DE69829773T2 - FLAME-REDUCING MATERIALS - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung flammhemmender Materialien zur Herstellung von flammhemmendem Kompositmaterial, nicht gewebtem Material, Gewebe, Folien, Schaum oder Papier.The The invention relates to the use of flame retardant materials for Production of flame-retardant composite material, non-woven Material, fabric, foils, foam or paper.

Es ist bekannt, dass einige synthetische Polymere zweckdienlich für die Herstellung von flammhemmenden Materialien sind. Polymere mit anerkannten flammhemmenden Eigenschaften sind beispielsweise Twaron^® (p-aramid), PEPD (Poly{2,6-diimidazo[4,5-b:4',5'-e]pyridinylen-1,4-(2,5-dihydroxy) phenylen}; früher als M 5 bekannt) und andere starre Stabpolymere (rigid rod polymers), wie beispielsweise PBO (poly-pphenylenebenzobisoxazol). Fasern dieser Materialien können verwendet werden, um Kompositmaterialien, nicht gewebte Materialien, Gewebe, Folien, Schäume, Papier und andere Materialien zur Verwendung als flammhemmende Materialien herzustellen, welche eine geringe Wärmeabgabe und lange Zündzeiten aufweist. Diese Materialien bieten eine erhebliche Verbesserung gegenüber älteren Materialien, welche Materialien mit hohem Gewicht sind oder toxisch sind (wie beispielsweise Asbest). Trotzdem besteht nach wie vor ein Bedürfnis für eine weitere Verbesserung.It is known that some synthetic polymers are useful for the production of flame retardant materials. Polymers with recognized flame-retardant properties are, for example Twaron ^® (p-aramid), PEPD (poly {2,6-diimidazo [4,5-b: 4 ', 5'-e] pyridinylene-1,4- (2,5- dihydroxy) phenylene}, formerly known as M 5) and other rigid rod polymers, such as PBO (poly-phenylenebenzobisoxazole). Fibers of these materials can be used to make composite materials, nonwoven materials, fabrics, foils, foams, paper, and other materials for use as flame retardant materials which have low heat output and long firing times. These materials offer a significant improvement over older materials that are high-weight or toxic (such as asbestos). Nevertheless, there is still a need for further improvement.

Es wurde nun gefunden, dass gesponnene Fasern, Folien, Schäume und spritzgegossene Gegenstände, die aus Hydraten von Polymeren hergestellt sind, verwendet werden können, um flammhemmende Materialien mit einer erheblichen Verbesserung ge genüber nicht hydrierten Fasern, Folien, Schäumen oder Gegenständen herzustellen.It has now been found that spun fibers, foils, foams and injection-molded objects, which are made of hydrates of polymers can be used can, to flame-retardant materials with a significant improvement across from produce unhydrogenated fibers, films, foams or articles.

Obwohl das Prinzip der vorliegenden Erfindung auf alle Arten von Polymeren anwendbar ist, werden die Fasern, Folien, Schäume oder spritzgegossenen Gegenstände bevorzugt aus Hydraten von hydroxyhaltigen Polymeren, insbesondere hydroxyhaltigen starren Stabpolymeren, hergestellt und besonders bevorzugt aus Hydraten von PIPD.Even though the principle of the present invention to all types of polymers is applicable, the fibers, films, foams or injection-molded articles are preferred from hydrates of hydroxy-containing polymers, especially hydroxy-containing rigid rod polymers prepared, and more preferably from hydrates from PIPD.

Starre Stabpolymere auf der Basis von Pyridobisimidazol wurden unter anderem in der US-A-4 533 692 beschrieben. PIPD starre Stabpolymere wurden in der WO 94/25506 beschrieben.rigidity Bar polymers based on pyridobisimidazole have been among others in US-A-4,533,692. PIPD rigid rod polymers were in WO 94/25506.

Es werden hier bevorzugt flammhemmende Materialien aus einem starren Stangenpolymer vorgeschlagen, bei welchen mindestens 50% Prozent der sich wiederholenden Gruppen der Formel:

entsprechen.Flame-retardant rigid-rod polymer materials are preferably used herein in which at least 50 percent of the repeating groups of the formula:

correspond.

Bevorzugt besteht mindestens 50% des starren Stangenpolymers nach der vorliegenden Erfindung aus sich wiederholenden Gruppen von Pyridobisimidazol-2,6-diyl(2,5-dihydroxy-p-phenylen), während die verbleibenden Gruppen in dem 2,5-Dihydroxy-p-Phenylen durch ein Arylen ersetzt sind, welches substituiert sein kann oder nicht und/oder das Pyriobisoxazol ist durch Benzobisimidazol, Benzobisthiazol, Benzobisoxazol, Pyridobisthiazol und/oder Pyridobisoxazol ersetzt. Es wird bevor zugt, dass im Falle von Polymeren, bei denen mindestens 75% der sich wiederholenden Gruppen aus Pyridobisimidazol-2,6-diyl(2,5-Dihydroxy-p-Phenylen) bestehen, während die verbleibenden Gruppen des 2,5-Dihydroxy-p-Phenylen durch ein Arylen ersetzt sind, welches substituiert sein kann oder nicht und/oder das Pyridobisimidazol ist durch Benzobisimidazole, Benzobisthiazol, Benzobisoxazol, Pyridobisthiazol und/oder Pyridobisoxazol ersetzt. Im Falle eines teilweise Ersetzens (bis zu 50% maximal) des 2,5-Dihydroxy-p-Phenylen wird eine Verbindung bevorzugt, welche nach Entfernen der Carboxylgruppen einer Arylendicarboxylsäure, wie beispielsweise Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Pyridincarboxylsäure, 2,6-Naphthalendicarboxylsäure, 4,4-Diphenyldicarboxylsäure, 2,6-Quinolindicarboxylsäure und 2,6-bis(4-Carboxyphenyl)pyridobisimidazol verbleibt.Prefers consists of at least 50% of the rigid rod polymer of the present invention Invention of repeating groups of pyridobisimidazole-2,6-diyl (2,5-dihydroxy-p-phenylene), while the remaining groups in which 2,5-dihydroxy-p-phenylene is replaced by an arylene, which may or may not be substituted and / or the pyriobisoxazole is by benzobisimidazole, benzobisthiazole, benzobisoxazole, pyridobisthiazole and / or pyridobisoxazole replaced. It is given to that before in the case of polymers in which at least 75% of the repeating Groups of pyridobisimidazole-2,6-diyl (2,5-dihydroxy-p-phenylene), while the remaining groups of 2,5-dihydroxy-p-phenylene by a Arylene are replaced, which may or may not be substituted and / or the pyridobisimidazole is benzobisimidazole, benzobisthiazole, Benzobisoxazole, pyridobisthiazole and / or pyridobisoxazole replaced. In the case of partial replacement (up to 50% maximum) of 2,5-dihydroxy-p-phenylene a compound is preferred which, after removal of the carboxyl groups an arylenedicarboxylic acid, such as isophthalic acid, Terephthalic acid, 2,5-pyridinecarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-quinoline dicarboxylic acid and 2,6-bis (4-carboxyphenyl) pyridobisimidazole remains.

Zum Herstellen von ein- oder zwei-dimensionalen Objekten wie Fasern, Folien, Schäumen, Bändern, Kompositstoffen und dergleichen wird das Polymer nach der vorliegenden Erfindung in Form seines Hydrates durch Spinnen einer Lösung des Polymers in einem zweckdienlichen Lösungsmittel (beispielsweise Polyphosphorsäure) in Wasser oder verdünnte Phosphorsäure gebracht und in eine Folie oder Schaum in Anwesenheit von Wasser durch Verfahren, die auf diesem Gebiet bekannt sind, gebracht, oder in der Form seines Hydrates durch Spritzgießen des Polymers in Wasser gebracht. Nach dem Spinnen sind die Fasern nicht oder lediglich teilweise dehydriert und werden als solche bevorzugt verwendet, ohne irgendeiner dehydrierenden Wärmebehandlung unterworfen zu werden. Der Hydratgehalt der Fasern, Folien, Schaum oder spritzgegossenen Gegenstandes ist > 10 Gew.%, vorzugsweise > 20 Gew.%, bei 21°C und 65% RH (relative Feuchte). Das Polymer kann maximal ein Wassermolekül pro Hydroxylgruppe (für PIPD 21,4 Gew.%) enthalten und bei Fasern, Folien und Schäumen üblicher Weise etwas mehr we gen des in den Hohlräumen enthaltenen Wassers (für PIPD beträgt der maximale Wassergehalt bis zu 25 Gew.%). Dehydrierte Fasern, Folien, Schäume und Gegenstände werden nicht wärmebehandelt und werden als solche zur Herstellung von Kompositstoffen, Geweben, Nicht-Geweben, Papieren und dergleichen verwendet. Die aus den Polymeren erhältlichen Erzeugnisse werden bevorzugt aus 100% hydridrierte Polymere hergestellt.For producing one- or two-dimensional objects such as fibers, films, foams, tapes, composites and the like, the polymer according to the present invention in the form of its hydrate by spinning a solution of the polymer in a suitable solvent (for example polyphosphoric acid) in water or diluted phosphoric acid and placed in a foil or foam in the presence of water by methods known in the art, or in the form of its hydrate by injection molding the polymer in water. After spinning, the fibers are not or only partially dehydrated and as such are preferably used without being subjected to any dehydrating heat treatment. The hydrate content of the fibers, films, foam or injection-molded article is> 10% by weight, preferably> 20% by weight, at 21 ° C and 65% RH (relative humidity). The polymer may contain a maximum of one water molecule per hydroxyl group (for PIPD 21.4 wt.%) And, in the case of fibers, foils and foams, usually a little bit more of the water contained in the cavities (for PIPD the maximum water content is up to 25 wt. %). Dehydrated fibers, films, foams and articles are not heat treated and are used as such to make composites, fabrics, non-wovens, papers and the like. The products obtainable from the polymers are preferably prepared from 100% hydridrierte polymers.

Die Zubereitung des PIPD Homopolymers kann durch Mischen, mit heftigem Rühren, des Salzes von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure und Tetraaminopyridin in starker Phosphorsäure erfolgen, woran sich ein Erhitzen anschließt (siehe WO 94/25506). Das Polymer wird dann in Wasser ausgefällt, wobei eine Spinnanordnung verwendet wird und in einer alkalischen Lösung, beispielsweise Ammoniak, gewaschen.The Preparation of the PIPD homopolymer can be achieved by mixing with vigorous Stir, of the salt of 2,5-dihydroxyterephthalic acid and tetraaminopyridine in strong phosphoric acid followed by heating (see WO 94/25506). The Polymer is then precipitated in water using a spin pack is used and in an alkaline solution, for example ammonia, washed.

Die aus der Polymerisationsreaktion erhaltene Mischung kann direkt zum Spinnen oder Extrudieren in Fasern, Folien, Schäume oder Bänder verwendet werden, ohne dass weitere Maßnahmen oder Zuschläge zur Mischung erforderlich sind und danach in Kompositstoffen, Geweben und dergleichen verwendet werden. Folglich wird bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Fasern das Polymer in einem kontinuierlichen Verfahren zubereitet und gesponnen oder extrudiert.The obtained from the polymerization reaction mixture can directly to Spinning or extruding into fibers, foils, foams or tapes can be used without that further action or surcharges are required for mixing and then in composites, tissues and the like can be used. Consequently, in a preferred embodiment for making fibers the polymer in a continuous Process prepared and spun or extruded.

Ebenso können Folien, Schäume oder Bänder direkt aus der Verbindung hergestellt werden, welche aus der Lösung aufgrund der Polymerisationsreaktion erhalten wird. Diese Gegenstände, wie beispielsweise Fasern, Bänder, Schäume oder Folien, können entweder als solche verwendet werden und bestehen folglich aus den Polymeren nach der vorliegenden Erfindung oder sie können in Kombination mit ähnlichen Gegenständen verwendet werden, die aus anderem Material hergestellt sind. Im letzteren Falle können Produkte erzeugt werden, welche die Gegenstände nach der vorliegenden Erfindung in Kombination mit anderen Materialien enthalten. In vorteilhafter Weise können die Produkte als Verstärkungsmaterial in Produkten verwendet werden, welche bei hohen Temperaturen benutzt werden oder wo die Temperatur zunehmen kann, und wo die Flammhemmung eine notwendige Eigenschaft ist. Ferner können die Fasern geschnitten werden und als Stapelfasern verwendet werden oder nach Fibrillation als Pulpe, beispielsweise bei der Papierherstellung. Die thermische Stabilität und die Flammhemmung des Polymers nach der vorliegenden Erfindung haben sich als ausgesprochen gut erwiesen mit niedrigem Verlust der mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Fasern.As well can Foils, foams or ribbons be made directly from the compound, which is due to the solution the polymerization reaction is obtained. These items, like for example, fibers, tapes, foams or slides, can are either used as such and therefore consist of the Polymers according to the present invention or they can be used in Combination with similar objects used, which are made of other material. in the the latter case Products are produced, which are the objects of the present invention in combination with other materials. In an advantageous manner Way you can the products as reinforcing material used in products which use at high temperatures or where the temperature can increase, and where the flame retardation a necessary feature is. Furthermore, the fibers can be cut be used as staple fibers or after fibrillation as a pulp, for example in papermaking. The thermal stability and the flame retardancy of the polymer of the present invention have proven to be extremely good with low loss the mechanical properties of the fibers produced therefrom.

Die Materialien nach vorliegender Erfindung können als Feuerbarriere-Gegenstände (Materialien) verwendet werden, wie beispielsweise als Anzüge, wie sie von Feuerwehrleuten und Sicherheitsmannschaften auf Schiffen getragen werden, als Stahlhelme, Flakwesten, Feuerschutzdecken und dergleichen.The Materials according to the present invention can be used as fire barrier articles (materials) used, such as suits, as used by firefighters and security teams are carried on ships, as steel helmets, Flakwesten, fire blankets and the like.

Um zu zeigen, dass die Erzeugnisse nach vorliegender Erfindung flammhemmende Eigenschaften aufweisen, die für eine Faser aus einem organischen Polymer einzigartig sind, wurden Fasern aus dem Material nach vorliegender Erfindung getestet, wobei ein Cone-Kalorimeter verwendet wurde. Dieser Test gibt eine gute Anzeige für verschiedene unterschiedliche Eigenschaften, beispielsweise die maximale Wärmefreigabegeschwindigkeit (PHRR), die Zeit bis zum Zünden (TTI), die gesamte spezifische Löschfläche (SEA) und der Feuerleistungsindex (FPI). Die aus dem Polymer nach vorliegender Erfindung hergestellten Garne im gesponnenen Zustand, welche keiner Nachbehandlung unterzogen wurden, haben gezeigt, dass sie überragende Eigenschaften bezüglich bekannter, nicht hydrierter Polymere aufweisen.Around to show that the products of the present invention flame retardant Have properties for a fiber made of an organic polymer are unique Fibers tested from the material of the present invention, wherein a cone calorimeter was used. This test gives a good one Display for different different properties, such as the maximum heat release speed (PHRR), the time to light (TTI), the total specific erasure area (SEA) and the Fire Performance Index (FPI). The from the polymer according to present In the spun state, yarns produced by this invention are none After-treatment have been shown to be superior Properties re have known, non-hydrogenated polymers.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele näher erläutert:The Invention is further illustrated by the following examples:

Beispiel 1example 1

Zubereitung von Tetraaminopyridindihydroxyterephthalatpreparation of tetraaminopyridine dihydroxy terephthalate

In entgastem Wasser unter Stickstoffatmosphäre, wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

• a) 9,91 g an 2,5-Dihydroxyterephthalsäure und 6,05 g NaOH in 140 g Wasser durch Erhitzen mit Rühren auf etwa 50°C;
• b) 13,33 g an Tetraaminopyridinhydrochlorid in 95 g Wasser bei Raumtemperatur.

In degassed water under a nitrogen atmosphere, the following solutions were prepared:

• a) 9.91 g of 2,5-dihydroxyterephthalic acid and 6.05 g of NaOH in 140 g of water by heating with stirring to about 50 ° C;
• b) 13.33 g of tetraaminopyridine hydrochloride in 95 g of water at room temperature.

Unter heftigem Rühren und ohne Einführen von irgendwelcher Luft wurde b) zu a) hinzugefügt und erzeugte ein reichhaltiges gelbes Füllungsprodukt. Nach weiterem adiabatischem Rühren über 5 Minuten wurde der Schlamm unter Rühren auf etwa 10° abgekühlt und gefiltert, dreimal mit etwa 250 ml entgastem Wasser gewaschen und zweimal mit entgastem Äthanol, wobei all dies ohne Zufuhr von Luft erfolgte, 45 Minuten lang mit Stickstoff gespült, und bei 0,1 MPa bei 50°C 18 Stunden lang getrocknet, um 16,56 Gramm (was einer Ausbeute von 98,2 entspricht) Salz von Tetraaminopyridin und 2,5-Dihydroxyterephthalsäure zu erzeugen. Dieses Salz zeigte eine 1:1 Tetraaminopyridin/2,5-Dihydroxyterephthalsäure- Zusammensetzung in NMR. Es wurde gefunden, dass es möglich ist, unter Standardbedingungen dies zu einem Polymer mit sehr hohem DP zu polymerisieren.Under vigorous stirring and without insertion from any air b) was added to a) and produced a rich yellow filling product. After further adiabatic stirring for 5 minutes the mud was stirred cooled to about 10 ° and filtered, washed three times with about 250 ml of degassed water and twice with degassed ethanol, all of this with no supply of air, for 45 minutes with Flushed with nitrogen, and at 0.1 MPa at 50 ° C Dried for 18 hours to 16.56 grams (resulting in a yield of 98.2) to produce salt of tetraaminopyridine and 2,5-dihydroxyterephthalic acid. This salt showed a 1: 1 tetraaminopyridine / 2,5-dihydroxy terephthalic acid composition in NMR. It has been found that it is possible under standard conditions to polymerize this to a very high DP polymer.

185,51 Gramm dieses Salzes, 1,0 Gramm Zinnpulver, 732,41 Gramm an 84%-iger Phosphorsäure und 124,06 Gramm an P₂O₅ wurden unter Rühren 0, 25 Stunden lang auf 100° C erhitzt und bei 100°C unter Rühren mit zunehmender Geschwindigkeit 0,75 Stunden gehalten. Der Schlamm wurde weiter auf 140°C in 0,67 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 55 Minuten unter Rühren gehalten. Die Temperatur wurde weiter auf 180°C in 0,33 Stunden erhöht und der Schlamm bei dieser Temperatur für weitere 2,25 Stunden gerührt, wonach der Inhalt des Autoklaven in eine Vorratskammer eines Polymerextruders eingespeist wurde. Eine kleine Menge Polymer wurde aus dem Autoklaven entnommen, um die η_rel zu bestimmen, welche bei 31,6 ermittelt wurde.185.51 grams of this salt, 1.0 grams of tin powder, 732.41 grams of 84% phosphoric acid and 124.06 grams of P ₂ O ₅ were heated at 100 ° C with stirring for 0.25 hours and at 100 ° C C kept under stirring with increasing speed for 0.75 hours. The slurry was further heated to 140 ° C in 0.67 hours and maintained at this temperature for a further 55 minutes with stirring. The temperature was further raised to 180 ° C in 0.33 hours and the slurry was stirred at this temperature for a further 2.25 hours, after which the contents of the autoclave were fed to a pantry of a polymer extruder. A small amount of polymer was removed from the autoclave to determine the η _rel , which was found to be 31.6.

Beispiel 2Example 2

Das von Beispiel 1 mit einer Polymerkonzentration von 14 Gew.% erhaltene Polymer wurde bei einer Temperatur von 195°C in eine 0,6 m¹ Messpumpe mittels eines 19 mm Schraubenextruders mit einzelner Schraube eingespeist. Das Polymer wurde durch eine 25 μm Filterpackung hindurchgeleitet und anschließend mit einem Durchsatz von 6,5 m¹/Min. und einer Temperatur von 205°C durch ein Spinngesenk extrudiert, welches 40 Spinnlöcher mit einem Durchmesser von 100 μm enthielt.The polymer obtained from Example 1 with a polymer concentration of 14% by weight was fed at a temperature of 195 ° C. into a 0.6 m ¹ metering pump by means of a 19 mm screw extruder with a single screw. The polymer was passed through a 25 μm filter pack and then at a throughput of 6.5 m ¹ / min. and a temperature of 205 ° C extruded through a spinning die containing 40 spinning holes with a diameter of 100 microns.

Fasern wurden durch eine Trocken-Strahl-Nass-Spinntechnik erzeugt, wobei Wasser als Koagulationsmedium verwendet wurde. Die Luftspaltlänge betrug 20 mm und das Ziehverhältnis in dem Luftspalt 4,65. Die Fasern wurden auf eine Spule gewickelt und 48 Stunden lang mit Wasser gewaschen, mit Ammoniak neutralisiert und erneut gewaschen. Diese ungetrockneten Fasern (AS-PIPD) wurden als solche verwendet.fibers were produced by a dry-jet-wet spinning technique, using water as Coagulation medium was used. The air gap length was 20 mm and the draw ratio in the air gap 4,65. The fibers were wound on a spool and washed with water for 48 hours, neutralized with ammonia and washed again. These undried fibers (AS-PIPD) were used as used such.

Beispiel 3Example 3

Zwischen 10,3 g und 11,5 g einer Probe von AS-PIPD PIPD wie gesponnen, hydriertes PIPD), PIPD (nichthydriertes PIPD), PBO-HM (PBO mit hohem Modul), Twaron^® (Poly(p-Phenylenterephthalamid)), Nomex^® (Poly(m-Phenylen-Terephthalamid)), oder PVC (Polyvinylchlorid mit den Stabilisatoren Phosflex 41P und Zinkborat) wurden in ein Cone-Kalorimeter eingebracht, welches eine Wärmeabgabe von 75 kW/m² hatte. Das Kalorimeter hatte einen Heizmantel für eine konstante Wärmeübertragung auf eine Probe mit Normgröße. Eine Zündkerze wurde verwendet, um Funken zu erzeugen. Nach einer Brennzeit von 5 Sekunden wurde die Zündkerze entfernt. Wenn die Probe gelöscht wurde, wurde die Zündkerze wieder eingesetzt, bis die Probe erneut brannte. Das PHRR, welches die maximale Wärmeabgabe ergibt, das TTI, welches die Zeit darstellt, die eine Probe vom Beginn des Versuchs benötigt, um kontinuierlich zu brennen, die SEA, welches die gesamte Auslöschung von Licht darstellt, die durch einen Laser und einen Empfänger während des Versuches gemessen wird, und der FPI, welches der Feuerleistungsindex ist, der durch den Quotienten von TTI/PHRR erhalten wird, wurden gemessen. Das PHRR stellt ein Maß der Flammhemmung dar. Der TTI-Wert sollte so hoch wie möglich sein. Das SEA ist ein Maß für die Rauchabgabe. Ein niedriger Wert ist von Vorteil.Between 10.3 g and 11.5 g of a sample of AS-PIPD PIPD as spun, hydrated PIPD), PIPD (non-hydrogenated PIPD), PBO-HM (high-modulus PBO), Twaron ^® (poly (p-phenylene terephthalamide)) , Nomex ^® (poly (m-phenylene terephthalamide)), or PVC (polyvinylchloride with the stabilizers Phosflex 41P and zinc borate) Cone calorimeter were introduced into a which a heat release of 75 kW / m ² had. The calorimeter had a heating jacket for a constant heat transfer to a standard sized sample. A spark plug was used to generate sparks. After a burning time of 5 seconds, the spark plug was removed. When the sample was extinguished, the spark plug was reinstated until the sample burned again. The PHRR, which gives the maximum heat output, the TTI, which represents the time it takes a sample from the beginning of the experiment to burn continuously, the SEA, which represents the total extinction of light by a laser and a receiver during of the experiment, and the FPI, which is the fire performance index obtained by the quotient of TTI / PHRR, was measured. The PHRR is a measure of flame retardancy. The TTI value should be as high as possible. The SEA is a measure of the smoke emission. A low value is an advantage.

Die folgenden Daten wurden gemessen:

Schlussfolgerung: In jeder Hinsicht hatte das hydrierte PIPD (AS-PIPD) bessere flammhemmende Eigenschaften als die anderen nicht-hydrierten Polymere.The following data was measured:

Conclusion: Hydrogenated PIPD (AS-PIPD) had better flame-retardant properties in every respect than the other non-hydrogenated polymers.

Beispiel 4Example 4

In gleicher Weise, wie oben im Beispiel 3 beschrieben, wurden die PHRR, TTI, SEA und FPI Werte für Chitosanhydrat mit denjenigen von Chitosan verglichen.

Schlussfolgerung: In den meisten Fällen hatte das hydrierte Chitosan bessere flammhemmende Eigenschaften als das nicht-hydrierte Chitosan.In the same way as described above in Example 3, the PHRR, TTI, SEA and FPI values for chitosanhydrate were compared with those of chitosan.

Conclusion: In most cases hydrogenated chitosan had better flame retardant properties than unhydrogenated chitosan.

Beispiel 5:Example 5:

Die Wärmeabsorption verschiedener PIPD-Proben wurden mit einem Setaram-C80D-Kalorimeter gemessen. Eine offene Zelle verwendete 1 g des Materials und eine Scangeschwindigkeit von 0,2°C/Min. und ergab Scans von 30 bis 200°C. Scans zeigen die spezifische Wärme als Funktion der Temperatur und die Wärmeabsorption aufgrund des Verdampfens von Wasser aus der offenen Zelle. Die Versuchsproben bestanden aus AS-PIPD (hydriertes PIPD im gesponnenen Zustand), ASd-PIPD (getrocknetes PIPD im gesponnenen Zustand), HT-PIPD (wärmebehandeltes teilweise hydriertes PIPD), oder HTd-PIPD (wärmebehandeltes, getrocknetes PIPD). Je größer die Wärmeabsorption, desto größer ist der flammhemmende Effekt.The heat absorption Various PIPD samples were analyzed using a Setaram C80D calorimeter measured. An open cell used 1 g of the material and one Scanning speed of 0.2 ° C / min. and gave scans from 30 to 200 ° C. Scans show the specific heat as a function of temperature and heat absorption due to Evaporation of water from the open cell. The test samples consisted of AS-PIPD (hydrogenated PIPD as spun), ASd-PIPD (dried PIPD as spun), HT-PIPD (heat-treated partially hydrogenated PIPD), or HTd-PIPD (heat-treated, dried PIPD). The bigger the Heat absorption, the bigger the flame retardant effect.

Die folgende Tabelle gibt die absorbierte Wärme an:

The following table gives the absorbed heat:

Beispiel 6Example 6

Der Wassergehalt des Hydrates des hydroxyhaltigen starren Stab-(ridig rod) Polymers wurde wie folgt bestimmt:
Die Masse (m_b) einer Probe des Materials wird bestimmt. Die Probe wird dann bei 150°C bei <0,133 kPa während 16 bis 20 h getrocknet, wonach die getrocknete Masse (m_a) der Probe unmittelbar bestimmt wird. Der Wassergehalt wird dann als 100 × (m_b – m_a)/m_b % berechnet.The water content of the hydrate of the hydroxy-containing rigid rod polymer was determined as follows:
The mass (m _b ) of a sample of the material is determined. The sample is then dried at 150 ° C. at <0.133 kPa for 16 to 20 hours, after which the dried mass (m _a ) of the sample is immediately determined. The water content is then calculated as 100 × (m _b -m _a ) / m _b %.

Claims (7)

Verwendung gesponnener Fasern, Folien, Schaum oder spritzgegossener Gegenstände, die ein Hydrat eines Polymers enthalten, welches dadurch erhältlich ist – dass eine Lösung eines hydroxyhaltigen Polymers in Wasser oder verdünnte Phosphorsäure zu einem hydrierten Gegenstand versponnen wird, welcher aus der aus Fasern, Folie und Schaum bestehenden Gruppe gewählt wird oder durch Spritzgießen einer Lösung eines hydroxyhaltigen Polymers in Wasser zu einem hydrierten, spritzgegossenen Gegenstand; und – dass optional der hydrierte Gegenstand zu einem teilweise dehydrierten Gegenstand mit einem Hydratgehalt größer als 10 Gew.-% bei 21°C und 65% RH dehydriert wird; zur Herstellung eines flammhemmenden Materials.Use of spun fibers, foils, foam or injection-molded articles, which contain a hydrate of a polymer obtainable thereby - that one solution a hydroxy-containing polymer in water or dilute phosphoric acid to a spun into a hydrogenated article consisting of fibers, Foil and foam existing group is chosen or by injection molding a solution of a hydroxy-containing polymer in water to a hydrogenated, injection molded Object; and - that Optionally the hydrogenated object becomes a partially dehydrated one Article having a hydrate content greater than 10% by weight at 21 ° C and 65% RH is dehydrated; for producing a flame retardant material. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein hydroxyhaltiges Polymer ist.Use according to claim 1, wherein the polymer is a hydroxy-containing polymer. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Polymer ein hydroxyhaltiges starres Stab-(rigid rod)Polymer ist.Use according to claim 2, wherein the polymer is a hydroxy-containing rigid rod polymer. Verwendung nach Anspruch 3, wobei das Polymer ein Poly{2,6-diimidazo[4,5-b:4',5'-e]pyridinylen-1,4-(2,5-dihydroxy)phenylen(PIPD) ist.Use according to claim 3, wherein the polymer is a Poly {2,6-diimidazo [4,5-b: 4 ', 5'-e] pyridinylene-1,4 (2,5-dihydroxy) phenylene (PIPD) is. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4, wobei der Hydratgehalt größer als 20 Gew.% bei 21°C und 65% RH ist.Use according to one of the preceding claims 1 to 4, wherein the hydrate content is greater than 20% by weight at 21 ° C and 65% RH. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche 1–5, wobei das flammhemmende Material ein Kompositmaterial, nicht gewebtes Material, Gewebe, Folie, Schaum oder Papier ist.Use according to any one of the preceding claims 1-5, wherein the flame-retardant material is a composite material, non-woven Material, fabric, foil, foam or paper is. Verwendung nach einem der Ansprüche 1–5 mit der Verwendung gesponnener Fasern zur Herstellung eines flammhemmenden Gegenstandes.Use according to any one of claims 1-5 with the use of spun Fibers for producing a flame-retardant article.