CN113260652A - 含有低二乙二醇的来自对苯二甲酸的共聚酯 - Google Patents

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Abstract

由对苯二甲酸与包括乙二醇的二元醇直接酯化制备、但含有低二乙二醇(DEG)含量的共聚酯，和制备该共聚酯的方法。共聚酯的特征在于，在不需要使用DEG抑制添加剂的情况下包含1.0重量%或更少的DEG。方法的特征在于，特征包括在第一反应区中在较低压力和较低EG:TPA进料摩尔比下，同时在比典型操作更高的温度下操作，以降低DEG向最终聚合物中的并入。

Description

含有低二乙二醇的来自对苯二甲酸的共聚酯
技术领域
本发明大致涉及聚合物化学领域。其特别涉及由对苯二甲酸与包括乙二醇的二元醇直接酯化而制得、但含有低二乙二醇含量的共聚酯，和制备所述共聚酯的方法。
背景技术
含有乙二醇(EG)的共聚酯通常形成二乙二醇(DEG)作为副产物。具有例如31摩尔%的由纯化对苯二甲酸(PTA，TPA)制备的CHDM的二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)组合物通常具有高于1.1重量%的DEG含量，而由对苯二甲酸二甲酯(DMT)制备的相同组合物通常含有约0.4重量%的DEG。
较高的DEG含量可以对最终用途性质有害。例如，在组合物中包含DEG可以以～2℃/1重量%DEG的速度降低玻璃化转变温度(Tg)。对于Tg接近制品将被使用的温度的某些应用，即使轻微地包含DEG也可以使得材料不适合用于预期的目的。除了改变最终的Tg之外，在聚合物组合物中包含DEG可以改变流动特性，由此改变加工参数，这在加工步骤如注塑过程中可以是不合意的。
如上所述，可以通过在聚合物中使用DMT作为对苯二甲酸酯来源来获得低DEG材料，但是DMT资源是有限的，并且比TPA更昂贵。因此，期望由TPA生产共聚酯，但使其具有低DEG含量。
已经设计了几种方法来减少基于TPA的共聚酯中DEG的形成。例如，一种已经用于由对苯二甲酸生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法是向反应的酯化阶段加入水。已经以各种水含量对PETG尝试该方法，但是显示出小的效果。此外，加入太多的水可以不利于酯化步骤中的转化，这可以对共聚物的最终特性粘度(IV)具有负面影响。已经尝试了的另一种方法是向酯化阶段加入缓冲剂，例如四甲基氢氧化铵或碱金属碳酸盐。虽然这些策略在降低基于TPA的聚酯中的DEG方面可为有效的，但是它们都不涉及在没有潜在有害影响或避免使用DEG抑制添加剂的情况下的简单方法改进。
因此，本领域需要提供一种替代的和/或改进的用于由TPA制备具有低DEG含量的含有EG的共聚酯的方法，和由所述方法制备的共聚酯，其不经受这些缺点中的一个或多个。
本发明解决了这种需要以及其它需要，这将由下面的描述和所附权利要求而变得显而易见。
发明内容
本发明在所附权利要求中阐述。
简言之，在一个方面，本发明提供了一种制备共聚酯的方法。在各个实施方案中，方法包括以下步骤：
(a)将对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)以2.3:1至2.7:1的EG:TPA摩尔比引入第一反应区(Z1)；
(b)在Z1中在至少250℃的熔融温度和至多40 psi的压力下，使TPA与EG和CHDM反应，以形成包含共聚酯单体、低聚物或两者和未反应的TPA、EG和CHDM的第一酯化产物；
(c)将第一酯化产物送到第二反应区(Z2)；
(d)在Z2中在至少250℃的熔融温度和至多20 psi的压力下，酯化第一酯化产物中的未反应的TPA、EG和CHDM，以形成包含另外的共聚酯单体、低聚物或两者的第二酯化产物；
(e)将第二酯化产物送到第三反应区(Z3)；
(f)在Z3中在缩聚催化剂存在下缩聚第二酯化产物，以形成包含共聚酯低聚物的预聚合产物；
(g)将预聚合产物送到一个或多个反应区(ZF)；并且
(h)在ZF中在缩聚催化剂存在下使预聚合产物缩聚，以形成包含1.0重量%或更少的DEG的共聚酯。
在各个其它实施方案中，方法包括以下步骤：
(a)将1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和第一部分新鲜乙二醇(EG1)引入第一反应区(Z1)；
(b) 在Z1中使EG1和CHDM与二酸反应，以形成包含共聚酯单体、低聚物或两者和未反应的EG1、CHDM和二酸的第一酯化产物；
(c)从Z1中取出包含未反应的EG1、CHDM和二酸的酯化再循环物流；
(d)将酯化再循环物流送到换热器；
(e)在换热器中加热酯化再循环物流以形成加热的酯化再循环物流；
(f)将加热的酯化再循环物流送回到Z1；
(g)将在换热器上游的包含对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的新鲜二酸引入(g1)酯化再循环物流，或将在换热器下游的包含对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的新鲜二酸引入(g2)Z1；
(h)将第一酯化产物送到第二反应区(Z2)；
(i)将第二部分新鲜乙二醇(EG2)引入Z2；
(j) 在Z2中将第一酯化产物中的未反应的EG1、CHDM和二酸与EG2酯化，以形成包含另外的共聚酯单体、低聚物或两者的第二酯化产物；
(k)将第二酯化产物送到第三反应区(Z3)；
(l)将第三部分新鲜乙二醇(EG3)引入Z3；
(m)在Z3中在缩聚催化剂存在下缩聚第二酯化产物，以形成包含共聚酯低聚物的预聚合产物；
(n)将预聚合产物送到一个或多个反应区(ZF)；并且
(o)在ZF中在缩聚催化剂存在下使预聚合产物缩聚，以形成含有1.0重量%或更少DEG的共聚酯。
在另一方面，本发明提供了一种共聚酯。在各个实施方案中，共聚酯包含：
(a)二酸组分，其包含100摩尔%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；
(b)二元醇组分，其包含19至96.5摩尔%的乙二醇残基、3.5至81摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基和0至0.4摩尔%的偏苯三酸酐残基；
(c)小于0.5重量%的甲基端基；和
(d)1.0重量%或更少的二乙二醇(DEG)，
其中共聚酯不含DEG抑制添加剂，
其中共聚酯的特性粘度(IV)为0.4至1.5 dL/g，
其中所有重量百分比基于共聚酯的总重量计；并且
其中二酸组分基于共聚酯中全部二酸残基为100摩尔%计，并且二元醇组分基于共聚酯中全部二元醇残基为100摩尔%计。
附图说明
附图是根据本发明的各种方法的流程图。
本发明的详细描述
已经令人惊奇地发现，通过在新的或现有的聚酯生产设备上改变温度、压力和二醇/二酸进料摩尔比的加工条件，可以用基于TPA的进料生产低DEG值(例如1重量%或更低)的共聚酯。
通常，共聚酯在两个主要阶段生产。第一阶段使原材料反应以形成单体和/或低聚物。如果进入第一阶段的原材料包含酸端基，例如TPA或间苯二甲酸，则第一阶段称为酯化。第二阶段进一步使单体和/或低聚物反应以形成最终的共聚酯产物。第二阶段通常称为缩聚阶段。缩聚阶段可以是单一步骤或者可以分成预缩聚(或预聚合)步骤和最终(或完成)缩聚步骤。
图示出了根据本发明的各个实施方案的用于制备PETG的方法流程图。尽管图中显示反应区Z1和Z2为单独的容器，它们通常为连续搅拌釜反应器(CSTR)，但这些容器可为具有多个酯化区的整体单元，所述多个酯化区具有合适的划分和控制。同样，虽然反应区Z3、Z4和Z5显示为单独的容器，其通常为刮膜(wipe film)或薄膜(thin film)型CSTR，但是这些容器可合并在具有多个缩聚区的一个或多个整体单元中，所述多个缩聚区具有合适的划分和控制。各种其它类型的酯化和缩聚反应器以及反应器布置是本领域已知的，并且可根据本公开进行调整使用。
参考图，在典型的商业操作中，由EG和TPA以2:1摩尔比组成的TPA糊剂经管线19进料到标记为“TPA糊剂选项#1”的位置。将另外的EG经由管线19唯一进料到第一反应区Z1中标记为“EG选项#1”的位置。CHDM也进料到Z1的相同位置。尽管图显示TPA糊剂、CHDM和EG共同加入到管线19中，但这些原料可单独和/或直接加入到Z1中。
Z1中的反应混合物经由包括管线17、换热器和管线10的再循环回路加热。在Z1中发生酯化以形成包含共聚酯单体、低聚物或两者和未反应的TPA、EG和CHDM的第一酯化产物。然后，将Z1的反应产物经由管线11送到第二反应区Z2。在Z2中进行进一步酯化，以形成包含其它共聚酯单体、低聚物或两者的第二酯化产物。通常，离开酯化阶段的单体和/或低聚物的平均链长可以为小于25、1至20、或5至15。
然后，Z2的反应产物经由管线13送到第三反应区Z3。在Z3中在缩聚催化剂存在下进行缩聚，以形成包含共聚酯低聚物的预聚合产物。通常，Z3将离开酯化阶段的单体转化成平均链长为2至40、5至35或10至30的低聚物。
然后将预聚合产物经由管线15和18送到一个或多个反应区ZF (在这种情况下，Z4和Z5)。在ZF中在缩聚催化剂存在下进行另外的缩聚，以形成具有所需平均链长或IV的共聚酯。然后，共聚酯经由管线16从ZF中取出，用于随后的加工，例如经由与水下造粒机连接的挤出机成型为粒料。
为了获得低DEG产物，在根据本发明的一种操作模式中，降低Z1和Z2中的压力，升高Z1和Z2中的熔体温度，并且相对于典型的操作条件降低EG:TPA摩尔比。下表1显示了Z1、Z2、Z3、Z4和Z5的典型操作条件以及生产低DEG产物的条件。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
如表1所见，在低DEG操作期间Z3、Z4和Z5中的条件通常与典型操作期间的相同。实验显示出，Z3条件的变化对聚合物DEG浓度和IV具有极小影响。然而，Z4和Z5的温度和压力可以对IV具有反作用(reactive)，并且可以非常依赖于速度。通常，可以升高温度，并且可以降低压力以根据需要增加IV，同时可以进行相反的变化以降低IV。
因此，在一方面，本发明提供了一种制备共聚酯的方法。在各个实施方案中，方法包括：
(a)将对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)以2.3:1至2.7:1的EG:TPA摩尔比引入第一反应区(Z1)；
(b) 在Z1中在至少250℃的熔融温度和至多40 psi的压力下，使TPA与EG和CHDM反应，以形成包含共聚酯单体、低聚物或两者和未反应的TPA、EG和CHDM的第一酯化产物；
(c)将第一酯化产物送到第二反应区(Z2)；
(d)在Z2中在至少250℃的熔融温度和至多20 psi的压力下，酯化第一酯化产物中的未反应的TPA、EG和CHDM，以形成包含另外的共聚酯单体、低聚物或两者的第二酯化产物；
(e)将第二酯化产物送到第三反应区(Z3)；
(f)在Z3中在缩聚催化剂存在下缩聚第二酯化产物，以形成包含共聚酯低聚物的预聚合产物；
(g)将预聚合产物送到一个或多个反应区(ZF)；并且
(h)在ZF中在缩聚催化剂存在下使预聚合产物缩聚，以形成包含1.0重量%或更少的DEG的共聚酯。
优选地，反应步骤(b)在至少253℃、至少255℃、或至少257℃的熔融温度下进行。另外或替代性地，反应步骤(b)在不超过290℃、不超过285℃、不超过280℃、不超过275℃、不超过270℃、或不超过265℃的熔融温度下进行。在各个实施方案中，反应步骤(b)在250至270℃或257至265℃的熔融温度下进行。
优选地，反应步骤(b)在25至40 psi，或30至40 psi的压力下进行。
优选地，酯化步骤(d)在至少253℃、至少255℃、或至少257℃的熔融温度下进行。另外或替代性地，酯化步骤(d)在不超过290℃、不超过285℃、不超过280℃、不超过275℃、不超过270℃、或不超过265℃的熔融温度下进行。在各个实施方案中，酯化步骤(d)在250至270℃、或257至265℃的熔融温度下进行。
优选地，酯化步骤(d)在8至20 psi的压力下进行。
优选地，反应步骤(b)中反应物的平均停留时间为2小时或更短、1.75小时或更短、1.5小时或更短、1.25小时或更短、1小时或更短、或0.75小时或更短。在各个实施方案中，反应步骤(b)中反应物的平均停留时间为30至40分钟。
优选地，酯化步骤(d)中反应物的平均停留时间为2小时或更短、1.75小时或更短、1.5小时或更短、1.25小时或更短、1小时或更短、或0.75小时或更短。在各个实施方案中，酯化步骤(d)中反应物的平均停留时间为30至40分钟。
为了获得低或较低DEG的共聚酯，同时保持足够高的IV而不增加一个或多个最终反应区ZF的负担，除了上述改进之外，可将一部分进料至第一酯化区Z1 (EG选项#1)的EG经由管线12(EG选项#2)运送到第二酯化区Z2，并经由管线14(EG选项#3)运送到第三反应区Z3。虽然EG进料管线12和14显示为连接输送管线11和13，但运送的EG进料可直接加入到Z2和Z3中。典型和低DEG操作模式的一般EG进料摩尔比示于表2。
表2
Figure 300198DEST_PATH_IMAGE002
为了获得甚至更低DEG的共聚酯，TPA糊剂进料的位置可以从图中标记为“TPA糊剂选项#1”的位置(即，换热器的下游但在Z1的上游)移动到标记为“TPA糊剂选项#2”的位置(即，换热器的上游但在Z1的下游)。如上所示，使用TPA糊剂选项#1可以实现低DEG产物，但是优选将其移至TPA糊剂选项#2。
因此，在各个其它实施方案中，制备根据本发明的共聚酯的方法包括：
(a)将1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和第一部分新鲜乙二醇(EG1)引入第一反应区(Z1)；
(b) 在Z1中使EG1和CHDM与二酸反应，以形成包含共聚酯单体、低聚物或两者和未反应的EG1、CHDM和二酸的第一酯化产物；
(c)从Z1中取出包含未反应的EG1、CHDM和二酸的酯化再循环物流；
(d)将酯化再循环物流送到换热器；
(e)在换热器中加热酯化再循环物流，以形成加热的酯化再循环物流；
(f)将加热的酯化再循环物流送回到Z1；
(g)将在换热器上游的包含对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的新鲜二酸引入(g1)酯化再循环物流，或将在换热器下游的包含对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的新鲜二酸引入(g2)Z1；
(h)将第一酯化产物送到第二反应区(Z2)；
(i)将第二部分新鲜乙二醇(EG2)引入Z2；
(j)在Z2中将第一酯化产物中的未反应的EG1、CHDM和二酸与EG2酯化，以形成包含另外的共聚酯单体、低聚物或两者的第二酯化产物；
(k)将第二酯化产物送到第三反应区(Z3)；
(l)将第三部分新鲜乙二醇(EG3)引入Z3；
(m)在Z3中在缩聚催化剂存在下缩聚第二酯化产物，以形成包含共聚酯低聚物的预聚合产物；
(n)将预聚合产物送到一个或多个反应区(ZF)；并且
(o)在ZF中在缩聚催化剂存在下使预聚合产物缩聚，以形成含有1.0重量%或更少DEG的共聚酯。
在各个实施方案中，将在换热器上游的新鲜二酸引入(g1)酯化再循环物流。
在各个其它实施方案中，将在换热器下游的新鲜二酸引入(g2)到Z1中。
在各个实施方案中，引入到方法中的总EG:TPA摩尔比为2.3:1至3.0:1，其中EG是以摩尔计的EG1、EG2和EG3的总和。
在各个实施方案中，引入到方法中的总EG:TPA摩尔比为2.3:1至2.71:1，其中EG是以摩尔计的EG1、EG2和EG3的总和。
在各个实施方案中，EG1:TPA摩尔比为2.0:1至2.9:1，EG2:TPA摩尔比为0.01:1至0.15:1，且EG3:TPA摩尔比为0.01:1至0.15:1。
在各个实施方案中，EG1:TPA摩尔比为2.0:1至2.69:1，EG2:TPA摩尔比为0.01:1至0.15:1，且EG3:TPA摩尔比为0.01:1至0.15:1。
在Z1中的反应步骤(b)的温度、压力和平均停留时间可为上文对于Z1所描述的那些。
在各个实施方案中，在Z1中的反应步骤(b)在250至270℃的熔融温度和25至40psi的压力下进行。
在各个实施方案中，在Z1中的反应步骤(b)在257至265℃的熔融温度和30至40psi的压力下进行。
在Z2中的酯化步骤(j)的温度、压力和平均停留时间可为上文对于Z2所描述的那些。
在各个实施方案中，在Z2中的酯化步骤(j)在250至270℃的熔融温度和8至20 psi的压力下进行。
在各个实施方案中，在Z2中的酯化步骤(j)在257至265℃的熔融温度和8至20 psi的压力下进行。
用于本发明方法的缩聚催化剂不受特别限制。这种催化剂的实例包括基于钛的化合物、基于锑的化合物和基于锗的化合物。钛催化剂通常是最有效的，并且在低催化剂含量下提供高缩聚速度。缩聚催化剂可在酯化阶段期间或缩聚阶段期间之一加入。通常，它们与进料材料一起加入到Z1中。通常，催化剂以1至500 ppm加入，基于共聚酯的重量计。在钛的情况下，催化剂可以以1至50 ppm加入，基于共聚酯的重量计。
含磷化合物通常与催化剂一起加入以改善热稳定性。用作热稳定剂的含磷化合物包括磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸及其各种酯和盐。酯可以是烷基、支链烷基、取代烷基、双官能烷基、烷基醚、芳基和取代芳基。典型的热稳定剂包括磷酸三苯酯Merpol A。通常，磷以10至100 ppm加入，基于共聚酯的重量计。
可以在方法中的一个或多个位置将一种或多种其它添加剂加入到原材料、共聚酯和/或共聚酯单体/低聚物中。合适的添加剂可以包括例如三官能或四官能共聚单体，例如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇或其它多元酸或多元醇；交联剂或其它支化剂；着色剂；调色剂；颜料；炭黑；玻璃纤维；填料；抗冲改性剂；抗氧化剂；UV吸收剂化合物；除氧化合物(oxygen scavenging compound)；等等。
根据本发明的方法特别适用于工业规模。例如，它们可在能够以500至30,000lbs/hr聚合物的速度运行的商业生产线上实施。
优选地，本发明的方法不包括加入DEG抑制添加剂。如果加入，优选不以如下量将其加入：所述量使得共聚酯的DEG含量降低例如0.1重量%或更多。
在另一方面，本发明涉及由本发明的方法生产的共聚酯。该共聚酯的特征在于，DEG含量为1.0重量%或更少。
在各个实施方案中，共聚酯包含：
(a)二酸组分，其包含100摩尔%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和
(b)二元醇组分，其包含19至96.5摩尔%的乙二醇残基和3.5至81摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，
其中二酸组分基于共聚酯中全部二酸残基为100摩尔%计，并且二元醇组分基于共聚酯中全部二元醇残基为100摩尔%计。
在各个实施方案中，共聚酯包含：
(a)二酸组分，其包含90至100摩尔%的对苯二甲酸残基；和
(b)二元醇组分，其包含50至90摩尔%的乙二醇残基和10至50摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，
其中二酸组分基于共聚酯中全部二酸残基为100摩尔%计，并且二元醇组分基于共聚酯中全部二元醇残基为100摩尔%计。
在各个实施方案中，共聚酯包含：
(a)二酸组分，其包含90至100摩尔%的对苯二甲酸残基；和
(b)二元醇组分，其包含65至75摩尔%的乙二醇残基和25至35摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，
其中二酸组分基于共聚酯中全部二酸残基为100摩尔%计，并且二元醇组分基于共聚酯中全部二元醇残基为100摩尔%计。
在各个实施方案中，共聚酯的特性粘度为0.4至1.5 dL/g或0.6至0.9 dL/g。
在各个实施方案中，共聚酯包含0.9重量%或更少的DEG。
在各个实施方案中，共聚酯包含0.8重量%或更少的DEG。
在各个实施方案中，共聚酯包含0.7重量%或更少的DEG。
在各个实施方案中，共聚酯包含0.5至0.8重量%的DEG。
在各个实施方案中，共聚酯包含0.5至0.7重量%的DEG。
在各个实施方案中，共聚酯包含0.5至0.6重量%的DEG。
在各个其它实施方案中，共聚酯包含：
(a)二酸组分，其包含100摩尔%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；
(b)二元醇组分，其包含19至96.5摩尔%的乙二醇残基、3.5至81摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基和0至0.4摩尔%的偏苯三酸酐残基；
(c)小于0.5重量%的甲基端基；和
(d)1.0重量%或更少的二乙二醇(DEG)，
其中共聚酯不含DEG抑制添加剂，
其中共聚酯的特性粘度(IV)为0.4至1.5 dL/g，
其中所有重量百分比基于共聚酯的总重量计；并且
其中二酸组分基于共聚酯中全部二酸残基为100摩尔%计，并且二元醇组分基于共聚酯中全部二元醇残基为100摩尔%计。
“DEG抑制添加剂”是指在制备共聚酯的过程中从外部来源加入以抑制DEG的形成的任何物质。这些添加剂包括单羧酸，例如乙酸；缓冲剂，例如四甲基氢氧化铵、碱金属盐或碱土金属盐(例如碳酸钠、乙酸钾和乙酸镁四水合物)；和叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三戊胺、三己胺、二甲基己胺和二甲基异丙胺。
表述“不含”是指所提及的组分不用于制备共聚酯，或者不加入或并入共聚酯；或者如果使用、加入或并入，则不以实质上改变共聚酯的基本性质或特性的量使用、加入或并入。例如，在DEG抑制添加剂的情况下，它们不可以以如下量用于制备共聚酯，或者加入或并入共聚酯中：所述量使得共聚酯的DEG含量降低例如0.1重量%或更多。
在各个实施方案中，制备共聚酯的方法不包括加入水，或者如果加入，则不以如下量加入：所述量使得共聚酯的DEG含量降低例如0.1重量%或更多。因此，在各个实施方案中，共聚酯不含加入的水。
甲基端基(有时称为甲基酯(methylester)端基)是由DMT和EG制得的聚酯的特征。由TPA和EG制得的聚酯不倾向于形成这种端基。甲基端基的存在可通过本领域已知的方法如NMR来测定。
在各个实施方案中，具有小于0.5重量%的甲基端基的共聚酯包含(a)二酸组分，其包含90至100摩尔%的对苯二甲酸残基；和(b)二元醇组分，其包含50至90摩尔%的乙二醇残基和10至50摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基。
在各个实施方案中，具有小于0.5重量%的甲基端基的共聚酯包含(a)二酸组分，其包含90至100摩尔%的对苯二甲酸残基；和(b)二元醇组分，其包含65至75摩尔%的乙二醇残基和25至35摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基。
在各个实施方案中，具有小于0.5重量%的甲基端基的共聚酯包含(a)二酸组分，其包含100摩尔%的对苯二甲酸残基；和(b)二元醇组分，其包含65至75摩尔%的乙二醇残基和25至35摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基。
在各个实施方案中，具有小于0.5重量%甲基端基的共聚酯的特性粘度为0.6至0.9dL/g。
在各个实施方案中，具有小于0.5重量%的甲基端基的共聚酯包含0.9重量%或更少的DEG。
在各个实施方案中，具有小于0.5重量%的甲基端基的共聚酯包含0.8重量%或更少的DEG。
在各个实施方案中，具有小于0.5重量%的甲基端基的共聚酯包含0.7重量%或更少的DEG。
在各个实施方案中，具有小于0.5重量%的甲基端基的共聚酯包含0.5重量%至0.8重量%的DEG。
在各个实施方案中，具有小于0.5重量%的甲基端基的共聚酯包含0.5重量%至0.7重量%的DEG。
在各个实施方案中，具有小于0.5重量%的甲基端基的共聚酯包含0.5重量%至0.6重量%的DEG。
在各个实施方案中，具有小于0.5重量%的甲基端基的共聚酯不含酯基转移催化剂。
为了消除任何疑问，本发明包括并明确地考虑和公开了本文提及的实施方案、特征、特性、参数和/或范围的任何和所有组合。也就是说，本发明的主题可由本文提及的实施方案、特征、特性、参数和/或范围的任何组合来限定。
考虑的是，没有被特别地命名或确定为本发明的一部分的任何成分、组分或步骤可被明确地排除。
本发明的任何过程/方法、设备、化合物、组合物、实施方案或组件可由过渡术语“包含”、“基本上由…组成”或“由…组成”或这些术语的变化形式修饰。
如本文所用，不定冠词“一个/种”和“一个/种”是指一个/种或多个/种，除非上下文明确地另行表明。类似地，名词的单数形式包括其复数形式，反之亦然，除非上下文明确地另行表明。
尽管已经努力变得精确，但是除非上下文另有说明，否则本文描述的数值和范围应被认为是近似值。取决于通过本公开所寻求获得的期望性质以及由测量技术中得到的标准偏差产生的变化，这些值和范围可不同于它们的设定值。此外，本文描述的范围旨在并且具体地考虑为包括所述范围内的所有子范围和值。例如，50至100的范围旨在包括该范围内的所有值，包括诸如60至90、70至80等的子范围。
在工作实施例中报告的相同性质或参数的任何两个数字可限定范围。这些数字可四舍五入到最接近的千分之一、百分之一、十分之一、整数、一十、一百或一千以限定范围。
本文引用的所有文献，包括专利以及非专利文献的内容，均以其全文通过引用并入本文。在任何所并入的主题与本文的任何公开相矛盾的程度上，本文的公开应优先于所并入的内容。
本发明可以通过下列工作实施例进一步举例说明，但是应当理解，这些实施例仅仅是为了举例说明的目的而包括的，而不是为了限制本发明的范围。
实施例
对照和实施例1
在两组条件下，一个在典型的操作条件下(对照)，并且一个在低DEG条件下(实施例1)，仅使用TPA糊剂选项# 1和EG选项# 1，以图中所示的方法(除了将Z4和Z5容纳在整体单元中)制备具有31摩尔% CHDM的PETG。条件以及所得共聚酯组合物报告于表3中。
通过表4中列出的方法分析聚合物。
表3
对照 实施例1
样品名称 典型 低DEG
EG:TPA摩尔比 3.01 2.62
EG:TPA摩尔比– Z1 3.01 2.62
EG:TPA摩尔比– Z2 0 0
EG:TPA摩尔比– Z3 0 0
速度(lbs/hr) 10,069 10,069
Z1温度(°C) 253 262.5
Z1压力(psi) 45 37
Z2温度(°C) 254 263
Z2压力(psi) 27 9.5
Z3温度(°C) 265 270
Z3压力(torr) 130 130
Z4和Z5温度(°C) 275.5 276
Z4真空度(torr) 4.4 3.0
Z5真空度(torr) 0.71 0.5
Ti (ppm) 11.6 11.4
P (ppm) 32.3 31.6
IV 0.758 0.797
DEG (重量%) 1.11 0.82
表4
方法名 描述
NMR 使用NMR(核磁共振)光谱学测定聚合物组成(EG和CHDM摩尔%，DEG重量%)。
X-射线光谱学 使用连续X-射线光谱仪通过固体的X-射线荧光分析测定聚合物以百万分之一份(ppm)计的Ti和P浓度。
特性粘度 根据ASTM D 5225，“Standard Test Method for Making Solution Viscosity of Polymers with aDifferent Viscometer”，使用Viscotek差示或改良的粘度计，在25℃下通过稀释溶液粘度测定聚合物的特性粘度。
为了从对照中达到实施例1中列出的条件，将温度、压力和EG:TPA摩尔比以逐步的方式同时改变，如表5所示。在每一步骤之后，在进行下一步骤之前，允许操作条件稳定6至48小时，以最小化干扰并保持产物质量。
表5
步骤 Z1压力(psi) Z1温度(°C) Z2压力(psi) Z2温度(°C) EG:TPA摩尔比
1 43 257 23 257 3.01
2 41 259 18 259 2.80
3 39 261 14 261 2.70
4 37 263 9.5 263 2.62
虽然表5显示加工条件以逐步的方式同时改变，但改变可以以小增量(例如初始值的～5%)单独或同时进行，并且一旦条件稳定了，作出改变的方式通常不影响最终产物的组成。
已经具体参考本发明的具体实施方案详细描述了本发明，但是应当理解，可以在本发明的精神和范围内进行变化和修改。

Claims (20)

1.一种制备共聚酯的方法，所述方法包括：
(a)将对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)以2.3:1至2.7:1的EG:TPA摩尔比引入第一反应区(Z1)；
(b)在Z1中在至少250℃的熔融温度和至多40 psi的压力下，使TPA与EG和CHDM反应，以形成包含共聚酯单体、低聚物或两者和未反应的TPA、EG和CHDM的第一酯化产物；
(c)将第一酯化产物送到第二反应区(Z2)；
(d)在Z2中在至少250℃的熔融温度和至多20 psi的压力下，酯化第一酯化产物中的未反应的TPA、EG和CHDM，以形成包含另外的共聚酯单体、低聚物或两者的第二酯化产物；
(e)将第二酯化产物送到第三反应区(Z3)；
(f)在Z3中在缩聚催化剂存在下缩聚第二酯化产物，以形成包含共聚酯低聚物的预聚合产物；
(g)将预聚合产物送到一个或多个反应区(ZF)；并且
(h)在ZF中在缩聚催化剂存在下使预聚合产物缩聚，以形成包含1.0重量%或更少的DEG的共聚酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤(b)在257至265℃的熔融温度和30至40 psi的压力下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酯化步骤(d)在257至265℃的熔融温度下进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述共聚酯包含基于共聚酯中的全部二元醇残基计19至96.5摩尔%的乙二醇残基和3.5至81摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；或
其中所述共聚酯包含基于共聚酯中的全部二元醇残基计50至90摩尔%的乙二醇残基和10至50摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；或
其中所述共聚酯包含基于共聚酯中的全部二元醇残基计65至75摩尔%的乙二醇残基和25至35摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共聚酯的特性粘度为0.6至0.9dL/g。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述共聚酯包含0.9重量%或更少的DEG；或其中所述共聚酯包含0.8重量%或更少的DEG；或者其中所述共聚酯包含0.7重量%或更少的DEG。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述共聚酯包含0.5至0.8重量%的DEG；或其中所述共聚酯包含0.5至0.7重量%的DEG；或者其中所述共聚酯包含0.5至0.6重量%的DEG。
8.一种制备共聚酯的方法，所述方法包括：
(a)将1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和第一部分新鲜乙二醇(EG1)引入第一反应区(Z1)；
(b)在Z1中使EG1和CHDM与二酸反应，以形成包含共聚酯单体、低聚物或两者和未反应的EG1、CHDM和二酸的第一酯化产物；
(c)从Z1中取出包含未反应的EG1、CHDM和二酸的酯化再循环物流；
(d)将酯化再循环物流送到换热器；
(e)在换热器中加热酯化再循环物流以形成加热的酯化再循环物流；
(f)将加热的酯化再循环物流送回到Z1；
(g)将在换热器上游的包含对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的新鲜二酸引入(g1)酯化再循环物流，或将在换热器下游的包含对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的新鲜二酸引入(g2)Z1；
(h)将第一酯化产物送到第二反应区(Z2)；
(i)将第二部分新鲜乙二醇(EG2)引入Z2；
(j)在Z2中将第一酯化产物中的未反应的EG1、CHDM和二酸与EG2酯化，以形成包含另外的共聚酯单体、低聚物或两者的第二酯化产物；
(k)将第二酯化产物送到第三反应区(Z3)；
(l)将第三部分新鲜乙二醇(EG3)引入Z3；
(m)在Z3中在缩聚催化剂存在下缩聚第二酯化产物，以形成包含共聚酯低聚物的预聚合产物；
(n)将预聚合产物送到一个或多个反应区(ZF)；并且
(o)在ZF中在缩聚催化剂存在下使预聚合产物缩聚，以形成含有1.0重量%或更少DEG的共聚酯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中将在换热器上游的新鲜二酸引入(g1)酯化再循环物流。
10.根据权利要求8所述的方法，其中将在换热器下游的新鲜二酸引入(g2)Z1。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中引入到方法中的EG:TPA总摩尔比为2.3:1至3.0:1，其中EG是以摩尔计的EG1、EG2和EG3的总和。
12.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中引入到方法中的EG:TPA总摩尔比为2.3:1至2.71:1，其中EG是以摩尔计的EG1、EG2和EG3的总和。
13.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中EG1:TPA摩尔比为2.0:1至2.9:1，EG2:TPA摩尔比为0.01:1至0.15:1，且EG3:TPA摩尔比为0.01:1至0.15:1。
14.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中EG1:TPA摩尔比为2.0:1至2.69:1，EG2:TPA摩尔比为0.01:1至0.15:1，且EG3:TPA摩尔比为0.01:1至0.15:1。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中在Z1中的反应步骤(b)在250至270℃的熔融温度和25至40 psi的压力下进行；或
其中在Z1中的反应步骤(b)在257至265℃的熔融温度和30至40 psi的压力下进行。
16.根据权利要求8至15中任一项所述的方法，其中在Z2中的酯化步骤(j)在250至270℃的熔融温度和8至20 psi的压力下进行；或其中在Z2中的酯化步骤(j)在257至265℃的熔融温度和8至20 psi的压力下进行。
17.根据权利要求8至16中任一项所述的方法，其中所述共聚酯包含：
(a)二酸组分，其包含100摩尔%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和
(b)二元醇组分，其包含19至96.5摩尔%的乙二醇残基和3.5至81摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，
其中二酸组分基于共聚酯中全部二酸残基为100摩尔%计，并且二元醇组分基于共聚酯中全部二元醇残基为100摩尔%计，或
其中所述共聚酯包含：
(a)二酸组分，其包含90至100摩尔%的对苯二甲酸残基；和
(b)二元醇组分，其包含50至90摩尔%的乙二醇残基和10至50摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，
其中二酸组分基于共聚酯中全部二酸残基为100摩尔%计，并且二元醇组分基于共聚酯中全部二元醇残基为100摩尔%计；或
其中所述共聚酯包含：
(a)二酸组分，其包含90至100摩尔%的对苯二甲酸残基；和
(b)二元醇组分，其包含65至75摩尔%的乙二醇残基和25至35摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，
其中二酸组分基于共聚酯中全部二酸残基为100摩尔%计，并且二元醇组分基于共聚酯中全部二元醇残基为100摩尔%计。
18.根据权利要求8至17中任一项所述的方法，其中所述共聚酯的特性粘度为0.6至0.9dL/g。
19.根据权利要求8至18中任一项所述的方法，其中所述共聚酯包含0.9重量%或更少的DEG；或其中共聚酯包含0.8重量%或更少的DEG；或其中共聚酯包含0.7重量%或更少的DEG。
20.根据权利要求8至19中任一项所述的方法，其中所述共聚酯包含0.5至0.8重量%的DEG；或其中共聚酯包含0.5至0.7重量%的DEG；或者其中共聚酯包含0.5至0.6重量%的DEG。
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