DE69827030T2

DE69827030T2 - Biologisch abbaubare folie und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69827030T2
Application number: DE69827030T
Authority: DE
Inventors: Shigenori Nagahama-shi TERADA; Jun Chiyoda-ku TAKAGI
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2018-11-14
Also published as: TW396108B; CN1109060C; CA2309828A1; WO1999025758A1; DE69827030D1; CA2309828C; EP1033383B1; CN1280592A; KR100515274B1; US6326440B1; EP1033383A1; EP1033383A4; KR20010032052A; ID27669A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen biologisch abbaubaren Film und sein Herstellungsverfahren, und insbesondere einen biologisch abbaubaren Film, der sich in natürlicher Umgebung zersetzt und exzellente Flexibilität, Transparenz und Wärmeversiegelbarkeit aufweist sowie sein Herstellungsverfahren.
Stand der Technik
Die meisten der konventionellen Plastikprodukte, insbesondere Plastikverpackungsmaterialien, werden schnell nach deren Verwendung verworfen und deren Entsorgungsprobleme werden aufgezeigt. Unter Verpackungsmitteln aus Plastik zu allgemeinen Zwecken können als Repräsentative davon Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat (hiernach als „PET" abgekürzt), etc. aufgezählt werden. Aber diese Materialien haben eine hohe Wärmeentwicklung, wenn sie verbrannt werden, und es besteht die Möglichkeit der Beschädigung des Verbrennungsofens während der Verbrennungsbehandlung. Des Weiteren können Polyvinylchloride, die sogar noch jetzt in großen Mengen verwendet werden, bedingt durch ihre selbstlöschenden Eigenschaften nicht verbrannt werden. Auch werden in vielen Fällen Plastikprodukte, die solche Materialien umfassen, die nicht verbrannt werden können, vergraben. Bedingt durch ihre chemische und biologische Stabilität zersetzen sie sich kaum, sondern verbleiben, wodurch ein Problem entsteht, das sie die Lebensdauer der Mülldeponien verkürzen. Daher sind Plastikprodukte erwünscht, die während des Verbrennens wenig Hitze produzieren, sich im Boden zersetzen und sicher sind. Und diesbezüglich werden viele Untersuchungen durchgeführt.
Als ein Beispiel gibt es Polymilchsäuren. Für Polymilchsäuren beträgt der Wärmeaufbau während des Verbrennens weniger als die Hälfte des von Polyethylen und die Hydrolyse ergibt sich natürlich im Boden oder Wasser und dann werden sie durch Mikroorganismen in nicht schädliche Materialien zersetzt. Nun werden Untersuchungen zur Herstellung gegossener Produkte unter Verwendung von Polymilchsäuren durchgeführt, insbesondere Filmfolien und Behälter wie Flaschen.
Polymilchsäure ist ein Polymer, das durch Kondensationspolymerisierung einer Milchsäure ausgebildet wird. Milchsäuren haben zwei Arten optischer Isomere, d. h., L-Milchsäure und D-Milchsäure. Deren Kristallisierbarkeit variiert mit dem Verhältnis der Struktureinheiten. Z. B. ist ein zufälliges Copolymer, dessen Verhältnis der L-Milchsäure zur D-Milchsäure 80 : 20 bis 20 : 80 beträgt, nicht kristallin. Mit anderen Worten, es ist ein transparentes, vollständig amorphes Polymer, das in der Nähe seines Glasübergangspunktes von 60°C weich wird. Auf der anderen Seite wird es für ein Homopolymer, das nur aus L-Milchsäure oder D-Milchsäure hergestellt wird, obwohl sein Glasübergangspunkt auch 60°C ist, ein halbkristallines Polymer mit einem Schmelzpunkt von 180°C oder darüber. Die halbkristalline Polymilchsäure wandelt sich in ein amorphes Material um, das sich durch schnelles Abkühlen nach Schmelzextrusion in seiner Transparenz verbessert.
Zudem ist auch bekannt, dass sich die Stärke und Stossfestigkeit von Polymilchsäuren durch biaxiale Orientierung dieser verbessert. Allerdings ist ein solcher geschmolzener und schnell abgekühlter gegossener Film sehr brüchig und so wie er ist, schlecht handhabbar. Zudem, obwohl er in eine Tüte durch Wärmeversiegeln und Schmelzversiegeln geformt werden kann, ermöglicht er keine Dehnung an dem versiegelten Anteil, so dass er reißen kann.
Polymilchsäure hat nur eine 3–8%ige Verlängerung, wenn sie auseinander gezogen wird. Es ist bekannt, dass es ein brüchiges Material ist. Wenn es als ein Film ausgebildet wird, ist es schwierig, es ohne Auseinanderziehen zu verwenden. Daher hat man versucht, die Stossfestigkeit durch das Hinzufügen verschiedener Gewichtsanteile anderer aliphatischer Polyester (japanische Patentveröffentlichung 9-111107) zu verbessern. Wenn aber diese Filme bei einer Temperatur von etwas höher als Raumtemperatur liegen gelassen werden, ergibt sich ein Problem, dass sich die physikalischen Eigenschaften, wie die Verlängerung bis zum Bruchpunkt oder die Wärmeversiegelungsstärke, mit der Zeit verändern.
Die Stoßfestigkeit kann ungefähr aus der Verlängerung abgeleitet werden, wenn der Film auseinander gezogen wird. Zum Beispiel beträgt die Verlängerung von hoch molekularen Filmen, die eine besonders hohe Stoßfestigkeit aufweisen, 500% oder mehr als für hochdichte Polyethylene, Polyethylene geringer Dichte und Polypropylen, und 50–400% für aromatische Polyester wie PET und Nylon. Für Polystyrole hat kristallines Polystyrol (GPPS) als Monomer eine Verlängerung von nur 5% oder darunter. Aber hoch stoßfeste Polystyrole (HIPS), die durch Copolymerisierung von Butadien hergestellt werden, haben eine Verlängerung von 15–50%. Sogar harte Polyvinylchloride haben eine Verlängerung von mehreren 10% durch das Hinzufügen eines Weichmachers und eines Stoßfestigkeitsverbesserers. Viele der stoßfesten Filme haben eine Verlängerung von mindestens 10% oder darüber. Filme mit einer höheren Stoßfestigkeit haben eine Verlängerung von 50% oder darüber.
Auf der anderen Seite können als biologisch abbaubare Filme mit Flexibilität, solche Filme, die ein Kondensationspolymer einer aliphatischen multifunktionellen Carbonsäure und einen aliphatischen multifunktionellen Alkohol umfassen, zitiert werden. Ein Beispiel ist ein Film, der einen aliphatischen Polyester mit Diolen und Bernsteinsäure oder Adipinsäure oder beide von diesen als Hauptstruktureinheit umfasst. Solche aliphatischen Polyesterfilme sind sehr elastisch, besonders gut in sowohl der Dehnungsverlängerung wie auch der Stoßfestigkeit, ganz besonders gut in der Wärmeversiegelbarkeit und können in Form von Tüten verwendet werden.
Allerdings ist es für die oben beschriebenen aliphatischen Polyester schwer, das Wachstum von Kristallen zu unterdrücken, sogar wenn sie schnell nach dem Schmelzextrudieren abgekühlt werden, da beides, die Glasübergangstemperatur und der Kristallisierungspunkt unterhalb der Raumtemperatur liegen, so dass sie undurchsichtig werden. Wenn kommerzielle Produkte in Tüten platziert werden, die aus einem solchen aliphatischen Polyester hergestellt sind, werden sie nicht klar zu sehen sein und die Präsentationswirkung wird schlecht sein. Zudem ist ein anderes Problem, dass der Film zu weich ist.
Zum Beispiel, wenn ein anderer Film, Papier- oder Metallfolie, auf den Film laminiert wird, wird der Film während der Herstellungsschritte auseinander gezogen und verlängert und es kann zu Problemen wie der nicht einheitlichen Laminierung kommen.
Es wurde ein Plastikfilm gesucht, in dem die Brüchigkeit verbessert wurde, der nicht zu weich ist, der praktische befriedigende physikalische Eigenschaften aufweist, der mit der Zeit eine stabile Wärmeversiegelbarkeit aufzeigt und der in natürlicher Umgebung zersetzbar ist.
Offenbarung der Erfindung
Als ein Ergebnis einer intensiven Studie in einem Versuch, die oben genannten Probleme zu lösen, haben die vorliegenden Erfinder die vorliegende Erfindung vervollständigt. Die vorliegende Erfindung stellt einen biologisch abbaubaren Film zur Verfügung, der ein Polymer der Polymilchsäurefamilie umfasst, dessen Kristall-Schmelzwärme ΔHm₂, wenn eine sekundäre Temperaturerhöhung durchgeführt wird, 3 J/g oder weniger beträgt, und einen anderen aliphatischen Polyester als das Polymer der Polymilchsäurefamilie in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 20 : 80 umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzwärme ΔHm₁, die auf das Polymer der Polymilchsäure umgerechnet wird, 35 J/g oder weniger beträgt, wenn die Temperatur des Films erhöht wird.
Als eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein biologisch abbaubarer Film genannt werden, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der aliphatische Polyester ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 20 bis 300 Tausend aufweist und die Struktur aufweist, die durch folgende Formel ausgedrückt wird:
(worin R¹ und R² Alkylen- oder Cycloalkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. n ist der Grad der Polymerisation, der dafür notwendig ist, dass das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht 20–300 Tausend beträgt. R¹ und R² können identisch oder voneinander verschieden sein. Es können in der Formel anstatt des Esther-gebundenen Rests auch ein Uretan-gebundener Rest und/oder ein Carbonat-gebundener Rest bis zu 5% enthalten sein).
Für den biologisch abbaubaren Film sollte der Glasübergangspunkt des aliphatischen Polyesters vorzugsweise bei 0°C oder darunter liegen. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des aliphatischen Polyesters sollte vorzugsweise 150–250 Tausend betragen. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Copolymers der Polymilchsäurefamilie sollte 100–300 Tausend betragen.
Hiernach folgt eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer der Polymilchsäurefamilie ist ein Polymer mit L-, D- oder DL-Milchsäureeinheiten als eine Hauptkomponente. Das Polymer der Polymilchsäurefamilie kann ein Homopolymer der L- oder D-Milchsäure sein, oder ein Copolymer der L- und D-Milchsäure sein. Auch kann es ein Copolymer sein, das eine andere Hydroxycarbonsäureeinheit als Copolymerkomponente in einer kleinen Menge enthält. Zudem können diese Homopolymere und Copolymere eine kleine Menge an Ketten-verlängerndem Rest enthalten.
Als ein Polymerisierungsverfahren kann jegliches bekanntes Verfahren wie die Kondensationspolymerisierung oder Ring-öffnende Polymerisierung verwendet werden. Zum Beispiel kann in der Kondensationspolymerisation ein Polymer der Polymilchsäurefamilie mit einer gewünschten Zusammensetzung durch das direkte Dehydrieren und Kondensationspolymerisieren von L-Milchsäure, D-Milchsäure oder einer Mischung davon ausgebildet werden.
In einer Ring-öffnenden Polymerisierung (oder über das Lactid) kann ein Polymer der Milchsäurefamilie durch Polymerisierung eines Lactids, das ein zyklisches Dimer einer Milchsäure ist, unter Verwendung eines ausgewählten Katalysators und eines Polymerisations-steuernden Mittels, falls dieses notwendig ist, hergestellt werden.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polymers der Polymilchsäurefamilie, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte vorzugsweise 60–700 Tausend, mehr bevorzugt 80–400 Tausend und besonders bevorzugt 100–300 Tausend sein. Wenn das Molekulargewicht zu gering ist, werden die praktischen physikalischen Eigenschaften wie mechanische Eigenschaften und Wärmewiderstandsfähigkeit gering sein und das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer der Polymilchsäurefamilie sollte vorzugsweise 60–700 Tausend, mehr bevorzugt 80–400 Tausend und besonders bevorzugt 100–300 Tausend sein. Wenn das Molekulargewicht zu gering ist, wären die praktischen physikalischen Eigenschaften wie mechanische Eigenschaften und Wärmewiderstandsfähigkeit gering, und falls zu groß, wäre die Schmelzviskosität zu hoch und die Gussverarbeitbarkeit schlecht.
In der vorliegenden Erfindung ist es besonders wichtig, die Schmelzwärmemenge, die auf das Polymer der Polymilchsäurefamilie des Films umgerechnet wird, der ein Polymer der Polymilchsäurefamilie und andere aliphatische Polyester als das Polymer der Polymilchsäurefamilie umfasst, auf einen bestimmten Bereich durch das Anpassen der Copolymerisationszusammensetzung und, falls notwendig, des Molekulargewichts anzupassen.
Wenn ein Copolymer als ein Polymer der Polymilchsäurefamilie verwendet wird, kann L- oder D-Milchsäure als Hauptmonomer verwendet werden. Auch können als ein damit zu copolymerisierendes Monomer bifunktionelle aliphatische Hydroxycarbonsäuren wie ein optisches Isomer der oben genannten Milchsäure (D-Milchsäure für L-Milchsäure und L-Milchsäure für D-Milchsäure), Glykolsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, 2-Hydroxy-n-Buttersäure, 2-Hydroxy-3,3-Dimethylbuttersäure, 2-Hydroxy-3-methylbuttersäure, 2-Methylmilchsäure, 2-Hydroxycapronsäure; Lactone wie Caprolacton, Butyrolacton und Valerolacton verwendet werden.
Die zusammen mit einem Polymer der Polymilchsäurefamilie in der vorliegenden Erfindung verwendeten anderen aliphatischen Polyester können aliphatische Polyester sein, die Monomere verwenden, die nicht L- oder D-Milchsäure als Hauptmonomer sind, wie Homopolymere und Copolymere von Hydroxycarbonsäuren, die nicht L- und D-Milchsäuren sind, oder Polymere mit aliphatischen (einschließlich cycloaliphatischen) Dicarbonsäureeinheiten und aliphatischen (einschließlich cycloaliphatischen) Dioleinheiten als Hauptkomponente. Des Weiteren können die anderen aliphatischen Polyester Homopolymere oder Copolymere von Hydroxycarbonsäuren sein, die nicht L- oder D-Milchsäure sind, und ein Blockcopolymer des Polymers mit aliphatischen Dicarbonsäureeinheiten und aliphatischen Dioleinheiten als eine Hauptkomponente und dem Polymer der Polymilchsäurefamilie. Unter diesen sind als das andere aliphatische Polyester Polymere mit aliphatischen Dicarbonsäureeinheiten und aliphatischen Dioleinheiten als Hauptkomponente bevorzugt.
Als Hydroxycarbonsäuren, die für Homopolymere und Copolymere von Hydroxycarbonsäuren verwendet werden, die nicht L- und D-Milchsäure sind, können Glycolsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, 2-Hydroxy-n-Buttersäure, 2-Hydroxy-3,3-Dimethylbuttersäure, 2-Hydroxy-3-Methylbuttersäure, 2-Hydroxyvaleransäure, 2-Methylmilchsäure, 2-Hydroxycarpronsäure verwendet werden. Ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren der Hydroxycarbonsäuren, die nicht L- und nicht D-Milchsäure sind, kann das gleiche sein, wie das Polymerisierungsverfahren, das für das Polymer der Polymilchsäurefamilie verwendet wird.
Auch kann das Polymer mit aliphatischen Dicarbonsäureeinheiten oder aliphatischen Dioleinheiten als eine Hauptkomponente als Copolymer eine kleine Menge an,

(a) Carbonsäure-, Alkohol- oder Hydroxycarbonsäureeinheiten mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen,
(b) nicht aliphatische Dicarbonsäureeinheiten und/oder nicht aliphatische Dioleinheiten, oder
(c) Milchsäure- und/oder Hydroxycarbonsäureeinheiten, die nicht Milchsäure sind, enthalten.

Es kann auch eine kleine Menge an Kettenverlängerungsrest enthalten sein.
Um den aliphatischen Polyester herzustellen, kann ein bekanntes Verfahren, wie ein direktes Verfahren oder ein indirektes Verfahren, eingesetzt werden. In dem direkten Verfahren werden die aliphatische Carbonsäureeinheit und die aliphatische Alkoholeinheit direkt polymerisiert, während darin enthaltene Feuchtigkeit entfernt wird, oder durch Polymerisierung hergestellt, um ein hoch molekulargewichtiges Polymer zu erhalten. Das indirekte Verfahren ist ein Herstellungsverfahren, bei dem nach der Polymerisierung zu Oligomeren das Molekulargewicht unter Verwendung einer kleinen Menge an Ketten-verlängerndem Mittel, wie bei dem Polymer der Polymilchsäurefamilie, erhöht wird.
Als die aliphatische Dicarbonsäureeinheit können aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecanoisches Diacid oder deren Anhydride oder Derivate verwendet werden. Auf der anderen Seite können als die aliphatische Alkoholeinheit, aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol oder ihre Derivate verwendet werden. Eines mit einer bifunktionellen Komponente als eine Hauptkomponente und Alkylen- oder Cycloalkylengruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von 2–10 ist bevorzugt. Natürlich können für entweder die Carbonsäure wie den Alkohol zwei oder mehrere Arten verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung haben bevorzugte aliphatische Polyester ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 20–300 Tausend und eine Struktur, die durch die folgende Formel (1) ausgedrückt wird:
(Worin R¹ und R² Alkylen- oder Cycloalkylengruppen mit 2–10 Kohlenstoffatomen sind. n ist der Grad der Polymerisation, der dafür notwendig ist, dass das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht 20–300 Tausend beträgt. R¹ oder R² können identisch oder voneinander verschieden sein. Auch können in der Formel anstatt der Ester-gebundenen Restgruppen, Urethan-gebundene Restgruppen und/oder Carbonat-gebundene Restgruppen bis zu 5% enthalten sein.)
Wenn das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des aliphatischen Polyesters zu gering ist, werden die Eigenschaften als Polymer minderwertig sein und insbesondere wird die Wärmeversiegelbarkeit schlecht sein und der Film kann mit der Zeit ausbluten. Falls zu hoch, wird die Schmelzviskosität zu hoch sein. Dieses wird eine Verringerung in der Mischbarkeit mit dem Polymer der Polymilchsäurefamilie und der Extrusionsformbarkeit bewirken, wenn es in einen Film geformt wird, wie ein Polymer der Polymilchsäurefamilie. Im Hinblick auf diese Punkte sollte das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des aliphatischen Polyester vorzugsweise 150–250 Tausend betragen.
Für eine verbesserte Stoßfestigkeit und Kälteresistenz ist es bevorzugt, dass der Glasübergangspunkt (Tg) des aliphatischen Polyesters nicht höher als 0°C ist.
Als besonders bevorzugte aliphatische Polyester können Polyethylensuberat, Polyethylensebacat, Polyethylendecandicarboxylat, Polybutylensuccinat, Polybutylenadipat, Polybutylensebacat, Polybutylensuccinatadipat oder deren Copolymere zitiert werden.
Auch können für den Zweck des zur Verfügungstellens von Verzweigungen in dem Polymer zur Verbesserung der Schmelzviskosität drei oder mehr funktionelle Carbonsäuren, Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren verwendet werden. Insbesondere können multifunktionelle Komponenten wie Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, trimellitische Säure, pyromellitische Säure, Pentaerythritol und Trimethyolpropan verwendet werden.
Wenn diese Komponenten in großen Mengen verwendet werden, dann wird das erhaltene Polymer eine vernetzte Struktur aufweisen und nicht thermoplastisch werden, oder falls thermoplastisch, können sogar Mikrogele mit einer teilweise hoch vernetzten Struktur hergestellt werden, so dass es die Möglichkeit gibt, dass wenn es in einen Film geformt wird, ein Fischauge ausgebildet werden kann. Somit sollte der Gehalt einer solchen multifunktionellen Komponente in dem Polymer sehr klein sein und er ist auf eine solche Menge beschränkt, das die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Polymers nicht wesentlich beeinflusst werden.
Des Weiteren können, falls notwendig, als eine kleine Menge an copolymerisierender Komponente nicht aliphatische Dicarbonsäuren wie Terephthahlsäuren und/oder nicht aliphatische Diole wie Ethylenoxid- Addukte aus Bisphenol A oder Milchsäure und/oder Hydroxycarbonsäure, die nicht Milchsäure ist, verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können, wie oben beschrieben wird, als das aliphatische Polyester, Homopolymere oder Copolymere von Hydroxycarbonsäuren verwendet werden, die nicht L- oder D-Milchsäure sind, und Blockcopolymere (einschließlich teilweise Ester-ausgetauschter Produkte, und Produkten, die eine kleine Menge an Ketten-verlängerndem Rest enthalten) von Polymeren mit aliphatischen Dicarbonsäureeinheiten und aliphatischen Dioleinheiten als Hauptkomponente, (hiernach als „Blockcopolymerkomponenten" bezeichnet) und das Polymer der Polymilchsäurefamilie verwendet werden.
Diese Blockcopolymere können durch jegliches bekannte Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird ein Polymer der Polymilchsäurefamilie und eine Blockcopolymerkomponente als ein getrenntes Polymer hergestellt, und es wird in der Anwesenheit des Polymers das andere strukturelle Monomer polymerisiert. Normalerweise kann durch Polymerisierung eines Lactids in der Gegenwart einer zuvor hergestellten Blockcopolymerkomponente ein Blockcopolymer der Polymilchsäure und der Blockcopolymerkomponente erhalten werden. Im Grunde genommen unterscheidet es sich nur dadurch, dass die Blockcopolymere koexistiert, aber die Polymerisation kann genau so durchgeführt werden, wie bei der Herstellung eines Polymers der Polymilchsäurefamilie durch das Lactidverfahren. Zur gleichen Zeit, zu der die Polymerisation des Lactids fortschreitet, kommt es zur Esteraustauschreaktion zwischen der Polymilchsäure und der Blockcopolymerkomponente, so dass ein Copolymer erhalten wird, das relativ hoch an Zufälligkeit ist. Wenn ein aliphatisches Polyesterurethan mit einer Urethanbindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird auch ein Ester-Amidaustauscher hergestellt.
In dem biologisch abbaubaren Film der vorliegenden Erfindung sollte das Verhältnis des Polymers der Polymilchsäurefamilie und der anderen aliphatischen Polyester zueinander 80 : 20–20 : 80, vorzugsweise 70 : 30–30 : 70 im Gewichtsverhältnis betragen. Mit anderen Worten, das Verhältnis der aliphatischen Polyesterkomponente zur Gesamtmenge des Polymers der Polymilchsäurefamilie und des aliphatischen Polyesters sollte in einem Bereich von 20–80 Gew.-% liegen. Im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Flexibilität und Transparenz des Films ist es möglich, exzellente Eigenschaften durch das Anpassen der Gehalte dieser zwei Polymere zueinander innerhalb des Bereiches zu erzielen. Wenn das Verhältnis des aliphatischen Polyesters zu gering ist, wird die Verlängerung des Films weniger als 10% betragen, obwohl dies von dem Herstellungsverfahren abhängt, so dass er zu brüchig zur Verwendung ist. Um die Stoßfestigkeit zu verbessern, ist es notwendig, dass der Gehalt des aliphatischen Polyesters 20 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr beträgt. Auf der anderen Seite, wenn der Gehalt des aliphatischen Polyesters zu hoch ist, dann wird er bedingt durch das Spherulit des aliphatischen Polyesters insgesamt etwas undurchsichtig sein und auch schlaft sein, und somit zum Bedrucken und Laminieren ungeeignet werden. Ein Maßstab ist, dass das Elastizitätsmodul 50 kgf/mm² oder mehr beträgt. Wenn das Verhältnis innerhalb des Bereichs liegt, kann das benötigte Elastizitätsmodul erhalten werden.
In dem biologisch abbaubaren Film der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, um eine geeignete Wärmeversiegelbarkeit zu erreichen, ein geeignetes Polymer der Polymilchsäure, das zur Herstellung des Films unter einem bestimmten Standard verwendet wird, auszuwählen.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass sich die Wärmeversiegelbarkeit mit der Zeit nicht verschlechtert, wenn die Menge der Fusionswärme des Polymers der Polymilchsäurefamilie gering ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es in dem Film, der ein Polymer der Polymilchsäurefamilie und den anderen aliphatischen Polyester umfasst, eine Voraussetzung für die Wärmeversiegelbarkeit, dass die Schmelzwärmemenge Hm1, die auf das Polymer der Polymermilchsäurefamilie umgerechnet wird, 35 J/kg oder weniger beträgt, wenn die Temperatur des Films erhöht wird.
In der vorliegenden Erfindung wird die Schmelzwärme (ΔH) einer Filmspezies, die durch differenzierende, abtastende Kalorimetrie (DSC) unter JES-K7122 gemessen wird, durch die folgende Formel in die Schmelzwärmemenge (ΔHm1) des Polymers der Polymilchsäurefamilie umgerechnet. ΔHm1(J/g) = ΔH(J/g) : Gehalt (%) der Polymilchsäure in dem Film × 100.
Interessanterweise beträgt diese für ein Homopolymer der L-Milchsäure ungefähr 50 J/g.
Es ist auch wichtig, um einen Film zu erhalten, der die oben genannten Voraussetzungen erfüllt, ein spezifisches Polymer der Polymilchsäurefamilie zu verwenden. Wir haben herausgefunden, dass es wichtig ist, ein Polymer der Polymilchsäurefamilie mit einer Kristallschmelzwärme ΔHm₂ zu verwenden, wenn das Polymer der Polymilchsäurefamilie als ein Material einer zweiten Erwärmung ausgesetzt wird, mit anderen Worten, wenn es geschmolzen wird, zu einem amorphen Zustand abgekühlt wird und dann wieder erhitzt wird und 3 J/g oder darunter liegt. Mit einem, das ein Schmelzwärmemenge ΔHm₂ von über 3 J/g aufweist, wird durch das Vermischen mit dem anderen aliphatischen Polyesters die Kristallisierung leicht vonstatten gehen. Genauer gesagt, durch das Halten bei einer Temperatur von etwas mehr als Raumtemperatur, d. h. 50°C für nur einen Tag oder zwei, wird die Hitzeversiegelbarkeit bei geringer Temperatur (bei Temperaturen von 80°C bis zum Schmelzpunkt der Polymilchsäure) verloren gehen, so dass eine ausreichende Versiegelungsstärke nicht erhalten werden kann.
Die Kristallschmelzwärme ΔHm₂, wenn das Polymer der Polymilchsäurefamilie einem zweiten Erwärmen ausgesetzt wird, wird auch durch differenzierende, abtastende Kaloriemetrie (DSC) unter JIS-K7122 gemessen. Aber es ist die Schmelzwärmemenge, wenn die Temperatur des Polymers bei einer vorbestimmten Geschwindigkeit erhöht wird, bis es vollständig geschmolzen ist, dann wird sie auf eine Temperatur verringert, die geringer als die Raumtemperatur ist, bei einer Geschwindigkeit, die schneller als die vorbestimmte Geschwindigkeit ist, und sie wird wiederum bei einer vorbestimmten Geschwindigkeit erhöht.
Das Vermischen des Polymers der Polymilchsäurefamilie und des anderen aliphatischen Polyesters kann durch Platzieren der Rohmaterialien in den gleichen Extruder durchgeführt werden. In einem Verfahren wird ein Film direkt durch Extrudieren, so wie er ist, durch die Kopfplatte hergestellt. In einem anderen Verfahren werden Pellets durch Extrudieren in der Form von Strängen hergestellt und dann wird wiederum ein Film durch Extrudieren aus dem Extruder hergestellt. In beiden Verfahren ist es notwendig, die Verringerung des Molekulargewichts bedingt durch Zersetzung zu vermeiden. Aber für ein einheitliches Vermischen ist das zuletzt genannte Verfahren mehr bevorzugt.
Das Polymer der Polymilchsäurefamilie und der aliphatische Polyester werden in einem Extruder nach ausreichendem Trocknen zum Entfernen von Feuchtigkeit verschmolzen. Die Temperatur zum Schmelzextrudieren sollte unter Berücksichtigung, dass sich der Schmelzpunkt des Polymers der Polymilchsäurefamilie gemäß dem Zusammensetzungsverhältnis der L-Milchsäure-einheit und der D-Milchsäureeinheit verändert und dass sich der Schmelzpunkt des aliphatischen Polyesters und das Mischungsverhältnis des aliphatischen Polyesters verändert, geeignet ausgewählt werden. Sie sollte üblicherweise 100–250°C betragen.
Zu der Mischung können zur Anpassung verschiedener physikalischer Eigenschaften ein Hitzestabilisator, Lichtstabilisator, Lichtabsorptionsmittel, Gleitmittel, Weichmacher, anorganisches Füllmaterial, Farbstoff und Pigment hinzugefügt werden.
Beispiele
Obwohl unten Beispiele gezeigt werden, ist die vorliegende Erfindung in keiner Weise darauf eingeschränkt. Die Messung und Beurteilung, die in den Beispielen gezeigt wird, wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
(1) Aus der Polymilchsäure in dem Film abgeleitete Schmelzwärmemenge (ΔHm1)
Unter Verwendung des DSC-7, der durch Perkin Elmer hergestellt wird, wurde die Schmelzwärme unter JIS-K7122 gemessen. 10 mg eines Teststücks, das aus dem Film entnommen wurde, wurden in einen Standardzustand angepasst und die wärmeabsorbierende Spitzenfläche, die aus dem Schmelzen der Polymilchsäure abgeleitet wurde, wurde aus einer DSC-Kurve abgelesen, die gezeichnet wurde, während die Temperatur auf 200°C bei einer Geschwindigkeit von 10°C/Min erhöht wurde, mit einer Stickstoffgasflussgeschwindigkeit von 25 ml/Min. ausgelesen, um die Schmelzwärme (ΔH) des Testobjekts zu bestimmen. Diese wurde dann durch die oben genannte Formel auf die Schmelzwärmemenge (ΔHm1) umgerechnet, die aus der Milchsäure in dem Film abgeleitet wurde.
(2) Kristallschmelzwärmemenge ΔHm₂ des Polymers der Polymilchsäurefamilie
Unter Verwendung eines DSC-7, das von Perkin Elmer hergestellt wird, wurde die Schmelzwärme zur Kristallisierung unter Verwendung von JIS-K7122 gemessen. Genauer gesagt, 10 mg eines Teststücks, das aus dem Polymermaterial entnommen wurde, wurden in den Standardzustand angepasst und in einen Behälter der DSC-Vorrichtung platziert. Die Temperatur wurde auf 200°C bei einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. mit einer Stickstoffgasflussgeschwindigkeit von 25 ml/Min. erhöht. Das Stück wurde vollständig geschmolzen durch Halten dieses für 2 Minuten bei 200°C, die Temperatur wurde auf Raumtemperatur (23°C) bei einer Geschwindigkeit von 30°C/Min. verringert und für 2 Minuten gehalten. Die Temperatur wurde wiederum (das bedeutet die zweite Temperaturerhöhung) und unter den gleichen Bedingungen wie den Temperatur-erhöhenden Bedingungen erhöht. Die Kristallschmelzwärme (ΔHm₂) des Teststücks wurde durch das Auslesen der wärmeabsorbierenden Spitzenfläche gemessen, die aus der Kristallschmelze der Polymilchsäure aus der DSC-Kurve abgeleitet wurde, die während der Temperaturerhöhung auf 200°C entnommen wurde.
(3) Zugbelastung
Die Belastung bis zum Brechen des Films wurde unter JIS-K-7127 gemessen.
Unter Verwendung eines Typ IM20 Zugbelastungstestgeräts, das durch INTESCO hergestellt wurde, wurde eine Messung bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% mit einer Distanz zwischen den Linien von 25 mm, einer Distanz zwischen den Spannern von 80 mm, und einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/Min. durchgeführt. Die Längsrichtung des Films wurde als MD angezeigt und die Richtung der Weite wurde als TD angezeigt.
(4) Spannungsmodul
Die Messung wurde unter Verwendung eines Typs IM20 Zugtestgeräts, das durch INTESCO hergestellt wurde, bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% durchgeführt. Der Film wurde in Streifen von 5 mm Breite und 300 mm Länge geschnitten. Ein Zugtest wurde mit einer Distanz der Spanner von 250 mm und einer Spannungsgeschwindigkeit von 5 mm/Min. durchgeführt. Das Spannungsmodul wurde durch Messen der Stärke und der Belastung gemessen, die die Hälfte der Ergebnispunktstärke ist. Je geringer der Wert, desto flexibler ist der Film. Die Längsrichtung des Films wurde als MD angezeigt und die Breitenrichtung als TD angezeigt.
(5) Wärmeversiegelungsstärke
Zwei Filmproben, die aus einem 40 μm dicken Film auf die Größe von 100 mm in Längsrichtung und 15 mm in der Breite ausgeschnitten wurden, wurden übereinander gelegt und ein Ende wurde mit der Breite von 10 mm in einer rechtwinkeligen Richtung zur Längsrichtung wärmeversiegelt. Die Siegelbreite betrug 15 mm × 10 mm. Zur Versiegelung wurde ein temperatursteuerbarer 10 mm breiter Metallheizstab verwendet. Die Versiegelungszeit betrug konstant 1 Sekunde bei einer Temperatur von 140°C unter einem Druck von 1,0 kgf/cm². Auch wurde ein Klebeband, das ein Teflonsubstrat umfasst, auf die Wärmeübergangsoberfläche des Heizstabes befestigt, damit das Filmstück nicht an den Versiegelungsstab klebt. Die Wärmeversiegelung wurde für zwei Arten des gleichen Films durchgeführt, einmal direkt nach dem Herstellen und das andere Mal nach 24 Stunden Altern in einem konstantem Temperaturbad, das bei 50°C gehalten wurde, und die Abziehstärke wurde gemessen und für jeden bewertet.
Die Abziehstärke wurde durch Verwendung des Typ IM20 Spannungstestgerät, das durch INTESCO hergestellt wird, mit einer Spanner zu Spanner Distanz von 80 mm und einer Zugstärke von 100 mm/Min. während des Ausbreitens eines Endes mit dem anderen versiegelten Ende gemessen. Die Abziehstärke wird in kgf pro 15 mm angezeigt.
(6) Gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht
Unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen HLC-8120GPC, der durch die TOSOH Corp. hergestellt wird, wurde unter den folgenden Messbedingungen eine Kalibrierungskurve mit einem Standard-Polystyrol hergestellt und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht gemessen.
Verwendete Säulen: Shim-Pack Series, hergestellt durch SHIMADZU CORPORATION GPC-801C, GPC-804C, GPC-806C, GPC-8025C, GPC-8000P.
Lösungsmittel: Chlorophorm
Konzentration der Probenlösung: 0,2 Gew./Vol.-%
Probenlösungsinjektionsmenge: 200 μl
Lösungsmittelgeschwindigkeit: 1,0 ml/Min.
Temperatur der Pumpe, Säule, Detektor: 40°C
(7) Test der biologischen Abbaubarkeit
Es wurde ein Filmstück, das aus einem 40 μm dickem Film auf die Größe von 100 mm in Längsrichtung und 15 mm in der Breite ausgeschnitten wurde, durch einen 20 Mash Netzhalter aus SUS-Stahl gehalten und zusammen mit 20 kg Blatthumus, der vollständig gereift ist, und 10 kg Hundefutter (Vita-one, hergestellt durch Japan Pet Food) in einen Hauskomposter (Ecolompo EC-25D, hergestellt durch Shizuoka Seiki) für 5 Wochen platziert, während 500 cc Wasser pro Tag hinzugefügt wurden. Es wurde die Rückgewinnungsmenge nach 5 Wochen (d. h., die Menge des Teils, der in dem Halter verbleibt) gemessen.
Diejenigen, bei denen die Rückgewinnung 30% oder darunter betrug und bei denen die Zersetzung klar voranschritt, werden durch O als Zeichen angezeigt, diejenigen, in denen die Rückgewinnung 30–90% betrug, werden durch Δ angezeigt, und diejenigen, bei denen die Rückgewinnung 90% oder darüber betrug, werden als X angezeigt.
Beispiel 1
EcoPLA3000D, das eine Polymilchsäure ist (hergestellt in den USA durch CARGILL und mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 230 Tausend) und Bionolle # 3001 (hergestellt durch SHOWA HIGH POLYMER CO., LTD. und mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 190 Tausend, Tg = –45°C), das ein Kondensationsprodukt von 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure und Adipinsäure umfasst, wurden getrocknet, um Feuchtigkeit zu entfernen, vermischt und in einem kleinen 25 mm Durchmesser korotierenden Zwillingsschraubenextruder im Gewichtsverhältnis von 50 : 50 geschmolzen und in die Form von Strängen bei 200°C extrudiert, um Pellets auszubilden. Als nächstes wurden die erhaltenen Pellets ausreichend entfeuchtet und getrocknet und unter Verwendung eines kleinen Einzelschraubenextruders mit einem 30 mm Durchmesser wurde ein 40 mm dicker nicht orientierter Film bei einer Gusstemperatur von 52°C ausgebildet. Die Untersuchungsergebnisse der verwendeten Polymilchsäure und des erhaltenen Films werden in Tabelle 1 gezeigt.
Zur umfassenden Beurteilung werden in Tabelle 1 diejenigen, die in Allem, der Zugspannung, Zugelastizitätsmodul, Wärmeversiegelbarkeit und biologischer Abbaubarkeit gut sind, durch (c) angezeigt, diejenigen, in denen einige von diesen schlechter sind, die aber einer praktischen Verwendung widerstehen können, werden durch O angezeigt, und diejenigen, in denen einige schlechter sind und die einer praktischen Verwendung nicht widerstehen können, werden durch X angezeigt.
Beispiele 2 und 3
Außer, dass die Verhältnisse von EcoPLA3000D und Bionolle # 3001, wie in Tabelle 1 gezeigt wird, verändert wurden, wurde ein 40 μm dicker Film in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Anstatt von EcoPLA3000D, das in Beispiel 1 verwendet wird, wurde unter Verwendung eines L-Milchsäure/Glycolsäure-Copolymers, das durch die bekannte ringöffnende Polymerisation unter Verwendung von Zinnoctylat als Katalysator hergestellt wird (Milchsäure : Glycolsäure = 90 : 10, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht: 185 Tausend, Tg = –45°C) (hiernach als Copolymer 1 bezeichnet), ein Film in der gleichen Weise hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichendes Beispiel 1
Anstatt EcoPLA3000D, das in Beispiel 1 verwendet wird, wurde EcoPLA2000D (hergestellt durch CARGILL, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht: 260 Tausend) verwendet, um einen Film in der gleichen Weise herzustellen. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichendes Beispiel 2
Anstatt EcoPLA3000D, das in Beispiel 1 verwendet wird, wurde LACTY 1000 (hergestellt durch die SHIMADZU Corporation, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht: 220 Tausend) verwendet, um einen Film in der gleichen Weise auszubilden. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichende Beispiele 3 und 4
Außer, dass die Verhältnisse von EcoPLA3000D und Bionolle # 3001 wie in Tabelle 1 verändert wurden, wurde ein 40 μm dicker Film in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Anstatt von Bionolle # 3001, das in Beispiel 1 verwendet wird, wurde unter Verwendung von Bionolle # 3030 (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht: 85 Tausend, Tg = –45°C), ein Film in der gleichen Weise hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
Anstatt von Bionolle # 3001, das in Beispiel 1 verwendet wird, wurde unter Verwendung von Biopol D4000 (Polyhydroxyvaleransäure, die durch ZENECA hergestellt wird, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht: 900 Tausend, Tg = 5°C), ein Film in der gleichen Weise hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
In den Beispielen 1–4, die sich in dem Umfang der vorliegenden Erfindung befinden, war die Zugverlängerung hoch, die Schlagfestigkeit bestens, die Wärmeversiegelungsstärke änderte sich nicht so deutlich nach dem Altern und die Festigkeit war gut.
Auf der anderen Seite war in den vergleichenden Beispielen 1 und 2 die Schmelzwärmemenge ΔHm₂ während dem zweiten Erhitzen der Polymilchsäure hoch und die Schmelzwärmemenge ΔHm₁ war während des primären Erwärmens des Films an einem Teil, der mit der Polymilchsäure korrespondiert, hoch. Dieses zeigt, dass die Wärmeversiegelungsstärke deutlich abfiel, wenn der Film einem Altern ausgesetzt wurde.
Auch kann man im vergleichenden Beispiel 3, da der Gehalt an Polymilchsäure zu hoch war, erkennen, dass die Zugverlängerung des Films 10% oder darunter beträgt und dieser somit brüchig ist. Des Weiteren ist in dem vergleichenden Beispiel 4, obwohl es besser in der Verlängerung und Wärmeversiegelbarkeit ist, das Zugelastizitätsmodul klein. Obwohl dieses zeigt, dass der Film sehr flexibel war, war das Drucken und Laminieren schwierig, da er zu weich war.
In Beispiel 5 war die Zugverlängerung etwas schlechter, da das Molekulargewicht des aliphatischen Polyesters zu gering war, aber er konnte einer praktischen Verwendung widerstehen. In Beispiel 6 war die Zugverlängerung klein und die Brüchigkeit blieb erhalten, da die Tg des aliphatischen Polyesters 0°C oder darüber betrug, aber er konnte einer praktischen Anwendung ausreichend widerstehen.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung stellt einen Plastikfilm zur Verfügung, in dem die Brüchigkeit verbessert wurde und der verbesserte Wärmeversiegelbarkeit und biologische Abbaubarkeit in natürlicher Umgebung aufzeigt.

Claims

Ein biologisch abbaubarer Film, der ein Polymer der Polymilchsäurefamilie, dessen Kristallschmelzwärme ΔHm₂, wenn eine sekundäre Temperaturerhöhung durchgeführt wird, 3 J/g oder weniger beträgt, und einen anderen aliphatischen Polyester als das Polymer der Polymilchsäurefamilie in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 20 : 80 umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzwärme ΔHm₁, die auf das Polymer der Polymilchsäurefamilie umgerechnet wird, 35 J/g oder weniger beträgt, wenn die Temperatur des Films erhöht wird.
Ein biologisch abbaubarer Film, wie er in Anspruch 1 beansprucht wird, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatische Polyester ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 20 bis 300 Tausend aufweist und die Struktur aufweist, die durch die folgende Formel (1) ausgedrückt wird.
worin R¹ und R² Alkylen- oder Zykloalkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind; n ist der Grad der Polymerisation, der dafür notwendig ist, dass das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht 20 bis 30 Tausend beträgt; R¹ oder R² können identisch oder voneinander verschieden sein; es können in der Formel anstatt des Ester-gebundenen Rests auch ein Urethan-gebundener Rest und/oder ein Carbonat-gebundener Rest bis zu 5% enthalten sein.
Der biologisch abbaubare Film, wie er in Anspruch 1 oder 2 beansprucht wird, worin der Glasübergangspunkt von besagtem aliphatischem Polyester 0°C oder geringer ist.
Ein biologisch abbaubarer Film, wie er in Anspruch 1 oder 2 beansprucht wird, worin das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht von besagtem aliphatischen Polyester 150 bis 250 Tausend beträgt.
Ein biologisch abbaubarer Film, wie er in Anspruch 1 oder 2 beansprucht wird, worin das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht von besagtem Polymer der Polymilchsäurefamilie 100 bis 300 Tausend beträgt.