DE69829722T2 - Process for the preparation of catalysts for use in conversion reactions of organic compounds - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der wenigstens einen Träger, wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und wenigstens ein zusätzliches Element M, gewählt unter Germanium, Zinn, Blei, Gallium, Indium und Thallium umfasst. Dieser Katalysator kann auch ein anderes Metall enthalten, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Alkalimetallen und/oder einem Metalloid bzw. Nichtmetall wie Schwefel und/oder jedem anderen chemischen Element wie einem Halogen oder einer Halogenverbindung.The The present invention relates to a novel process for the preparation a catalyst comprising at least one support, at least one metal Group VIII of the Periodic Table of the Elements and at least one additional Element M, selected germanium, tin, lead, gallium, indium and thallium. This catalyst may also contain another metal selected from the group consisting of the alkali metals and / or a metalloid or non-metal such as sulfur and / or any other chemical Element such as a halogen or a halogen compound.
Die Patente und Veröffentlichungen, die zeigen, dass die Zugabe von Promotoren zu einem Basismetall die Qualität der Katalysatoren verbessert, sind zahlreich. Diese Elemente werden in verschiedenen Formen zugegeben wie Salze oder organometallische Verbindungen. Man erhält im Allgemeinen aktivere oder selektivere Katalysatoren, manchmal stabiler als der entsprechende monometallische Katalysator. Die Art und Weise, wie diese Modifikatoren eingeführt werden, ist nicht unterschiedlich, da sie stark die Eigenschaften des Katalysators konditioniert.The Patents and publications, which show that the addition of promoters to a base metal the quality the catalysts improved are numerous. These elements will be added in various forms such as salts or organometallic Links. You get generally more active or more selective catalysts, sometimes more stable than the corresponding monometallic catalyst. The Way in which these modifiers are introduced is not different, because it strongly conditions the properties of the catalyst.
So
war die Zusammensetzung von Katalysatoren, die in den Verfahren
zur Kohlenwasserstoffumwandlung verwendet werden, Gegenstand sehr
zahlreicher Untersuchungen. Die metallischen Katalysatoren mit Träger sind
insbesondere beschrieben in den Patenten US-A-3 998 900 und FR-A-2
495 605. Sie enthalten eine metallische Phase auf Platinbasis, modifiziert
durch ein Zusatzmetall M wie Zinn, getragen auf anorganischen feuerfesten
Oxiden wie Aluminiumoxid. Die Einführung des Metalls M wird vorteilhaft
mit Hilfe einer organometallischen Verbindung des Metalls M durchgeführt. Dieses
Einführungsverfahren
des Metalls M ist bereits in dem Patent
Die bereits genannten Verfahren beschreiben die Herstellung eines Katalysators durch Verwendung von wenigstens einer organometallischen Verbindung des Metalls M. Das Metall M wird in Form wenigstens einer organometallischen Verbindung eingeführt, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Komplexe, insbesondere die Carbonylkomplexe, die Polyketonkomplexe der Metalle M und die Kohlenwasserstoffmetalle der Metalle M wie die Alkyle, Cycloalkyle, Aryle, Alkylaryle von Metallen und die Metallarylalkyle.The already mentioned processes describe the preparation of a catalyst by using at least one organometallic compound of the metal M. The metal M is in the form of at least one organometallic Compound introduced, chosen from the group formed by the complexes, in particular the carbonyl complexes, the polyketone complexes of the metals M and the Hydrocarbon metals of the metals M such as the alkyls, cycloalkyls, Aryls, alkyl aryls of metals and the metal aryl alkyls.
Die
Einfügung
des zusätzlichen
Elements M in Form von einer organometallischen Verbindung führt zu leistungsfähigeren
Katalysatoren, aber erfordert den Einsatz eines organischen Lösungsmittels.
Das gemäß dem Stand
der Technik des Patents
Man hat jetzt in der vorliegenden Erfindung entdeckt, dass es möglich ist, besonders leistungsfähige Katalysatoren mit einer Einfügung des Metalls M in der Form eines organometallischen Komplexes herzustellen, der in einem wässrigen Lösungsmittel löslich ist. Dies stellt einen beträchtlichen Vorteil der Leichtigkeit des Einsatzes und der Herstellung des Katalysators dar. Daher zeigt die Verwendung von industriellen Mengen organischer Lösungsmittel bedeutende Nachteile hinsichtlich der Sicherheit (Entflammbarkeit, Toxizität) und hinsichtlich der Kosten.you has now discovered in the present invention that it is possible particularly powerful catalysts with an insertion of the metal M in the form of an organometallic complex, in an aqueous solvent soluble is. This represents a considerable Advantage of the ease of use and preparation of the catalyst Therefore, the use of industrial quantities of organic solvent significant disadvantages in terms of safety (flammability, Toxicity) and in terms of costs.
Der Träger des Katalysators gemäß der Erfindung umfasst wenigstens ein feuerfestes Oxid, das allgemein gewählt ist unter den Oxiden der Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IIIB, IVA oder IVB des Periodensystems der Elemente, wie z.B. den Oxiden Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Zirkonium, Thorium allein oder in Gemischen untereinander oder im Gemisch mit anderen Oxiden von anderen Elementen des Periodensystems. Man kann auch Kohlenstoff verwenden. Man kann auch Zeolithe oder Molekularsiebe vom Typ X, Y, Mordenit, Faujasit, ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8 verwenden sowie Oxidgemische von Metallen der Gruppen IIA, IIIA, IIIB, IVA und IVB mit dem zeolithischen Material.Of the carrier the catalyst according to the invention includes at least one refractory oxide, which is generally chosen among the oxides of the metals of groups IIA, IIIA, IIIB, IVA or IVB of the Periodic Table of the Elements, such as e.g. the oxides magnesium, Aluminum, silicon, titanium, zirconium, thorium alone or in mixtures with each other or in admixture with other oxides of other elements of the periodic table. You can also use carbon. One can also zeolites or molecular sieves of the type X, Y, mordenite, faujasite, ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8 and oxide mixtures of metals of the Groups IIA, IIIA, IIIB, IVA and IVB with the zeolitic material.
Für die Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen ist der bevorzugte Träger Aluminiumoxid, dessen spezifische Oberfläche vorteilhaft zwischen 5 und 400 m2 pro Gramm, vorzugsweise zwischen 50 und 350 m2 pro Gramm liegt. Die in dem Bereich der Umwandlung organischer Funktionen bevorzugt verwendeten Träger sind Siliciumoxid, Kohle und Aluminiumoxid.For the conversion reactions of hydrocarbons, the preferred carrier is alumina, the specific surface area of which is advantageously between 5 and 400 m 2 per gram, preferably between 50 and 350 m 2 per gram. The carriers preferably used in the field of organic function conversion are silica, carbon and alumina.
Der Katalysator gemäß der Erfindung umfasst außer einem Träger:
- a) wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, gewählt unter Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium. Das Platin und Palladium sind die bevorzugten Metalle für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen. Das Rhodium und das Ruthenium sind bevorzugte Metalle für die Umwandlung von funktionellen Molekülen. Der Gewichtsprozentanteil wird z.B. gewählt zwischen 0,1 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 %.
- b) Wenigstens ein zusätzliches Element M, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Germanium, Zinn, Blei, Rhenium, Gallium, Indium und Thallium. Zinn und Germanium sind die bevorzugten Elemente. Der Gewichtsprozentanteil wird zum Beispiel gewählt zwischen 0,01 und 10 % und vorzugsweise zwischen 0,02 und 5 %. Man kann vorteilhaft in einigen Fällen gleichzeitig zwei der Metalle dieser Gruppe verwenden.
- a) at least one group VIII metal selected from iridium, nickel, palladium, platinum, rhodium and ruthenium. The platinum and palladium are the preferred metals for hydrocarbon conversion reactions. The rhodium and the ruthenium are preferred metals for the conversion of functional molecules. The weight percentage is selected, for example, between 0.1 and 10%, preferably between 0.1 and 5%.
- b) At least one additional element M selected from the group consisting of germanium, tin, lead, rhenium, gallium, indium and thallium. Tin and germanium are the preferred elements. The weight percentage is selected, for example, between 0.01 and 10% and preferably between 0.02 and 5%. It is advantageous in some cases to simultaneously use two of the metals of this group.
Gemäß dem Anwendungsbereich kann der Katalysator ggf. zusätzlich zum Beispiel 0,1 bis 3 Gew.-% eines Halogens oder einer Halogenverbindung enthalten. Er kann auch 0,1 bis 3 Gew.-% eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls enthalten. Er kann auch ggf. 0,01 bis 2 Gew.-% eines Elements wie Schwefel enthalten.According to the scope the catalyst may additionally For example, 0.1 to 3 wt .-% of a halogen or a halogen compound contain. It may also contain 0.1 to 3% by weight of an alkali metal or Contain alkaline earth metal. It can also possibly 0.01 to 2 wt .-% of an element like sulfur.
Der Katalysator kann durch verschiedene Imprägnierungsvorgänge des Trägers hergestellt werden und die Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Imprägnierungsverfahren beschränkt. Wenn mehrere Lösungen verwendet werden, kann man Trocknungen und/oder Kalzinierungen zwischendurch vornehmen.Of the Catalyst can by different impregnation processes of carrier and the invention is not limited to a particular impregnation process limited. When using multiple solutions can, you can drying and / or calcination in between make.
Das Zusatzelement M kann bei der Ausarbeitung des Trägers eingeführt werden. Ein Verfahren besteht zum Beispiel darin, das feuchte Trägerpulver mit Vorläufern des Katalysators zu Kneten und anschließend zu Formen und zu Trocknen.The Additional element M can be introduced in the preparation of the carrier. A procedure exists for example, in it, the wet carrier powder with precursors of the Catalyst to knead and then to form and to dry.
Man kann das Metall der Gruppe VIII, das Zusatzmetall M, ggf. das Halogen oder die Halogenverbindung, ggf. das Alkalimetall oder Erdalkalimetall, ggf. das Nichtmetall bzw. Metalloid, gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in irgendeiner Reihenfolge einführen. Gemäß der Erfindung ist das Kontaktieren des organometallischen Elements M dadurch gekennzeichnet, dass es in einem wässrigen Lösungsmittel eingeführt wird.you may be the metal of Group VIII, the additional metal M, optionally the halogen or the halogen compound, optionally the alkali metal or alkaline earth metal, optionally the non-metal or metalloid, simultaneously or sequentially in any order. According to the invention the contacting of the organometallic element M is characterized that it is in an aqueous solvent introduced becomes.
In einem anderen Verfahren kann das Zusatzmetall M bei der Synthese des Trägers gemäß einer Technik vom Typ Sol-Gel eingeführt werden. Zum Beispiel für den aluminiumoxidhaltigen Träger kann ein gemischtes Gel Metall M-Aluminiumoxid erhalten werden, indem mit einer wässrigen Lösung einer organometallischen Verbindung des Metalls M eine organische Lösung von Al(OR')3 in einem Lösungsmittel wie ROH oder R'OH hydrolysiert wird. R und R' kann eine Alkylgruppe vom Typ Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, Butyl, sogar eine schwerere Gruppe wie n-Hexyl bezeichnen. Das alkoholische Lösungsmittel muss in getriebener Weise vor der Einführung des Aluminiumalkoholats dehydratisiert werden. Nach Hydrolyse ermöglicht es eine thermische Behandlung des erhaltenen Gels, betrieben bei einer Temperatur zwischen 200 und 800°C, vorzugsweise zwischen 300 und 700°C und in noch bevorzugterer Weise zwischen 400 und 500°C, die vollständige Reaktion der wasserlöslichen organometallischen Verbindung des Metalls M mit dem Gel vorzunehmen, was die Bildung des gemischten Oxids Al2O3·MOx mit sich zieht.In another method, the additional metal M may be introduced in the synthesis of the carrier according to a sol-gel technique. For example, for the alumina-containing carrier, a mixed gel of metal M-alumina can be obtained by hydrolyzing an organic solution of Al (OR ') 3 in a solvent such as ROH or R'OH with an aqueous solution of an organometallic compound of the metal M. R and R 'may denote an alkyl group of the type methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, butyl, even a heavier group such as n-hexyl. The alcoholic solvent must be dehydrated in a well-drenched manner prior to the introduction of the aluminum alcoholate. After hydrolysis, thermal treatment of the resulting gel, operated at a temperature of between 200 and 800 ° C, preferably between 300 and 700 ° C, and more preferably between 400 and 500 ° C, allows complete reaction of the water-soluble organometallic compound of the metal M with the gel, which involves the formation of the mixed oxide Al 2 O 3 · MO x .
In
einem anderen Verfahren kann das Metall M zu einem Aluminiumoxidsol
zugegeben werden. Das Patent
Der Vorläufer des Elements M kann gewählt werden, ohne dass diese Liste begrenzend ist, aus der Gruppe der Halogenverbindungen, der Hydroxidverbindungen, der Oxide, der Carbonate und der Carboxylate von organometallischen Verbindungen des Elements M. Diese Verbindungen umfassen wenigstens eine Kohlenstoff-M-Bindung. Der Vorläufer des Elements M kann auch gewählt werden unter den Verbindungen einer allgemeinen Formel (R1)x M (R2)y mit x+y = Valenz des Metalls M und wobei R1 gewählt ist aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen und R2 eine Funktion der Formel CaHbR'c ist, wobei R' eine Hydroxid-, Carboxylat-, PO3H- oder SO3H-Funktion darstellt.The precursor of the element M can be selected from, but is not limited to, the group of halogen compounds, hydroxide compounds, oxides, carbonates and carboxylates of organometallic compounds of element M. These compounds comprise at least one carbon-M bond , The precursor of the element M can also be chosen from the compounds of a general formula (R1) x M (R2) y with x + y = valence of the metal M and where R1 is selected from the group of the alkyl, cycloalkyl, aryl , Alkylaryl and arylalkyl groups, and R2 is a function of the formula C a H b R ' c where R' is a hydroxide, carboxylate, PO 3 H or SO 3 H function.
In einer bevorzugten Herstellungstechnik gemäß der Erfindung wird der erhaltene Katalysator durch Imprägnierung des Trägers mit Hilfe einer wässrigen oder organischen Lösung von wenigstens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII erhalten, wobei das Lösungsvolumen vorzugsweise im Überschuss im Verhältnis gleich dem Rückhaltevolumen des Trägers oder gleich diesem Volumen ist. Der imprägnierte Träger wird anschließend filtriert, ggf. mit destilliertem Wasser gewaschen und dann getrocknet und kalziniert unter Luft, gewöhnlich zwischen 110 und etwa 500°C und dann anschließend unter Wasserstoff bei einer Temperatur gewöhnlich zwischen etwa 200 und etwa 600°C und vorzugsweise zwischen etwa 300 und etwa 500°C reduziert. Das erhaltene Produkt wird dann durch eine wässrige Lösung von wenigstens einer Zinnverbindung, Germaniumverbindung, Bleiverbindung, Rheniumverbindung, Galliumverbindung, Indiumverbindung oder Thalliumverbindung imprägniert. Auf besonders vorteilhafte Weise verwendet man eine wässrige Lösung einer Zinncarboxylatverbindung. Das Volumen der wässrigen Lösung ist vorzugsweise gleich dem Rückhaltevolumen des Trägers und in noch bevorzugterer Weise im Überschuss im Verhältnis zu diesem Volumen. Der Wert der Konzentration von wenigstens einem Metall M in der wässrigen Lösung wird vorteilhaft zwischen 0,01 und 25 mmol/l und in bevorzugter Weise zwischen 0,5 und 20 mmol/l und in noch bevorzugterer Weise zwischen 0,5 und 15 mmol/l gewählt.In a preferred production technique according to the invention, the catalyst obtained is obtained by impregnation of the carrier with an aqueous or organic solution of at least one Group VIII metal compound, the solution volume preferably being in excess of, or equal to, the volume of retention of the carrier is. The impregnated carrier is then filtered, optionally washed with distilled water and then dried and calcined in air, usually between 110 and about 500 ° C, and then under hydrogen at a temperature usually reduced to between about 200 and about 600 ° C, and preferably between about 300 and about 500 ° C. The obtained product is then impregnated with an aqueous solution of at least a tin compound, germanium compound, lead compound, rhenium compound, gallium compound, indium compound or thallium compound. In an especially advantageous manner, an aqueous solution of a tin carboxylate compound is used. The volume of the aqueous solution is preferably equal to the retention volume of the support, and more preferably in excess of that volume. The value of the concentration of at least one metal M in the aqueous solution is advantageously between 0.01 and 25 mmol / l and preferably between 0.5 and 20 mmol / l and more preferably between 0.5 and 15 mmol / l. l chosen.
Der pH-Wert der wässrigen Lösung wird vorteilhaft zwischen 10 und 14 und in bevorzugter Weise zwischen 10 und 12 gewählt.Of the pH of the aqueous solution is advantageously between 10 and 14 and preferably between 10 and 12 chosen.
Nachdem man den Kontakt zwischen dem Träger, der mit dem Metall der Gruppe VIII imprägniert ist, und der wässrigen Lösung, die wenigstens eine Verbindung des Elements M enthält, für mehrere Stunden belassen hat, wird das Produkt filtriert, ggf. mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man endet gemäß diesem Verfahren durch eine Reduktion zwischen 300 und 600°C, vorzugsweise indem man ein Spülen unter Wasserstoff für mehrere Stunden durchführt. Es ist auch möglich, nach dieser Trocknungsstufe durch eine Kalzinierung zwischen 300 und 600°C unter Luftspülung zu beenden.After this the contact between the wearer, which is impregnated with the Group VIII metal, and the aqueous Solution, which contains at least one compound of the element M, for several Hours, the product is filtered, if necessary, with water washed and then dried. One ends according to this method by a Reduction between 300 and 600 ° C, preferably by doing a rinse under hydrogen for several hours. It is also possible, after this drying step by a calcination between 300 and 600 ° C under air flushing to end.
Bei einer anderen Technik gemäß der Erfindung wird der erhaltene Katalysator durch Imprägnierung einer wässrigen Lösung wenigstens einer Verbindung des Metalls M erhalten, wobei das Lösungsvolumen vorzugsweise gleich dem Rückhaltevolumen des Trägers ist und in noch bevorzugterer Weise im Überschuss im Verhältnis zu diesem Volumen. In einer besonders vorteilhaften Weise verwendet man eine wässrige Lösung einer Zinncarboxylatverbindung. Der Konzentrationswert von wenigstens ein Metall M in der wässrigen Lösung wird vorteilhaft zwischen 0,01 und 25 mmol/l und in bevorzugter Weise zwischen 0,5 und 20 mmol/l und in noch bevorzugterer Weise zwischen 0,5 und 15 mmol/l gewählt. Der pH-Wert der wässrigen Lösung wird vorteilhaft zwischen 10 und 14 und in bevorzugter Weise zwischen 10 und 12 gewählt. Nachdem man den Kontakt zwischen dem Festkörper und der Imprägnierungslösung für einige Stunden belassen hat, wird das Produkt anschließend getrocknet. Man endet gewöhnlich durch eine Kalzinierung zwischen 300 und 600°C, vorzugsweise indem ein Luftspülen über mehrere Stunden durchgeführt wird. Der erhaltene Feststoff wird anschließend mit Hilfe einer wässrigen oder organischen Lösung wenigstens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII imprägniert, wobei das Volumen der Lösung vorzugsweise im Überschuss im Verhältnis zum Rückhaltevolumen des Trägers oder gleich diesem Volumen ist. Nach einigen Stunden kontaktieren wird das erhaltene Produkt anschließend getrocknet und dann kalziniert unter Luft zwischen 300 und 600°C, vorzugsweise indem ein Luftspülen über mehrere Stunden durchgeführt wird.at another technique according to the invention the catalyst obtained is obtained by impregnation of an aqueous solution at least one compound of the metal M, wherein the solution volume preferably equal to the retention volume of the carrier is and more preferably in excess relative to this volume. Used in a particularly advantageous manner to get a watery one Solution of a Tin carboxylate compound. The concentration value of at least a metal M in the aqueous Solution becomes advantageously between 0.01 and 25 mmol / l and preferably between 0.5 and 20 mmol / L, and more preferably between 0.5 and 15 mmol / l chosen. The pH of the aqueous solution is advantageously between 10 and 14 and preferably between 10 and 12 chosen. After the contact between the solid and the impregnation solution for some Hours, the product is then dried. One ends usually by a calcination between 300 and 600 ° C, preferably by an air purge over several Hours performed becomes. The resulting solid is then washed with an aqueous or organic solution impregnated with at least one group VIII metal compound, being the volume of the solution preferably in excess in relation to to the retention volume of carrier or equal to this volume. Contact after a few hours the product obtained is then dried and then calcined in air between 300 and 600 ° C, preferably by adding an air purge over several Hours performed becomes.
Vor Verwendung reduziert man den Katalysator unter Wasserstoff zum Beispiel zwischen 20 und 600°C, um eine aktive metallische Phase zu erhalten. Das Verfahren dieser Behandlung besteht zum Beispiel in einem leichten Temperaturanstieg unter Wasserstoffstrom bis auf eine maximale Reduktionstemperatur, die zum Beispiel zwischen 20 und 600°C und vorzugsweise zwischen 90 und 500°C liegt, bevorzugt von einem Halten, zum Beispiel für 1 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur.In front Use reduces the catalyst under hydrogen, for example between 20 and 600 ° C, to obtain an active metallic phase. The procedure of this Treatment consists, for example, in a slight increase in temperature under hydrogen flow up to a maximum reduction temperature, for example between 20 and 600 ° C and preferably between 90 and 500 ° C preferably from a hold, for example for 1 to 6 hours at this temperature.
Da diese Reduktion direkt nach der Kalzinierung oder später beim Anwender durchgeführt werden kann, ist es auch möglich, das getrocknete Produkt direkt beim Anwender zu reduzieren.There this reduction immediately after calcination or later at User performed it is also possible to reduce the dried product directly at the user.
Es ist auch möglich, die vorherige Reduktion der Metallverbindung der Gruppe VIII in Lösung durch organische Moleküle mit reduzierendem Charakter wie Ameisensäure durchzuführen. Man kann daher die Verbindung des Zusatzelements M gleichzeitig oder aufeinanderfolgend einführen. Der Feststoff kann dann direkt verwendet werden, wenn die katalytische Reaktion ein wässriges Lösungsmittel erfordert, was insbesondere im Bereich der Umwandlung von organischen Funktionen anwendbar ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den erhaltenen Katalysator zu filtrieren und dann zu trocknen. Er kann so kalziniert und dann unter oben beschriebenen Bedingungen reduziert werden. Es ist auch möglich, die Reduktion direkt ausgehend von dem getrockneten Produkt durchzuführen.It is possible, too, the previous reduction of the Group VIII metal compound in solution through organic molecules with a reducing character such as formic acid. you Therefore, the connection of the additional element M at the same time or introduce in succession. The solid can then be used directly if the catalytic Reaction an aqueous solvent requires, in particular, in the field of conversion of organic Functions is applicable. Another possibility is the to be filtered and then dried. He can so calcined and then reduced under conditions described above become. It is also possible, to carry out the reduction directly from the dried product.
Der gemäß der Erfindung hergestellte Katalysator kann in einem Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffen hergestellt werden, die in dem Bereich des Raffinierens und der Petrochemie eintritt. Er kann auch in einem Verfahren im Bereich der Chemie eingesetzt werden.Of the according to the invention Catalyst prepared in a conversion process of Hydrocarbons are produced in the field of refining and the petrochemicals enters. He can also work in a procedure Area of chemistry are used.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne deren Tragweite zu begrenzen.The The following examples illustrate the invention without its scope to limit.
BEISPIEL 1EXAMPLE 1
Man stellt zwei Katalysatoren A und B her, die jeder 0,7 Gew.-% Platin und 0,15 Gew.-% Zinn umfassen. Der Träger ist ein Degussa-Siliciumoxid mit spezifischer Oberfläche von 200 m2 pro Gramm.Two catalysts A and B are prepared, each comprising 0.7% by weight of platinum and 0.15% by weight of tin. The support is a Degussa silica with a specific surface area of 200 m 2 per gram.
Katalysator A (vergleichend)Catalyst A (comparative)
Der Träger wird bei 500°C unter trockener Luft für 5 Stunden kalziniert und dann mit ammoniakalkalischer Lösung (1 N) für 15 Stunden unter Stickstoffsprudeln kontaktiert. Die Abscheidung des Platins wird dann durch Einführung einer Platintetraminhydroxidlösung durchgeführt. Die Suspension wird anschließend filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 110°C unter Stickstoff stromgetrocknet. Man reduziert anschließend 3 Gramm des Feststoffs, der 0,7 Gew.% Platin enthält, unter Wasserstoffdurchsatz für 4 Stunden bei 450°C. Der Katalysator wird anschließend in einen Reaktor geladen, der Heptan unter Wasserstoff enthält. Tetrabutylzinn wird anschließend bei 20°C eingespritzt. Nach 24 Stunden Reaktion bei Umgebungstemperatur unter Wasserstoffatmosphäre wird der Feststoff filtriert, mit Heptan gewaschen und dann bei 80°C getrocknet. Er wird unter Wasserstoffstrom bei 550°C für 4 Stunden anschließend reduziert.Of the carrier becomes at 500 ° C under dry air for Calcined for 5 hours and then with ammonia-alkaline solution (1 N) for Contacted for 15 hours under nitrogen spouts. The deposition Platinum is then introduced a platinum tetraminhydroxide solution carried out. The suspension is subsequently filtered, washed with distilled water and at 110 ° C under nitrogen stream dried. It then reduces 3 grams of the solid, containing 0.7% by weight of platinum, under hydrogen flow rate for 4 hours at 450 ° C. The catalyst is subsequently loaded into a reactor containing heptane under hydrogen. tetrabutyl will follow at 20 ° C injected. After 24 hours reaction at ambient temperature below Hydrogen atmosphere the solid is filtered, washed with heptane and then at 80 ° C dried. He is subsequently reduced under hydrogen flow at 550 ° C for 4 hours.
Katalysator B (gemäß der Erfindung)Catalyst B (according to the invention)
Der Katalysator B wird ausgehend von 3 Gramm Feststoff mit 0,7 Gew.-% Platin bei 450°C unter Wasserstoffstrom für 4 Stunden reduziert. Der Katalysator wird anschließend unter Wasserstoff in einen Reaktor geladen, der 50 cm3 einer wässrigen ammoniumalkalischen Lösung (pH 11) enthält, die 4,5 mg Zinn in Form von Tributylzinnacetat (Bu3SnOC(O)CH3) enthält. Nach 24 Stunden kontaktieren unter Wasserstoffatmosphäre wird das Reaktionsgemisch filtriert, gewaschen und dann bei 80°C getrocknet. Es wird anschließend unter Wasserstoffstrom bei 550°C für 4 Stunden reduziert.Catalyst B is reduced starting from 3 grams of solid with 0.7 weight percent platinum at 450 ° C under hydrogen flow for 4 hours. The catalyst is then charged under hydrogen to a reactor containing 50 cm 3 of an aqueous ammonium alkaline solution (pH 11) containing 4.5 mg of tin in the form of tributyltin acetate (Bu 3 SnOC (O) CH 3 ). After contacting for 24 hours under a hydrogen atmosphere, the reaction mixture is filtered, washed and then dried at 80 ° C. It is then reduced under hydrogen flow at 550 ° C for 4 hours.
Katalysator C (gemäß der Erfindung)Catalyst C (according to the invention)
Der Träger wird durch Hydrolyse durch eine wässrige Tributylzinnacetatlösung (Bu3SnOC(O)CH3) von einer Aluminiumisopropylatlösung Al(OiPr)3 in Isopropanol, gefolgt von einer thermischen Behandlung bei 450°C hergestellt. Die Platinabscheidung wird anschließend durch Trockenimprägnierung mit Hexachlorplatinsäure im Verhältnis von 0,7 Gew.-% Platin bezogen auf den kalzinierten Träger erhalten. Nach Kalzinierung bei 450°C für eine Dauer von 12 Stunden wird der Katalysator unter Wasserstoffstrom bei 500°C für 4 Stunden reduziert.The carrier is prepared by hydrolysis by an aqueous tributyltin acetate solution (Bu 3 SnOC (O) CH 3 ) from an aluminum isopropylate solution Al (OiPr) 3 in isopropanol followed by a thermal treatment at 450 ° C. The platinum deposition is then obtained by dry impregnation with hexachloroplatinic acid in the ratio of 0.7 wt .-% platinum based on the calcined support. After calcination at 450 ° C for a period of 12 hours, the catalyst is reduced under hydrogen flow at 500 ° C for 4 hours.
BEISPIEL 2EXAMPLE 2
Die Katalysatoren A, B und C werden einem Dehydrierungstest von Isobutan in einem isothermen Röhrenreaktor unterzogen. Ein Gramm Katalysator wird bei 550°C für 2 Stunden unter einem Durchsatz von 2 Liter pro Stunde Wasserstoff reduziert. Nach Einspritzung der Beschickung stabilisiert man die Temperatur bei 550°C. Die Analyse der Gasströme geschieht in Reihe durch Gasphasenchromatographie.The Catalysts A, B and C are subjected to a dehydrogenation test of isobutane in an isothermal tubular reactor subjected. One gram of catalyst is at 550 ° C for 2 hours at a throughput reduced by 2 liters per hour of hydrogen. After injection the feed is stabilized at 550 ° C. The analysis the gas flows happens in series by gas phase chromatography.
Die
Betriebsbedingungen sind die folgenden:
Die unter diese Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.The Results obtained under these conditions are in the table 1 indicated.
Tabelle 1 Table 1
Diese Ergebnisse zeigen gut, dass die Katalysatoren B und C, die gemäß der Erfindung ausgehend von einem organometallischen Vorläufer des Elements M in wässriger Phase hergestellt wurden, wenigstens identische und sogar höhere katalytische Leistungsfähigkeiten haben als jene des Katalysators A, der gemäß Stand der Technik ausgehend von Tetrabutylzinn in organischer Phase hergestellt ist.These Results show well that the catalysts B and C, which according to the invention starting from an organometallic precursor of the element M in aqueous Phase were produced, at least identical and even higher catalytic capabilities have as those of the catalyst A, starting from the prior art of tetrabutyltin in organic phase.
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KR20020094720A (en) * | 2001-06-13 | 2002-12-18 | 현대자동차주식회사 | The Catalysts and its Preparation Method for Removing Particulate Matter from Diesel Engine Vehicle |
FR2840607A1 (en) * | 2002-06-10 | 2003-12-12 | Bp Lavera | Production of ethane for olefins such as ethylene, involves contacting methane with metal catalyst chosen from metal hydride and/or metal organic compound |
CN1329286C (en) * | 2002-12-20 | 2007-08-01 | 本田技研工业株式会社 | Noble metal-free nickel catalyst formulations for hydrogen |
US20040225138A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
KR20050120814A (en) | 2003-05-07 | 2005-12-23 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver containing catalysts, and the use thereof |
US20040224841A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Marek Matusz | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof |
US7919431B2 (en) | 2003-09-03 | 2011-04-05 | Synfuels International, Inc. | Catalyst formulation for hydrogenation |
US7045670B2 (en) * | 2003-09-03 | 2006-05-16 | Synfuels International, Inc. | Process for liquid phase hydrogenation |
TW200613056A (en) * | 2004-04-01 | 2006-05-01 | Shell Int Research | A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation |
TW200600190A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-01 | Shell Int Research | Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation |
TW200602123A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-16 | Shell Int Research | Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst |
AU2005289799A1 (en) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for selecting shaped particles, a process for installing a system, a process for reacting a gaseous feedstock in such a system, a computer program product, and a computer system |
US8013197B2 (en) * | 2005-02-18 | 2011-09-06 | Synfuels International, Inc. | Absorption and conversion of acetylenic compounds |
CN101287547B (en) * | 2005-04-08 | 2010-09-29 | 埃克森美孚研究工程公司 | Single step decomposition and activation of noble metal complexes on catalytic supports |
US7745373B2 (en) * | 2005-04-08 | 2010-06-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Single step decomposition and activation of noble metal complexes on catalytic supports |
JP5519288B2 (en) | 2006-11-20 | 2014-06-11 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | Method for treating a support, method for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
US8211821B2 (en) * | 2010-02-01 | 2012-07-03 | Celanese International Corporation | Processes for making tin-containing catalysts |
ITMI20112403A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-06-29 | Polimeri Europa Spa | CATALYTIC COMPOSITION AND PROCEDURE FOR DEHYDROGENATION OF BUTENE OR BUTANE AND BUTENE MIXTURES TO GIVE 1-3 BUTADIENE |
US8865609B2 (en) | 2012-01-06 | 2014-10-21 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts |
US8981164B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-03-17 | Celanese International Corporation | Cobalt and tin hydrogenation catalysts |
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Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2426604A (en) * | 1944-07-17 | 1947-09-02 | Dow Chemical Co | Removal of acetylenic hydrocarbons from diolefine-containing mixtures |
DE1190454B (en) * | 1961-07-06 | 1965-04-08 | Huels Chemische Werke Ag | Process for removing acetylenes from hydrocarbon mixtures containing diolefins |
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US3531543A (en) * | 1968-05-28 | 1970-09-29 | Chevron Res | Group viii noble metal,tin and solid inorganic refractory metal oxide catalyst composites and their use in hydrocarbon dehydrogenations |
US3669875A (en) * | 1969-10-13 | 1972-06-13 | Mobil Oil Corp | Two-stage reforming process |
FR2102666A5 (en) * | 1970-08-14 | 1972-04-07 | Raffinage Cie Francaise | |
US3998900A (en) * | 1973-03-05 | 1976-12-21 | Universal Oil Products Company | Dehydrogenation of hydrocarbons with a multimetallic catalytic composite |
US4658080A (en) * | 1974-02-19 | 1987-04-14 | Petro-Tex Chemical Corporation | Acetylene removal process |
US3992468A (en) * | 1974-03-01 | 1976-11-16 | Institut Francais Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants Et Entreprise De Recherches Et D'activities Petrolieres Elf | Process for the catalytic hydrodealkylation of alkylaromatic hydrocarbons |
US3929683A (en) * | 1974-11-07 | 1975-12-30 | Universal Oil Prod Co | Method of manufacturing a platinum-tin reforming catalyst |
FR2482953A1 (en) * | 1980-05-22 | 1981-11-27 | Inst Francais Du Petrole | METHOD FOR SELECTIVE HYDROGENATION OF DI-OLEFIN IN A MIXTURE OF HYDROCARBONS COMPRISING AT LEAST 4 ATOMS OF CARBON AND CONTAINING OLEFIN -A |
US4507401A (en) * | 1983-04-01 | 1985-03-26 | At&T Bell Laboratories | Intermetallic catalyst preparation |
FR2545380B1 (en) * | 1983-05-05 | 1988-04-08 | Catalyse Soc Prod Francais | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF HYDROCARBON CONVERSION CATALYSTS |
US4513098A (en) * | 1983-06-28 | 1985-04-23 | Mobil Oil Corporation | Multimetallic catalysts and their method of preparation from organometallic precursors |
US4727216A (en) * | 1983-09-12 | 1988-02-23 | Chevron Research Company | Dehydrogenation of isobutane over a zeolitic catalyst |
FR2566420B1 (en) * | 1984-06-25 | 1987-07-24 | Prod Catalyse Ste Fse | HYDROCRACKING CATALYST AND PREPARATION METHOD THEREOF |
JPS6111145A (en) * | 1984-06-28 | 1986-01-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Hydrogenation catalyst of diolefins |
FR2593824B1 (en) * | 1986-02-03 | 1988-11-04 | Inst Francais Du Petrole | CATALYTIC REFORMING PROCESS THROUGH AT LEAST THREE CATALYST BEDS |
FR2594711B1 (en) * | 1986-02-26 | 1993-05-14 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CATALYSTS CONTAINING PLATINUM, A HALOGEN AND AT LEAST ONE ADDITIONAL METAL, FOR USE IN HYDROFORMING HYDROCARBON CONVERSION |
FR2664610A1 (en) * | 1990-07-13 | 1992-01-17 | Inst Francais Du Petrole | SELECTIVE HYDROGENATION OF VAPOCRACKING SPECIES ON CATALYSTS BASED ON A SUPPORTED METAL IN WHICH AN ORGANIC COMPOUND HAS BEEN INCORPORATED BEFORE LOADING INTO THE REACTOR. |
FR2670132B1 (en) * | 1990-12-10 | 1994-05-13 | Institut Francais Petrole | CATALYST BASED ON CHLORINATED ALUMIN AND ITS USE IN ISOMERIZATION OF NORMAL C4-C6 PARAFFINS. |
FR2674769B1 (en) * | 1991-04-04 | 1994-04-29 | Inst Francais Du Petrole | GALLOALUMINOSILICATE TYPE CATALYST CONTAINING GALLIUM, A NOBLE METAL OF THE PLATINUM FAMILY AND AT LEAST ONE ADDITIONAL METAL, AND ITS USE IN FLAVORING HYDROCARBONS. |
FR2704773B1 (en) * | 1993-05-06 | 1995-07-21 | Inst Francais Du Petrole | Process for the preparation of catalysts which can be used in dehydrogenation. |
FR2704774B1 (en) * | 1993-05-06 | 1995-07-21 | Inst Francais Du Petrole | Process for the preparation of catalysts applicable to dehydrogenation. |
US5719097A (en) * | 1993-07-22 | 1998-02-17 | Chang; Clarence D. | Catalyst comprising a modified solid oxide |
US5488024A (en) * | 1994-07-01 | 1996-01-30 | Phillips Petroleum Company | Selective acetylene hydrogenation |
US5679241A (en) * | 1995-05-17 | 1997-10-21 | Abb Lummus Global Inc. | Olefin plant recovery system employing catalytic distillation |
US5677260A (en) * | 1995-06-23 | 1997-10-14 | Indian Petrochemicals Corporation Limited | Catalyst composite for dehydrogenation of paraffins to mono-olefins and method for the preparation thereof |
US5877369A (en) * | 1997-10-23 | 1999-03-02 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
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