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Diese
Erfindung bezieht sich auf eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps und
insbesondere auf eine Verbesserung bei einem Elektrolyten zur Verwendung
in einer Elektrode oder einem Separator.
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Technischer
Hintergrund
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In
den letzten Jahren durchlaufen tragbare Geräte, wie Mobiltelefone, PHS-Telefone (Personal
Handyphone System) und kleine PCs usw., mit dem Fortschritt der
Elektroniktechnik eine bemerkenswerte Entwicklung in der Verarbeitung
hin zu kleinen und leichten Geräten.
Weiterhin ist es auch erforderlich, Batterien, die als Stromquellen
zur Verwendung in diesen tragbaren Geräten dienen, in kleiner und
leichter Form zu bauen.
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Eine
Lithiumbatterie kann hier als Beispiel für eine Batterie genannt werden,
die zur Verwendung für einen
solchen Zweck zu erwarten ist. Neben einer Lithiumprimärbatterie,
die bereits der praktischen Verwendung zugeführt wurde, wurden bereits Untersuchungen
zu einer Lithiumsekundärbatterie
durchgeführt,
die der praktischen Verwendung zugeführt werden soll, wobei eine
hohe Kapazität
und lange Lebensdauer erreicht werden sollen.
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Ein
Hauptbeispiel für
eine solche Lithiumbatterie ist eine zylindrische Batterie, in der
ein flüssiger
Elektrolyt verwendet wird. Bei der Lithiumprimärbatterie wird indessen auch
eine Batterie des Filmtyps der praktischen Verwendung mittels eines
Verfahrens zugeführt,
bei dem ein fester Elektrolyt verwendet wird und eine Drucktechnik
angewendet wird. Unter Verwendung dieser Technik wurden viele Untersuchungen
durchgeführt, um
die Batterie des Filmtyps auch auf dem Gebiet der Lithiumsekundärbatterie
einer praktischen Verwendung zuzuführen.
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Übrigens
wird die zylindrische Batterie nach einem Verfahren hergestellt,
bei dem eine Elektrodengruppe, die eine positive Elektrode, eine
negative Elektrode und einen Separator umfasst, in einen zylindrischen
Behälter
eingesetzt und dann der flüssige
Elektrolyt eingefüllt
wird. Dagegen wird die Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps nach
einem Verfahren hergestellt, bei dem die positive Elektrode und
die negative Elektrode durch einen Separator, der einen Elektrolyten
im festen Zustand oder im Gelzustand, der aus dem flüssigen Elektrolyten
und einem organischen Polymer besteht, umfasst, voneinander getrennt
sind. Bei der Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps wird eine Untersuchung durchgeführt, um die Anfangskapazität und Cycluslebensdauer
zu verbessern, indem man eine Dissoziation von Lithiumsalz im Elektrolyten
und die Ionenleitfähigkeit
für Lithiumionen
aufrechterhält,
wobei man ein Verfahren zum Optimieren des organischen Polymers, aus
dem der Elektrolyt besteht, verwendet. Eine Polyethylenoxidstruktur
ist als typisches Beispiel für
das organische Polymer bekannt. Auch unter Verwendung des Elektrolyts,
der die Polyethylenoxidstruktur enthält, ist die Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps jedoch noch keiner praktischen Verwendung zugeführt worden, die
für eine
Anfangskapazität,
die Fähigkeit
zum schnellen Lade/Entlade-Betrieb und eine Cycluslebensdauer, die
mit derjenigen der zylindrischen Lithiumsekundärbatterie vergleichbar ist,
sorgt.
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Die
folgenden vier Punkte (1) bis (4) seien als Gründe für die obigen Mängel genannt.
- (1) Da der flüssige Elektrolyt für die zylindrische
Batterie verwendet wird, ist der Freiheitsgrad von Ionenspezies
im Elektrolyten groß.
Daher ist es bei der zylindrischen Batterie leicht, die Ionenleitfähigkeit
für Lithiumionen
in dem Elektrolyten auf einem ausreichenden Niveau für die Funktion
als Batterie zu halten. Da in der Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps dagegen
der Elektrolyt im festen Zustand oder im Gelzustand verwendet wird,
ist der Freiheitsgrad von Ionenspezies im Elektrolyten klein, und
die Ionenleitfähigkeit
für Lithiumionen
im Elektrolyten ist äußerst gering
im Vergleich zur zylindrischen Batterie, bei der der flüssige Elektrolyt
verwendet wird. Dementsprechend ist es bei der Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps schwierig, die gleichen Fähigkeiten wie bei der zylindrischen
Lithiumsekundärbatterie
zu erhalten.
- (2) Die Polyethylenoxidstruktur, die ein typisches Beispiel
für das
organische Polymer bildet, hat eine gute Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten und die
Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken. Daher hat der Elektrolyt,
der die Polyethylenoxidstruktur enthält, eine überlegene Flüssigkeitshaltefähigkeit,
aber er reduziert die Zufuhr des flüssigen Elektrolyten und des
Lithiumions zum aktiven Material und bewirkt eine Senkung der Kapazität, insbesondere
im schnellen Lade/Entlade-Betrieb.
- (3) Das organische Polymer, das eine geringe Affinität zu dem
flüssigen
Elektrolyten aufweist, hat eine geringe Eigenschaft, das Lithiumion
einzuschränken.
Aus diesem Grund ist es bei dem Elektrolyten, der das Polymer enthält, leicht,
dem aktiven Material das Lithiumion zuzuführen. Es ist jedoch schwierig,
den Elektrolyten, der das Polymer enthält, allein als Elektrolyten
zu verwenden, da der Elektrolyt eine unterlegene Flüssigkeitshaltefähigkeit
hat und ein Auslaufen des flüssigen
Elektrolyten aus dem Batteriesystem nicht verhindern kann, was zu
einem Mangel an flüssigem
Elektrolyten im Batteriesystem und damit zu einer Senkung der Kapazität führt.
- (4) Es ist bei der zylindrischen Batterie leicht, die elektronische
Isolation des aktiven Materials aufgrund des Aufquellens des flüssigen Elektrolyten
zu steuern, indem man einen Druck auf die Elektrodengruppe ausübt. Dagegen
ist es bei der Batterie des Filmtyps schwierig, einen Druck auf
die Elektroden auszuüben,
da die positive Elektrode und die negative Elektrode durch den Elektrolyten
im festen Zustand oder im Gelzustand voneinander getrennt sind.
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Andererseits
wurde bei der Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps eine Untersuchung durchgeführt, um die Cycluslebensdauer
zu verbessern, indem man die elektronische Leitfähigkeit und die Ionenleitfähigkeit
des aktiven Materials durch Regulationsmittel in Form eines Bindemittels,
das mit der positiven Elektrode und der negativen Elektrode gemischt
wird, aufrechterhält.
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Fluoridgruppenpolymere,
wie Polyethylentetrafluorid und Polyvinylidenfluorid usw., werden
als ein erstes Beispiel für
das Bindemittel verwendet. Eine positive Elektrode, bei der dieses
Bindemittel verwendet wird, wird wie folgt hergestellt. Das Bindemittel
wird in einem flüchtigen
Lösungsmittel
gelöst
und mit einem positiven aktiven Material, einem Leitfähigkeitsmittel
und einem Elektrolyten gemischt, wobei man eine Kathodenzusammensetzung
erhält.
Die Kathodenzusammensetzung wird auf den positiven Stromabnehmer
aufgetragen. Danach wird das flüchtige
Lösungsmittel
verdampft. Dasselbe Verfahren wird auch auf die negative Elektrode
angewendet.
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Ein
organisches Monomer, das eine polymerisierbare funktionelle Gruppe
an ihrem Molekülkettenende
aufweist, wie Polyethylenoxiddiacrylat usw., wird zum Beispiel als
zweites Beispiel für
das Bindemittel verwendet. Eine positive Elektrode, bei der dieses
Bindemittel verwendet wird, wird wie folgt hergestellt. Das Bindemittel
wird in einem flüssigen
Elektrolyten gelöst
und mit einem positiven aktiven Material und einem Leitfähigkeitsmittel
gemischt, wobei man eine Kathodenzusammensetzung erhält. Die
Kathodenzusammensetzung wird auf den positiven Stromabnehmer aufgetragen.
Danach wird das organische Monomer, das das Bindemittel bildet,
polymerisiert. In dieser positiven Elektrode fungiert der durch
Polymerisieren des organischen Monomers gebildete Elektrolyt im
festen Zustand oder Gelzustand gleichzeitig auch als Bindemittel.
Dasselbe Verfahren wird auch auf die negative Elektrode angewendet.
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Die
Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps, bei der das Bindemittel des ersten Beispiels verwendet wird,
beinhaltet jedoch das folgende Problem. Es ist unvermeidlich, das
flüchtige
Lösungsmittel
vollständig
zu entfernen, um die Batterieleistung auf einem ausreichenden Niveau
für die
Funktion als Batterie zu halten, aber andererseits ist es erforderlich,
ein Verdampfen des Weichmachers usw., der im Elektrolyten enthalten
ist, zu vermeiden. Daher gibt es beim Herstellungsverfahren immer
noch schwierige Probleme.
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Die
Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps, bei der das Bindemittel des zweiten Beispiels verwendet wird,
beinhaltet die folgenden Probleme: (i) Die Polyethylenoxidstruktur,
die das Gerüst
des organischen Polymers bildet, hat eine hohe Affinität zu dem
flüssigen
Elektrolyten und die Fähigkeit,
das Lithiumion einzuschränken.
Aus diesem Grund hat der Elektrolyt, der die Polyethylenoxidstruktur
enthält,
eine überlegene
Flüssigkeitshaltefähigkeit,
aber er reduziert die Zufuhr des flüssigen Elektrolyten und des
Lithiumions zum aktiven Material und bewirkt eine Senkung der Kapazität, insbesondere
im schnellen Lade/Entlade-Betrieb. (ii) Der Elektrolyt, der die
Polyethylenoxidstruktur enthält,
weist einen hohen Quellungsgrad gegenüber dem flüssigen Elektrolyten auf. Dementsprechend
wird in der Elektrode, die den Elektrolyten enthält, die Elektrodenzusammensetzung
zum Zeitpunkt des Anfangsaufladebetriebs durch den flüssigen Elektrolyten
zum Aufquellen gebracht, so dass das aktive Material in der Elektrode
elektronisch isoliert ist. Folglich kommt es mit dem Fortschritt
des Cyclus zu einer abrupten Senkung der Kapazität. (iii) Das organische Polymer,
das eine Struktur mit geringer Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten aufweist,
hat eine geringe Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken. Aus
diesem Grund ist es in dem Elektrolyten, der das Polymer enthält, leicht,
dem aktiven Material das Lithiumion zuzuführen. Es ist jedoch schwierig,
den Elektrolyten, der das Polymer enthält, allein als Elektrolyten
zu verwenden, da der Elektrolyt eine unterlegene Flüssigkeitshaltefähigkeit
hat und ein Auslaufen des flüssigen
Elektrolyten aus dem Batteriesystem nicht verhindern kann, was zu
einem Mangel an flüssigem
Elektrolyten im Batteriesystem und damit zu einer Senkung der Kapazität führt.
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Offenbarung
der Erfindung
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Diese
Erfindung wird in Anbetracht der oben genannten Probleme gemacht,
und ein Ziel dieser Erfindung besteht darin, eine Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps bereitzustellen, die eine hohe Ionenleitfähigkeit für Lithiumionen
in einem Elektrolyten zur Verwendung in einer Elektrode oder einem
Separator auf einem ausreichenden Niveau für die Funktion als Batterie
halten kann und die sowohl in Bezug auf die Anfangskapazität als auch
auf die Fähigkeit
zum schnellen Lade/Entlade-Betrieb und Cycluslebensdauer überlegen
ist.
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Diese
Erfindung stellt eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps bereit,
bei der sich eine positive Elektrode und eine negative Elektrode über einen
Separator gegenüberliegen
und die dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens entweder die
positive Elektrode, die negative Elektrode oder der Separator einen
Elektrolyten mit einer speziellen Struktur enthält, wobei der Elektrolyt mit
der obigen speziellen Struktur aus einem flüssigen Elektrolyten und einem
organischen Polymer besteht, wobei das organische Polymer durch
Polymerisation eines organischen Monomers mit einer polymerisierbaren
funktionellen Gruppe am Kettenende des Moleküls gebildet wird, das organische
Polymer in seinem Molekül
eine erste chemische Struktur und eine zweite chemische Struktur
enthält,
wobei es sich bei der ersten chemischen Struktur wenigstens entweder
um eine Ethylenoxidstruktur oder eine Propylenoxidstruktur handelt
und es sich bei der zweiten chemischen Struktur wenigstens um eine
Struktur handelt, die aus Alkylstrukturen, Fluoralkylstrukturen,
Benzolstrukturen und Estergruppen ausgewählt ist.
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Die
oben genannte "erste
chemische Struktur" hat
eine hohe Affinität
zu dem flüssigen
Elektrolyten, und die oben genannte "zweite chemische Struktur" hat eine geringe
Affinität
zu dem flüssigen
Elektrolyten. Da die obigen beiden chemischen Strukturen in dem
organischen Polymer, das in der vorliegenden Erfindung den Elektrolyten
bildet, nebeneinander vorliegen können, unterliegen die jeweiligen
chemischen Strukturen einer Phasentrennung im Mikromaßstab, und
als Ganzes wird der Elektrolyt in einen Zustand gebracht, bei dem die
Flüssigkeitshaltefähigkeit
aufrechterhalten wird und die Übertragung
von Lithiumionen nicht behindert wird. Als Ergebnis kann in dem
Elektrolyten eine Ionenleitfähigkeit
auf einem Niveau erhalten werden, das für die Funktion als Batterie
ausreichend ist. Daher kann eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps erhalten
werden, die sowohl in Bezug auf die Anfangskapazität als auch
auf die Fähigkeit
zum schnellen Lade/Entlade-Betrieb und Cycluslebensdauer überlegen
ist.
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Folglich
wird gemäß der vorliegenden
Erfindung eine Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps erhalten, die die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten für Lithiumio nen
für die
Verwendung in der Elektrode oder dem Separator auf einem ausreichenden
Niveau für
die Funktion als Batterie halten kann und die eine überlegene
Anfangskapazität,
Fähigkeit
zum schnellen Lade/Entlade-Betrieb und Cycluslebensdauer hat.
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In
der vorliegenden Erfindung wird hauptsächlich auf einen Fall, bei
dem nur der Separator den Elektrolyten mit der obigen speziellen
Struktur enthält,
und auf einen Fall, bei dem nur wenigstens entweder die positive
Elektrode oder die negative Elektrode oder beide den Elektrolyten
mit der obigen speziellen Struktur enthalten, Bezug genommen. Es
kann jedoch auch auf einen Fall, bei dem sowohl die positive Elektrode
oder die negative Elektrode als auch der Separator den Elektrolyten
mit der obigen speziellen Struktur enthalten, und auf einen Fall,
bei dem sowohl die positive Elektrode, die negative Elektrode als
auch der Separator den Elektrolyten mit der obigen speziellen Struktur
enthalten, Bezug genommen werden. Da der Elektrolyt mit der obigen
speziellen Struktur in einem Material mit beliebiger Zusammensetzung
enthalten sein kann, kann die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung
daher verbessert und die Herstellungskosten reduziert werden.
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Für das obige
organische Monomer kann Bezug genommen werden auf (a) ein Monomer,
das die erste chemische Struktur und die zweite chemische Struktur
in seinem Molekül
enthält,
(b) ein Gemisch aus einem organischen Monomer, das die erste chemische
Struktur enthält,
und einem organischen Monomer, das die zweite chemische Struktur
enthält,
sowie (c) ein Gemisch, das zwei oder mehr Arten einer Verbindung,
die durch Formel (I) ausgedrückt
wird, einer Verbindung, die durch Formel (II) ausgedrückt wird,
und einer Verbindung, die durch Formel (III) ausgedrückt wird,
enthält.
Konkret sei die durch Formel (I) ausgedrückte Verbindung für das obige
organische Monomer des Artikels (a) erwähnt. Übrigens stellen die Symbole
X in den Formeln (I) bis (III) eine j-wertige Verbindungsgruppe dar, und dafür sei zum
Beispiel eine Struktur erwähnt,
die durch Formel (IV) dargestellt wird. X ist jedoch nicht auf diese
Strukturen beschränkt.
Daher kann die Möglichkeit
der Auswahl des organischen Monomers, d.h. die Möglichkeit der Verwendung dieser
Erfindung, verbessert werden.
![Figure 00080001](https://patentimages.storage.***apis.com/f7/fc/ea/d7d0df39fede01/00080001.png)
X: j-wertige
Verbindungsgruppe;
R1:
-CpH2p; | p
= 0-10; |
R2:
-CqH2q; | q
= 0-10; |
R3:
-CtH2t; | t
= 0-10; |
R4:
CvH2v+1; | v
= 0-5; |
r,s:
s = 1, wenn r = 0, s = 0, wenn r = 1; j = 1-6; m = 0-3; k = 1-500;
n = 0-20;
X: j-wertige
Verbindungsgruppe;
j = 1-6;
m = 0-500; n = 4-500;
X: j-wertige
Verbindungsgruppe;
R1:
-CpH2p; | p
= 0-10; |
R2:
-CqH2q; | q
= 0-10; |
R3:
-CtH2t; | t
= 0-10; |
r,s:
s = 1, wenn r = 0, s = 0, wenn r = 1; j = 1-6; k = 0-3; m = 0-20.
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Das
oben genannte organische Polymer enthält die erste chemische Struktur
in seinem Molekül
vorzugsweise in einem Anteil von kleiner oder gleich 75 Gew.-%.
Insbesondere ist es zu bevorzugen, einen Anteil zu verwenden, der
im Bereich von 25 bis 60 Gew.-% liegt. Ein Anteil der ersten chemischen
Struktur von mehr als 75 Gew.-% ist nicht zu bevorzugen, da die
Gesamteigenschaft des organischen Polymers dann von der durch die
erste chemische Struktur dargestellte Eigenschaft beherrscht wird.
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Das
organische Polymer wird vorzugsweise durch Polymerisieren des organischen
Monomers unter Bestrahlung mit ionisierender Strahlung gebildet.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine senkrechte Schnittansicht einer Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps gemäß dieser
Erfindung. 2 ist eine Graphik, die Beziehungen
zwischen Entladungsstromstärken
und Entladungskapazitäten
der jeweiligen Batterien in Ausführungsform
1 zeigt. 3 ist eine Graphik, die Beziehungen
zwischen der Zahl der Cyclen und Entladungskapazitäten der
jeweiligen Batterien in Ausführungsform
1 zeigt. 4 ist eine Graphik, die Beziehungen
zwischen Entladungsstromstärken
und Entladungskapazitäten
der jeweiligen Batterien in Ausführungsform
2 zeigt. 5 ist eine Graphik, die Beziehungen
zwischen der Zahl der Cyclen und Entladungskapazitäten der
jeweiligen Batterien in Ausführungsform
2 zeigt.
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Bester Modus
für die
Ausführung
der Erfindung
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Ausführungsform 1
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1 ist
eine senkrechte Schnittansicht einer Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps gemäß dieser
Erfindung. In dieser Batterie sind eine positive Elektrode 2 und
eine negative Elektrode 3 durch einen Separator 1 voneinander
getrennt. Die positive Elektrode 2 ist so aufgebaut, dass
eine Kathodenzusammensetzung 21 mit einem positiven Stromabnehmer 22,
der aus einer Aluminiumfolie besteht, kombiniert ist, und die negative Elektrode 3 ist
so aufgebaut, dass eine Anodenzusammensetzung 31 mit einem
negativen Stromabnehmer 32, der aus einer Kupferfolie besteht,
kombiniert ist. Enden von laminierten Teilen, die aus der Kathodenzusammensetzung 21,
dem Separator 1 und der Anodenzusam mensetzung 31 bestehen,
werden durch einen Kleber 4 versiegelt. In der Batterie
dieser Ausführungsform
ist der Elektrolyt, aus dem der Separator 1 aufgebaut ist,
verbessert.
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Die
Kathodenzusammensetzung 21 hat eine Hauptkomponente in
Form eines positiven aktiven Materials und umfasst einen flüssigen Elektrolyten,
ein Leitfähigkeitsmittel
und ein Bindemittel. Als positives aktives Material wird Lithiumcobaltoxid
verwendet. Der flüssige
Elektrolyt wird gebildet, indem man LiBF4 in
einer Konzentration von 1 mol/l in γ-Butyrolacton auflöst. Als
Bindemittel wird Polyvinylidenfluorid verwendet.
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Die
Anodenzusammensetzung 31 hat eine Hauptkomponente in Form
eines negativen aktiven Materials und umfasst einen flüssigen Elektrolyten
und ein Bindemittel. Als negatives aktives Material wird Kohlenstoff
verwendet. Als flüssiger
Elektrolyt und als Bindemittel werden dieselben Materialien wie
bei der Kathodenzusammensetzung 21 verwendet.
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Der
Separator
1 ist aus dem Elektrolyten aufgebaut, und dieser
Elektrolyt liegt in einem Zustand eines Feststoffs oder Gels vor
und ist aus einem flüssigen
Elektrolyten und einem organischen Polymer zusammengesetzt. Das
organische Polymer wird durch Polymerisieren eines durch Formel
(V) ausgedrückten
organischen Monomers gebildet. Das durch Formel (V) ausgedrückte organische
Monomer ist ein Acrylatmonomer mit einer Acrylgruppe am Kettenende
des Moleküls.
Der Separator
1 wird gebildet, indem man den flüssigen Elektrolyten
mit dem organischen Monomer der Formel (V) mischt, das Gemisch auf
die Kathodenzusammensetzung
21 aufträgt und das organische Monomer
durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl polymerisiert.
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Die
so hergestellte Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps, die eine Kapazität
von 10 mAh hatte, wurde Erfindungsbatterie A genannt.
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Unter
Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie A,
außer
dass das organische Monomer durch die durch Formel (VI) ausgedrückte Verbindung
ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt,
die eine Kapazität
von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Erfindungsbatterie B genannt.
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Unter
Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie A,
außer
dass das organische Monomer durch die durch Formel (VII) ausgedrückte Verbindung
ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt,
die eine Kapazität
von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Erfindungsbatterie C genannt.
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Unter
Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie A,
außer
dass das organische Monomer durch ein Gemisch aus der durch Formel
(VIII) ausgedrückten
Verbindung und der durch Formel (XI) ausgedrückten Verbindung ersetzt wurde,
wurde eine Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie
wurde Erfindungsbatterie D genannt. Das Mischungsverhältnis der
beiden Arten von organischen Monomeren betrug 1:1 Gewichtsteile.
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Die
jeweiligen Mittelwerte von n1+m1, n2+m2, n3+m3 sind größer oder
gleich 35.
k1 = 1-40, k2 = 1-40, k3 = 1-40.
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Unter
Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie A,
außer
dass das organische Monomer durch ein Gemisch aus der durch Formel
(IX) ausgedrückten
Verbindung und der durch Formel (XI) ausgedrückten Verbindung ersetzt wurde,
wurde eine Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie
wurde Erfindungsbatterie E genannt. Das Mischungsverhältnis der
beiden Arten von organischen Monomeren betrug 1:1 Gewichtsteile.
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Unter
Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie A,
außer
dass das organische Monomer durch ein Gemisch aus der durch Formel
(X) ausgedrückten
Verbindung und der durch Formel (XI) ausgedrückten Verbindung ersetzt wurde,
wurde eine Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie
wurde Erfindungsbatterie F genannt. Das Mischungsverhältnis der
beiden Arten von organischen Monomeren betrug 1:1 Gewichtsteile.
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Unter
Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie A,
außer
dass das organische Monomer durch die durch Formel (IX) ausgedrückte Verbindung
ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt,
die eine Kapazität
von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Vergleichsbatterie G genannt.
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Unter
Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie A,
außer
dass das organische Monomer durch die durch Formel (XI) ausgedrückte Verbindung
ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt,
die eine Kapazität
von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Vergleichsbatterie H genannt.
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Ionenleitfähigkeit
und Durchlässigkeit
für den
flüssigen
Elektrolyten
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Die
Ionenleitfähigkeiten
der in den jeweiligen Erfindungsbatterien A bis F und Vergleichsbatterien
G und H verwendeten Elektrolyten bei 20 °C sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der
flüssige
Elektrolyt ist ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Die Flüssigkeitshaltefähigkeiten
der in den jeweiligen Batterien A bis F und Vergleichsbatterien
G und H verwendeten Elektrolyten wurden bewertet, und die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die
Bewertung erfolgte dadurch, dass beurteilt wurde, ob der flüssige Elektrolyt
aus den organischen Polymeren herauslief oder nicht, wenn man die
organischen Polymere nach ihrer Bildung 24 Stunden lang stehen ließ.
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Wie
man aus Tabelle 1 ersieht, lagen die Ionenleitfähigkeiten der in den jeweiligen
Erfindungsbatterien A bis F verwendeten Elektrolyten auf einem ausreichenden
Niveau für
eine Funktion als Batterie.
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Beziehung
zwischen Entladungsstromstärke
und Entladungskapazität
Mit den Erfindungsbatterien A bis F und Vergleichsbatterien G und
H wurden Entladungstests bei verschiedenen Stromstärkewerten
durchgeführt,
so dass die Beziehungen zwischen der Entladungsstromstärke und
der Entladungskapazität
gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt.
Diese Batterien wurden den Tests unter den Bedingungen unterzogen,
dass das Aufladen mit einer Stromstärke von 1 mA (äquivalent
zu 0,1 CmA) bei einer Temperatur von 20 °C bis zu einer Endspannung von
4,2 V erfolgte und dann das Entladen mit verschiedenen Stromstärkewerten
bis zu einer Endspannung von 2,7 V erfolgte. Wie man aus 2 ersieht,
konnten bei einer Entladungsstromstärke von 1 mA alle Erfindungsbatterien
A bis F und Vergleichsbatterien G und H Entladungskapazitäten von
etwa 95 bis 100% der Auslegungskapazität erreichen. Wenn die Entladungsstromstärke jedoch 5
mA betrug, konnten die Erfindungsbatterien A bis F Entladungskapazitäten von
70 bis 90% der Auslegungskapazität
erreichen, aber die Vergleichsbatterie G erreichte nur 60% der Auslegungskapazität, und die
Vergleichsbatterie H erreichte nur etwa 50% der Auslegungskapazität.
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Als
Gründe
für diese
Ergebnisse können
die folgenden gelten.
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Bei
Vergleichsbatterie H ist nur die "erste chemische Struktur" in einem großen Volumen
innerhalb des Moleküls
des organischen Polymers im Elektrolyten enthalten. "Erste chemische Struktur" bedeutet wenigstens
entweder die Ethylenoxidstruktur oder die Propylenoxidstruktur.
Diese Struktur hat eine hohe Affinität zum flüssigen Elektrolyten und die
Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken. Aus diesem Grund ist
der Grad der Übertragung
des Lithiumions während
des Aufladens und Entladens gering, und die Zufuhr des Lithiumions
zu dem positiven aktiven Material wird dann, wenn die Entladungsgeschwindigkeit
groß wird,
unzureichend. Daher erfolgt eine Senkung der Kapazität insbesondere
bei Entladung mit hoher Geschwindigkeit aufgrund eines Mangels an
Lithiumionen im aktiven Material. Bei der Vergleichsbatterie G ist
die "zweite chemische
Struktur" in dem
Molekül
des organischen Polymers im Elektrolyten enthalten. "Zweite chemische
Struktur" bedeutet
wenigstens eine Art von Struktur, die aus der Alkylstruktur, Fluoralkylstruktur,
dem Benzolgerüst,
der Ethergruppe und der Estergruppe ausgewählt ist. Von diesen Strukturen
haben die Ethergruppe und die Estergruppe eine vergleichsweise geringe
Affinität
zu dem flüssigen
Elektrolyten und haben vergleichsweise keine Eigenschaft, das Lithiumion
einzuschränken.
Die Alkylstruktur, die Fluoralkylstruktur und das Benzolgerüst (zum
Beispiel Bisphenolstruktur) haben weiterhin eine geringe Affinität zu dem
flüssigen
Elektrolyten und haben keine Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken. Hier
sind die Estergruppe und die Alkylstruktur enthalten, so dass der Grad
der Übertragung
des Lithiumions groß ist,
die Flüssigkeitshaltefähigkeit
aber gering ist. Folglich wird der flüssige Elektrolyt im Batteriesystem
knapp, was eine Reduktion der Kapazität insbesondere zum Zeitpunkt
einer Entladung mit hoher Geschwindigkeit bewirkt.
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Im
Falle der Erfindungsbatterien A bis F dagegen ist nicht nur die "erste chemische Struktur", sondern auch die "zweite chemische
Struktur" in dem
Molekül
des organischen Polymers im Elektrolyten enthalten. Aus diesem Grund
ist der Grad der Übertragung
des Lithiumions während
des Aufladens und Entladens vergleichsweise groß, und die Zufuhr des Lithiumions
zu dem positiven aktiven Material ist ausreichend, wenn die Entladungsgeschwindigkeit
groß wird.
Daher kommt es zu keiner Reduktion der Kapazität, da es keine Möglichkeit gibt,
dass das Lithiumion im aktiven Material knapp wird.
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Beziehung
zwischen der Zahl der Cyclen und der Entladungskapazität
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Mit
den Erfindungsbatterien A bis F und Vergleichsbatterien G und H
wurden Lade/Entlade-Cyclustests durchgeführt, so dass die Beziehungen
zwischen der Zahl der Cyclen und der Entladungskapazität gemessen
wurden. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt.
Diese Batterien wurden den Tests unter den Bedingungen unterzogen,
dass das Aufladen mit einer Stromstärke von 1 mA bei einer Temperatur
von 20 °C
bis zu einer Endspannung von 4,2 V erfolgte und dann das Entladen
mit einer Stromstärke
von 1 mA bis zu einer Endspannung von 2,7 V erfolgte.
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Wie
man aus 3 ersieht, konnten die Erfindungsbatterien
A bis F vom Anfangsstadium des Aufladens/Entladens an Entladungskapazitäten von
ungefähr
100% der Auslegungskapazität
erreichen. Selbst nach Ablauf von 200 Cyclen konnten Entladungskapazitäten von
größer oder
gleich 75% der Auslegungskapazität
aufrechterhalten werden, obwohl eine leichte Reduktion der Kapazität erkannt
wurde. Man kann also davon ausgehen, dass die Erfindungsbatterien
A bis F gut als Batterie arbeiten. Andererseits konnten die Vergleichsbatterien
G und H im Anfangsstadium des Aufladens/Entladens Entladungskapazitäten von
etwa 95 bis 100% der Auslegungskapazität erreichen. Im Falle der Vergleichsbatterie
G fiel deren Kapazität
jedoch mit Ablauf der Cyclen abrupt ab und fiel beim 20. Cyclus
unter 50% der Auslegungskapazität.
Im Falle der Vergleichsbatterie H fiel deren Kapazität mit Ablauf
der Cyclen allmählich
ab und fiel beim 100. Cyclus unter 50% der Auslegungskapazität.
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Als
Gründe
für diese
Ergebnisse können
die folgenden gelten.
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Im
Falle der Vergleichsbatterie G sind die Estergruppe und die Alkylstruktur,
die die "zweite
chemische Struktur" bilden,
in dem Molekül
des organischen Polymers in dem Elektrolyten enthalten, so dass
seine Flüssigkeitshaltefähigkeit
gering ist. Aus diesem Grund läuft
der flüssige
Elektrolyt aus dem Batteriesystem heraus, und der flüssige Elektrolyt
in dem Batteriesystem wird knapp, was eine abrupte Reduktion der
Kapazität
bewirkt. Im Falle der Vergleichsbatterie H ist nur die "erste chemische Struktur" in einem großen Volumen
innerhalb des Moleküls
des organischen Polymers im Elektrolyten enthalten, so dass der
Grad des Aufquellens des Elektrolyten gegenüber dem flüssigen Elektrolyten groß wird.
Wenn der flüssige
Elektrolyt zum Zeitpunkt des Aufladens/Entladens, induziert durch
die Übertragung
des Lithiumions, übertragen
wird, schränkt
der Elektrolyt aus diesem Grund das Quellen des flüssigen Elektrolyten
ein, so dass der flüssige
Elektrolyt aus den Schichten der aktiven Materialien der beiden
Elektroden herausgenommen wird. Daher wird der flüssige Elektrolyt
in dem aktiven Material im Verlauf des Cyclus knapp, was eine Reduktion
der Kapazität
bewirkt.
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Im
Falle der Erfindungsbatterien A bis F dagegen ist nicht nur die "erste chemische Struktur", sondern auch die "zweite chemische
Struktur" in dem
Molekül
des organischen Polymers im Elektrolyten enthalten, so dass der
Grad des Quellens gegenüber
dem flüssigen
Elektrolyten vergleichsweise gering ist. Da der Elektrolyt den flüssigen Elektrolyten
auch dann nicht einschränkt,
wenn der flüssige
Elektrolyt zum Zeitpunkt des Aufladens/Entladens, induziert durch
die Übertragung
des Lithiumions, übertragen
wird, kann aus diesem Grund eine ausreichende Menge des flüssigen Elektrolyten
auch nach Fortschreiten des Cyclus in dem aktiven Material aufrechterhalten
werden. Daher kann die Reduktion der Kapazität aufgrund des Fortschreitens
des Cyclus eingeschränkt
werden.
-
Ionenleitfähigkeit
und Durchlässigkeit
für flüssigen Elektrolyten
in Beziehung zum Mischungsverhältnis
der organischen Monomere
-
Unter
Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie D,
abgesehen von dem in Erfindungsbatterie D verwendeten Mischungsverhältnis der
beiden Arten von organischen Monomeren (Formel (VIII) und Formel
(XI)), wurden die Mischungsverhältnisse
in verschiedener Weise geändert,
um eine Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps herzustellen. Die Ionenleitfähigkeiten wurden an den jeweiligen
Batterien bei 20 °C
gemessen, und die Flüssigkeitshaltefähigkeiten
wurden genauso bewertet wie bei Tabelle 1. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle
2
-
Wie
aus Tabelle 2 hervorgeht, wird der Grad der Übertragung des Lithiumions
verbessert, wenn der Mischungsanteil des durch Formel (XI) ausgedrückten organischen
Polymers, das nur die "erste
chemische Struktur" enthält, kleiner
oder gleich 75 Gew.-% ist und insbesondere wenn er kleiner oder
gleich 60 Gew.-% ist. Indessen wird die Flüssigkeitshaltefähigkeit
des flüssigen
Elektroly ten ein wenig geringer, wenn der obige Mischungsanteil
kleiner oder gleich 25 Gew.-% ist. Dementsprechend ist es wünschenswert,
dass der Gehalt an der "ersten
chemischen Struktur",
die eine große
Affinität
zu dem flüssigen
Elektrolyten hat, in dem organischen Polymer kleiner oder gleich
75 Gew.-% ist, insbesondere dass der Gehalt größer oder gleich 25 Gew.-% und
kleiner oder gleich 60 Gew.-% ist.
-
Ausführungsform 2
-
In
einer Batterie dieser Ausführungsform
ist der in der positiven Elektrode 2 und der negativen
Elektrode 3 enthaltene Elektrolyt verbessert. Ihre Grundzusammensetzung
ist die gleiche wie in Ausführungsform 1,
wie in 1 gezeigt ist.
-
Die
Kathodenzusammensetzung 21 enthält als Hauptkomponente das
positive aktive Material und umfasst den flüssigen Elektrolyten, das Leitfähigkeitsmittel
und das Bindemittel. Das positive aktive Material, der flüssige Elektrolyt
und das Leitfähigkeitsmittel
sind die gleichen wie in Ausführungsform
1. Als Bindemittel wird ein organisches Polymer verwendet, das durch
Polymerisieren des durch Formel (VI) ausgedrückten organischen Monomers
gebildet wird. Das durch Formel (VI) ausgedrückte organische Monomer ist
ein Acrylatmonomer mit einer Acrylgruppe am Kettenende. Die Kathodenzusammensetzung 21 wird
gebildet, indem man eine gemischte Lösung, die durch Mischen des
flüssigen
Elektrolyten und des durch Formel (VI) ausgedrückten organischen Monomers
hergestellt wird, mit den anderen Materialien der Kathodenzusammensetzung (dem
positiven aktiven Material und dem Leitfähigkeitsmittel) mischt, das
Gemisch auf den positiven Stromabnehmer 22 aufträgt und das
organische Monomer durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl
polymerisiert. Daher enthält
die Kathodenzusammensetzung 21 den Elektrolyten, der aus
dem flüssigen
Elektrolyten und dem organischen Polymer besteht.
-
Die
Anodenzusammensetzung 31 enthält als Hauptkomponente das
negative aktive Material und umfasst den flüssigen Elektrolyten und das
Bindemittel. Das negative aktive Material und der flüssige Elektrolyt sind
die gleichen wie in Ausführungsform
1. Das Bindemittel das gleiche wie in, der Kathodenzusammensetzung 21,
und es wird dafür
das organische Polymer verwendet, das durch Polymerisieren des durch
Formel (VI) ausgedrückten
organischen Monomers gebildet wird. Dementsprechend enthält die Anodenzusammensetzung 31 ebenfalls
den Elektrolyten, der aus dem flüssigen
Elektrolyten und dem organischen Polymer besteht.
-
Der
Separator 1 ist aus dem Elektrolyten aufgebaut, und der
Elektrolyt liegt in einem Zustand eines Feststoffs oder Gels vor
und ist aus einem flüssigen
Elektrolyten und einem organischen Polymer zusammengesetzt. Das
organische Polymer wird durch Polymerisieren eines durch Formel
(XI) ausgedrückten
organischen Monomers gebildet. Das durch Formel (XI) ausgedrückte organische
Monomer ist ein Acrylatmonomer mit einer Acrylgruppe am Kettenende.
Der Separator 1 wird gebildet, indem man den flüssigen Elektrolyten
mit dem organischen Monomer der Formel (XI) mischt, das Gemisch
auf die Kathodenzusammensetzung 21 aufträgt und das
organische Monomer durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl
polymerisiert.
-
Die
so hergestellte Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps, die eine Kapazität
von 10 mAh hatte, wurde Efindungsbatterie I genannt.
-
Unter
Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie I,
abgesehen von dem organischen Monomer zur Verwendung in der Kathodenzusammensetzung 21 und
der Anodenzusammensetzung 31, das durch ein Gemisch aus
zwei Arten von Verbindungen, die durch Formel (VIII) und durch Formel
(XI) ausgedrückt
werden, ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt,
die eine Kapazität
von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Erfindungsbatterie J genannt.
Das Mischungsverhältnis
der beiden Arten von organischen Monomeren betrug 1:1 Gewichtsteile.
-
Unter
Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie I,
abgesehen von dem organischen Monomer zur Verwendung in der Kathodenzusammensetzung 21,
das durch ein Gemisch aus zwei Arten von Verbindungen, die durch
Formel (VIII) und durch Formel (XI) ausgedrückt werden, ersetzt wurde,
und abgesehen von dem organischen Monomer zur Verwendung in der
Anodenzusammensetzung 31, das nur durch die durch Formel
(VIII) ausgedrückte
Verbindung ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie
wurde Erfindungsbatterie K genannt. Das Mischungsverhältnis der
beiden Arten von organischen Monomeren betrug 1:1 Gewichtsteile.
-
Unter
Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie I,
abgesehen von dem organischen Monomer zur Verwendung in der Kathodenzusammensetzung 21,
das nur durch die durch Formel (VIII) ausgedrückte Verbindung ersetzt wurde,
und abgesehen von dem organischen Monomer zur Verwendung in der
Anodenzusammensetzung 31, das durch ein Gemisch aus zwei
Arten von Verbindungen, die durch Formel (VIII) und durch Formel
(XI) ausgedrückt
werden, ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt,
die eine Kapazität
von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Erfindungsbatterie L genannt.
Das Mischungsverhältnis
der beiden Arten von organischen Monomeren betrug 1:1 Gewichtsteile.
-
Unter
Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie I,
abgesehen von dem organischen Monomer zur Verwendung in der Kathodenzusammensetzung 21 und
der Anodenzusammensetzung 31, das nur durch die durch Formel
(VIII) ausgedrückte
Verbindung ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie
wurde Erfindungsbatterie M genannt.
-
Unter
Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie I,
abgesehen von dem organischen Monomer zur Verwendung in der Kathodenzusammensetzung 21 und
der Anodenzusammensetzung 31, das nur durch die durch Formel
(XI) ausgedrückte
Verbindung ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie
wurde Vergleichsbatterie N genannt.
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Unter
Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie I,
abgesehen von dem organischen Monomer zur Verwendung in der Kathodenzusammensetzung 21 und
der Anodenzusammensetzung 31, das nur durch die durch Formel
(IX) ausgedrückte
Verbindung ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie
wurde Vergleichsbatterie O genannt.
-
Ionenleitfähigkeit
und Durchlässigkeit
für den
flüssigen
Elektrolyten
-
Die
Ionenleitfähigkeiten
der in den jeweiligen Erfindungsbatterien I bis M und Vergleichsbatterien
N und O für
die positive Elektrode und für
die negative Elektrode verwendeten Elektrolyten bei 20 °C sind in
Tabelle 3 aufgeführt.
Die Flüssigkeitshaltefähigkeiten
der in den Erfindungsbatterien I bis M und Vergleichsbatterien N
und O verwendeten Elektrolyten wurden bewertet, und die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die Bewertungen wurden in derselben Weise wie in Ausführungsform
1 durchgeführt.
-
-
Wie
man aus Tabelle 3 ersieht, erreichten die Ionenleitfähigkeiten
von Elektrolyten zur Verwendung in der positiven Elektrode und der
negativen Elektrode der Erfindungsbatterien I bis M Niveaus, die
für eine
Funktion als Batterie ausreichend sind.
-
Beziehung
zwischen Entladungsstromstärke
und Entladungskapazität
-
Mit
den Erfindungsbatterien I bis M und Vergleichsbatterien N und O
wurden Entladungstests bei verschiedenen Stromstärkewerten durchgeführt, so
dass die Beziehungen zwischen der Entladungsstromstärke und
der Entladungskapazität
gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt.
Diese Batterien wurden den Tests unter den Bedingungen unterzogen,
dass das Aufladen mit einer Stromstärke von 1 mA (äquivalent zu
0,1 CmA) bei einer Temperatur von 20 °C bis zu einer Endspannung von
4,2 V erfolgte und dann das Entladen mit verschiedenen Stromstärkewerten
bis zu einer Endspannung von 2,7 V erfolgte.
-
Wie
man aus 4 ersieht, konnten bei einer
Entladungsstromstärke
von 1 mA alle Erfindungsbatterien I bis M und die Vergleichsbatterie
O Entladungskapazitäten
von etwa 90 bis 100% der Auslegungskapazität erreichen, aber die Vergleichsbatterie
N konnte nur eine Entladungskapazität von etwa 20% der Auslegungskapazität erreichen.
Wenn die Entladungsstromstärke
5 mA betrug, konnten die Erfindungsbatterien I bis L Entladungskapazitäten von
70 bis 90% der Auslegungskapazität
erreichen, aber die Vergleichsbatterie N konnte fast keine Entladungskapazität erreichen,
und die Vergleichsbatterie O konnte nur eine Entladungskapazität von etwa
60% der Auslegungskapazität
erreichen.
-
Als
Gründe
für diese
Ergebnisse können
die folgenden gelten.
-
Bei
Vergleichsbatterie N ist nur die "erste chemische Struktur" in einem großen Volumen
innerhalb des Moleküls
des organischen Polymers, das den Elektrolyt in den Elektroden bildet,
enthalten. Die "erste
chemische Struktur" ist
die gleiche wie in Ausführungsform
1. Diese Struktur hat eine hohe Affinität zum flüssigen Elektrolyten und die
Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken. Aus diesem Grund bietet
der Elektrolyt einen großen
Grad des Aufquellens gegenüber
dem flüssigen
Elektrolyten, so dass die Elektrodenzusammensetzung zum Zeitpunkt
des ursprünglichen
Aufladens durch den flüssigen
Elektrolyten zum Aufquellen gebracht wird und das aktive Material
in der Elektrode elektronisch isoliert wird. Weiterhin ist der Grad
der Übertragung des
Lithiumions während
des Aufladens und Entladens gering, und die Zufuhr des Lithiumions
zu dem positiven aktiven Material wird dann, wenn die Entladungsgeschwindigkeit
groß wird,
unzureichend. Daher werden die Lithiumionen in dem aktiven Material
knapp, was eine Reduktion der Kapazität insbesondere zum Zeitpunkt des
Entladens mit hoher Geschwindigkeit bewirkt. Bei der Vergleichsbatterie
O sind die Estergruppe und die Alkylstruktur, die die "zweite chemische
Struktur" bilden,
in dem Molekül
des organischen Polymers, das Bestandteil des Elektrolyten in den
Elektroden ist, enthalten. Aus diesem Grund ist der Grad der Übertragung
des Lithiumions groß,
aber die Flüssigkeitshaltefähigkeit
ist gering. Folglich wird der flüssige
Elektrolyt im Batteriesystem knapp, was eine Reduktion der Kapazität insbesondere
zum Zeitpunkt einer Entladung mit hoher Geschwindigkeit bewirkt.
-
Im
Falle der Erfindungsbatterien I bis L dagegen ist nicht nur die "erste chemische Struktur", sondern auch die "zweite chemische
Struktur" in dem
Molekül
des organischen Polymers, das ein Bestandteil des Elektrolyten in
den Elektroden ist, enthalten. Die "zweite chemische Struktur" ist die gleiche
wie in Ausführungsform 1.
Von diesen Strukturen haben die Ethergruppe und die Estergruppe
eine vergleichsweise geringe Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten und haben
vergleichsweise keine Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken. Die Alkylstruktur,
die Fluoralkylstruktur und das Benzolgerüst (zum Beispiel Bisphenolstruktur)
haben weiterhin eine geringe Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten und haben
keine Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken. Aus diesem Grund ist
der Grad der Übertragung
des Lithiumions während
des Aufladens und Entladens vergleichsweise groß, so dass die Zufuhr des Lithiumions
zu dem positiven aktiven Material ausreichend ist, wenn die Entladungsgeschwindigkeit
groß wird.
Folglich gibt es keine Möglichkeit,
dass das Lithiumion im aktiven Material knapp wird, und es erfolgt
keine Senkung der Kapazität.
Im Falle der Erfindungsbatterie M konnte zum Zeitpunkt von 5 mA
Entladungsstromstärke
eine Entladungskapazität
von nur etwa 50% der Auslegungskapazität erreicht werden. Als Grund
für dieses
Ergebnis kann der folgende gelten. Da die Bisphenolstruktur ("zweite chemische
Struktur"), die
eine geringe Affinität
zu dem flüssigen
Elektrolyten hat, in dem Molekül
des organischen Polymers, das ein Bestandteil des Elektrolyten in
den Elektroden ist, enthalten ist, ist die Flüssig keitshaltefähigkeit
gering, obwohl eine kleine Menge der Polyethylenoxidstruktur ("erste chemische Struktur") enthalten ist.
Aus diesem Grund wird der flüssige
Elektrolyt in dem Batteriesystem knapp, was eine Senkung der Kapazität insbesondere
zum Zeitpunkt einer Entladung mit hoher Geschwindigkeit bewirkt.
-
Beziehung
zwischen der Zahl der Cyclen und der Entladungskapazität
-
Mit
den Erfindungsbatterien I bis M und Vergleichsbatterien N und O
wurden Lade/Entlade-Cyclustests durchgeführt, so dass die Beziehungen
zwischen der Zahl der Cyclen und der Entladungskapazität gemessen wurden.
Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt. Diese Batterien wurden
den Tests unter den Bedingungen unterzogen, dass das Aufladen mit
einer Stromstärke
von 1 mA bei einer Temperatur von 20 °C bis zu einer Endspannung von
4,2 V erfolgte und dann das Entladen mit einer Stromstärke von
1 mA bis zu einer Endspannung von 2,7 V erfolgte.
-
Wie
man aus 5 ersieht, konnten die Erfindungsbatterien
I bis L vom Anfangsstadium des Aufladens/Entladens an Entladungskapazitäten von
ungefähr
100% der Auslegungskapazität
erreichen. Selbst nach Ablauf von 200 Cyclen konnten Entladungskapazitäten von
größer oder
gleich 75% der Auslegungskapazität
aufrechterhalten werden, obwohl eine leichte Reduktion der Kapazität erkannt
wurde. Man kann also davon ausgehen, dass die Erfindungsbatterien
I bis L gut als Batterie arbeiten. Die Vergleichsbatterie N konnte jedoch
im Anfangsstadium des Aufladens/Entladens eine Entladungskapazität von nur
etwa 20% der Auslegungskapazität
erreichen, die im dritten Cyclus auf unter 10% der Auslegungskapazität abfiel.
Die Vergleichsbatterie O konnte im Anfangsstadium des Aufladens/Entladens
eine Entladungskapazität
von ungefähr
90 bis 100% der Auslegungskapazität erreichen, aber die Kapazität nahm im
Laufe der Cyclen ab und fiel im 50. Cyclus auf unter 50% der Auslegungskapazität.
-
Als
Gründe
für diese
Ergebnisse können
die folgenden gelten.
-
Im
Falle der Vergleichsbatterie N ist nur die "erste chemische Struktur" in einem großen Volumen
innerhalb des Moleküls
des organischen Polymers, das ein Bestandteil des Elektrolyten in
den Elektroden ist, enthalten, so dass der Grad des Aufquellens
des Elektrolyten gegenüber
dem flüssigen
Elektrolyten groß ist. Wenn
der flüssige
Elektrolyt zum Zeitpunkt des Aufladens/Entladens, induziert durch
die Übertragung
des Lithiumions, übertragen
wird, schränkt
der Elektrolyt aus diesem Grund allmählich das Quellen des flüssigen Elektrolyten
ein, und die Elektrodenzusammensetzung quillt aufgrund der Ausdehnung
und Kontraktion des aktiven Materials auf. Daher nimmt die Kapazität im Verlaufe
der Cyclen abrupt ab. Im Falle der Vergleichsbatterie O sind die
Estergruppe und die Alkylstruktur, die die "zweite chemische Struktur" bilden, in dem Molekül des organischen
Polymers, das ein Bestandteil des Elektrolyten in den Elektroden
ist, enthalten, so dass seine Flüssigkeitshaltefähigkeit
gering ist, obwohl der Grad der Übertragung
von Lithiumionen groß ist.
Aus diesem Grund läuft
der flüssige
Elektrolyt aus dem Batteriesystem heraus, und der flüssige Elektrolyt
in dem Batteriesystem wird knapp, was eine abrupte Reduktion der
Kapazität
bewirkt.
-
Im
Falle der Erfindungsbatterien I bis L dagegen ist nicht nur die "erste chemische Struktur", sondern auch die "zweite chemische
Struktur" in dem
Molekül
des organischen Polymers, das ein Bestandteil des Elektrolyten in
den Elektroden ist, enthalten, so dass der Grad des Quellens des
Elektrolyten gegenüber
dem flüssigen
Elektrolyten vergleichsweise gering ist. Aus diesem Grund schränkt der
Elektrolyt den flüssigen
Elektrolyten auch dann nicht ein, wenn der flüssige Elektrolyt zum Zeitpunkt
des Aufladens/Entladens, induziert durch die Übertragung des Lithiumions, übertragen
wird, und der flüssige
Elektrolyt läuft
nicht aus dem Batteriesystem heraus, da die Flüssigkeitshaltefähigkeit
auf einem geeigneten Niveau gehalten wird. Daher kann eine ausreichende
Menge des flüssigen
Elektrolyten auch nach Fortschreiten des Cyclus in dem aktiven Material der
beiden Elektroden aufrechterhalten werden, und die Reduktion der
Kapazität
aufgrund des Fortschreitens des Cyclus kann eingeschränkt werden.
Im Falle der Erfindungsbatterie M wurde im Anfangsstadium des Aufladens/Entladens
eine Entladungskapazität
von etwa 90 bis 100% der Auslegungskapazität erhalten. Die Entladungskapazität fiel jedoch
mit Ablauf der Cyclen allmählich
ab und fiel beim 100. Cyclus unter 50% der Auslegungskapazität. Als Gründe für dieses
Ergebnis können
die folgenden gelten. Da die Bisphenolstruktur ("zweite chemische Struktur"), die eine geringe
Affinität
zu dem flüssigen
Elektrolyten hat, in dem Molekül
des organischen Polymers, das ein Bestandteil des Elektrolyten in
den Elektroden ist, enthalten ist, ist die Flüssigkeitshaltefähigkeit
gering, obwohl eine kleine Menge der Polyethylenoxidstruktur ("erste chemische Struktur") darin enthalten
ist. Aus diesem Grund tritt der flüssige Elektrolyt aus dem Batteriesystem
heraus, so dass der flüssige
Elektrolyt in dem Batteriesystem, knapp wird, was die abrupte Senkung
der Kapazität
bewirkt.
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Ionenleitfähigkeit
und Durchlässigkeit
für flüssigen Elektrolyten
in Beziehung zum Mischungsverhältnis
der organischen Monomere
-
Unter
Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie ),
abgesehen von dem in den beiden Elektroden der Erfindungsbatterie
J verwendeten Mischungsverhältnis
der beiden Arten von organischen Monomeren (Formel (VIII) und Formel
(XI)), wurden Lithiumsekundärbatterien
des Filmtyps hergestellt. Die Ionenleitfähigkeiten wurden an den jeweiligen
Batterien bei 20 °C
gemessen, und die Flüssigkeitshaltefähigkeiten
wurden genauso bewertet wie bei Tabelle 3. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 4 aufgeführt.
-
-
Wie
aus Tabelle 4 hervorgeht, wird der Grad der Übertragung des Lithiumions
verbessert, wenn der Mischungsanteil des durch Formel (XI) ausgedrückten organischen
Monomers, das nur die "erste
chemische Struktur" enthält, kleiner
oder gleich 75 Gew.-% ist und insbesondere wenn er kleiner oder
gleich 60 Gew.-% ist. Indessen wird die Flüssigkeitshaltefähigkeit
des flüssigen
Elektrolyten ein wenig geringer, wenn der Mischungsanteil kleiner
als 25 Gew.-% ist. Daher ist es wünschenswert, dass der Gehalt
an der "ersten chemischen
Struktur", die eine
große
Affinität
zu dem flüssigen
Elektrolyten hat, in dem organischen Polymer kleiner oder gleich
75 Gew.-% ist, insbesondere dass der Gehalt in einem Bereich von
größer oder
gleich 25 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% liegt.
-
Andere Ausführungsform
-
- (1) Das in der Erfindungsbatterie enthaltene
organische Polymer weist die "erste
chemische Struktur" und die "zweite chemische
Struktur" auf. In
den Ausführungsformen
1 und 2 wird als "erste
chemische Struktur" Bezug
auf den Fall, der nur die Ethylenoxidstruktur enthält, und
den Fall, der sowohl die Ethylenoxidstruktur als auch die Propylenoxidstruktur
enthält,
genommen. Es kann jedoch auch Bezug auf einen Fall genommen werden,
der nur die Propylenoxidstruktur enthält. Dieselbe Wirkung kann sogar
auch in diesem Fall erhalten werden. Da die Propylenoxidstruktur
jedoch eine geringere Affinität
zu dem flüssigen
Elektrolyten und eine geringere Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken, hat
als solche der Ethylenoxidstruktur, ist es wünschenswert, eine Verbindung,
die sowohl die Ethylenoxidstruktur als auch die Propylenoxidstruktur enthält und die
durch Formel (XI) ausgedrückt
wird, als "erste
chemische Struktur" zu
verwenden.
- (2) In Ausführungsform
1 wird nur der im Separator enthaltene Elektrolyt verbessert, und
in Ausführungsform
2 wird nur der in den Elektroden enthaltene Elektrolyt verbessert.
Es ist auch möglich,
den im Separator und in einer der Elektroden enthaltenen Elektrolyten
zu verbessern oder den im Separator und in beiden Elektroden enthaltenen
Elektrolyten zu verbessern.
-
Gewerbliche
Anwendbarkeit
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Diese
Erfindung kann eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps bereitstellen,
die eine Ionenleitfähigkeit
für Lithiumionen
in einem Elektrolyten zur Verwendung in einer Elektrode oder einem
Separator auf einem ausreichenden Niveau für die Funktion als Batterie
halten kann. Weiterhin kann sie eine Lithiumsekundärbatterie
des Filmtyps bereitstellen, die in Bezug auf die Anfangskapazität, die Fähigkeit
zum schnellen Lade/Entlade-Betrieb und Cycluslebensdauer überlegen
ist. Daher kann diese Erfindung gut in der Batterieindustrie verwendet
werden.