DE69829012T2

DE69829012T2 - Ferritischer,wärmebeständiger Stahl und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69829012T2
Application number: DE69829012T
Authority: DE
Inventors: Noboyuki Tsukuba-shi Fujitsuna; Takehiko Tsukuba-shi Itagaki; Fujio Tsukuba-shi Abe; Masaaki Tsukuba-shi Igarashi
Original assignee: National Research Institute for Metals
Current assignee: National Research Institute for Metals
Priority date: 1997-09-22
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2018-09-22
Also published as: EP1329531B1; EP1329531A2; EP1329532B1; DE69837055T2; DE69837055D1; DE69827729T2; EP0903421A1; US20030127163A1; EP1329532B8; EP1329532A2; EP1329531A3; EP1329532A3; US20040060621A1; EP1329531B8; US20060054253A1; EP0903421B1; DE69829012D1; DE69827729D1; US20020011285A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen ferritischen wärmebeständigen Stahl und ein Verfahren zu seiner Herstellung: genauer betrifft sie einen ferritischen wärmebeständigen Stahl, der für Materialien für Apparate geeignet ist, die unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen verwendet werden, wie zum Beispiel Dampfkessel, Apparate in der chemischen Industrie etc., und sie betrifft ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft sie einen ferritischen wärmebeständigen Stahl, der einen ausgezeichneten Oxidationswiderstand bei hohen Temperaturen hat, insbesondere einen Dampfoxidationswiderstand, der nicht einmal bei hohen Temperaturen größer als 630 °C schlechter wird, und der eine hohe Kriechfestigkeit hat, die mit derjenigen von gewöhnlichem Stahl vergleichbar ist, und sie betrifft ein Verfahren zu dessen Herstellung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Im allgemeinen wird wärmebeständiger Stahl zur Verwendung für hochtemperaturwärmebeständige- und druckbeständige Teile von Dampfkesseln, atomgetriebenen Apparaten und anderen Apparaten in der chemischen Industrie benötigt, um Hochtemperaturfestigkeit, Zähigkeit, Hochtemperaturerosionswiderstand, Oxidationswiderstand etc. zu haben. Für solche wurde bisher austenitischer rostfreier Stahl wie zum Beispiel JIS-SUS321H, JIS-SUS347H etc., niedriglegierter Stahl wie zum Beispiel JIS-STBA24 (2-1/4Cr-1Mo-Stahl) etc. und hochferritischer Stahl vom 9- bis 12-Cr-Typ wie zum Beispiel JIS-STBA26 (9Cr-1Mo-Stahl) verwendet.
Vor allem wurde ferritischer Hoch-Cr-Stahl weitverbreitet im Stand der Technik verwendet, da er verschiedene Vorteile hat. Insbesondere hat er eine höhere Festigkeit und einen höheren Erosionswiderstand als niedriglegierter Stahl bei Temperaturen, die zwischen 500 und 650 °C liegen, und er ist billiger als austenitischer rostfreier Stahl. Weiterhin hat Hoch-Cr-Ferritstahl einen guten thermischen Ermüdungswiderstand, da seine thermische Leitfähigkeit hoch ist und seine thermische Ausdehnung klein ist, während er kaum ein Ablösen von Zunder und Beanspruchungserosionsbruch verursacht.
Auf der anderen Seite werden in gegenwärtigen thermischen elektrischen Kraftanlagen Dampfkessel bei Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen für den Zweck betrieben, die thermische Effizienz darin zu verbessern. Zur Zeit werden Dampfkessel in solchen Anlagen unter überkritischen Druckbedingungen bei 538 °C und 246 Atmosphären betrieben, aber in Zukunft werden sie unter ultraüberkritischen Druckbedingungen bei 650 °C und 350 Atmosphären betrieben. In dieser gegebenen Situation wird gefordert, dass Stahl für Dampfkessel eine extrem hohe Leistungsfähigkeit hat, und konventioneller Hoch-Cr-Ferritstahl könnte diese Anforderung an hohen Oxidationswiderstand und Langzeitkriechfestigkeit, insbesondere Dampfoxidationswiderstand nicht mehr erfüllen. Wenn der Dampfoxidationswiderstand von Dampfkesseln schlecht ist, bilden sich Oxidfilme auf der inneren Oberfläche von Stahlrohren von Dampfkesseln, durch die Hochtemperaturdampf läuft. Nachdem sie auf eine bestimmte Dicke angewachsen sind, lösen sich die Oxidfilme aufgrund der thermischen Beanspruchung ab, die durch die Temperaturveränderungen in Dampfkesseln verursacht werden können, wenn zum Beispiel betriebene Dampfkessel gestoppt werden, wodurch die Rohre verstopft werden. Daher ist die Verhütung von Dampfoxidation von Stahlrohren, insbesondere die Verhütung von Ablösungen von Oxidfilmen ein wichtiges Thema.
Austenitischer rostfreier Stahl ist als ein Material bekannt, das fähig ist, die oben angemerkten Anforderungen zu erfüllen. Jedoch ist austenitischer rostfreier Stahl teuer, und seine Verwendung in kommerziellen Anlagen ist aus ökonomischen Gründen beschränkt. Zusätzlich ist seine thermische Beanspruchung groß, die durch die Temperaturveränderungen beim Stoppen des Betriebs oder entsprechendem verursacht wird, weil austenitischer rostfreier Stahl einen großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat. Aus diesen Gründen ist die Verwendung von austenitischem rostfreiem Stahl in Anlagen aufgrund der Schwierigkeiten bei der Konstruktion und beim Betrieb der Anlagen problematisch, die es verwenden. In Angesicht dessen ist es wünschenswert, die Leistungsfähigkeit von ferritischem Stahl zu verbessern, der einen kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat und billiger ist.
Um die Anforderungen zu erfüllen, wurden kürzlich verschiedene Typen von ferritischem wärmebeständigem Stahl vorgeschlagen. In der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift (JP-A) Hei-3-097832 wurde zum Beispiel ein Cu-enthaltender wärmebeständiger Hoch-Cr-Stahl vorgeschlagen, dessen W-Gehalt höher ist als der von konventionellem Stahl. Cu wird hinzugefügt, um seinen Hochtemperaturoxidationswiderstand zu verbessern. In JP-A-Hei-4-371551 und Hei-4-371552 wurde ein wärmebeständiger Hoch-Cr-Stahl vorgeschlagen. In diesem ist das Verhältnis von Mo/W optimiert, und Co und B sind beide (dazu) hinzugefügt, wobei sie die Hochtemperaturfestigkeit und die Zähigkeit des Stahls erhöhen. Obwohl ihre Hochtemperaturkriechfestigkeit erhöht ist, da eine große Menge W hinzugefügt ist, sind solche Stahltypen noch problematisch, weil die Verminderung ihrer Zähigkeit unvermeidbar ist. Dies liegt daran, dass W wie Mo und Cr ein ferritbildendes Element ist und daher d-Ferrit bildet, wenn es in einer solch großen Menge hinzugefügt wird, wobei die Zähigkeit des W enthaltenden Stahls gesenkt wird.
Um dieses Problem zu lösen, ist es am wirksamsten, eine einzelne martensitische Phase in Stahl zu bilden. Hierzu wurde zum Beispiel in JP-A-Hei-5-263195 etc. vorgeschlagen, die Menge von Cr, die zu Stahl hinzugefügt wird, zu vermindern, und in JP-A-Hei-5-311342, Hei-5-311343, Hei-5-311344, Hei-5-3111345, Hei-5-311-346, etc. wurde vorgeschlagen, eine große Menge von austenitbildenden Elementen wie Ni, Cu, Co und entsprechendes zu Stahl hinzuzufügen. Dieses wird getan, um die Zähigkeit des Stahls durch die vorgeschlagenen Techniken zu verbessern.
Jedoch konnte der erstere Stahl, der in JP-A-Hei-5-263196 vorgeschlagen wurde, keine intakte Zunderstruktur haben, da Mo in den Zunder eintritt, der im wesentlichen aus Cr besteht. Daher hat dieser einen schlechten Dampfoxidationswiderstand. Um dieses Problem zu lösen, wurde ein anderer Vorschlag in JP-A-Hei-8-85847 vorgeschlagen, wobei kein Mo oder nur eine kleine Menge von Mo zu W enthaltendem Stahl hinzugefügt wird. Im vorgeschlagenen Stahl ist W ein wesentliches Element, das hinzugefügt wurde, um ihn zu verstärken. Da er eine große Menge Ni und Cu enthält, ist dieser Stahl jedoch, wie der Stahl, der in JP-A-Hei-5-311342 offenbart ist, noch darin unzulänglich, dass die Struktur von Oxiden verändert wird, die im wesentlichen aus Cr₂Os bestehen, und dass sein Dampfoxidationswiderstand schlecht ist.
Auf der anderen Seite hat der Hoch-Cr-Ferritstahl, der in JP-A-5-311342 und woanders offenbart ist, einen niedrigen A₁-Transformationspunkt und einen niedrigen A₃-Transformationspunkt, da er eine große Menge Ni, Cu etc. enthält. Als Ergebnis ist der Anlassungserweichungswiderstand des Stahls schlecht, und zusätzlich aggregieren Carbide und Nitride im Stahl schnell, um darin große grobe Körner zu bilden. Daher ist die Langzeitkriechfestigkeit des Stahls niedrig. Überdies verändern Ni, Cu und andere zum Stahl hinzugefügte Elemente die Zunderschicht, die gebildet wird, um zu bewirken, dass er eine brüchige Struktur hat, wie im in JP-A-Hei-5-263196 offenbarten wärmebeständigen Stahl, wobei der Dampfoxidationswiderstand des Stahls verschlechtert wird.
Wie oben erwähnt, gibt es keinen bekannten zufriedenstellenden ferritischen wärmebeständigen Stahl, der einen ausreichenden Oxidationswiderstand und Dampfoxidationswiderstand zur Verwendung bei ultraüberkritischen Druckbedingungen bei hohen Temperaturen und hohen Drücken hat.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der oben erwähnten gegenwärtigen Situation gemacht, und ihr Gegenstand ist die Bereitstellung eines ferritischen Stahls, der frei von den Nachteilen von konventionellem ferritischem Stahl ist. Insbesondere ist der Gegenstand der Erfindung die Bereitstellung von ferritischem Stahl, von dem der Dampfoxidationswiderstand sogar bei hohen Temperaturen höher als 630 °C nicht abgesenkt ist, und der eine ausgezeichnete Langzeitkriechfestigkeit hat. Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, stellt die Erfindung wie in Anspruch 1 einen ferritischen wärmebeständigen Stahl bereit, der einen Dampfoxidationswiderstand hat, wobei der ferritische wärmebeständige Stahl bezogen auf das Gewicht von 0,06 bis 0,18% C, von 0 bis 1,0% Si, von 0,05 bis 1,5% Mn, nicht mehr als 0,030% P, nicht mehr als 0,05% S, von 8,0 bis 13,0% Cr, von 0 bis 4,0% W, von 0 bis 2,0% Mo mit der Maßgabe, dass W + 2Mo ≤ 4,0% ist, von 0,02 bis 0,14% Nb, von 0,10 bis 0,50% V, von 0 bis 0,10% N, von 0 bis 0,01% B, nicht mehr als 0,010% O und von 0 bis 0,050% gelöstes Al, wenigstens eines von Pd und Pt in einer Menge von 0,3 bis 5,0% Pd und von 0,3 bis 5,0% Pt und in einem Verhältnis von 0,3% ≤ Pd + Pt ≤ 5,0% und als Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen umfasst.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Stahlprobe, die graphisch die relationelle Struktur der darin gebildeten Oxidkörner und den auf der Stahlbasis gebildeten Zunder zeigt.
2(A) ist eine Querschnittsansicht einer konventionellen Stahlprobe, in der der gebildete Zunder sich aufgrund der hierin gebildeten Lücken ablöst, und 2(B) ist eine Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Stahlprobe, in der aufgrund der darin gebildeten Oxidpartikel verhindert wird, dass sich der gebildete Zunder ablöst.
In diesen ist 1 eine äußere Zunderschicht, 2 ist eine innere Zunderschicht, 3 ist eine Stahlbasis, 4 ist ein Oxidpartikel und 5 ist eine Lücke.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung ist durch die oben genannten Eigenschaften gekennzeichnet. Die Probleme mit Stahl, der einen schlechten Oxidationswiderstand hat, sind, dass sich der Oxidfilm, der auf den inneren Oberflächen von Stahlrohren gebildet wird, ablöst und sich in den Rohren ablagert, um sie zu verstopfen, und dass der abgelöste Oxidfildm sich in Stahlrohren verteilt und den Apparat erodiert, der in einer späteren Zone angeordnet ist. Von diesem Gesichtspunkt aus wurde die vorliegende Erfindung gemacht, und ihr Gegenstand ist wie oben angegeben die homogene Bildung von ultrafeinen Oxidpartikeln mit einer Größe von nicht mehr als 1 μm in der und/oder um die Grenzfläche zwischen dem auf der Oberfläche einer Stahlbasis gebildeten Oxidfilm und der Stahlbasis direkt unter dem Oxidfilm, wobei sie das Adhäsionsvermögen zwischen dem Oxidfilm und der Stahlbasis erhöhen.
Es ist bekannt, dass das Hinzufügen einer großen Menge von Cr oder Si zu Stahl wirksam ist, wobei bewirkt wird, dass der Stahl einen hohen Cr- oder Si-Gehalt hat, um den Hochtemperaturoxidationswiderstand von Stahl zu verbessern. Jedoch ist Hoch-Cr-Stahl darin problematisch, dass d-Ferrit darin gebildet wird, was die Zähigkeit des Stahls senkt. Daher wird ein austenitstabilisierendes Element wie zum Beispiel Ni, Co, Cu oder entsprechendes zu konventionellem Hoch-Cr-Stahl hinzugefügt. Jedoch ist das Hinzufügen des Elementes nachteilhaft, da ein stabiler Oxidfilm schwer auf dem Stahl zu bilden ist, der das Element enthält, was dazu führt, dass der Oxidationswiderstand des Stahls vermindert wird. Auf der anderen Seite ist Hoch-Si-Stahl ebenso darin unzulänglich, dass der darauf gebildete Film sich leicht ablöst, obwohl seine Erosion verlangsamt ist.
In dieser gegebenen Situation haben wir, die jetzigen Erfinder, die Struktur von Oxidfilmen, die auf verschiedenen Stahlproben gebildet wurden, und ebenso die Struktur der Film/Stahl-Grenzfläche in diesen Proben und diejenige von Film/Stahl-Grenzflächenstrukturen untersucht und dabei die folgenden Befunde erhalten. Basierend auf diesen Befunden haben wir die vorliegende Erfindung fertiggestellt.

(1) Wenn feine Oxidpartikel in der und/oder um die Grenzfläche zwischen einer Metallbasis und dem darauf gebildeten Oxidfilm vorhanden sind, insbesondere in der Region direkt unter dem Film, könnten sie lückenfüllende Punkte im Film sein und desweiteren als eine Barriere für das Wachstum von Lücken wirken, die sich in der Grenzfläche bilden. Überdies wird das Adhäsionsvermögen zwischen dem Film und der Basis durch den Brückeneffekt der Partikel erhöht, wobei der Film am Ablösen gehindert wird.
(2) Wenn zu große Oxidpartikel in der Region direkt unter dem Film gebildet werden, können sie jedoch nicht mehr der Ablösung des Films widerstehen. Daher besteht kein signifikanter Unterschied zwischen der Anwesenheit von derartigen großen Oxidpartikeln und deren Abwesenheit.

Basierend auf diesen Ergebnissen stellt die Erfindung einen ferritischen wärmebeständigen Stahl bereit, der sowohl einen guten Oxidationswiderstand als auch eine gute Kriechfestigkeit sogar bei hohen Temperaturen von 600 °C oder höher hat.
Die Beschaffenheit der Erfindung ist im folgenden detaillierter beschrieben.
<Oxidpräzipitate>
Der wesentliche Grund für die Ablösung des Oxidfilms ist thermische Beanspruchung, die durch den Temperaturwechsel in Stahl verursacht wird. Die thermische Beanspruchung soll mit dem Wachstum des Oxidfilms auf Stahl größer werden (d. h. mit dem Anstieg der Dicke des Films). Wenn die thermische Beanspruchung das Adhäsionsvermögen (Adhäsionsfestigkeit) zwischen dem Film und der darunterliegenden Stahlbasis überschreitet, löst sich der Film von der Stahlbasis. Daher ist ein Erhöhen des Adhäsionsvermögens des Films auf der Stahlbasis wirksam, um das Ablösen des Films zu verhindern.
Das Adhäsionsvermögen des Films wird im allgemeinen durch Verdichten des Oxidfilms selbst erhöht, um Bedingungen zu erzeugen, in denen Poren oder Lücken in der Grenzfläche zwischen dem Film und der Stahlbasis schwer zu bilden sind. Im Gegensatz hierzu werden jedoch in der vorliegenden Erfindung feine Partikel in der Grenzfläche zwischen dem Oxidfilm und der Stahlbasis gebildet, so dass sie als eine Barriere für die Fortsetzung der Filmablösung in der Film/Basis-Grenzfläche wirken, wobei sie den Film am Anschwellen hindern.
Die erfindungsgemäße Wirkung zur Verhinderung der Ablösung des Zunders könnte wie folgt interpretiert werden:
In der Erfindung werden Oxide durch innere Oxidation in Stahl gebildet, während der Stahl eine Zunderstruktur haben soll, die aus einer äußeren Zunderschicht (aus Fe-Oxiden) (1) und einer inneren Zunderschicht (aus Fe-Cr-Oxiden) (2) zusammengesetzt ist, wie er auf der Oberfläche der Stahlbasis (3) wie in
1 gebildet wird, in der feine Oxidpartikel (4) um die Zunder/Basis-Grenzfläche existieren.
Von gewöhnlichem Stahl wird vermutet, dass die Poren, die im Zunder existieren, in der Grenzfläche zwischen dem Zunder und der Stahlbasis aggregieren, um Lücken (5) wie in 2(A) zu bilden, und derartige Lücken (5) werden untereinander verbunden, so dass sie eine Ablösung des Zunders verursachen. Wenn jedoch wie in 2(B) feine Oxidpartikel (4) um die Grenzfläche zwischen den Zunderschichten (1) (2) und der Stahlbasis (3) existieren, insbesondere in der Region direkt unter dem Zunder (2), könnten sie lückenfüllende Punkte sein und sogar als eine Barriere für die Verbindung der Lücken (5) wirken. Desweiteren könnten die Partikel weiterhin als mechanische Verbindung zwischen dem Zunder und der Stahlbasis wirken, wobei der Zunder am Anschwellen oder am Ablösen gehindert wird.
Existierende Oxidpartikel in der Grenzfläche und/oder um die Grenzfläche zwischen dem Oxidfilm und der Stahlbasis, die eine Größe von nicht mehr als 1 μm haben, aber vorzugsweise nicht mehr als 0,5 μm, hindern den Film am Ablösen und sind wirksam, um den beabsichtigten Zweck zu erreichen. Wenn jedoch große Partikel in der Grenzfläche existieren, die eine Größe von 3 μm oder mehr haben, sind sie nicht für den beabsichtigten Zweck wirksam, sondern unterstützen eigentlich die Ablösung des Films.
<Stahlzusammensetzung>

(1) Cr: Im allgemeinen ist der Oxidfilm, der auf ferritischem wärmebeständigem Stahl gebildet wird, aus einer äußeren Schicht, die im wesentlichen aus Fe-Oxiden besteht, und einer inneren Schicht zusammengesetzt, die im wesentlichen aus Cr-Oxiden oder Fe-Cr-Oxiden besteht. Die Stabilisierung des intakten Cr₂O₃-Films ohne dessen Ablösen ist zur Verbesserung des Oxidationswiderstandes des Stahls wirksam. Von diesem Gesichtspunkt aus ist Cr ein wesentliches erfindungsgemäßes legierendes Element. Hinsichtlich der hinzugefügten Menge muss Cr zum Stahl in einer Menge nicht kleiner als 8,0 % hinzugefügt werden, um einen intakten Oxidfilm zu bilden. Wenn jedoch die Menge des hinzugefügten Cr größer als 13,0% ist, unterstützt viel Cr die Bildung von d-Ferrit, wobei die Eigenschaften des Stahls stark verschlechtert werden, einschließend dessen Zähigkeit. Aus diesen Gründen liegt der Cr-Gehalt des erfindungsgemäßen Stahls vorzugsweise zwischen 8,0 und 13,0 %. Die anderen Elemente werden wie im Stand der Technik zu Stahl zum Zweck hinzugefügt, um zu bewirken, dass der Stahl die notwendige Leistungsfähigkeit wie zum Beispiel Kriechfestigkeit und Zähigkeit hat. Für ihre Menge wird daher auf das normale Wissen Bezug genommen, das im Stand der Technik bekannt ist.
(2) C: C ist ein Element, das Carbide verschiedenen Typs bildet, MC [je nach dem in Form von Carbonitriden M(C,N), in denen M ein legierendes Element anzeigt, und dasselbe soll weiter unten gelten], M₇C₃, M₆C, M₂₃C₆, und dieses hat einen großen Einfluß auf die Eigenschaften von Stahl. Insbesondere werden feine Carbidpartikel aus VC, NbC und ähnlichem in Stahl präzipitiert, während der Stahl verwendet wird, und sie tragen zum Anstieg der Langzeitkriechfestigkeit von Stahl bei. Damit derartige feine Carbidpartikel wirkungsvoll präzipitiert werden, um den Stahl zu festigen, darf die Menge von C, die im Stahl ist, nicht kleiner als 0,06 % sein. Wenn jedoch größer als 0,18 %, bildet so viel C während früher Phasen der Verwendung grobe und große Carbidaggregate, wobei sie unerwünschterweise die Langzeitkriechfestigkeit von Stahl senken. Aus diesen Gründen wird der C-Gehalt von Stahl geeigneterweise so definiert, dass er zwischen 0,06 und 0,18 % liegt.
(3) Si: Si ist ein Element, das zum Desoxidieren einer Stahlschmelze und zur Verbesserung des Hochtemperaturdampfoxidationswiderstandes von Stahl wirksam ist. Zu viel Si senkt jedoch die Zähigkeit von Stahl. Daher wird im Stand der Technik im allgemeinen der Si-Gehalt von Stahl so definiert, dass der zwischen 0,01 und 1,0 % liegt. Entsprechend ist ebenso in der Erfindung die obere Grenze des Si-Gehaltes 1,0 %.
(4) Mn: Mn ist ein Element, das zu Stahl zum Zweck des Desoxidierens und Desulfurierens von Stahlschmelzen hinzugefügt wird, und dieses ist wirksam, um die Kurzzeitkriechfestigkeit von Stahl unter hoher Belastung zu erhöhen. Um seine Wirkung zu erzielen, muss Mn in einer Menge hinzugefügt werden, die nicht kleiner als 0,05 % ist. Auf der anderen Seite ist es jedoch bekannt, dass, wenn größer als 1,6 %, so viel Mn die Zähigkeit von Stahl vermindert. Aus diesen Gründen ist es angemessen, dass die Menge von Mn, die hinzugefügt wird, zwischen 0,05 und 1,5 % liegt.
(5) Mo, W: Mo ist zur Lösungsfestigung von Stahl wirksam. Desweiteren stabilisiert es M₂₃C₆ und erhöht die Hochtemperaturfestigkeit von Stahl. Wenn jedoch seine Menge mehr als 2 % beträgt, unterstützt Mo die Bildung von d-Ferrit, während es die Präzipitation und Aggregation von M₆C und Laves-Phasen unterstützt, wobei es grobe und große Partikel ergibt. Daher wird die obere Grenze so definiert, dass sie 2 % beträgt. Wie Mo ist W ebenso zur Lösungsfestigung von Stahl geeignet. Desweiteren trägt es zur Präzipitation feiner Partikel aus M₂₃C₆ bei, während es verhindert, dass Carbide aggregiert werden, um grobe und große Partikel zu ergeben. Infolge derartiger Wirkungen erhöht W stark die Hochtemperatur- und Langzeitkriechfestigkeit von Stahl. Wenn es jedoch größer als 4 % ist, bildet so viel W oft d-Ferrit und grobe Laves-Phasen und senkt dabei die Zähigkeit von Stahl. Daher ist es angemessen, dass die obere Grenze von W 4 % beträgt. Wenn Mo und W beide zu Stahl hinzugefügt werden, ist es angemessen, dass die Gesamtmenge von W + 2Mo bis zu 4 % beträgt.
(6) V: V ist ein Element, dass feine Carbid-, Nitrid- und Carbonitritpartikel bildet, die zum Anstieg der Kriechfestigkeit von Stahl beitragen. Um seine Wirkung zu erzielen, muss V in einer Menge zu Stahl hinzugefügt werden, die nicht kleiner als 0,10 % ist. Wenn es jedoch sogar in einer Menge größer als 0,50 % hinzugefügt wird, ist so viel V nicht mehr wirksam, da die Wirkung von V gesättigt ist, wenn die Menge bis zu 0,50 % beträgt. Daher ist es angemessen, dass der V-Gehalt zwischen 0,10 und 0,50 % liegt.
(7) Nb: Nb präzipitiert in Stahl in Form seiner Carbide, Nitride und Carbonitride, wobei es die Hochtemperaturfestigkeit von Stahl erhöht. Desweiteren wirkt es, die Mikrostruktur von Stahl fein zu machen, wobei es die Zähigkeit von Stahl erhöht. Daher wird gesagt, dass die untere Grenze von Nb im Stahl 0,02 % ist. Wenn Nb in einer Menge von 0,15 % oder mehr hinzugefügt wird, wird jedoch geglaubt, das es nicht vollständig in die Matrix von Stahl eindringen kann, um eine feste Lösung bei Normalisierungstemperaturen zu bilden, und es könnte daher seine Wirkung zur Festigung des Stahls nicht ausreichend entfalten. Entsprechend ist es angemessen, dass der Nb-Gehalt zwischen 0,02 und 0,14 % liegt.
(8) N: N ist ein Element, das Nitride und Carbonitride bildet und dabei die Kriechfestigkeit von Stahl erhöht. Wenn der N-Gehalt mehr als 0,1 % beträgt, wachsen im allgemeinen jedoch die gebildeten Nitride, um grobe und große Partikel zu ergeben, was eigentlich die Zähigkeit von Stahl stark senkt. Daher beträgt die obere Grenze des N-Gehaltes vorzugsweise 0,1 %.
(9) Es ist bekannt, dass B zum Festigen der intergranulären Festigkeit von Stahl und zum feinen Dispergieren von M₂₃C₆-Carbiden in Stahl wirksam ist, und dass dies zum Anstieg der Hochtemperaturfestigkeit von Stahl beiträgt, und es ist zur Verbesserung der Abschreckbarkeit von Stahl wirksam. Es ist ebenso bekannt, das so viel B von mehr als 0,01 % grobe und große B-enthaltende Präzipitate bildet und dabei den Stahl versprödet. Daher ist es angemessen, dass die obere Grenze von B 0,01 % beträgt.
(1) gelöstes Al: Al, das zu Stahl hinzugefügt wird, wirkt im wesentlichen als Desoxidierer für Stahlschmelzen. In Stahl existiert das hinzugefügte Al in Form seiner Oxide und in beliebiger anderer Form. Bei Analysen wird das letztere als HCl-lösliches Al (gelöstes Al, sol. Al) bezeichnet. Soweit Stahl durch beliebige andere Elemente, die hinzugefügt werden, desoxidiert werden könnte, wird gelöstes Al nicht spezifisch benötigt. Wenn es in einer Menge größer als 0,050 Gew.-% hinzugefügt wird, senkt so viel Al die Kriechfestigkeit von Stahl. Der Gehalt an gelöstem Aluminium von Stahl beträgt angemessenerweise von 0 bis 0,050 Gew.-%.
(11) P und S: P und S sind beide unvermeidbare Verunreinigungen in Stahl. Diese Elemente haben einen gewissen negativen Einfluss auf die Warmbearbeitbarkeit von Stahl, die Zähigkeit von geschweißten Stahlteilen etc. Daher ist ihr Gehalt vorzugsweise so klein wie möglich. Spezifisch soll P nicht größer als 0,030 Gew.-% und S nicht größer als 0,05 Gew.-% sein.
(12) O: O ist ebenso eine unvermeidbare Verunreinigung in Stahl. Wenn es lokal in Stahl in Form von groben und großen Oxidpartikeln existiert, haben die Partikel einen gewissen negativen Einfluss auf die Zähigkeit und andere Eigenschaften von Stahl. Um die Zähigkeit von Stahl sicherzustellen, ist es wünschenswert, dass der O-Gehalt von Stahl so weit wie möglich minimiert wird. Wenn der O-Gehalt nicht größer als 0,010 Gew.-% beträgt, ist sein Einfluss auf die Zähigkeit von Stahl zufriedenstellend klein. Daher soll der O-Gehalt nicht größer als 0,010 % sein.

Wie oben erwähnt, ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bildung feiner Oxidpartikel, die eine Größe von nicht mehr als 1 μm direkt unter dem auf dem Stahl gebildeten Film haben, wobei infolge des Brückeneffektes der Oxidpartikel verhindert wird, dass der Film sich ablöst. Es ist daher selbstverständlich, dass die Bestandteile, die den erfindungsgemäßen Stahl bilden, nicht wie auch immer auf diejenigen beschränkt sind, auf die hier spezifisch Bezug genommen wird, soweit der Stahl den erfindungsgemäßen Gegenstand erzielt.
Desweiteren wurde der erfindungsgemäße ferritische wärmebeständige Stahl, der durch die oben spezifisch erwähnten Gegenstände gekennzeichnet ist, auf Basis der folgenden Befunde fertiggestellt, die aus den Daten der detaillierten Studien resultieren, die die gegenwärtigen Erfinder in Bezug auf die Beziehung zwischen den Eigenschaften des Stahls einschließend seine hohe Langzeitkriechfestigkeit und seinen hohen Dampfoxidationswiderstand und den chemischen Bestandteilen gemacht haben, die den Stahl und die metallische Struktur (Mikrostruktur) des Stahls bilden.
<Langzeitkriechfestigkeit>
Der erfindungsgemäße ferritische wärmebeständige Stahl kann mit jeder gewöhnlichen Ausrüstung und mit Verfahren, die im allgemeinen im Stand der Technik verwendet werden, hergestellt werden.
Stahl wird zum Beispiel in einem Ofen geschmolzen, wie zum Beispiel einem elektrischen Ofen, einem Konverter oder ähnlichem, und Desoxidierer und legierende Elemente werden hinzugefügt, um die Stahlzusammensetzung zu steuern. Wenn eine strikte Modulation der Stahlzusammensetzung spezifisch benötigt wird, kann die Stahlschmelze einer Vakuumbehandlung vor dem Hinzufügen der legierenden Elemente unterzogen werden.
Die Stahlschmelze, die spezifisch moduliert wurde, damit sie eine vorbestimmte chemische Zusammensetzung hat, wird dann in Platten, Knüppel oder Barren in einem kontinuierlichen Gussverfahren oder einem Verfahren zum Plattenmachen gegossen, und die danach in Rohre, Bleche etc. geformt werden. Wenn zum Beispiel nahtlose Stahlrohre hergestellt werden, werden Knüppel extrudiert und zu Stahlrohren geschmiedet. Zur Herstellung von Stahlblechen werden Platten in warmgewalzte Bleche warmgewalzt. Die resultierenden warmgewalzten Bleche können in kaltgewalzte Bleche kaltgewalzt werden. Wenn die Warmbearbeitung von einer Kaltbearbeitung wie zum Beispiel Kaltwalzen gefolgt wird, ist es wünschenswert, dass die warmbearbeiteten Bleche vergütet und mit Säuren gewaschen werden, bevor sie einer gewöhnlichen Kaltbearbeitung unterzogen werden.
Die derartig hergestellten Stahlrohre und -bleche können gegebenenfalls einer Wärmebehandlung wie zum Beispiel Vergüten oder ähnlichem unterzogen werden, damit dadurch bewirkt wird, dass sie vorbestimmte Eigenschaften haben.
Die Erfindung wird unten detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch nicht als beschränkend für den Umfang der Erfindung gemeint sind.
Beispiel 1
Verschiedene Stahltypen, die jeweils die in Tabelle 1 unten gezeigte chemische Zusammensetzung haben, wurden in einem Vakuumhochfrequenzinduktionsofen hergestellt, der eine Kapazität für 10 kg Stahl hat.
Tabelle 1
Jede Stahlschmelze wurde in Barren gegossen, die einen Durchmesser von 70 mm hatten, die dann bei einer Temperatur, die zwischen 1250 °C und 1000 °C variierte, in Bleche warmgeschmiedet wurden, die eine quadratische Fläche von 45 mm × 45 mm und eine Länge von 400 mm hatten. Diese wurden dann bei einer Temperatur, die zwischen 1100 °C und 900 °C variierte, in Bleche kaltgewalzt, die eine quadratische Fläche von 15 mm × 15 mm hatten.
Die erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 6 in Tabelle 1 wurden danach bei 1100 °C für 1 Stunde gehalten und dann durch Luftkühlung normalisiert oder wurden bei 800 °C für eine Stunde gehalten und dann durch Luftkühlung angelassen.
Auf der anderen Seite wurden die Vergleichsproben 1 und 2 in Tabelle 1 einer gewöhnlichen Nachwärmebehandlung unterzogen. Kurz zusammengefasst wurden diese bei 950 °C für eine Stunde gehalten und dann durch Luftkühlung normalisiert oder wurden bei 750 °C gehalten und dann durch Luftkühlung angelassen. Die Vergleichsproben 1 und 2 hatten eine chemische Zusammensetzung von ASTM-A213-T91 bzw. DIN-X20CrMoWV121.
Teststücke wurden als Proben aus diesen acht Proben gezogen und auf die Hochtemperaturkriechfestigkeit und den Dampfoxidationswiderstand getestet.
[Dampfoxidationswiderstand]
Die Testbedingungen sind unten erwähnt.

Teststück: Durchmesser 8,0 mm Messlänge 40 mm

Testtemperatur: (1) 650 °C, (2) 700 °C

Beanspruchung: (1) 140 MPa, (2) 120 MPa

Messgröße: Zeit vor dem Bruch
Die in diesen Tests erhaltenen Daten werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Im Falle der Proben 1–6 ist die Dicke der gebildeten Zunderschicht geringer als 36 μm (625 °C × 1000 h), geringer als 48 gm (650 °C × 1000 h) und geringer als 57 gm (700 °C × 1000 h). Es wurde gefunden, dass jeder Stahl der Proben 1–6 einen überlegenen Dampfoxidationswiderstand bei der hohen Temperatur von über 630 °C hat und extrem stabil ist.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht wie auch immer auf die hier veranschaulichten Ausführungsformen beschränkt. Bezüglich ihrer Details soll die Erfindung beliebige Veränderungen und Modifikationen umfassen, die ihren Umfang nicht überschreiten.
Wie im Detail oben beschrieben wurde, stellt die Erfindung einen ferritischen wärmebeständigen Stahl bereit, der ausgezeichnete Dampfoxidationswiderstands- und Kriechfestigkeitsmerkmale hat. Die Kriechfestigkeit des erfindungsgemäßen Stahls ist wenigstens vergleichbar mit oder größer als die von gewöhnlichem Stahl. Der erfindungsgemäße Stahl kann für hochtemperaturwärmebeständige und druckbeständige Teile verwendet werden, die in verschiedenen industriellen Gebieten weitverbreitet verwendet werden können, zum Beispiel für Teile von Dampfkesseln, atomgetriebenen Apparaten und anderen Apparaten der chemischen Industrie. Der Stahl kann zum Beispiel für Rohre, Bleche für Druckbehälter, Turbinen etc. verwendet werden.

Claims

Ferritischer wärmebeständiger Stahl mit einem Dampfoxidationswiderstand, umfassend bezogen auf das Gewicht von 0,06 bis 0,18% C, von 0 bis 1,0% Si, von 0,05 bis 1,5% Mn, nicht mehr als 0,030% P, nicht mehr als 0,05% S, von 8,0 bis 13,0% Cr, von 0 bis 4,0% W, von 0 bis 2,0% Mo mit der Maßgabe, dass W + 2Mo ≤ 4,0% ist, von 0,02 bis 0,14% Nb, von 0,10 bis 0,50% V, von 0 bis 0,10% N, von 0 bis 0,01 % B, nicht mehr als 0,010% O und von 0 bis 0,050% gelöstes Al, wenigstens eines von Pd und Pt in einer Menge von 0,3 bis 5,0% Pd und von 0,3 bis 5,0% Pt und in einem Verhältnis von 0,3% ≤ Pd + Pt ≤ 5,0% und als Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen.