DE69825325T2

DE69825325T2 - Verfahren zur Herstellung von 3,3',5,5'-Tetra-t-Butylbiphenol

Info

Publication number: DE69825325T2
Application number: DE69825325T
Authority: DE
Inventors: Yoichiro Wakayama-shi Isota; Kazuhiko Wakayama-shi Yao; Mikio Wakayama-shi Kawahara
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: DE69825325D1; EP0856504B1; EP1112993A1; DE69802312D1; EP0856504A1; DE69802312T2; US6118029A; EP1112993B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol, das als Ausgangsmaterial für beispielsweise 4,4'-Bisphenol nützlich ist, über oxidatives Kuppeln von gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol, das als Ausgangsmaterial eines 4,4'-Bisphenols von hoher Qualität, das hoch gereinigt und ungefärbt ist, geeignet verwendet wird.
Hintergrund der Erfindung
Es ist üblich, ein Alkalimetallhydroxid wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid als Katalysator beim oxidativen Kuppeln von 2,6-Di-tert-butylphenol zu verwenden.
Die JP-Patentveröffentlichung Nr. 5(1993)-97740 offenbart, dass das vorstehende Alkalimetallhydroxid nicht nur in Form einer Lösung, sondern auch in wasserfreier oder nichtgelöster Form verwendet werden kann.
Wenn der Alkalimetallkatalysator wie z. B. ein Alkalimetallhydroxid jedoch in Wasser gelöst wird, um dadurch eine wässrige Lösung zu erhalten (z. B. 48 %-ige wässrige KOH-Lösung) und als der vorstehend erwähnte Katalysator verwendet wird, fällt der Alkalimetallkatalysator in Form von Lösungstropfen auf den Boden des Reaktionsgefäßes, da die Löslichkeit von Alkalimetallkatalysator in 2,6-Di-tert-butylphenol niedrig ist. Danach tritt Wasserverdampfung auf, so dass der Alkalimetallkatalysator in dem in das Reaktionsgefäß gegebenen 2,6-Di-tert-butylphenol nicht homogen dispergiert werden kann.
Daher sind Probleme aufgetreten, wie z. B. dass die Reaktionsrate des oxidativen Kuppelns erniedrigt und die Menge an Verunreinigungen erhöht ist, um dadurch die Ausbeute an 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol zu senken und zu verursachen, dass eine Belüftungsöffnung des Reaktionsgefäßes eine erhöhte Wahrscheinlichkeit zu verstopfen aufweist.
Das Auftreten der vorstehend erwähnten heterogenen Dispersion von Alkalimetallkatalysator im Reaktionssystem macht eine kontinuierliche Oxidationsreaktion unmöglich.
Eine große Menge von Alkalimetallkatalysator muss verwendet werden, um das Erniedrigen der Reaktionsrate des oxidativen Kuppelns zu verhindern. Es ist jedoch zugleich unvermeidbar, eine große Menge einer Säureverbindung zur Neutralisation zuzugeben.
Mit Bezug auf das gereinigte 2,6-Di-tert-butylphenol ist der Phenolgehalt davon im Allgemeinen nicht größer als 0,1 Gew.-% und daher enthält es im Wesentlichen kein Phenol. Ferner ist der Gehalt an o-tert-Butylphenol im gereinigten 2,6-Di-tert-butylphenol im Allgemeinen nicht größer als 0,1 Gew.-% und der Gehalt an anderen tert-Butylphenolen als o-tert-Butylphenol ist im Allgemeinen nicht größer als 0,5 Gew.-%.
Beim oxidativen Kuppeln des gereinigten 2,6-Di-tert-butylphenols als Ausgangsmaterial von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators erniedrigt eine Erhöhung des Oxidationsgrades von 2,6-Di-tert-butylphenol die Selektivität von gewünschtem 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol und erhöht die Bildung von Nebenprodukten wie z. B. 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyldiphenochinon, 2,6-Di-tert-butylbenzochinon und Kohlendioxid, das im Oxidationsabgas enthalten ist.
Das vorstehend erwähnte Erhöhen der Bildung von Nebenprodukten fördert die Umwandlung der Reaktionsprodukte in einen Teer, mit dem Ergebnis, dass die Farbe der Oxidationsreaktionsmischung (3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol, das Nebenprodukte enthält) verschlechtert wird und dass ferner 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol debutyliert wird, um so die Qualität (Reinheit und Farbe) des erhaltenen 4,4'-Bisphenols zu verschlechtern.
Andererseits enthält rohes 2,6-Di-tert-butylphenol, das durch Umsetzen von Phenol mit Isobutylen in Gegenwart eines Aluminiumphenoxidkatalysators erhalten ist, im Allgemeinen Phenol, o-tert-Butylphenol, andere tert-Butylphenole als o-tert-Butylphenol und 2,4,6-Tri-tert-butylphenol und 2,6-Di-tert-butylphenol in jeweiligen Mengen von bis zu 1 Gew.-%, bis zu 5 Gew.-%, bis zu 3 Gew.-% und 73 bis 82 Gew.-% von 2,6-Di-tert-butylphenol. Wenn eine große Menge des Ausgangsmaterials Phenol und des Nebenprodukts o-tert-Butylphenol in der Phenolbutylierungs-Reaktionsmischung verbleiben, wird die Ausbeute an 2,6-Di-tert-butylphenol erniedrigt.
In der Europäischen Patentanmeldung EP 0 421 883 wird das oxidative Kuppeln von rohem 2,6-Di-tert-butylphenol in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators durchgeführt, um 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylphenol zu ergeben. Ausbeuten von 50 und 54 % werden beispielhaft erläutert.
Bei einem solchen oxidativen Kuppeln von rohem 2,6-Di-tert-butylphenol, wie beim oxidativen Kuppeln von gereinigtem 2,6-Di-tert-Butylphenol, erniedrigt eine Erhöhung des Oxidationsgrades von 2,6-Di-tert-butylphenol die Selektivität von gewünschtem 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol und erhöht die Bildung von Nebenprodukten wie z. B. 3,3',5,5'-Tetra-tert-Butyldiphenochinon, 2,6-Di-tert-butylbenzochinon und Kohlendioxidgas. Ferner wird die Menge an Reaktionsprodukten des oxidativen Kuppelns von 2,6-Di-tert-butylphenol mit tert-Butylphenolen, die in das rohe 2,6-Di-tert-butylphenol gemischt sind, erhöht.
Wenn 4,4'-Bisphenol aus 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol hergestellt wird, tritt darüber hinaus, gleichgültig ob das gereinigte 2,6-Di-tert-Butylphenol oder das rohe 2,6-Di-tert-butylphenol als Ausgangsmaterial für 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol verwendet wird, in der 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol-Entbutylierungsreaktionsmischung Trihydroxybiphenyl auf und eine Erhöhung des Oxidationsgrades von 2,6-Di-tert-butylphenol würde das Auftreten von Trihydroxybiphenyl erhöhen und Verschlechterung von Reinheit und Farbe des 4,4'-Bisphenols auslösen.
Daher muss in der üblichen Oxidation das oxidative Kuppeln von 2,6-Di-tert-butylphenol unter Beschränken des Oxidationsgrades von 2,6-Di-tert-butylphenol auf 75 bis 85 mol-% geführt werden, so dass die Bildung von Trihydroxybiphenyl in großer Menge verhindert werden kann.
Um das Ausgangsmaterial für 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol, das die Herstellung von 4,4'-Bisphenol hoher Qualität sicherstellt, während es die Bildung der vorstehend erwähnten Nebenprodukte minimiert, zu erhalten, muss der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol niedrig gehalten werden, wobei verhindert werden muss, dass die Menge von 2,6-Di-tert-butylphenol in der Oxidationsreaktionsmischung kleiner als ein gegebener Wert wird.
Wenn jedoch der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol niedrig gehalten wird, tritt das Problem auf, dass das in das Reaktionsgefäß gegebene 2,6-Di-tert-butylphenol nicht befriedigend bei der Herstellung von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol aus 2,6-Di-tert-butylphenol verwertet werden kann.
Die Erfinder haben umfangreiche und eingehende Untersuchungen im Hinblick darauf, die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, durchgeführt. Die Löslichkeit von Alkalimetallkatalysator in 2,6-Di-tert-butylphenol in der katalytischen oxidativen Kupplungsreaktion von 2,6-Di-tert-butylphenol wird durch die Verwendung des Alkalimetallkatalysators in Kombination mit Alkylphenolen wie z. B. tert-Butylphenolen oder einer flüssige Mischung von Alkylphenolen wie z. B. tert-Butylphenolen und Phenol beträchtlich erhöht, so dass die Oxidationseaktion homogen fortschreitet, um dadurch das Herstellen von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol mit hoher Oxidationseffizienz mit verringertem Auftreten von Nebenprodukten wie z. B. Kohlendioxidgas und 2,6-Di-tert-butylbenzochinon zu ermöglichen. Die Erfinder haben ferner gefunden, dass das oxidative Kuppeln von gereinigtem 2,6-Di-tert-Butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol zusammen mit einer gegebenen Menge Phenol, o-tert-Butylphenol oder anderen tert-Butylphenolen in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators das Unterdrücken der Bildung von Nebenprodukten wie z. B. 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyldiphenochinon, 2,6-Di-tert-butylbenzochinon oder Kohlendioxidgas (Verunreinigungen) ermöglicht, sogar wenn der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-Butylphenol auf z. B. etwa 95 % erhöht wird, und dass das Auftreten von Trihydroxybiphenyl in der 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol-Entbutylierungsreaktionsmischung bei der Herstellung von 4,4'-Bisphenol aus dem vorstehend erwähnten 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol gehemmt werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der vorstehend erwähnten Entdeckungen fertiggestellt.
Aufgabe der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die Lösung der vorstehend erwähnten Probleme im Stand der Technik gemacht. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol aus 2,6-Di-tert-butylphenol in hoher Ausbeute, wobei das in das Reaktionsgefäß gegebene 2,6-Di-tert-butylphenol ohne Beeinträchtigung der Selektivität von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbsiphenol vollständig verwertet wird, bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Das Verfahren zum Herstellen von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Ausführen einer oxidativen Kupplung von gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol (i) oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol (ii) in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, um dadurch 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol zu erhalten, wobei das oxidative Kuppeln in Gegenwart einer kombinierten Gesamtmenge von 10 bis 15 Gew.-% von einem oder mehreren von: Phenol, o-tert-Butylphenol, p-tert-Butylphenol, m-tert-Butylphenol oder 2,4-Di-tert-butylphenol, bezogen auf 100 Gew.-% 2,6-Di-tert-butylphenol, ausgeführt wird. Das gereinigte oder rohe 2,6-Di-tert-butylphenol ((i) oder (ii)) kann durch Umsetzen von Isobutylen mit Phenol in Gegenwart eines Aluminiumkatalysators und Entfernen des Aluminiumkatalysators erhalten werden.
Es ist bevorzugt, dass das oxidative Kuppeln in Gegenwart von Phenol und/oder o-tert-Butylphenol durchgeführt wird.
Es ist ferner bevorzugt, dass das rohe 2,6-Di-tert-butylphenol (ii) durch Umsetzen von Isobutylen mit Phenol in Gegenwart eines Aluminiumphenoxidkatalysators erhalten wird und Phenol in einer Menge von nicht mehr als 1,0 Gew.-%, o-tert-Butylphenol in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% und andere tert-Butylphenole als o-tert-Butylphenol und 2,4,6-Tri-tert-butylphenol in einer Menge von nicht mehr als 3 Gew.-% enthält.
Bei der vorliegenden Erfindung kann Phenol zusammen mit einem Alkalimetallkatalysator zu gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol zugegeben werden, oder Phenol kann direkt zu gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol zugegeben werden, so dass 10 bis 15 Gew.-% Phenol oder 10 bis 15 Gew.-% einer Gesamtheit von Phenol und o-tert-Butylphenol gemeinsam mit 100 Gew.-% 2,6-Di-tert-butylphenol vorliegen. Es können auch tert-Butylphenole oder tert-Butylphenole zusammen mit Phenol direkt zu gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol zugegeben werden, so dass 10 bis 15 Gew.-% tert-Butylphenole oder 10 bis 15 Gew.-% einer Gesamtheit von tert-Butylphenolen und Phenol gemeinsam mit 100 Gew.-% 2,6-Di-tert-butylphenol vorliegen, wobei sich „tert-Butylphenole" auf o-tert-Butylphenol, p-tert-Butylphenol, m-tert-Butylphenol, 2,4-Di-tert-butylphenol und auf Mischungen davon bezieht.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das Verfahren zum Herstellen von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Bei dem üblichen Verfahren zum Herstellen von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol, das das Ausführen einer oxidativen Kupplung von 2,6-Di-tert-butylphenol in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators umfasst, umfasst die Verbesserung des Verfahrens zum Herstellen von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol gemäß der vorliegenden Erfindung das Ausführen der oxidativen Kupplung in gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol in Gegenwart von 10 bis 15 Gew.-% einer Gesamtheit von einem oder mehreren von: Phenol, o-tert-Butylphenol, p-tert-Butylphenol, m-tert-Butylphenol und 2,4-Di-tert-butylphenol bezogen auf 100 Gew.-% 2,6-Di-tert-butylphenol.
Ausgangsmaterial
Das Ausgangsmaterial von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohes 2,6-Di-tert-butylphenol.
In dem gereinigten 2,6-Di-tert-butylphenol ist, wie vorstehend erwähnt, der Phenolgehalt im Allgemeinen nicht größer als 0,1 Gew.-%. Ferner ist in dem gereinigten 2,6-Di-tert-butylphenol der Gehalt an o-tert-Butylphenol im Allgemeinen nicht größer als 0,1 Gew.-% und der Gehalt an anderen tert-Butylphenolen als p-tert-Butylphenol ist im Allgemeinen nicht größer als 0,5 Gew.-%.
Das rohe 2,6-Di-tert-butylphenol ist z. B. eine 2,6-Di-tert-butylphenol-Zusammensetzung, die 2,6-Di-tert-butylphenol und Nebenprodukte enthält, die aus Phenol und Isobutylen, wie in JP-Patentveröffentlichung Nr. 6(1994)-74227 beschrieben, hergestellt ist.
Bei dem Verfahren zum Herstellen von p,p'-Bisphenol, wie in in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 6(1994)-74227 beschrieben, betragen im Allgemeinen der Gehalt an Phenol, der Gehalt an o-tert-Butylphenol (OTBP), der Gehalt an anderen tert-Butylphenolen als o-tert-Butylphenol und 2,4,6-Tri-tert-butylphenol und der Gehalt an 2,6-Di-tert-butylphenol in dem rohen 2,6-Di-tert-butylphenol (Nebenprodukt-enthaltende 2,6-Di-tert-butylphenol-Mischung wie vorstehend erwähnt) jeweils bis zu 0,5 Gew.-%, bis zu 5 Gew.-%, bis zu 3 Gew.-% und 73 bis 82 Gew.-%.
Alkalimetallkatalysator
Beispiele von Alkalimetallkatalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet verwendet werden, umfassen Alkalimetallhydroxide wie z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie z. B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, und Alkalimetallbicarbonate, wie z. B. Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat. Von diesen sind Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat bevorzugt.
Obwohl die Menge an zugegebenem Alkalimetallkatalysator nicht besonders beschränkt ist, wird im Hinblick darauf, dass eine zu kleine Menge davon eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit verursacht und eine zu große Menge davon eine große Menge an Säure zur Neutralisation benötigt, im Allgemeinen bevorzugt, dass der Alkalimetallkatalysator in einer Menge im Bereich von 0,3 bis 1,5 mol-%, bezogen auf 100 mol-% an eingesetztem 2,6-Di-tert-butylphenol, verwendet wird.
Phenol und tert-Butylphenole
Bei der vorliegenden Erfindung kann Phenol zu gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol zugegeben werden, so dass der Phenolgehalt von gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol so eingestellt wird, dass er im Bereich von 10 bis 15 Gew.-% liegt.
Bei einer anderen Ausführungsform können tert-Butylphenole, bevorzugt o-tert-Butylphenol oder o-tert-Butylphenol zusammen mit Phenol, zu gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol zugegeben werden, so dass der der Gehalt an tert-Butylphenolen, bevorzugt der Gehalt an o-tert-Butylphenol oder der Gehalt der Gesamtheit von o-tert-Butylphenol und Phenol in gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol so eingestellt wird, dass er im Bereich von 10 bis 15 Gew.-% liegt.
Die vorstehend angegebenen Mengen von zugegebenem Phenol und zugegebenen tert-Butylphenolen sind unter Berücksichtigung der Mengen von Phenol und tert-Butylphenolen, die als Nebenprodukte in gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol und rohem 2,6-Di-tert-butylphenol enthalten sind, bestimmt.
Die vorstehend erwähnte Bildung von Nebenprodukten kann unterdrückt werden und das gewünschte 3,3',5,5-Tetra-tert-butylbisphenol kann effizient hergestellt werden, indem die Oxidationseaktion von 2,6-Di-tert-butylphenol in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators geführt wird, wobei die Gehalte an Phenol und tert-Butylphenolen in gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol so eingestellt werden, dass sie in die vorstehend angegebenen Bereiche fallen, sogar wenn der Oxidationsgrad hoch ist. Dies ist auch bei Verwendung von rohem 2,6-Di-tert-butylphenol der Fall.
Obwohl die Funktionen von Phenol und tert-Butylphenolen wie z. B. o-tert-Butylphenol noch nicht vollständig aufgeklärt sind, wird vermutet, dass Phenol und tert-Butylphenole nicht nur den Alkalimetallkatalysator in der 2,6-Di-tert-butylphenol-Reaktionsmischung homogen dispergieren, sondern auch reaktionsaktive Stoffe, die mit Nebenreaktionen verbunden sind, einfangen. Die Gründe für die Vermutung sind, dass die Wirkung, die vorstehend erwähnte Bildung von Nebenprodukten zu unterdrücken, gering ist, wenn die Menge an zugegebenem Phenol und tert-Butylphenolen zu klein ist, während die Reaktionsgeschwindigkeit verringert wird, wenn die vorstehend erwähnte Menge zu groß ist und dass, so lange die Menge geeignet ist, das Auftreten von Kohlendioxidgas verringert wird.
Beispiele der anderen tert-Butylphenole als o-tert-Butylphenol (OTBP) und 2,4,6-Tri-tert-butylphenol umfassen p-tert-Butylphenol (PTBP), m-tert-Butylphenol (MTBP), 2,4-Di-tert-butylphenol (2,4TBP) und Mischungen davon.
Bei der vorliegenden Erfindung wird erreicht, dass 10 bis 15 Gew.-% Phenol zusammen mit 100 Gew.-% 2,6-Di-tert-butylphenol vorliegen, indem Phenol zusammen mit dem Alkalimetallkatalysator zu gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol zugegeben wird, oder Phenol direkt zu gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol zugegeben wird. Das letztgenannte Verfahren des direkten Zugebens von Phenol wird bevorzugt. Wenn zu dem gereinigten oder rohen 2,6-Di-tert-butylphenol, das Phenol in der vorstehend erwähnten Menge enthält, zugegeben wird, wird die flüssige Mischung, die durch Lösen eines Alkalimetalls als Oxidationskatalysator in einer flüssigen Mischung von Phenol und tert-Butylphenolen erhalten wird, darin sofort homogen gelöst, so dass die oxidative Kupplungsreaktion ruhig fortschreitet.
Wenn das Alkalimetall in der flüssigen Mischung von Phenol und tert-Butylphenolen gelöst wird, wird die Menge der flüssigen Mischung im Allgemeinen so eingestellt, dass sie 1 bis 10-fache der Molmenge, bevorzugt 1 bis 5-fache der Molmenge pro mol des Alkalimetallkatalysators beträgt.
Mit Bezug auf die tert-Butylphenole oder die flüssige Mischung von einem oder mehreren der tert-Butylphenole und Phenol werden die tert-Butylphenole oder die flüssige Mischung von tert-Butylphenolen und Phenol zu gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol direkt zugegeben, so dass 10 bis 15 Gew.-% von tert-Butylphenolen oder der Gesamtheit von tert-Butylphenolen und Phenol zusammen mit 100 Gew.-% 2,6-Di-tert-butylphenol vorliegen.
Die durch Lösen der als der Katalysator verwendeten Alkalimetalle erhaltene Katalysatormischung, Phenol und tert-Butylphenole sind in beliebigem Verhältnis sofort in gereinigtem 2,6-Di-tert-butylphenol, rohem 2,6-Di-tert-butylphenol und der Flüssigkeit nach der Oxidationsreaktion davon löslich, so dass sowohl in einer diskontinuierlichen Reaktion (engl: batch reaction) als auch in einer kontinuierlichen Reaktion eine homogene Reaktionsbedingung erhalten werden kann.
Das bedeutet, dass die gewünschte Oxidationsreaktion durch Einsetzen des Alkalimetallkatalysators, gereinigtem oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol und Phenol oder tert-Butylphenolen in das Reaktionsgefäß, Erwärmen der Mischung auf eine gegebene Temperatur und Einblasen eines sauerstoffenthaltenden Gases wie z. B. Luft durchgeführt werden kann. Beim Durchführen der Oxidationsreaktion können das gereinigte oder rohe 2,6-Di-tert-butylphenol und das Phenol oder die tert-Butylphenole kontinuierlich in die Reaktionsmischung eingesetzt werden.
Beispielsweise kann 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol durch Zugeben von Phenol zu gereinigtem 2,6-Di-tert-Butylphenol in einer Menge von 10 bis 15 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% 2,6-Di-tert-Butylphenol, Zugeben einer gegebenen Menge eines Alkalimetallkatalysators wie z. B. Kaliumhydroxid und Einblasen von Luft bei 180 bis 230 °C, um dadurch die Oxidation von 2,6-Di-tert-butylphenol zu bewirken, synthetisiert werden.
Bei einer anderen Ausführungsform kann die gewünschte Oxidationsreaktion durch Zugeben von Phenol zusammen mit dem Alkalimetallkatalysator zu gereinigtem oder rohem 2,6-Di-tert-butylphenol, Erwärmen der Mischung auf eine gegebene Temperatur und Einblasen eines sauerstoffenthaltenden Gases wie z. B. Luft durchgeführt werden. Beim Durchführen der Oxidationsreaktion können das gereinigte oder rohe 2,6-Di-tert-butylphenol, Phenol und der Alkalimetallkatalysator kontinuierlich in das Reaktionssystem eingesetzt werden.
Darüberhinaus kann die gewünschte Oxidationsreaktion durch getrenntes Zugeben des Alkalimetallkatalysators und der tert-Butylphenole oder der flüssigen Mischung von tert-Butylphenolen und Phenol zu gereinigtem oder rohem 2,6-Di-tert-Butylphenol, Erwärmen der Mischung auf eine gegebene Temperatur und Einblasen eines sauerstoffhaltigen Gases wie z. B. Luft durchgeführt werden. Beim Durchführen der Oxidationsreaktion können das gereinigte oder rohe 2,6-Di-tert-butylphenol, die tert-Butylphenole und der Alkalimetallkatalysator, oder das gereinigte oder rohe 2,6-Di-tert-butylphenol, die tert-Butylphenole, das Phenol und der Alkalimetallkatalysator getrennt kontinuierlich in das Reaktionssystem gegeben werden.
Die Oxidationsreaktionstemperatur liegt im Bereich von 150 bis 250 °C, vorzugsweise von 180 bis 200 °C. Obwohl der Reaktionsdruck atmosphärisch oder überatmosphärisch sein kann, wird die Oxidationsreaktion vorzugsweise bei überatmosphärischem Druck von 0,098 bis 0,490 MPa (1 bis 5 kg/cm²) geführt.
Obwohl die Sauerstoffquelle zur Verwendung bei der Oxidationsreaktion aus reinem Sauerstoff, Luft und einem sauerstoffenthaltenden Gas, das mit einem inerten Gas verdünnt ist, ausgewählt werden kann, wird die Oxidationsreaktion im Allgemeinen vorzugsweise unter Verwendung von Luft oder mit Stickstoffgas verdünnter Luft durchgeführt.
Die Menge an Sauerstoff, die von dem 2,6-Di-tert-butylphenol als Ausgangsmaterial von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol absorbiert wird, liegt im Bereich von 10 bis 30 mol-%, vorzugsweise von 15 bis 25 mol-% bezogen auf 100 mol-% des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols.
Wenn die Sauerstoffabsorption niedrig ist, wird 2,6-Di-tert-butylphenol in größerer Menge nicht umgesetzt, wodurch man die Ausbeute von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol verringert. Wenn die Sauerstoffabsorption andererseits zu hoch ist, tritt eine große Menge von Nebenprodukten wie z. B. 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyldiphenochinon (DPQ) auf.
Bei der Herstellung von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol, das ein Zwischenprodukt von 4,4'-Bisphenol ist, aus 2,6-Di-tert-Butylphenol als Ausgangsmaterial ermöglicht das vorstehend erwähnte zweite Verfahren zur Herstellung von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol gemäß der vorliegenden Erfindung, 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol in hoher Ausbeute unter vollständiger Verwendung des in das Reaktionsgefäß eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols ohne Nachteil für die Selektivität von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol zu erhalten.
Wirkung der Erfindung
Bei der Herstellung von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol, das ein Zwischenprodukt von 4,4'-Bisphenol ist, aus 2,6-Di-tert-Butylphenol als Ausgangsmaterial ermöglicht das vorstehend erwähnte Verfahren zur Herstellung von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol gemäß der vorliegenden Erfindung, 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol in hoher Ausbeute unter vollständiger Verwendung des in das Reaktionsgefäß eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols ohne Nachteil für die Selektivität von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol zu erhalten. Obwohl der durchschnittliche Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol im herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol im Bereich von etwa 70 bis 80 mol-% liegt, kann der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol im zweiten Verfahren zur Herstellung von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol gemäß der vorliegenden Erfindung so hoch wie z. B. 95 mol-% sein.
4,4'-Bisphenol von hoher Reinheit, z. B. 99,9 Gew.-% oder höher, kann aus dem mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol mit dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bisphenol hergestellt werden.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele, die den Umfang der Erfindung in keiner Weise beschränken, genauer veranschaulicht.
Referenzbeispiel 1
Phenol wurde mit Isobutylen in Gegenwart eines Aluminiumphenoxidkatalysators in der üblichen Weise umgesetzt. Danach wurde der Aluminiumphenoxidkatalysator entfernt, um dadurch rohes 2,6-Di-tert-butylphenol zu erhalten.
Dieses rohe 2,6-Di-tert-butylphenol enthielt als Nebenprodukte 0,5 Gew.-% Phenol, 4,8 Gew.-% o-tert-Butylphenol, 0,6 Gew.-% p-tert-Butylphenol, 1,3 Gew.-% 2,4-Di-tert-butylphenol und 15 Gew.-% 2,4,6-Tri-tert-butylphenol und enthielt als Hauptprodukt 77,3 Gew.-% 2,6-Di-tert-butylphenol.
600 g des erhaltenen rohen 2,6-Di-tert-butylphenols wurden in einen zylindrischen 1-Liter Glaskolben mit einem Innendurchmesser von 80 mm und einer Höhe von 180 mm eingesetzt, mit Stickstoffgas ausgewaschen und auf 195 °C erwärmt, um dadurch ein flüssiges rohes 2,6-Di-tert-butylphenol zu erhalten.
10 g einer Alkalimetallkatalysatormischung, die durch Zugeben von 25 g einer 48 %-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung zu einer flüssigen Mischung von 80 g p-tert-Butylphenol (PTBP) und 10 g Phenol (PhOH) und Mischen erhalten war, wurden vom oberen Ende des zylindrischen Glaskolbens in das wie vorstehend erwähnt erhaltene flüssige rohe 2,6-Di-tert-butylphenol eingetropft. Die Alkalimetallkatalysatormischung wurde sofort in dem flüssigen rohen 2,6-Di-tert-butylphenol gelöst um dadurch eine homogene Lösung zu erhalten.
500 g des entstandenen Alkalimetallkatalysator-enthaltenden rohen 2,6-Di-tert-butylphenols wurden in einen 1-Liter Autoklaven überführt und oxidatives Kuppeln wurde ohne Bewegung durchgeführt, wobei Luft 6 Stunden mit einer Rate von 150 ml/min unter Bedingungen einer Reaktionstemperatur und einem Reaktionsdruck von 195 °C bzw. 0,294 MPa (3 kg/cm²-G) eingeblasen wurde.
Eine Gaschromatographieanalyse zeigte, dass die Oxidationsreaktionsmischung 14,3 Gew.-% nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol und 61,5 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol umfasste. Ferner wurde gezeigt, dass der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol 81,8 mol-% betrug und dass die Existenzausbeute des gewünschten 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenols 79,4 mol-% (auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols) betrug.
Referenzbeispiel 2
Anstatt des rohen 2,6-Di-tert-butylphenols von Referenzbeispiel 1 wurden 600 g gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol mit einer Reinheit von 99,9 % in einen zylindrischen 1-Liter Glaskolben mit einem Innendurchmesser von 80 mm und einer Höhe von 180 mm eingesetzt, mit Stickstoffgas ausgewaschen und auf 195 °C erwärmt, um dadurch ein flüssiges gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol zu erhalten.
10 g einer Alkalimetallkatalysatormischung, die durch Zugeben von 25 g einer 48 %-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung zu einer flüssigen Mischung von 80 g p-tert-Butylphenol (PTBP) und 10 g Phenol (PhOH) und Mischen erhalten war, wurden vom oberen Ende des zylindrischen Glaskolbens in das wie vorstehend erwähnt erhaltene flüssige gereinigte 2,6-Di-tert-butylphenol eingetropft. Die Alkalimetallkatalysatormischung wurde sofort in dem flüssigen gereinigten 2,6-Di-tert-butylphenol gelöst, wie in Referenzbeispiel 1 beobachtet, um dadurch eine homogene Lösung zu erhalten.
500 g des entstandenen Alkalimetallkatalysator-enthaltenden gereinigten 2,6-Di-tert-butylphenols wurden in einen 1-Liter Autoklaven überführt und oxidatives Kuppeln wurde ohne Bewegung durchgeführt, wobei Luft 8 Stunden mit einer Rate von 150 ml/min unter Bedingungen einer Reaktionstemperatur und einem Reaktionsdruck von 195 °C bzw. 0,294 MPa (3 kg/cm²-G) eingeblasen wurde.
Eine Gaschromatographieanalyse zeigte, dass die Oxidationsreaktionsmischung 15,4 Gew.-% nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol und 83,1 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol umfasste. Ferner wurde gezeigt, dass der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol 84,6 mol-% betrug und dass die Existenzausbeute des gewünschten 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenols 83,6 mol-% (auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols) betrug.
Referenzbeispiele 3 und 4
600 g des rohen 2,6-Di-tert-butylphenols von Referenzbeispiel 1 wurden in einen zylindrischen 1-Liter Glaskolben mit einem Innendurchmesser von 80 mm und einer Höhe von 180 mm eingesetzt, mit Stickstoffgas ausgewaschen und auf 195 °C erwärmt, um dadurch ein flüssiges rohes 2,6-Di-tert-butylphenol zu erhalten.
Jeweils etwa 10 g von Alkalimetallkatalysatormischungen, bestehend aus einer 48 %-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung, p-tert-Butylphenol (PTBP) und Phenol (PhOH) wie in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt, wurden hergestellt und getrennt vom oberen Ende des zylindrischen Glaskolbens in das wie vorstehend erwähnt erhaltene flüssige 2,6-Di-tert-butylphenol eingetropft. Es wurde die Art und Weise des Auflösens von flüssigen Tropfen beobachtet.
Als ein Ergebnis wurden beide Alkalimetallkatalysatormischungen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, beinahe sofort in dem flüssigen rohen 2,6-Di-tert-butylphenol gelöst, wie in Referenzbeispiel 1 beobachtet, um dadurch homogene Lösungen zu erhalten.
Tabelle 1 (Alkalimetallkatalysatormischung)
Anmerkung:

TBPs:: tert-Butylphenole, und
PTBP:: p-tert-Butylphenol.

Referenzbeispiele 5 bis 7
100 g einer flüssigen Mischung von tert-Butylphenolen und Phenol wurden in einen 500-ml Vierhalskolben eingesetzt. Eine gegebene Menge einer 48 %-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung wurde zugegeben, auf 200 °C erwärmt und dehydriert. Auf diese Weise wurden Alkalimetallkatalysatormischungen (alle bei Raumtemperatur fest) wie in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt hergestellt.
600 g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol mit der gleichen Zusammensetzung wie in Referenzbeispiel 1 wurden in den gleichen zylindrischen Glaskolben wie in Referenzbeispiel 1 eingesetzt, mit Stickstoffgas ausgewaschen und auf 195 °C erwärmt. 5 bis 10 g jeder der Alkalimetallkatalysatormischungen (Kuchen), die in Tabelle 2 aufgeführt sind, wurden getrennt vom oberen Ende des Kolbens eingetropft. Die Art und Weise des Auflösens der Alkalimetallkatalysatormischungs-Kuchen wurde beobachtet.
Als ein Ergebnis wurden alle Alkalimetallkatalysatormischungs-Kuchen, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, sofort in dem flüssigen rohen 2,6-Di-tert-butylphenol gelöst, wie in Referenzbeispiel 1 beobachtet.
Tabelle 2 (Alkalimetallkatalysatormischung)
Anmerkung:

TBPs:: tert-Butylphenole,
OTBP:: o-tert-Butylphenol, und
PTBP:: p-tert-Butylphenol.

Vergleichsbeispiel 1
600 g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol mit der gleichen Zusammensetzung wie in Referenzbeispiel 1 wurden in einen zylindrischen 1-Liter Glaskolben mit einem Innendurchmesser von 80 mm und einer Höhe von 180 mm eingesetzt, mit Stickstoffgas ausgewaschen und auf 195 °C erwärmt, um dadurch ein flüssiges rohes 2,6-Di-tert-butylphenol zu erhalten.
2,6 g einer 48 %-igen flüssigen Kaliumhydroxidlösung wurden vom oberen Ende des zylindrischen Glaskolbens in das flüssige rohe 2,6-Di-tert-butylphenol eingetropft. Die flüssige Kaliumhydroxidlösung setzte sich in flüssigen Tropfen auf den Boden des Kolbens. Wasser wurde abgekocht und ließ den KOH-Katalysator am Boden des Kolbens aggregierend zurück.
500 g des Überstandes des rohen 2,6-Di-tert-butylphenols, das den Alkalimetallkatalysator enthielt, wurden in einen 1-Liter Autoklaven überführt und oxidatives Kuppeln wurde ohne Bewegung durchgeführt, wobei Luft 6 Stunden mit einer Rate von 150 ml/min unter Bedingungen einer Reaktionstemperatur und einem Reaktionsdruck von 195 °C bzw. 0,294 MPa (3 kg/cm²-G) eingeblasen wurde. Die Reaktionsrate war langsam und die Oxidationsreaktion stoppte vor Abschluss der Reaktion.
Eine Gaschromatographieanalyse zeigte, dass die Oxidationsreaktionsmischung 52,1 Gew.-% nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol und 23,7 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol umfasste. Ferner wurde gezeigt, dass der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol 33,0 mol-% betrug und dass die Existenzausbeute des gewünschten 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenols nur 30,5 mol-% (auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols) betrug.
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
600 g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol mit der gleichen Zusammensetzung wie in Referenzbeispiel 1 oder 600 g gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol mit einer Reinheit von 99,9 % wurden in den gleichen zylindrischen Glaskolben wie in Referenzbeispiel 1 eingesetzt, mit Stickstoffgas ausgewaschen und auf 195 °C erwärmt. Jeweils 5 bis 10 g 48 %-ige, 24 %-ige und 6 %-ige wässrige Kaliumhydroxidlösung wurden getrennt vom oberen Ende des Kolbens eingetropft. Es wurde die Art und Weise des Auflösens von flüssigen Tropfen beobachtet.
Als ein Ergebnis setzte sich in allen Vergleichsbeispielen, die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt sind, jede der Kaliumhydroxidlösungen in flüssigen Tropfen auf den Boden des Kolbens und danach wurde Wasser abgekocht und ließ den KOH-Katalysator am Boden des Kolbens aggregierend zurück, wie in Vergleichsbeispiel 1 beobachtet.
Tabelle 3 (wässrige Alkalilösung)
Anmerkung:

26B:: 2,6-Di-tert-butylphenol

Vergleichsbeispiele 5 bis 7
600 g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol mit der gleichen Zusammensetzung wie in Referenzbeispiel wurden in den gleichen Glaskolben wie in Referenzbeispielen 1 bis 3 eingesetzt, mit Stickstoffgas ausgewaschen und auf 195 °C erwärmt, um dadurch ein flüssiges rohes 2,6-Di-tert-butylphenol zu erhalten. Jeweils 5 bis 10 g der in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Alkalimetallkatalysatormischungen wurden getrennt vom oberen Ende des Kolbens eingetropft. Es wurde die Art und Weise des Auflösens von flüssigen Tropfen beobachtet.
Als ein Ergebnis setzte sich in allen Vergleichsbeispielen, die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt sind, jede der wässrigen Kaliumhydroxidlösungen in flüssigen Tropfen auf den Boden des Kolbens und danach wurde Wasser, das in Kontakt mit dem Kolbenboden gebracht war, abgekocht und ließ den KOH-Katalysator am Boden des Kolbens aggregierend zurück, wie in Vergleichsbeispiel 1 beobachtet.
Tabelle 4 (Alkalimetallkatalysatormischung)
Anmerkung:

TBPs:: tert-Butylphenole, und
PTBP:: p-tert-Butylphenol.

Beispiel 1 (gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol + Phenol)
350 g gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol, das Phenol in einer Menge von nicht mehr als 0,1 Gew.-% als Verunreinigung enthielt, wurden in einen mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 1-Liter Autoklaven eingesetzt und ferner wurden dazu 35 g Phenol zugegeben, so dass der Phenolgehalt des gereinigten 2,6-Di-tert-butylphenols auf 10 Gew.-% mit Bezug auf 2,6-Di-tert-butylphenol eingestellt war.
1,0 g einer 48 %-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung als ein Alkalimetallkatalysator wurden zu der flüssigen Mischung zugegeben und Luft wurde bei einer Reaktionstemperatur von 195 °C unter einem Reaktionsdruck von 0,294 MPa (3 kg/cm²-G) zugeblasen, bis der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol 116 mol-% betrug. Danach wurde das Blasen von Luft gestoppt und 75 g gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, gefolgt von etwa 1 Stunde Rühren und Kühlen. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert.
Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass die Reaktionsmischung 4,5 Gew.-% nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol, 0,3 Gew.-% Tetra-tert-butyldiphenochinon und 85 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol umfasste.
Mit Bezug auf diese Reaktionsmischung betrug der Oxidationsgrad des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols 95 mol-% und die Ausbeute an 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols betrug 91 mol-%.
150 g p-tert-Butylphenol als ein Entbutylierungsreaktions-Lösungsmittel und 2,0 g p-Toluolsulfonsäure als ein Entbutylierungskatalysator wurden zu 300 g der so erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben und auf 180 bis 220 °C erwärmt, um so eine Entbutylierungsreaktion von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol durchzuführen. Danach wurden die Gehalte an 4,4'-Bisphenol und Trihydroxybiphenyl in der Reaktionsmischung mit Flüssigkeitschromatographie bestimmt.
Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass das Verhältnis von Trihydroxybiphenyl zu 4,4'-Bisphenol so wenig wie 800 ppm betrug.
Beispiel 2 (gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol + o-tert-Butylphenol)
350 g gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol, das o-tert-Butylphenol in einer Menge von nicht mehr als 0,1 Gew.-% als Verunreinigung enthielt, wurden in einen mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 1-Liter Autoklaven eingesetzt und ferner wurden dazu 35 g o-tert-Butylphenol zugegeben, so dass der o-tert-Butylphenolgehalt des gereinigten 2,6-Di-tert-butylphenols auf 10 Gew.-% mit Bezug auf 2,6-Di-tert-butylphenol eingestellt war.
1,1 g einer 48 %-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung als ein Alkalimetallkatalysator wurden zu der flüssigen Mischung zugegeben und Luft wurde bei einer Reaktionstemperatur von 195 °C unter einem Reaktionsdruck von 0,294 MPa (3 kg/cm²-G) zugeblasen, bis der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol 120 mol-% betrug. Danach wurde das Blasen von Luft gestoppt und 97 g gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, gefolgt von etwa 1 Stunde Rühren und Kühlen. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert.
Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass die Reaktionsmischung 4,5 Gew.-% nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol, 0,1 Gew.-% Tetra-tert-butyldiphenochinon und 84 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol umfasste.
Mit Bezug auf diese Reaktionsmischung betrug der Oxidationsgrad des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols 95 mol-% und die Ausbeute an 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols betrug 80 mol-%.
150 g p-tert-Butylphenol als ein Entbutylierungsreaktions-Lösungsmittel und 2,0 g p-Toluolsulfonsäure als ein Entbutylierungskatalysator wurden zu 300 g der so erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben und auf 180 bis 220 °C erwärmt, um so eine Entbutylierungsreaktion von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol durchzuführen. Danach wurden die Gehalte an 4,4'-Bisphenol und Trihydroxybiphenyl in der Reaktionsmischung mit Flüssigkeitschromatographie bestimmt.
Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass das Verhältnis von Trihydroxybiphenyl zu 4,4'-Bisphenol nur 800 ppm betrug.
Beispiel 3 (rohes 2,6-Di-tert-butylphenol + Phenol)
350 g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol, das Phenol, o-tert-Butylphenol und 2,4,6-Tri-tert-butylphenol in Mengen von 0,5 Gew.-%, 5 Gew.-% bzw. 15 Gew.-% als Verunreinigungen enthielt und eine 2,6-Di-tert-butylphenol-Reinheit von 78 Gew.-% aufwies, wurden in einen mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 1-Liter Autoklaven eingesetzt und ferner wurden dazu 17,5 g Phenol zugegeben, so dass der Gesamtgehalt von Phenol und o-tert-Butylphenol des rohen 2,6-Di-tert-butylphenols auf 12,8 Gew.-% mit Bezug auf 2,6-Di-tert-butylphenol eingestellt war.
1,0 g einer 48 %-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung als ein Alkalimetallkatalysator wurden zu der flüssigen Mischung zugegeben und Luft wurde bei einer Reaktionstemperatur von 195 °C unter einem Reaktionsdruck von 0,294 MPa (3 kg/cm²-G) zugeblasen, bis der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol 120 mol-% betrug. Danach wurde das Blasen von Luft gestoppt und 120 g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, gefolgt von etwa 1 Stunde Rühren und Kühlen. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert.
Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass die Reaktionsmischung 3,8 Gew.-% nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol, 0,3 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyldiphenochinon und 67,4 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol umfasste. Die Ausbeute an 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols betrug 90 mol-%.
150 g p-tert-Butylphenol als ein Entbutylierungsreaktions-Lösungsmittel und 2,0 g p-Toluolsulfonsäure als ein Entbutylierungskatalysator wurden zu 300 g der so erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben und auf 180 bis 220 °C erwärmt, um so eine Entbutylierungsreaktion von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol durchzuführen.
Danach wurden die Gehalte an 4,4'-Bisphenol und Trihydroxybiphenyl in der Reaktionsmischung mit Flüssigkeitschromatographie bestimmt.
Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass das Verhältnis von Trihydroxybiphenyl zu 4,4'-Bisphenol nur 600 ppm betrug.
Beispiel 4 (rohes 2,6-Di-tert-butylphenol + Phenol)
350 g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol, das Phenol, o-tert-Butylphenol und 2,4,6-Tri-tert-butylphenol in Mengen von 0,5 Gew.-%, 5 Gew.-% bzw. 15 Gew.-% als Verunreinigungen enthielt und eine 2,6-Di-tert-butylphenol-Reinheit von 78 Gew.-% aufwies, wurden in einen mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 1-Liter Autoklaven eingesetzt und ferner wurden dazu 17,5 g Phenol zugegeben, so dass der Gesamtgehalt von Phenol und o-tert-Butylphenol des rohen 2,6-Di-tert-butylphenols auf 12,8 Gew.-% mit Bezug auf 2,6-Di-tert-butylphenol eingestellt war.
6 g einer Alkalimetallkatalysatormischung, die durch Zugeben von 25 g einer 48 %-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung zu einer flüssigen Mischung von 80 g p-tert-Butylphenol (PTBP) und 10 g Phenol (PhOH) und Mischen erhalten war, wurden in die wie vorstehend erwähnt erhaltene Mischung getropft. Die Alkalimetallkatalysatormischung wurde sofort in dem wie vorstehend erwähnt erhaltenen flüssigen rohen 2,6-Di-tert-butylphenol gelöst und dadurch eine homogene Lösung erhalten.
Danach wurde Luft bei einer Reaktionstemperatur von 195 °C unter einem Reaktionsdruck von 0,294 MPa (3 kg/cm²-G) zugeblasen, bis der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol 120 mol-% betrug. Danach wurde das Blasen von Luft gestoppt und 120 g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, gefolgt von etwa 1 Stunde Rühren und Kühlen. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert.
Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass die Reaktionsmischung 3,8 Gew.-% nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol, 0,3 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyldiphenochinon und 67,4 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol umfasste. Die Ausbeute an 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols betrug 90 mol-%.
150 g p-tert-Butylphenol als ein Entbutylierungsreaktions-Lösungsmittel und 2,0 g p-Toluolsulfonsäure als ein Entbutylierungskatalysator wurden zu 300 g der so erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben und auf 180 bis 220 °C erwärmt, um so eine Entbutylierungsreaktion von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol durchzuführen. Danach wurden die Gehalte an 4,4'-Bisphenol und Trihydroxybiphenyl in der Reaktionsmischung mit Flüssigkeitschromatographie bestimmt.
Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass das Verhältnis von Trihydroxybiphenyl zu 4,4'-Bisphenol nur 600 ppm betrug.
Vergleichsbeispiel 8 (nur gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol)
350 g gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol, das Phenol in einer Menge von nicht mehr als 0,1 Gew.-% als Verunreinigung enthielt, wurden in einen mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 1-Liter Autoklaven eingesetzt. 1,0 g einer 48 %-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung als ein Alkalimetallkatalysator wurden dazu zugegeben und Luft wurde bei einer Reaktionstemperatur von 195 °C unter einem Reaktionsdruck von 0,294 MPa (3 kg/cm²-G) zugeblasen, bis der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol 120 mol-% betrug. Danach wurde das Blasen von Luft gestoppt und 110 g gereinigtes 2,6-Di-tert-butylphenol wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, gefolgt von etwa 1 Stunde Rühren und Kühlen. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert.
Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass die Reaktionsmischung 5 Gew.-% nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol, 1 Gew.-% Tetra-tert-butyldiphenochinon und 92 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol umfasste.
Mit Bezug auf diese Reaktionsmischung betrug der Oxidationsgrad des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols 95 mol-% und die Ausbeute an 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols betrug 85 mol-%.
150 g p-tert-Butylphenol als ein Entbutylierungsreaktions-Lösungsmittel und 2,0 g p-Toluolsulfonsäure als ein Entbutylierungskatalysator wurden zu 300 g der so erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben und auf 180 bis 220 °C erwärmt, um so eine Entbutylierungsreaktion von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol durchzuführen. Danach wurden die Gehalte an 4,4'-Bisphenol und Trihydroxybiphenyl in der Reaktionsmischung mit Flüssigkeitschromatographie bestimmt.
Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass das Verhältnis von Trihydroxybiphenyl zu 4,4'-Bisphenol 3600 ppm hoch war.
Vergleichsbeispiel 9 (nur rohes 2,6-Di-tert-butylphenol)
350 g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol, das Phenol, o-tert-Butylphenol und 2,4,6-Tri-tert-butylphenol in Mengen von 0,5 Gew.-%, 5 Gew.-% bzw. 15 Gew.-% als Verunreinigungen enthielt und eine 2,6-Di-tert-butylphenol-Reinheit von 78 Gew.-% aufwies, wurden in einen mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 1-Liter Autoklaven eingesetzt. 1,0 g einer 48 %-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung als ein Alkalimetallkatalysator wurden dazu zugegeben und Luft wurde bei einer Reaktionstemperatur von 195 °C unter einem Reaktionsdruck von 0,294 MPa (3 kg/cm²-G) zugeblasen, bis der Oxidationsgrad von 2,6-Di-tert-butylphenol 123 mol-% betrug. Danach wurde das Blasen von Luft gestoppt und 120 g rohes 2,6-Di-tert-butylphenol wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, gefolgt von etwa 1 Stunde Rühren und Kühlen. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert.
Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass die Reaktionsmischung 4 Gew.-% nicht-umgesetztes 2,6-Di-tert-butylphenol, 1,2 Gew.-% Tetra-tert-butyldiphenochinon und 69 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol umfasste. Die Ausbeute an 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol auf der Basis des eingesetzten 2,6-Di-tert-butylphenols betrug 86 mol-%.
150 g p-tert-Butylphenol als ein Entbutylierungsreaktions-Lösungsmittel und 2,0 g p-Toluolsulfonsäure als ein Entbutylierungskatalysator wurden zu 300 g der so erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben und auf 180 bis 220 °C erwärmt, um so eine Entbutylierungsreaktion von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbisphenol durchzuführen. Danach wurden die Gehalte an 4,4'-Bisphenol und Trihydroxybiphenyl in der Reaktionsmischung mit Flüssigkeitschromatographie bestimmt.
Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass das Verhältnis von Trihydroxybiphenyl zu 4,4'-Bisphenol 4000 ppm hoch war.

Claims

Verfahren zum Herstellen von 3,3',5,5'-Tetra-tert.-butylbisphenol, wobei das Verfahren ein oxidatives Kuppeln von 2,6-Di-tert.-butylphenol in Gegenwart eines Alkalimetall-Katalysators umfasst, wobei das oxidative Kuppeln in Gegenwart einer kombinierten Endsumme von 10 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer der Folgenden durchgeführt wird: Phenol, o-tert.-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, m-tert.-Butylphenol und 2,4-Di-tert.-butylphenol, bezogen auf das Gesamtgewicht von 2,6-Di-tert.-butylphenol.
Verfahren gemäß Anspruch 1, das das oxidative Kuppeln von gereinigtem 2,6-Di-tert.-butylphenol oder von rohem 2,6-Di-tert.-butylphenol, das durch Umsetzen von Isobutylen mit Phenol in Gegenwart eines Aluminiumkatalysators mit nachfolgendem Entfernen des Aluminiumkatalysators erhältlich ist, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das oxidative Kuppeln in Gegenwart einer kombinierten Endsumme von 10 bis 15 Gew.-% Phenol und/oder o-tert.-Butylphenol, bezogen auf das Gesamtgewicht von 2,6-Di-tert.-butylphenol, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei das rohe 2,6-Di-tert.-butylphenol durch Umsetzen von Isobutylen mit Phenol in Gegenwart eines Aluminiumphenoxid-Katalysators erhältlich ist und Phenol in einer Menge von nicht mehr als 1,0 Gew.-%, o-tert.-Butylphenol in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% und tert.-Butylphenole, die von o-tert.-Butylphenol und 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol verschieden sind, in einer Menge von nicht mehr als 3 Gew.-% enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Phenol und der Alkalimetallkatalysator gemeinsam zu dem 2,6-Di-tert.-butylphenol zugegeben werden oder wobei das Phenol zu dem 2,6-Di-tert.-butylphenol getrennt vom Alkalimetallkatalysator zugegeben wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Phenol, o-tert.-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, m-tert.-Butylphenol oder 2,4-Di-tert.-butylphenol oder Mischungen davon zu dem 2,6-Di-tert.-butylphenol getrennt vom Alkalimetallkatalysator zugegeben wird.