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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen ferritischen wärmebeständigen Stahl
und ein Verfahren zu seiner Herstellung: genauer betrifft sie einen
ferritischen wärmebeständigen Stahl,
der für
Materialien für
Apparate geeignet ist, die unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen
verwendet werden, wie zum Beispiel Dampfkessel, Apparate in der
chemischen Industrie etc., und sie betrifft ein Verfahren zu dessen
Herstellung. Insbesondere betrifft sie einen ferritischen wärmebeständigen Stahl,
der einen ausgezeichneten Oxidationswiderstand bei hohen Temperaturen
hat, insbesondere einen Dampfoxidationswiderstand, der nicht einmal
bei hohen Temperaturen größer als
630 °C schlechter
wird, und der eine hohe Kriechfestigkeit hat, die mit derjenigen
von gewöhnlichem
Stahl vergleichbar ist, und sie betrifft ein Verfahren zu dessen
Herstellung.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Im
allgemeinen wird wärmebeständiger Stahl
zur Verwendung für
hochtemperaturwärmebeständige- und
druckbeständige
Teile von Dampfkesseln, atomgetriebenen Apparaten und anderen Apparaten
in der chemischen Industrie benötigt,
um Hochtemperaturfestigkeit, Zähigkeit,
Hochtemperaturerosionswiderstand, Oxidationswiderstand etc. zu haben.
Für solche
wurde bisher austenitischer rostfreier Stahl wie zum Beispiel JIS-SUS321H,
JIS-SUS347H etc., niedriglegierter Stahl wie zum Beispiel JIS-STBA24
(2-1/4Cr-1Mo-Stahl) etc. und hochferritischer Stahl vom 9- bis 12-Cr-Typ
wie zum Beispiel JIS-STBA26 (9Cr-1Mo-Stahl) verwendet.
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Vor
allem wurde ferritischer Hoch-Cr-Stahl weitverbreitet im Stand der
Technik verwendet, da er verschiedene Vorteile hat. Insbesondere
hat er eine höhere
Festigkeit und einen höheren
Erosionswiderstand als niedriglegierter Stahl bei Temperaturen,
die zwischen 500 und 650 °C
liegen, und er ist billiger als austenitischer rostfreier Stahl.
Weiterhin hat Hoch-Cr-Ferritstahl einen guten thermischen Ermüdungswiderstand,
da seine thermische Leitfähigkeit
hoch ist und seine thermische Ausdehnung klein ist, während er
kaum ein Ablösen
von Zunder und Beanspruchungserosionsbruch verursacht.
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Auf
der anderen Seite werden in gegenwärtigen thermischen elektrischen
Kraftanlagen Dampfkessel bei Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen
für den
Zweck betrieben, die thermische Effizienz darin zu verbessern. Zur
Zeit werden Dampfkessel in solchen Anlagen unter überkritischen
Druckbedingungen bei 538 °C
und 246 Atmosphären
betrieben, aber in Zukunft werden sie unter ultraüberkritischen
Druckbedingungen bei 650 °C
und 350 Atmosphären
betrieben. In dieser gegebenen Situation wird gefordert, dass Stahl
für Dampfkessel
eine extrem hohe Leistungsfähigkeit
hat, und konventioneller Hoch-Cr-Ferritstahl könnte diese Anforderung an hohen
Oxidationswiderstand und Langzeitkriechfestigkeit, insbesondere
Dampfoxidationswiderstand nicht mehr erfüllen. Wenn der Dampfoxidationswiderstand
von Dampfkesseln schlecht ist, bilden sich Oxidfilme auf der inneren
Oberfläche
von Stahlrohren von Dampfkesseln, durch die Hochtemperaturdampf läuft. Nachdem
sie auf eine bestimmte Dicke angewachsen sind, lösen sich die Oxidfilme aufgrund
der thermischen Beanspruchung ab, die durch die Temperaturveränderungen
in Dampfkesseln verursacht werden können, wenn zum Beispiel betriebene
Dampfkessel gestoppt werden, wodurch die Rohre verstopft werden.
Daher ist die Verhütung
von Dampfoxidation von Stahlrohren, insbesondere die Verhütung von
Ablösungen
von Oxidfilmen ein wichtiges Thema.
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Austenitischer
rostfreier Stahl ist als ein Material bekannt, das fähig ist,
die oben angemerkten Anforderungen zu erfüllen. Jedoch ist austenitischer
rostfreier Stahl teuer, und seine Verwendung in kommerziellen Anlagen
ist aus ökonomischen
Gründen
beschränkt.
Zusätzlich
ist seine thermische Beanspruchung groß, die durch die Temperaturveränderungen
beim Stoppen des Betriebs oder entsprechendem verursacht wird, weil austenitischer
rostfreier Stahl einen großen
thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat. Aus diesen Gründen ist
die Verwendung von austenitischem rostfreiem Stahl in Anlagen aufgrund
der Schwierigkeiten bei der Konstruktion und beim Betrieb der Anlagen
problematisch, die es verwenden. In Angesicht dessen ist es wünschenswert,
die Leistungsfähigkeit
von ferritischem Stahl zu verbessern, der einen kleineren thermischen
Ausdehnungskoeffizienten hat und billiger ist.
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Um
die Anforderungen zu erfüllen,
wurden kürzlich
verschiedene Typen von ferritischem wärmebeständigem Stahl vorgeschlagen.
In der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift (JP-A) Hei-3-097832
wurde zum Beispiel ein Cu-enthaltender wärmebeständiger Hoch-Cr-Stahl vorgeschlagen,
dessen W-Gehalt höher
ist als der von konventionellem Stahl. Cu wird hinzugefügt, um seinen
Hochtemperaturoxidationswiderstand zu verbessern. In JP-A-Hei-4-371551
und Hei-4-371552
wurde ein wärmebeständiger Hoch-Cr-Stahl
vorgeschlagen. In diesem ist das Verhältnis von Mo/W optimiert, und
Co und B sind beide (dazu) hinzugefügt, wobei sie die Hochtemperaturfestigkeit
und die Zähigkeit
des Stahls erhöhen.
Obwohl ihre Hochtemperaturkriechfestigkeit erhöht ist, da eine große Menge
W hinzugefügt
ist, sind solche Stahltypen noch problematisch, weil die Verminderung
ihrer Zähigkeit
unvermeidbar ist. Dies liegt daran, dass W wie Mo und Cr ein ferritbildendes
Element ist und daher d-Ferrit bildet, wenn es in einer solch großen Menge
hinzugefügt
wird, wobei die Zähigkeit
des W enthaltenden Stahls gesenkt wird.
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Um
dieses Problem zu lösen,
ist es am wirksamsten, eine einzelne martensitische Phase in Stahl
zu bilden. Hierzu wurde zum Beispiel in JP-A-Hei-5-263195 etc. vorgeschlagen,
die Menge von Cr, die zu Stahl hinzugefügt wird, zu vermindern, und
in JP-A-Hei-5-311342, Hei-5-311343, Hei-5-311344, Hei-5-3111345, Hei-5-311-346,
etc. wurde vorgeschlagen, eine große Menge von austenitbildenden
Elementen wie Ni, Cu, Co und entsprechendes zu Stahl hinzuzufügen. Dieses
wird getan, um die Zähigkeit
des Stahls durch die vorgeschlagenen Techniken zu verbessern.
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Jedoch
konnte der erstere Stahl, der in JP-A-Hei-5-263196 vorgeschlagen
wurde, keine intakte Zunderstruktur haben, da Mo in den Zunder eintritt,
der im wesentlichen aus Cr besteht. Daher hat dieser einen schlechten
Dampfoxidationswiderstand. Um dieses Problem zu lösen, wurde
ein anderer Vorschlag in JP-A-Hei-8-85847 vorgeschlagen, wobei kein
Mo oder nur eine kleine Menge von Mo zu W enthaltendem Stahl hinzugefügt wird.
Im vorgeschlagenen Stahl ist W ein wesentliches Element, das hinzugefügt wurde,
um ihn zu verstärken.
Da er eine große
Menge Ni und Cu enthält,
ist dieser Stahl jedoch, wie der Stahl, der in JP-A-Hei-5-311342 offenbart
ist, noch darin unzulänglich,
dass die Struktur von Oxiden verändert
wird, die im wesentlichen aus Cr2Os bestehen,
und dass sein Dampfoxidationswiderstand schlecht ist.
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Auf
der anderen Seite hat der Hoch-Cr-Ferritstahl, der in JP-A-5-311342
und woanders offenbart ist, einen niedrigen A1-Transformationspunkt
und einen niedrigen A3-Transformationspunkt,
da er eine große
Menge Ni, Cu etc. enthält.
Als Ergebnis ist der Anlassungserweichungswiderstand des Stahls
schlecht, und zusätzlich
aggregieren Carbide und Nitride im Stahl schnell, um darin große grobe
Körner
zu bilden. Daher ist die Langzeitkriechfestigkeit des Stahls niedrig. Überdies
verändern
Ni, Cu und andere zum Stahl hinzugefügte Elemente die Zunderschicht,
die gebildet wird, um zu bewirken, dass er eine brüchige Struktur
hat, wie im in JP-A-Hei-5-263196
offenbarten wärmebeständigen Stahl,
wobei der Dampfoxidationswiderstand des Stahls verschlechtert wird.
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Wie
oben erwähnt,
gibt es keinen bekannten zufriedenstellenden ferritischen wärmebeständigen Stahl,
der einen ausreichenden Oxidationswiderstand und Dampfoxidationswiderstand
zur Verwendung bei ultraüberkritischen
Druckbedingungen bei hohen Temperaturen und hohen Drücken hat.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der oben erwähnten gegenwärtigen Situation gemacht,
und ihr Gegenstand ist die Bereitstellung eines ferritischen Stahls,
der frei von den Nachteilen von konventionellem ferritischem Stahl
ist. Insbesondere ist der Gegenstand der Erfindung die Bereitstellung
von ferritischem Stahl, von dem der Dampfoxidationswiderstand sogar
bei hohen Temperaturen höher
als 630 °C nicht
abgesenkt ist, und der eine ausgezeichnete Langzeitkriechfestigkeit
hat. Um die oben erwähnten
Probleme zu lösen,
stellt die Erfindung wie in Anspruch 1 einen ferritischen wärmebeständigen Stahl
bereit, der einen Dampfoxidationswiderstand hat, wobei der ferritische
wärmebeständige Stahl
bezogen auf das Gewicht von 0,06 bis 0,18% C, von 0 bis 1,0% Si,
von 0,05 bis 1,5% Mn, nicht mehr als 0,030% P, nicht mehr als 0,05%
S, von 8,0 bis 13,0% Cr, von 0 bis 4,0% W, von 0 bis 2,0% Mo mit
der Maßgabe,
dass W + 2Mo ≤ 4,0%
ist, von 0,02 bis 0,14% Nb, von 0,10 bis 0,50% V, von 0 bis 0,10%
N, von 0 bis 0,01% B, nicht mehr als 0,010% O und von 0 bis 0,050%
gelöstes
Al, wenigstens eines von Pd und Pt in einer Menge von 0,3 bis 5,0%
Pd und von 0,3 bis 5,0% Pt und in einem Verhältnis von 0,3% ≤ Pd + Pt ≤ 5,0% und
als Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen umfasst.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Stahlprobe, die graphisch
die relationelle Struktur der darin gebildeten Oxidkörner und
den auf der Stahlbasis gebildeten Zunder zeigt.
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2(A) ist eine Querschnittsansicht einer
konventionellen Stahlprobe, in der der gebildete Zunder sich aufgrund
der hierin gebildeten Lücken
ablöst,
und 2(B) ist eine Querschnittsansicht
einer erfindungsgemäßen Stahlprobe,
in der aufgrund der darin gebildeten Oxidpartikel verhindert wird,
dass sich der gebildete Zunder ablöst.
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In
diesen ist 1 eine äußere Zunderschicht, 2 ist
eine innere Zunderschicht, 3 ist eine Stahlbasis, 4 ist ein
Oxidpartikel und 5 ist eine Lücke.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
vorliegende Erfindung ist durch die oben genannten Eigenschaften
gekennzeichnet. Die Probleme mit Stahl, der einen schlechten Oxidationswiderstand
hat, sind, dass sich der Oxidfilm, der auf den inneren Oberflächen von
Stahlrohren gebildet wird, ablöst
und sich in den Rohren ablagert, um sie zu verstopfen, und dass
der abgelöste
Oxidfildm sich in Stahlrohren verteilt und den Apparat erodiert,
der in einer späteren
Zone angeordnet ist. Von diesem Gesichtspunkt aus wurde die vorliegende
Erfindung gemacht, und ihr Gegenstand ist wie oben angegeben die
homogene Bildung von ultrafeinen Oxidpartikeln mit einer Größe von nicht
mehr als 1 μm
in der und/oder um die Grenzfläche
zwischen dem auf der Oberfläche
einer Stahlbasis gebildeten Oxidfilm und der Stahlbasis direkt unter
dem Oxidfilm, wobei sie das Adhäsionsvermögen zwischen
dem Oxidfilm und der Stahlbasis erhöhen.
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Es
ist bekannt, dass das Hinzufügen
einer großen
Menge von Cr oder Si zu Stahl wirksam ist, wobei bewirkt wird, dass
der Stahl einen hohen Cr- oder Si-Gehalt hat, um den Hochtemperaturoxidationswiderstand von
Stahl zu verbessern. Jedoch ist Hoch-Cr-Stahl darin problematisch,
dass d-Ferrit darin gebildet wird, was die Zähigkeit des Stahls senkt. Daher
wird ein austenitstabilisierendes Element wie zum Beispiel Ni, Co,
Cu oder entsprechendes zu konventionellem Hoch-Cr-Stahl hinzugefügt. Jedoch
ist das Hinzufügen
des Elementes nachteilhaft, da ein stabiler Oxidfilm schwer auf
dem Stahl zu bilden ist, der das Element enthält, was dazu führt, dass
der Oxidationswiderstand des Stahls vermindert wird. Auf der anderen
Seite ist Hoch-Si-Stahl ebenso darin unzulänglich, dass der darauf gebildete
Film sich leicht ablöst,
obwohl seine Erosion verlangsamt ist.
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In
dieser gegebenen Situation haben wir, die jetzigen Erfinder, die
Struktur von Oxidfilmen, die auf verschiedenen Stahlproben gebildet
wurden, und ebenso die Struktur der Film/Stahl-Grenzfläche in diesen
Proben und diejenige von Film/Stahl-Grenzflächenstrukturen untersucht und
dabei die folgenden Befunde erhalten. Basierend auf diesen Befunden
haben wir die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
- (1) Wenn feine Oxidpartikel in der und/oder um die Grenzfläche zwischen
einer Metallbasis und dem darauf gebildeten Oxidfilm vorhanden sind,
insbesondere in der Region direkt unter dem Film, könnten sie
lückenfüllende Punkte
im Film sein und desweiteren als eine Barriere für das Wachstum von Lücken wirken,
die sich in der Grenzfläche
bilden. Überdies
wird das Adhäsionsvermögen zwischen
dem Film und der Basis durch den Brückeneffekt der Partikel erhöht, wobei
der Film am Ablösen
gehindert wird.
- (2) Wenn zu große
Oxidpartikel in der Region direkt unter dem Film gebildet werden,
können
sie jedoch nicht mehr der Ablösung
des Films widerstehen. Daher besteht kein signifikanter Unterschied
zwischen der Anwesenheit von derartigen großen Oxidpartikeln und deren
Abwesenheit.
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Basierend
auf diesen Ergebnissen stellt die Erfindung einen ferritischen wärmebeständigen Stahl
bereit, der sowohl einen guten Oxidationswiderstand als auch eine
gute Kriechfestigkeit sogar bei hohen Temperaturen von 600 °C oder höher hat.
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Die
Beschaffenheit der Erfindung ist im folgenden detaillierter beschrieben.
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<Oxidpräzipitate>
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Der
wesentliche Grund für
die Ablösung
des Oxidfilms ist thermische Beanspruchung, die durch den Temperaturwechsel
in Stahl verursacht wird. Die thermische Beanspruchung soll mit
dem Wachstum des Oxidfilms auf Stahl größer werden (d. h. mit dem Anstieg
der Dicke des Films). Wenn die thermische Beanspruchung das Adhäsionsvermögen (Adhäsionsfestigkeit)
zwischen dem Film und der darunterliegenden Stahlbasis überschreitet,
löst sich
der Film von der Stahlbasis. Daher ist ein Erhöhen des Adhäsionsvermögens des Films auf der Stahlbasis
wirksam, um das Ablösen
des Films zu verhindern.
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Das
Adhäsionsvermögen des
Films wird im allgemeinen durch Verdichten des Oxidfilms selbst
erhöht, um
Bedingungen zu erzeugen, in denen Poren oder Lücken in der Grenzfläche zwischen
dem Film und der Stahlbasis schwer zu bilden sind. Im Gegensatz
hierzu werden jedoch in der vorliegenden Erfindung feine Partikel
in der Grenzfläche
zwischen dem Oxidfilm und der Stahlbasis gebildet, so dass sie als
eine Barriere für die
Fortsetzung der Filmablösung
in der Film/Basis-Grenzfläche
wirken, wobei sie den Film am Anschwellen hindern.
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Die
erfindungsgemäße Wirkung
zur Verhinderung der Ablösung
des Zunders könnte
wie folgt interpretiert werden:
In der Erfindung werden Oxide
durch innere Oxidation in Stahl gebildet, während der Stahl eine Zunderstruktur haben
soll, die aus einer äußeren Zunderschicht
(aus Fe-Oxiden) (1) und einer inneren Zunderschicht (aus Fe-Cr-Oxiden) (2)
zusammengesetzt ist, wie er auf der Oberfläche der Stahlbasis (3)
wie in
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1 gebildet
wird, in der feine Oxidpartikel (4) um die Zunder/Basis-Grenzfläche existieren.
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Von
gewöhnlichem
Stahl wird vermutet, dass die Poren, die im Zunder existieren, in
der Grenzfläche zwischen
dem Zunder und der Stahlbasis aggregieren, um Lücken (5) wie in 2(A) zu bilden, und derartige Lücken (5)
werden untereinander verbunden, so dass sie eine Ablösung des
Zunders verursachen. Wenn jedoch wie in 2(B) feine
Oxidpartikel (4) um die Grenzfläche zwischen den Zunderschichten
(1) (2) und der Stahlbasis (3) existieren,
insbesondere in der Region direkt unter dem Zunder (2),
könnten
sie lückenfüllende Punkte
sein und sogar als eine Barriere für die Verbindung der Lücken (5)
wirken. Desweiteren könnten
die Partikel weiterhin als mechanische Verbindung zwischen dem Zunder
und der Stahlbasis wirken, wobei der Zunder am Anschwellen oder
am Ablösen
gehindert wird.
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Existierende
Oxidpartikel in der Grenzfläche
und/oder um die Grenzfläche
zwischen dem Oxidfilm und der Stahlbasis, die eine Größe von nicht
mehr als 1 μm
haben, aber vorzugsweise nicht mehr als 0,5 μm, hindern den Film am Ablösen und
sind wirksam, um den beabsichtigten Zweck zu erreichen. Wenn jedoch
große Partikel
in der Grenzfläche
existieren, die eine Größe von 3 μm oder mehr
haben, sind sie nicht für
den beabsichtigten Zweck wirksam, sondern unterstützen eigentlich
die Ablösung
des Films.
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<Stahlzusammensetzung>
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- (1) Cr: Im allgemeinen ist der Oxidfilm, der
auf ferritischem wärmebeständigem Stahl
gebildet wird, aus einer äußeren Schicht,
die im wesentlichen aus Fe-Oxiden besteht, und einer inneren Schicht
zusammengesetzt, die im wesentlichen aus Cr-Oxiden oder Fe-Cr-Oxiden
besteht. Die Stabilisierung des intakten Cr2O3-Films ohne dessen Ablösen ist zur Verbesserung des
Oxidationswiderstandes des Stahls wirksam. Von diesem Gesichtspunkt
aus ist Cr ein wesentliches erfindungsgemäßes legierendes Element. Hinsichtlich
der hinzugefügten
Menge muss Cr zum Stahl in einer Menge nicht kleiner als 8,0 % hinzugefügt werden,
um einen intakten Oxidfilm zu bilden. Wenn jedoch die Menge des
hinzugefügten
Cr größer als
13,0% ist, unterstützt
viel Cr die Bildung von d-Ferrit,
wobei die Eigenschaften des Stahls stark verschlechtert werden,
einschließend
dessen Zähigkeit.
Aus diesen Gründen
liegt der Cr-Gehalt des erfindungsgemäßen Stahls vorzugsweise zwischen
8,0 und 13,0 %.
Die anderen Elemente werden wie im Stand der
Technik zu Stahl zum Zweck hinzugefügt, um zu bewirken, dass der
Stahl die notwendige Leistungsfähigkeit
wie zum Beispiel Kriechfestigkeit und Zähigkeit hat. Für ihre Menge
wird daher auf das normale Wissen Bezug genommen, das im Stand der
Technik bekannt ist.
- (2) C: C ist ein Element, das Carbide verschiedenen Typs bildet,
MC [je nach dem in Form von Carbonitriden M(C,N), in denen M ein
legierendes Element anzeigt, und dasselbe soll weiter unten gelten],
M7C3, M6C,
M23C6, und dieses
hat einen großen
Einfluß auf
die Eigenschaften von Stahl. Insbesondere werden feine Carbidpartikel
aus VC, NbC und ähnlichem
in Stahl präzipitiert,
während
der Stahl verwendet wird, und sie tragen zum Anstieg der Langzeitkriechfestigkeit
von Stahl bei. Damit derartige feine Carbidpartikel wirkungsvoll
präzipitiert
werden, um den Stahl zu festigen, darf die Menge von C, die im Stahl
ist, nicht kleiner als 0,06 % sein. Wenn jedoch größer als
0,18 %, bildet so viel C während
früher
Phasen der Verwendung grobe und große Carbidaggregate, wobei sie
unerwünschterweise
die Langzeitkriechfestigkeit von Stahl senken. Aus diesen Gründen wird
der C-Gehalt von Stahl geeigneterweise so definiert, dass er zwischen
0,06 und 0,18 % liegt.
- (3) Si: Si ist ein Element, das zum Desoxidieren einer Stahlschmelze
und zur Verbesserung des Hochtemperaturdampfoxidationswiderstandes
von Stahl wirksam ist. Zu viel Si senkt jedoch die Zähigkeit von
Stahl. Daher wird im Stand der Technik im allgemeinen der Si-Gehalt
von Stahl so definiert, dass der zwischen 0,01 und 1,0 % liegt.
Entsprechend ist ebenso in der Erfindung die obere Grenze des Si-Gehaltes 1,0
%.
- (4) Mn: Mn ist ein Element, das zu Stahl zum Zweck des Desoxidierens
und Desulfurierens von Stahlschmelzen hinzugefügt wird, und dieses ist wirksam,
um die Kurzzeitkriechfestigkeit von Stahl unter hoher Belastung
zu erhöhen.
Um seine Wirkung zu erzielen, muss Mn in einer Menge hinzugefügt werden,
die nicht kleiner als 0,05 % ist. Auf der anderen Seite ist es jedoch
bekannt, dass, wenn größer als
1,6 %, so viel Mn die Zähigkeit
von Stahl vermindert. Aus diesen Gründen ist es angemessen, dass
die Menge von Mn, die hinzugefügt
wird, zwischen 0,05 und 1,5 % liegt.
- (5) Mo, W: Mo ist zur Lösungsfestigung
von Stahl wirksam. Desweiteren stabilisiert es M23C6 und erhöht
die Hochtemperaturfestigkeit von Stahl. Wenn jedoch seine Menge
mehr als 2 % beträgt,
unterstützt
Mo die Bildung von d-Ferrit, während
es die Präzipitation
und Aggregation von M6C und Laves-Phasen
unterstützt, wobei
es grobe und große
Partikel ergibt. Daher wird die obere Grenze so definiert, dass
sie 2 % beträgt. Wie
Mo ist W ebenso zur Lösungsfestigung
von Stahl geeignet. Desweiteren trägt es zur Präzipitation
feiner Partikel aus M23C6 bei,
während
es verhindert, dass Carbide aggregiert werden, um grobe und große Partikel
zu ergeben. Infolge derartiger Wirkungen erhöht W stark die Hochtemperatur-
und Langzeitkriechfestigkeit von Stahl. Wenn es jedoch größer als
4 % ist, bildet so viel W oft d-Ferrit und grobe Laves-Phasen und
senkt dabei die Zähigkeit
von Stahl. Daher ist es angemessen, dass die obere Grenze von W
4 % beträgt.
Wenn Mo und W beide zu Stahl hinzugefügt werden, ist es angemessen,
dass die Gesamtmenge von W + 2Mo bis zu 4 % beträgt.
- (6) V: V ist ein Element, dass feine Carbid-, Nitrid- und Carbonitritpartikel
bildet, die zum Anstieg der Kriechfestigkeit von Stahl beitragen.
Um seine Wirkung zu erzielen, muss V in einer Menge zu Stahl hinzugefügt werden,
die nicht kleiner als 0,10 % ist. Wenn es jedoch sogar in einer
Menge größer als
0,50 % hinzugefügt wird,
ist so viel V nicht mehr wirksam, da die Wirkung von V gesättigt ist,
wenn die Menge bis zu 0,50 % beträgt. Daher ist es angemessen,
dass der V-Gehalt zwischen 0,10 und 0,50 % liegt.
- (7) Nb: Nb präzipitiert
in Stahl in Form seiner Carbide, Nitride und Carbonitride, wobei
es die Hochtemperaturfestigkeit von Stahl erhöht. Desweiteren wirkt es, die
Mikrostruktur von Stahl fein zu machen, wobei es die Zähigkeit
von Stahl erhöht.
Daher wird gesagt, dass die untere Grenze von Nb im Stahl 0,02 %
ist. Wenn Nb in einer Menge von 0,15 % oder mehr hinzugefügt wird,
wird jedoch geglaubt, das es nicht vollständig in die Matrix von Stahl
eindringen kann, um eine feste Lösung
bei Normalisierungstemperaturen zu bilden, und es könnte daher
seine Wirkung zur Festigung des Stahls nicht ausreichend entfalten.
Entsprechend ist es angemessen, dass der Nb-Gehalt zwischen 0,02
und 0,14 % liegt.
- (8) N: N ist ein Element, das Nitride und Carbonitride bildet
und dabei die Kriechfestigkeit von Stahl erhöht. Wenn der N-Gehalt mehr
als 0,1 % beträgt,
wachsen im allgemeinen jedoch die gebildeten Nitride, um grobe und
große
Partikel zu ergeben, was eigentlich die Zähigkeit von Stahl stark senkt.
Daher beträgt
die obere Grenze des N-Gehaltes vorzugsweise 0,1 %.
- (9) Es ist bekannt, dass B zum Festigen der intergranulären Festigkeit
von Stahl und zum feinen Dispergieren von M23C6-Carbiden in Stahl wirksam ist, und dass
dies zum Anstieg der Hochtemperaturfestigkeit von Stahl beiträgt, und
es ist zur Verbesserung der Abschreckbarkeit von Stahl wirksam.
Es ist ebenso bekannt, das so viel B von mehr als 0,01 % grobe und
große
B-enthaltende Präzipitate
bildet und dabei den Stahl versprödet. Daher ist es angemessen,
dass die obere Grenze von B 0,01 % beträgt.
- (1) gelöstes
Al: Al, das zu Stahl hinzugefügt
wird, wirkt im wesentlichen als Desoxidierer für Stahlschmelzen. In Stahl
existiert das hinzugefügte
Al in Form seiner Oxide und in beliebiger anderer Form. Bei Analysen
wird das letztere als HCl-lösliches
Al (gelöstes
Al, sol. Al) bezeichnet. Soweit Stahl durch beliebige andere Elemente,
die hinzugefügt
werden, desoxidiert werden könnte,
wird gelöstes
Al nicht spezifisch benötigt.
Wenn es in einer Menge größer als
0,050 Gew.-% hinzugefügt
wird, senkt so viel Al die Kriechfestigkeit von Stahl. Der Gehalt
an gelöstem
Aluminium von Stahl beträgt
angemessenerweise von 0 bis 0,050 Gew.-%.
- (11) P und S: P und S sind beide unvermeidbare Verunreinigungen
in Stahl. Diese Elemente haben einen gewissen negativen Einfluss
auf die Warmbearbeitbarkeit von Stahl, die Zähigkeit von geschweißten Stahlteilen
etc. Daher ist ihr Gehalt vorzugsweise so klein wie möglich. Spezifisch
soll P nicht größer als 0,030
Gew.-% und S nicht größer als
0,05 Gew.-% sein.
- (12) O: O ist ebenso eine unvermeidbare Verunreinigung in Stahl.
Wenn es lokal in Stahl in Form von groben und großen Oxidpartikeln
existiert, haben die Partikel einen gewissen negativen Einfluss
auf die Zähigkeit
und andere Eigenschaften von Stahl. Um die Zähigkeit von Stahl sicherzustellen,
ist es wünschenswert, dass
der O-Gehalt von Stahl so weit wie möglich minimiert wird. Wenn
der O-Gehalt nicht größer als
0,010 Gew.-% beträgt,
ist sein Einfluss auf die Zähigkeit
von Stahl zufriedenstellend klein. Daher soll der O-Gehalt nicht
größer als
0,010 % sein.
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Wie
oben erwähnt,
ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bildung feiner
Oxidpartikel, die eine Größe von nicht
mehr als 1 μm
direkt unter dem auf dem Stahl gebildeten Film haben, wobei infolge
des Brückeneffektes
der Oxidpartikel verhindert wird, dass der Film sich ablöst. Es ist
daher selbstverständlich, dass
die Bestandteile, die den erfindungsgemäßen Stahl bilden, nicht wie
auch immer auf diejenigen beschränkt
sind, auf die hier spezifisch Bezug genommen wird, soweit der Stahl
den erfindungsgemäßen Gegenstand
erzielt.
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Desweiteren
wurde der erfindungsgemäße ferritische
wärmebeständige Stahl,
der durch die oben spezifisch erwähnten Gegenstände gekennzeichnet
ist, auf Basis der folgenden Befunde fertiggestellt, die aus den Daten
der detaillierten Studien resultieren, die die gegenwärtigen Erfinder
in Bezug auf die Beziehung zwischen den Eigenschaften des Stahls
einschließend
seine hohe Langzeitkriechfestigkeit und seinen hohen Dampfoxidationswiderstand
und den chemischen Bestandteilen gemacht haben, die den Stahl und
die metallische Struktur (Mikrostruktur) des Stahls bilden.
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<Langzeitkriechfestigkeit>
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Der
erfindungsgemäße ferritische
wärmebeständige Stahl
kann mit jeder gewöhnlichen
Ausrüstung und
mit Verfahren, die im allgemeinen im Stand der Technik verwendet
werden, hergestellt werden.
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Stahl
wird zum Beispiel in einem Ofen geschmolzen, wie zum Beispiel einem
elektrischen Ofen, einem Konverter oder ähnlichem, und Desoxidierer
und legierende Elemente werden hinzugefügt, um die Stahlzusammensetzung
zu steuern. Wenn eine strikte Modulation der Stahlzusammensetzung
spezifisch benötigt wird,
kann die Stahlschmelze einer Vakuumbehandlung vor dem Hinzufügen der
legierenden Elemente unterzogen werden.
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Die
Stahlschmelze, die spezifisch moduliert wurde, damit sie eine vorbestimmte
chemische Zusammensetzung hat, wird dann in Platten, Knüppel oder
Barren in einem kontinuierlichen Gussverfahren oder einem Verfahren
zum Plattenmachen gegossen, und die danach in Rohre, Bleche etc.
geformt werden. Wenn zum Beispiel nahtlose Stahlrohre hergestellt
werden, werden Knüppel
extrudiert und zu Stahlrohren geschmiedet. Zur Herstellung von Stahlblechen
werden Platten in warmgewalzte Bleche warmgewalzt. Die resultierenden
warmgewalzten Bleche können
in kaltgewalzte Bleche kaltgewalzt werden. Wenn die Warmbearbeitung von
einer Kaltbearbeitung wie zum Beispiel Kaltwalzen gefolgt wird,
ist es wünschenswert,
dass die warmbearbeiteten Bleche vergütet und mit Säuren gewaschen
werden, bevor sie einer gewöhnlichen
Kaltbearbeitung unterzogen werden.
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Die
derartig hergestellten Stahlrohre und -bleche können gegebenenfalls einer Wärmebehandlung
wie zum Beispiel Vergüten
oder ähnlichem
unterzogen werden, damit dadurch bewirkt wird, dass sie vorbestimmte Eigenschaften
haben.
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Die
Erfindung wird unten detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden
Beispiele beschrieben, die jedoch nicht als beschränkend für den Umfang
der Erfindung gemeint sind.
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Beispiel 1
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Verschiedene
Stahltypen, die jeweils die in Tabelle 1 unten gezeigte chemische
Zusammensetzung haben, wurden in einem Vakuumhochfrequenzinduktionsofen
hergestellt, der eine Kapazität
für 10
kg Stahl hat.
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Jede
Stahlschmelze wurde in Barren gegossen, die einen Durchmesser von
70 mm hatten, die dann bei einer Temperatur, die zwischen 1250 °C und 1000 °C variierte,
in Bleche warmgeschmiedet wurden, die eine quadratische Fläche von
45 mm × 45
mm und eine Länge
von 400 mm hatten. Diese wurden dann bei einer Temperatur, die zwischen
1100 °C
und 900 °C
variierte, in Bleche kaltgewalzt, die eine quadratische Fläche von
15 mm × 15
mm hatten.
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Die
erfindungsgemäßen Proben
Nr. 1 bis 6 in Tabelle 1 wurden danach bei 1100 °C für 1 Stunde gehalten und dann
durch Luftkühlung
normalisiert oder wurden bei 800 °C
für eine
Stunde gehalten und dann durch Luftkühlung angelassen.
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Auf
der anderen Seite wurden die Vergleichsproben 1 und 2 in Tabelle
1 einer gewöhnlichen
Nachwärmebehandlung
unterzogen. Kurz zusammengefasst wurden diese bei 950 °C für eine Stunde
gehalten und dann durch Luftkühlung
normalisiert oder wurden bei 750 °C
gehalten und dann durch Luftkühlung
angelassen. Die Vergleichsproben 1 und 2 hatten eine chemische Zusammensetzung
von ASTM-A213-T91
bzw. DIN-X20CrMoWV121.
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Teststücke wurden
als Proben aus diesen acht Proben gezogen und auf die Hochtemperaturkriechfestigkeit
und den Dampfoxidationswiderstand getestet.
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[Dampfoxidationswiderstand]
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Die
Testbedingungen sind unten erwähnt.
Teststück: | Durchmesser
8,0 mm Messlänge
40 mm |
Testtemperatur: | (1)
650 °C,
(2) 700 °C |
Beanspruchung: | (1)
140 MPa, (2) 120 MPa |
Messgröße: | Zeit
vor dem Bruch |
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Die
in diesen Tests erhaltenen Daten werden in Tabelle 2 gezeigt.
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Im
Falle der Proben 1–6
ist die Dicke der gebildeten Zunderschicht geringer als 36 μm (625 °C × 1000 h),
geringer als 48 gm (650 °C × 1000 h)
und geringer als 57 gm (700 °C × 1000 h).
Es wurde gefunden, dass jeder Stahl der Proben 1–6 einen überlegenen Dampfoxidationswiderstand
bei der hohen Temperatur von über 630 °C hat und
extrem stabil ist.
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Selbstverständlich ist
die Erfindung nicht wie auch immer auf die hier veranschaulichten
Ausführungsformen
beschränkt.
Bezüglich
ihrer Details soll die Erfindung beliebige Veränderungen und Modifikationen
umfassen, die ihren Umfang nicht überschreiten.
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Wie
im Detail oben beschrieben wurde, stellt die Erfindung einen ferritischen
wärmebeständigen Stahl bereit,
der ausgezeichnete Dampfoxidationswiderstands- und Kriechfestigkeitsmerkmale hat.
Die Kriechfestigkeit des erfindungsgemäßen Stahls ist wenigstens vergleichbar
mit oder größer als
die von gewöhnlichem Stahl.
Der erfindungsgemäße Stahl
kann für
hochtemperaturwärmebeständige und
druckbeständige
Teile verwendet werden, die in verschiedenen industriellen Gebieten
weitverbreitet verwendet werden können, zum Beispiel für Teile
von Dampfkesseln, atomgetriebenen Apparaten und anderen Apparaten
der chemischen Industrie. Der Stahl kann zum Beispiel für Rohre,
Bleche für
Druckbehälter,
Turbinen etc. verwendet werden.