mit 0,16 Gramm W-22, 0,24 Gramm D-3019 und 0,11 Gramm Se-Pulver 42 Stunden lang gemahlen. Der anstrichartige Ausgangsstoff 23, den man als Ergebnis des Mahlvorgangs erhielt, besaß einige zusammengeballte Teilchen, die mit einem Mörser und einem Stößel aufgebrochen wurden. Der Anstrich wurde mit einer Bürste auf ein Substrat aus gewöhnlichem Natronkalkglas gestrichen (unter Verwendung des gleichen Natronkalkglases, das Na enthält, wie dies beim ersten Beispiel der Fall war). Der Selenisierungsschritt von Beispiel 1 wurde auf der resultierenden Schicht ausgeführt. Röntgenbeugungsdaten zeigten Peaks, die CuInSe₂- und CuIn_0,7Ga_0,3Se₂-Phasen zugeordnet werden können.
Beispiel 4
Bei noch einem anderen Beispiel wurde ein Stück des CuInSe₂-Films, der in Übereinstimmung mit dem ersten Beispiel auf einem Glas/Mo-Substrat ausgebildet wurde, für die Herstellung einer CuInSe₂/CdZnS-Solarzellenvorrichtung verwendet, wobei Standardverfahren zur Anwendung kamen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Eine dünne Schicht von CdZnS wurde auf das CuInSe2 mit einem herkömmlich verwendeten Beschichtungsverfahren in einem chemischen Bad aufgetragen. Das Bad bestand aus 5 ml 0,5 molarem Zinkacetat, 10 ml 1,0 molarem Cadmiumacetat, 7 ml Triethanolamin, 4,5 ml Ammoniumhydroxid und 55 ml destilliertem Wasser. Die Lösung wurde auf 55°C erhitzt und die Probe in ein Becherglas gegeben, das die Lösung enthielt. 12 ml 1,0 molarer Thioharnstoff wurden in das Becherglas zugegeben, wodurch die Ablagerung von CdZnS ausgelöst wurde, die 10 Minuten dauerte. Da der CuInSe₂-Film in das Bad getaucht wurde, führte dieses Auftragen zu einer extra Schicht von CdZnS, die auf der Rückseite des CuInSe₂-Films aufgebracht wurde, der unter Verwendung eines in HCl getauchten Baumwolllappens entfernt wurde. Auf das Aufbringen von CdZnS folgte das Aufbringen einer durchsichtigen ZnO-Schicht mit dem üblichen Verfahren des metallorganischen CVD (metal organic chemical vapor deposition MOCVD), wobei Diethylzink als Zinkquelle und Wasserdampf als Sauerstoffquelle verwendet wurden. Der Schichtwiderstand der ZnO-Schicht lag bei 10 Ohm pro Quadrat. Es wurden Solarzellen von 0,09 cm² isoliert und gekennzeichnet. 7 zeigt die Strom/Potential-(I/V)-Kennlinien einer typischen Vorrichtung, die mit diesem Verfahren hergestellt wurde, wobei sie einen Umwandlungswirkungsgrad von etwa 7% besitzt. Dieses Ergebnis zeigt, dass das Verfahren die Fähigkeit besitzt, ein Material mit elektronischen Eigenschaften zu liefern, die für die Herstellung von aktiven elektronischen Vorrichtungen geeignet sind.
Beispiel 5
Bei noch einem anderen Beispiel wurde das Schmelzzerstäubungsverfahren verwendet, um ein andres pulverförmiges Ausgangsmaterial 20 mit einem Cu/In-Molverhältnis von 0,87 zu erhalten, wobei das Pulver wie im Beispiel 1 gesiebt wurde. Einen anstrichartigen Ausgangsstoff 23 mit dem gleichen Cu/In-Verhältnis erhielt man nach dem Mahlen unter Verwendung dieses gesiebten Pulvers, wie dies im ersten Beispiel beschrieben wurde. Dieser Ausgangsstoff 23 wurde auf ein mit Mo beschichtetes gläsernes Substrat aufgebracht (unter Verwendung des gleichen gewöhnlichen Natronkalkglases, das Na enthält, wie im ersten Beispiel), wobei das gleiche Becherbeschichtungsverfahren verwendet wurde. Der Selenisierungsschritt, wie er im Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde ausgeführt und die Solarvorrichtungen so hergestellt, wie dies im Beispiel 4 beschrieben wurde. 8 zeigt die Strom/Spannungs-Kennlinien der erhaltenen typischen Solarzelle mit einem Umwandlungswirkungsgrad von 9,42%.
Beispiel 6
Um zu zeigen, dass das Dotieren der Filme einer chemischen Zusammensetzung eher von außen als von einer Diffusion aus dem Glas stammt, das Natrium enthält, wurde der folgende Versuch ausgeführt.
Der Anstrich von Beispiel 5 wurde auf ein Glas/Mo-Substrat aufgetragen. Diesmal handelte es sich bei dem ausgewählten Glas um Corning 7059 Glas, das kein Na enthält. Durch die Auswahl eines Na-freien Glassubstrats wurde sicher gestellt, dass irgendein Dotiereffekt, der beobachtet werden kann, nicht von Na stammen kann, das in die Schicht einer chemischen Verbindung vom Glas durch die Mo-Kontaktschicht diffundiert.
Weiters wurde ein 6 ml Anteil des Anstrichs von Beispiel 5 in ein kleines Röhrchen gegeben und 42 mg Natriumacetat in diesem Anstrich gelöst. Der dotierte Anstrich wurde dann auf ein Glas/Mo-Substrat geschichtet, wobei das Corning 7059 Glas verwendet wurde.
Die dotierte und die nicht dotierte Schicht wurden wie im Beispiel 1 selenisiert. Auf beiden Filmen wurden Vorrichtungen wie im Beispiel 4 hergestellt. Die Ergebnisse sind in den beiden Strom/Spannungs-Kurven von 9 dargestellt. Die Vorrichtung der Kurve "A", die mit dem nicht dotierten Film einer chemischen Verbindung hergestellt wurde, ist mit einem Umwandlungswirkungsgrad von weniger als 0,5% sehr schwach. Dies erfolgt wegen des sehr hohen spezifischen Widerstands der CuInSe₂-Schicht. Die Vorrichtung der Kurve "B", die mit dem dotierten Film einer chemischen Verbindung hergestellt wurde, besitzt einen drastisch verbesserten Wirkungsgrad von 4,5%, wodurch die Wirksamkeit der Na-Störstellendotierung gezeigt wird. Ähnlich positive Ergebnisse erhält man unter Verwendung von anderen Quellen für eine Na-Dotierung, beispielsweise Natriumsulfat und Natriumsulfid.
Das hier beschriebene grundsätzliche Verfahren erscheint anwendbar und liefert bemerkenswert positive Ergebnisse mit einem Molprozentverhältnis des Elements oder der Elemente der Gruppe IB zu dem Element oder den Elementen der Gruppe IIIB im Film einer chemischen Zusammensetzung von mehr als oder gleich 0,5 und weniger als und gleich 1,0. Wenn dieses Verhältnis größer wird, sollten sich die Ergebnisse entsprechend verbessern, wobei größer als oder gleich 0,80 und weniger als oder gleich 1,0 wünschenswerter sind. Die Verwendung einer Dotierung kann bis zu einem gewissen Grad ein Verhältnis am unteren Ende kompensieren. Damit kann ein I/III-Verhältnis von beispielsweise 0,6 mit einer Dotierung erwartet werden, um Ergebnisse zu liefern, die mit einem beträchtlich höherem Verhältnis ohne Dotierung vergleichbar sind. Weiters kann, wie dies bereits gezeigt wurde, ein Ausgangs- oder Zwischenverhältnis von mehr als 1,0 vorgesehen werden, das beispielsweise mit dem Glühschritt auf weniger als 1,0 herabgesetzt wird, wobei ein Ausgangsverhältnis von 1,2 als praktikabel angesehen werden kann und beachtlich positive Ergebnisse liefert.
Die oben beschriebenen Verfahren besitzen einen weiten Anwendungsbereich, beispielweise von Solarzellen für die Erzeugung von großen Leistungen bis hin zu Bauteilen für Miniaturvorrichtungen, beispielsweise Sensoren in der Medizin. Die Herstellung von großen Vorrichtungen von zumindest 0,093 m² (1 ft²) und vorzugsweise 0, 37 m² bis 0, 74 m² (4–8 ft²) würde auf Grund der Ergebnisse zu einem Wirkungsgrad von nicht weniger als etwa 10% und zumindest 7% führen. Schließlich wäre ein Wirkungsgrad von 15% in großen Modulen keine Überraschung.
Um die Beschreibung zu vereinfachen, wurde sie primär auf Strukturen, die auf CuInSe₂ basieren, und auf Filme einer chemischen Verbindung der Gruppen IB-IIIA-VIA konzentriert. Es ist jedoch ersichtlich, dass die Filme einer chemischen Verbindung der Gruppen IIB-IVA-VA sowie der Gruppen IB-VA-VIA substituiert werden können. Die bevorzugten Elemente aus diesen Gruppen sind Cu aus der Gruppe IB, Ga und In aus der Gruppe IIIA sowie S, Se und Te aus der Gruppe VIA, Zn und Cd aus der Gruppe IIB, Silizium (Si), Germanium (Ge) und Zinn (Sn) aus der Gruppe IVA und P, Arsen (As) und Sb aus der Gruppe VA. Die Dotiersubstanzen, die für die Materialien der Gruppen IB-IIIA-VIA bevorzugt werden, stammen aus der Gruppe IA, wie etwa Li, Na und K, und aus der Gruppe VA, wie P, As, Sb und Bi, wobei die Dotiersubstanz weniger als oder gleich etwa 1 Molarprozent des Materials betragen soll, für das es als Dotiersubstanz substituiert wird.

Claims

Verfahren zum Ausbilden eines Films einer chemischen Verbindung, wobei das Verfahren folgende Schritte besitzt: (a) Liefern eines Ausgangsmaterials, das Teilchen eines Materials aufweist, das Elemente der Gruppe IB sowie Elemente der Gruppe IIIA besitzt, (b) Herstellen eines Ausgangsstoffs aus dem Ausgangsmaterial, (c) Ablagern des Ausgangsstoffs auf einer Basis in Form eines Präkursorfilms, und (d) Erhitzen des Präkursorfilms in einer geeigneten Atmosphäre, um einen Film auszubilden, der eine chemische Verbindung von Elementen der Gruppen IB-IIIA-VIA aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen des Materials zumindest eine Legierungsphase von Elementen der Gruppen IB-IIIA besitzen, wobei die Legierungen von Elementen der Gruppen IB-IIIA mehr als 50 Molarprozente von Elementen der Gruppen IB und mehr als 50 Molarprozente von Elementen der Gruppen IIIA des Ausgangsstoffs bilden.
Verfahren zum Ausbilden eines Film einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: das Molzahlverhältnis von Elementen der Gruppe IB zu Elementen der Gruppe IIIA im Ausgangsstoff größer als 0,80 und kleiner als 1,0 ist.
Verfahren zum Ausbilden eines Film einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: das Molzahlverhältnis von Elementen der Gruppe IB zu Elementen der Gruppe IIIA im Ausgangsstoff größer als 1 ist.
Verfahren zum Ausbilden eines Film einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 3, wobei: das Molzahlverhältnis von Elementen der Gruppe IB zu Elementen der Gruppe IIIA im Film einer chemischen Verbindung größer als 0,80 und kleiner als 1,0 ist.
Verfahren zum Ausbilden eines Film einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: Legierungen von Elementen der Gruppen IB-IIIA mehr als 60 Molarprozente von Elementen der Gruppe IB und mehr als 60 Molarprozente von Elementen der Gruppe IIIA im Ausgangsstoff bilden.
Verfahren zum Ausbilden eines Film einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: Legierungen von Elementen der Gruppen IB-IIIA mehr als 90 Molarprozente von Elementen der Gruppe IB und mehr als 90 Molarprozente von Elementen der Gruppe IIIA im Ausgangsstoff bilden.
Verfahren zum Ausbilden eines Film einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: Teilchen, die Legierungen von Elementen der Gruppen IB-IIIA enthalten, zumindest eine Phase eines Elements der Gruppe IB oder der Gruppe IIIA besitzen.
Verfahren zum Ausbilden eines Film einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: der Ausgangsstoff weiters Teilchen aufweist, die eine Phase eines Elements der Gruppe IB besitzen.
Verfahren zum Ausbilden eines Film einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: der Ausgangsstoff weiters Teilchen aufweist, die eine Phase eines Elements der Gruppe IIIA besitzen.
Verfahren zum Ausbilden eines Film einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: der Ausgangsstoff weiters Teilchen aufweist, die Elemente der Gruppe VIA enthalten.
Verfahren zum Ausbilden eines Films einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: der Schritt, in dem ein Ausgangsmaterial geliefert wird, das Ausbilden eines Pulvers aufweist, das Teilchen aufweist, die Legierungen von Elementen der Gruppen IB-IIIA enthalten.
Verfahren zum Ausbilden eines Film einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 11, wobei: das Pulver Teilchengrößen unter 20 Mikrometern besitzt.
Verfahren zum Ausbilden eines Film einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 11, wobei: das Pulver Teilchengrößen unter 2 Mikrometern besitzt.
Verfahren zum Ausbilden eines Film einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: der Präkursorfilm eine einzige Schicht besitzt.
verfahren zum Ausbilden eines Film einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: der Film einer chemischen Verbindung eine Dicke besitzt, die größer als 0,5 Mikrometer und kleiner als 20 Mikrometer ist.
Verfahren zum Ausbilden eines Films einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 15, wobei: der Film einer chemischen Verbindung eine Dicke besitzt, die größer als 1 Mikrometer und kleiner als 10 Mikrometer ist.
Verfahren zum Ausbilden eins Films einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: der Schritt, in dem ein Ausgangsmaterial geliefert wird, das Liefern eines Pulvers enthält, das Teilchen aufweist, die Legierungen von Elementen der Gruppen IB-IIIA enthalten; und der Schritt, in dem aus dem Ausgangsmaterial ein Ausgangsstoff hergestellt wird, das Ausbilden eines Anstrichs enthält, der Teilchen aufweist, die Legierungen von Elementen der Gruppen IB-IIIA enthalten.
Verfahren zum Ausbilden eines Films einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: die Teilchen, die Legierungen von Elementen der Gruppen IB-IIIA enthalten, Cu aus der Gruppe IB sowie ein Material der Gruppe IIIA enthalten, das aus In oder Ga ausgewählt wird.
Verfahren zum Ausbilden eines Films einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 18, wobei: die Teilchen, die Legierungen von Elementen der Gruppen IB-IIIA enthalten, ein Material der Gruppe IIIA enthalten, das eine Legierung von In und Ga aufweist, die durch die chemische Formel In_xGa_(1-x) dargestellt wird, wobei x größer als 0 und kleiner als 1 ist.
Verfahren zum Ausbilden eines Films einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: Teilchen, die Legierungen von Elementen der Gruppen IB-IIIA enthalten, über den Ausgangsstoff verteilt sind.
Verfahren zum Ausbilden eines Films einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: die Legierungsphase eine Dotiersubstanz aufweist.
Verfahren zum Ausbilden eines Films einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 21, wobei: die Dotiersubstanz ein Element ist, das aus der Gruppe Na, K und Li ausgewählt wird.
Verfahren zum Ausbilden eines Films einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: der Ausgangsstoff eine Dotiersubstanz aufweist.
Verfahren zum Ausbilden eines Films einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: der Film einer chemischen Verbindung eine Dotiersubstanz aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 für die Herstellung einer elektronischen Einrichtung.
Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei: der Schritt, in dem ein Ausgangsmaterial geliefert wird, das Liefern eines Pulvers enthält, das Teilchen aufweist, die Legierungen von Elementen der Gruppen IB-IIIA enthalten; und der Schritt, in dem aus dem Ausgangsmaterial ein Ausgangsstoff hergestellt wird, das Ausbilden eines Anstrichs aufweist, der Teilchen aufweist, die Legierungen von Elementen der Gruppen IB-IIIA enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1 zum Herstellen einer Solarzelle.
Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei: der Schritt, in dem ein Ausgangsmaterial geliefert wird, das Liefern eines Pulvers enthält, das Teilchen aufweist, die Legierungen von Elementen der Gruppen IB-IIIA enthalten; und der Schritt, in dem aus den Ausgangsmaterialien ein Ausgangsstoff hergestellt wird, das Ausbilden eines Anstrichs enthält, der Teilchen aufweist, die Legierungen von Elementen der Gruppen IB-IIIA enthalten.
Verfahren zum Ausbilden einer chemischen Verbindung, wobei das Verfahren folgernde Schritte enthält: (a) Liefern eines Ausgangsmaterials, das Teilchen eines Materials enthält, das Elemente besitzt, die aus Elementen der Gruppe IIB und IVA und aus Elementen der Gruppe IB und VA ausgewählt werden, sowie (b) Herstellen eines Ausgangsstoffs aus dem Ausgangsmaterial, (c) Ablagern des Ausgangsstoffs auf einer Basis in Form eines Präkursorfilms, und (d) Erhitzen des Präkursorfilms in einer geeigneten Atmosphäre; um einen Film auszubilden, der eine chemische Verbindung aufweist, die aus einer Verbindung von Elementen der Gruppen IIB-IVA-VA für die ausgewählten Elemente der Gruppe IIB und IVA sowie aus einer Verbindung von Elementen der Gruppen IB-VA-VIA für die ausgewählten Elemente der Gruppe IB und VA ausgewählt wird, dadurch gekennzeichnet, dass für die ersten ausgewählten Elemente die Teilchen eines Materials zumindest eine Legierungsphase von Elementen der Gruppen IIB-IVA besitzen, wobei Legierungen von Elementen der Gruppen IIB-IVA mehr als 50 Molarprozente von Elementen der Gruppe IIB und mehr als 50 Molarprozente von Elementen der Gruppe IVA im Ausgangsstoff bilden; für die zweiten ausgewählten Elemente die Teilchen des Materials zumindest eine Legierungsphase von Elementen der Gruppen IB-VA besitzen, wobei Legierungen von Elementen der Gruppen IB-VA mehr als 50 Molarprozente von Elementen der Gruppe IB und mehr als 50 Molarprozente von Elementen der Gruppe VA im Ausgangsstoff bilden.
Verfahren zum Ausbilden eines Films einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 29, wobei: Legierungen von Elementen der ausgewählten Gruppe mehr als 60 Molarprozente der ersten Elemente der ausgewählten Gruppe und mehr als 60 Molarprozente der zweiten Elemente der ausgewählten der Gruppe im Ausgangsstoff bilden.
Verfahren zum Ausbilden eines Films einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 29, wobei: Legierungen von Elementen der ausgewählten Gruppe mehr als 90 Molarprozente der ersten Elemente der ausgewählten Gruppe und mehr als 90 Molarprozente der zweiten Elemente der ausgewählten Gruppe im Ausgangsstoff bilden.
Verfahren zum Ausbilden eines Films einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 29, wobei: die Legierungsphase eine Dotiersubstanz aufweist.
Verfahren zum Ausbilden eines Films einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 29, wobei: der Ausgangsstoff eine Dotiersubstanz aufweist.
Verfahren zum Ausbilden eines Films einer chemischen Verbindung gemäß Anspruch 29, wobei: der Film einer chemischen Verbindung eine Dotiersubstanz aufweist.