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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol. Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen
von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol,
das als Ausgangsmaterial für
beispielsweise 4,4'-Bisphenol
nützlich
ist, über
oxidatives Kuppeln von gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder
rohem 2,6-Di-tert-butylphenol. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zum Herstellen von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol,
das als Ausgangsmaterial eines 4,4'-Bisphenols von hoher Qualität, das hoch
gereinigt und ungefärbt
ist, geeignet verwendet wird.
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Hintergrund
der Erfindung
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Es
ist üblich,
ein Alkalimetallhydroxid wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid
als Katalysator beim oxidativen Kuppeln von 2,6-Di-tert-butylphenol
zu verwenden.
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Die
JP-Patentveröffentlichung
Nr. 5(1993)-97740 offenbart, dass das vorstehende Alkalimetallhydroxid
nicht nur in Form einer Lösung,
sondern auch in wasserfreier oder nichtgelöster Form verwendet werden kann.
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Wenn
der Alkalimetallkatalysator wie z. B. ein Alkalimetallhydroxid jedoch
in Wasser gelöst
wird, um dadurch eine wässrige
Lösung
zu erhalten (z. B. 48 %-ige wässrige
KOH-Lösung)
und als der vorstehend erwähnte
Katalysator verwendet wird, fällt
der Alkalimetallkatalysator in Form von Lösungstropfen auf den Boden des
Reaktionsgefäßes, da
die Löslichkeit
von Alkalimetallkatalysator in 2,6-Di-tert-butylphenol niedrig ist.
Danach tritt Wasserverdampfung auf, so dass der Alkalimetallkatalysator
in dem in das Reaktionsgefäß gegebenen
2,6-Di-tert-butylphenol nicht homogen dispergiert werden kann.
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Daher
sind Probleme aufgetreten, wie z. B. dass die Reaktionsrate des
oxidativen Kuppelns erniedrigt und die Menge an Verunreinigungen
erhöht
ist, um dadurch die Ausbeute an 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol zu
senken und zu verursachen, dass eine Belüftungsöffnung des Reaktionsgefäßes eine
erhöhte
Wahrscheinlichkeit zu verstopfen aufweist.
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Das
Auftreten der vorstehend erwähnten
heterogenen Dispersion von Alkalimetallkatalysator im Reaktionssystem
macht eine kontinuierliche Oxidationsreaktion unmöglich.
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Eine
große
Menge von Alkalimetallkatalysator muss verwendet werden, um das
Erniedrigen der Reaktionsrate des oxidativen Kuppelns zu verhindern.
Es ist jedoch zugleich unvermeidbar, eine große Menge einer Säureverbindung
zur Neutralisation zuzugeben.
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Mit
Bezug auf das gereinigte 2,6-Di-tert-butylphenol ist der Phenolgehalt
davon im Allgemeinen nicht größer als
0,1 Gew.-% und daher enthält
es im Wesentlichen kein Phenol. Ferner ist der Gehalt an o-tert-Butylphenol
im gereinigten 2,6-Di-tert-butylphenol im Allgemeinen nicht größer als
0,1 Gew.-% und der Gehalt an anderen tert-Butylphenolen als o-tert-Butylphenol
ist im Allgemeinen nicht größer als
0,5 Gew.-%.
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Beim
oxidativen Kuppeln des gereinigten 2,6-Di-tert-butylphenols als
Ausgangsmaterial von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators erniedrigt eine Erhöhung des Oxidationsgrades
von 2,6-Di-tert-butylphenol die Selektivität von gewünschtem 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
und erhöht
die Bildung von Nebenprodukten wie z. B. 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyldiphenochinon, 2,6-Di-tert-butylbenzochinon
und Kohlendioxid, das im Oxidationsabgas enthalten ist.
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Das
vorstehend erwähnte
Erhöhen
der Bildung von Nebenprodukten fördert
die Umwandlung der Reaktionsprodukte in einen Teer, mit dem Ergebnis,
dass die Farbe der Oxidationsreaktionsmischung (3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol,
das Nebenprodukte enthält)
verschlechtert wird und dass ferner 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
debutyliert wird, um so die Qualität (Reinheit und Farbe) des
erhaltenen 4,4'-Bisphenols
zu verschlechtern.
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Andererseits
enthält
rohes 2,6-Di-tert-butylphenol, das durch Umsetzen von Phenol mit
Isobutylen in Gegenwart eines Aluminiumphenoxidkatalysators erhalten
ist, im Allgemeinen Phenol, o-tert-Butylphenol, andere tert-Butylphenole
als o-tert-Butylphenol und 2,4,6-Tri-tert-butylphenol und 2,6-Di-tert-butylphenol
in jeweiligen Mengen von bis zu 1 Gew.-%, bis zu 5 Gew.-%, bis zu
3 Gew.-% und 73 bis 82 Gew.-% von 2,6-Di-tert-butylphenol. Wenn
eine große
Menge des Ausgangsmaterials Phenol und des Nebenprodukts o-tert-Butylphenol in
der Phenolbutylierungs-Reaktionsmischung verbleiben, wird die Ausbeute
an 2,6-Di-tert-butylphenol erniedrigt.
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In
der Europäischen
Patentanmeldung
EP 0 421 883 wird
das oxidative Kuppeln von rohem 2,6-Di-tert-butylphenol in Gegenwart
eines Alkalimetallkatalysators durchgeführt, um 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylphenol
zu ergeben. Ausbeuten von 50 und 54 % werden beispielhaft erläutert.
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Bei
einem solchen oxidativen Kuppeln von rohem 2,6-Di-tert-butylphenol,
wie beim oxidativen Kuppeln von gereinigtem 2,6-Di-tert-Butylphenol,
erniedrigt eine Erhöhung
des Oxidationsgrades von 2,6-Di-tert-butylphenol die Selektivität von gewünschtem
3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
und erhöht
die Bildung von Nebenprodukten wie z. B. 3,3',5,5'-Tetra-tert-Butyldiphenochinon,
2,6-Di-tert-butylbenzochinon und Kohlendioxidgas. Ferner wird die
Menge an Reaktionsprodukten des oxidativen Kuppelns von 2,6-Di-tert-butylphenol
mit tert-Butylphenolen, die in das rohe 2,6-Di-tert-butylphenol gemischt sind, erhöht.
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Wenn
4,4'-Bisphenol aus
3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
hergestellt wird, tritt darüber
hinaus, gleichgültig
ob das gereinigte 2,6-Di-tert-Butylphenol oder das rohe 2,6-Di-tert-butylphenol
als Ausgangsmaterial für
3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol verwendet
wird, in der 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol-Entbutylierungsreaktionsmischung
Trihydroxybiphenyl auf und eine Erhöhung des Oxidationsgrades von
2,6-Di-tert-butylphenol würde
das Auftreten von Trihydroxybiphenyl erhöhen und Verschlechterung von
Reinheit und Farbe des 4,4'-Bisphenols
auslösen.
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Daher
muss in der üblichen
Oxidation das oxidative Kuppeln von 2,6-Di-tert-butylphenol unter
Beschränken
des Oxidationsgrades von 2,6-Di-tert-butylphenol auf 75 bis 85 mol-%
geführt
werden, so dass die Bildung von Trihydroxybiphenyl in großer Menge
verhindert werden kann.
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Um
das Ausgangsmaterial für
3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol,
das die Herstellung von 4,4'-Bisphenol
hoher Qualität
sicherstellt, während
es die Bildung der vorstehend erwähnten Nebenprodukte minimiert,
zu erhalten, muss der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol niedrig gehalten
werden, wobei verhindert werden muss, dass die Menge von 2,6-Di-tert-butylphenol
in der Oxidationsreaktionsmischung kleiner als ein gegebener Wert
wird.
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Wenn
jedoch der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol niedrig gehalten
wird, tritt das Problem auf, dass das in das Reaktionsgefäß gegebene
2,6-Di-tert-butylphenol
nicht befriedigend bei der Herstellung von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol aus
2,6-Di-tert-butylphenol verwertet werden kann.
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Die
Erfinder haben umfangreiche und eingehende Untersuchungen im Hinblick
darauf, die vorstehend erwähnten
Probleme zu lösen,
durchgeführt.
Die Löslichkeit
von Alkalimetallkatalysator in 2,6-Di-tert-butylphenol in der katalytischen
oxidativen Kupplungsreaktion von 2,6-Di-tert-butylphenol wird durch
die Verwendung des Alkalimetallkatalysators in Kombination mit Alkylphenolen
wie z. B. tert-Butylphenolen oder einer flüssige Mischung von Alkylphenolen
wie z. B. tert-Butylphenolen und Phenol beträchtlich erhöht, so dass die Oxidationseaktion
homogen fortschreitet, um dadurch das Herstellen von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
mit hoher Oxidationseffizienz mit verringertem Auftreten von Nebenprodukten
wie z. B. Kohlendioxidgas und 2,6-Di-tert-butylbenzochinon zu ermöglichen.
Die Erfinder haben ferner gefunden, dass das oxidative Kuppeln von
gereinigtem 2,6-Di-tert-Butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol
zusammen mit einer gegebenen Menge Phenol, o-tert-Butylphenol oder
anderen tert-Butylphenolen in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators
das Unterdrücken
der Bildung von Nebenprodukten wie z. B. 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyldiphenochinon, 2,6-Di-tert-butylbenzochinon
oder Kohlendioxidgas (Verunreinigungen) ermöglicht, sogar wenn der Oxidationsgrad
von 2,6-Di-tert-Butylphenol auf z. B. etwa 95 % erhöht wird,
und dass das Auftreten von Trihydroxybiphenyl in der 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol-Entbutylierungsreaktionsmischung
bei der Herstellung von 4,4'-Bisphenol
aus dem vorstehend erwähnten
3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
gehemmt werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage
der vorstehend erwähnten
Entdeckungen fertiggestellt.
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Aufgabe der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die Lösung der
vorstehend erwähnten
Probleme im Stand der Technik gemacht. Es ist daher eine Aufgabe
der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
aus 2,6-Di-tert-butylphenol in hoher Ausbeute, wobei das in das
Reaktionsgefäß gegebene
2,6-Di-tert-butylphenol ohne Beeinträchtigung der Selektivität von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbsiphenol
vollständig
verwertet wird, bereitzustellen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Das
Verfahren zum Herstellen von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst das Ausführen
einer oxidativen Kupplung von gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol
(i) oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol (ii) in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators,
um dadurch 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
zu erhalten, wobei das oxidative Kuppeln in Gegenwart einer kombinierten
Gesamtmenge von 10 bis 15 Gew.-% von einem oder mehreren von: Phenol,
o-tert-Butylphenol, p-tert-Butylphenol, m-tert-Butylphenol oder
2,4-Di-tert-butylphenol, bezogen auf 100 Gew.-% 2,6-Di-tert-butylphenol,
ausgeführt
wird. Das gereinigte oder rohe 2,6-Di-tert-butylphenol ((i) oder
(ii)) kann durch Umsetzen von Isobutylen mit Phenol in Gegenwart
eines Aluminiumkatalysators und Entfernen des Aluminiumkatalysators
erhalten werden.
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Es
ist bevorzugt, dass das oxidative Kuppeln in Gegenwart von Phenol
und/oder o-tert-Butylphenol durchgeführt wird.
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Es
ist ferner bevorzugt, dass das rohe 2,6-Di-tert-butylphenol (ii)
durch Umsetzen von Isobutylen mit Phenol in Gegenwart eines Aluminiumphenoxidkatalysators
erhalten wird und Phenol in einer Menge von nicht mehr als 1,0 Gew.-%,
o-tert-Butylphenol in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% und
andere tert-Butylphenole als o-tert-Butylphenol und 2,4,6-Tri-tert-butylphenol
in einer Menge von nicht mehr als 3 Gew.-% enthält.
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Bei
der vorliegenden Erfindung kann Phenol zusammen mit einem Alkalimetallkatalysator
zu gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol
zugegeben werden, oder Phenol kann direkt zu gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol
oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol zugegeben werden, so dass 10
bis 15 Gew.-% Phenol oder 10 bis 15 Gew.-% einer Gesamtheit von
Phenol und o-tert-Butylphenol gemeinsam mit 100 Gew.-% 2,6-Di-tert-butylphenol
vorliegen. Es können
auch tert-Butylphenole oder tert-Butylphenole zusammen mit Phenol
direkt zu gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol
zugegeben werden, so dass 10 bis 15 Gew.-% tert-Butylphenole oder
10 bis 15 Gew.-% einer Gesamtheit von tert-Butylphenolen und Phenol
gemeinsam mit 100 Gew.-% 2,6-Di-tert-butylphenol vorliegen, wobei
sich „tert-Butylphenole" auf o-tert-Butylphenol,
p-tert-Butylphenol, m-tert-Butylphenol, 2,4-Di-tert-butylphenol
und auf Mischungen davon bezieht.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Das
Verfahren zum Herstellen von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
gemäß der vorliegenden
Erfindung wird nachstehend ausführlich
beschrieben.
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Bei
dem üblichen
Verfahren zum Herstellen von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol,
das das Ausführen einer
oxidativen Kupplung von 2,6-Di-tert-butylphenol in Gegenwart eines
Alkalimetallkatalysators umfasst, umfasst die Verbesserung des Verfahrens
zum Herstellen von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
gemäß der vorliegenden
Erfindung das Ausführen
der oxidativen Kupplung in gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol
in Gegenwart von 10 bis 15 Gew.-% einer Gesamtheit von einem oder
mehreren von: Phenol, o-tert-Butylphenol, p-tert-Butylphenol, m-tert-Butylphenol
und 2,4-Di-tert-butylphenol bezogen auf 100 Gew.-% 2,6-Di-tert-butylphenol.
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Ausgangsmaterial
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Das
Ausgangsmaterial von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol
oder rohes 2,6-Di-tert-butylphenol.
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In
dem gereinigten 2,6-Di-tert-butylphenol ist, wie vorstehend erwähnt, der
Phenolgehalt im Allgemeinen nicht größer als 0,1 Gew.-%. Ferner
ist in dem gereinigten 2,6-Di-tert-butylphenol der Gehalt an o-tert-Butylphenol
im Allgemeinen nicht größer als
0,1 Gew.-% und der Gehalt an anderen tert-Butylphenolen als p-tert-Butylphenol
ist im Allgemeinen nicht größer als
0,5 Gew.-%.
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Das
rohe 2,6-Di-tert-butylphenol ist z. B. eine 2,6-Di-tert-butylphenol-Zusammensetzung,
die 2,6-Di-tert-butylphenol und Nebenprodukte enthält, die
aus Phenol und Isobutylen, wie in JP-Patentveröffentlichung Nr. 6(1994)-74227
beschrieben, hergestellt ist.
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Bei
dem Verfahren zum Herstellen von p,p'-Bisphenol, wie in in der JP-Patentveröffentlichung
Nr. 6(1994)-74227 beschrieben, betragen im Allgemeinen der Gehalt
an Phenol, der Gehalt an o-tert-Butylphenol (OTBP), der Gehalt an
anderen tert-Butylphenolen als o-tert-Butylphenol und 2,4,6-Tri-tert-butylphenol
und der Gehalt an 2,6-Di-tert-butylphenol in dem rohen 2,6-Di-tert-butylphenol
(Nebenprodukt-enthaltende 2,6-Di-tert-butylphenol-Mischung wie vorstehend
erwähnt)
jeweils bis zu 0,5 Gew.-%, bis zu 5 Gew.-%, bis zu 3 Gew.-% und
73 bis 82 Gew.-%.
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Alkalimetallkatalysator
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Beispiele
von Alkalimetallkatalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung
geeignet verwendet werden, umfassen Alkalimetallhydroxide wie z.
B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie
z. B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, und Alkalimetallbicarbonate,
wie z. B. Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat. Von
diesen sind Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat bevorzugt.
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Obwohl
die Menge an zugegebenem Alkalimetallkatalysator nicht besonders
beschränkt
ist, wird im Hinblick darauf, dass eine zu kleine Menge davon eine
niedrige Reaktionsgeschwindigkeit verursacht und eine zu große Menge
davon eine große
Menge an Säure
zur Neutralisation benötigt,
im Allgemeinen bevorzugt, dass der Alkalimetallkatalysator in einer
Menge im Bereich von 0,3 bis 1,5 mol-%, bezogen auf 100 mol-% an eingesetztem
2,6-Di-tert-butylphenol, verwendet wird.
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Phenol und
tert-Butylphenole
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Bei
der vorliegenden Erfindung kann Phenol zu gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol
oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol zugegeben werden, so dass der
Phenolgehalt von gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem
2,6-Di-tert-butylphenol so eingestellt wird, dass er im Bereich
von 10 bis 15 Gew.-% liegt.
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Bei
einer anderen Ausführungsform
können
tert-Butylphenole, bevorzugt o-tert-Butylphenol oder o-tert-Butylphenol
zusammen mit Phenol, zu gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder
rohem 2,6-Di-tert-butylphenol zugegeben werden, so dass der der
Gehalt an tert-Butylphenolen, bevorzugt der Gehalt an o-tert-Butylphenol
oder der Gehalt der Gesamtheit von o-tert-Butylphenol und Phenol
in gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol
so eingestellt wird, dass er im Bereich von 10 bis 15 Gew.-% liegt.
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Die
vorstehend angegebenen Mengen von zugegebenem Phenol und zugegebenen
tert-Butylphenolen sind unter Berücksichtigung der Mengen von
Phenol und tert-Butylphenolen, die als Nebenprodukte in gereinigtem
2,6-Di-tert-butylphenol und rohem 2,6-Di-tert-butylphenol enthalten
sind, bestimmt.
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Die
vorstehend erwähnte
Bildung von Nebenprodukten kann unterdrückt werden und das gewünschte 3,3',5,5-Tetra-tert-butylbisphenol
kann effizient hergestellt werden, indem die Oxidationseaktion von 2,6-Di-tert-butylphenol
in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators geführt wird, wobei die Gehalte
an Phenol und tert-Butylphenolen in gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol
so eingestellt werden, dass sie in die vorstehend angegebenen Bereiche
fallen, sogar wenn der Oxidationsgrad hoch ist. Dies ist auch bei
Verwendung von rohem 2,6-Di-tert-butylphenol der Fall.
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Obwohl
die Funktionen von Phenol und tert-Butylphenolen wie z. B. o-tert-Butylphenol
noch nicht vollständig
aufgeklärt
sind, wird vermutet, dass Phenol und tert-Butylphenole nicht nur
den Alkalimetallkatalysator in der 2,6-Di-tert-butylphenol-Reaktionsmischung
homogen dispergieren, sondern auch reaktionsaktive Stoffe, die mit
Nebenreaktionen verbunden sind, einfangen. Die Gründe für die Vermutung
sind, dass die Wirkung, die vorstehend erwähnte Bildung von Nebenprodukten
zu unterdrücken,
gering ist, wenn die Menge an zugegebenem Phenol und tert-Butylphenolen
zu klein ist, während
die Reaktionsgeschwindigkeit verringert wird, wenn die vorstehend
erwähnte
Menge zu groß ist
und dass, so lange die Menge geeignet ist, das Auftreten von Kohlendioxidgas
verringert wird.
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Beispiele
der anderen tert-Butylphenole als o-tert-Butylphenol (OTBP) und
2,4,6-Tri-tert-butylphenol umfassen p-tert-Butylphenol (PTBP), m-tert-Butylphenol
(MTBP), 2,4-Di-tert-butylphenol (2,4TBP) und Mischungen davon.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird erreicht, dass 10 bis 15 Gew.-%
Phenol zusammen mit 100 Gew.-% 2,6-Di-tert-butylphenol vorliegen,
indem Phenol zusammen mit dem Alkalimetallkatalysator zu gereinigtem
2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol zugegeben
wird, oder Phenol direkt zu gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol
oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol zugegeben wird. Das letztgenannte
Verfahren des direkten Zugebens von Phenol wird bevorzugt. Wenn
zu dem gereinigten oder rohen 2,6-Di-tert-butylphenol, das Phenol
in der vorstehend erwähnten
Menge enthält,
zugegeben wird, wird die flüssige
Mischung, die durch Lösen
eines Alkalimetalls als Oxidationskatalysator in einer flüssigen Mischung
von Phenol und tert-Butylphenolen erhalten wird, darin sofort homogen
gelöst,
so dass die oxidative Kupplungsreaktion ruhig fortschreitet.
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Wenn
das Alkalimetall in der flüssigen
Mischung von Phenol und tert-Butylphenolen gelöst wird, wird die Menge der
flüssigen
Mischung im Allgemeinen so eingestellt, dass sie 1 bis 10-fache
der Molmenge, bevorzugt 1 bis 5-fache der Molmenge pro mol des Alkalimetallkatalysators
beträgt.
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Mit
Bezug auf die tert-Butylphenole oder die flüssige Mischung von einem oder
mehreren der tert-Butylphenole und Phenol werden die tert-Butylphenole
oder die flüssige
Mischung von tert-Butylphenolen und Phenol zu gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol
oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol direkt zugegeben, so dass 10
bis 15 Gew.-% von tert-Butylphenolen oder der Gesamtheit von tert-Butylphenolen
und Phenol zusammen mit 100 Gew.-% 2,6-Di-tert-butylphenol vorliegen.
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Die
durch Lösen
der als der Katalysator verwendeten Alkalimetalle erhaltene Katalysatormischung, Phenol
und tert-Butylphenole sind in beliebigem Verhältnis sofort in gereinigtem
2,6-Di-tert-butylphenol, rohem 2,6-Di-tert-butylphenol und der Flüssigkeit
nach der Oxidationsreaktion davon löslich, so dass sowohl in einer diskontinuierlichen
Reaktion (engl: batch reaction) als auch in einer kontinuierlichen
Reaktion eine homogene Reaktionsbedingung erhalten werden kann.
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Das
bedeutet, dass die gewünschte
Oxidationsreaktion durch Einsetzen des Alkalimetallkatalysators, gereinigtem
oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol und Phenol oder tert-Butylphenolen
in das Reaktionsgefäß, Erwärmen der
Mischung auf eine gegebene Temperatur und Einblasen eines sauerstoffenthaltenden
Gases wie z. B. Luft durchgeführt
werden kann. Beim Durchführen
der Oxidationsreaktion können
das gereinigte oder rohe 2,6-Di-tert-butylphenol und das Phenol
oder die tert-Butylphenole kontinuierlich in die Reaktionsmischung eingesetzt
werden.
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Beispielsweise
kann 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
durch Zugeben von Phenol zu gereinigtem 2,6-Di-tert-Butylphenol
in einer Menge von 10 bis 15 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% 2,6-Di-tert-Butylphenol, Zugeben
einer gegebenen Menge eines Alkalimetallkatalysators wie z. B. Kaliumhydroxid
und Einblasen von Luft bei 180 bis 230 °C, um dadurch die Oxidation
von 2,6-Di-tert-butylphenol zu bewirken, synthetisiert werden.
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Bei
einer anderen Ausführungsform
kann die gewünschte
Oxidationsreaktion durch Zugeben von Phenol zusammen mit dem Alkalimetallkatalysator
zu gereinigtem oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol, Erwärmen der
Mischung auf eine gegebene Temperatur und Einblasen eines sauerstoffenthaltenden
Gases wie z. B. Luft durchgeführt
werden. Beim Durchführen
der Oxidationsreaktion können
das gereinigte oder rohe 2,6-Di-tert-butylphenol, Phenol und der
Alkalimetallkatalysator kontinuierlich in das Reaktionssystem eingesetzt
werden.
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Darüberhinaus
kann die gewünschte
Oxidationsreaktion durch getrenntes Zugeben des Alkalimetallkatalysators
und der tert-Butylphenole oder der flüssigen Mischung von tert-Butylphenolen
und Phenol zu gereinigtem oder rohem 2,6-Di-tert-Butylphenol, Erwärmen der
Mischung auf eine gegebene Temperatur und Einblasen eines sauerstoffhaltigen
Gases wie z. B. Luft durchgeführt
werden. Beim Durchführen
der Oxidationsreaktion können
das gereinigte oder rohe 2,6-Di-tert-butylphenol, die tert-Butylphenole
und der Alkalimetallkatalysator, oder das gereinigte oder rohe 2,6-Di-tert-butylphenol,
die tert-Butylphenole, das Phenol und der Alkalimetallkatalysator
getrennt kontinuierlich in das Reaktionssystem gegeben werden.
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Die
Oxidationsreaktionstemperatur liegt im Bereich von 150 bis 250 °C, vorzugsweise
von 180 bis 200 °C.
Obwohl der Reaktionsdruck atmosphärisch oder überatmosphärisch sein kann, wird die Oxidationsreaktion vorzugsweise
bei überatmosphärischem
Druck von 0,098 bis 0,490 MPa (1 bis 5 kg/cm2)
geführt.
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Obwohl
die Sauerstoffquelle zur Verwendung bei der Oxidationsreaktion aus
reinem Sauerstoff, Luft und einem sauerstoffenthaltenden Gas, das
mit einem inerten Gas verdünnt
ist, ausgewählt
werden kann, wird die Oxidationsreaktion im Allgemeinen vorzugsweise
unter Verwendung von Luft oder mit Stickstoffgas verdünnter Luft
durchgeführt.
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Die
Menge an Sauerstoff, die von dem 2,6-Di-tert-butylphenol als Ausgangsmaterial
von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
absorbiert wird, liegt im Bereich von 10 bis 30 mol-%, vorzugsweise
von 15 bis 25 mol-% bezogen auf 100 mol-% des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols.
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Wenn
die Sauerstoffabsorption niedrig ist, wird 2,6-Di-tert-butylphenol
in größerer Menge
nicht umgesetzt, wodurch man die Ausbeute von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
verringert. Wenn die Sauerstoffabsorption andererseits zu hoch ist,
tritt eine große
Menge von Nebenprodukten wie z. B. 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyldiphenochinon
(DPQ) auf.
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Bei
der Herstellung von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol,
das ein Zwischenprodukt von 4,4'-Bisphenol
ist, aus 2,6-Di-tert-Butylphenol als Ausgangsmaterial ermöglicht das
vorstehend erwähnte
zweite Verfahren zur Herstellung von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
gemäß der vorliegenden
Erfindung, 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
in hoher Ausbeute unter vollständiger
Verwendung des in das Reaktionsgefäß eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols
ohne Nachteil für
die Selektivität
von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
zu erhalten.
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Wirkung der
Erfindung
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Bei
der Herstellung von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol,
das ein Zwischenprodukt von 4,4'-Bisphenol
ist, aus 2,6-Di-tert-Butylphenol als Ausgangsmaterial ermöglicht das
vorstehend erwähnte
Verfahren zur Herstellung von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
gemäß der vorliegenden
Erfindung, 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
in hoher Ausbeute unter vollständiger
Verwendung des in das Reaktionsgefäß eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols
ohne Nachteil für
die Selektivität
von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
zu erhalten. Obwohl der durchschnittliche Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol
im herkömmlichen
Verfahren zur Herstellung von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
im Bereich von etwa 70 bis 80 mol-% liegt, kann der Oxidationsgrad
von 2,6-Di-tert-butylphenol im zweiten Verfahren zur Herstellung
von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol gemäß der vorliegenden
Erfindung so hoch wie z. B. 95 mol-% sein.
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4,4'-Bisphenol von hoher
Reinheit, z. B. 99,9 Gew.-% oder höher, kann aus dem mit dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung erhaltenen 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
mit dem herkömmlichen
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bisphenol hergestellt werden.
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Beispiel
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Die
vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele,
die den Umfang der Erfindung in keiner Weise beschränken, genauer
veranschaulicht.
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Referenzbeispiel 1
-
Phenol
wurde mit Isobutylen in Gegenwart eines Aluminiumphenoxidkatalysators
in der üblichen
Weise umgesetzt. Danach wurde der Aluminiumphenoxidkatalysator entfernt,
um dadurch rohes 2,6-Di-tert-butylphenol zu erhalten.
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Dieses
rohe 2,6-Di-tert-butylphenol enthielt als Nebenprodukte 0,5 Gew.-%
Phenol, 4,8 Gew.-% o-tert-Butylphenol, 0,6 Gew.-% p-tert-Butylphenol,
1,3 Gew.-% 2,4-Di-tert-butylphenol und 15 Gew.-% 2,4,6-Tri-tert-butylphenol
und enthielt als Hauptprodukt 77,3 Gew.-% 2,6-Di-tert-butylphenol.
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600
g des erhaltenen rohen 2,6-Di-tert-butylphenols wurden in einen
zylindrischen 1-Liter Glaskolben mit einem Innendurchmesser von
80 mm und einer Höhe
von 180 mm eingesetzt, mit Stickstoffgas ausgewaschen und auf 195 °C erwärmt, um
dadurch ein flüssiges
rohes 2,6-Di-tert-butylphenol zu erhalten.
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10
g einer Alkalimetallkatalysatormischung, die durch Zugeben von 25
g einer 48 %-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung zu
einer flüssigen
Mischung von 80 g p-tert-Butylphenol (PTBP) und 10 g Phenol (PhOH)
und Mischen erhalten war, wurden vom oberen Ende des zylindrischen
Glaskolbens in das wie vorstehend erwähnt erhaltene flüssige rohe
2,6-Di-tert-butylphenol eingetropft. Die Alkalimetallkatalysatormischung wurde
sofort in dem flüssigen
rohen 2,6-Di-tert-butylphenol gelöst um dadurch eine homogene
Lösung
zu erhalten.
-
500
g des entstandenen Alkalimetallkatalysator-enthaltenden rohen 2,6-Di-tert-butylphenols
wurden in einen 1-Liter Autoklaven überführt und oxidatives Kuppeln
wurde ohne Bewegung durchgeführt,
wobei Luft 6 Stunden mit einer Rate von 150 ml/min unter Bedingungen
einer Reaktionstemperatur und einem Reaktionsdruck von 195 °C bzw. 0,294
MPa (3 kg/cm2-G) eingeblasen wurde.
-
Eine
Gaschromatographieanalyse zeigte, dass die Oxidationsreaktionsmischung
14,3 Gew.-% nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol und 61,5 Gew.-%
3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
umfasste. Ferner wurde gezeigt, dass der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol
81,8 mol-% betrug und dass die Existenzausbeute des gewünschten
3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenols
79,4 mol-% (auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols)
betrug.
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Referenzbeispiel 2
-
Anstatt
des rohen 2,6-Di-tert-butylphenols von Referenzbeispiel 1 wurden
600 g gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol mit einer Reinheit von
99,9 % in einen zylindrischen 1-Liter Glaskolben mit einem Innendurchmesser
von 80 mm und einer Höhe
von 180 mm eingesetzt, mit Stickstoffgas ausgewaschen und auf 195 °C erwärmt, um
dadurch ein flüssiges
gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol zu erhalten.
-
10
g einer Alkalimetallkatalysatormischung, die durch Zugeben von 25
g einer 48 %-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung zu
einer flüssigen
Mischung von 80 g p-tert-Butylphenol (PTBP) und 10 g Phenol (PhOH)
und Mischen erhalten war, wurden vom oberen Ende des zylindrischen
Glaskolbens in das wie vorstehend erwähnt erhaltene flüssige gereinigte
2,6-Di-tert-butylphenol eingetropft. Die Alkalimetallkatalysatormischung
wurde sofort in dem flüssigen
gereinigten 2,6-Di-tert-butylphenol gelöst, wie in Referenzbeispiel
1 beobachtet, um dadurch eine homogene Lösung zu erhalten.
-
500
g des entstandenen Alkalimetallkatalysator-enthaltenden gereinigten
2,6-Di-tert-butylphenols wurden in einen 1-Liter Autoklaven überführt und
oxidatives Kuppeln wurde ohne Bewegung durchgeführt, wobei Luft 8 Stunden mit
einer Rate von 150 ml/min unter Bedingungen einer Reaktionstemperatur
und einem Reaktionsdruck von 195 °C
bzw. 0,294 MPa (3 kg/cm2-G) eingeblasen
wurde.
-
Eine
Gaschromatographieanalyse zeigte, dass die Oxidationsreaktionsmischung
15,4 Gew.-% nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol und 83,1 Gew.-%
3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
umfasste. Ferner wurde gezeigt, dass der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol
84,6 mol-% betrug und dass die Existenzausbeute des gewünschten
3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenols
83,6 mol-% (auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols)
betrug.
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Referenzbeispiele 3 und
4
-
600
g des rohen 2,6-Di-tert-butylphenols von Referenzbeispiel 1 wurden
in einen zylindrischen 1-Liter Glaskolben mit einem Innendurchmesser
von 80 mm und einer Höhe
von 180 mm eingesetzt, mit Stickstoffgas ausgewaschen und auf 195 °C erwärmt, um
dadurch ein flüssiges
rohes 2,6-Di-tert-butylphenol zu erhalten.
-
Jeweils
etwa 10 g von Alkalimetallkatalysatormischungen, bestehend aus einer
48 %-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung, p-tert-Butylphenol
(PTBP) und Phenol (PhOH) wie in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt, wurden
hergestellt und getrennt vom oberen Ende des zylindrischen Glaskolbens
in das wie vorstehend erwähnt
erhaltene flüssige
2,6-Di-tert-butylphenol eingetropft. Es wurde die Art und Weise
des Auflösens von
flüssigen
Tropfen beobachtet.
-
Als
ein Ergebnis wurden beide Alkalimetallkatalysatormischungen, die
in Tabelle 1 aufgeführt
sind, beinahe sofort in dem flüssigen
rohen 2,6-Di-tert-butylphenol gelöst, wie in Referenzbeispiel
1 beobachtet, um dadurch homogene Lösungen zu erhalten.
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Tabelle
1 (Alkalimetallkatalysatormischung)
-
Anmerkung:
-
- TBPs:
- tert-Butylphenole,
und
- PTBP:
- p-tert-Butylphenol.
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Referenzbeispiele 5 bis
7
-
100
g einer flüssigen
Mischung von tert-Butylphenolen und Phenol wurden in einen 500-ml
Vierhalskolben eingesetzt. Eine gegebene Menge einer 48 %-igen wässrigen
Kaliumhydroxidlösung
wurde zugegeben, auf 200 °C
erwärmt
und dehydriert. Auf diese Weise wurden Alkalimetallkatalysatormischungen
(alle bei Raumtemperatur fest) wie in der nachstehenden Tabelle
2 aufgeführt
hergestellt.
-
600
g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol mit der gleichen Zusammensetzung
wie in Referenzbeispiel 1 wurden in den gleichen zylindrischen Glaskolben
wie in Referenzbeispiel 1 eingesetzt, mit Stickstoffgas ausgewaschen
und auf 195 °C
erwärmt.
5 bis 10 g jeder der Alkalimetallkatalysatormischungen (Kuchen),
die in Tabelle 2 aufgeführt
sind, wurden getrennt vom oberen Ende des Kolbens eingetropft. Die
Art und Weise des Auflösens
der Alkalimetallkatalysatormischungs-Kuchen wurde beobachtet.
-
Als
ein Ergebnis wurden alle Alkalimetallkatalysatormischungs-Kuchen,
die in Tabelle 2 aufgeführt sind,
sofort in dem flüssigen
rohen 2,6-Di-tert-butylphenol gelöst, wie in Referenzbeispiel
1 beobachtet.
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Tabelle
2 (Alkalimetallkatalysatormischung)
-
Anmerkung:
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- TBPs:
- tert-Butylphenole,
- OTBP:
- o-tert-Butylphenol,
und
- PTBP:
- p-tert-Butylphenol.
-
Vergleichsbeispiel 1
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600
g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol mit der gleichen Zusammensetzung
wie in Referenzbeispiel 1 wurden in einen zylindrischen 1-Liter
Glaskolben mit einem Innendurchmesser von 80 mm und einer Höhe von 180
mm eingesetzt, mit Stickstoffgas ausgewaschen und auf 195 °C erwärmt, um
dadurch ein flüssiges
rohes 2,6-Di-tert-butylphenol zu erhalten.
-
2,6
g einer 48 %-igen flüssigen
Kaliumhydroxidlösung
wurden vom oberen Ende des zylindrischen Glaskolbens in das flüssige rohe
2,6-Di-tert-butylphenol eingetropft. Die flüssige Kaliumhydroxidlösung setzte sich
in flüssigen
Tropfen auf den Boden des Kolbens. Wasser wurde abgekocht und ließ den KOH-Katalysator am
Boden des Kolbens aggregierend zurück.
-
500
g des Überstandes
des rohen 2,6-Di-tert-butylphenols, das den Alkalimetallkatalysator
enthielt, wurden in einen 1-Liter Autoklaven überführt und oxidatives Kuppeln
wurde ohne Bewegung durchgeführt,
wobei Luft 6 Stunden mit einer Rate von 150 ml/min unter Bedingungen
einer Reaktionstemperatur und einem Reaktionsdruck von 195 °C bzw. 0,294
MPa (3 kg/cm2-G) eingeblasen wurde. Die
Reaktionsrate war langsam und die Oxidationsreaktion stoppte vor
Abschluss der Reaktion.
-
Eine
Gaschromatographieanalyse zeigte, dass die Oxidationsreaktionsmischung
52,1 Gew.-% nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol und 23,7 Gew.-%
3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
umfasste. Ferner wurde gezeigt, dass der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol
33,0 mol-% betrug und dass die Existenzausbeute des gewünschten
3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenols
nur 30,5 mol-% (auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols)
betrug.
-
Vergleichsbeispiele 2
bis 4
-
600
g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol mit der gleichen Zusammensetzung
wie in Referenzbeispiel 1 oder 600 g gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol
mit einer Reinheit von 99,9 % wurden in den gleichen zylindrischen Glaskolben
wie in Referenzbeispiel 1 eingesetzt, mit Stickstoffgas ausgewaschen
und auf 195 °C
erwärmt.
Jeweils 5 bis 10 g 48 %-ige, 24 %-ige und 6 %-ige wässrige Kaliumhydroxidlösung wurden
getrennt vom oberen Ende des Kolbens eingetropft. Es wurde die Art
und Weise des Auflösens
von flüssigen
Tropfen beobachtet.
-
Als
ein Ergebnis setzte sich in allen Vergleichsbeispielen, die in der
nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt
sind, jede der Kaliumhydroxidlösungen
in flüssigen
Tropfen auf den Boden des Kolbens und danach wurde Wasser abgekocht
und ließ den
KOH-Katalysator
am Boden des Kolbens aggregierend zurück, wie in Vergleichsbeispiel
1 beobachtet.
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Tabelle
3 (wässrige
Alkalilösung)
-
Anmerkung:
-
- 26B:
- 2,6-Di-tert-butylphenol
-
Vergleichsbeispiele 5
bis 7
-
600
g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol mit der gleichen Zusammensetzung
wie in Referenzbeispiel wurden in den gleichen Glaskolben wie in
Referenzbeispielen 1 bis 3 eingesetzt, mit Stickstoffgas ausgewaschen und
auf 195 °C
erwärmt,
um dadurch ein flüssiges
rohes 2,6-Di-tert-butylphenol zu erhalten. Jeweils 5 bis 10 g der
in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Alkalimetallkatalysatormischungen
wurden getrennt vom oberen Ende des Kolbens eingetropft. Es wurde
die Art und Weise des Auflösens
von flüssigen
Tropfen beobachtet.
-
Als
ein Ergebnis setzte sich in allen Vergleichsbeispielen, die in der
nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt
sind, jede der wässrigen
Kaliumhydroxidlösungen
in flüssigen
Tropfen auf den Boden des Kolbens und danach wurde Wasser, das in
Kontakt mit dem Kolbenboden gebracht war, abgekocht und ließ den KOH-Katalysator
am Boden des Kolbens aggregierend zurück, wie in Vergleichsbeispiel
1 beobachtet.
-
Tabelle
4 (Alkalimetallkatalysatormischung)
-
Anmerkung:
-
- TBPs:
- tert-Butylphenole,
und
- PTBP:
- p-tert-Butylphenol.
-
Beispiel 1 (gereinigtes
2,6-Di-tert-butylphenol + Phenol)
-
350
g gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol, das Phenol in einer Menge
von nicht mehr als 0,1 Gew.-% als Verunreinigung enthielt, wurden
in einen mit einem Rührwerk,
einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestatteten
1-Liter Autoklaven eingesetzt und ferner wurden dazu 35 g Phenol
zugegeben, so dass der Phenolgehalt des gereinigten 2,6-Di-tert-butylphenols
auf 10 Gew.-% mit Bezug auf 2,6-Di-tert-butylphenol eingestellt
war.
-
1,0
g einer 48 %-igen wässrigen
Kaliumhydroxidlösung
als ein Alkalimetallkatalysator wurden zu der flüssigen Mischung zugegeben und
Luft wurde bei einer Reaktionstemperatur von 195 °C unter einem
Reaktionsdruck von 0,294 MPa (3 kg/cm2-G)
zugeblasen, bis der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol 116 mol-%
betrug. Danach wurde das Blasen von Luft gestoppt und 75 g gereinigtes
2,6-Di-tert-butylphenol wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben,
gefolgt von etwa 1 Stunde Rühren
und Kühlen.
Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie
analysiert.
-
Als
ein Ergebnis wurde gefunden, dass die Reaktionsmischung 4,5 Gew.-%
nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol, 0,3 Gew.-% Tetra-tert-butyldiphenochinon
und 85 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
umfasste.
-
Mit
Bezug auf diese Reaktionsmischung betrug der Oxidationsgrad des
eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols 95 mol-% und die Ausbeute
an 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols betrug 91
mol-%.
-
150
g p-tert-Butylphenol als ein Entbutylierungsreaktions-Lösungsmittel
und 2,0 g p-Toluolsulfonsäure als
ein Entbutylierungskatalysator wurden zu 300 g der so erhaltenen
Reaktionsmischung zugegeben und auf 180 bis 220 °C erwärmt, um so eine Entbutylierungsreaktion
von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
durchzuführen.
Danach wurden die Gehalte an 4,4'-Bisphenol
und Trihydroxybiphenyl in der Reaktionsmischung mit Flüssigkeitschromatographie
bestimmt.
-
Als
ein Ergebnis wurde gefunden, dass das Verhältnis von Trihydroxybiphenyl
zu 4,4'-Bisphenol
so wenig wie 800 ppm betrug.
-
Beispiel 2 (gereinigtes
2,6-Di-tert-butylphenol + o-tert-Butylphenol)
-
350
g gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol, das o-tert-Butylphenol in
einer Menge von nicht mehr als 0,1 Gew.-% als Verunreinigung enthielt,
wurden in einen mit einem Rührwerk,
einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestatteten
1-Liter Autoklaven eingesetzt und ferner wurden dazu 35 g o-tert-Butylphenol zugegeben,
so dass der o-tert-Butylphenolgehalt des gereinigten 2,6-Di-tert-butylphenols
auf 10 Gew.-% mit Bezug auf 2,6-Di-tert-butylphenol eingestellt
war.
-
1,1
g einer 48 %-igen wässrigen
Kaliumhydroxidlösung
als ein Alkalimetallkatalysator wurden zu der flüssigen Mischung zugegeben und
Luft wurde bei einer Reaktionstemperatur von 195 °C unter einem
Reaktionsdruck von 0,294 MPa (3 kg/cm2-G)
zugeblasen, bis der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol 120 mol-%
betrug. Danach wurde das Blasen von Luft gestoppt und 97 g gereinigtes
2,6-Di-tert-butylphenol wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben,
gefolgt von etwa 1 Stunde Rühren
und Kühlen.
Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie
analysiert.
-
Als
ein Ergebnis wurde gefunden, dass die Reaktionsmischung 4,5 Gew.-%
nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol, 0,1 Gew.-% Tetra-tert-butyldiphenochinon
und 84 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
umfasste.
-
Mit
Bezug auf diese Reaktionsmischung betrug der Oxidationsgrad des
eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols 95 mol-% und die Ausbeute
an 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols betrug 80
mol-%.
-
150
g p-tert-Butylphenol als ein Entbutylierungsreaktions-Lösungsmittel
und 2,0 g p-Toluolsulfonsäure als
ein Entbutylierungskatalysator wurden zu 300 g der so erhaltenen
Reaktionsmischung zugegeben und auf 180 bis 220 °C erwärmt, um so eine Entbutylierungsreaktion
von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
durchzuführen.
Danach wurden die Gehalte an 4,4'-Bisphenol
und Trihydroxybiphenyl in der Reaktionsmischung mit Flüssigkeitschromatographie
bestimmt.
-
Als
ein Ergebnis wurde gefunden, dass das Verhältnis von Trihydroxybiphenyl
zu 4,4'-Bisphenol
nur 800 ppm betrug.
-
Beispiel 3 (rohes 2,6-Di-tert-butylphenol
+ Phenol)
-
350
g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol, das Phenol, o-tert-Butylphenol
und 2,4,6-Tri-tert-butylphenol in Mengen von 0,5 Gew.-%, 5 Gew.-%
bzw. 15 Gew.-% als Verunreinigungen enthielt und eine 2,6-Di-tert-butylphenol-Reinheit
von 78 Gew.-% aufwies, wurden in einen mit einem Rührwerk,
einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestatteten
1-Liter Autoklaven eingesetzt und ferner wurden dazu 17,5 g Phenol
zugegeben, so dass der Gesamtgehalt von Phenol und o-tert-Butylphenol
des rohen 2,6-Di-tert-butylphenols auf 12,8 Gew.-% mit Bezug auf
2,6-Di-tert-butylphenol eingestellt war.
-
1,0
g einer 48 %-igen wässrigen
Kaliumhydroxidlösung
als ein Alkalimetallkatalysator wurden zu der flüssigen Mischung zugegeben und
Luft wurde bei einer Reaktionstemperatur von 195 °C unter einem
Reaktionsdruck von 0,294 MPa (3 kg/cm2-G)
zugeblasen, bis der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol 120 mol-%
betrug. Danach wurde das Blasen von Luft gestoppt und 120 g rohes
2,6-Di-tert-butylphenol wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben,
gefolgt von etwa 1 Stunde Rühren
und Kühlen.
Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie
analysiert.
-
Als
ein Ergebnis wurde gefunden, dass die Reaktionsmischung 3,8 Gew.-%
nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol, 0,3 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyldiphenochinon
und 67,4 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
umfasste. Die Ausbeute an 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols betrug 90
mol-%.
-
150
g p-tert-Butylphenol als ein Entbutylierungsreaktions-Lösungsmittel
und 2,0 g p-Toluolsulfonsäure als
ein Entbutylierungskatalysator wurden zu 300 g der so erhaltenen
Reaktionsmischung zugegeben und auf 180 bis 220 °C erwärmt, um so eine Entbutylierungsreaktion
von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
durchzuführen.
-
Danach
wurden die Gehalte an 4,4'-Bisphenol
und Trihydroxybiphenyl in der Reaktionsmischung mit Flüssigkeitschromatographie
bestimmt.
-
Als
ein Ergebnis wurde gefunden, dass das Verhältnis von Trihydroxybiphenyl
zu 4,4'-Bisphenol
nur 600 ppm betrug.
-
Beispiel 4 (rohes 2,6-Di-tert-butylphenol
+ Phenol)
-
350
g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol, das Phenol, o-tert-Butylphenol
und 2,4,6-Tri-tert-butylphenol in Mengen von 0,5 Gew.-%, 5 Gew.-%
bzw. 15 Gew.-% als Verunreinigungen enthielt und eine 2,6-Di-tert-butylphenol-Reinheit
von 78 Gew.-% aufwies, wurden in einen mit einem Rührwerk,
einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestatteten
1-Liter Autoklaven eingesetzt und ferner wurden dazu 17,5 g Phenol
zugegeben, so dass der Gesamtgehalt von Phenol und o-tert-Butylphenol
des rohen 2,6-Di-tert-butylphenols auf 12,8 Gew.-% mit Bezug auf
2,6-Di-tert-butylphenol eingestellt war.
-
6
g einer Alkalimetallkatalysatormischung, die durch Zugeben von 25
g einer 48 %-igen wässrigen
Kaliumhydroxidlösung
zu einer flüssigen
Mischung von 80 g p-tert-Butylphenol (PTBP) und 10 g Phenol (PhOH) und
Mischen erhalten war, wurden in die wie vorstehend erwähnt erhaltene
Mischung getropft. Die Alkalimetallkatalysatormischung wurde sofort
in dem wie vorstehend erwähnt
erhaltenen flüssigen
rohen 2,6-Di-tert-butylphenol gelöst und dadurch eine homogene
Lösung
erhalten.
-
Danach
wurde Luft bei einer Reaktionstemperatur von 195 °C unter einem
Reaktionsdruck von 0,294 MPa (3 kg/cm2-G)
zugeblasen, bis der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol 120
mol-% betrug. Danach wurde das Blasen von Luft gestoppt und 120
g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol wurden zu der Reaktionsmischung
zugegeben, gefolgt von etwa 1 Stunde Rühren und Kühlen. Die so erhaltene Reaktionsmischung
wurde mit Gaschromatographie analysiert.
-
Als
ein Ergebnis wurde gefunden, dass die Reaktionsmischung 3,8 Gew.-%
nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol, 0,3 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyldiphenochinon
und 67,4 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
umfasste. Die Ausbeute an 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols betrug 90
mol-%.
-
150
g p-tert-Butylphenol als ein Entbutylierungsreaktions-Lösungsmittel
und 2,0 g p-Toluolsulfonsäure als
ein Entbutylierungskatalysator wurden zu 300 g der so erhaltenen
Reaktionsmischung zugegeben und auf 180 bis 220 °C erwärmt, um so eine Entbutylierungsreaktion
von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
durchzuführen.
Danach wurden die Gehalte an 4,4'-Bisphenol
und Trihydroxybiphenyl in der Reaktionsmischung mit Flüssigkeitschromatographie
bestimmt.
-
Als
ein Ergebnis wurde gefunden, dass das Verhältnis von Trihydroxybiphenyl
zu 4,4'-Bisphenol
nur 600 ppm betrug.
-
Vergleichsbeispiel 8 (nur
gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol)
-
350
g gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol, das Phenol in einer Menge
von nicht mehr als 0,1 Gew.-% als Verunreinigung enthielt, wurden
in einen mit einem Rührwerk,
einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestatteten
1-Liter Autoklaven eingesetzt. 1,0 g einer 48 %-igen wässrigen
Kaliumhydroxidlösung als
ein Alkalimetallkatalysator wurden dazu zugegeben und Luft wurde
bei einer Reaktionstemperatur von 195 °C unter einem Reaktionsdruck
von 0,294 MPa (3 kg/cm2-G) zugeblasen, bis
der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol 120 mol-% betrug.
Danach wurde das Blasen von Luft gestoppt und 110 g gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol
wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, gefolgt von etwa 1 Stunde
Rühren
und Kühlen.
Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie
analysiert.
-
Als
ein Ergebnis wurde gefunden, dass die Reaktionsmischung 5 Gew.-%
nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol, 1 Gew.-% Tetra-tert-butyldiphenochinon
und 92 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
umfasste.
-
Mit
Bezug auf diese Reaktionsmischung betrug der Oxidationsgrad des
eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols 95 mol-% und die Ausbeute
an 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols betrug 85
mol-%.
-
150
g p-tert-Butylphenol als ein Entbutylierungsreaktions-Lösungsmittel
und 2,0 g p-Toluolsulfonsäure als
ein Entbutylierungskatalysator wurden zu 300 g der so erhaltenen
Reaktionsmischung zugegeben und auf 180 bis 220 °C erwärmt, um so eine Entbutylierungsreaktion
von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
durchzuführen.
Danach wurden die Gehalte an 4,4'-Bisphenol
und Trihydroxybiphenyl in der Reaktionsmischung mit Flüssigkeitschromatographie
bestimmt.
-
Als
ein Ergebnis wurde gefunden, dass das Verhältnis von Trihydroxybiphenyl
zu 4,4'-Bisphenol
3600 ppm hoch war.
-
Vergleichsbeispiel 9 (nur
rohes 2,6-Di-tert-butylphenol)
-
350
g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol, das Phenol, o-tert-Butylphenol
und 2,4,6-Tri-tert-butylphenol in Mengen von 0,5 Gew.-%, 5 Gew.-%
bzw. 15 Gew.-% als Verunreinigungen enthielt und eine 2,6-Di-tert-butylphenol-Reinheit
von 78 Gew.-% aufwies, wurden in einen mit einem Rührwerk,
einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestatteten
1-Liter Autoklaven eingesetzt. 1,0 g einer 48 %-igen wässrigen
Kaliumhydroxidlösung
als ein Alkalimetallkatalysator wurden dazu zugegeben und Luft wurde
bei einer Reaktionstemperatur von 195 °C unter einem Reaktionsdruck
von 0,294 MPa (3 kg/cm2-G) zugeblasen, bis
der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol 123 mol-% betrug.
Danach wurde das Blasen von Luft gestoppt und 120 g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol
wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, gefolgt von etwa 1 Stunde
Rühren
und Kühlen.
Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie
analysiert.
-
Als
ein Ergebnis wurde gefunden, dass die Reaktionsmischung 4 Gew.-%
nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol, 1,2 Gew.-% Tetra-tert-butyldiphenochinon
und 69 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
umfasste. Die Ausbeute an 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols betrug 86
mol-%.
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150
g p-tert-Butylphenol als ein Entbutylierungsreaktions-Lösungsmittel
und 2,0 g p-Toluolsulfonsäure als
ein Entbutylierungskatalysator wurden zu 300 g der so erhaltenen
Reaktionsmischung zugegeben und auf 180 bis 220 °C erwärmt, um so eine Entbutylierungsreaktion
von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol
durchzuführen.
Danach wurden die Gehalte an 4,4'-Bisphenol
und Trihydroxybiphenyl in der Reaktionsmischung mit Flüssigkeitschromatographie
bestimmt.
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Als
ein Ergebnis wurde gefunden, dass das Verhältnis von Trihydroxybiphenyl
zu 4,4'-Bisphenol
4000 ppm hoch war.