DE1494574A1 - Process for the production of hollow threads from tetrafluoroethylene polymers - Google Patents

Description

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DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD " DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGOERT DIPL-PHYS. GRAVEDR.-ING. BY KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD " DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGOERT DIPL-PHYS. GRAVE

KÖLN 1, DEI CHMAN NHAUSCOLOGNE 1, DEI CHMAN NHAUS

Köln, den 2.12&64 Fu/K1/AxCologne, 2.12 & 64 Fu / K1 / Ax

Daikin Kogyo Kabushiki Kaisha,Daikin Kogyo Kabushiki Kaisha, Shin-hankyu Building, 8 Umeda, Kita-ku, Osaka-shi (Japan),Shin-hankyu Building, 8 Umeda, Kita-ku, Osaka-shi (Japan),

Verfahren zur Herstellung von Hohlfäden aus Tetrafluoräthylenpolymeren. Process for the production of hollow fibers from tetrafluoroethylene polymers .

Die Erfindung bezieht sich auf Hohlfäden oder -fasern aue Tetrafluoräthylenpolymeren und ihre Herstellung.The invention relates to hollow filaments or fibers Tetrafluoroethylene polymers and their manufacture.

Tetrafluoräthylenpolymere sind in hohem Maße beständig gegen Wärme und Chemikalien. Auf Grund dieser Eigenschaften sind sie für die verschiedensten Zweoke sehr vorteilhaft· Da sie jedoch nicht sohmelzen und nicht löslich sind, muß ein spezielles Verfahren zur Formung von Fasern aus diesen Polymeren angewendet werden. Nach dem Verfahren des britischen Patente 767 015 und des U.S.A.-Patents 2 772 444 werden diese Fäden gewöhnlich durch Emulsionsspinnen aus einem Gemisoh eines matrixbildenden Materials und einer wässrigen Dispersion eines Tetrafluoräthylenpolymeren hergestellt. Dieses Spinnverfahren wird jjedooh unter den Bedingungen durchgeführt, bei denen zwangsläufig kompakte Fäden ohne Hohlraum gebildet werden. Mit anderen Worten, bisher sind keine Hohlfäden aus Tetrafluoräthylenpolymeren oder Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben worden.Tetrafluoroethylene polymers are highly resistant to heat and chemicals. Because of these properties They are very advantageous for a wide variety of purposes. However, since they do not melt and are not soluble, a must special process for forming fibers from these polymers can be used. Following the procedure of the British U.S. Patents 767,015 and U.S. Patent 2,772,444 these threads are usually emulsion spun from one A mixture of a matrix-forming material and an aqueous one Dispersion of a tetrafluoroethylene polymer prepared. This spinning process is carried out under the conditions in which compact threads are inevitably formed without a cavity. In other words, so far there are none Hollow fibers made from tetrafluoroethylene polymers or processes for their preparation have been described.

Da Tetrafluoräthylenpolymere uneohmelzbar und unlöslich Bind-, sind die bekannten Verfahren zur Herstellung von Hohlfaden oder -fasern, wie sie beispielsweise zur Herstellung vonSince tetrafluoroethylene polymers are ineohmelzbar and insoluble binding, the known processes for the production of hollow filaments or fibers, such as those used for the production of

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Hohlfäden aus Polyestern, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid oder Polyamiden angewendet werden, die leicht schmelzbar oder löslich sind, nicht anwendbar. Nach diesen Verfahren werden die Hohlfaden im allgemeinen durch Schmelzspinnen, d.h. durch Auspressen des geschmolzenen Polymeren aus einer Spinndüse von bestimmter Ausbildung, oder durch Lösungsspinnen, d.h. durch Auspressen einer Polymerlösung, die einen Zusatz, z.B. ein flüchtiges Mittel oder Schäummittel enthält, in ein Koaguliermittel hergestellt, wobei man den verwendeten Zusatzstoff während des Spinnens verdampfen oder ausschäumen lässt.Hollow fibers made of polyesters, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride or polyamides which are easily meltable or soluble are not applicable. According to these procedures The hollow filaments are generally melt-spun, i.e., by extruding the molten polymer from a Spinning nozzle of a specific design, or by solution spinning, i.e. by squeezing out a polymer solution that contains an additive, for example a volatile agent or foaming agent, is made into a coagulant using the one used Additive evaporates or foams during spinning.

Gegenstand der Erfindung sind Hohlfäden und Hohlfasern aus Tetrafluoräthylenpolymeren sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Fäden und Fasern. Die gemäß der Erfindung hergestellten Fäden und Fasern haben eine sehr große Fülligkeit und aufgrund des Hohlraumes ein sehr geringes Raumgewicht sowie in sehr hohes Wärmeisolierungsvermögen und hohe Druckelastizität. Aufgrund ihrer speziellen Ausbildung lassen sie sich mit verringertem Kostenaufwand pro Volumeneinheit herstellen.The invention relates to hollow filaments and hollow fibers made from tetrafluoroethylene polymers and a process for producing these filaments and fibers. The filaments and fibers produced according to the invention have a very high bulk and, due to the cavity, a very low volume weight as well as a very high thermal insulation capacity and high compressive elasticity. Due to their special design, they can be produced at a reduced cost per unit volume.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß nahezu die gesamte Menge der eingesetzten Tetrafluoräthylenpolymeren in die Hohlfäden umgewandelt wird, und daß es ohne Verwendung eines flüchtigen Mittels oder Schäummittels durchgeführt werden kann. The method according to the invention has the advantage that almost the entire amount of the tetrafluoroethylene polymers used is converted into the hollow fibers and that it can be carried out without the use of a volatile agent or foaming agent.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Hohlfäden bestehen aus einem Körper aus dem verwendeten Tetrafluoräthylenpolymeren und einem Hohlraum innerhalb des Körpers, wobei der Hohlraum 5 - 9>0# des jeweiligen Querschnittseinnimmt. Der Ausdruck "Hohlraum" wird im Sinne der Erfindung wie folgt definiert: The hollow filaments produced according to the invention consist of a body made of the tetrafluoroethylene polymer used and a cavity within the body, the cavity occupying 5-9> 0 # of the respective cross-section. The term "cavity" is defined in the sense of the invention as follows:

s_h s _h

% Hohlraum - *— χ 100 ^Sa ^{+ S}b % Cavity - * - χ 100 ^S a ^{+ S} b

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Hierin ist 3_Q die Gesamtquerschnittsfläohe der Schioht desHere 3 _{Q is} the total cross-sectional area of the Schioht des

elel

Tetrafluoräthylenpolymeren bei gegebenem Querschnitt des untersuchten Hohlfadens, und S^ ist die Gesamtquerschnittefläche des Hohlraums bei diesem Querschnitt des untersuchten Hohlfadens.Tetrafluoroethylene polymer for a given cross-section of the hollow filament investigated, and S ^ is the total cross-sectional area of the cavity at this cross-section of the investigated hollow fiber.

Zum besseren Verständnis der Erfindung dient die Abbildung, wobei Fig.1 eine vergrößerte Querschnittsansioht eines erfindungsgemäßen Hohlfadens, Figo2 eine vergrößerte Quer-Bohnittsaneioht einee erfindungsgemäßen Hohlfadenbündels und Figo3 eine vergrößerte Quersohnittsansicht eines üblic&en Faserbündels ist. Wie aus den Abbildungen ersichtlich, bestehen die gemäß der Erfindung gesponnenen Fäden aus einem Polymerteil 1 und einem inneren Hohlraum 2. Die Polymersohichti besteht aus einer durchgehenden Schicht des verwendeten Polymeren, und der Hohlraum 2 ist vollständig frei vom verwendeten Polymeren, während die Fäden des in Fig.3 dargestellten Faserbündels keinen Hohlraum aufweisen. Die Größe der Quersohnittsfläche des Hohlraums gemäß der vorstehenden Formel beträgt vorzugsweise 3O-6O#.The illustration serves for a better understanding of the invention, wherein FIG. 1 shows an enlarged cross-sectional view of a hollow fiber according to the invention, and FIG. 2 shows an enlarged cross-sectional view a hollow fiber bundle according to the invention and FIG. 3 an enlarged cross-sectional view of a conventional Fiber bundle is. As can be seen from the figures, the threads spun according to the invention consist of one Polymer part 1 and an inner cavity 2. The Polymersohichti consists of a continuous layer of the polymer used, and the cavity 2 is completely free of the polymer used Polymers, while the threads of the fiber bundle shown in Figure 3 have no cavity. The size of the cross-sonity area of the cavity according to the above formula is preferably 3O-6O #.

Der Hohlraum der erfindungsgemäßen Fäden ist im allgemeinen langgestreckt und durchgehend. In gewissen Fällen haben jedoch einige Fäden einen unterbrochenen Hohlraum, aber angesichts der Gesamtlänge der Fäden sind diese unterbrochenen Teile durchaus unbeaohtlioh.The cavity of the threads according to the invention is generally elongated and continuous. However, in certain cases some filaments have a discontinuous cavity, but given the overall length of the filaments, these are discontinuous Parts absolutely unbeaohtlioh.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Spinngemisoh aus Viskose und einer wässrigen Dispersion eines Tetrafluoräthylenpolymeren bei 50-100⁰O kontinuierlich in ein Koaguliermittel gesponnen, das aus 6-60 Gew.-^ Schwefelsäure besteht. Es ist auch möglich, das Spinngemisoh in ein Koaguliermittel zu spinnen, das aus Schwefelsäure in einer Menge von 6 Gew.-# oder weniger und einem schwefelsauren Salz in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-# oder Salzsäure in einer Menge von 1-30 Gew.-# oder Salpetersäure in einer Menge von 1-50 Gew.-# besteht.According to the method according to the invention, a Spinngemisoh from viscose and an aqueous dispersion of a tetrafluoroethylene polymer ^{at 50-100 0} O is continuously spun in a Koagu liermittel, which consists of 6-60 wt .- ^ sulfuric acid. It is also possible to spin the spinning mixture into a coagulant composed of sulfuric acid in an amount of 6% by weight or less and a sulfuric acid salt in an amount of at least 5% by weight or hydrochloric acid in an amount of 1-30 Wt .- # or nitric acid in an amount of 1-50 wt .- #.

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Bei den gemäß der Erfindung hergestellten Fäden erreicht der Anteil der Fäden, die einen Hohlraum der genannten Größe aufweisen. 70-100$ sämtlicher Fäden. Dieser AnteilIn the case of the threads produced according to the invention, the proportion of threads which have a cavity reaches the level mentioned Size. $ 70-100 of all threads. This share

' raum' space

wird nachstehend als "!tonbildung¹¹ bezeichnet und wie folgt definiert»is hereinafter referred to as "! tone formation ¹¹ and is defined as follows»

Hohlraumbildung in i» ■Cavitation in i » ■

Gesamtzahl der Fäden mit 5-9O# Hohlraum bei gegebenemTotal number of sutures with 5-9O # void given a

Querschnitt eines FadenbündelsCross section of a bundle of threads

Gesamtzahl der Fäden des untersuchten FaserbündelsTotal number of threads in the fiber bundle examined

Wenn beispielsweise ein Fadenbündel ausschließlich aue den in Fig«2 dargestellten Hohlfäden besteht, hat die Hohlraumbildung einen Wert von 100$, während die Hohlraumbildung eines üblichen Fadenbündels aus nicht hohlen Fäden, wie es in Fig„3 dargestellt ist, einen Wert von 0# hat.For example, if a bundle of threads is only used consists of hollow fibers shown in Fig. 2, has the formation of cavities a value of $ 100, while the cavitation of an ordinary thread bundle of non-hollow threads like it shown in FIG. 3 has a value of 0 #.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Tetrafluoräthylenpolymeren enthalten wenigstens 70 Gew,-# Tetrafluoräthylen, Zu diesen Polymeren gehören Polytetrafluoräthylen und Copolymere von Tetrafluoräthylen mit polymerieierbaren Verbindun-~ gen, wie Hexafluorpropylen, Trifluorohloräthylen oder Vinylchlorid. Diese Polymeren müssen ferner ein für die Faserbildung genügend hohes Molekulargewicht haben. Je höher das Molekulargewicht, umso bessere Ergebnisse werden erhalten, weil die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden mit steigendem Molekulargewicht der Ausgangspolymeren besser werden.The tetrafluoroethylene polymers used according to the invention contain at least 70 wt these polymers include polytetrafluoroethylene and copolymers of tetrafluoroethylene with polymerizable compounds gene, such as hexafluoropropylene, trifluorohloräthylen or vinyl chloride. These polymers must also have a sufficiently high molecular weight for fiber formation. The higher that Molecular weight, the better results are obtained because of the physical properties of the filaments obtained improve with increasing molecular weight of the starting polymers.

Gemäß der Erfindung werden die Tetrafluoräthylenpolymeren in Form einer wässrigen Dispersion verwendet, die durch Emulsionspolymerisation oder durch Dispergieren des Polymeren in Form von Teilchen im wässrigen Medium hergestellt wird. Der-Dispersion kann gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden, und die Dispersion wird mit einer Viskose gemisoht. Das erhaltene Spinngemisoh ist eehr stabil. Fällungen der verwendeten hochmolekularen Substanzen werden praktisoh nicht gebildet. Der Oellulosegehalt in der Spinn-According to the invention, the tetrafluoroethylene polymers are used in the form of an aqueous dispersion, which by Emulsion polymerization or by dispersing the polymer in the form of particles in the aqueous medium is produced. The dispersion can optionally be a surface-active one Agents are added, and the dispersion is mixed with a viscose. The spinning mixture obtained is very stable. Precipitations of the high molecular weight substances used are practically not formed. The oil content in the spinning

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mischung muß 0,4-8 Gew.-#, vorzugsweise 1-5 Gew.-# betragen, und der Gehalt an Tetrafluoräthylenpolymerem liegt zwischen 70 und 99 Gew_e-#, vorzugsweise zwischen 75 und 97 Gew.-# des Gesamtgewichts von Polymerisat und Cellulose.mix must be 0.4-8 wt .- #, preferably 1-5 wt .- #, and the content of Tetrafluoräthylenpolymerem is between 70 and 99 percent by _e - #, preferably from 75 to 97 wt .- # of the total weight of polymer and cellulose.

Pur das Verfahren gemäß der Erfindung ist die Zusammensetzung des Koaguliermittels ein wiohtiger Faktor. Die Säurekonzentration des Koaguliermittels ist verschieden je nach der Art der verwendeten Säure. Schwefelsäure wird in einer Konzentration von 6-60 Sew.-#, vorzugsweise von 15-50 Gew,-# verwendet. Ein schwefelsaures Salz muß in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-# zugesetzt werden, wenn die verwendete Schwefeleäuremenge 6 Gew.-# oder weniger beträgt· Salzsäure wird in einer Konzentration von 1-30 Gew.-^S, vorzugsweise von 4-20 Gew.-#, und Salpetersäure in einer Menge von 1-50 Gew.-#, vorzugsweise von 3-40 Gew.-$ verwendet.Purely the method according to the invention is the composition of the coagulant is an important factor. The acid concentration of the coagulant is different depending on the Type of acid used. Sulfuric acid is used in a concentration from 6-60 Sew .- #, preferably from 15-50 Gew, - # used. A sulfuric acid salt must be in an amount of at least 5 wt. # can be added if that is used The amount of sulfuric acid is 6% by weight or less · hydrochloric acid is in a concentration of 1-30 wt .- ^ S, preferably from 4-20 wt. #, and nitric acid in an amount of 1-50 wt. #, preferably from 3-40 wt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist der Zusatz eines Salzes zwingend in dem genannten Fall, in dem der Schwefelsäureanteil 6 Gew,-# oder weniger beträgt. In anderen Fällen ist jedoch dieser Zusatz nicht wesentlich. Für den Zusatz eignen sioh Metallsalze der verwendeten Säure, z.B. Salze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Magnesium, Zink, Aluminium, Chrom, Mangan, Kupfer, Eisen u.dgl., wobei Natrium- und Zinksalze bevorzugt werden. Die Salze werden entweder allein oder in Mischung zu mehreren verwendet.In the method according to the invention, the addition of a salt is mandatory in the case mentioned, in which the sulfuric acid content 6 wt. # Or less. In other cases, however, this addition is not essential. For the addition suitable metal salts of the acid used, e.g. salts of alkali metals, alkaline earth metals, magnesium, zinc, Aluminum, chromium, manganese, copper, iron and the like, with sodium and zinc salts being preferred. The salts are either used alone or in a mixture of several.

Die Temperatur des Koaguliermittele, die ebenfalls zu den wichtigen Faktoren der Erfindung gehört und erheblich höher liegt als die übliche Temperatur, liegt zwischen 50 und 10O⁰C. Die zweokmäßige Temperatur wird in Abhängigkeit von den jeweiligen Beetandteilen des Koaguliermittels bestimmt. Koaguliermittel auf Basis von Schwefelsäure werden zweokmäßig bei einer Temperatur von 70-95⁰C, Koaguliermittel auf Baeie von Salzsäure zwleohen 50 und 7O⁰C und Koaguliermittel auf Basis von Salpetersäure zwischen 55 und 9O⁰C gehalten.The temperature of the Koaguliermittele which is also belongs to the most important factors of the invention and is considerably higher than the usual temperature is between 50 and 10O ⁰ C. The temperature zweokmäßige determined depending on the respective Beetandteilen of the coagulant. Coagulants based on sulfuric acid are zweokmäßig zwleohen at a temperature of 70-95 ⁰ C, coagulant on Baeie of hydrochloric acid 50 and 7O ⁰ C and coagulants based on nitric acid between 55 and 9O ⁰ C.

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Die Spinnmischung, die die vorstehend genannten Polymeren und eine Viskose enthält, wird filtriert, entlüftet und in der beschriebenen Weise in das Koaguliermittel gesponnen. Der Lochdurchmesser der Spinndüse und der Zug während des Spinnens variieren innerhalb eines weiten Bereichs, jedoch werden diese Bedingungen zweckmäßig so gewählt, daß ein Faden, gesponnen wird, dessen Querschnittsfläche in dem Polymerteil, der den Faden bildet, also ausschließlich des inneren Hohlraums, nicht weniger als etwa 5 x 10 cm beträgt ο Die in dieser Phase der Koagulierung erhaltenen Fäden haben keine genügende Festigkeit, weil die Teilchen des verwendeten Tetrafluoräthylenpolymeren durch Verklebung in die Cellulosematrix eingebettet sind.The spinning mixture, which contains the aforementioned polymers and a viscose, is filtered, deaerated and spun into the coagulant in the manner described. The hole diameter of the spinneret and the draw during the Spinning vary within a wide range, but these conditions are suitably chosen so that a Thread, is spun, the cross-sectional area of which in the polymer part that forms the thread, i.e. excluding the inner cavity, is not less than about 5 x 10 cm ο The threads obtained in this coagulation phase do not have sufficient strength because the particles of the used Tetrafluoroethylene polymers are embedded in the cellulose matrix by gluing.

Die erhaltenen Fäden werden nach dem Waschen und Trocknen in der üblichen Weise verschmolzen, wie in der U.S·Ao-Patentschrift 2 772 444 beschrieben, indem sie auf eine Temperatur erhitzt werden, die über dem Schmelzpunkt des verwendeten Tetrafluoräthylenpolymeren liegt. Polytetrafluoräthylen wird beispielsweise auf eine Temperatur oberhalb der Übergangstemperatur von 327⁰C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 350-45O⁰O erhitzte Die Cellulosematrix wird dadurch zersetzt, und die Polytetrafluoräthylenteilohen werden verschmolzen.After washing and drying, the threads obtained are fused in the usual manner, as described in US Pat. No. 2,772,444, by heating them to a temperature which is above the melting point of the tetrafluoroethylene polymer used. Polytetrafluoroethylene, for example, fused to a temperature above the transition temperature of 327 ⁰ C, preferably heated to a temperature in the range of 350-45O ⁰ O The cellulose matrix is decomposed thereby and the Polytetrafluoräthylenteilohen be.

Auf diese Weise werden die gewünschten Hohlfaden mit einem Hohlraum von 5—90# erhalten, wobei 90-100# der Fäden diesen Hohlraum aufweisen. Falls erwünscht, werden die erhaltenen Fäden in üblicher Weise gereckt und wärmebehandelt.In this way, the desired hollow filament with a Get a cavity of 5—90 #, with 90-100 # of the threads being these Have cavity. If desired, the threads obtained are drawn and heat-treated in a conventional manner.

Die Gründe für die Ausbildung der Hohlräume in den erfindungsgemäßen Fäden. sind noch nicht ganz geklärt. Bei der Verwendung einee Koaguliermittele mit entsprechender Säurekonzentration und Anwendung einer Temperatur im Bereich von 50-10O⁰O schmilzt die in das Koaguliermittel gesponnene Spinnmisohung augenblicklich zusammen unter Bildung einer schnell härtenden Oberflächenschicht, während der InnenteilThe reasons for the formation of the cavities in the threads according to the invention. are not yet fully clarified. When using a coagulant with an appropriate acid concentration and application of a temperature in the range of 50-10O ⁰ O, the spinning mixture spun into the coagulant melts immediately together with the formation of a fast-hardening surface layer, during the inner part

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der gebildeten Fäden zwangsläufig allmählich und mit Verzögerung aushärtet und zu der schnell härtenden Oberflächenschicht hingezogen wird, wobei sich ein Hohlraum innerhalb jedes Fadens ausbildet.of the threads formed inevitably gradually and with a delay cures and is attracted to the fast-curing surface layer, with a cavity within each thread forms.

Die erfindunsgemäßen Hohlfäden haben ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Ohemikalienbeständigkeit sowie einen niedrigen Reibungskoeffizienten. Die innerhalb der Fäden gebildeten Hohlräume verleihen den Fäden große Fälligkeit, woduroh die Kosten pro Volumeneinheit gesenkt werden«, Die Verwendung von Fasern oder Geweben aus Polytetrafluoräthylen war bisher trotz der guten Eigenschaften begrenzt, weil der Verkaufspreis dieser Fasern oder Gewebe überaus hooh blieb. Die gemäß der Erfindung hergestellten Fäden und Gewebe haben hingegen einen niedrigen Herstellungspreis, so daß sie als vorteilhaftes Material zur Herstellung von Dichtungen, Schmiermitteln für Lager, Filtertüchex^, Arbeitssohutzbekleidung und ähnlichen chemikalien- und wärmebeständigen Artikeln verwendet werden können. Die ausgezeichneten Wärmeisolierungseigenschaften und die hohe Druokelastizität der gemäß der Erfindung hergestellten Produkte, die in dieser Hinsioht durch die übliohen Produkte aus Polytetrafluoräthylen nicht erreicht werden, können außerdem vorteilhaft für die Herstellung von Gegenständen ausgenutzt werden, bei denen diese Eigenschaften erforderlich sind, z.B. für Filz u,dgl_e The hollow filaments according to the invention have excellent heat resistance and chemical resistance as well as a low coefficient of friction. The cavities formed within the threads give the threads great maturity, which in turn reduces the cost per unit volume. The use of fibers or fabrics made of polytetrafluoroethylene has been limited, despite their good properties, because the selling price of these fibers or fabrics has remained extremely high. The threads and fabrics produced according to the invention, however, have a low production price, so that they can be used as an advantageous material for the production of seals, lubricants for bearings, Filtertüchex ^, protective work clothing and similar chemical and heat-resistant articles. The excellent thermal insulation properties and the high compressive elasticity of the products manufactured according to the invention, which in this respect cannot be achieved by the usual products made of polytetrafluoroethylene, can also be used advantageously for the manufacture of objects in which these properties are required, e.g. for felt and the like , like _e

In den folgenden Beispielen beziehen sioh die Mengenangaben auf das Gewicht,In the following examples refer to the quantities on weight,

Beispiel 1example 1

In einen Autoklaven wurde ein Gemisoh von 0,13 g Ammoniumpersulfat, 3,6 g Ammoniumperfluoroetanoat und 36 g Paraffin in 1200 onr Wasser gegeben. Anschließend wurden 600 g Tetrafluoäthylen zugegeben. Die Polymerieationsreaktion wurde bei 60⁰C unter einem Druok von 28 kg/em durchgeführt. Dieser Druck wurde durch kontinuierliche Zufuhr von Tetrafluoräthylen aufrecht erhalten. Nachdem 600 g Tetrafluorethylen ver- A mixture of 0.13 g of ammonium persulfate, 3.6 g of ammonium perfluoroetanoate and 36 g of paraffin in 1200% water was placed in an autoclave. Then 600 g of tetrafluoroethylene were added. The Polymerieationsreaktion was stirred at 60 ⁰ C under a Druok of 28 kg / em performed. This pressure was maintained by continuously supplying tetrafluoroethylene. After 600 g of tetrafluoroethylene comparable

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braucht waren, wurde die Reaktion abgebrochen. Zu der erhaltenen wässrigen Emulsion einer Konzentration von 33$ Polytetrafluorethylen wurde Natriumdodecylbenzolsulfonat in einer Menge von etwa 3# des Polymergewichts gegeben.were needed, the reaction was terminated. To the obtained aqueous emulsion having a concentration of $ 33 Polytetrafluoroethylene was added to sodium dodecylbenzenesulfonate in an amount about 3 # the weight of the polymer.

Holzzellstoff mit etwa 9·5# α-Cellulose wurde 2 Stunden in eine wässrige Lösung von 2O⁰O getaucht, die 17»55^ Natriumhydroxyd enthielt, im Verhältnis von 2,5 zusammengepresst, pulverisiert und unmittelbar mit 65# Schwefelkohlenstoff xanthogeniert. Das erhalten· Xanthogenat wurde in verdünntem Natriumhydroxyd gelöst, wobei eine Viskose gebildet wurde, die insgesamt 4# Cellulose und 2# Natriumhydroxyd enthielt und einen Polymerisationsgrad von 650 hatte.Wood pulp with about 9 · 5 # α-cellulose was ^{immersed for 2 hours in an aqueous solution of 2O 0} O containing 17 »55 ^ sodium hydroxide, compressed in a ratio of 2.5, pulverized and immediately xanthogenized with 65 # carbon disulfide. The xanthate obtained was dissolved in dilute sodium hydroxide, whereby a viscose was formed which contained a total of 4 # cellulose and 2 # sodium hydroxide and had a degree of polymerization of 650.

Mit 1 Teil dieser Viskose wurden 2 Teile der oben beschriebenen Polytetrafluoräthylenemulsion gemisoht. Das Gemisch wurde filtriert, entlüftet und bei 75⁰C durch eine Spinndüse mit 20 Bohrungen von 0,2 mm Durchmesser in ein Koagulierbad gesponnen, das aus 1% Schwefelsäure, 20$ Natriumsulfat und 596 Zinksulfat bestand. Die erhaltenen Fäden wurden mit Wasser gewaschen, 100 Sekunden in Luft, die auf 375⁰C erhitzt war, "" gesintert und bei 32O⁰C auf das Vierfache ihrer ursprünglichen Länge gereokt. Das auf diese Weise erhaltene Fadenbündel hatte einen Gesamttiter von 162 und eine HoMraumbildung von 85?ί, eine Festigkeit von 1,2g/den und eine Dehnung von 63#. Der Hohlraum, d.h. die vom Hohlraum des Einzelfadens eingenommene Quersohnittsflache betrug im Durchsohnitt 32,5# der Gesamtquerschnittsflache des Einzelfadens·2 parts of the polytetrafluoroethylene emulsion described above were mixed with 1 part of this viscose. The mixture was filtered, deaerated and ^{spun at 75 °} C. through a spinneret with 20 bores 0.2 mm in diameter into a coagulating bath which consisted of 1% sulfuric acid, sodium sulfate and 596 zinc sulfate. The threads obtained were washed with water, 100 seconds into air, which was heated to 375 ⁰ C, sintered "" and gereokt to four times their original length at 32O ⁰ C. The thread bundle obtained in this way had a total denier of 162 and a HoM space formation of 85, a strength of 1.2 g / den and an elongation of 63 #. The cavity, ie the cross-sectional area occupied by the cavity of the single thread, was 32.5 # of the total cross-sectional area of the single thread

Beispiel 2Example 2

Holzzellstoff mit etwa 92£ α -Cellulose wurde bei 2O⁰O in eine wässrige Lösung getauoht, die 17# Natriumhydroxyd enthielt, im Verhältnis von 2,4 zusammengepresst, pulverisiert, 48 Stunden bei 30⁰C gealtert und mit Schwefelkohlenstoff in einer Menge von 60# des Gewichts der ot-Cellulos· xanthogeniert. Das erhaltene Xanthogenat wurde in einer Alkalilauge gelöst und 40 Stunden bei 25⁰C gereift, wobei ein· Viskos·Wood pulp having about 92 £ α -cellulose was getauoht at 2O ⁰ O in an aqueous solution containing 17 # sodium hydroxide, pressed together in the ratio of 2.4, pulverized, aged 48 hours at 30 ⁰ C and treated with carbon disulfide in an amount of 60 # of the weight of the ot-cellulose xanthated. The xanthate was dissolved in an alkali solution and matured for 40 hours at 25 ⁰ C, with a · Viscous ·

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erhalten wurde, die 896 Cellulose und 696 Natriumhydroxyd enthielt und einen Polymerisationegrad von 300 und einen Salzwert von 6 hatte.was obtained, the 896 cellulose and 696 sodium hydroxide and a degree of polymerization of 300 and one Had a salt value of 6.

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Polytetrafluoräthylenemulsion wurde auf eine Polymerkonzentration von 60$ eingeengt. 1 Teil der erhaltenen eingeengten Emulsion wurde mit 1 Teil der in der beschriebenen Weise hergestellten Viskose gemischt. Das Gemisoh wurde filtriert, entlüftet und bei 75⁰C durch eine Spinndüse mit 20 Bohrungen von 0,3 mm Durchmesser in ein Koagulierbad gesponnen, das 15% Schwefelsäure enthielt. Die erhaltenen Pasern wurden mit Wasser gewaschen, 80 Sekunden in Luft, die auf 38O⁰C erhitzt war, gesintert und auf das Vierfache der ursprünglichen Länge gereckt. Das auf diese Weise erhaltene Fadenbündel hatte einen G-esamttiter von 254 den, eine Hohlraumbildung von 98%, eine Festigkeit von 1,41 g/den und eine Dehnung von 40%.The polytetrafluoroethylene emulsion prepared according to Example 1 was concentrated to a polymer concentration of 60 $. 1 part of the concentrated emulsion obtained was mixed with 1 part of the viscose prepared in the manner described. The Gemisoh was filtered, deaerated and at 75 ⁰ C-spun through a spinneret having 20 holes of 0.3 mm in diameter into a coagulating bath containing 15% sulfuric acid. The parsers are obtained were washed with water, 80 seconds into air, which was heated to 38O ⁰ C sintered and stretched to four times the original length. The thread bundle obtained in this way had a total denier of 254 denier, a void formation of 98%, a strength of 1.41 g / denier and an elongation of 40%.

Beispiel 3Example 3

Ein Gemisch von 2 Teilen der gemäß Beispiel 2 hergestellten Polytetrafluoräthylenemulsion und 3 Teilen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Viskose wurde filtriert, entlüftet und bei 5O⁰C durch eine Spinndüse mit 20 Bohrungen von 0,1 mm Durchmesser in ein Koaguliermittel gesponnen, das Salzsäure enthielt. Die erhaltenen Fäden wurden mit Wasser gewaschen, 100 Sekunden auf 37O⁰O erhitzt und bei 34O⁰C auf das Fünffache ihrer ursprünglichen Länge gereckt. Das so erhaltene Fadenbündel hatte eine Hohlraumbildung von 98%.A mixture of 2 parts of of Example 2 and produced Polytetrafluoräthylenemulsion 3 parts of the viscose prepared in Example 1 was filtered, deaerated and 5O ⁰ C spun through a spinneret with 20 holes of 0.1 mm in diameter into a coagulating agent containing hydrochloric acid. The filaments were washed with water, heated to 37o 100 seconds and ⁰ O stretched to five times its original length at 34O ⁰ C. The thread bundle obtained in this way had a void formation of 98%.

Beispiel 4Example 4

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Spinnmischung wurde bei 8O⁰C in ein Koagulierbad gesponnen, dae 4% Salpetersäure und 6% Natriumnitrat enthielt· Die erhaltenen Fäden wurden unter den gleiohen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt, wobei ein Fadenbündel erhalten wurde, das eine Hohlraumbildung von 100% hatte. Der Hohlraum bei den Einzelfäden be-According to Example 1 spin mixture prepared was spun at 8O ⁰ C in a coagulating bath, dae 4% nitric acid and 6% sodium nitrate · The threads obtained were treated under the gleiohen conditions as in Example 1, wherein a bundle of filaments was obtained which cavitation of 100% had. The cavity in the single threads

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trug im Durchschnitt 43,wore an average of 43,

Beispiel 5Example 5

Eine Spinnmischung wurde hergestellt, indem 1 Teil einer 30$igen wäßrigen Dispersion eines Copolymeren von Tetrar fluoräthylen und Hexafluorpropylen im Molverhältnis von 4:1 mit 1 Teil der gemäß Beispiel 1 hergestellten Viskose gemischt wurde. Das Gemisch wurde bei 6O⁰C in ein Koagulierbad gesponnen, das 20$ Salpetersäure enthielt. Die erhaltenen Fäden wurden mit Wasser gewaschen und 40 Sekunden in Luft, | die auf 35O⁰G erhitzt war, gesintert, wobei ein Fadenbündel erhalten wurde, in dem der Anteil der Fäden mit Hohlraum 96$ betrug.A spin mixture was prepared by 1 part of a 30 $ aqueous dispersion of a copolymer of tetrar fluoroethylene and hexafluoropropylene in a molar ratio of 4: 1 with 1 part of the viscose prepared according to Example 1 was mixed. The mixture was spun at 6O ⁰ C into a coagulating bath containing 20 $ nitric acid. The threads obtained were washed with water and left in air for 40 seconds, | which was ^{heated to 35O 0} G, sintered, whereby a thread bundle was obtained in which the proportion of threads with a cavity was $ 96.

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Claims (1)

Verfahren zur Herstellung von Hohlfäden aus Tetrafluoräthylenpolymeren« dadurch gekennzeichnet, daß man ein Spinngemisch aus Viskose und einer wässrigen Dispersion von Tetrafluoräthylenpolymeren bei 50 - 100°c kontinuierlich in ein Koaguliermittel spinnt, das 6-60 Gew. % Schwefelsäure enthält, die Fäden nach dem Waschen und Trocknen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Tetrafluoräthylenpolymeren erhitzt und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise reckt und wärmebehandelt.A process for the production of hollow filaments from Tetrafluoräthylenpolymeren "characterized in that a spin mixture of viscose and an aqueous dispersion of Tetrafluoräthylenpolymeren at 50 -. Spins 100 ° C continuously in a coagulant containing 6-60% by weight of sulfuric acid, the yarns after washing and drying heated to a temperature above the melting point of the tetrafluoroethylene polymer used and optionally stretched and heat-treated in a manner known per se. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Koaguliermittel verwendet, daß ein Schwefelsäuresalz in einer Menge von mindestens 5 Gew.Ji bei einer Schwefelsäuremenge von 6 Gew.Ji oder weniger enthält.Process according to Claim 1, characterized in that a coagulant is used, that is a sulfuric acid salt in an amount of at least 5% by weight with an amount of sulfuric acid of 6% by weight or less. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Koaguliermittel verwendet, daß 1 bis 50 Gew.% Salzsäure oder 1-50 Qew.£ Salpetersäure enthält.A method according to Anspruoh 1, characterized in that one uses a coagulant that contains 1 to 50 wt.% Hydrochloric acid or 1-50 Qew. £ nitric acid. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5 , dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylenpolymere mit mindestens 70 Gew.% Tetrafluoräthylen verwendet.Process according to claims 1-5, characterized in that Tetrafluoräthylenpolymere% tetrafluoroethylene used with at least 70 wt.. Verfahren nach Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, daß man Poly mere verwendet, die neben Tetrafluoräthylen Hexafluorpropylen, Trifluorchlorethylen oder Vinylchlorid enthalten.Process according to claim 4, characterized in that poly mers used which, in addition to tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, Contain trifluorochloroethylene or vinyl chloride. Verfahren nach Ansprüchen 1-5* daduroh gekennzeichnet, daß man ein Spinngemisch verwendet, in dem der CellulosegehaltProcess according to claims 1-5 * daduroh characterized in that a spinning mixture is used in which the cellulose content 909818/1006909818/1006 U94574U94574 O, 4 bis θ Qew.£, vorzugsweise 1 bis 5 Oew.£, beträgt.0.4 to θ Qew. £, preferably 1 to 5 Oew. £. 7. Hohlfäden aus Tetrafluoräthylenpolymeren, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der von einem Mantel aus Tetrafluoräthylenpolymeren umschlossene Hohlraum 5 bis 9OJi des Jeweiligen Fadens einnimmt.7. Hollow filaments made of tetrafluoroethylene polymers, produced according to claims 1 to 6, characterized in that the cavity enclosed by a jacket made of tetrafluoroethylene polymers occupies 5 to 9OJi of the respective thread. 9098 18/ 10069098 18/1006