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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Copolyestern. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von Copolyestern,
umfassend Terephthalsäure,
Ethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol.
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Hintergrund
der Erfindung
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Polyester
auf der Basis von Terephthalaten, insbesondere Polyester, die Ethylenglycol
und 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) enthalten, sind wichtige kommerzielle
Polymere, die bei der Herstellung von Kunststoffartikeln wie beispielsweise
Verpackungsmaterialien, Formartikeln und Filmen verwendet werden.
Das Herstellungsverfahren, welches traditionell zur Synthese dieser
Copolyester verwendet wurde, umfasst eine anfängliche Esteraustauschreaktion,
worin Dimethylterephthalat, EthylenGlycol und CHDM in Gegenwart
eines geeigneten Katalysators umgesetzt wurden, unter Entfernung
des Nebenprodukts Methanol. Das Produkt dieser Reaktion wird unter
reduziertem Druck und bei hohen Temperaturen polykondensiert, um
das Endprodukt zu ergeben.
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Eine
Schwierigkeit bei der Herstellung dieser Copolyester liegt darin,
dass das Endprodukt einen leicht gelblichen Farbton aufweist. Ein
neutraler Farbton mit glasähnlichem
Aussehen ist sehr wünschenswert.
Für Anwendungen,
bei denen diese Polymere zu dicken Folienartikeln geformt werden,
ist der gelbliche Farbton besonders unerwünscht. Zusätzlich zu einem neutralen Farbton
wird für
einige Anwendungen eine relativ hohe inhärente Viskosität (IV) gewünscht, zum
Beispiel für
schwere dicke Folien. Es ist ferner ökonomisch günstig, diese Copolyester unter
Verwendung von Terephthalsäure
statt Dimethylterephthalat zu produzieren.
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Die
Bemühungen,
solche Copolyester mit Terephthalsäure nach den Lehren des Standes
der Technik im Hinblick auf die Bedingungen für die Veresterungsreaktion
durchzuführen,
führten
bis vor kurzem im Allgemeinen zu einem Veresterungsprodukt mit einer
verminderten Aktivität
in dem anschließenden
Polykondensationsschritt. Die verminderte Aktivität wird festgestellt,
wenn die Polykondensationsreaktion ausgehend von einem Esteraustauschprodukt,
hergestellt unter Verwendung von Dimethylterephthalat als Reaktand,
mit der Polykondensation ausgehend von einem Veresterungsprodukt,
hergestellt unter Verwendung von Terephthalsäure, verglichen wird. Die verminderte
Aktiviät
führt zu
einer niedrigeren Viskosiät.
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Das
US-Patent Nr. 4,020,049 offenbart zum Beispiel ein Verfahren zur
Herstellung von linearen Polyestern aus einer Dicarbonsäure und
Glycolen. Speisungs-Molverhältnisse
von Glycol zu Dicarbonsäure
von 1,05 : 1 bis 1,7 : 1 werden für die Veresterungsreaktion
angegeben. Terephthalsäure
und Ethylenglycol werden kontinuierlich und simultan in stöchiometrischen
Anteilen zugegeben, um ein niederes Polymer zu ergeben, das aus
dem Polymerisationsbehälter
für die
Polykondensation entfernt wird. In dieser Veröffentlichung wird angegeben,
dass das hergestellte Harz eine Grenzviskosität von mindestens 0,40, im Allgemeinen
von mehr als 0,50 aufweist. Die höchste angegebene Grenzviskosität liegt
bei 0,62.
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Das
US-Patent Nr. 5,198,530 offenbart ein Verfahren zur Herstellung
von Polyestern durch Veresterung von Terephthalsäure mit CHDM. Diese Veröffentlichung
betrifft nur Copolyester mit mindestens 80 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethylen-Terephtalat-Einheiten.
Das Verfahren verwendet Speisungs-Molverhältnisse von Glycol zu Dicarbonsäure von
1,0 : 1 bis 1,5 : 1 in der Veresterungsreaktion, und benötigt einen
Katalysator in dem Veresterungsreaktor. Es können mindestens drei Reaktoren
in Reihe verwendet werden, die jeweils einem Veresterungsschritt,
einem Vorkondensationsschritt und einem Polykondensationsschritt
entsprechen. Zusätzlich
zu der Speisung von Diol wird zusätzliches CHDM in den Gasraum
oberhalb des Veresterungsprodukts zugegeben, in den Reaktor vor
dem Vorkondensationsschritt.
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Die
US-Patente Nr. 5,340,907 und US-5,385,773 von Yau et al. sind auf
einen Copolyester gerichtet, umfassend Cyclohexandimethanol, sowie
ein Verfahren zur Herstellung des Copolyesters, unter Verwendung eines
Katalysators und eines Inhibitorsystems, im Wesentlichen bestehend
aus Mn, Zn, Ti, Ge und P. Es sind mehrere Beispiele zur Verwendung
von Dimethylterephthalat in einer diskontinuierlichen Produktion
des Copolyesters angegeben, es sind jedoch keine Beispiele unter
Verwendung von Terephthalsäure
selbst angegeben. Die Veröffentlichung
lehrt ferner, dass ein kontinuierliches Verfahren vorgenommen werden
kann, indem freie Dicarbonsäure
und Glycol zu geschmolzenem linearen oder verzweigten Polyesterharz
mit niederem Molekulargewicht zugegeben und umgesetzt werden, während kontinuierlich
Harz mit niederem Molekulargewicht abgeführt wird und das abgeführte Harz
in einen Polymerisationsapparat eingeführt wird.
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Die
GB 1,445,034 offenbart ein
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen Polyestern
mit hohem Molekulargewicht, verbunden mit der Reaktion von Terephthalsäure mit
einem Überschuss
Ethylenglycol.
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Die
US 4,230,818 offenbart ein
Verfahren zum Reduzieren des Glycolethergehalts in Polyestern, verbunden
mit der Zugabe eines Glycols zu einer Polyesteroligomerlösung vor
der Po lymerisation, gefolgt einer Destillation der Oligomerlösung, um
Glycoldampf und Glycolether zu entfernen, und einer anschließenden Polymerisation
der Lösung.
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Die
WO 95/00575 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Copolyestern
mit schwacher Farbe und hoher Klarheit, umfassend die Verwendung
eines besonderen Katalysators und Inhibitor-Systems.
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Research
Disclosure (1994) März,
Nr. 359 offenbart Katalysator-Inhibitor-Konzentrationen, die die Produktion
von Copolyestern mit im Wesentlichen neutralen Farbtönen ermöglichen.
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Die
EP-A-0431977 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung der direkten Veresterungsreaktionsrate
einer Disäure
mit einem Glycol, verbunden mit der Verwendung einer spezifischen
Katalysatorverbindung.
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Die
WO 96/28492 offenbart ein kontinuierliches Produktionsverfahren
zum Herstellen eines thermoplastischen Polyesters, verbunden mit
der Veresterung oder Umesterung einer Dicarbonsäure oder deren Ester mit einem
molaren Überschuss
einer Dihydroxylverbindung, gefolgt von einer Vorkondensation und
anschließend
einer Polykondensation des resultierenden Produkts.
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Vor
kurzem ist ein Verfahren im US-Patent 5,581,918 von Hataway et al.
beschrieben worden, das eine verbesserte Polykondensationsaktivität unter
Verwendung von Terephthalsäure
zeigt. Das Verfahren umfasst die Schritte von:
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Umsetzen von Terephthalsäure,
Ethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol in einem Speisungs-Molverhältnis von
Gesamtglycolen zu Dicarbonsäure
von 1,7 : 1 bis 6,0 : 1, bei einer Temperatur von 240°C bis 280°C und einem
Druck von 15 psig bis 80 psig for 100 bis 300 Minuten, um ein Veresterungsprodukt
zu bilden;
- (2) Zugeben eines Polykondensationskatalysators und 0,1 bis
40 ppm eines Toners zu dem Veresterungsprodukt aus dem Schritt (1),
wobei der Polykondensationskatalysator gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Titan, Germanium, Antimon und Mischungen davon; und
- (3) Polykondensieren des Produkts aus dem Schritt (2) bei einer
Temperatur von 260°C
bis 290°C
und einem reduzierten Druck von 400 mm Hg bis 0,1 mm Hg für einen
ausreichenden Zeitraum, um einen Copolyester mit einer Grenzviskosität von mindestens
0,50 dL/g zu ergeben, wobei das Verfahren die Zugabe von 10 bis
100 ppm eines Phosphorstabilisators im Schritt (2) oder im Schritt
(3) umfasst. Dieses Verfahren stellt einen wichtigen Fortschritt
dar, da die Polykondensationsaktivität des Veresterungsproduks im
Vergleich mit den Methoden unter Verwendung von Terephthalsäure aus
dem Stand der Technik stark verbessert ist.
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Jedoch
kann es unter gewissen Umständen
wünschenswert
sein, ein niederes Speisungs-Molverhältnis der
Gesamtdiole zu den Gesamtdicarbonsäuren in dem ersten Veresterungsreaktor
zu besitzen. Solche Umstände
können
den Wunsch nach einem niedrigeren Energieverbrauch oder einer geringeren
Nebenproduktbildung umfassen. Daher gibt es bei einem Verfahren
zur Herstellung von Copolyestern, umfassend einen Veresterungsschritt
und einen Polykondensationsschritt, nach wie vor die Aufgabe der
Herstellung von Harzen mit hoher Viskosität, die dicke Folien mit einem
neutralen Farbton ergeben, ohne dass hohe Speisungsmol-verhältnisse
in den ersten Veresterungsreaktor verwendet werden.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
aktiven Copolyestern, umfassend einen Veresterungsschritt und einen
Polykondensationsschritt, mit einer späten Zugabe von zusätzlichem Ethylenglycol.
Der Veresterungsschritt findet in einem oder mehreren Reaktoren
statt und kann gegebenenfalls von einer Vorkondensationsstufe oder
einer Vorpolymerstufe gefolgt sein, vor der Polykondensationsstufe.
Die Polykondensationsstufe kann in einem oder mehreren Reaktoren,
die in Reihen geschaltet sind, stattfinden. Die Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, dass zusätzliches
Ethylenglycol nach dem ersten Veresterungsreaktor zugegeben wird,
das heißt
eine "späte Zugabe
von zusätzlichem
Ethylenglycol".
Die späte
Zugabe von zusätzlichen
Ethylenglycol ermöglicht
die Verwendung eines niedrigeren Molverhältnisses von Diol zu Dicarbonsäure in den
ersten Veresterungsreaktor, während
nach wie vor eine zufriedenstellende Polykondensationsaktivität erzielt
wird, und ein Polyester bereitgestellt wird, der durch einen neutralen
Farbton, eine hohe Klarheit, einen verbesserten Glanz und eine hohe
Grenzviskosität
gekennzeichnet ist.
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Folglich
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines
Verfahrens zur Herstellung eines Copolyesters, umfassend Terephthalsäure und
eine Diolkomponente, enthaltend Ethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol,
wobei 18 bis 90 Mol-% der Diolkomponente Ethylenglycol ist, wobei
das Verfahren die Schritte umfasst:
Einführen einer Aufschlämmung von
Terephthalsäure
und der Diolkomponente in einen ersten Veresterungsreaktor und teilweise
Verestern der Terephthalsäure
mit der Diolkomponente;
gefolgt von einer Veresterung in einem
zweiten Veresterungsreaktor, der mit dem ersten Veresterungsreaktor in
Reihen geschaltet ist;
gefolgt von einer Polykondensation in
wenigstens einem Polykondensationsreaktor;
und umfassend einen
Schritt der Zugabe von zusätzlichem
Ethylenglycol im Anschluss an den ersten Veresterungsreaktor und
bevor der Ethylenglycolpartialdruck auf unter 40 kN/m2 (300
Torr) abnimmt, wobei das zusätzliche
Ethylenglycol in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Mol Ethylenglycol pro
Mol Terephthalsäure
in der Aufschlämmung
zugegeben wird.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Copolyestern, das eine Veresterungsstufe und eine Polykondensationsstufe
umfasst. Für
die Veresterung wird kein Katalysator benötigt. Das gesamte Verfahren
kann kontinuierlich durchgeführt
werden oder das Verfahren kann eine kontinuierliche Veresterungsstufe
und anschließend
eine diskontinuierliche Polykondensation umfassen, oder bei dem
Verfahren kann es sich um eine diskontinuierliche Veresterung handeln,
gefolgt von einer diskontinuierlichen Polykondensation, oder bei
dem Verfahren kann es sich um eine diskontinuierliche Veresterung,
gefolgt von einer kontinuierlichen Polykondensation, handeln.
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Die
Veresterungsstufe (oder Schritt) umfasst die Zugabe von mindestens
einer Dicarbonsäure
und mindestens einem Diol in einen ersten Veresterungsreaktor. Wie
in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, gilt die Bezeichnung "Zugeben" (adding), "Zugabe" (addition) sowohl
für kontinuierliche
als auch für
diskontinuierliche Verfahren, während
die Bezeichnung "Einführen", "Zuführen", "Einspeisen", "Speisung" (feeding, feed)
für ein
kontinuierliches Verfahren gilt. Wie in der vorliegenden Beschreibung
und den Ansprüchen
verwendet, bezieht sich die Bezeichnung "Speisungs-Molverhältnis" (feed mole ratio) auf die Dicarbonsäure und
das Diol, die anfänglich
in den ersten Veresterungsreaktor (R1) zugegeben werden. Unter "kontinuierlichem
Verfahren" wird
verstanden, dass die Reaktoren in Reihen geschaltet sind und dass
das Material konstant zwischen den Reaktoren durch Schwer-kraft,
Druckdifferenz oder dergleichen bewegt wird, und worin eine kontinuierliche
Massenspeisung in die Reaktoren und eine kontinuierliche Massenentfernung
aus den Reaktoren mit ungefähr
der gleichen Rate vorliegt. Für
den Fachmann ist es selbstverständlich,
dass die kontinuierliche Reaktion zeitweise an verschiedenen Punkten
aus verschiedenen Gründen
gestoppt werden kann.
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In
dem Fall, bei dem der gesamte Prozess kontinuierlich ist, oder in
dem Fall, bei dem die Veresterung kontinuierlich ist, ist es bevorzugt,
dass der Veresterungsschritt in mindestens zwei in Reihe geschalteten
Veresterungsreaktoren stattfindet.
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Bei
der verwendeten Dicarbonsäure
handelt es sich vorzugsweise um Terephthalsäure, auch wenn andere Dicarbonsäuren und
Mischungen von Dicarbonsäuren
verwendet werden kön nen.
Wenn Terephthalsäure
verwendet wird, kann sie gegebenenfalls mit einer weiteren Dicarbonsäure modifiziert
sein, vorzugsweise nicht mehr als 10 Molprozent (bezogen auf den
gesamten Dicarbonsäuregehalt).
Optionale Dicarbonsäuren umfassen
aromatische Dicarbonsäuren,
vorzugsweise mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise
mit 4 bis 12 Carbonsäuren,
und cycloaliphatische Dicarbonsäuren,
vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Mischungen von Dicarbonsäuren können ebenfalls
verwendet werden. Spezifische Beispiele für Dicarbonsäuren, die von Terephthalsäure verschieden
sind, umfassen Isophthalsäure,
Naphthalindicarbonsäure,
Cyclohexandicarbonsäure,
Stilbendicarbonsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure und
Azelainsäure.
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Die
Diolkomponente umfasst Ethylenglycol, worin die Diolkomponente 18
bis 90 Molprozent Ethylenglycol und vorzugsweise 30 bis 90 Molprozent
Ethylenglycol umfasst. CHDM ist vorzugsweise in einer Menge von
10-70 Molprozent vorhanden, bezogen auf das Gesamtdiol. In eine
bevorzugten Ausführungsform
mit 18 – 90%,
oder 30 – 90%
Ethylenglycol ist der Rest der Diolkomponente CHDM. Das CHDM kann
entweder als cis- oder trans-Isomer vorliegen, oder als Mischungen
der beiden Isomere. Auch wenn es bevorzugt ist, dass die Diolkomponente
aus Ethylenglycol und CHDM besteht, können weitere Diole vorliegen.
Sofern vorliegend, umfassen weitere bevorzugte Diole cycloaliphatische
Diole, besonders bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatische
Diole, besonders bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren
Mischungen. Spezifische Beispiele für weitere Diole neben Ethylenglycol
und CHDM umfassen Diethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol,
1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol
und 1,6-Hexandiol. Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform
kann die Diolkomponente, die Ethylenglycol und CHDM enthält, gegebenenfalls
mit bis zu 10 Molprozent eines zusätzlichen Diols modifiziert
sein, bezogen auf 100 Molprozent der Diolkomponente.
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Die
Copolyester gemäß der vorliegenden
Erfindung können
auch geringe Mengen an polyfunktionalen Comonomeren enthalten, zum
Beispiel trifunktionalen und/oder tetrafunktionalen Comonomeren
wie beispielsweise Trimellinsäureanhydrid,
Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann der Copolyester bis zu 5 Molprozent
von tri- oder tetrafunktionalen Comonomeren enthalten, bezogen auf
100 Molprozent Dicarbonsäure.
Die trifunktionalen und/oder tetrafunktionalen Comonomeren werden
insbesondere eingesetzt, wenn Verzweigungen in dem Copolyester gewünscht werden.
Andernfalls ist der hergestellte Copolyester im Wesentlichen linear,
auch wenn geringe Mengen an Verzweigungen vorliegen können.
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Die
mehreren Veresterungsreaktoren sind in Reihen geschaltet; in den
ersten Veresterungsreaktor werden mindestens eine Dicarbonsäure, mindestens
ein Diol und gegebenenfalls die trifunktionalen und/oder tetrafunktionalen
Comonomeren zugegeben. Es ist bevorzugt, dass das Molverhältnis der
Gesamtdiole zu der Gesamtdicarbonsäure, die in den ersten Veresterungsreaktor
zugegeben werden, bei mindestens 1,1 : 1 liegt. Auch wenn die Obergrenze
des Molverhältnisses
in Abhängigkeit
des Reaktordesigns und der Betriebsbedingungen variiert, ist im
Allgemeinen die Obergrenze des Molverhältnisses von Diol/Dicabonsäure, zugegeben zu
dem ersten Veresterungsreaktor, bei etwa 6,0 : 1. Insbesondere ist
das Molverhältnis
der Gesamtdiole zu Dicarbonsäure,
die in den ersten Veresterungsreaktor gegeben werden, bei etwa 1,2
: 1 bis 4,5 : 1. Die Dicarbonsäurekomponente
und die Diolkomponente können
getrennt voneinander in den ersten Veresterungsreaktor zugegeben
werden, werden jedoch vorzugsweise als eine Aufschlämmung zugegeben.
Insbesondere im Fall einer kontinuierlichen Reaktion werden die
Dicarbonsäure
und das Diol vorzugsweise als eine Aufschlämmung eingeführt.
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Die
Menge an CHDM, die in den ersten Veresterungsreaktor eingeführt wird,
entspricht etwa dem Molprozent, das in dem Endcopolyesterprodukt
gewünscht
wird, und der Überschuss
Diol in der Reaktandencharge ist Ethylenglycol. In anderen Worten,
wenn in dem Endcopolyester 62 Molprozent der Diolkomponente CHDM
darstellen sollen, dann werden 0,62 Mol CHDM pro Mol zugegebener
Dicarbonsäure
zugegeben.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
wird die kontinuierliche Veresterung in mindestens zwei in Reihe
geschalteten Reaktoren R1 und R2 durchgeführt. In dem ersten Veresterungsreaktor
(R1) wird die Veresterung vorzugsweise bei einer Temperatur von
240°C bis
etwa 280°C
und vorzugsweise bei einem Druck von 103 kN/m2 bis
552 kN/m2 (15 psig bis 80 psig) durchgeführt. Noch
bevorzugter ist die Temperatur von etwa 240°C bis 260°C, und noch bevorzugter von
250°C bis
260°C. Ein
bevorzugterer Druck liegt bei etwa 138 KN/m2 bis
414 KN/m2 (20 psig bis etwa 60 psig). Die
Reaktionszeiten für
den ersten Veresterungsreaktor hängen
von den gewählten
Temperaturen, Drücken,
Molverhältnissen
von Diol zu Dicarbonsäure,
die in den ersten Veresterungsreaktoren zugegeben werden, und von
dem gewünschten
Umsatz-Prozentsatz ab, liegen jedoch im Allgemeinen bei etwa 60
bis etwa 300 Minuten, und besonders bevorzugt bei etwa 100 bis etwa
200 Minuten.
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In
dem ersten Veresterungsreaktor (R1) ist es bevorzugt, dass die Veresterung
voranschreitet, bis mindestens 85% Umsatz erzielt worden ist, noch
bevorzugter mindestens 90% Umsatz, wobei 100% Umsatz angeben würde, dass
alle Carboxylgruppen umgesetzt wurden, um Estergruppen zu bilden.
Der durchschnittliche Fachmann kann in Anbetracht der vorliegenden
Offenbarung mittels Routineuntersuchungen feststellen, wann der
gewünschte
Umsatz erfolgt ist. Die vorstehend angegebenen Umsatz-Prozentsätze können aus
Messungen mittels Titration für
Carbonsäuregruppen
in Kombination mit entweder einer NMR-Analyse oder einer Gelpermeationschromatographie
berechnet werden. Die Einzelheiten solcher analytischen Methoden
gehören zum
Stand der Technik.
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In
dem ersten Veresterungsreaktor (R1) wird das Nebenprodukt (das heißt Wasser,
wenn Terephthalsäure
eingesetzt wird) abdestilliert und die höher siedenden Verbindungen
(zum Beispiel Ethylenglycol) können
in den ersten Reaktor rezykliert werden. Wenn das Ethylenglycoldampfkondensat
nicht direkt in den ersten Reaktor in einer kontinuierlichen Veresterung
unter Verwendung von mehr als einem Veresterungsreaktor zurückgeführt wird,
sollte ein höheres
Speisungs-Molverhältnis
für R1
verwendet werden als im Fall einer direkten Zurückführung von Ethylenglycol zu
R1, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen. Eine ähnliche
Betrachtung sollte für
den Fall angestellt werden, bei dem diskontinuierliche Reaktoren
verwendet werden, was für
den Fachmann in Anbetracht der vorliegenden Offenbarung selbstverständlich ist.
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In
der bevorzugten Ausführungsform
der kontinuierlichen Veresterung unter Verwendung von mindestens
2 Reaktoren wird das Produkt aus dem ersten Veresterungsreaktor
(R1) anschließend
in einen zweiten Veresterungsreaktor (R2) überführt. Die Temperaturen in dem
zweiten Reaktor sind ähnlich
zu jenen in dem ersten Reaktor, das heißt im Allgemeinen zwischen
etwa 240°C
und 280°C,
noch bevorzugter zwischen etwa 250°C bis etwa 260°C. Es ist
jedoch bevorzugt, dass der Druck etwa 68,9 KN/m2 (10
psig) weniger als im ersten Reaktor beträgt. In diesem Fall überführt die
Druckdifferenz das Produkt von R1 nach R2. Alternativ dazu kann
das Produkt durch Gravitation bewegt werden, und in diesem Fall
ist keine Druckdifferenz zwischen R1 und R2 erforderlich. Die genaue
Reaktorkonfiguration, die Anzahl Reaktoren, und die Reaktorbedingungen (zum
Beispiel Temperaturen und Drücke)
können
vom Fachmann in Anbetracht der vorliegenden Offenbarung ohne unzumutbaren
Aufwand bestimmt werden.
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Im
Allgemeinen liegt die Verweilzeit in dem zweiten Veresterungsreaktor
im Bereich von etwa 20 Minuten, noch bevorzugter 30 Minuten bis
etwa 120 Minuten, noch bevorzugter etwa 50 Minuten bis etwa 80 Minuten.
Im Allgemeinen werden die Bedingungen und Zeiten derart ausgesucht,
dass der Umsatz bis mindestes 92% Umsatz weiterläuft.
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In
dem Fall, bei dem das gesamte Verfahren kontinuierlich ist oder
in dem Fall, bei dem die Veresterung kontinuierlich ist und die
Polykondensation diskontinuierlich ist, ist es bevorzugt, dass der
Veresterungsschritt in mindestens zwei Reaktoren stattfindet und
dass die späte
Zugabe von zusätzlichem
Ethylenglycol an einem gewissen Punkt nach dem ersten Veresterungsreaktor
stattfindet. Diese kann in einem Rohr, das R1 und R2 verbindet,
oder bevorzugt in R2 selbst stattfinden. Sie kann auch in anschließenden Veresterungsreaktoren stattfinden,
wenn mehr als zwei Veresterungsreaktoren verwendet werden, oder
gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
zwischen dem letzten Veresterungsreaktor und einem Punkt, an dem
der Ethylenglycolpartialdruck deutlich unter 1 Atmosphäre (zum
Beispiel 40 KN/m2 (300 Torr oder weniger))
liegt. In einem üblichen
Reaktor liegt an einem gewissen Punkt ein solcher Ethylenglycolpartialdruck
vor; dass jedes zugegebene Ethylenglycol unmittelbar abdampft, und
dass das Endprodukt keine höhere
Grenzviskosität
aufweisen wird. Dieser Punkt liegt im Allgemeinen in einem Polykondensationsreaktor,
wenn der Druck unterhalb von etwa 40 KN/m2 (300
Torr) liegt. In einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
findet die Polykondensation vorzugsweise an einem Punkt statt, an
dem die Ethylenglycolpartialdrücke
unterhalb von 1 atm sind. Folglich findet in einem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung die zusätzliche
Zugabe von Ethylenglycol vorzugsweise an einem Punkt statt, bevor
der Ethylenglycolpartialdruck auf unterhalb von etwa 40 KN/m2 (300 Torr) abnimmt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
findet die späte
Zugabe von zusätzlichem
Ethylenglycol mit der Zugabe der Polykondensationskomponenten wie
beispielsweise Toner, Katalysator, statt.
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Der
Fachmann wird in Anbetracht der vorliegenden Offenbarung feststellen,
dass eine späte
zusätzliche
Zugabe von EthylenGlycol auch in dem Fall einer diskontinuierlichen
Veresterung durch Zugabe zu einem einzigen diskontinuierlichen Veresterungsreaktor
vorgenommen wird, nachdem ein signifikanter Umsatz der Terephthalsäure von
zum Beispiel mindestens 85% oder noch bevorzugter von mindestens
90% Umsatz stattgefunden hat.
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Wenn
die späte
zusätzliche
Zugabe von EthylenGlycol nach R1, jedoch vor dem Verlassen des letzten Veresterungsreaktors
(zum Beispiel R2) vorgenommen wird, liegt die bevorzugte Menge an
Ethylenglycol, die nach R1 zugegeben wird, vorzugsweise bei etwa
0,1 bis 2 Mol Ethylenglycol pro Mol Dicarbonsäure, die in die Speisung in
den ersten Veresterungsreaktor (R1) zugegeben wurde, noch bevorzugter
bei etwa 0,3 bis etwa 0,8 Mole pro Mol zugegebener Dicarbonsäure. Die
Menge an zugegebenem Ethylenglycol kann für ein gegebenes Set von Veresterungsverweilzeiten,
Temperaturen und Drücken
ohne großen
experimentellen Aufwand optimiert werden.
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Die
späte Zugabe
von Ethylenglycol kann auch zwischen den Veresterungsreaktoren und
dem oder den Polykondensationsreaktor und -reaktoren stattfinden.
Die späte
Zugabe von Ethylenglycol kann mit Zugabe von Komponenten wie beispielsweise
Toner(n), Stabilisator(en) und/oder Katalysator(en), die in der
Polykondensationsreaktion verwendet werden, vorgenommen werden.
Bei Zugabe nach dem letzten Veresterungsreaktor liegt die bevorzugte
Menge an Ethylenglycol, die zugegeben wird, bei etwa 0,1 bis 1 Mol
Ethylenglycol pro Mol Dicarbonsäure,
zugegeben in R1. Wiederum kann für
ein gegebenes Set von Zeiten, Tempe- raturen und Drücken die Menge an Ethylenglycol,
die nach dem letzten Veresterungsreaktor zugegeben wird (zum Beispiel
in einen Vorpolymerreaktor oder allgemeiner vor einem Polykondensationsreaktor,
worin der Ethylenglycolpartialdruck auf unter etwa 300 Torr reduziert
worden ist) auf die gleiche Art und Weise wie die Zugabe zu dem
Veresterungsreaktor oder die Veresterungsreaktoren bestimmt werden,
ohne unzumutbaren experimentellen Aufwand. Die späte Zugabe
von zusätzlichem
Ethylenglycol kann auch an mehreren Orten vorgenommen werden, zum
Beispiel in R2 und R3 (wenn vorliegend), oder in R2 und mit Zugabe
von Katalysator und Toner vor der Verringerung des Ethylenglycolpartialdrucks
unterhalb von etwa 300 Torr.
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Das
vorstehend beschriebene Veresterungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung, das eine späte
Zugabe von zusätzlichem
Ethylenglycol umfasst, stellt ein Oligomer bereit, das eine erhöhte Polykondensationsaktivität zeigt,
im Vergleich mit einem Oligomer, das ohne die späte zusätzliche Zugabe bereitgestellt
wird, und ermöglicht
die Anwendung von niedrigeren Speisungs-Molverhältnissen (Diol/Dicarbonsäure) in
R1. Nach der Veresterung kann das Oligomer nach beliebigen Methoden
verarbeitet werden, um den Copolyester zu ergeben. Solche Methoden
sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bevorzugte Methoden umfassen
jene, die in den vorstehend angegeben Patenten von Yau et al. offenbart
sind, und noch bevorzugter sind Methoden, die in dem vorstehend
angegeben Patent von Hataway et al. offenbart sind. Im Allgemeinen
werden nach der Veresterung ein Polykondensationskatalysator oder
ein katalytisches System und mindestens ein Toner und/oder mindestens
ein Stabilisator zugegeben. Bei dem Polykondensationskatalysator
kann es sich um beliebige bekannte Polykondensationskatalysatoren
handeln, dieser wird jedoch vorzugsweise aus Titan, Germanim, Antimon,
Zink oder einer Mischung davon gewählt.
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Die
Verwendung von einem oder mehreren Tonern und/oder Stabilisatoren
ist bevorzugt. Geeignete Toner und Stabilisatoren sind per se aus
dem Stand der Technik bekannt, wie beispielsweise jene, die in dem vorstehend
angegebenen Patent von Hataway et al. beschrieben sind.
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Die
Copolyester gemäß der vorliegenden
Erfindung besitzen vorzugsweise eine Grenzviskosität (inherent
viscosity, IV) von 0,5 dL/g oder mehr, noch bevorzugter zwischen
etwa 0,6 und 0,9 dL/g, am bevorzugtesten zwischen etwa 0,7 bis 0,9
dL/g, gemessen bei 25°C
durch Lösen
von 250 mg Copolyester in 50 ml Lösungsmittel, bestehend aus
einem 60/40 Gewichtsverhältsnis
von Phenol und Tetrachlorethan.
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Spezifische
Beispiele
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Die
folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern. Es
sind zahlreiche Modifikationen und Variationen möglich, und selbstverständlich kann
innerhalb des Umfangs der beigefügten
Ansprüche
die Erfindung anders als in der vorliegenden Beschreibung spezifisch
beschrieben durchgeführt
werden. Die Grenzviskosität,
wie sie im Folgenden angegeben wird, wird wie vorstehend offenbart
bestimmt.
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Beispiel 1: Zusätzliches
Ethylenglycol zugegeben nach Veresterung
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Die
Veresterungsprodukte wurden unter Verwendung von Ethylenglycol,
Terephthalsäure
und destilliertem Cyclohexandimethanol hergestellt, wobei der Cyclohexandimethanolgehalt
des Copolyesters bei 31 oder 62 Molprozent des Gesamtglycols lag.
Die Veresterung wurde kontinuierlich durchgeführt, gefolgt von einer diskontinuierlichen
Polykondensation.
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Die
Veresterungsreaktion wurde in zwei kontinuierlichen Reaktoren, die
in Serie geschaltet waren, durchgeführt (R1 und R2). Ein dritter
Behälter
wurde als Flashtank zum Sammeln des Veresterungsprodukts verwendet.
Das Speisungsmolverhältnis
von Gesamtdiolen zu Terephthalsäure
wurde von 2,0 : 1 bis 1,5 : 1 variiert. Die Menge an CHDM in der
Speisung betrug entweder 31 oder 62 Molprozent der Terephthalsäure in der
Speisungsaufschlämmung,
in Abhängigkeit
des gewünschten
CHDM-Gehalts des Copolyesters, wobei der Überschuss Diol in der Speisungsaufschlämmung Ethylenglycol
war. Das Einstellen der Speisungsfließrate der Aufschlämmung in
R1 veränderte
die Veresterungsdauer. Die Festvolumenreaktoren besaßen ungefähr ein 2:1
Volumenverhältnis
mit 2230 mL in R1 und 1100 mL in R2. Im Wesentlichen wurde das gesamte
aus R1 verdampfte Ethylenglycol kondensiert und direkt in R1 zurückgeführt.
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Die
Speisungsfließrate
(feed flow rate) wurde von 14 bis 23 mL/min variiert, so dass die
Gesamtveresterungsdauer von 150 bis 225 Minuten variierte. Die Temperatur
in beiden Veresterungsreaktoren betrug 255°C. Der Druck in dem ersten Veresterungsreaktor
lag bei 255 KN/m2 (37 psig). Der Druck in
dem zweiten Veresterungsreaktor lag bei 186 KN/m2 (27
psig).
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Das
Veresterungsprodukt wurde gesammelt und 140 Gramm-Anteile wurden
in Laborbatchreaktoren polymerisiert. Die Reaktoren waren mit Rührer, Nebenarm,
Stickstoffeinlass und Wärmequelle
verbunden. Bei dem Katalysator handelte es sich um 45 ppm Titan,
und er enthielt 30 ppm Phosphor als Stabilisator (ppm bezogen auf
das Gewicht des Polymers). Vor der Hälfte der Polymerisation wurden
0,34 Mole Ethylenglycol pro Mol Terephthalatgruppen (zum Beispiel
pro Mol Terephthalsäure,
zugegeben zu R1 ("TPA") in der folgenden Tabelle
1) zu dem Oligomer zugegeben, wie in der Tabelle 1 dargestellt.
Das Ethylenglycol enthielt 104 ppm blauen Toner und 50 ppm roten
Toner. Nach zehn Minuten bei 225°C
wurde die Temperatur auf 282°C
mit 2°/min
erhöht.
Die Polykondensationsreaktionen fanden unter einem verminderten
Druck von 66,7 N/m2 (0,5 mm Hg) bei einer
Rührgeschwindigkeit
von 50 UpM statt. Die Copolyester mit 31 Molprozent CHDM wurden bei
282°C über zwei
verschiedene Zeiträume
polymerisiert: einmal für
40 Minuten und einmal für
50 Minuten. Die Copolyester mit 62 Molprozent CHDM wurden ebenfalls
bei 282°C
für zwei
verschiedene Zeiträume
polymerisiert: einmal für
25 Minuten und einmal für
35 Minuten. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 auf der folgenden
Seite dargestellt.
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Die
Ergebnisse in der Tabelle 1 sind in der Reihenfolge von abnehmendem
Nutzen der späten
zusätzlichen
Zugabe von Ethylenglycol dargestellt. Der Fachmann wird selbstverständlich erkennen,
dass die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse relativ sind, und
dass unterschiedliche absolute Ergebnisse in Abhängigkeit der Reaktorbedingungen
(zum Beispiel Speisungsmolverhältnis
in R1, Temperaturen, Drücke
und Verweilzeiten) und des Designs (zum Beispiel, ob Ethylenglycol
nicht in R1 zurückkondensiert
wird, sondern stattdessen in die Anfangsspeisung in R1 recycliert
wird, oder überhaupt
nicht recycliert wird) erhalten werden. Es ist wichtig zu bemerken,
dass die Grenzviskosität
durch die späte
Zugabe von Ethylenglycol überraschenderweise
erhöht
werden kann.
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Die
Ergebnisse, die in der Tabelle 1 aufgelistet sind, deuten darauf
hin, dass unter gewissen Umständen
zusätzliches
Ethylenglycol, das vor der Polykondensation zugegeben wird, zu deutlichen
Erhöhungen
der Polykondensationsaktivität
der Veresterungsprodukte führen
kann. Im Allgemeinen ist die Größenordnung
der Erhöhung
der Polykondensationsaktivität
am größten, wenn
niedere Speisungs-Molverhältnisse
in R1 und kurze Polykondensationszeiten verwendet werden.
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Beispiel 2: Zusätzliches
Ethylenglycol, zugegeben zu dem zweiten Veresterungsreaktor
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Die
kontinuierlichen Veresterungen, gefolgt von diskontinuierlichen
Polymerisationen, wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel
1 beschrieben durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass das zusätzliche
Ethylenglycol früher
zugegeben wurde, nämlich
in den zweiten Veresterungsreaktor (R2). Die Wirkung der Zugabe
von zusätzlichem
Ethylenglycol in R2 wurde für
das niedrigste Speisungs-Molverhältnis
(1,5 : 1) und die kürzeste
Veresterungsdauer (150 Minuten) untersucht. Ein Rohr wurde in R2
derart eingeführt,
dass das Ende des Rohrs etwa 1 Zoll überhalb der Oberfläche der
Schmelze lag. Man verwendete eine Pumpe, um zusätzliches Ethylenglycol durch
das Rohr einzuführen.
Das zusätzliche
Ethylenglycol wurde mit einer Rate eingeführt, von der erwartet wurde,
dass sie ein R2-Schmelze-Mol-Verhältnis äquivalent
zu jenem erzeugt, das aus einem Speisungs-Mol-Verhältnis in
den ersten Veresterungsreaktor (R1) von 2:1 resultiert. Die Menge
an in R2 gepumptes Ethylenglycol entspricht zusätzlichen 0,6 Molen Ethylenglycol
pro Mol Terephthalsäure
(TPA in Tabelle 2), eingeführt
in R1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.
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Die
Ergebnisse in der vorstehend dargestellten Tabelle zeigen deutlich,
dass die finale Grenzviskosität dramatisch
verbessert wird für
Veresterungsprodukte mit einem niederen Speisungs-Molverhältnis und
einer kurzen Veresterungsdauer. Die Zunahme der Grenzviskosität ist am
deutlichsten mit zunehmenden Molprozent Cyclohexandimethanol und
abnehmender Polykondensationsdauer.
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Folglich
konnten die vorliegenden Erfinder zeigen, dass die späte Zugabe
von zusätzlichem
Ethylenglycol eine erhöhte
Aktivität
der Polykondensationsreaktion ohne die Verwendung von hohen Speisungs-Molverhältnissen
von Diol zu Dicarbonsäure
beim Start des Veresterungsverfahrens bereitstellt.
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Folglich
umfassen bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung: ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyesters,
umfassend eine Dicarbonsäurekomponente
und eine Diolkomponente, die Ethylenglycol enthält, wobei das Verfahren einen
Veresterungsschritt und einen Polykondensationsschritt umfasst,
wobei der Veresterungsschritt die Zugabe von wenigstens einer Dicarbonsäure und
einer Diolkomponente, enthaltend Ethylenglycol, in einen ersten
Veresterungsreaktor enthält,
und gekennzeichnet durch Umfassen eines Schritts der Zugabe von
zusätzlichem
Ethylenglycol nach dem ersten Veresterungsreaktor, sowie auch ein
Verfahren: worin die Dicarbonsäurekomponente
Terephthalsäure
umfasst, wobei die Zugabe von zusätzlichem Ethylenglycol vor
dem Polykondensationsschritt stattfindet, wobei der Veresterungsschritt
ein kontinuierliches Verfahren ist, umfassend das Einführen von
Terephthalsäure
und einer Diolkomponente, enthaltend Ethylenglycol, in einen ersten
Veresterungsreaktor und Zuführen
des Produkts des ersten Veresterungsreaktors in einen zweiten Veresterungsreaktor,
der mit dem ersten Veresterungsreaktor in Reihen geschaltet ist,
gegebenenfalls ferner umfassend die Zugabe von zusätzlichem
Ethylenglycol in den zweiten Veresterungsreaktor, des weiteren ferner
gegebenenfalls, worin das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung eines Copolyesters ist, der Terephthalsäure, Ethylenglycol
und 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst, wobei der Copolyester Terephthalsäure, Ethylengly col
und 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst, wobei das Verfahren kontinuierlich
ist, und zusätzlich
mindestens einen Polykondensationsreaktor unter einem Glycolpartialdruck
von weniger als 40 KN/m2 (300 Torr) umfasst,
wobei die späte
Zugabe von Ethylenglycol stattfindet, bevor der Ethylenglycolpartialdruck
auf unter 40 KN/m2 (300 Torr) abnimmt, wobei
der Copolyester Terephthalsäure
und eine Diolkomponente umfasst, wobei diese Diolkomponente Ethylenglycol
und Cyclohexandimethanol enthält,
worin die Diolkomponente 18 bis 90 Molprozent Etylenglycol enthält, bezogen
auf 100 Molprozent der Diolkomponente, oder gegebenenfalls worin
die Diolkomponente 10 bis 70 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol
enthält,
bezogen auf 100 Molprozent Diolkomponente; wobei dieses Verfahren
einen Schritt der Einführung
einer Aufschlämmung
aus Terephthalsäure
und einer Diolkomponente, die Ethylenglycol enthält, in einen ersten Veresterungsreaktor,
einen Schritt der Veresterung in diesem ersten Reaktor, gefolgt
von einer Veresterung in einem zweiten Reaktor, und schließlich eine
Polykondensation in mindestens einem dritten Reaktor umfasst, einschließlich eines
Schritts der späten
Zugabe von zusätzlichem
Ethylenglycol nach dem ersten Reaktor, wobei die Menge an zusätzlichem
Ethylenglycol 0,1 bis 2,0 Mole Ethylenglycol pro Mol Terephthalsäure beträgt, wobei
der Copolyester Terephthalsäure
und eine Diolkomponente umfasst, welche Ethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol
enthält,
wobei 18 bis 90% der Diolkomponente Ethylenglycol ist, wobei das
Verfahren die Schritte der Einführung
einer Aufschlämmung
von Terephthalsäure
und der Diolkomponente in einen ersten Veresterungsreaktor und das
teilweise Verestern der Terephthalsäure mit der Diolkomponente
umfasst, gefolgt von einer Veresterung in einem zweiten Veresterungsreaktor,
der mit dem ersten Veresterungsreaktor in Reihen geschaltet ist,
gefolgt von einer Polykondensation in mindestens einem Polykondensationsreator,
wobei das zusätzliche
Ethylenglycol in diesen zweiten Veresterungsreaktor in einer Menge
von 0,1 bis 2 Mole Ethylenglycol pro Mol Terephthalsäure in dieser
Aufschlämmung
zugegeben wird, und gegebenenfalls worin die Speisung in den ersten
Veresterungsreaktor mindestens 1,1 : 1 Mole der Diolkomponente pro
Mol Terephthalsäure
enthält, und
ferner gegebenenfalls worin die Speisung in den ersten Veresterungsreator
1,1 : 1 bis 6 : 1 Mole der Diolkomponente pro Mol Terephthalsäure enthält.
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Die
bevorzugten Ausführungsformen
umfassen ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyesters,
der Terephthalsäure,
Ethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol enthält, umfassend eine Veresterungsstufe
und eine Polykondensationsstufe, umfassend einen ersten Schritt
der Zugabe einer Diolkomponente, die Ethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol
enthält,
und einer Dicarbonsäurekomponente,
die Terephthalsäure
enthält,
in einen ersten Veresterungsreaktor und teilweise Verestern der
Dicarbonsäurekomponente
mit der Diolkomponente, um ein erstes Veresterungsprodukt zu ergeben,
einen zweiten Schritt des Einführens
des ersten Veresterungsprodukts in einen zweiten Veresterungsreaktor
und Fortführen
der Veresterung in dem zweiten Veresterungsreaktor, um ein zweites
Veresterungsprodukt herzustellen, gefolgt von einer Polykondensationsstufe,
umfassend einen ersten Polykondensationsreaktor und umfassend einen
Schritt der Polykondensation unter einem Glycolpartialdruck von
weniger als 1 Atmosphäre,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es wenigstens
einen Schritt der Zugabe von zusätzlichem
Ethylenglycol zwischen der ersten Stufe und einem Punkt, an dem
der Ethylenglycolpartialdruck unterhalb von etwa 40 KN/m2 (300 Torr) liegt, aufweist, und ferner
auch ein Verfahren, worin die Diolkomponente und die Dicarbonsäurekomponente zusammen
in einer Aufschlämmung
in den ersten Veresterungsreaktor in einem Verhältnis von 1,1 : 1 bis 6,0 :
1 von Diol zu Dicarbonsäure
zugeführt
werden, und gegebenenfalls, worin zusätzliches Ethylenglycol in den zweiten
Veresterungsreaktor in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Mole Ethylenglycol
pro Mol Dicarbonsäure,
zugegeben in den ersten Veresterungsreaktor, zugegeben wird, und
gegebenenfalls, worin das zusätzliche
Ethylenglycol nach dem letzten Veresterungsreaktor in einer Menge
von 0,1 bis 1,0 Mole Ethylenglycol pro Mol Dicarbonsäure, in
den ersten Veresterungsreaktor zugegeben wurde, zugegeben wird.
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Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
Copolyesters, der Terephthalsäure,
Ethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol enthält, umfassend einen Veresterungsschritt
und einen Polykondensationsschritt, umfassend die Zugabe von Terephthalsäure, Ethylenglycol
und 1,4-Cyclohexandimethanol in einen Veresterungsreaktor und Verestern
dieser Terephthalsäure
mit Ethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol,
wobei die Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass zusätzliches
Ethylenglycol zugegeben wird, nachdem mindestens 85 Molprozent der
Carbonsäuregruppen
der Terephthalsäure
verestert sind.
