DE69825871T2

DE69825871T2 - Dünne lithiumsekundärzelle

Info

Publication number: DE69825871T2
Application number: DE69825871T
Authority: DE
Inventors: Hiroe Takatsuki-shi NAKAGAWA; Seijiro Takatsuki-shi OCHIAI; Syuichi Takatsuki-shi IZUCHI
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2018-11-21
Also published as: EP0967679A4; WO1999028986A1; EP0967679A1; EP0967679B1; JP4669980B2; DE69825871D1; US6673496B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps und insbesondere auf eine Verbesserung bei einem Elektrolyten zur Verwendung in einer Elektrode oder einem Separator.
Technischer Hintergrund
In den letzten Jahren durchlaufen tragbare Geräte, wie Mobiltelefone, PHS-Telefone (Personal Handyphone System) und kleine PCs usw., mit dem Fortschritt der Elektroniktechnik eine bemerkenswerte Entwicklung in der Verarbeitung hin zu kleinen und leichten Geräten. Weiterhin ist es auch erforderlich, Batterien, die als Stromquellen zur Verwendung in diesen tragbaren Geräten dienen, in kleiner und leichter Form zu bauen.
Eine Lithiumbatterie kann hier als Beispiel für eine Batterie genannt werden, die zur Verwendung für einen solchen Zweck zu erwarten ist. Neben einer Lithiumprimärbatterie, die bereits der praktischen Verwendung zugeführt wurde, wurden bereits Untersuchungen zu einer Lithiumsekundärbatterie durchgeführt, die der praktischen Verwendung zugeführt werden soll, wobei eine hohe Kapazität und lange Lebensdauer erreicht werden sollen.
Ein Hauptbeispiel für eine solche Lithiumbatterie ist eine zylindrische Batterie, in der ein flüssiger Elektrolyt verwendet wird. Bei der Lithiumprimärbatterie wird indessen auch eine Batterie des Filmtyps der praktischen Verwendung mittels eines Verfahrens zugeführt, bei dem ein fester Elektrolyt verwendet wird und eine Drucktechnik angewendet wird. Unter Verwendung dieser Technik wurden viele Untersuchungen durchgeführt, um die Batterie des Filmtyps auch auf dem Gebiet der Lithiumsekundärbatterie einer praktischen Verwendung zuzuführen.
Übrigens wird die zylindrische Batterie nach einem Verfahren hergestellt, bei dem eine Elektrodengruppe, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator umfasst, in einen zylindrischen Behälter eingesetzt und dann der flüssige Elektrolyt eingefüllt wird. Dagegen wird die Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps nach einem Verfahren hergestellt, bei dem die positive Elektrode und die negative Elektrode durch einen Separator, der einen Elektrolyten im festen Zustand oder im Gelzustand, der aus dem flüssigen Elektrolyten und einem organischen Polymer besteht, umfasst, voneinander getrennt sind. Bei der Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps wird eine Untersuchung durchgeführt, um die Anfangskapazität und Cycluslebensdauer zu verbessern, indem man eine Dissoziation von Lithiumsalz im Elektrolyten und die Ionenleitfähigkeit für Lithiumionen aufrechterhält, wobei man ein Verfahren zum Optimieren des organischen Polymers, aus dem der Elektrolyt besteht, verwendet. Eine Polyethylenoxidstruktur ist als typisches Beispiel für das organische Polymer bekannt. Auch unter Verwendung des Elektrolyts, der die Polyethylenoxidstruktur enthält, ist die Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps jedoch noch keiner praktischen Verwendung zugeführt worden, die für eine Anfangskapazität, die Fähigkeit zum schnellen Lade/Entlade-Betrieb und eine Cycluslebensdauer, die mit derjenigen der zylindrischen Lithiumsekundärbatterie vergleichbar ist, sorgt.
Die folgenden vier Punkte (1) bis (4) seien als Gründe für die obigen Mängel genannt.

(1) Da der flüssige Elektrolyt für die zylindrische Batterie verwendet wird, ist der Freiheitsgrad von Ionenspezies im Elektrolyten groß. Daher ist es bei der zylindrischen Batterie leicht, die Ionenleitfähigkeit für Lithiumionen in dem Elektrolyten auf einem ausreichenden Niveau für die Funktion als Batterie zu halten. Da in der Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps dagegen der Elektrolyt im festen Zustand oder im Gelzustand verwendet wird, ist der Freiheitsgrad von Ionenspezies im Elektrolyten klein, und die Ionenleitfähigkeit für Lithiumionen im Elektrolyten ist äußerst gering im Vergleich zur zylindrischen Batterie, bei der der flüssige Elektrolyt verwendet wird. Dementsprechend ist es bei der Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps schwierig, die gleichen Fähigkeiten wie bei der zylindrischen Lithiumsekundärbatterie zu erhalten.
(2) Die Polyethylenoxidstruktur, die ein typisches Beispiel für das organische Polymer bildet, hat eine gute Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten und die Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken. Daher hat der Elektrolyt, der die Polyethylenoxidstruktur enthält, eine überlegene Flüssigkeitshaltefähigkeit, aber er reduziert die Zufuhr des flüssigen Elektrolyten und des Lithiumions zum aktiven Material und bewirkt eine Senkung der Kapazität, insbesondere im schnellen Lade/Entlade-Betrieb.
(3) Das organische Polymer, das eine geringe Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten aufweist, hat eine geringe Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken. Aus diesem Grund ist es bei dem Elektrolyten, der das Polymer enthält, leicht, dem aktiven Material das Lithiumion zuzuführen. Es ist jedoch schwierig, den Elektrolyten, der das Polymer enthält, allein als Elektrolyten zu verwenden, da der Elektrolyt eine unterlegene Flüssigkeitshaltefähigkeit hat und ein Auslaufen des flüssigen Elektrolyten aus dem Batteriesystem nicht verhindern kann, was zu einem Mangel an flüssigem Elektrolyten im Batteriesystem und damit zu einer Senkung der Kapazität führt.
(4) Es ist bei der zylindrischen Batterie leicht, die elektronische Isolation des aktiven Materials aufgrund des Aufquellens des flüssigen Elektrolyten zu steuern, indem man einen Druck auf die Elektrodengruppe ausübt. Dagegen ist es bei der Batterie des Filmtyps schwierig, einen Druck auf die Elektroden auszuüben, da die positive Elektrode und die negative Elektrode durch den Elektrolyten im festen Zustand oder im Gelzustand voneinander getrennt sind.

Andererseits wurde bei der Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps eine Untersuchung durchgeführt, um die Cycluslebensdauer zu verbessern, indem man die elektronische Leitfähigkeit und die Ionenleitfähigkeit des aktiven Materials durch Regulationsmittel in Form eines Bindemittels, das mit der positiven Elektrode und der negativen Elektrode gemischt wird, aufrechterhält.
Fluoridgruppenpolymere, wie Polyethylentetrafluorid und Polyvinylidenfluorid usw., werden als ein erstes Beispiel für das Bindemittel verwendet. Eine positive Elektrode, bei der dieses Bindemittel verwendet wird, wird wie folgt hergestellt. Das Bindemittel wird in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst und mit einem positiven aktiven Material, einem Leitfähigkeitsmittel und einem Elektrolyten gemischt, wobei man eine Kathodenzusammensetzung erhält. Die Kathodenzusammensetzung wird auf den positiven Stromabnehmer aufgetragen. Danach wird das flüchtige Lösungsmittel verdampft. Dasselbe Verfahren wird auch auf die negative Elektrode angewendet.
Ein organisches Monomer, das eine polymerisierbare funktionelle Gruppe an ihrem Molekülkettenende aufweist, wie Polyethylenoxiddiacrylat usw., wird zum Beispiel als zweites Beispiel für das Bindemittel verwendet. Eine positive Elektrode, bei der dieses Bindemittel verwendet wird, wird wie folgt hergestellt. Das Bindemittel wird in einem flüssigen Elektrolyten gelöst und mit einem positiven aktiven Material und einem Leitfähigkeitsmittel gemischt, wobei man eine Kathodenzusammensetzung erhält. Die Kathodenzusammensetzung wird auf den positiven Stromabnehmer aufgetragen. Danach wird das organische Monomer, das das Bindemittel bildet, polymerisiert. In dieser positiven Elektrode fungiert der durch Polymerisieren des organischen Monomers gebildete Elektrolyt im festen Zustand oder Gelzustand gleichzeitig auch als Bindemittel. Dasselbe Verfahren wird auch auf die negative Elektrode angewendet.
Die Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps, bei der das Bindemittel des ersten Beispiels verwendet wird, beinhaltet jedoch das folgende Problem. Es ist unvermeidlich, das flüchtige Lösungsmittel vollständig zu entfernen, um die Batterieleistung auf einem ausreichenden Niveau für die Funktion als Batterie zu halten, aber andererseits ist es erforderlich, ein Verdampfen des Weichmachers usw., der im Elektrolyten enthalten ist, zu vermeiden. Daher gibt es beim Herstellungsverfahren immer noch schwierige Probleme.
Die Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps, bei der das Bindemittel des zweiten Beispiels verwendet wird, beinhaltet die folgenden Probleme: (i) Die Polyethylenoxidstruktur, die das Gerüst des organischen Polymers bildet, hat eine hohe Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten und die Fähigkeit, das Lithiumion einzuschränken. Aus diesem Grund hat der Elektrolyt, der die Polyethylenoxidstruktur enthält, eine überlegene Flüssigkeitshaltefähigkeit, aber er reduziert die Zufuhr des flüssigen Elektrolyten und des Lithiumions zum aktiven Material und bewirkt eine Senkung der Kapazität, insbesondere im schnellen Lade/Entlade-Betrieb. (ii) Der Elektrolyt, der die Polyethylenoxidstruktur enthält, weist einen hohen Quellungsgrad gegenüber dem flüssigen Elektrolyten auf. Dementsprechend wird in der Elektrode, die den Elektrolyten enthält, die Elektrodenzusammensetzung zum Zeitpunkt des Anfangsaufladebetriebs durch den flüssigen Elektrolyten zum Aufquellen gebracht, so dass das aktive Material in der Elektrode elektronisch isoliert ist. Folglich kommt es mit dem Fortschritt des Cyclus zu einer abrupten Senkung der Kapazität. (iii) Das organische Polymer, das eine Struktur mit geringer Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten aufweist, hat eine geringe Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken. Aus diesem Grund ist es in dem Elektrolyten, der das Polymer enthält, leicht, dem aktiven Material das Lithiumion zuzuführen. Es ist jedoch schwierig, den Elektrolyten, der das Polymer enthält, allein als Elektrolyten zu verwenden, da der Elektrolyt eine unterlegene Flüssigkeitshaltefähigkeit hat und ein Auslaufen des flüssigen Elektrolyten aus dem Batteriesystem nicht verhindern kann, was zu einem Mangel an flüssigem Elektrolyten im Batteriesystem und damit zu einer Senkung der Kapazität führt.
Offenbarung der Erfindung
Diese Erfindung wird in Anbetracht der oben genannten Probleme gemacht, und ein Ziel dieser Erfindung besteht darin, eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps bereitzustellen, die eine hohe Ionenleitfähigkeit für Lithiumionen in einem Elektrolyten zur Verwendung in einer Elektrode oder einem Separator auf einem ausreichenden Niveau für die Funktion als Batterie halten kann und die sowohl in Bezug auf die Anfangskapazität als auch auf die Fähigkeit zum schnellen Lade/Entlade-Betrieb und Cycluslebensdauer überlegen ist.
Diese Erfindung stellt eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps bereit, bei der sich eine positive Elektrode und eine negative Elektrode über einen Separator gegenüberliegen und die dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens entweder die positive Elektrode, die negative Elektrode oder der Separator einen Elektrolyten mit einer speziellen Struktur enthält, wobei der Elektrolyt mit der obigen speziellen Struktur aus einem flüssigen Elektrolyten und einem organischen Polymer besteht, wobei das organische Polymer durch Polymerisation eines organischen Monomers mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe am Kettenende des Moleküls gebildet wird, das organische Polymer in seinem Molekül eine erste chemische Struktur und eine zweite chemische Struktur enthält, wobei es sich bei der ersten chemischen Struktur wenigstens entweder um eine Ethylenoxidstruktur oder eine Propylenoxidstruktur handelt und es sich bei der zweiten chemischen Struktur wenigstens um eine Struktur handelt, die aus Alkylstrukturen, Fluoralkylstrukturen, Benzolstrukturen und Estergruppen ausgewählt ist.
Die oben genannte "erste chemische Struktur" hat eine hohe Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten, und die oben genannte "zweite chemische Struktur" hat eine geringe Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten. Da die obigen beiden chemischen Strukturen in dem organischen Polymer, das in der vorliegenden Erfindung den Elektrolyten bildet, nebeneinander vorliegen können, unterliegen die jeweiligen chemischen Strukturen einer Phasentrennung im Mikromaßstab, und als Ganzes wird der Elektrolyt in einen Zustand gebracht, bei dem die Flüssigkeitshaltefähigkeit aufrechterhalten wird und die Übertragung von Lithiumionen nicht behindert wird. Als Ergebnis kann in dem Elektrolyten eine Ionenleitfähigkeit auf einem Niveau erhalten werden, das für die Funktion als Batterie ausreichend ist. Daher kann eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps erhalten werden, die sowohl in Bezug auf die Anfangskapazität als auch auf die Fähigkeit zum schnellen Lade/Entlade-Betrieb und Cycluslebensdauer überlegen ist.
Folglich wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps erhalten, die die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten für Lithiumio nen für die Verwendung in der Elektrode oder dem Separator auf einem ausreichenden Niveau für die Funktion als Batterie halten kann und die eine überlegene Anfangskapazität, Fähigkeit zum schnellen Lade/Entlade-Betrieb und Cycluslebensdauer hat.
In der vorliegenden Erfindung wird hauptsächlich auf einen Fall, bei dem nur der Separator den Elektrolyten mit der obigen speziellen Struktur enthält, und auf einen Fall, bei dem nur wenigstens entweder die positive Elektrode oder die negative Elektrode oder beide den Elektrolyten mit der obigen speziellen Struktur enthalten, Bezug genommen. Es kann jedoch auch auf einen Fall, bei dem sowohl die positive Elektrode oder die negative Elektrode als auch der Separator den Elektrolyten mit der obigen speziellen Struktur enthalten, und auf einen Fall, bei dem sowohl die positive Elektrode, die negative Elektrode als auch der Separator den Elektrolyten mit der obigen speziellen Struktur enthalten, Bezug genommen werden. Da der Elektrolyt mit der obigen speziellen Struktur in einem Material mit beliebiger Zusammensetzung enthalten sein kann, kann die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung daher verbessert und die Herstellungskosten reduziert werden.
Für das obige organische Monomer kann Bezug genommen werden auf (a) ein Monomer, das die erste chemische Struktur und die zweite chemische Struktur in seinem Molekül enthält, (b) ein Gemisch aus einem organischen Monomer, das die erste chemische Struktur enthält, und einem organischen Monomer, das die zweite chemische Struktur enthält, sowie (c) ein Gemisch, das zwei oder mehr Arten einer Verbindung, die durch Formel (I) ausgedrückt wird, einer Verbindung, die durch Formel (II) ausgedrückt wird, und einer Verbindung, die durch Formel (III) ausgedrückt wird, enthält. Konkret sei die durch Formel (I) ausgedrückte Verbindung für das obige organische Monomer des Artikels (a) erwähnt. Übrigens stellen die Symbole X in den Formeln (I) bis (III) eine j-wertige Verbindungsgruppe dar, und dafür sei zum Beispiel eine Struktur erwähnt, die durch Formel (IV) dargestellt wird. X ist jedoch nicht auf diese Strukturen beschränkt. Daher kann die Möglichkeit der Auswahl des organischen Monomers, d.h. die Möglichkeit der Verwendung dieser Erfindung, verbessert werden.
X: j-wertige Verbindungsgruppe;

R1: -C_pH_2p; p = 0-10;

R2: -C_qH_2q; q = 0-10;

R3: -C_tH_2t; t = 0-10;

R4: C_vH_2v+1; v = 0-5;

r,s: s = 1, wenn r = 0, s = 0, wenn r = 1; j = 1-6; m = 0-3; k = 1-500; n = 0-20;
X: j-wertige Verbindungsgruppe;
j = 1-6; m = 0-500; n = 4-500;
X: j-wertige Verbindungsgruppe;

R1: -C_pH_2p; p = 0-10;

R2: -C_qH_2q; q = 0-10;

R3: -C_tH_2t; t = 0-10;

r,s: s = 1, wenn r = 0, s = 0, wenn r = 1; j = 1-6; k = 0-3; m = 0-20.
Das oben genannte organische Polymer enthält die erste chemische Struktur in seinem Molekül vorzugsweise in einem Anteil von kleiner oder gleich 75 Gew.-%. Insbesondere ist es zu bevorzugen, einen Anteil zu verwenden, der im Bereich von 25 bis 60 Gew.-% liegt. Ein Anteil der ersten chemischen Struktur von mehr als 75 Gew.-% ist nicht zu bevorzugen, da die Gesamteigenschaft des organischen Polymers dann von der durch die erste chemische Struktur dargestellte Eigenschaft beherrscht wird.
Das organische Polymer wird vorzugsweise durch Polymerisieren des organischen Monomers unter Bestrahlung mit ionisierender Strahlung gebildet.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine senkrechte Schnittansicht einer Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps gemäß dieser Erfindung. 2 ist eine Graphik, die Beziehungen zwischen Entladungsstromstärken und Entladungskapazitäten der jeweiligen Batterien in Ausführungsform 1 zeigt. 3 ist eine Graphik, die Beziehungen zwischen der Zahl der Cyclen und Entladungskapazitäten der jeweiligen Batterien in Ausführungsform 1 zeigt. 4 ist eine Graphik, die Beziehungen zwischen Entladungsstromstärken und Entladungskapazitäten der jeweiligen Batterien in Ausführungsform 2 zeigt. 5 ist eine Graphik, die Beziehungen zwischen der Zahl der Cyclen und Entladungskapazitäten der jeweiligen Batterien in Ausführungsform 2 zeigt.
Bester Modus für die Ausführung der Erfindung
Ausführungsform 1
1 ist eine senkrechte Schnittansicht einer Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps gemäß dieser Erfindung. In dieser Batterie sind eine positive Elektrode 2 und eine negative Elektrode 3 durch einen Separator 1 voneinander getrennt. Die positive Elektrode 2 ist so aufgebaut, dass eine Kathodenzusammensetzung 21 mit einem positiven Stromabnehmer 22, der aus einer Aluminiumfolie besteht, kombiniert ist, und die negative Elektrode 3 ist so aufgebaut, dass eine Anodenzusammensetzung 31 mit einem negativen Stromabnehmer 32, der aus einer Kupferfolie besteht, kombiniert ist. Enden von laminierten Teilen, die aus der Kathodenzusammensetzung 21, dem Separator 1 und der Anodenzusam mensetzung 31 bestehen, werden durch einen Kleber 4 versiegelt. In der Batterie dieser Ausführungsform ist der Elektrolyt, aus dem der Separator 1 aufgebaut ist, verbessert.
Die Kathodenzusammensetzung 21 hat eine Hauptkomponente in Form eines positiven aktiven Materials und umfasst einen flüssigen Elektrolyten, ein Leitfähigkeitsmittel und ein Bindemittel. Als positives aktives Material wird Lithiumcobaltoxid verwendet. Der flüssige Elektrolyt wird gebildet, indem man LiBF₄ in einer Konzentration von 1 mol/l in γ-Butyrolacton auflöst. Als Bindemittel wird Polyvinylidenfluorid verwendet.
Die Anodenzusammensetzung 31 hat eine Hauptkomponente in Form eines negativen aktiven Materials und umfasst einen flüssigen Elektrolyten und ein Bindemittel. Als negatives aktives Material wird Kohlenstoff verwendet. Als flüssiger Elektrolyt und als Bindemittel werden dieselben Materialien wie bei der Kathodenzusammensetzung 21 verwendet.
Der Separator 1 ist aus dem Elektrolyten aufgebaut, und dieser Elektrolyt liegt in einem Zustand eines Feststoffs oder Gels vor und ist aus einem flüssigen Elektrolyten und einem organischen Polymer zusammengesetzt. Das organische Polymer wird durch Polymerisieren eines durch Formel (V) ausgedrückten organischen Monomers gebildet. Das durch Formel (V) ausgedrückte organische Monomer ist ein Acrylatmonomer mit einer Acrylgruppe am Kettenende des Moleküls. Der Separator 1 wird gebildet, indem man den flüssigen Elektrolyten mit dem organischen Monomer der Formel (V) mischt, das Gemisch auf die Kathodenzusammensetzung 21 aufträgt und das organische Monomer durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl polymerisiert.
Die so hergestellte Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps, die eine Kapazität von 10 mAh hatte, wurde Erfindungsbatterie A genannt.
Unter Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie A, außer dass das organische Monomer durch die durch Formel (VI) ausgedrückte Verbindung ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Erfindungsbatterie B genannt.
Unter Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie A, außer dass das organische Monomer durch die durch Formel (VII) ausgedrückte Verbindung ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Erfindungsbatterie C genannt.
Unter Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie A, außer dass das organische Monomer durch ein Gemisch aus der durch Formel (VIII) ausgedrückten Verbindung und der durch Formel (XI) ausgedrückten Verbindung ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Erfindungsbatterie D genannt. Das Mischungsverhältnis der beiden Arten von organischen Monomeren betrug 1:1 Gewichtsteile.
Die jeweiligen Mittelwerte von n1+m1, n2+m2, n3+m3 sind größer oder gleich 35.
k1 = 1-40, k2 = 1-40, k3 = 1-40.
Unter Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie A, außer dass das organische Monomer durch ein Gemisch aus der durch Formel (IX) ausgedrückten Verbindung und der durch Formel (XI) ausgedrückten Verbindung ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Erfindungsbatterie E genannt. Das Mischungsverhältnis der beiden Arten von organischen Monomeren betrug 1:1 Gewichtsteile.
Unter Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie A, außer dass das organische Monomer durch ein Gemisch aus der durch Formel (X) ausgedrückten Verbindung und der durch Formel (XI) ausgedrückten Verbindung ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Erfindungsbatterie F genannt. Das Mischungsverhältnis der beiden Arten von organischen Monomeren betrug 1:1 Gewichtsteile.
Unter Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie A, außer dass das organische Monomer durch die durch Formel (IX) ausgedrückte Verbindung ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Vergleichsbatterie G genannt.
Unter Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie A, außer dass das organische Monomer durch die durch Formel (XI) ausgedrückte Verbindung ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Vergleichsbatterie H genannt.
Ionenleitfähigkeit und Durchlässigkeit für den flüssigen Elektrolyten
Die Ionenleitfähigkeiten der in den jeweiligen Erfindungsbatterien A bis F und Vergleichsbatterien G und H verwendeten Elektrolyten bei 20 °C sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der flüssige Elektrolyt ist ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Die Flüssigkeitshaltefähigkeiten der in den jeweiligen Batterien A bis F und Vergleichsbatterien G und H verwendeten Elektrolyten wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Bewertung erfolgte dadurch, dass beurteilt wurde, ob der flüssige Elektrolyt aus den organischen Polymeren herauslief oder nicht, wenn man die organischen Polymere nach ihrer Bildung 24 Stunden lang stehen ließ.
Tabelle 1
Wie man aus Tabelle 1 ersieht, lagen die Ionenleitfähigkeiten der in den jeweiligen Erfindungsbatterien A bis F verwendeten Elektrolyten auf einem ausreichenden Niveau für eine Funktion als Batterie.
Beziehung zwischen Entladungsstromstärke und Entladungskapazität Mit den Erfindungsbatterien A bis F und Vergleichsbatterien G und H wurden Entladungstests bei verschiedenen Stromstärkewerten durchgeführt, so dass die Beziehungen zwischen der Entladungsstromstärke und der Entladungskapazität gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Diese Batterien wurden den Tests unter den Bedingungen unterzogen, dass das Aufladen mit einer Stromstärke von 1 mA (äquivalent zu 0,1 CmA) bei einer Temperatur von 20 °C bis zu einer Endspannung von 4,2 V erfolgte und dann das Entladen mit verschiedenen Stromstärkewerten bis zu einer Endspannung von 2,7 V erfolgte. Wie man aus 2 ersieht, konnten bei einer Entladungsstromstärke von 1 mA alle Erfindungsbatterien A bis F und Vergleichsbatterien G und H Entladungskapazitäten von etwa 95 bis 100% der Auslegungskapazität erreichen. Wenn die Entladungsstromstärke jedoch 5 mA betrug, konnten die Erfindungsbatterien A bis F Entladungskapazitäten von 70 bis 90% der Auslegungskapazität erreichen, aber die Vergleichsbatterie G erreichte nur 60% der Auslegungskapazität, und die Vergleichsbatterie H erreichte nur etwa 50% der Auslegungskapazität.
Als Gründe für diese Ergebnisse können die folgenden gelten.
Bei Vergleichsbatterie H ist nur die "erste chemische Struktur" in einem großen Volumen innerhalb des Moleküls des organischen Polymers im Elektrolyten enthalten. "Erste chemische Struktur" bedeutet wenigstens entweder die Ethylenoxidstruktur oder die Propylenoxidstruktur. Diese Struktur hat eine hohe Affinität zum flüssigen Elektrolyten und die Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken. Aus diesem Grund ist der Grad der Übertragung des Lithiumions während des Aufladens und Entladens gering, und die Zufuhr des Lithiumions zu dem positiven aktiven Material wird dann, wenn die Entladungsgeschwindigkeit groß wird, unzureichend. Daher erfolgt eine Senkung der Kapazität insbesondere bei Entladung mit hoher Geschwindigkeit aufgrund eines Mangels an Lithiumionen im aktiven Material. Bei der Vergleichsbatterie G ist die "zweite chemische Struktur" in dem Molekül des organischen Polymers im Elektrolyten enthalten. "Zweite chemische Struktur" bedeutet wenigstens eine Art von Struktur, die aus der Alkylstruktur, Fluoralkylstruktur, dem Benzolgerüst, der Ethergruppe und der Estergruppe ausgewählt ist. Von diesen Strukturen haben die Ethergruppe und die Estergruppe eine vergleichsweise geringe Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten und haben vergleichsweise keine Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken. Die Alkylstruktur, die Fluoralkylstruktur und das Benzolgerüst (zum Beispiel Bisphenolstruktur) haben weiterhin eine geringe Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten und haben keine Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken. Hier sind die Estergruppe und die Alkylstruktur enthalten, so dass der Grad der Übertragung des Lithiumions groß ist, die Flüssigkeitshaltefähigkeit aber gering ist. Folglich wird der flüssige Elektrolyt im Batteriesystem knapp, was eine Reduktion der Kapazität insbesondere zum Zeitpunkt einer Entladung mit hoher Geschwindigkeit bewirkt.
Im Falle der Erfindungsbatterien A bis F dagegen ist nicht nur die "erste chemische Struktur", sondern auch die "zweite chemische Struktur" in dem Molekül des organischen Polymers im Elektrolyten enthalten. Aus diesem Grund ist der Grad der Übertragung des Lithiumions während des Aufladens und Entladens vergleichsweise groß, und die Zufuhr des Lithiumions zu dem positiven aktiven Material ist ausreichend, wenn die Entladungsgeschwindigkeit groß wird. Daher kommt es zu keiner Reduktion der Kapazität, da es keine Möglichkeit gibt, dass das Lithiumion im aktiven Material knapp wird.
Beziehung zwischen der Zahl der Cyclen und der Entladungskapazität
Mit den Erfindungsbatterien A bis F und Vergleichsbatterien G und H wurden Lade/Entlade-Cyclustests durchgeführt, so dass die Beziehungen zwischen der Zahl der Cyclen und der Entladungskapazität gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Diese Batterien wurden den Tests unter den Bedingungen unterzogen, dass das Aufladen mit einer Stromstärke von 1 mA bei einer Temperatur von 20 °C bis zu einer Endspannung von 4,2 V erfolgte und dann das Entladen mit einer Stromstärke von 1 mA bis zu einer Endspannung von 2,7 V erfolgte.
Wie man aus 3 ersieht, konnten die Erfindungsbatterien A bis F vom Anfangsstadium des Aufladens/Entladens an Entladungskapazitäten von ungefähr 100% der Auslegungskapazität erreichen. Selbst nach Ablauf von 200 Cyclen konnten Entladungskapazitäten von größer oder gleich 75% der Auslegungskapazität aufrechterhalten werden, obwohl eine leichte Reduktion der Kapazität erkannt wurde. Man kann also davon ausgehen, dass die Erfindungsbatterien A bis F gut als Batterie arbeiten. Andererseits konnten die Vergleichsbatterien G und H im Anfangsstadium des Aufladens/Entladens Entladungskapazitäten von etwa 95 bis 100% der Auslegungskapazität erreichen. Im Falle der Vergleichsbatterie G fiel deren Kapazität jedoch mit Ablauf der Cyclen abrupt ab und fiel beim 20. Cyclus unter 50% der Auslegungskapazität. Im Falle der Vergleichsbatterie H fiel deren Kapazität mit Ablauf der Cyclen allmählich ab und fiel beim 100. Cyclus unter 50% der Auslegungskapazität.
Als Gründe für diese Ergebnisse können die folgenden gelten.
Im Falle der Vergleichsbatterie G sind die Estergruppe und die Alkylstruktur, die die "zweite chemische Struktur" bilden, in dem Molekül des organischen Polymers in dem Elektrolyten enthalten, so dass seine Flüssigkeitshaltefähigkeit gering ist. Aus diesem Grund läuft der flüssige Elektrolyt aus dem Batteriesystem heraus, und der flüssige Elektrolyt in dem Batteriesystem wird knapp, was eine abrupte Reduktion der Kapazität bewirkt. Im Falle der Vergleichsbatterie H ist nur die "erste chemische Struktur" in einem großen Volumen innerhalb des Moleküls des organischen Polymers im Elektrolyten enthalten, so dass der Grad des Aufquellens des Elektrolyten gegenüber dem flüssigen Elektrolyten groß wird. Wenn der flüssige Elektrolyt zum Zeitpunkt des Aufladens/Entladens, induziert durch die Übertragung des Lithiumions, übertragen wird, schränkt der Elektrolyt aus diesem Grund das Quellen des flüssigen Elektrolyten ein, so dass der flüssige Elektrolyt aus den Schichten der aktiven Materialien der beiden Elektroden herausgenommen wird. Daher wird der flüssige Elektrolyt in dem aktiven Material im Verlauf des Cyclus knapp, was eine Reduktion der Kapazität bewirkt.
Im Falle der Erfindungsbatterien A bis F dagegen ist nicht nur die "erste chemische Struktur", sondern auch die "zweite chemische Struktur" in dem Molekül des organischen Polymers im Elektrolyten enthalten, so dass der Grad des Quellens gegenüber dem flüssigen Elektrolyten vergleichsweise gering ist. Da der Elektrolyt den flüssigen Elektrolyten auch dann nicht einschränkt, wenn der flüssige Elektrolyt zum Zeitpunkt des Aufladens/Entladens, induziert durch die Übertragung des Lithiumions, übertragen wird, kann aus diesem Grund eine ausreichende Menge des flüssigen Elektrolyten auch nach Fortschreiten des Cyclus in dem aktiven Material aufrechterhalten werden. Daher kann die Reduktion der Kapazität aufgrund des Fortschreitens des Cyclus eingeschränkt werden.
Ionenleitfähigkeit und Durchlässigkeit für flüssigen Elektrolyten in Beziehung zum Mischungsverhältnis der organischen Monomere
Unter Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie D, abgesehen von dem in Erfindungsbatterie D verwendeten Mischungsverhältnis der beiden Arten von organischen Monomeren (Formel (VIII) und Formel (XI)), wurden die Mischungsverhältnisse in verschiedener Weise geändert, um eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps herzustellen. Die Ionenleitfähigkeiten wurden an den jeweiligen Batterien bei 20 °C gemessen, und die Flüssigkeitshaltefähigkeiten wurden genauso bewertet wie bei Tabelle 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wird der Grad der Übertragung des Lithiumions verbessert, wenn der Mischungsanteil des durch Formel (XI) ausgedrückten organischen Polymers, das nur die "erste chemische Struktur" enthält, kleiner oder gleich 75 Gew.-% ist und insbesondere wenn er kleiner oder gleich 60 Gew.-% ist. Indessen wird die Flüssigkeitshaltefähigkeit des flüssigen Elektroly ten ein wenig geringer, wenn der obige Mischungsanteil kleiner oder gleich 25 Gew.-% ist. Dementsprechend ist es wünschenswert, dass der Gehalt an der "ersten chemischen Struktur", die eine große Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten hat, in dem organischen Polymer kleiner oder gleich 75 Gew.-% ist, insbesondere dass der Gehalt größer oder gleich 25 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% ist.
Ausführungsform 2
In einer Batterie dieser Ausführungsform ist der in der positiven Elektrode 2 und der negativen Elektrode 3 enthaltene Elektrolyt verbessert. Ihre Grundzusammensetzung ist die gleiche wie in Ausführungsform 1, wie in 1 gezeigt ist.
Die Kathodenzusammensetzung 21 enthält als Hauptkomponente das positive aktive Material und umfasst den flüssigen Elektrolyten, das Leitfähigkeitsmittel und das Bindemittel. Das positive aktive Material, der flüssige Elektrolyt und das Leitfähigkeitsmittel sind die gleichen wie in Ausführungsform 1. Als Bindemittel wird ein organisches Polymer verwendet, das durch Polymerisieren des durch Formel (VI) ausgedrückten organischen Monomers gebildet wird. Das durch Formel (VI) ausgedrückte organische Monomer ist ein Acrylatmonomer mit einer Acrylgruppe am Kettenende. Die Kathodenzusammensetzung 21 wird gebildet, indem man eine gemischte Lösung, die durch Mischen des flüssigen Elektrolyten und des durch Formel (VI) ausgedrückten organischen Monomers hergestellt wird, mit den anderen Materialien der Kathodenzusammensetzung (dem positiven aktiven Material und dem Leitfähigkeitsmittel) mischt, das Gemisch auf den positiven Stromabnehmer 22 aufträgt und das organische Monomer durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl polymerisiert. Daher enthält die Kathodenzusammensetzung 21 den Elektrolyten, der aus dem flüssigen Elektrolyten und dem organischen Polymer besteht.
Die Anodenzusammensetzung 31 enthält als Hauptkomponente das negative aktive Material und umfasst den flüssigen Elektrolyten und das Bindemittel. Das negative aktive Material und der flüssige Elektrolyt sind die gleichen wie in Ausführungsform 1. Das Bindemittel das gleiche wie in, der Kathodenzusammensetzung 21, und es wird dafür das organische Polymer verwendet, das durch Polymerisieren des durch Formel (VI) ausgedrückten organischen Monomers gebildet wird. Dementsprechend enthält die Anodenzusammensetzung 31 ebenfalls den Elektrolyten, der aus dem flüssigen Elektrolyten und dem organischen Polymer besteht.
Der Separator 1 ist aus dem Elektrolyten aufgebaut, und der Elektrolyt liegt in einem Zustand eines Feststoffs oder Gels vor und ist aus einem flüssigen Elektrolyten und einem organischen Polymer zusammengesetzt. Das organische Polymer wird durch Polymerisieren eines durch Formel (XI) ausgedrückten organischen Monomers gebildet. Das durch Formel (XI) ausgedrückte organische Monomer ist ein Acrylatmonomer mit einer Acrylgruppe am Kettenende. Der Separator 1 wird gebildet, indem man den flüssigen Elektrolyten mit dem organischen Monomer der Formel (XI) mischt, das Gemisch auf die Kathodenzusammensetzung 21 aufträgt und das organische Monomer durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl polymerisiert.
Die so hergestellte Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps, die eine Kapazität von 10 mAh hatte, wurde Efindungsbatterie I genannt.
Unter Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie I, abgesehen von dem organischen Monomer zur Verwendung in der Kathodenzusammensetzung 21 und der Anodenzusammensetzung 31, das durch ein Gemisch aus zwei Arten von Verbindungen, die durch Formel (VIII) und durch Formel (XI) ausgedrückt werden, ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Erfindungsbatterie J genannt. Das Mischungsverhältnis der beiden Arten von organischen Monomeren betrug 1:1 Gewichtsteile.
Unter Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie I, abgesehen von dem organischen Monomer zur Verwendung in der Kathodenzusammensetzung 21, das durch ein Gemisch aus zwei Arten von Verbindungen, die durch Formel (VIII) und durch Formel (XI) ausgedrückt werden, ersetzt wurde, und abgesehen von dem organischen Monomer zur Verwendung in der Anodenzusammensetzung 31, das nur durch die durch Formel (VIII) ausgedrückte Verbindung ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Erfindungsbatterie K genannt. Das Mischungsverhältnis der beiden Arten von organischen Monomeren betrug 1:1 Gewichtsteile.
Unter Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie I, abgesehen von dem organischen Monomer zur Verwendung in der Kathodenzusammensetzung 21, das nur durch die durch Formel (VIII) ausgedrückte Verbindung ersetzt wurde, und abgesehen von dem organischen Monomer zur Verwendung in der Anodenzusammensetzung 31, das durch ein Gemisch aus zwei Arten von Verbindungen, die durch Formel (VIII) und durch Formel (XI) ausgedrückt werden, ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Erfindungsbatterie L genannt. Das Mischungsverhältnis der beiden Arten von organischen Monomeren betrug 1:1 Gewichtsteile.
Unter Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie I, abgesehen von dem organischen Monomer zur Verwendung in der Kathodenzusammensetzung 21 und der Anodenzusammensetzung 31, das nur durch die durch Formel (VIII) ausgedrückte Verbindung ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Erfindungsbatterie M genannt.
Unter Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie I, abgesehen von dem organischen Monomer zur Verwendung in der Kathodenzusammensetzung 21 und der Anodenzusammensetzung 31, das nur durch die durch Formel (XI) ausgedrückte Verbindung ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Vergleichsbatterie N genannt.
Unter Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie I, abgesehen von dem organischen Monomer zur Verwendung in der Kathodenzusammensetzung 21 und der Anodenzusammensetzung 31, das nur durch die durch Formel (IX) ausgedrückte Verbindung ersetzt wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps hergestellt, die eine Kapazität von 10 mAh hatte. Diese Batterie wurde Vergleichsbatterie O genannt.
Ionenleitfähigkeit und Durchlässigkeit für den flüssigen Elektrolyten
Die Ionenleitfähigkeiten der in den jeweiligen Erfindungsbatterien I bis M und Vergleichsbatterien N und O für die positive Elektrode und für die negative Elektrode verwendeten Elektrolyten bei 20 °C sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Flüssigkeitshaltefähigkeiten der in den Erfindungsbatterien I bis M und Vergleichsbatterien N und O verwendeten Elektrolyten wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Bewertungen wurden in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 durchgeführt.
Tabelle 3
Wie man aus Tabelle 3 ersieht, erreichten die Ionenleitfähigkeiten von Elektrolyten zur Verwendung in der positiven Elektrode und der negativen Elektrode der Erfindungsbatterien I bis M Niveaus, die für eine Funktion als Batterie ausreichend sind.
Beziehung zwischen Entladungsstromstärke und Entladungskapazität
Mit den Erfindungsbatterien I bis M und Vergleichsbatterien N und O wurden Entladungstests bei verschiedenen Stromstärkewerten durchgeführt, so dass die Beziehungen zwischen der Entladungsstromstärke und der Entladungskapazität gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt. Diese Batterien wurden den Tests unter den Bedingungen unterzogen, dass das Aufladen mit einer Stromstärke von 1 mA (äquivalent zu 0,1 CmA) bei einer Temperatur von 20 °C bis zu einer Endspannung von 4,2 V erfolgte und dann das Entladen mit verschiedenen Stromstärkewerten bis zu einer Endspannung von 2,7 V erfolgte.
Wie man aus 4 ersieht, konnten bei einer Entladungsstromstärke von 1 mA alle Erfindungsbatterien I bis M und die Vergleichsbatterie O Entladungskapazitäten von etwa 90 bis 100% der Auslegungskapazität erreichen, aber die Vergleichsbatterie N konnte nur eine Entladungskapazität von etwa 20% der Auslegungskapazität erreichen. Wenn die Entladungsstromstärke 5 mA betrug, konnten die Erfindungsbatterien I bis L Entladungskapazitäten von 70 bis 90% der Auslegungskapazität erreichen, aber die Vergleichsbatterie N konnte fast keine Entladungskapazität erreichen, und die Vergleichsbatterie O konnte nur eine Entladungskapazität von etwa 60% der Auslegungskapazität erreichen.
Als Gründe für diese Ergebnisse können die folgenden gelten.
Bei Vergleichsbatterie N ist nur die "erste chemische Struktur" in einem großen Volumen innerhalb des Moleküls des organischen Polymers, das den Elektrolyt in den Elektroden bildet, enthalten. Die "erste chemische Struktur" ist die gleiche wie in Ausführungsform 1. Diese Struktur hat eine hohe Affinität zum flüssigen Elektrolyten und die Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken. Aus diesem Grund bietet der Elektrolyt einen großen Grad des Aufquellens gegenüber dem flüssigen Elektrolyten, so dass die Elektrodenzusammensetzung zum Zeitpunkt des ursprünglichen Aufladens durch den flüssigen Elektrolyten zum Aufquellen gebracht wird und das aktive Material in der Elektrode elektronisch isoliert wird. Weiterhin ist der Grad der Übertragung des Lithiumions während des Aufladens und Entladens gering, und die Zufuhr des Lithiumions zu dem positiven aktiven Material wird dann, wenn die Entladungsgeschwindigkeit groß wird, unzureichend. Daher werden die Lithiumionen in dem aktiven Material knapp, was eine Reduktion der Kapazität insbesondere zum Zeitpunkt des Entladens mit hoher Geschwindigkeit bewirkt. Bei der Vergleichsbatterie O sind die Estergruppe und die Alkylstruktur, die die "zweite chemische Struktur" bilden, in dem Molekül des organischen Polymers, das Bestandteil des Elektrolyten in den Elektroden ist, enthalten. Aus diesem Grund ist der Grad der Übertragung des Lithiumions groß, aber die Flüssigkeitshaltefähigkeit ist gering. Folglich wird der flüssige Elektrolyt im Batteriesystem knapp, was eine Reduktion der Kapazität insbesondere zum Zeitpunkt einer Entladung mit hoher Geschwindigkeit bewirkt.
Im Falle der Erfindungsbatterien I bis L dagegen ist nicht nur die "erste chemische Struktur", sondern auch die "zweite chemische Struktur" in dem Molekül des organischen Polymers, das ein Bestandteil des Elektrolyten in den Elektroden ist, enthalten. Die "zweite chemische Struktur" ist die gleiche wie in Ausführungsform 1. Von diesen Strukturen haben die Ethergruppe und die Estergruppe eine vergleichsweise geringe Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten und haben vergleichsweise keine Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken. Die Alkylstruktur, die Fluoralkylstruktur und das Benzolgerüst (zum Beispiel Bisphenolstruktur) haben weiterhin eine geringe Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten und haben keine Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken. Aus diesem Grund ist der Grad der Übertragung des Lithiumions während des Aufladens und Entladens vergleichsweise groß, so dass die Zufuhr des Lithiumions zu dem positiven aktiven Material ausreichend ist, wenn die Entladungsgeschwindigkeit groß wird. Folglich gibt es keine Möglichkeit, dass das Lithiumion im aktiven Material knapp wird, und es erfolgt keine Senkung der Kapazität. Im Falle der Erfindungsbatterie M konnte zum Zeitpunkt von 5 mA Entladungsstromstärke eine Entladungskapazität von nur etwa 50% der Auslegungskapazität erreicht werden. Als Grund für dieses Ergebnis kann der folgende gelten. Da die Bisphenolstruktur ("zweite chemische Struktur"), die eine geringe Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten hat, in dem Molekül des organischen Polymers, das ein Bestandteil des Elektrolyten in den Elektroden ist, enthalten ist, ist die Flüssig keitshaltefähigkeit gering, obwohl eine kleine Menge der Polyethylenoxidstruktur ("erste chemische Struktur") enthalten ist. Aus diesem Grund wird der flüssige Elektrolyt in dem Batteriesystem knapp, was eine Senkung der Kapazität insbesondere zum Zeitpunkt einer Entladung mit hoher Geschwindigkeit bewirkt.
Beziehung zwischen der Zahl der Cyclen und der Entladungskapazität
Mit den Erfindungsbatterien I bis M und Vergleichsbatterien N und O wurden Lade/Entlade-Cyclustests durchgeführt, so dass die Beziehungen zwischen der Zahl der Cyclen und der Entladungskapazität gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt. Diese Batterien wurden den Tests unter den Bedingungen unterzogen, dass das Aufladen mit einer Stromstärke von 1 mA bei einer Temperatur von 20 °C bis zu einer Endspannung von 4,2 V erfolgte und dann das Entladen mit einer Stromstärke von 1 mA bis zu einer Endspannung von 2,7 V erfolgte.
Wie man aus 5 ersieht, konnten die Erfindungsbatterien I bis L vom Anfangsstadium des Aufladens/Entladens an Entladungskapazitäten von ungefähr 100% der Auslegungskapazität erreichen. Selbst nach Ablauf von 200 Cyclen konnten Entladungskapazitäten von größer oder gleich 75% der Auslegungskapazität aufrechterhalten werden, obwohl eine leichte Reduktion der Kapazität erkannt wurde. Man kann also davon ausgehen, dass die Erfindungsbatterien I bis L gut als Batterie arbeiten. Die Vergleichsbatterie N konnte jedoch im Anfangsstadium des Aufladens/Entladens eine Entladungskapazität von nur etwa 20% der Auslegungskapazität erreichen, die im dritten Cyclus auf unter 10% der Auslegungskapazität abfiel. Die Vergleichsbatterie O konnte im Anfangsstadium des Aufladens/Entladens eine Entladungskapazität von ungefähr 90 bis 100% der Auslegungskapazität erreichen, aber die Kapazität nahm im Laufe der Cyclen ab und fiel im 50. Cyclus auf unter 50% der Auslegungskapazität.
Als Gründe für diese Ergebnisse können die folgenden gelten.
Im Falle der Vergleichsbatterie N ist nur die "erste chemische Struktur" in einem großen Volumen innerhalb des Moleküls des organischen Polymers, das ein Bestandteil des Elektrolyten in den Elektroden ist, enthalten, so dass der Grad des Aufquellens des Elektrolyten gegenüber dem flüssigen Elektrolyten groß ist. Wenn der flüssige Elektrolyt zum Zeitpunkt des Aufladens/Entladens, induziert durch die Übertragung des Lithiumions, übertragen wird, schränkt der Elektrolyt aus diesem Grund allmählich das Quellen des flüssigen Elektrolyten ein, und die Elektrodenzusammensetzung quillt aufgrund der Ausdehnung und Kontraktion des aktiven Materials auf. Daher nimmt die Kapazität im Verlaufe der Cyclen abrupt ab. Im Falle der Vergleichsbatterie O sind die Estergruppe und die Alkylstruktur, die die "zweite chemische Struktur" bilden, in dem Molekül des organischen Polymers, das ein Bestandteil des Elektrolyten in den Elektroden ist, enthalten, so dass seine Flüssigkeitshaltefähigkeit gering ist, obwohl der Grad der Übertragung von Lithiumionen groß ist. Aus diesem Grund läuft der flüssige Elektrolyt aus dem Batteriesystem heraus, und der flüssige Elektrolyt in dem Batteriesystem wird knapp, was eine abrupte Reduktion der Kapazität bewirkt.
Im Falle der Erfindungsbatterien I bis L dagegen ist nicht nur die "erste chemische Struktur", sondern auch die "zweite chemische Struktur" in dem Molekül des organischen Polymers, das ein Bestandteil des Elektrolyten in den Elektroden ist, enthalten, so dass der Grad des Quellens des Elektrolyten gegenüber dem flüssigen Elektrolyten vergleichsweise gering ist. Aus diesem Grund schränkt der Elektrolyt den flüssigen Elektrolyten auch dann nicht ein, wenn der flüssige Elektrolyt zum Zeitpunkt des Aufladens/Entladens, induziert durch die Übertragung des Lithiumions, übertragen wird, und der flüssige Elektrolyt läuft nicht aus dem Batteriesystem heraus, da die Flüssigkeitshaltefähigkeit auf einem geeigneten Niveau gehalten wird. Daher kann eine ausreichende Menge des flüssigen Elektrolyten auch nach Fortschreiten des Cyclus in dem aktiven Material der beiden Elektroden aufrechterhalten werden, und die Reduktion der Kapazität aufgrund des Fortschreitens des Cyclus kann eingeschränkt werden. Im Falle der Erfindungsbatterie M wurde im Anfangsstadium des Aufladens/Entladens eine Entladungskapazität von etwa 90 bis 100% der Auslegungskapazität erhalten. Die Entladungskapazität fiel jedoch mit Ablauf der Cyclen allmählich ab und fiel beim 100. Cyclus unter 50% der Auslegungskapazität. Als Gründe für dieses Ergebnis können die folgenden gelten. Da die Bisphenolstruktur ("zweite chemische Struktur"), die eine geringe Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten hat, in dem Molekül des organischen Polymers, das ein Bestandteil des Elektrolyten in den Elektroden ist, enthalten ist, ist die Flüssigkeitshaltefähigkeit gering, obwohl eine kleine Menge der Polyethylenoxidstruktur ("erste chemische Struktur") darin enthalten ist. Aus diesem Grund tritt der flüssige Elektrolyt aus dem Batteriesystem heraus, so dass der flüssige Elektrolyt in dem Batteriesystem, knapp wird, was die abrupte Senkung der Kapazität bewirkt.
Ionenleitfähigkeit und Durchlässigkeit für flüssigen Elektrolyten in Beziehung zum Mischungsverhältnis der organischen Monomere
Unter Verwendung derselben Materialien wie für die Erfindungsbatterie ), abgesehen von dem in den beiden Elektroden der Erfindungsbatterie J verwendeten Mischungsverhältnis der beiden Arten von organischen Monomeren (Formel (VIII) und Formel (XI)), wurden Lithiumsekundärbatterien des Filmtyps hergestellt. Die Ionenleitfähigkeiten wurden an den jeweiligen Batterien bei 20 °C gemessen, und die Flüssigkeitshaltefähigkeiten wurden genauso bewertet wie bei Tabelle 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, wird der Grad der Übertragung des Lithiumions verbessert, wenn der Mischungsanteil des durch Formel (XI) ausgedrückten organischen Monomers, das nur die "erste chemische Struktur" enthält, kleiner oder gleich 75 Gew.-% ist und insbesondere wenn er kleiner oder gleich 60 Gew.-% ist. Indessen wird die Flüssigkeitshaltefähigkeit des flüssigen Elektrolyten ein wenig geringer, wenn der Mischungsanteil kleiner als 25 Gew.-% ist. Daher ist es wünschenswert, dass der Gehalt an der "ersten chemischen Struktur", die eine große Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten hat, in dem organischen Polymer kleiner oder gleich 75 Gew.-% ist, insbesondere dass der Gehalt in einem Bereich von größer oder gleich 25 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% liegt.
Andere Ausführungsform

(1) Das in der Erfindungsbatterie enthaltene organische Polymer weist die "erste chemische Struktur" und die "zweite chemische Struktur" auf. In den Ausführungsformen 1 und 2 wird als "erste chemische Struktur" Bezug auf den Fall, der nur die Ethylenoxidstruktur enthält, und den Fall, der sowohl die Ethylenoxidstruktur als auch die Propylenoxidstruktur enthält, genommen. Es kann jedoch auch Bezug auf einen Fall genommen werden, der nur die Propylenoxidstruktur enthält. Dieselbe Wirkung kann sogar auch in diesem Fall erhalten werden. Da die Propylenoxidstruktur jedoch eine geringere Affinität zu dem flüssigen Elektrolyten und eine geringere Eigenschaft, das Lithiumion einzuschränken, hat als solche der Ethylenoxidstruktur, ist es wünschenswert, eine Verbindung, die sowohl die Ethylenoxidstruktur als auch die Propylenoxidstruktur enthält und die durch Formel (XI) ausgedrückt wird, als "erste chemische Struktur" zu verwenden.
(2) In Ausführungsform 1 wird nur der im Separator enthaltene Elektrolyt verbessert, und in Ausführungsform 2 wird nur der in den Elektroden enthaltene Elektrolyt verbessert. Es ist auch möglich, den im Separator und in einer der Elektroden enthaltenen Elektrolyten zu verbessern oder den im Separator und in beiden Elektroden enthaltenen Elektrolyten zu verbessern.

Gewerbliche Anwendbarkeit
Diese Erfindung kann eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps bereitstellen, die eine Ionenleitfähigkeit für Lithiumionen in einem Elektrolyten zur Verwendung in einer Elektrode oder einem Separator auf einem ausreichenden Niveau für die Funktion als Batterie halten kann. Weiterhin kann sie eine Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps bereitstellen, die in Bezug auf die Anfangskapazität, die Fähigkeit zum schnellen Lade/Entlade-Betrieb und Cycluslebensdauer überlegen ist. Daher kann diese Erfindung gut in der Batterieindustrie verwendet werden.

Claims

Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps, bei der sich eine positive Elektrode (2) und eine negative Elektrode (3) über einen Separator (1) gegenüberliegen, wobei: wenigstens entweder die positive Elektrode (2), die negative Elektrode (3) oder der Separator (1) einen Elektrolyten mit einer speziellen Struktur enthält, der einen flüssigen Elektrolyten und ein organisches Polymer umfasst, wobei das organische Polymer das Produkt einer Polymerisation eines organischen Monomerpräparats ist, das organisches Monomer mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe am Kettenende des Monomermoleküls umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer in seinem Molekül weiterhin sowohl eine erste chemische Struktur, bei der es sich wenigstens entweder um eine Ethylenoxidstruktur oder eine Propylenoxidstruktur handelt, als auch eine zweite chemische Struktur, bei der es sich wenigstens um eine Struktur handelt, die aus Alkylstrukturen, Fluoralkylstrukturen, Benzolstrukturen und Estergruppen (außer Estergruppen von irgendwelchen Acryl-Struktureinheiten, die die polymerisierbare funktionelle Gruppe bereitstellen) ausgewählt ist, umfasst.
Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps gemäß Anspruch 1, wobei nur der Separator den Elektrolyten mit der speziellen Struktur enthält.
Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens entweder die positive Elektrode oder die negative Elektrode den Elektrolyten mit der speziellen Struktur enthält.
Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das organische Monomer in dem Monomerpräparat sowohl die erste chemische Struktur als auch die zweite chemische Struktur in einem Molekül enthält.
Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps gemäß Anspruch 4, wobei das organische Monomer eine Verbindung ist, die durch Formel (I) ausgedrückt wird:
X: j-wertige Verbindungsgruppe; R1: -C_pH_2p; p = 0-10; R2: -C_qH_2q; q = 0-10; R3: -C_tH_2t; t = 0-10; R4: C_vH_2v+1; v = 0-5;

r,s: s = 1, wenn r = 0, s = 0, wenn r = 1; j = 1-6; m = 0-3; k = 1-500; n = 0-20.
Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das organische Monomerpräparat ein Gemisch aus einem organischen Monomer, das die erste Struktur enthält, und einem organischen Monomer, das die zweite Struktur enthält, ist.
Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das organische Monomerpräparat ein Gemisch aus zwei oder mehr Arten ist, die aus durch Formel (I) ausgedrückten Verbindungen, durch Formel (II) ausgedrückten Verbindungen und durch Formel (III) ausgedrückten Verbindungen ausgewählt sind:
X: j-wertige Verbindungsgruppe; R1: -C_pH_2p; p = 0-10; R2: -C_qH_2q; q = 0-10; R3: -C_tH_2t; t = 0-10; R4: C_vH_2v+1; v = 0-5;

r,s: s = 1, wenn r = 0, s = 0, wenn r = 1; j = 1-6; m = 0-3; k = 1-500; n = 0-20;
X: j-wertige Verbindungsgruppe;
j = 1-6; m = 0-500; n = 4-500;
X: j-wertige Verbindungsgruppe; R1: -C_pH_2p; p = 0-10; R2: -C_qH_2q; q = 0-10; R3: -C_tH_2t; t = 0-10;

r,s: s = 1, wenn r = 0, s = 0, wenn r = 1; j = 1-6; k = 0-3; m = 0-20.
Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps gemäß Anspruch 5 oder 7, wobei X ausgewählt ist aus:
Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das organische Polymer die erste chemische Struktur in seinem Molekül in einem Anteil von nicht mehr als 75 Gew.-% enthält.
Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem flüssigen Elektrolyten um in γ-Butyrolacton gelöstes LiBF₄ handelt.
Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das organische Monomerpräparat eines der folgenden umfasst:
Lithiumsekundärbatterie des Filmtyps gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das organische Polymer durch Polymerisieren des organischen Monomerpräparats unter Verwendung von Bestrahlung mit ionisierender Strahlung gebildet wird.