KR101052990B1 - 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용하여 형성된 성형체 - Google Patents

수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용하여 형성된 성형체 Download PDF

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Abstract

락트산계 수지가 원래 가지고 있는 생분해성을 거의 손상시키지 않고, 우수한 내충격성 및 내열성을 갖는 수지 조성물이다. 이 수지 조성물은 (A) 락트산계 수지; (B) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인 방향족 지방족 폴리에스터, 및/또는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터를 함유하고, (B) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 30J/g 이하인 방향족 지방족 폴리에스터, 및/또는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터를 5 내지 25질량% 함유한다.

Description

수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용하여 형성된 성형체{RESIN COMPOSITION AND MOLDED OBJECT FORMED FROM THE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 생분해성을 갖는 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용하여 이루어진 사출 성형체에 관한 것이다.
플라스틱의 용도는 바야흐로 일상 생활 및 산업의 모든 분야에 침투되어 전세계적인 플라스틱 연간 생산량은 약 1억톤에 달하고 있다. 그 대부분은 사용후 폐기되는 일이 많아 소각이나 매립 등의 처분이 문제로 되고 있다. 또한, 플라스틱의 원료가 되는 석유 자원은 고갈이 우려되고 있다. 이와 같이, 플라스틱의 폐기 처분은 지구 규모로의 환경 문제로 발전하고 있다.
그 때문에, 환경 부하를 저감시키는 플라스틱으로서, 자연 환경하에서 시간 경과에 따라 분해, 소실되면서 고갈 자원을 원료로 하지 않는 재료의 연구가 이루어지고 있다. 이러한 재료로서 식물 원료 플라스틱이 오늘날 주목을 모으고 있다. 식물 원료 플라스틱은 나아가 재활용성도 우수한, 순환형 자원을 이용한 플라스틱이라는 이점도 있다.
식물 원료 플라스틱 중에서도 특히 락트산계 수지는 전분의 발효에 의해 수득되는 락트산을 원료로 하고 있어 화학 공학적으로 양산 가능하고, 또한 투명성, 강성, 내열성 등이 우수한 점에서, 폴리스타이렌(PS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 대체 재료로서 필름 분야나 사출 성형 분야에서 이용되기 시작하고 있다.
그러나, 락트산계 수지는 가전 제품, 자동차 부품, 사출 성형품 등에 사용되고 있는 ABS 수지와 비교하면 내충격성이 낮기 때문에 ABS 수지의 대체 재료는 될 수 없다.
락트산계 수지의 내충격성을 개량하기 위해 지방산 에스터를 첨가하여 결정화 처리하는 것이 알려져 있는데(예컨대, 일본 특허 공개 제 1999-116784호 공보 참조), 지방산 에스터는 핵제로서 작용하여 내충격성을 향상시키는 한편, 가소제로서도 기능하기 때문에, 현저한 내열성 저하를 가져온다. 또한, 실온에서의 탄성율이 저하되기 때문에, 강성이 요구되는 용도로는 사용할 수 없는 것이었다.
일본 특허 공개 제 1998-87976호 공보에는 폴리뷰틸렌 석시네이트, 폴리뷰틸렌 석시네이트/아디페이트 공중합체 등과 같은, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 지방족 폴리에스터를 배합함으로써 내충격성을 개량할 수 있는 것이 개시되어 있지만, 이들 지방족 폴리에스터는 결정 융해열량(△Hm)이 30J/g보다 크기 때문에 결정성이 높고, 내충격성을 향상시키는 기능을 담당하는 비결정성 부분이 차지하는 비율이 적다. 그 때문에, 이들 지방족 폴리에스터의 배합량을 많게 해야만 내충격성을 개량시킬 수 있다. 그런데, 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터의 배합량 을 많게 하면, 수득되는 성형체의 연질화나 내열성의 저하가 발생한다. 또한, 락트산계 수지는 공업적으로 대량으로 생산되려고 하고 있어, 원료 공급면 및 가격면에 있어서 유리하기 때문에, 사출 성형체에서 차지하는 락트산계 수지의 배합량이 많은 편이 제품을 안정하면서 저렴하게 공급할 수 있다.
또한, 이들 지방족 폴리에스터계 수지는 성형한 후의 제품이 장기적으로 보관되거나, 비교적 장기에 걸쳐 사용되는 경우에는 공기 중의 수증기나 외부로부터의 수분, 또는 성형품에 수납된 내용물로부터의 수분에 의해 가수 분해를 일으켜, 기계 물성의 저하를 초래하는 등 실용상 큰 문제가 있었다. 특히, 60℃, 60% RH 이상의 고온 다습 분위기 하에서는 지방족 폴리에스터는 단기간에 분해되어 수시간 내지 수주간이면 사용할 수 없게 되는 경우가 있었다.
발명의 요약
이에, 상기 문제를 감안하여, 본 발명은 락트산계 수지가 원래 가지고 있는 생분해성을 거의 손상시키지 않고, 우수한 내충격성 및 내열성을 갖는 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용하여 형성된 사출 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이상의 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 이러한 현상을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 수지 조성물은 (A) 락트산계 수지, 및 (B) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인 방향족 지방족 폴리에스터, 및/또는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터를 함유하고, 상기 (B) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인 방향족 지방족 폴리에스터, 및/또는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터를 5 내지 25질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
여기서, (A) 락트산계 수지, (B) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인 방향족 지방족 폴리에스터, 및/또는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터를, 합계 질량으로 90 내지 70질량%, 및 (C) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 50J/g 내지 70J/g인, 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터를 10 내지 30질량% 함유할 수 있다.
또한, (D) 평균 입경이 1 내지 5μm인 무기 충전재를 5 내지 20질량%의 범위내에서 추가로 함유할 수 있다.
또한, 상기 (A) 락트산계 수지와, 상기 (B) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인 방향족 지방족 폴리에스터, 및/또는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터와, 상기 (C) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 50J/g 내지 70J/g인, 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터의 합계 질량 100질량부에 대하여, 카보다이이미드 화합물을 0.5 내지 10질량부 함유할 수 있다.
또한, 상기 (A) 락트산계 수지와, 상기 (B) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인 방향족 지방족 폴리에스터, 및/또는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터와, 상기 (C) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 50J/g 내지 70J/g인, 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터의 합계 질량 100질량부에 대하여, 분자량이 200 내지 2,000의 범위에 있는 에스터 화합물을 0.5 내지 5질량부 배합할 수 있다.
상기 (A) 락트산계 수지와, 상기 (B) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인 방향족 지방족 폴리에스터, 및/또는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터와, 상기 (C) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 50J/g 내지 70J/g인, 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터의 합계 질량 100질량부에 대하여, 굴절률이 2.0 이상인 은폐성 향상제를 0.1 내지 5질량부의 범위내에서 배합할 수 있다.
본 발명의 사출 성형체는 상기 어느 하나의 수지 조성물을 사출 성형함으로써 형성되는 것을 특징으로 한다.
여기서는, 사출 성형에 의해 형성된 성형체를 추가로 온도 60℃ 내지 130℃의 범위에서 결정화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 락트산계 수지가 원래 가지고 있는 생분해성을 거의 손상 시키지 않고, 우수한 내충격성 및 내열성을 갖는 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용하여 형성된 사출 성형체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 추가로 내가수분해성도 우수한 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용하여 형성된 사출 성형체를 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 제 1 실시 양태에 따른 사출 성형체의 평면도이며, 도 1b는 정면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 락트산계 수지, 및 (B) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인 방향족 지방족 폴리에스터, 및/또는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터를 함유한다.
여기서, (B) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인 방향족 지방족 폴리에스터, 및/또는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터는 수지 조성물중 5 내지 25질량% 함유되는 것이 필요하며, 7 내지 20질량% 함유하는 것이 바람직하다. (B)성분의 함유량이 5질량% 미만에서는 내충격성의 개량 효과를 얻을 수 없고, 25질량% 보다 많으면, 형성된 성형체에 연질화나 내열성의 저하가 발생한다.
본 발명에 사용되는 락트산계 수지는 구조 단위가 L-락트산인 폴리(L-락트산), 구조 단위가 D-락트산인 폴리(D-락트산), 구조 단위가 L-락트산 및 D-락트산인, 폴리(DL-락트산)이나, 이들 2종류 이상의 조합으로 이루어진 혼합체이다.
락트산계 수지의 D락트산(D체)과 L락트산(L체)과의 구성비는 L체:D체=100:0 내지 90:10, 또는 L체:D체= 0:100 내지 10:90인 것이 바람직하고, L체:D체=100:0 내지 94:6, 또는 L체:D체= 0:100 내지 6:94인 것이 보다 바람직하고, L체:D체=99.5:0.5 내지 94:6, 또는 L체:D체= 0.5:99.5 내지 6:94인 것이 특히 바람직하다. D체와 L체와의 구성비가 이 범위내이면, 시트나 성형체의 내열성을 얻기 쉽고, 용도의 제한을 받지 않아 광범위한 용도로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 L체와 D체의 공중합비가 상이한 락트산계 수지를 블렌드할 수도 있다. 이 경우에는 다수의 락트산계 수지의 L체와 D체의 공중합비의 평균치가 상기 범위내에 들어가도록 하면 바람직하다. L체와 D체의 호모폴리머와 공중합체를 블렌드함으로써, 블리드의 곤란성과 내열성의 발현과의 밸런스를 취할 수 있다.
락트산계 수지의 중합법으로서는, 축합 중합법, 개환 중합법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 축합 중합법에서는 L-락트산 또는 D-락트산, 또는 이들 혼합물 등을 직접 탈수 축합 중합하여 임의의 조성을 갖는 락트산계 수지를 수득할 수 있다.
또한, 개환 중합법(락타이드법)에서는 락트산의 환상 이량체인 락타이드를, 필요에 따라 중합 조절제 등을 사용하면서 적당한 촉매를 사용하여 임의의 조성, 결정성을 갖는 락트산계 수지를 얻을 수 있다. 락타이드에는 L-락트산의 이량체인 L-락타이드, D-락트산의 이량체인 D-락타이드, 또한 L-락트산과 D-락트산으로 이루어진 DL-락타이드가 있고, 이들을 필요에 따라 혼합하여 중합함으로써 임의의 조성, 결정성을 갖는 락트산계 수지를 얻을 수 있다.
락트산계 수지는 추가로 상기 어느 하나의 락트산과, 락트산 이외의 α-하이드록시카복실산 등의 다른 하이드록시카복실산 단위와의 공중합체이거나, 지방족 다이올 및/또는 지방족 다이카복실산과의 공중합체일 수도 있다.
다른 하이드록시-카복실산 단위로서는 락트산의 광학 이성체(L-락트산에 대해서는 D-락트산, D-락트산에 대해서는 L-락트산), 글라이콜산, 3-하이드록시뷰티르산, 4-하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시-n-뷰티르산, 2-하이드록시-3,3-다이메틸뷰티르산, 2-하이드록시-3-메틸뷰티르산, 2-메틸락트산, 2-하이드록시카프로산 등의 2작용 지방족 하이드록시카복실산이나 카프로락톤, 뷰티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.
락트산계 수지에 공중합되는 지방족 다이올로서는, 에틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 다이카복실산으로서는 석신산, 아디프산, 수베르산, 세바산 및 도데케인이산 등을 들 수 있다.
또한, 내열성 향상 등의 필요에 따라, 소량의 공중합 성분을 첨가할 수도 있고, 테레프탈산 등의 비지방족 다이카복실산 및/또는 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 비지방족 다이올 등을 사용할 수도 있다.
또한, 분자량 증대를 목적으로 하여 소량의 사슬 연장제, 예컨대, 다이아이소사이아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 산 무수물 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 락트산계 수지는 중량 평균 분자량이 5만 내지 40만의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10만 내지 25만의 범위이다. 락트산계 수지의 중량 평균 분자량이 5만보다 작으면, 기계 물성이나 내열성 등의 실용 물성이 거의 발현되지 않고, 40만보다 크면 용융 점도가 너무 높아져 성형 가공성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 락트산계 수지로서는, 미쓰이가가쿠(주) 제품인 레이시아(LACEA) 시리즈, 카길 다우사 제품인 내츄럴 워크(Nature Works) 시리즈 등을 들 수 있다.
수지 조성물을 구성하는 (B)성분의 방향족 지방족 폴리에스터 및 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터는 각각 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이다. 결정 융해열량(△Hm)은 5J/g 이상인 것이 필요하고, △Hm이 10J/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 결정 융해열량(△Hm)은 30J/g 이하인 것이 필요하고, △Hm이 25J/g 이하인 것이 바람직하다. (B)성분의 결정 융해열량(△Hm)이 30J/g보다 크면, 형성된 성형체에 연질화나 내열성의 저하가 일어난다.
또한, (B)성분의 방향족 지방족 폴리에스터 및 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터는 각각 독립적으로, 중량 평균 분자량이 1만 내지 50만인 것이 바람직하고, 5만 내지 30만인 것이 더욱 바람직하며, 10만 내지 30만인 것이 특히 바람직하다. 이들 폴리머는 가소제로서 사용되는 저분자량의 지방족 폴리에스터와는 구별되며, 양자의 차이는 배합하는 락트산계 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 저하시키는지의 여부로 나타난다.
(B) 성분의 방향족 지방족 폴리에스터로서는 지방족 사슬 사이에 방향 고리를 도입함으로써 결정성을 저하시킨 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 방향족 다이카복실산 성분, 지방족 다이카복실산 성분, 및 지방족 다이올 성분을 축합하여 수득된다.
방향족 다이카복실산 성분으로서는, 예컨대, 아이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산 등을 들 수 있고, 지방족 다이카복실산 성분으로서는, 예컨대, 석신산, 아디프산, 수베르산, 세바산, 도데케인이산 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 다이올로서는, 예컨대, 에틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등을 들 수 있다. 한편, 방향족 다이카복실산 성분, 지방족 다이카복실산 성분 또는 지방족 다이올 성분은 각각 2종류 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가장 적합하게 사용되는 방향족 다이카복실산 성분은 테레프탈산이고, 지방족 다이카복실산 성분은 아디프산이며, 지방족 다이올 성분은 1,4-뷰테인다이올이다.
지방족 다이카복실산 및 지방족 다이올로 이루어진 지방족 폴리에스터는 생분해성을 갖는다고 알려져 있지만, 방향족 다이카복실산 성분, 지방족 다이카복실산 성분, 및 지방족 다이올 성분으로 이루어진 폴리에스터에 있어서 생분해성을 발현시키기 위해서는 방향 고리와 방향 고리 사이에 지방족 사슬이 존재하는 것이 필요하다. 그 때문에, 방향족 다이카복실산 성분은 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 30J/g 이하인 방향족 지방족 폴리에스터로서는, 구체적으로는 테트라메틸렌 아디페이트와 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리뷰틸렌 아디페이트와 테레프탈레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 테트라메틸렌 아디페이트와 테레프탈레이트의 공중합체로서, 이스트만 케미칼스(Eastman Chemicals)사 제품 "이스타르 바이오(Eastar Bio)"를 상업적으로 입수할 수 있고, 또한, 폴리뷰틸렌 아디페이트와 테레프탈레이트의 공중합체로서, BASF사 제품 "에코플렉스(Ecoflex)"를 상업적으로 입수할 수 있다.
(B) 성분의 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터로서는, 예컨대, 락트산계 수지를 제외한, 폴리하이드록시카복실산, 지방족 다이올과 지방족 다이카복실산을 축합하여 수득되는 지방족 폴리에스터, 환상 락톤류를 개환 중합하여 수득되는 지방족 폴리에스터, 합성계 지방족 폴리에스터, 균체내에서 생합성되는 지방족 폴리에스터 등을 들 수 있다.
여기서 사용되는 폴리하이드록시카복실산으로서는, 3-하이드록시뷰티르산, 4-하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시-n-뷰티르산, 2-하이드록시-3,3-다이메틸뷰티르산, 2-하이드록시-3-메틸뷰티르산, 2-하이드록시카프로산 등의 하이드록시카복실산의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 여기서 사용되는 지방족 다이올로서는 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등을 들 수 있고, 지방족 다이카복실산으로서는 석신산, 아디프산, 수베르산, 세바산, 도데케인이산 등을 들 수 있다. 지방족 다이올과 지방족 다이카복실산을 축합 중합하여 얻어지는 지방족 폴리에스터는 상기 지방족 다이올과, 상기 지방족 다이카복실산 중에서 각각 1종류 이상을 선택하여 축합 중합함으로써 수득할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 아이소사이아네이트 화합물 등으로 분자량을 상승시켜 원하는 폴리머(고분자)를 얻을 수 있는 중합체로 할 수도 있다.
환상 락톤류를 개환 중합하여 수득되는 지방족 폴리에스터로서는 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등의 환상 모노머 중에서 1종류 이상을 선택 중합하여 수득되는 것을 들 수 있다.
합성계 지방족 폴리에스터로서는, 예컨대, 환상 산무수물과 옥시레인(oxirane)류, 구체적으로는, 무수 석신산과, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과의 공중합체 등을 들 수 있다.
균체내에서 생합성되는 지방족 폴리에스터로서는, 알칼리 게네스유트로파스를 비롯한 균체내에서 아세틸 코엔자임 A(아세틸 CoA)에 의해 생합성되는 지방족 폴리에스터 등을 들 수 있다. 이 지방족 폴리에스터는 주로 폴리-β-하이드록시뷰티르산(폴리3HB)이지만, 플라스틱으로서의 실용 특성의 향상을 위해, 발레르산 유닛(HV)을 공중합하고, 폴리(3HB-CO-3HV)의 공중합체로 하는 것이 공업적으로 유리하다. 일반적으로는, HV 공중합비는 0 내지 40%이다. 또한, 장쇄 하이드록시알카노에이트를 공중합할 수도 있다.
종래부터, 락트산계 수지의 내충격성을 개량시키기 위해서는 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터를 배합하는 것이 이루어져 왔다. 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터로서는 지방족 다이카복실산 또는 그 유도체와 지방족 다가 알코올을 축합한 지방족 폴리에스터가 사용되었다. 대표적인 것으로서, 쇼와 고분자(주) 제품인 비오놀레(BIONOLLE) 시리즈 등이 알려져 있다.
그러나, 비오놀레 시리즈 등의 지방족 폴리에스터는 결정 융해열량(△Hm)이 30J/g보다 크기 때문에, 내충격성의 개량 효과를 발현시키기 위해서는 지방족 폴리에스터를 다량으로 배합해야 한다. 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터를 다량으로 배합하면, 성형체의 연질화나 내열성의 저하를 발생시키기 때문에 실용적인 사출 성형체를 얻을 수 없다는 문제가 있다.
그런데, 본 발명과 같이, △Hm이 5J/g 내지 30J/g인 (B)성분을 사용하면, (B)성분을 5 내지 25질량% 배합함으로써, 비오놀레 시리즈 등의 지방족 폴리에스터를 25질량%보다 많이 배합한 경우와 동등 이상의 내충격성의 개량 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명과 같이 (B)성분을 사용하면, 내충격성과 내열성을 모두 갖는 사출 성형체의 제공이 가능해진다.
본 발명의 수지 조성물은 추가로 (C) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고, 결정 융해열량(△Hm)이 50J/g 내지 70J/g인, 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터를 함유할 수 있다. (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 질량이 90 내지 70질량%이고, (C)성분이 10 내지 30질량%의 비율이면서, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계가 100질량%이 되도록 함유하는 것이 바람직하다. (C) 성분을 함유함으로써, 형성된 성형체의 탄성율을 향상시킬 수 있고, 성형체를 금형 등에서 꺼낼 때에 성형체가 변형되는 것을 방지하거나, 성형 후 성형체를 결정화하는 경우에 성형체의 변형을 억제할 수 있다.
(C) 성분의 방향족 지방족 폴리에스터나, 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터로서는, 상기 예시된 것과 동일한 것으로, 결정화열량(△Hm)이 50J/g 내지 70J/g인 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 이러한 지방족 폴리에스터로서 쇼와 고분자(주) 제품인 상품명 "비오놀레 1001", 상품명 "비오놀레 1003" 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 추가로 (D) 입경이 1 내지 5μm인 무기 충전재를 함유할 수 있다. 입경이 1 내지 5μm인 무기 충전재를 함유함으로써, 내충격성의 저하를 최소한으로 억제할 수 있고, 또한 수지 조성물 내로의 분산성이 양호해진다.
무기 충전재의 함유량은 수지 조성물중 5 내지 20질량%인 것이 바람직하다. 이와 같이 무기 충전재를 배합함으로써 사출 성형체를 금형 등에서 꺼낼 때에 성형체가 변형되는 것을 방지할 수 있고, 또한, 가열시에 성형체가 수축되거나, 휨이 발생하거나 하는 것을 방지할 수 있다. 무기 충전재의 첨가량이 20질량% 보다 많으면 성형체의 강도 저하가 발생할 수 있다.
본 발명에 사용되는 무기 충전재의 구체적인 예로서는, 탈크, 카올린, 탄산 칼슘, 벤토나이트, 마이카, 세리사이트, 유리 플레이크, 흑연, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 삼산화 안티몬, 황산 바륨, 붕산 아연, 함수 붕산 칼슘, 알루미나, 마그네시아, 월라스토나이트, 조노틀라이트, 세피오라이트, 위스커, 유리 섬유, 금속 분말, 비드, 실리카 벌룬, 실라스 벌룬, 층상 규산염 등이나, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규산 알루미늄 등의 규산 화합물 또는 규산 화합물을 주성분으로 하는 광물 등을 들 수 있다. 여기서, 규산 화합물을 주성분으로 하는 광물이란, 규산 화합물을 광물중에 50 내지 100질량%, 바람직하게는 70 내지 100질량% 함유하는 것을 의미하며, 규산 화합물을 주성분으로 하는 광물로서는, 예컨대, 규산 칼슘을 주성분으로 하는 월라스토나이트, 규산 마그네슘을 주성분으로 하는 탈크, 규산 알루미늄을 주성분으로 하는 마이카 등을 들 수 있다. 한편, 규산 화합물 또는 규산 화합물을 주성분으로 하는 광물은 광 굴절률이 1.5 내지 1.8 정도인 것이 바람직하다. 예컨대, 월라스토나이트는 1.63, 탈크는 1.56, 마이카는 1.56이다. 또한, 규산 화합물 또는 규산 화합물을 주성분으로 하는 광물을 배합하는 경우에는 1질량% 내지 30질량%의 범위내에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기 충전재의 표면을, 티타늄산, 지방산, 실레인 커플링제 등으로 처리해 둘 수도 있다. 이와 같이 무기 충전재의 표면을 처리해 두면 수지와의 접착성이 양호해져, 무기 충전재의 효과를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여, (E) 카보다이이미드 화합물을 0.5 내지 10질량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 3질량부 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 단, (C)성분은 0인 경우도 있다. 이와 같이 카보다이이미드 화합물을 0.5 내지 10질량부의 범위로 배합함으로써, 수득되는 사출 성형체에 내가수분해성을 부여할 수 있다. 카보다이이미드 화합물의 첨가량이 10질량부보다 많으면, 카보다이이미드 화합물의 블리드 아웃이 일어날 수 있고, 그 때문에 성형체의 외관 불량이나, 가소화에 따른 기계 물성의 저하가 일어날 수 있다. 또한, 생분해성이나 퇴비 분해성이 손상될 수 있다.
본 발명에 사용되는 카보다이이미드 화합물로서는 하기 화학식 1에 나타내는 기본 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
-(N=C=N-R-)n-
상기 식에서, n은 1이상의 정수이며, R은 유기계 결합 단위를 나타낸다. 예컨대, R은 지방족, 지환족, 방향족 중 어느 하나일 수 있다. 또한, n은 통상 1 내지 50의 사이의 적당한 정수가 선택된다. n이 2이상의 정수인 경우에, 2 이상의 R은 동일하거나 상이할 수도 있다.
구체적으로는, 예컨대, 비스(다이프로필페닐)카보다이이미드, 비스(다이프로필페닐)카보다이이미드, 폴리(4,4'-다이페닐메테인 카보다이이미드), 폴리(p-페닐렌 카보다이이미드), 폴리(m-페닐렌 카보다이이미드), 폴리(톨릴 카보다이이미드), 폴리(다이아이소프로필페닐렌 카보다이이미드), 폴리(메틸-다이아이소프로필페닐렌 카보다이이미드), 폴리(트라이아이소프로필페닐렌 카보다이이미드) 등, 및 이들 단량체를, 카보다이이미드 화합물로서 들 수 있다. 이들 카보다이이미드 화합물은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 비스(다이프로필페닐)카보다이이미드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 (F) 분자량이 200 내지 2,000의 범위내에 있는 에스터 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 한편, 에스터 화합물의 분자량은 250 내지 1,000의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 에스터 화합물의 분자량이 200 미만이면 내충격성의 개량 효과를 얻을 수 없고, 성형체의 표면에 에스터 화합물이 블리드 아웃할 우려가 있고, 분자량이 2,000보다 크면, 내충격성의 개량 효과를 얻을 수 없을 뿐 아니라, 성형체의 내충격성을 저하시킬 수 있다. 이 에스터 화합물은 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여, 0.5 내지 5질량부의 범위내에서 배합하는 것이 바람직하다. 단, (C)성분은 0인 경우도 있다. 이와 같이, 상기 에스터 화합물을 0.5 내지 5질량부 함유함으로써, 형성되는 사출 성형체의 내충격성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 에스터 화합물의 배합량이 5질량부보다 많으면, 사출 성형체를 형성하는 수지 조성물의 가소화를 초래하고, 내열성의 저하가 생길 수 있다.
이러한 에스터 화합물로서는, 구체적으로는, 다이아이소데실 아디페이트, 다이(2-에틸헥실)아젤레이트, 다이(2-에틸헥실)세바케이트, 다이(2-에틸헥실)도데케인 다이오네이트, 아세틸트라이뷰틸시트레이트, 다이뷰틸세바케이트, 다이(2-에틸헥실)아디페이트, 다이아이소노닐아디페이트, 다이메틸아디페이트, 다이뷰틸아디페이트, 트라이뷰틸시트레이트, 아세틸트라이뷰틸시트레이트, 트라이에틸시트레이트, 다이아이소뷰틸아디페이트, 다이(2-에틸헥실)도데케인다이오네이트, 다이뷰틸프탈레이트, 다이아이소노닐프탈레이트, 2-에틸헥실벤질프탈레이트, 다이메틸프탈레이트, 다이헵틸프탈레이트, 다이아이소데실프탈레이트, 다이(2-에틸헥실)프탈레이트, 트리스(2-에틸헥실)트라이멜리테이트, 트라이뷰틸트라이멜리테이트, 트라이(2-에틸헥실)트라이멜리테이트, 글리세린 트라이아세테이트, 폴리에틸렌 글라이콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (G) 굴절률이 2.0 이상인 은폐성 향상제를 추가로 함유할 수 있다. 은폐성 향상제의 배합량은 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5질량부의 범위내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2질량부의 범위내인 것이 바람직하다. 단, (C) 성분은 0인 경우도 있다. 이와 같이 은폐성 향상제를 배합함으로써, 형성되는 성형체의 외관 불량의 주원인이 되는 웰드 라인을 개선할 수 있고, 또한, 내변색성의 개량 효과를 얻을 수 있는 것이다. 단, 은폐성 향상제의 배합량이 5질량부를 초과하면, 은폐성이 과잉하게 되어 착색성의 문제가 발생할 수 있기 때문에, 배합량은 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 한편, 규산 화합물 또는 규산 화합물을 주성분으로 하는 광물과의 관계에 있어서는, "규산 화합물 또는 규산 화합물을 주성분으로 하는 광물"이 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15질량부의 범위내에서 배합하는 것이 바람직하고, 1 내지 10 질량부의 범위내에서 배합하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 은폐성 향상제의 굴절률은 2.3 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.7 이상이다. 본 발명에 사용되는 굴절률 2.0 이상의 은폐성 향상제로서는, 산화 티타늄, 티타늄산 납, 티타늄산 칼륨, 산화 지르콘, 황화 아연, 산화 안티몬, 산화 아연 등을 들 수 있다. 은폐성을 효율적으로 향상시키기 위해서는 굴절률이 가장 높은 산화티타늄(굴절률 2.76)을 배합하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 카보다이이미드 화합물을 첨가하면, 카보다이이미드 화합물이 질소를 함유할 수도 있어서 락트산계 수지는 황변되기 쉬워지는데, 굴절률 2.7 이상의 입자(예컨대, 이산화 티타늄)을 배합함으로써 변색 방지 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 열 안정제, 항산화제, UV 흡수제, 광 안정제, 안료, 착색제, 윤활제, 핵제, 가소제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 사용되는 착색제로서는, 안탄트론, 안트라퀴논, 안트라피리딘, 아이소인트린온, 인단트론, 카본 블랙, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 산화 티타늄, 산화 철, 싸이오인디고, 산화이철 아연, 다이옥사진, 다이케토피롤로피롤, 나프톨, β나프톨, 이산화티타늄, 피라졸론, 프탈로시아닌, 벤즈이미다졸론, 페릴렌 등을 들 수 있다.
다음으로 본 발명의 사출 성형체의 성형 방법에 대하여 설명한다.
(A) 락트산계 수지, (B) 성분인 방향족 지방족 폴리에스터등, 및 필요에 따라 (C)성분인 방향족 지방족 폴리에스터 등, (D) 무기 충전재, (E) 카보다이이미드 화합물, (F) 에스터 화합물, (G) 은폐성 향상제, 기타 첨가제 등의 각 원료를, 동일한 사출 성형기에 투입하고, 직접 혼합하여 사출 성형함으로써 사출 성형체를 얻을 수 있다. 또는, 드라이 블렌드한 원료를, 2축 압출기를 이용하여 스트랜드 형상으로 압출하여 펠렛화하고, 그 후, 펠렛을 다시 사출 성형기로 되돌려서 사출 성형체를 형성할 수도 있다.
어느 방법으로 사출 성형체를 형성한다고 해도 원료의 분해에 따른 분자량의 저하를 고려해야 하지만, 각 원료를 균일하게 혼합하기 위해서는 후자를 선택하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예컨대, (A) 락트산계 수지, (B)성분인 방향족 지방족 폴리에 스터 등, 및 필요에 따라 (C) 성분인 방향족 지방족 폴리에스터 등, (D) 무기 충전재, (E) 카보다이이미드 화합물, (F) 에스터 화합물, (G) 은폐성 향상제, 기타 첨가제 등의 각 원료를, 각각 충분히 건조시켜 수분을 제거한 후, 2축 압출기를 이용하여 용융 혼합하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠렛을 형성한다. 단, 락트산계 수지는 L-락트산 구조와 D-락트산 구조의 조성비에 따라 융점이 달라지는 점, 방향족 지방족 폴리에스터의 혼합 비율에 따라 혼합 수지의 융점이 달라지는 점 등을 고려하여 용융 압출 온도를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 100 내지 250℃의 온도 범위내에서 선택된다.
형성한 펠렛을 충분히 건조시키고, 수분을 제거한 후, 예컨대 열 가소성 수지를 성형하는 경우에 일반적으로 채용되는 사출 성형 방법 등을 이용하여 사출 성형을 실시한다.
구체적으로는, 사출 성형법, 가스 어시스트 성형법, 사출 압축 성형법 등의 사출 성형법에 의해 사출 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 기타 목적에 따라, 상기 방법 이외로도 인몰드 성형법, 가스 프레스 성형법, 2색 성형법, 샌드위치 성형법, 푸시-풀(PUSH-PULL), 스코림(SCORIM) 등을 채용할 수도 있다. 단, 사출 성형 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 사출 성형 장치는 일반적인 사출 성형기, 가스 어시스트 성형기 및 사출 압축 성형기 등과, 이들 성형기에 사용되는 성형용 금형 및 부대 기기, 금형 온도 제어 장치 및 원료 건조 장치 등을 구비하고 있다.
성형 조건은 사출 실린더 내에서의 수지의 열분해를 피하기 위해 용융 수지 온도 170℃ 내지 210℃의 범위에서 성형하는 것이 바람직하다.
사출 성형체를 비정 상태로 수득하는 경우에는, 성형 사이클(주형 폐쇄∼사출∼보압∼냉각∼주형 개방∼취출)의 냉각 시간을 짧게 하기 위해 금형 온도는 가능한 한 저온인 것이 바람직하다. 금형 온도는 일반적으로는 15℃ 내지 55℃인 것이 바람직하고, 틸러를 사용하는 것도 바람직하다. 단, 후결정화시의 성형체의 수축, 휨, 변형 등을 억제하기 위해서는, 15℃ 내지 55℃의 범위내에서도 고온측에 설정하는 것이 바람직하고, 예컨대, 40℃ 내지 55℃인 것이 바람직하다.
또한, 무기 충전재를 첨가한 성형체에서는 첨가량이 많으면 성형체의 표면에 플로우 마크가 발생하기 쉬워지기 때문에, 사출 속도를, 무기 충전재를 첨가하지 않는 경우보다 저속으로 하는 것이 바람직하다. 구체적인 예를 나타내면, 예컨대, 탈크를 13질량% 첨가한 수지 조성물을, 두께 2mm의 플레이트 금형을 갖춘 스크류직경25 mm의 사출 성형기를 이용하여 사출 성형하는 경우에는, 사출속도가 30 mm/초이하이면 플로우 마크가 발생하지 않는 성형체를 얻을 수 있다. 한편, 무기 충전재를 첨가하지 않는 경우에는 사출 속도가 50mm/초에서도 플로우 마크는 발생하지 않는다.
수축 캐비티가 발생하기 쉬운 경우에는, 유지 압력 및 유지 시간을 충분히 취하는 것이 바람직하다. 예컨대, 유지 압력은 30 MPa 내지 100 MPa의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 유지 시간은 성형체의 형상이나 두께에 따라 1초 내지 15초 범위내에서 적절히 설정되는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 두께 2mm의 플레이트 금형을 구비한 사출 성형기를 이용하여 성형하는 경우에, 유지 시간은 3초 전 후이다.
본 발명에 있어서는, 사출 성형에 의해 수득된 성형체에, 열처리를 하여 결정화시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 성형체를 결정화시킴으로써, 성형체의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 열처리 온도는 60 내지 130℃의 범위인 것이 바람직하고, 70 내지 90℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 열처리 온도가 60℃보다 낮으면, 성형체의 결정화가 진행되지 않고, 열처리 온도가 130℃보다 높으면, 형성된 성형체를 냉각할 때에 성형체에 변형이나 수축이 발생한다.
열처리 시간은 재료의 조성이나 열처리 장치, 및 열처리 온도에 따라 적절히설정되지만, 예컨대, 열처리 온도가 70℃인 경우에는 15분 내지 3시간 열처리를 하는 것이 바람직하고, 또한, 열처리 온도가 130℃인 경우에는 10초 내지 30분간 열처리를 하는 것이 바람직하다. 성형체를 결정화시키는 방법으로서는, 사출 성형후에 금형의 온도를 올려 금형내에서 결정화시키는 방법이나, 사출 성형체를 비정 상태에서 금형에서 꺼낸 후, 열풍, 증기, 온수, 원적외선 히터, IH 히터 등으로 결정화시키는 방법 등을 들 수 있다. 열처리시에는 사출 성형체를 고정시키지 않아도 되지만, 성형체의 변형을 방지하기 위해서는, 금형, 수지형 등으로 고정시키는 것이 바람직하다. 또한, 생산성을 고려하면 곤포한 상태에서 열처리를 하는 것이 바람직하다.
금형내에서 결정화시키기 위해서는 가열한 금형내에 용융 수지를 충전한 후 일정 시간 금형내에서 유지한다. 금형 온도는 60℃ 내지 130℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 90℃이다. 금형 온도가 60℃보다 낮으면 결정화 에 장시간이 필요하고, 사이클이 너무 길어진다. 한편, 금형 온도가 130℃보다 높으면 배출시에 변형이 생길 수 있다.
본 발명에 있어서, 사출 성형체는 일본 공업 규격 JIS K-7110에 기초한 아이조드 충격 강도(노치 부착, 23℃)가 15kJ/m2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 일본 공업 규격 JIS K-7191에 기초한 하중 휨 온도(A법, 에지 와이즈 방향)가 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 55℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 사출 성형체는 우수한 내열성, 내충격성, 나아가 내가수분해성을 구비하고 있기 때문에, 가전 제품, 자동차 부품, 그 밖의 일반적인 성형품으로서 사용할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 의해, 전자 계산기형 성형체를 형성할 수 있다. 도 1a는 본 발명의 실시 양태의 하나인 전자 계산기형 성형체의 평면도 이며, 도 1b는 그 정면도이다. (1) 내지 (6)은 관통 구멍의 천공부이며, (1)은 계산 결과 등을 표시하는 창부가 되는 부분, (2,3)은 숫자 등의 키 부분이 되는 부분, (4,5,6)은 폴(pawl)을 거는 부분이다.
이하에, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들에 의해 본 발명은 아무런 제한도 받지 않는다. 한편, 실시예 중에 나타내는 측정치는 하기에 나타낸 바와 같은 조건으로 측정하여 산출하였다. 또한, 각 실시예에 있어서의 평가는 하기에 나타내는 평가 방법에 따라 실시하였다.
(1) 내충격성
JISK-7110에 기초하여 노치가 부착된 2호 A 시험편(길이 64mm×폭 12.7 mm×두께 4mm)를 제작하고, 충격 시험기(야스다세이키(주) 제품 "만능 충격 시험기 No. 258")를 이용하여 23℃에서의 아이조드 충격 강도를 측정하였다. 아이조드 충격 강도는 15kJ/m2를 실용 기준으로 하였다.
(2) 내열성
JIS K-7191에 기초하여 시험편(길이 120mm× 폭 11mm×두께 3mm)을 제작하고, 하중 휨 온도 시험 장치(도요세이키(주) 제품 "S-3M")를 이용하여 하중 휨 온도를 측정하였다. 단, 측정은 에지 와이즈 방향, 시험편에 가하는 굴곡 응력은 1.80MPa의 조건으로 실시하였다. 하중 휨 온도는 50℃ 이상을 실용 기준으로 하였다.
(3) 치수 안정성
전자 계산기형 금형을 준비하여, 도시바기카이(주) 제품인 사출 성형기"IS50E"를 이용하여, 도 1에 도시한 바와 같은 형상의 전자 계산기형 비결정성 성형체를 수득하였다(X= 약 7.6cm, Y=12.2cm). 이 때의 성형 조건은 실린더 온도 195℃, 금형 온도 25℃, 사출 압력 110MPa, 사출 시간 1.5초, 유지 압력 80MPa, 유지 시간 3.0초, 배압 10MPa, 스크류 회전수 110rpm이었다.
성형 후, 측정 실내(온도 23℃, 습도 50% RH)에서 성형체를 24시간 정치시키고, 도 1에 도시한 X와 Y의 치수를 측정하였다. 그 후, 70℃에서 3.5 시간 열처리 하였다. 단, 열처리는 항온 항습 오븐을 이용하여 성형체에 부하가 걸리지 않는 상태에서 정치시켜 실시하였다. 열처리 후 바로 성형체를 꺼내어 측정 실내에서 24시간 정치시킨 후 다시 X와 Y의 치수를 측정하여 열처리에 의한 수축률을 산출하였다. 단, X와 Y의 치수 측정에는 삼차원 측정기를 이용하였다. 또한, 평가는 하기 평가 기준에 따라 실시하였다.
평가 기준
○: X와 Y의 수축률이 모두 1.0% 미만으로, 휨이 발생하지 않은 것
△: X와 Y의 수축률 중 어느 하나가 1.0 이상, 2.0 미만이며, 또한, 휨은 생기지만 용도에 따라서는 실용 범위내인 것
×: X와 Y의 수축률이 모두 2.0 이상으로, 큰 휨이 발생한 것
(4) 지방족 폴리에스터계수지의 중량 평균 분자량
겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 용매 클로로폼, 용액 농도 0.2wt/vol%, 용액 주입량 200μL, 용매 유속 1.0mL/분, 용매 온도 40℃에서 측정하고, 폴리스타이렌 환산으로, 락트산계 수지의 중량 평균 분자량을 산출하였다. 단, 사용한 표준 폴리스타이렌의 중량 평균 분자량은 2000000, 430000, 110000, 35000, 10000, 4000, 600이다.
(5) 내가수분해성
85℃, 80% RH의 조건에서 습열 시험을 실시하여 100시간 경과 후의 분자량 유지율을 다음 수학식 1에 의해 산출하였다. 분자량 유지율은 70% 이상을 실용 기준으로 하였다.
Figure 112005020871131-pct00001
(6) 결정 융해열량(△Hm)
성형체를 5mmΦ로 10mg 정도의 인편 형상으로 깎아내고, 시차 주사 열량계(퍼킨 엘머사 제품, "DSC-7")를 이용하여 일본 공업 규격 JIS-K7121에 기초하여 승온 측정을 하여 열분석도를 작성하였다. 수득된 열분석도으로부터 결정 융해열량(△Hm)을 판독하였다.
(7) 내변색성
성형체를, 스가 시험기(주) 제품 "선샤인 웨더미터 S80"를 이용하여 블랙 패널 온도 63℃에서 폭로(曝露) 시험을 실시하였다. 단, 50 시간, 100 시간, 200 시간, 및, 500 시간 폭로했을 때의 변색 정도를 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 200 시간 폭로시켰을 때의 평가에 있어서, 변색 없음으로 평가된 것을 합격 레벨로 하였다.
평가 기준:
○ 변색 없음
△ 약간 변색 있음
× 변색 있음
(8) 착색성
각 실시예 및 비교예에서 드라이 블렌드한 수지 조성물에 색 견본(가. PANTONE 802C(라이트 그린), 나. PANTONE 803C(옐로), 다. PANTONE 804C(오렌지))에 가능한 한 근접하도록 양을 조정하면서 착색제를 가하고, 미쓰비시쥬코(주) 제품인 40mmΦ 소형 동방향 2축 압출기를 이용하여 압출 온도 190℃에서 합성하여 펠렛 형상으로 하였다. 수득된 펠렛을 도시바기카이(주) 제품인 사출 성형기 "IS50E"(스크류 직경 25mm)를 이용하여 L100mm×W100mm×t3mm의 판재(이하, "3mm판"이라 칭함.)를 사출 성형하였다. 주된 성형 조건은 다음과 같다.
1) 온도 조건: 실린더 온도(195℃), 금형 온도(25℃)
2) 사출 조건: 사출 압력(110MPa), 사출 시간(1.5초), 유지 압력(80MPa), 유지 시간(3.0초),
3) 계량 조건: 스크류 회전수(110 rpm), 배압(10MPa)
수득된 플레이트형 사출 성형체와 색 견본의 색감을 비교하여 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 한편, 색 견본 가, 나, 다의 색감 비교 평가에 있어서 2항목 이상이 기호 "○"의 평가였던 것을 합격 레벨로 하였다.
평가 기준:
○ 사출 성형체와 색 견본과의 색감이 일치
△ 사출 성형체와 색 견본의 색감이 거의 일치
× 사출 성형체와 색 견본의 색감이 불일치
실시예 I
실시예 I-1
락트산계 수지로서 카길 다우사 제품 "내츄럴 워크 4032D"(L-락트산/D-락트 산=98.5/1.5, 중량 평균 분자량 20만)와, 방향족 지방족 폴리에스터로서 이스트만 케미칼스사 제품 "이스타르 바이오"(테레프탈산 22몰%, 아디프산 28몰%, 1,4-뷰테인다이올 50몰%, △Hm= 21.6J/g)를 사용하였다. "내츄럴 워크 4032D"와 "이스타르 바이오"를 질량비로 90:10의 비율로 드라이 블렌드한 후, 미쓰비시쥬코(주) 제품인 40mmΦ 소형 동방향 2축 압출기를 이용하여 180℃에서 합성하여 펠렛 형상으로 하였다. 수득된 펠렛을 도시바기카이(주) 제품인 사출 성형기 "IS50E"(스크류 직경 25mm)를 이용하여 L100mm×W100mm×t3mm, 또는 t=4mm의, 두께가 다른 2 종류의 판재(이하, 각각 "3mm판", "4mm판"이라 칭함.)를 사출 성형하였다. 주된 성형 조건은 다음과 같다.
1) 온도 조건: 실린더 온도(195℃), 금형 온도(20℃)
2) 사출 조건: 사출 압력(115MPa), 유지 압력(55MPa)
3) 계량 조건: 스크류 회전수(65rpm), 배압(15MPa)
다음으로 수득된 사출 성형체를 베이킹 시험 장치((주)다이에가가쿠세이키 세이사쿠쇼 제품 "DKS-5S") 내에 정치하고, 70℃에서 3.5 시간 열처리하였다. 4mm판을 이용하여 아이조드 충격 강도, 3mm판을 이용하여 하중 휨 온도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 I-2
실시예 I-1에 있어서, "내츄럴 워크 4032D"와 "이스타르 바이오"를 질량비 85:15의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 I-1과 동일한 평가를 하였 다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 I-3
실시예 I-1에 있어서, "내츄럴 워크 4032D"와 "이스타르 바이오"를 질량비 80:20의 비율로 드라이 블랜드한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 I-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 I-4
Tg가 0℃ 이하이면서 △Hm이 30J/g 이하인 방향족 지방족 폴리에스터로서, BASF사 제품 "에코플렉스 F"(테레프탈산 24몰%, 아디프산 26몰%, 1,4-뷰테인다이올 50몰%, △Hm: 21.0J/g)를 사용하였다. 실시예 1에 있어서, "내츄럴 워크 4032D"와 "이스타르 바이오"를 드라이 블렌드하는 대신에, "내츄럴 워크 4032D"와 "에코플렉스 F"를 질량비 85:15의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 I-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 I-5
Tg가 0℃ 이하이면서 △Hm이 50J/g 이상인 방향족 지방족 폴리에스터로서, 폴리뷰틸렌 석시네이트(쇼와고분자(주) 제품 "비오놀레 1001", △Hm= 58.0J/g)를 사용하였다. 실시예 I-1에 있어서, "내츄럴 워크 4032D"와 "이스타르 바이오"를 드라이 블렌드하는 대신에, "내츄럴 워크 4032D", "에코플렉스 F" 및 "비오놀레 1001"을, 질량비 65:15:20의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 I-1과 동 일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 I-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 I-6
수지 A의 제작:
1,4-뷰테인다이올이 30몰%, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올이 20몰%, 석신산이 40몰%, 아디프산이 10몰%의 조성이 되도록 하기 방법으로 수지 A의 중합을 실시하였다.
즉, 1,4-뷰테인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 석신산 및 아디프산을, 반응기 내에서 질소 분위기하, 200℃에서 2시간 반응시킨 후, 질소를 정지하여 10 mmHg의 감압하에서 4시간 에스터화 반응을 수행하였다. 반응 생성물에, 촉매로서 테트라아이소프로폭시티타늄을 첨가하고, 220℃, 5mmHg의 감압하에서 7 시간, 탈글라이콜 반응을 수행하였다. 응집수를 제거한 후, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 첨가하고, 200℃에서 1시간 커플링 반응을 실시하여 수지 A를 제작하였다. 수득된 수지 A의 중량 평균 분자량은 20만이며, 결정 융해열량(△Hm)은 23.7J/g이었다.
유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이면서 △Hm이 5 내지 30J/g인 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터로서 수지 A를 사용하였다. 실시예 I-1에 있어서, "내츄럴 워크 4032D"와 "이스타르 바이오"를 드라이 블렌드하는 대신에, "내츄럴 워크 4032D"와 "수지 A"를 질량비 85:15의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 I-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112005020871131-pct00002
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 I-1 내지 I-6의 사출 성형체는 아이조드 충격 강도가 15kJ/m2 이상, 하중 휨 온도가 50℃ 이상으로, 내충격성 및 내열성 모두 우수함을 알 수 있었다.
실시예 I-7
무기 충전재로서 탈크(닛폰 탈크 주식회사 제품 "SG-95")를 사용하였다. 실시예 I-1에 있어서, "내츄럴 워크 4032D"와 "이스타르 바이오"를 드라이 블렌드하는 대신에, "내츄럴 워크 4032D"와 "이스타르 바이오"와 "SG-95"를 질량비 80:15:5의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 I-1과 동일하게 하여 아이조드 충격 강도, 하중 휨 온도를 측정하고, 또한, 수득된 성형체에 대하여 치수 안정성도 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 I-8
실시예 I-7에 있어서, "내츄럴 워크 4032D"와 "이스타르 바이오"와 "SG-95"를 질량비가 75:15:10의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 I-7과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 I-7과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 I-9
실시예 I-7에 있어서, "내츄럴 워크 4032D"와 "이스타르 바이오"와 "SG-95"를 질량비가 70:15:15의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 I-7와 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 I-7와 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 I-10
실시예 I-7에 있어서, Tg가 0℃ 이하, △Hm이 50J/g 이상인 락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스터로서 "비오놀레 1001"을 추가로 사용하고, "내츄럴 워크 4032D"와 "이스타르 바이오"와 "SG-95"와 "비오놀레 1001"를 질량비가 55:15:10:20의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 I-7과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 I-7과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112005020871131-pct00003
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 I-7 내지 10의 사출 성형체는 아이조드 충격 강도가 15kJ/m2 이상, 하중 휨 온도가 50℃ 이상으로, 내충격성 및 내열성 모두 우수함을 알 수 있었다.
또한, 전자 계산기형의 성형체에 대하여 실시한 치수 안정성의 평가는 양호한 결과를 나타내었다.
비교예 I-1
실시예 I-1에 있어서, 방향족 지방족 폴리에스터를 배합하지 않고 락트산계 수지로서 "내츄럴 워크 4032D"를 100 질량부 이용하여 펠렛을 제작하였다. 이 펠렛을 이용하여 실시예 I-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 I-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 I-2
실시예 I-1에 있어서, Tg가 0℃ 이하, △Hm이 30J/g 이하인 방향족 지방족 폴리에스터 대신에 지방족 폴리에스터로서 폴리뷰틸렌 석시네이트(쇼와 고분자(주) 제품인 "비오놀레 1001", △Hm= 58.0J/g)를 사용하고, "내츄럴 워크 4032D"와 "비오놀레 1001"를 질량비 75:25의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 I-1와 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 1-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 I-3
실시예 I-1에 있어서, 방향족 지방족 폴리에스터 대신에, 지방족 폴리에스터로서 폴리뷰틸렌 석시네이트 80몰%/아디페이트 20몰% 공중합체(쇼와 고분자(주) 제품 "비오놀레 3003", △Hm=43.0J/g)를 사용하고, "내츄럴 워크 4032D"와 "비오놀레 3003"를 질량비 85:15의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 I-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 I-4
실시예 I-1에 있어서, 방향족 지방족 폴리에스터 대신에, 지방족 폴리에스터로서 폴리뷰틸렌 석시네이트 80몰%/아디페이트 20몰% 공중합체(쇼와 고분자(주) 제품인 "비오놀레 3003", △Hm=43.0J/g)를 사용하고, "내츄럴 워크 4032D"와 "비오놀레 3003"를 질량비 70:30의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제조하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 I-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112005020871131-pct00004
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 비교예 I-1 내지 I-3의 사출 성형체는 아이조드 충격 강도가 15kJ/m2 미만으로, 내충격성이 떨어짐을 알 수 있었다. 또한, 비교예 I-3 및 I-4의 사출 성형체는 하중 휨 온도가 50℃ 미만으로, 내열성이 떨어짐을 알 수 있었다.
실시예 I-11, 12
실시예 I-1에 있어서, 추가로 카보다이이미드 화합물로서, 라인 케미(Rhein Chemie)사 제품 "스타바크졸 P"(방향족 폴리카보다이이미드: 실리카=95:5)를 사용하였다. 실시예 I-1에 있어서, "내츄럴 워크 4032D"와 "이스타르 바이오"를 드라이 블렌드하는 대신에, "내츄럴 워크 4032D"와 "이스타르 바이오"와 "스타바크졸 P"를 질량비 85:15:1.5, 또는 질량비 85:15:3.0의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체의 각각에 대하여 내가수분해성의 평가로서 분자량 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 I-13
실시예 I-1에 있어서, 추가로 카보다이이미드 화합물로서, 비스(다이프로필페닐)카보다이이미드(라인 케미사 제품 "스타바크졸 I")를 사용하였다. 실시예 1에 있어서, "내츄럴 워크 4032D"와 "이스타르 바이오"를 드라이 블렌드하는 대신에, "내츄럴 워크 4032D"와 "이스타르 바이오"와 "스타바크졸 I"를 질량비 85:15:1.5의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 내가수분해성 평가로서 분자량 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112005020871131-pct00005
표 4로부터 분명한 바와 같이, 실시예 I-11 내지 13의 사출 성형체는 70% 이상의 분자량 유지율을 나타내어, 내가수분해성의 평가에 있어서 양호한 결과를 나타내었다.
실시예 I-14
실시예 I-1에 있어서, "내츄럴 워크 4032D"와 "이스타르 바이오"를 드라이 블렌드하는 대신에, "내츄럴 워크 4032D"와 "에코플렉스 F"와 "비오놀레 1001"와 "SG-95"와 "스타바크졸 P"을 질량비 55:10:25:10:1.5의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 I-1과 동일하게 하여 내충격성 및 내열성을 평가하고, 추가로 치수 안정성을 평가하였다. 또한, 내가수분해성 평가로서 분자량 유지율을 구하였다. 그 결과를 5에 나타내었다.
Figure 112005020871131-pct00006
표 5로부터 분명한 바와 같이, 실시예 I-14의 사출 성형체는 아이조드 충격 강도가 15kJ/m2 이상, 하중 휨 온도가 50℃ 이상으로, 내충격성 및 내열성 모두 우수함을 알 수 있었다. 또한, 치수 안정성도 우수한 것이었다. 또한, 분자량 유지율을 산출한 결과 90% 이상의 분자량 유지율을 나타내어, 내가수분해성 평가에 있어서 양호한 결과를 나타내었다.
실시예 I-15
실시예 I-11에 있어서, 내츄럴 워크 4032D 대신에 내츄럴 워크 4031D를 사용하고, 또한, "미크로 에이스 L1"을 사용하여 "내츄럴 워크 4031D"와 "이스타르 바이오"와 "미크로 에이스 L1"과 "스타바크졸 P"를 질량비 70:15:15:1.5의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 I-11과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 I-1과 동일하게 하여 내충격성 및 내열성을 평가하고, 또한, 실시예 1-11와 동일하게 하여 내가수분해성 평가로서 분자량 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 I-16
실시예 I-15에 있어서, "내츄럴 워크 4031D"와 "이스타르 바이오"와 "미크로 에이스 L1"과 "스타바크졸 P"를 질량비 70:15:15:3.0의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 I-15와 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 I-1과 동일하게 하여 내충격성 및 내열성 평가를 하고, 또한, 실시예 1-11과 동일하게 하여 내가수분해성 평가로서 분자량 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 I-17
실시예 1-15에 있어서, 스타바크졸 P 대신에 스타바크졸 I를 사용하고, "내츄럴 워크 4031D"와 "이스타르 바이오"와 "미크로 에이스 L1"와 "스타바크졸 I"를 질량비 70:15:15:1.5의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 I-15과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 I-1과 동일하게 하여 내충격성 및 내열성을 평가하고, 또한, 실시예 I-11과 동일하게 하여 내가수분해성 평가로서 분자량 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112005020871131-pct00007
표 6으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 I-15 내지 I-17의 사출 성형체는 아이조드 충격 강도가 15kJ/m2 이상, 하중 휨 온도가 50℃ 이상으로, 내충격성 및 내열성 모두 우수함을 알 수 있었다.
또한, 전자 계산기형의 성형체에 대하여 실시한 치수 안정성 평가는 양호한 결과를 나타내었다.
실시예 II
실시예 II-1
락트산계 수지로서 카길 다우사 제품 "내츄럴 워크 4031D"(L-락트산/D-락트산=98.5/1.5, 중량 평균 분자량 20만)을 사용하고, 방향족 지방족 폴리에스터로서 BASF사 제품 "에코플렉스"(테레프탈산 24몰%, 아디프산 26몰%, 1,4-뷰테인다이올 50몰%, △Hm=21.0J/g, Tg=-30℃)를 사용하고, 지방족 폴리에스터로서 쇼와 고분자(주) 제품 "비오놀레 1003"(Tg가 0℃ 이하, △Hm이 58J/g)을 사용하였다. 또한, 무기 충전재로서, 평균 입자 직경이 2.5μm인 탈크(닛폰 탈크사 제품, "SG-95")를 사용하였다. 표 7에 나타낸 바와 같이, "내츄럴 워크 4031D"와 "에코플렉스"와 "비오놀레 1003"과 "SG-95"를 질량비로 50:15:25:10의 비율로 드라이 블렌드한 후, 미쓰비시쥬코(주) 제품인 40mmΦ 소형 동방향 2축 압출기를 이용하여 180℃에서 합성하여 펠렛 형상으로 하였다. 수득된 펠렛을 도시바기카이(주) 제품인 사출 성형기"IS50E"(스크류 직경 25mm)을 이용하여 L200mm×W30mm×t3mm, 또는 t=4mm의, 두께가 상이한 2종류의 판재(이하, 각각 "3mm판", "4mm판"이라 칭함.)를 사출 성형하였다. 주요한 성형 조건은 다음과 같다.
1) 온도 조건: 실린더 온도(195℃), 금형 온도(20℃)
2) 사출 조건: 사출 압력(115MPa), 유지 압력(55MPa)
3) 계량 조건: 스크류 회전수(65rpm), 배압(15MPa)
다음으로 수득된 사출 성형체을 베이킹 시험 장치((주)다이에 가가쿠 세이키 세이사쿠쇼 제품 "DKS-5S") 내에 정치하고, 70℃에서 3.5 시간 열처리하였다. 4 mm판을 이용하여 아이조드 충격 강도, 3mm판을 이용하여 하중 휨 온도를 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 II-2
실시예 II-1에 있어서, "내츄럴 워크 4031D"와 "에코플렉스"와 "비오놀레 1003"와 "SG-95"와의 배합을, 표 7에 나타낸 바와 같이 질량비로 55:10:25:10의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 II-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 II-3
실시예 II-1에 있어서, "내츄럴 워크 4031D"와 "에코플렉스"와 "비오놀레 1003"과 "SG-95"와의 배합을, 표 7에 나타낸 바와 같이 질량비로 60:10:25:5의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 II-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 II-4
실시예 II-1에 있어서, "내츄럴 워크 4031D"와 "에코플렉스"와 "비오놀레 1003"와 "SG-95"와의 배합을, 표 7에 나타낸 바와 같이 질량비로 55:15:15:15의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제조하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 II-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 II-5
실시예 II-1에 있어서, "내츄럴 워크 4031D"와 "에코플렉스"와 "비오놀레 1003"과 "SG-95"와의 배합을, 표 7에 나타낸 바와 같이 질량비로 55:10:30:5의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 II-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 II-6
실시예 II-1에 있어서, 무기 충전재로서 "SG-95" 대신에 "미크로 에이스 L1"을 사용하고, "내츄럴 워크 4031D"와 "에코플렉스"와 "비오놀레 1003"와 "미크로 에이스 L1"과의 배합을, 표 7에 나타낸 바와 같이 질량비로 55:10:25:10의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 II-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 II-7
실시예 II-1에 있어서, "내츄럴 워크 4031D"와 "에코플렉스"와 "비오놀레 1003"와 "SG-95"와의 배합을, 표 7에 나타낸 바와 같이 질량비로 40:20:25:15의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 II-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 II-8
실시예 II-1에 있어서, "내츄럴 워크 4031D"와 "에코플렉스"와 "비오놀레 1003"과 "SG-95"와의 배합을, 표 7에 나타낸 바와 같이 질량비로 70:5:20:5의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 II-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
비교예 II-1
실시예 II-1에 있어서, "내츄럴 워크 4031D"와 "비오놀레 1003"과의 배합을 표 7에 나타낸 바와 같이 질량비로 80:20의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 II-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 II-9
실시예 II-1에 있어서, 추가로 카보다이이미드 화합물로서 폴리카보다이이미드(라인 케미사 제품 "스타바크졸 P")를 사용하였다. "내츄럴 워크 4031D"와 "에코플렉스"와 "비오놀레 1003"와 "SG-95"와 "스타바크졸 P"와의 배합을, 표 8에 나타낸 바와 같이 질량비로 55:10:25:10:1.0의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 II-1과 동일하게 하여 하중 휨 온도를 평가하였다. 또한, 분자량 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 II-10
실시예 II-1에 있어서, "내츄럴 워크 4031D"와 "에코플렉스"와 "비오놀레 1003"과 "SG-95"와 "스타바크졸 P"와의 배합을, 표 8에 나타낸 바와 같이 질량비로 55:10:25:10:2.0의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 II-9와 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 II-11
실시예 II-1에 있어서, "내츄럴 워크 4031D"와 "에코플렉스"와 "비오놀레 1003"과 "SG-95"와 "스타바크졸 P"와의 배합을, 표 8에 나타낸 바와 같이 질량비로 55:10:25:10:3.0의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 II-9와 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 II-12
실시예 II-1에 있어서, "내츄럴 워크 4031D"와 "에코플렉스"와 "비오놀레 1003"과 "SG-95"와 "스타바크졸 P"와의 배합을, 표 8에 나타낸 바와 같이 질량비로 55:10:25:10:4.5의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 II-9와 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 II-13
실시예 II-1에 있어서, "내츄럴 워크 4031D"와 "에코플렉스"와 "비오놀레 1003"과 "SG-95"와 "스타바크졸 P"와의 배합을, 표 8에 나타낸 바와 같이 질량비로 55:10:25:10:5.0의 비율로 드라이 블렌드한 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 II-9와 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure 112008072960534-pct00013
Figure 112008072960534-pct00014
표 7로부터 분명한 바와 같이, 실시예 II-1 내지 II-8의 사출 성형체는 아이조드 충격 강도가 20kJ/m2 이상이고, 하중 휨 온도가 55℃ 이상이며, 더구나 치수 안정성도 우수함을 알 수 있었다.
또한, 표 8로부터 분명한 바와 같이, 카보다이이미드 화합물을, 내츄럴 워크 4031D, 비오놀레 1003, 에코플렉스 및 SG-95의 합계 질량 100질량부에 대하여, 1.5 내지 4.5의 범위내에서 첨가한 실시예 II-10 내지 II-13의 사출 성형체는 높은 분자량 유지율을 가짐을 알 수 있었다. 한편, 카보다이이미드 화합물의 첨가량은 내츄럴 워크 4031D, 비오놀레1003, 에코플렉스 및 SG-95의 합계 질량 100질량부에 대하여, 2.0 내지 3.0의 범위내인 것이 특히 바람직하다.
한편, 비교예 II-1의 사출 성형체는 하중 휨 온도가 50℃ 이상으로 내열성은 갖지만, 내충격성 및 치수 안정성이 떨어지는 것임을 알 수 있었다.
실시예 III
실시예 III-1
락트산계 수지로서 카길 다우사 제품 "내츄럴 워크 4031D"(L-락트산/D-락트산=98.5/1.5, 중량 평균 분자량 20만)을 사용하고, 방향족 지방족 폴리에스터로서 BASF사 제품 "에코플렉스"(테레프탈산 24몰%, 아디프산 26몰%, 1,4-뷰테인다이올 50몰%, △Hm= 21.0J/g, Tg=-30℃)을 사용하고, 지방족 폴리에스터로서 쇼와 고분자(주) 제품 "비오놀레 1003"(Tg가 0℃ 이하, △Hm이 58J/g)을 사용하였다. 또한, 규산 화합물로서, 탈크(닛폰 탈크사 제품, "미크로 에이스 L1")를 사용하였다. "내츄럴 워크 4031D"와 "에코플렉스"와 "비오놀레 1003"와 "미크로 에이스 L1"과 산화 티타늄을 질량비로 50:10:30:10:1의 비율로 드라이 블렌드한 후, 미쓰비시쥬코(주) 제품인 40mmΦ 소형 동방향 2축 압출기를 이용하여 180℃에서 합성하여 펠렛 형상으로 하였다. 수득된 펠렛을 도시바기카이(주) 제품인 사출 성형기 "IS50E"(스크류 직경 25mm)을 이용하여 L100mm×W100mm×t3mm의 판재(이하, "3mm판"이라 칭함)를 사출 성형하였다. 주요한 성형 조건은 다음과 같다.
1) 온도 조건: 실린더 온도(195℃), 금형 온도(25℃)
2) 사출 조건: 사출 압력(110MPa), 사출 시간(1.5초), 유지 압력(80MPa), 유지 시간(3.0초)
3) 계량 조건: 스크류 회전수(110 rpm), 배압(10MPa)
다음으로 수득된 플레이트형 사출 성형체에 대하여 내변색성 및 착색성 평가를 하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.
비교예 III-1
실시예 III-1에 있어서, "내츄럴 워크 4031D"와 "비오놀레 1003"와의 배합을, 표 9에 나타낸 바와 같이 질량비로 80:20의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 III-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.
비교예 III-2
비교예 III-1에 있어서, 추가로 산화 티타늄을 사용하고, "내츄럴 워크 4031D"와 "비오놀레 1003"과 "산화 티타늄"과의 배합을, 표 9에 나타낸 바와 같이 질량비로 80:20:7의 비율로 드라이 블렌드한 점 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 사출 성형체를 제작하였다. 수득된 사출 성형체에 대하여 실시예 III-1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112005020871131-pct00010
표 9로부터 분명한 바와 같이, 실시예 III-1의 사출 성형체는 내변색성 및 착색성 모두 합격 레벨의 것이 수득되었고, 종합 평가에 있어서도 합격 레벨의 것이었다. 한편, 비교예 III-1 및 III-2는 내변색성 또는 착색성 중 어느 하나에 있어서 불합격 레벨의 것이었고, 종합 평가에 있어서 불합격 레벨의 것이었다.
즉, 본 발명의 사출 성형체는 생분해성이 우수하고, 또한, 일본 공업 규격 JIS K-7110에 기초한 아이조드 충격 강도(노치 부착, 23℃)가 15kJ/m2 이상이며, 일본 공업 규격 JIS K-7191에 기초한 하중 휨 온도(A법, 에지 와이즈 방향)가 50℃ 이상으로, 내충격성 및 내열성 모두 우수하다. 또한, 락트산계 수지의 배합량을 많게 할 수 있기 때문에 제품을 안정되고 저렴하게 공급할 수 있다. 수지 조성물에 추가로 가수 분해 방지제를 배합한 경우에는 성형체가 장기로 보관되거나, 장기에 걸쳐 사용되더라도, 또한, 고온 다습하에서 보존되더라도, 공기 중의 수증기나 외부로부터의 수분 등에 의해 가수 분해를 일으키지 않고, 기계 물성의 저하를 초래하지도 않는다.
본 발명의 수지 조성물은 재활용이 가능하고, 또한, 지구 온난화 방지에 도움이 되는 환경형 사회에 적응할 수 있는 수지 조성물이다. 또한, 본 발명에 따르면, 고갈성 자원의 절약을 도모할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 사출 성형법, 사출 압축 성형법 등에 한정되지 않고, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 발포 성형법 등에도 적용할 수 있으며, 예컨대, 가전 제품, 자동차 부품, 일상품, 기타 일반 성형품으로서, 종래의 범용 수지로 이루어진 제품과 마찬가지로, 또는 함께 사용하는 것이 가능하다.

Claims (14)

  1. (A) 락트산계 수지, 및 (B) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 테레프탈산, 아디프산 및 1,4-뷰테인다이올을 축합하여 수득되는 폴리에스터, 및 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 1,4-뷰테인다이올 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 다이올 성분과 석신산 및 아디프산으로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 다이카복실산 성분을 축합하여 수득되는 폴리에스터를 함유하고, 상기 (B) 성분을 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 질량 100질량%를 기준으로 5 내지 25질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. (A) 락트산계 수지, (B) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 테레프탈산, 아디프산 및 1,4-뷰테인다이올을 축합하여 수득되는 폴리에스터, 및/또는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 1,4-뷰테인다이올 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 다이올 성분과 석신산 및 아디프산으로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 다이카복실산 성분을 축합하여 수득되는 폴리에스터를, 전체 수지 조성물을 기준으로 합계 질량으로 90 내지 70질량%, 및 (C) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고 결정 융해열량(△Hm)이 50J/g 내지 70J/g인, 석신산과 1,4-뷰테인다이올을 축합하여 수득되는 폴리에스터를 전체 수지 조성물을 기준으로 10 내지 30질량% 함유하고, 또한 상기 (B) 성분을 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 합계 질량 100질량%를 기준으로 5 내지 25질량% 함유함을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (D) 평균 입경이 1 내지 5μm인 무기 충전재를 전체 수지 조성물을 기준으로 5 내지 20질량%의 범위내에서 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여, 또는 (C) 성분이 함유되는 경우에는, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여, 카보다이이미드 화합물을 0.5 내지 10질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여, 또는 (C) 성분이 함유되는 경우에는, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여, 분자량이 200 내지 2,000의 범위에 있는 에스터 화합물을 0.5 내지 5질량부 배합하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여, 또는 (C) 성분이 함유되는 경우에는, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여, 산화 티타늄, 티타늄산 납, 티타늄산 칼륨, 산화 지르콘, 황화 아연, 산화 안티몬 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 굴절률이 2.0 이상인 은폐성 향상제를 0.1 내지 5질량부의 범위내에서 배합하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 수지 조성물을 사출 성형함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 사출 성형체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    사출 성형에 의해 형성된 성형체를, 추가로 온도 60℃ 내지 130℃의 범위에서 결정화시키는 것을 특징으로 하는 사출 성형체.
  9. (A) 락트산계 수지, 및 (B) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 테레프탈산, 아디프산 및 1,4-뷰테인다이올을 축합하여 수득되는 폴리에스터, 또는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 1,4-뷰테인다이올 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 다이올 성분과 석신산 및 아디프산으로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 다이카복실산 성분을 축합하여 수득되는 폴리에스터를 함유하고, 상기 (B) 성분을 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 질량 100질량%를 기준으로 5 내지 25질량% 함유하고, 또한 (D) 평균 입경이 1 내지 5㎛인 무기 충전재를 전체 수지 조성물을 기준으로 5 내지 20질량%의 범위내에서 추가로 함유함을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. (A) 락트산계 수지, 및 (B) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 테레프탈산, 아디프산 및 1,4-뷰테인다이올을 축합하여 수득되는 폴리에스터, 또는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 1,4-뷰테인다이올 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 다이올 성분과 석신산 및 아디프산으로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 다이카복실산 성분을 축합하여 수득되는 폴리에스터를 함유하고, 상기 (B) 성분의 함유량이 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 질량 100질량%를 기준으로 5 내지 25질량%이고, 또한 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여, 카보다이이미드 화합물을 0.5 내지 10질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. (A) 락트산계 수지, 및 (B) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 테레프탈산, 아디프산 및 1,4-뷰테인다이올을 축합하여 수득되는 폴리에스터, 또는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 1,4-뷰테인다이올 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 다이올 성분과 석신산 및 아디프산으로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 다이카복실산 성분을 축합하여 수득되는 폴리에스터를 함유하고, 상기 (B) 성분의 함유량이 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 질량 100질량%를 기준으로 5 내지 25질량%이고, 또한 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여, 분자량이 200 내지 2,000인 범주의 에스터 화합물을 0.5 내지 5질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. (A) 락트산계 수지, 및 (B) 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 테레프탈산, 아디프산 및 1,4-뷰테인다이올을 축합하여 수득되는 폴리에스터, 또는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이고 결정 융해열량(△Hm)이 5J/g 내지 30J/g인, 1,4-뷰테인다이올 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 다이올 성분과 석신산 및 아디프산으로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 다이카복실산 성분을 축합하여 수득되는 폴리에스터를 함유하고, 상기 (B) 성분의 함유량이 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 질량 100질량%를 기준으로 5 내지 25질량%이고, 또한 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 질량 100질량부에 대해, 산화 티타늄, 티타늄산 납, 티타늄산 칼륨, 산화 지르콘, 황화 아연, 산화 안티몬 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 굴절률이 2.0 이상인 은폐성 향상제를 0.1 내지 5질량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 사출 성형함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 사출 성형체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    사출 성형에 의해 형성된 성형체를, 추가로 온도 60℃ 내지 130℃의 범위에서 결정화시키는 것을 특징으로 하는 사출 성형체.
KR1020057006908A 2002-10-22 2003-10-22 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용하여 형성된 성형체 KR101052990B1 (ko)

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