DE69830056T2

DE69830056T2 - Faserverstärktes verbundmaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69830056T2
Application number: DE1998630056
Authority: DE
Inventors: Michael Christopher EDWARDS; Louis Edward D'HOOGHE
Original assignee: Fulcrum Composites Inc
Current assignee: Fulcrum Composites Inc
Priority date: 1997-07-02
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2018-06-10
Also published as: BR9810497A; DE69830056D1; KR20010014389A; WO1999001501A3; WO1999001501A2; EP0993487B1; EP0993487A2; TW517068B; US5891560A; JP2002508021A; US6165604A; EP0993487B8; ATE294832T1; CA2294963A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf einen faserverstärkten Verbundstoff. Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundstoffs sind bekannt, indem Fasern in eine Pultrusionsvorrichtung gezogen werden, die Fasern mit Harz imprägniert werden und gleichzeitig die Struktur in einer erhitzten Form geformt und gehärtet wird. (Siehe Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Band. 4, John Wiley & Sons, New York, Seite 1-28 (1986)). Insofern als niedrige Schmelzviskosität zur effizienten Harzimprägnierung erforderlich ist (ein notwendiges Erfordernis für annehmbare Eigenschaften des Verbundstoffs), wurden Duoplaste bevorzugt gegenüber thermoplastischen Materialen verwendet. Obwohl wärmehärtende Verbundstoffe hervorragende mechanische Eigenschaften haben, leiden sie an verschiedenen Nachteilen: Duroplastische Matrizen haben relativ begrenzte Dehnung, die duroplastischen Vorläufer sind eine Quelle für unerwünschte flüchtige organische Verbindungen (VOCs), die Verbundsstoffe können nicht umgeformt oder recycelt werden und ihre Produktionsgeschwindigkeiten sind begrenzt.
In jüngeren Jahren sind Bemühungen darauf gerichtet worden, Verbundstoffe unter Verwendung von thermoplastischen Materialien herzustellen. Zum Beispiel lehrt Hawley in U.S.-Patent 4,439,387 die Extrusion von geschmolzenem thermoplastischen Harzmaterial durch eine Düse, die die Fasern einbettet. Im U.S.-Patent 4,559,262, Cogswell et al. wird eine faserverstärkte Zusammensetzung offenbart, die erhalten wird, indem eine Mehrzahl von Fasern kontinuierlich durch ein Imprägnierbad gezogen wird, welches eine statische Schmelze eines thermoplastischen Polymers mit ausreichend niedrigem Molekulargewicht ist (was in niedrigerer Schmelzviskosität resultiert), um die Fasern angemessen zu benetzen. Geeignete Polymere, die von Cogswell et al. gelehrt werden, umfassen thermoplastische Polyester, Polyamide, Polysulfone, Polyoxymethylene, Polypropylene, Polyarylensulfide, Polyphenylenoxyd/Polystyrol-Blends, Polyetheretherketone und Polyetherketone. Cogswell et al. lehren auch, dass, um annehmbare physikalische Eigenschaften in der verstärkten Zusammensetzung zu erreichen, es bevorzugt ist, dass die Schmelzviskosität mehr als 1 Ns/m² beträgt. Daher leiden, wenn das Molekulargewicht des thermoplastischen Harzes niedrig genug ist, um ausreichend niedrige Schmelzviskosität zu erreichen, um das Harz zu verarbeiten, die Eigenschaften des resultierenden Verbundstoffes.
Die Dicke einer einzelnen Lage der faserverstärkten Folie (oder des Bandes) wird durch die Verfahren des Standes der Technik beschränkt. Zum Beispiel lehren Cogswell et al. einlagige Banddicken um die Größenordnung von 0,1 mm (Spalte 21, Zeile 29 bis 31, und Spalte 22, Zeile 29 bis 30). Um ein dickeres Band zu erreichen, müssen mehrere Bänder übereinandergelegt und formgepresst werden (Spalte 22, Zeile 33 bis 48).
Im Prinzip würden thermoplastische Verbundstoffe viele der Probleme, die mit Duroplasten verbunden sind, lösen. Zum Beispiel können Thermoplaste im Gegensatz zu Duroplasten umgeformt, geschweißt, durch Kerben verfügt und warmverformt werden. Ferner sind Thermoplaste im Allgemeinen zäher, duktiler und haben größere Dehnung als Duroplaste. Leider leiden Verbundstoffe, die durch Einbetten von Fasern in ein typisches thermoplastisches Harz hergestellt werden, an einer Anzahl von Nachteilen. Erstes, wie zuvor erwähnt, werden niedermolekulare Harze benötigt, um die niedrigen Viskositäten zu erreichen, die zur Verarbeitbarkeit notwendig sind. Zweitens erfordert vollständige Imprägnierung im Allgemeinen langsame Durchziehgeschwindigkeiten. Drittes kann das statische Imprägnierbad bewirken, dass die Polymerschmelze für eine übermäßig lange Zeit heiß ist, was letztendlich in Polymerzersetzung resultiert. Viertens ist die Form und Größe des endgültigen Verbundstoffes begrenzt. Zum Beispiel ist die Dicke einer einzelnen Lage aus einem thermoplastischen Verbundstoffband im Allgemeinen nicht größer als 0,1 mm und die Länge des Verbundstoffes ist auf nicht mehr als 100 mm begrenzt.
Es besteht eine Notwendigkeit, zwischen der Verarbeitbarkeit des thermoplastischen Harzes und den endgültigen physikalischen Eigenschaften des Verbundstoffes abzuwägen. Es wäre deshalb erwünscht, einen faserverstärkten Verbundstoff zu haben, der unter Verwendung eines thermoplastischen Harzes hergestellt wird, das eine ausreichend niedrige Schmelzviskosität hat, um die Faser ange messen zu benetzen. Gleichzeitig wäre es erwünscht, dass das Harz nicht durch Molekulargewichtbeschränkungen als eine Maßnahme zum Erreichen einer niedrigen Schmelzviskosität begrenzt wird, sodass der Verbundstoff, der unter Verwendung solch eines Harzes hergestellt wird, verbesserte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu den thermoplastischen Verbundstoffen, die wie in der Technik beschrieben hergestellt werden, zeigt. Es wäre auch ein Vorteil in der Technik, das statische Imprägnierbad wegzulassen und durch eine Imprägniermaßnahme zu ersetzen, die nicht erfordert, dass die Schmelze erhöhten Temperaturen für eine übermäßig lange Zeit ausgesetzt wird. Schließlich wäre es erwünscht, längere Verbundstoffbänder oder -gegenstände herzustellen, die einlagig eine Dicke von mehr als 0,2 mm, vorzugsweise mehr als 0,5 mm, aufweisen, und dabei die Notwendigkeit eines Formpressschrittes zum Dickenaufbau eliminieren.
Die vorliegende Erfindung erfüllt ein Bedürfnis in der Technik, indem sie einen faserverstärkten thermoplastischen Verbundstoff bereitstellt, der ein hartes, depolymerisierbares und repolymerisierbares thermoplastisches Polymerharz, das Struktureinheiten der Formel:
worin Z gleich S oder O ist, und Z' gleich S, O, N-Alkyl oder NH ist, enthält und eine T_g von mindestens 50°C aufweist und mindestens 30 Volumenprozent verstärkende Fasern, die mit dem Polymerharz imprägniert sind und sich über die Länge des Verbundstoffs erstrecken, enthält, unter der Voraussetzung, dass die Fasern mehr als 100 mm lang sind und einlagig eine Dicke von mindestens 0,2 mm aufweisen.
In einem zweiten Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten harten thermoplastischen Polyurethanverbundstoffes durch die Schritte: kontinuierliches Ziehen eines Faserbündels durch eine Schmelze, die durch Erwärmen eines harten thermoplastischen Polyurethans mit einer T_g von mindestens 50°C, das einen hydrolytisch und thermisch stabilen Katalysator enthält, auf eine ausreichende Temperatur, um das thermoplastische Polyurethan zu depolymerisieren, erhalten wurde; Imprägnieren des gezogenen Faserbündels mit dem depolymerisierten thermoplastischen Polyurethan, um eine Verbundstoffschmelze zu bilden; Formen der Verbundstoffschmelze zu einem Körper mit einer Dicke von mindestens 0,2 mm; dann Kühlen der Verbundstoffschmelze, um das thermoplastische Polyurethan zu repolymerisieren, wobei die Faser 50 Volumenprozent des Gesamtvolumens des Verbundstoffs ausmacht.
Vorzugsweise werden die Fasern imprägniert, indem die Harzschmelze durch eine erwärmte Leitung mit einem im Wesentlichen länglichen Schlitz, der zur Durchführung des Faserbündels in eine Querrichtung zum Strom der Schmelze geeignet ist, strömen lassen wird und das Faserbündel durch den Schlitz geführt wird, sodass das Harz das Faserbündel im Wesentlichen vollständig imprägniert.
Die vorliegende Erfindung löst ein Problem in der Technik, indem sie einen Thermoplasten bereitstellt, der eine ausreichend niedrige Schmelzviskosität bei erhöhten Temperaturen hat, um das Faserbündel wirksam zu imprägnieren, ohne das Molekulargewicht der Thermoplasten zu beschränken. In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Notwendigkeit für einen heißen Vorrat an Polymerschmelze eliminiert, indem Fasern mit einem fließenden Strom der heißen Schmelze in Berührung gebracht werden. Somit wird unerwünschte Zersetzung von Polymer verringert.
1 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Pultruder/Extruder-Vorrichtung, der verwendet wird, um einen faserverstärkten thermoplastischen Verbundstoff herzustellen.
2 ist eine Explosionsansicht einer Imprägniereinheit und einer Konsolidierungseinheit der Pultruder/Extruder-Vorrichtung.
3 ist eine Seitenansicht eines Imprägnierstifts.
4 ist eine bevorzugte Bauart einer Abstreifplatte.
Das depolymerisierbare und repolymerisierbare thermoplastische Polymer (DRTP) kann durch irgendwelche geeigneten Mittel, vorzugsweise durch Pultrusionsverfahren, die in der Technik wohlbekannt sind, in ein Faserbündel imprägniert werden, um einen faserverstärkten Verbundstoff zu bilden. Vorzugsweise wird das Imprägnierverfahren durchgeführt, indem eine Kombination von Pultrusion der Faser und Extrusion einer Polymerharzschmelze gemäß dem Verfahren, das in 1 veranschaulicht ist, verwendet wird.
Mit Bezug nun auf 1 wird Faserbündel (10) aus einem Faservorratsgestell (12) durch eine Faservorheizstation (14) gezogen, welche keramische Infrarotheizelemente enthält. Faserbündel (10) kann aus irgendeiner Zahl von unterschiedlichen Arten von Materialen bestehen, einschließlich Glas-, Kohlenstoff-, Aramidfasern, Keramiken und verschiedenen Metallen. Die Vorheizstation ist ausreichend heiß, um irgendwelches Wasser, das in den Fasern vorhanden ist, zu entfernen und um die Fasern auf eine Temperatur oberhalb des Verfestigungspunktes der Harzschmelze vorzuerhitzen. Das Faserbündel (10) wird dann durch eine Faservorspanneinheit (16) gezogen, welche eine Anordnung von Nadeln ist, die die einzelnen Fasern auseinanderbreiten und sie unter Spannung setzen, dann wird es durch eine Imprägniereinheit (18) gezogen, wo das Faserbündel mit Harzschmelze benetzt wird.
Die Harzschmelze wird vorzugsweise in der folgenden Art und Weise hergestellt. Festes Harz wird granuliert, dann in einem Entfeuchter (24) auf nicht mehr als 200 ppm Wasser, bevorzugt nicht mehr als 100 ppm Wasser, getrocknet. Das entfeuchtete, granulierte Harz wird dann vorteilhafterweise durch einen erwärmten Einfachschneckenextruder (26) extrudiert, der das Harz mithilfe von Scherung und Wärme aufschmilzt. Die Harzschmelze wird dann mithilfe eines erwärmten Harzkanals (28) zu der Imprägniereinheit (18) transportiert.
Bezugnehmend nun auf 2 enthält die Imprägniereinheit (18) mindestens einen Imprägnierstift (20) und eine Reihe von Stäben (22). Der Imprägnierstift (20) enthält ein im Wesentlichen zylindrisches Bauteil (30), das aufweist: a) zwei in Längsrichtung verlaufende Kanäle, einen ersten Kanal für die Übertragung der Harzschmelze (32) und einen zweiten Kanal für ein Kartuschenheizelement (34), welches den Imprägnierstift (20) auf eine Temperatur oberhalb der Temperatur, bei welcher Depolymerisation auftritt, vorzugsweise im Bereich von 200°C bis 300°C, erwärmt hält, und b) einen Schlitz, der durch Befestigung eines länglichen Bauteils (36) oberhalb einer längs verlaufenden Öffnung in dem Imprägnierstift (20) zusammenfallend mit dem ersten Kanal (32) gebildet wird. Die längs verlaufende Öffnung auf der Oberseite des Imprägnierstifts (20) stellt eine Maßnahme bereit, sodass die Harzschmelze das Faserbündel (10) berührt, das dann durch den Schlitz in einer im Wesentlichen quer verlaufende Richtung zu dem Strom der Harzschmelze durch den ersten Kanal gezogen wird. Der Kontakt der Schmelze und des Bündels sind als 38 in 2 dargestellt.
Es ist selbstverständlich, dass der Begriff "Öffnung auf der Oberseite" der Bequemlichkeit halber verwendet wird und es in keinem Fall beabsichtigt ist, die Bauart des Imprägnierstiftes zu beschränken. Ferner kann die Gestaltung eines Schlitzes, durch welchen das Faserbündel (10) passieren und mit Harz in Berührung gebracht werden kann, in einer Vielzahl von Arten erfolgen, wie etwa durch Fräsen eines hohlen Zylinders der Länge nach.
Nachdem das Faserbündel (10) durch den Schlitz des Imprägnierstiftes (20) gezogen und mit der Harzschmelze benetzt wurde, wird das benetzte Faserbündel (10a) durch eine Reihe von Imprägnierstäben (22) gewebt, um die Imprägnierung von Harz zu erleichtern. Das imprägnierte Faserbündel (10a) wird durch die Konsolidierungseinheit (40) gezogen, welche eine Düse (42), die das Faserbündel (10a) zuerst formt, und eine Vielzahl von Abstreifplatten (44), enthält, die das Bündel (10a) weiter zu dem gewünschten Körper formen und die überschüssige Schmelze entfernen und folglich Imprägnierung verbessern. Jede Abstreifplatte (44) hat eine Öffnung mit der Form des Teiles, das zu formen ist. Die Dimensionen der Öffnung werden in Richtung der Austrittsseite der Imprägniereinheit (18) kleiner, bis die gewünschten Dimensionen des Profils, das zu formen ist, erreicht sind. 4 veranschaulicht ein bevorzugtes Design der Abstreifplatten (44).
Wiederum bezugnehmend auf 1 wird der Verbundstoffabschnitt durch eine Kühldüse (46) gezogen, die die Schmelze verfestigt und eine glatte Oberfläche bereitstellt. Die Kühldüse (46) ist so gestaltet, dass sie die Dimensionen des zu formenden Gegenstandes hat. Der fertige Gegenstand wird vorzugsweise von einer Raupenketten-Abzugsmaschine (48) gezogen. Die Fasern, die vorzugsweise im Wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind, machen mindestens 30 Volumenprozent, vorzugsweise mindestens 50 Volumenprozent und bevorzugter mindestens 65 Volumenprozent des Gesamtvolumens des fertigen faserverstärkten Verbundkörpers aus und die verstärkenden Fasern erstrecken sich im Wesentlichen über die Länge des Verbundstoffs. Die pultrudierten Profile können auf jede gewünschte Länge, von Millimetern bis zu Kilometern, geschnitten werden und weiter unter Verwendung von Techniken, die in der Technik wohl bekannt sind, einschließlich Warmformen, Heißprägen und Schweißen, geformt oder verbunden werden. Überraschenderweise stellt das bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Mittel bereit, um einen Verbundstoff mit einer einlagigen Dicke von mindestens 0,2 mm, vorzugsweise mindestens 1 mm, bevorzugter mindestens 2 mm und am meisten bevorzugt mindestens 5 mm herzustellen.
Die Polymere des faserverstärkten Verbundstoffs sind thermoplastische Polymere, die beim Erhitzen depolymerisieren und beim Abkühlen repolymerisieren und folgende Struktureinheit aufweisen:
worin Z gleich S oder O, vorzugsweise O ist, und Z' gleich S, O, N-Alkyl oder NH, vorzugsweise O oder NH, bevorzugter O ist. Bevorzugte DRTPs sind thermoplastische Polyurethane und thermoplastische Polyharnstoffe, vorzugsweise thermoplastische Polyurethane.
Das DRTP ist ein ein- oder zweiphasiges Polymer, das durch die Reaktion von etwa stöchiometrischen Mengen von a) einem Diisocyanat oder einem Diisothiocyanat, vorzugsweise einem Diisocyanat, b) einer niedermolekularen Verbindung (nicht mehr als 300 Dalton) mit zwei aktiven Wasserstoffgruppen und c) optional einer hochmolekularen Verbindung (Molekulargewicht im Allgemeinen im Bereich von 500 bis 8000 Dalton) mit zwei aktiven Wasserstoffgruppen hergestellt wird.
Die niedermolekulare Verbindung trägt in Kombination mit dem Diisocyanat oder dem Diisothiocyanat zu dem bei, was als der "Gehalt an hartem Segment" bekannt ist, und die hochmolekulare Verbindung in Kombination trägt mit dem Diisocyanat oder dem Diisothiocyanat zudem bei, was als der "Gehalt an weichem Segment" bekannt ist.
Wie hierin verwendet bezieht sich der Begriff "aktive Wasserstoffgruppe" auf eine Gruppe, die mit einer Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppe wie gezeigt, reagiert.
worin Z und Z' wie zuvor definiert sind und R und R' Verbindungsgruppen sind, die aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch oder eine Kombination daraus sein können.
Die Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffen kann ein Diol, ein Diamin, ein Dithiol, ein Hydroxyamin, ein Thiolamin, oder ein Hydroxythiol, vorzugsweise ein Diol sein.
Harte DRTPs, vorzugsweise harte thermoplastische Polyurethane (RTPUs) haben eine Glasübergangstemperatur (T_g) von nicht weniger als 50°C und haben typischerweise einen Gehalt an hartem Segment von mindestens 75%. Die Offenbarung und Herstellung von RTPUs ist zum Beispiel von Goldwasser et al. im U.S.-Patent 4,376,834 beschrieben. RTPUs sind bevorzugte thermoplastische Polymere für die Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung. Beispiele für kommerziell erhältliche RTPUs umfassen ISOPLAST^TM technische thermoplastische Polyurethane (eine Marke von The Dow Chemical Company). Bevorzugte Diisocyanate umfassen aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate und Kombinationen daraus. Stellvertretende Beispiele für diese bevorzugten Diisocyanate sind in U.S.-Patenten 4,385,133; 4,522,975 und 5,167,899 zu finden. Bevorzugte Diisocyanate umfassen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, p-Phenylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und 2,4-Toluoldiisocyanat. Bevorzugter sind 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Am meisten bevorzugt ist 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.
Bevorzugte niedermolekulare Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffgruppen sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Neopentalglykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-(Bishydroxyethyl)hydrochinon, 2,2-Bis(β-hydroxyethoxyphenyl)propan (d. h. ethoxiliertes Bisphenol A) und Mischungen davon. Bevorzugtere Kettenverlängerungsmittel sind 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol und Mischungen daraus.
Das DRTP kann optional Struktureinheiten enthalten, die aus einer hochmolekularen Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffgruppen gebildet werden, die vorzugsweise ein Glykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von vorzugsweise nicht weniger als 750, bevorzugter nicht weniger als 1000 und am meisten bevorzugt nicht weniger als 1500 und vorzugsweise nicht mehr als 6000 und bevorzugter nicht mehr als 5000 ist. Diese hochmolekularen Glykoleinheiten verleihen dem DRTP, vorzugsweise dem RTPU, eine ausreichend niedere Reibung, sodass die T_g des DRTP oberhalb von 50°C liegt. Vorzugsweise machen hochmolekularen Glykoleinheiten nicht mehr als 25, bevorzugter nicht mehr als 10 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 Gewichtsprozent des RTPU bis zu 10 Gewichtsprozent des RTPU aus.
Das hochmolekulare Glykol ist vorzugsweise ein Polyesterglykol oder ein Polyetherglykol oder eine Kombination daraus. Beispiele für bevorzugte Polyesterglykole und Polyetherglykole umfassen Polycaprolactonglykol, Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxytetramethylenglykol, Polyethylenadipat, Polybutylenadipatglykol, Polyethylenbutylenadipatglykol, und Poly(hexamethylencarbonatglykol), oder Kombinationen daraus.
Das Isocyanat-zu-XH-Verhältnis der Reaktanten, vorzugsweise OH, variiert von 0,95:1, vorzugsweise von 0,975:1 und bevorzugter von 0,985:1 bis 1,05:1, vorzugsweise bis 1,025:1 und bevorzugter bis 1,015:1.
Das DRTP, vorzugsweise das RTPU, wird vorteilhafterweise in Gegenwart einer wirksamen Menge eines hydrolytisch und thermisch stabilen Katalysators hergestellt, der die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den aktiven Wasserstoffgruppen, vorzugsweise den Hydroxylgruppen, um Urethan-, Harnstoff- oder Thioharnstoftverknüpfungen, vorzugsweise Urethanverknüpfungen zu bilden, katalysiert und der während der Depolymerisation des Polymers aktiv bleibt, um die erneute Bildung der Urethan-, Harnstoff- oder Thioharnstoffbindungen, vorzugsweise Urethanbindungen, und den Wiederaufbau von Molekulargewicht zu katalysieren. Beispiele solcher Katalysatoren sind Sn²⁺, wie etwa Zinn(II)-octoat, und Sn⁴⁺-Katalysatoren, wie etwa Dialkylzinndimercaptide, vorzugsweise Dimethylzinndimercaptide (erhältlich als FOMREZ^TM UL-22, eine Marke von Witco Chemical) und Dialkylzinndicarboxylate, wie etwa solche, die detailliert in U.S.-Patent 3,661,887 offenbart sind. Vorzugsweise ist der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, vorhanden.
Thermoplastische Harze, die nicht DRTPs sind, können in Kombination mit dem DRTP verwendet werden, um die Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung herzustellen, vorausgesetzt, dass das Nicht-DRTP in ausreichend niedrigen Mengen eingesetzt wird, dass die Schmelzviskosität des Harzes niedrig genug bleibt, um das Faserbündel wirksam zu imprägnieren. Beispiele für Nicht-DRTPs umfassen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Polystyrole, Polyphenylenoxid, Polyphenylenoxid-Polystyrol-Blends, Polyoxymethylene, Polypropylen, Polyamide, Poly(butylenterephthalat), Poly(ethylenterephthalat), Polyestercopolymere von Poly(butylenterephthalat) und Poly(ethylenterepthalat), Styrol-Acrylnitril-Copolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere.
Die Verbundstoffe können auch Additive, wie etwa Flammverzögerungsmittel, UV-Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Antistatikmittel, antimikrobielle Mittel, Fungizide, Formtrennmittel und Fließverbesserer enthalten.
Verstärkte thermoplastische Verbundstoffe können aus dem DRTP hergestellt werden, die überraschend überlegene physikalische Eigenschaften im Vergleich zu solchen Verbundstoffen aufweisen, die aus Thermoplasten hergestellt sind, die nicht depolymerisier- und repolymerisierbar sind. Des weiteren erlaubt die Verwendung des DRTP, insbesondere mit der bevorzugten Vorrichtung, schnelle Ziehgeschwindigkeiten, vorzugsweise mindestens 1 m/min, vorzugsweise mindestens 2 m/min, bevorzugter mindestens 5 m/min und am meisten bevorzugt mindestens 10 m/min, ohne den Imprägniergrad zu opfern. Der bevorzugte Verbundstoff hat eine Biegefestigkeit von mindestens 500 MPa, bevorzugter mindestens 750 MPa und am meisten bevorzugt mindestens 1200 MPa, sogar wenn Glasfasern verwendet werden. Viel höhere Festigkeiten können unter Verwendung von Aramid- oder Kohlenstofffasern erreicht werden.
Die verstärkten Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung können in einer breiten Anzahl von Anwendungen verwendet werden, die sehr hohe Festigkeit und Steifheit und außergewöhnliche Schlagzähigkeit erfordern, wie etwa Skier, Skistöcke, Maststagen, Zeltgestänge, Beton, Leitplanken, Fenster- oder Türprofile und – leisten ("window or door lineals"), Kabelpritschen und Kabel für optische Fasern.
Das folgende Beispiel ist nur für veranschaulichende Zwecke und soll nicht den Umfang dieser Erfindung beschränken.
Beispiel
Herstellung von Glasfasern, die mit einem harten thermoplastischen Polyurethan imprägniert sind
24 Fasertaue (Owens Corning, R43S, 2400 tex), die in 3 Lagen angeordnet waren, wurden durch die Vorheizstation bei 240°C gezogen. ISOPLAST^TM 2530 technisches thermoplastisches Polyurethanharz (eine Marke von The Dow Chemical Company), das bei 95°C für über 8 Stunden auf einem Piovan Entfeuchtungstrockner vorgetrocknet worden war, wurde auf einem Collins Einfachschneckenextruder (Schneckengeschwindigkeit 25 U/min, Temperatur der Zylinderzone 250°C (Trichter), 260°C und 270°C) verarbeitet. Das Verbindungs stück war auf 280°C eingestellt. Jede Lage von Fasern wurde durch einen Imprägnierstift gezogen, wo die Fasern mit der Polyurethanschmelze gesättigt wurden, dann durch mehrere erwärmte Stäbe gewebt. Die Imprägnierstifte hatten jeweils eine Schlitzdimension, die 0,8 mm hoch und 60 mm breit war, und eine erste Kanallänge von 120 mm und einen Kanaldurchmesser von 30 mm. Die Imprägnierstifte wurden bei 285°C gehalten und die anderen Stäbe wurden bei 260°C gehalten. Fasern wurden mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min gezogen. Streifen mit einer Dimension von 2 cm breit × 2 mm dick (und von variabler Länge) wurden hergestellt. Die Biegefestigkeit von faserverstärktem Verbundstoff betrug 1300 MPa und der Biegemodul betrug 41 GPa (geprüft gemäß BS 2787).

Claims

Faserverstärkter thermoplastischer Verbundstoff, der ein hartes depolymerisierbares und repolymerisierbares thermoplastisches Polymerharz mit einer T_g von mindestens 50°C und mindestens 30 Vol.-% verstärkende Fasern, die mit dem Polymerharz imprägniert sind und sich über die Länge des Verbundstoffs erstrecken, enthält, unter der Voraussetzung, dass der Verbundstoff mehr als 100 mm lang ist und einlagig eine Dicke von mindestens 0,2 mm aufweist, und wobei das depolymerisierbare und repolymerisierbare Polymerharz Struktureinheiten der Formel:
enthält, worin Z gleich S oder O ist und Z' gleich S, O, N-Alkyl oder NH ist.
Thermoplastischer Verbundstoff nach Anspruch 1, wobei das Polymerharz ein hartes thermoplastisches Polyurethan ist.
Thermoplastischer Verbundstoff nach Anspruch 1, wobei das Polymerharz ein harter thermoplastischer Polyharnstoff ist.
Thermoplastischer Verbundstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Verbundstoff einlagig eine Dicke von mindestens 1 mm hat.
Thermoplastischer Verbundstoff nach Anspruch 4, wobei der Verbundstoff einlagig eine Dicke von mindestens 5 mm hat.
Thermoplastischer Verbundstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, der ein pultrudiertes Produkt ist.
Thermoplastischer Verbundstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Faser mindestens 50 Vol.-% des Harzes ausmacht.
Thermoplastischer Verbundstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Fasern im Wesentlichen parallel zueinander ausgerichtet sind.
Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten harten thermoplastischen Polyurethanverbundkörpers durch die Schritte: a) kontinuierliches Ziehen eines Faserbündels durch eine Schmelze, die durch Erwärmen eines harten thermoplastischen Polyurethans mit einer T_g von mindestens 50°C, das einen hydrolytisch und thermisch stabilen Katalysator enthält, auf eine ausreichende Temperatur, um das thermoplastische Polyurethan zu depolymerisieren, erhalten wurde, b) Imprägnieren des gezogenen Faserbündels mit dem depolymerisierten thermoplastischen Polyurethan, um eine Verbundstoffschmelze zu bilden, c) Formen der Verbundstoffschmelze zu einem Körper mit einer Dicke von mindestens 0,2 mm, dann d) Kühlen der Verbundstoffschmelze, um das thermoplastische Polyurethan zu repolymerisieren, wobei die Faser mindestens 50 Vol.-% des Gesamtvolumens des Verbundstoffs ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei in Schritt (b) die Fasern imprägniert werden, indem das Polyurethan durch eine erwärmte Leitung mit einem im Wesentlichen länglichen Schlitz, der zur Durchführung des Faserbündels in Querrichtung zu der Strömung des Harzes geeignet ist, hindurchströmen lassen wird und das Faserbündel durch den Schlitz geführt wird, so dass das Harz das Faserbündel imprägniert.