DE69822983T2

DE69822983T2 - Wässrige Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen, die Alkoxysilangruppen beinhalten

Info

Publication number: DE69822983T2
Application number: DE69822983T
Authority: DE
Inventors: Richard R. Wexford Roesler; Lutz Schmalstieg; Lyuba K. Pittsburgh Gindin
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2018-12-09
Also published as: ATE263791T1; DE69822983D1; JPH11263905A; PT924231E; EP0924231A1; ES2218746T3; US5932652A; EP0924231B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässrige Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen, die über Aspartatgruppen eingebaute Alkoxysilangruppen enthalten, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen und auf ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen mit verbesserten Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit.
Beschreibung des Standes der Technik
Die Herstellung von linearen oder vernetzten wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen ist bekannt, wie zu ersehen ist aus den US-Patenten 3,479,310, 4,066,591, 4,092,286, 4,108,814, 4,237,264 und 4,238,378, die lineare Polyurethan-Harnstoffe offenbaren, und aus den US-Patenten 3,870,684, 4,203,883 und 4,408,008, die vernetzte Polyurethan-Harnstoffe offenbaren. Die wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen können für einen weiten Bereich kommerzieller Anwendungen verwendet werden, wie für Kleber oder Beschichtungen für verschiedene Substrate einschließlich Textilstoffen, Kunststoff, Holz, Glasfasern und Metallen. Chemische Beständigkeit, Abriebfestigkeit, Zähigkeit, Zugfestigkeit, Elastizität und Haltbarkeit gehören zu den vielen wünschenswerten Eigenschaften dieser Beschichtungen. In manchen Fällen erreichen diese Eigenschaften von Beschichtungen, die aus wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen hergestellt sind, die Leistungsniveaus von Beschichtungen, die von Polyurethanlacken auf Lösungsmittelbasis erhalten wurden, oder übertreffen diese sogar.
Unabhängig vom Eigenschaftsniveau, das für aus diesen kommerziellen Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen hergestellte Beschichtungen erhalten werden kann, gibt es immer noch ein weiteres Bedürfnis nach Verbesserung dieser Eigenschaften, insbesondere der Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und der physikalischen Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, wässrige Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen bereitzustellen, die verwendet werden können, um Beschichtungen herzustellen, die diese Eigenschaften besitzen und dennoch die anderen wertvollen Eigenschaften von wässrigen Polyurethan-Dispersionen beibehalten.
Dieses Ziel kann gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden, indem man wässrige Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen herstellt, die über Aspartatgruppen eingebaute Alkoxysilangruppen enthalten.
Wässrige Polyurethan-Dispersionen, die Alkoxysilangruppen enthalten, sind bekannt und z. B. offenbart in den US-Patenten 5,041,494, 5,354,808 und 5,554,686. In diesen Anmeldungen sind die Alkoxysilangruppen jedoch nicht über Aspartatgruppen eingebaut, wie es von der vorliegenden Erfindung gefordert wird. Ein Vorteil des Einbaus der Alkoxysilangruppen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass stabile Dispersionen bei höheren Siloxangruppengehalten erhalten werden können, als wenn die Siloxangruppen über primäre Aminogruppen eingebaut sind.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässrige Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen, wobei die Polyurethan/Harnstoffe pro 100 Gramm Polymer 10 bis 120 Milliäquivalente chemisch eingebauter ionischer Gruppen und 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethan/Harnstoffe, an Alkoxysilangruppen (berechnet als Si, MW 28) enthalten, welche durch die Reaktion von Isocyanatgruppen mit Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aspartatgruppen enthalten, eingebaut sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung dieser wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen durch:

A) Herstellen von NCO-Prepolymeren durch Umsetzen von organischen Polyisocyanaten mit Polyolen mit hohem Molekulargewicht, gegebenenfalls mit isocyanatreaktiven Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und gegebenenfalls mit isocyanatreaktiven Verbindungen, die hydrophile Gruppen enthalten; und
B) Umsetzen der NCO-Prepolymere mit Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aspartatgruppen enthalten, und gegebenenfalls mit anderen Amin-Kettenverlängerern, entweder vor, während oder nach dem Dispergieren des NCO-Prepolymers in Wasser;

Schließlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf Beschichtungen, die aus diesen wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen hergestellt sind.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Polyurethan/Harnstoff" Polymere, die Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthalten.
Die wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen gemäß der Erfindung können entweder durch ein einstufiges oder durch ein zweistufiges Verfahren, vorzugsweise durch ein zweistufiges Verfahren, hergestellt werden. Bei dem einstufigen Verfahren werden alle Komponenten miteinander gemischt und in einem einzigen Schritt umgesetzt. Bei dem zweistufigen Verfahren wird im ersten Schritt ein NCO-Prepolymer gebildet und anschließend im zweiten Schritt mit einer Verbindung, die eine Alkoxysilangruppe und eine Aspartatgruppe enthält, und gegebenenfalls mit einem isocyanatreaktiven Kettenverlängerer mit niedrigem Molekulargewicht umgesetzt, wobei der Polyurethan/Harnstoff entsteht, entweder vor, während oder nach dem Mischen mit einem wässrigen Medium. Das NCO-Prepolymer wird vorzugsweise hergestellt, indem man ein organisches Polyisocyanat mit einem Polyol mit hohem Molekulargewicht, einer isocyanatreaktiven Verbindung, die hydrophile Gruppen enthält, und gegebenenfalls einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht umsetzt.
Die Polyurethan/Harnstoffe können entweder nach dem umgekehrten Verfahren oder nach dem direkten Verfahren in Wasser dispergiert werden. Bei dem direkten Verfahren wird Wasser zu dem Polymer gegeben, um zunächst eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden, die nach Durchlaufen eines Viskositätsmaximums in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umgewandelt wird. Bei dem umgekehrten Verfahren wird das Polymer zu Wasser gegeben, wodurch die Notwendigkeit vermieden wird, das Viskositätsmaximum zu durchlaufen.
Obwohl mehr Energie erforderlich ist, um eine Dispersion nach dem direkten Verfahren herzustellen, kann es notwendig sein, dieses Verfahren zu verwenden, wenn die Viskosität des Polymers zu hoch ist, um es in Wasser zu geben. Ein Polymer mit hoher Viskosität wird oft erhalten, wenn in der organischen Phase ein vollständig umgesetzter Polyurethan/Harnstoff hergestellt wird, insbesondere wenn keine großen Mengen an Lösungsmittel verwendet werden, um die Viskosität zu reduzieren.
Um ohne die Verwendung großer Lösungsmittelmengen eine geeignete Viskosität zur Verwendung des umgekehrten Verfahrens zu erhalten, kann das NCO-Prepolymer in Wasser dispergiert und dann mit der Verbindung, die eine Alkoxysilangruppe und eine Aspartatgruppe enthält, und gegebenenfalls mit einem Amin-Kettenverlängerer umgesetzt werden.
Neben dem einstufigen Verfahren, bei dem alle Komponenten in einem Schritt unter Bildung des Polyurethan/Harnstoffs miteinander umgesetzt werden, und dem zuvor dargelegten bevorzugten zweistufigen Verfahren ist es auch möglich, die Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aspartatgruppen enthalten, in die NCO-Prepolymere einzubauen, die dann in bekannter Weise einer Kettenverlängerung mit Polyamin-Kettenverlängerern oder Vernetzungsmitteln unterzogen werden.
Zur Herstellung der Dispersionen gemäß der Erfindung kann jedes der bekannten Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen verwendet werden, vorausgesetzt, dass ausreichend Isocyanatgruppen mit Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aspartatgruppen enthalten, umgesetzt werden, um den erforderlichen Alkoxysilangruppengehalt zu erhalten.
Zu den geeigneten Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aspartatgruppen enthalten, gehören solche, die der Formel I entsprechen:
wobei
X gleiche oder verschiedene organische Gruppen darstellt, die unterhalb von 100°C inert gegenüber Isocyanatgruppen sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine dieser Gruppen eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe ist;
Z COOR₁ oder einen aromatischen Ring darstellt;
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind;
R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
Die Verbindungen der Formel I sind bekannt und in US-Patent 5,364,95.5 offenbart, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Sie können hergestellt werden, indem man Aminoalkylalkoxysilane, die der Formel I entsprechen, mit Malein-, Fumar- oder Zimtsäureestern, die der Formel Z-CR₃=CR₄-COOR₂ (II)entsprechen, umsetzt.
In den Formeln I und II gilt, dass
X gleiche oder verschiedene organische Gruppen darstellt, die unterhalb von 100°C inert gegenüber Isocyanatgruppen sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine dieser Gruppen eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe ist, vorzugsweise Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Alkoxygruppen;
Z COOR₁ oder einen aromatischen Ring, vorzugsweise COOR₁, darstellt;
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen;
R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise Wasserstoff; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 und besonders bevorzugt 3 ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen X Methoxy-, Ethoxygruppen oder Propoxygruppen, besonders bevorzugt Methoxy- oder Ethoxygruppen und am meisten bevorzugt Methoxygruppen darstellt und n = 3 ist.
Beispiele für geeignete Aminoalkylalkoxysilane der Formel II sind 2-Aminoethyldimethylmethoxysilan, 6-Aminohexyltributoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 5-Aminopentyltrimethoxysilan, 5-Aminopentyltriethoxysilan und 3-Aminopropyltriisopropoxysilan. 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan sind besonders bevorzugt.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Malein-, Fumar- oder Zimtsäureester, die zur Verwendung bei der Herstellung der Polyaspartate geeignet sind, sind Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl- (z. B. Di-n-butyl-), Diamyl-, Di-2-ethylhexylester sowie gemischte Ester von Maleinsäure und Fumarsäure auf der Basis eines Gemischs dieser und/oder anderer Alkylgruppen; die Methyl-, Ethyl- und Butylester von Zimtsäure; und die entsprechenden Malein-, Fumar- und Zimtsäureester, die in der 2- und/oder 3-Position mit Methyl substituiert sind. Die Dimethyl-, Diethyl- und Dibutylester von Maleinsäure sind bevorzugt, und die Diethyl- und Dibutylester sind besonders bevorzugt.
Die Reaktion von primären Aminen mit Malein-, Fumar- oder Zimtsäureestern unter Bildung der Aspartate der Formel I ist bekannt und z. B. in EP-A-0 403 921, DE-OS 16 70 812 und DE-OS 21 58 945 beschrieben. Während keine dieser Veröffentlichungen die Reaktion von alkoxysilanfunktionellen Aminen mit Malein- oder Fumarsäureestern vorschlägt, ist diese Reaktion im US-Patent 5,364,955 beschrieben. Die Herstellung der Aspartate kann zum Beispiel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C durchgeführt werden, wobei man die Ausgangsstoffe in solchen Anteilen verwendet, dass für jede primäre Aminogruppe wenigstens 1, vorzugsweise 1, olefinische Doppelbindung vorhanden ist. Überschüssige Aus gangsmaterialien können nach der Reaktion durch Destillation entfernt werden. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, aber die Verwendung eines Lösungsmittels ist weniger bevorzugt. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist Dioxan ein Beispiel für ein geeignetes Lösungsmittel. Die Verbindungen der Formel III sind farblos bis blassgelb.
Die Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aspartatgruppen enthalten, sind in einer ausreichenden Menge vorhanden, um eine minimale Menge von 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,3 Gew.-% und eine maximale Menge von 6 Gew.-%, vorzugsweise 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 Gew.-% an Alkoxysilangruppen (berechnet als Si, MW 28), einzubauen, wobei die Prozentwerte auf dem Gewicht der Polyurethan/Harnstoffe beruhen.
Geeignete Polyisocyanate, die zur Herstellung der Polyurethan/Harnstoffe verwendet werden können, sind bekannt und umfassen organische Diisocyanate, die durch die Formel R(NCO)₂ dargestellt werden, wobei R eine organische Gruppe darstellt, die erhalten wird, indem man die Isocyanatgruppen von einem organischen Diisocyanat mit einer Molmasse von etwa 112 bis 1000, vorzugsweise etwa 140 bis 400, entfernt. Für das Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugte Diisocyanate sind solche, die durch die obige Formel dargestellt werden, wobei R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele für geeignete organische Diisocyanate sind 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Gemische davon. Polyisocyanate, die 3 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat, und aromatische Polyisocyanate, wie 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden.
Zu den bevorzugten Diisocyanaten gehören Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, insbesondere Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan und Isophorondiisocyanat.
Organische Verbindungen, die wenigstens zwei isocyanatreaktive Gruppen enthalten und die mit den zuvor beschriebenen organischen Diisocyanaten umgesetzt werden können, um die NCO-Prepolymere herzustellen, können in zwei Gruppen unterteilt werden, d. h. hochmolekulare Verbindungen, die Molmassen von 400 bis etwa 6000, vorzugsweise von 800 bis etwa 3000, haben, und niedermolekulare Verbindungen (Kettenverlängerer) mit Molmassen von weniger als 400. Die Molmassen sind Zahlenmittel der Molmasse (M_n) und werden durch Endgruppenanalyse (OH-Zahl) bestimmt. Beispiele für die hochmolekularen Verbindungen sind Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyhydroxypolycarbonate, Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxypolyacrylate, Polyhydroxypolyesteramide und Polyhydroxypolythioether. Die Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyhydroxypolycarbonate werden bevorzugt.
Zu den geeigneten Polyesterpolyolen gehören Reaktionsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Alkoholen, zu denen dreiwertige Alkohole gegeben werden können, und mehrbasigen, vorzugsweise zweibasigen, Carbonsäuren. Anstelle dieser Polycarbonsäuren können zur Herstellung der Polyester auch die entsprechenden Carbonsäureanhydride oder Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder Gemische davon verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein, und sie können substituiert, z. B. mit Halogenatomen, und/oder ungesättigt sein. Folgende seien als Beispiele genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie Oleinsäure, die mit monomeren Fettsäuren gemischt sein können, Dimethylterephthalate und Bisglycölterephthalat. Zu den geeigneten mehrwertigen Alkoholen gehören z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol-1,2 und -1,3, Butylenglycol-1,4 und -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan), 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Dibutylenglycol und Polybutylenglycol, Glycerin und Trimethylolpropan. Die Polyester können auch einen Anteil an Carboxyendgruppen enthalten. Polyester von Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, können ebenfalls verwendet werden.
Zu den Polycarbonaten, die Hydroxygruppen enthalten, gehören die an sich bekannten, wie die Produkte, die durch die Reaktion von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Tetraethylenglycol mit Phosgen, Diarylcarbonaten, wie Diphenylcarbonat, oder cyclischen Carbonaten, wie Ethylen- oder Propylencarbonat, hergestellt werden können. Ebenfalls geeignet sind Polyestercarbonate, die aus den oben genannten Polyestern oder Polylactonen mit. Phosgen, Diarylcarbonaten oder cyclischen Carbonaten erhalten werden.
Geeignete Polyetherpolyole werden in bekannter Weise durch die Reaktion von Ausgangsverbindungen, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin oder Gemischen dieser Alkylenoxide, erhalten. Vorzugsweise enthalten die Polyether nicht mehr als etwa 10 Gew.-% Ethylenoxideinheiten. Am meisten bevorzugt werden Polyether verwendet, die ohne Zugabe von Ethylenoxid erhalten wurden. Zu den geeigneten Ausgangsverbindungen, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, gehören die mehrwertigen Alkohole, die zur Herstellung der Polyesterpolyole genannt wurden, und außerdem Wasser, Methanol, Ethanol, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Methylglycosid, Saccharose, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,1,1- oder 1,1,2-Tris(hydroxyphenyl)ethan.
Polyether, die durch die Reaktion von Ausgangsverbindungen, die Aminverbindungen enthalten, erhalten wurden, können ebenfalls verwendet werden, sind aber für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung weniger bevorzugt. Beispiele für diese Polyether sowie geeignete Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxypolyacrylate, Polyhydroxypolyesteramide, Polyhydroxypolyamide und Polyhydroxypolythioether sind im US-Patent 4,701,480 offenbart, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Während die Gegenwart der zuvor beschriebenen hochmolekularen Polyole wahlfrei ist, werden sie vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan/Harnstoffs, verwendet. Die maximale Menge dieser Polyole beträgt vorzugsweise 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan/Harnstoffs.
Die niedermolekulare isocyanatreaktive Komponente mit einem mittleren Molekulargewicht von bis zu 400 ist ausgewählt aus den mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen, die zuvor für die Herstellung der Polyesterpolyole und Polyetherpolyole beschrieben wurden, und den niedermolekularen Polyaminen, vorzugsweise Diaminen, die im folgenden beschrieben werden. Ebenfalls geeignet sind Aldimine, wie sie im US-Patent 5,569,706 offenbart sind, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Außer den oben genannten Komponenten, die in der Isocyanat-Polyadditionsreaktion vorzugsweise difunktionelle sind, können in speziellen Fällen, in denen eine leichte Verzweigung des NCO-Prepolymers oder Polyurethan/Harnstoff gewünscht wird, auch monofunktionelle und sogar kleine Anteile an trifunktionellen und höherfunktionellen Komponenten, die in der Polyurethanchemie allgemein bekannt sind, wie Trimethylolpropan, verwendet werden. Die NCO-Prepolymere sollten jedoch im Wesentlichen linear sein, und dies kann erreicht werden, indem man die mittlere Funktionalität der Prepolymer-Ausgangskomponenten unter etwa 2,1 hält.
Damit der Polyurethan/Harnstoff stabil in einem wässrigen Medium dispergiert werden kann, werden ionische oder potentielle ionische Gruppen und gegebenenfalls seiten- oder endständige hydrophile Ethylenoxideinheiten chemisch in den Polyurethan/Harnstoff eingebaut. Die ionischen oder potentiellen ionischen Gruppen können entweder anionisch oder kationisch, vorzugsweise anionisch, sein. Beispiele für anionische Gruppen sind Carboxylat- und Sulfonatgruppen, während Ammonium- und Sulfoniumgruppen Beispiele für kationische Gruppen sind. Die ionischen Gruppen werden in einer ausreichenden Menge eingebaut, um einen Gehalt an ionischen Gruppen von 10 bis 120 Milliäquivalenten pro 100 g Polyurethan/Harnstoff zu erhalten. Sie werden vorzugsweise in einer ausreichenden Menge eingebaut, um einen Gehalt an ionischen Gruppen von wenigstens 20 Milliäquivalenten pro 100 g Polyurethan/Harnstoff zu erhalten. Die Obergrenze für den Gehalt an ionischen Gruppen beträgt vorzugsweise 100 Milliäquivalente pro 100 g Polyurethan/Harnstoff.
Der Gehalt an hydrophilen Ethylenoxideinheiten kann bis zu etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 8 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 1 bis 6 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 2 bis 6 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan/Harnstoffs. Außerdem können bis zu etwa 75% der zulässigen chemisch eingebauten hydrophilen Ethylenoxideinheiten durch die bekannten nichtionischen externen Emulgatoren ersetzt werden, wie solche des Alkaryltyps, wie Polyoxyethylennonylphenylether oder Polyoxyethylenoctylphenylether, solche des Alkylethertyps, wie Polyoxyethylenlaurylether oder Polyoxy ethylenoleylether, solche des Alkylestertyps, wie Polyoxyethylenlaurat, Polyoxyethylenoleat oder Polyoxyethylenstearat, und solche des Polyoxyethylen-benzylierten-Phenylether-Typs.
Die ionischen oder potentiellen ionischen Gruppen können chemisch in das NCO-Prepolymer eingebaut werden, oder sie können über den Kettenverlängerer, der zur Bildung des Polyurethan/Harnstoffs aus dem Prepolymer verwendet wird, chemisch eingebaut werden. Zu den geeigneten Verbindungen zum Einbau dieser Gruppen gehören:

i) Monoisocyanate oder Diisocyanate, die ionische oder potentielle ionische Gruppen enthalten; und
ii) Verbindungen, die in der Isocyanat-Polyadditionsreaktion monofunktionell oder difunktionell sind und ionische oder potentielle ionische Gruppen enthalten.

Die ionischen Gruppen werden gebildet, indem man die entsprechenden potentiellen ionischen Gruppen entweder vor, während oder nach der Bildung des Polyurethan/Harnstoffs neutralisiert. Wenn die potentiellen ionischen Gruppen vor ihrem Einbau in den Polyurethan/Harnstoff neutralisiert werden, werden die ionischen Gruppen direkt eingebaut. Wenn die Neutralisation anschließend an die Bildung des Polyurethan/Harnstoffs durchgeführt wird, werden potentielle ionische Gruppen eingebaut.
Geeignete Verbindungen zum Einbau der Carboxylat-, Sulfonat- und quartären Stickstoffgruppen sind in den US-Patenten 3,479,310, 4,108,814 und 4,303,774 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Geeignete Verbindungen zum Einbau von tertiären Sulfoniumgruppen sind im US-Patent 3,419,533 beschrieben, auf das hier ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Die bevorzugten Sulfonatgruppen für den Einbau in das NCO-Prepolymer sind die Diolsulfonsäuren oder die Diolsulfonate, die im US-Patent 4,108,814 offenbart sind.
Die Neutralisationsmittel für die Umwandlung der potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen sind in den vorgenannten US-Patenten beschrieben und werden auch im folgenden diskutiert. Im Zusammenhang dieser Erfindung soll der Ausdruck "Neutralisationsmittel" alle Typen von Mitteln umfassen, die geeignet sind, um potentielle ionische Gruppen in ionische Gruppen umzuwandeln.
Die bevorzugten Carboxylatgruppen für den Einbau in Polyurethan/Harnstoff entweder im einstufigen oder im zweistufigen Verfahren sind von Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel (HO)_xQ(COOH)_y abgeleitet, wobei
Q einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; und
x und y Werte von 1 bis 3 darstellen.
Beispiele für diese Hydroxycarbonsäuren sind Zitronensäure und Weinsäure.
Die bevorzugten Säuren sind solche der oben genannten Formel, bei denen x = 2 ist und y = 1 ist. Diese Dihydroxyalkansäuren sind im US-Patent 3,412,054 beschrieben, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die bevorzugte Gruppe der Dihydroxyalkansäuren sind die α,α-Dimethylolalkansäuren, die durch die Strukturformel
dargestellt werden, wobei Q' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist α,α-Dimethylolpropionsäure, d. h. wenn Q' in der obigen Formel Methyl ist.
Wenn die anionischen oder potentiellen anionischen Gruppen über den Kettenverlängerer eingebaut werden, der im zweiten Schritt des zweistufigen Verfahrens verwendet wird, um das NCO-Prepolymer in den Polyurethan/Harnstoff zu verwandeln, werden vorzugsweise aminofunktionelle Verbindungen verwendet, die anionische oder potentielle anionische Gruppen enthalten, wie die Diaminocarbonsäuren oder Carboxylate, die im US-Patent 3,539,483 offenbart sind, oder Salze von 2,6-Diaminohexansäure. Wenn Sulfonatgruppen gewünscht werden; können sie über die Kettenverlängerer eingebaut werden, indem man Salze von Isethionsäure oder vorzugsweise Diaminosulfonate der Formel H₂N-A-NH-B-SO₃- verwendet, wobei A und B aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylengruppen, darstellen.
Ob die ionischen Gruppen über das Prepolymer oder über den Kettenverlängerer in den Polyurethan/Harnstoff eingebaut werden, ist nicht entscheidend. Daher können die ionischen Gruppen ausschließlich über das Prepolymer oder über den Kettenverlängerer eingebaut werden, oder gemäß jeder Alternative kann ein Teil der ionischen Gruppen eingeführt werden. Vorzugsweise werden die ionischen Gruppen jedoch über das Prepolymer eingeführt, da dies einen weiteren Bereich von Verfahrensvariationen bei der Herstellung der Polyurethan/Harnstoff-Dispersion ermöglicht.
Geeignete Verbindungen zum Einbau der seiten- oder endständigen hydrophilen Ethylenoxideinheiten können im Zusammenhang der Isocyanat-Polyadditionsreaktion entweder monofunktionell oder difunktionell sein und umfassen

i) Diisocyanate, die seitenständige hydrophile Ethylenoxideinheiten enthalten;
ii) Verbindungen, die in der Isocyanat-Polyadditionsreaktion difunktionell sind und seitenständige hydrophile Ethylenoxideinheiten enthalten;
iii) Monoisocyanate, die endständige hydrophile Ethylenoxideinheiten enthalten;
iv) Verbindungen, die in der Isocyanat-Polyadditionsreaktion monofunktionell sind und endständige hydrophile Ethylenoxideinheiten enthalten; sowie
v) Gemische davon.

Beispiele für diese Verbindungen sind in den US-Patenten 3,905,929, 3,920,598 und 4,190,566 offenbart (auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird). Bevorzugte hydrophile Komponenten sind die Monohydroxypolyether mit endständigen hydrophilen Ketten, die Ethylenoxideinheiten enthalten. Diese hydrophilen Komponenten können so, wie es in den vorstehenden Patenten beschrieben ist, durch Alkoxylieren eines monofunktionellen Starters, wie Methanol oder n-Butanol, unter Verwendung von Ethylenoxid und gegebenenfalls eines anderen Alkylenoxids, zum Beispiel Propylenoxid, hergestellt werden.
In dem zweistufigen Verfahren werden die NCO-Prepolymere hergestellt, indem man die Polyisocyanatkomponente mit der hochmolekularen organischen Komponente, die wenigstens zwei isocyanatreaktive Gruppen enthält, gegebenenfalls der niedermolekularen organischen Komponente, die wenigstens zwei isocyanatreaktive Gruppen enthält, und gegebenenfalls den Verbindungen, die wenigstens eine ionische Gruppe, wenigstens eine potentielle ionische Gruppe oder hydrophile Ethylenoxideinheiten enthalten, umsetzt. Das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen wird zwischen etwa 1,1 und 5, vorzugsweise etwa 1,2 bis 3 und am meisten bevorzugt etwa 1,3 bis 2,0 auf Äquivalentbasis gehalten. Die obigen Komponenten können gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt werden, um das NCO-Prepolymer herzustellen.
Die Reaktionstemperatur während der Prepolymerherstellung wird normalerweise unter etwa 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 130°C, gehalten. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis der Gehalt an nicht umgesetzten Isocyanatgruppen auf die theoretische Menge oder etwas darunter abnimmt. Das fertige Prepolymer sollte einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von etwa 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-%, haben, bezogen auf das Gewicht der Prepolymerfeststoffe.
Die Prepolymere können in Gegenwart von Lösungsmittel hergestellt werden, vorausgesetzt, das Lösungsmittel ist im Zusammenhang mit der Isocyanat-Polyadditionsreaktion im Wesentlichen unreaktiv. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Ester, Ether, Ketoester, Ketone, z. B. Methylethylketon und Aceton, Glycoletherester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, mit aliphatischem und alicyclischem Kohlenwasserstoff substituierte Pyrrolidinone, z. B. N-Methyl-2-pyrrolidinon, hydrierte Furane, aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische davon.
Außer den vorstehenden organischen Lösungsmitteln ist es auch möglich, siliciumhaltige reaktive Verdunnungsmittel als Lösungsmittel während der Herstellung der Prepolymere und für die resultierenden Beschichtungszusammensetzungen zu verwenden. Beispiele für diese reaktiven Verdünnungsmittel sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan.
Die Verwendung dieser reaktiven Verdünnungsmittel liefert zwei wichtige Vorteile. Erstens enthalten die Beschichtungszusammensetzungen weniger organisches Lösungsmittel, das unter die Umweltvorschriften fällt. Zweitens ist das reaktive Verdünnungsmittel auch ein Coreaktant für die Polyurethan/Harnstoff-Dispersion und ergibt eine Zusammensetzung mit erhöhtem anorganischem Charakter. Aus diesen Zusammensetzungen hergestellte Beschichtungen haben andere Leistungseigenschaften als Beschichtungen, die aus Zusammensetzungen hergestellt werden, die diese reaktiven Verdünnungsmittel nicht enthalten.
Geeignete Neutralisations- oder Quaternisierungsmittel für die Umwandlung der potentiellen anionischen Gruppen in anionische Gruppen entweder vor, während oder nach ihrem Einbau in die Polyurethan/Harnstoffe sind tertiäre Amine, Alkalimetallkationen oder Ammoniak. Beispiele für diese Neutralisationsmittel sind in den US-Patenten 4,501,852 und 4,701,480 offenbart, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Bevorzugte Neutralisationsmittel sind die trialkylsubstituierten tertiären Amine; dazu gehören Triethylamin, N,N-Dimethylethanolamin, Triethanolamin und N-Methyldiethanolamin. Geeignete Neutralisationsmittel für die Umwandlung der potentiellen kationischen Gruppen in kationische Gruppen sind in den US-Patenten 3,479,310 und 3,419,533 offenbart, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Es muss eine ausreichende Menge der potentiellen ionischen Gruppen neutralisiert werden, so dass das Polyurethan/Harnstoff-Endprodukt eine stabile Dispersion ergibt, wenn es mit den hydrophilen Ethylenoxideinheiten und den wahlfreien externen Emulgatoren kombiniert wird. Im Allgemeinen werden wenigstens etwa 75%, vorzugsweise wenigstens etwa 90%, der potentiellen ionischen Gruppen zu den entsprechenden ionischen Gruppen neutralisiert.
Die Umwandlung der potentiellen ionischen Gruppen zu ionischen Gruppen wird in bekannter Weise durchgeführt, z. B. so, wie es in den vorstehenden Patenten, in denen geeignete Neutralisationsmittel genannt werden, beschrieben ist.
Die NCO-Prepolymere können gemäß den Verfahren, die in der Polyurethanchemie bekannt sind und z. B. in "Waterborne Polyurethanes", Rosthauser et al., Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 10, S. 121–162 (1987), beschrieben sind, in wässrige Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen umgewandelt werden.
Gemäß einem Verfahren zur Herstellung der Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen wird das NCO-Prepolymer hergestellt, einer Kettenverlängerung und/oder einem Kettenabschluss unterzogen, so dass ein Polyurethan/Harnstoff entsteht, und anschließend in Wasser dispergiert. Dieses Verfahren ist im US-Patent 3,479,310 offenbart, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Wenn Amine entweder als Kettenabbruchreagentien oder als Kettenverlängerer mit dem NCO-Prepolymer umgesetzt werden, besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Umsetzung der NCO-Prepolymere mit den aminogruppenhaltigen Verbindungen darin, das Prepolymer in Wasser zu dispergieren und dann das Prepolymer mit den aminogruppenhaltigen Verbindungen umzusetzen, die entweder vor, während oder nach dem Dispergieren des NCO-Prepolymers mit Wasser gemischt werden können. Die aminogruppenhaltigen Verbindungen sind vorzugsweise ein Gemisch, das folgendes enthält:

a) 50 bis 100 Molprozent, bezogen auf die Stoffmenge der aminogruppenhaltigen Verbindungen, einer oder mehrerer Verbindungen, die eine Alkoxysilangruppe und eine Aspartatgruppe enthalten; und
b) 0 bis 90 Molprozent, bezogen auf die Stoffmenge der aminogruppenhaltigen Verbindungen, von a) verschiedener aminogruppenhaltiger Verbindungen.

Eine Verzweigung des Polyurethan/Harnstoffs kann erhalten werden, indem man Verbindungen, die eine höhere Aminfunktionalität als 2 haben, als Komponente b) verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des zweistufigen Verfahrens zur Herstellung der wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen der vorliegenden Erfindung werden die NCO-Prepolymere mit den Komponenten a) und b) umgesetzt. Während Komponente b) aus Verbindungen ausgewählt werden kann, die nur eine Aminogruppe enthalten, hat Komponente b) vorzugsweise eine mittlere Aminfunktionalität, d. h. Zahl der Aminstickstoffatome pro Molekül, von etwa 2 bis 6, besonders bevorzugt etwa 2 bis 4 und am meisten bevorzugt etwa 2 bis 3. Die gewünschten Funktionalitäten können erhalten werden, indem man Gemische von Polyaminen verwendet.
Geeignete Amine sind im Wesentlichen Kohlenwasserstoff-Polyamine, die 2 bis 6 Amingruppen enthalten und gemäß dem Zerewitinoff-Test isocyanatreaktive Wasserstoffatome aufweisen, z. B. primäre oder sekundäre Amingruppen. Die Polyamine sind im Allgemeinen aromatische, aliphatische oder alicyclische Amine und enthalten 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Diese Polyamine können zusätzliche Substituenten enthalten, vorausgesetzt, dass sie nicht so reaktiv gegenüber Isocyanatgruppen sind wie die primären oder sekundären Amine.
Beispiele für Polyamine zur Verwendung als Komponente b) sind solche, die im US-Patent 4,408,008 offenbart sind, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Zu den bevorzugten Polyaminen gehören Ethylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,2- und 1,3-Propandiamin, die isomeren Butandiamine, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiamin, 1-Amino-1-methyl-4(3)-aminomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, Hydrazin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin.
Besonders bevorzugt sind 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin oder IPDA), Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, 1,6-Diaminohexan, Hydrazin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin.
Die Menge der gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden aminogruppenhaltigen Verbindungen hängt von der Zahl der Isocyanatgruppen im Prepolymer ab. Im Allgemeinen beträgt das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen 1,0 : 0,6 bis 1,0 : 1,1, vorzugsweise 1,0 : 0,8 bis 1,0 : 0,98, auf einer Äquivalentbasis.
Die Reaktion zwischen dem NCO-Prepolymer und den aminogruppenhaltigen Verbindungen wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 5 bis 90°C, vorzugsweise 20 bis 80°C und besonders bevorzugt 30 bis 60°C durchgeführt. Das Gewicht, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%. Es ist jedoch stets möglich, die Dispersionen auf jeden gewünschten minimalen Feststoffgehalt zu verdünnen. Die mittlere Teilchengröße der Polyurethan/Harnstoffe beträgt im Allgemeinen weniger als 1,0 um, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 um und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3 um. Die geringe Teilchengröße erhöht die Stabilität der dispergierten Teilchen und führt auch zur Herstellung von Filmen mit hohem Oberflächenglanz.
Die Dispersionen können mit anderen Dispersionen oder mit anderen bekannten Additiven, wie Füllstoffen, Weichmachern, Pigmenten, Ruß, Silicasolen und den bekannten Egalisierungsmitteln, Netzmitteln, Schaumverhütungsmitteln und Stabilisatoren, gemischt werden.
Um die chemische Beständigkeit und Härte der Dispersionen gemäß der Erfindung zu verbessern, können sie mit kolloidalem Siliciumoxid in Mengen von bis zu 70%, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Zusammensetzung, gemischt werden. Die Verbesserung ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass das kolloidale Siliciumoxid Polysiliciumdioxid mit Si-OH-Resten auf der Oberfläche jedes Teilchens enthält. Diese Si-OH-Reste können mit Silanen reagieren, so dass eine chemische Bindung zwischen der anorganisch modifizierten organischen Matrix und dem Siliciumoxidteilchen existiert. Vermutlich verleiht dies dem Film einen Charakter ähnlich dem eines Elastomers, wo harte Domänen von einer weichen kontinuierlichen Phase umgeben sind. Geeignete Beispiele für kolloidales Siliciumoxid sind solche, die verschiedene Teilchengrößen und Oberflächenbehandlungen aufweisen, wie Natrium- oder Ammoniumhydroxid. Beispiele für Oberflächenbehandlungen umfassen das Waschen mit Alkali oder Säure. Waschen mit Alkali ist für Polyurethan/Harnstoffe, die anionische Grup pen enthalten, bevorzugt, und Waschen mit Säure ist für Polyurethan/Harnstoffe, die kationische Gruppen enthalten, bevorzugt.
Die wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen sind geeignet zum Beschichten und Imprägnieren von Geweben und Vliesstoffen, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfasern, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen einer Vielzahl von Typen, Glasfasern für die antistatische und knitterfeste Ausrüstung, als Bindemittel für Vliese, Kleber, Haftvermittler, Laminierungsmittel, Hydrophobisierungsmittel, Weichmacher, als Bindemittel zum Beispiel für Korkpulver oder Sägemehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Kunststoffe oder Gummiabfall, keramische Materialien, als Hilfsstoffe im Textildruck und in der Papierindustrie, als Additive zu Polymeren, als Schlichtemittel, zum Beispiel für Glasfasern, und zum Appretieren von Leder.
Das Trocknen der durch verschiedene Auftragungstechniken erhaltenen Produkte kann entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Wenn die Produkte gehärtet werden, verdampft Wasser, und die Silangruppen reagieren miteinander unter Bildung von Si-O-Si-Brücken, die für eine weitere Vernetzung sorgen. Aus diesem Grund braucht das Molekulargewicht der Produkte nicht so groß zu sein wie bei Produkten des Standes der Technik, um ähnliche Leistungsniveaus zu erhalten. Dies bedeutet, dass die Viskosität des Polyurethan/Harnstoffs geringer ist, was bedeutet, dass Produkte mit höherem Feststoffgehalt erhalten werden können oder weniger Lösungsmittel notwendig ist.
In den folgenden Beispiele sind alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiele
In den Beispielen wurden die folgenden Bestandteile verwendet:
Polyol 1
Ein Polyesterdiol, das aus 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Adipinsäure hergestellt wird, Zahlenmittel des Molekulargewichts 1700, Stoffmengenverhältnis der Glycole 65 : 35.
Polyol 2
Ein Polyesterdiol, das aus 1,6-Hexandiol und Adipinsäure hergestellt wird, Zahlenmittel des Molekulargewichts 840.
Polyol 3
Ein Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 1016 (erhältlich als Fomrez 22-112 von Witco).
Polyol 4
Ein Polyesterdiol, das durch die Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton erhalten wird und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1250 hat (erhältlich als Tone 0230 von Union Carbide).
Polyol 5
Ein Polytetramethylenetherglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 (erhältlich als Terethane 1000 von DuPont).
Polyol 6
Ein Hexandiolpolycarbonat mit einem Äquivalentgewicht von 1000.
Monool 1
Ein Monohydroxypolyether, der aus n-Butanol, Ethylenoxid und Propylenoxid hergestellt wird (in einem Stoffmengenverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 83 : 17), Äquivalentgewicht 2150.
Monool 2
Ein Methanol-initiierter Monohydroxypolyether, der aus Ethylenoxid hergestellt wird und ein Äquivalentgewicht von 550 hat.
Polyisocyanat 1
Ein Polyisocyanat, das Allophanatgruppen und Isoeyanuratgruppen enthält, wird aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt und hat einen Isocyanatgehalt von 20,3%, einen Monoallophanatgruppengehalt von 4,4%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 0,2% und eine Viskosität bei 25°C von etwa 1100 mPa·s (erhältlich von der Bayer Corporation als Desmodur XP-7100).
Silanaspartat 1
8,27 Äquivalente 3-Aminopropyltriethoxysilan wurden in einen 5-Liter-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermoelement, Stickstoffeinlass und Tropftrichter mit Kühler ausgestattet war. Über einen Zeitraum von 2 Stunden wurden tropfenweise 8,27 Äquivalente Dialkylmaleat hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktors wurde während der Zugabe auf 25°C gehalten. Der Reaktor wurde weitere 5 Stunden auf 25°C gehalten, und danach wurde das Produkt in Glasbehälter gegossen und unter Stickstoff als Schutzgas verschlossen. Nach einer Woche betrug die Unsättigungszahl 0,6, was anzeigte, dass die Reaktion zu etwa 99% vollständig war.
Silanaspartat 2
8,27 Äquivalente 3-Aminopropyltrimethoxysilan wurden in einen 5-Liter-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermoelement, Stickstoffeinlass und Tropftrichter mit Kühler ausgestattet war. Über einen Zeitraum von 2 Stunden wurden tropfenweise 8,27 Äquivalente Dialkylmaleat hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktors wurde während der Zugabe auf 25°C gehalten. Der Reaktor wurde weitere 5 Stunden auf 25°C gehalten, und danach wurde das Produkt in Glasbehälter gegossen und unter Stickstoff als Schutzgas verschlossen. Nach einer Woche betrug die Unsättigungszahl 0,6, was anzeigte, dass die Reaktion zu etwa 99% vollständig war.
Die folgenden Abkürzungen wurden in den Beispielen verwendet: Isocyanate

IPDI Isophorondiisocyanat

HMDI Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan

HDI 1,6-Hexamethylendiisocyanat

Kettenverlängerer

NPG Neopentylglycol

BDO 1,4-Butandiol

EDA Ethylendiamin

HH Hydrazinhydrat

DETA Diethylentriamin

Lösungsvermittler

DMPA α,α-Dimethylolpropionsäure

MDEA Methyldiethanolamin

Katalysator

DBTDL Dibutylzinndilaurat

TEDA Triethylendiamin (erhältlich als DABCO 33LV von Air Products)

Neutralisationsmittel

TEA: Triethylamin

Silanamine

SA1 Silanaspartat 1

SA2 Silanaspartat 2

APS 3-Aminopropyltrimethoxysilan

Lösungsmittel

NMP N-Methyl-2-pyrrolidon

MEK Methylethylketon

Andere

DBA Dibutylamin

PUD Polyurethandispersion

RS Harzfeststoffe
Herstellung der Silan-PUD 1
In einen geflanschten Dreihals-Harzkolben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlass, Thermoelement und Kühler ausgestattet war, wurden 113 g (0,133 Äqu.) Polyol 1 und 2,51 g (0,0012 Äqu.) Monool 1 gegeben. Das Gemisch wurde bei 80°C geschmolzen. Zu dem geschmolzenen Gemisch wurden 6,94 g (0,133 Äqu.) Neopentylglycol und 8,0 g (0,119 Äqu.) Dimethylolpropionsäure gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde auf 120°C erhöht, um das Gemisch zu schmelzen und zu homogenisieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90°C gekühlt, und 70 g (0,627 Äqu.) IPDI wurden auf einmal hinzugefügt. Die Reaktion wurde zwei Stunden lang auf 100°C gehalten, als der theoretische NCO-Gehalt von 5,05% erhalten wurde. Es wurden 48 g N-Methylpyrrolidinon (NMP) hinzugefügt, und nachdem die Temperatur auf 45°C reduziert worden war, wurden 4,84 g (0,48 Äqu.; 80% der Säure) Triethylamin hinzugefügt, um die Säure zu neutralisieren. Das neutralisierte Gemisch wurde zehn Minuten lang bei 45°C gerührt. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht. Es wurden 88,11 g (0,240 Äqu.) Silanaspartat 2 hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang auf 60°C gehalten. Unter hoher Scherung wurden 292 g des Prepolymers zu 263 g Wasser von 60°C gegeben, das in einem Harzkolben vorgelegt wurde. Die hohe Scherung wurde 30 Minuten lang aufrechterhalten, was eine Dispersion ergab, die wenigstens 4 Wochen lang stabil war. Die Dispersion hatte einen Harzfeststoffgehalt von 45% und enthielt 7,4% NMP.
Aus Silan-PUD 1 hergestellte Beschichtungen
Beschichtete Bleche wurden hergestellt, indem man 0,02 Teile Dimethylzinndiacetat pro 100 Teile silanfunktionelle PUD 1 hinzufügte. Das zubereitete Harz wurde als 8 mil dicker feuchter Film ausgegossen, was einen Trockenfilm von etwa 3,5 mil ergab. Man ließ die Beschichtung dreißig Minuten lang bei Raumtemperatur trocknen und legte sie dann eine Stunde lang in einen Ofen von 110°C. Der Film war klar, glänzend und flexibel, bestand einen Test mit 100 MEK-Doppelreibdurchgängen und zeigte nach Eintauchen in Wasser von Raumtemperatur über Nacht eine gute Hydrolysestabilität.
Aus Silan-PUD 1, die kolloidales Siliciumoxid enthält, hergestellte Beschichtungen
Die Herstellung von beschichteten Blechen aus PUD 1 wurde wiederholt, außer dass die zubereitete PUD (45% Feststoffe) mit einer kolloidalen Siliciumoxiddispersion (Ludox AM-30 kolloidales Siliciumoxid, 30% Feststoffe in Wasser) gemischt wurde. Die Verhältnisse der PUD 1 zu dem kolloidalen Siliciumoxid wurden schrittweise von 9 : 1, 8 : 1, ..., 1 : 9 (w/w) variiert, bezogen auf die Harzfeststoffe. Die Zubereitungen wurden als 8 mil dicke feuchte Filme ausgegossen, was Trockenfilme von etwa 3,5 mil ergab. Man ließ die Beschichtungen dreißig Minuten lang bei Raumtemperatur trocknen und legte sie dann eine Stunde lang in einen Ofen von 110°C. Filme, die ein Verhältnis von PUD 1 zu kolloidalem Siliciumoxid von 9 : 1 bis 8 : 2 aufwiesen, waren glänzend und klar; solche mit 7 : 3 waren glänzend, aber ganz geringfügig trübe; und solche mit höheren Anteilen an kolloidalem Siliciumoxid waren sehr trübe. Filme mit Verhältnissen von PUD 1 zu kolloidalem Siliciumoxid von 2 : 8 und 1 : 9 waren spröde und bildeten keinen Film. Die guten Filme bestanden alle einen Test mit 100 MEK-Doppelreibdurchgängen und zeigten nach Eintauchen in Wasser von Raumtemperatur über Nacht eine gute Hydrolysestabilität.
Herstellung der Silan-PUD 2
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 1 verwendeten Verfahren hergestellt, außer dass nur 10 g NMP verwendet wurden, Dimethylethanolamin (4,26 g, 0,48 Äqu.) als neutralisierendes Amin verwendet wurde und 201 g Wasser von 60°C zu dem Prepolymer gegeben wurde, wobei eine stabile Dispersion mit 40% Feststoffen entstand, die 2% NMP enthielt.
Aus Silan-PUD 2 hergestellte Beschichtungen
Beschichtete Bleche wurden hergestellt, indem man 0,35 Teile TEDA-Katalysator pro 100 Teile silanfunktionelle PUD 2 hinzufügte. Das Harz wurde als 5 mil dicker feuchter Film ausgegossen, was einen Trockenfilm von etwa 2 mil ergab. Man ließ die Beschichtung dreißig Minuten lang bei Raumtemperatur trocknen und legte sie dann eine Stunde lang in einen Ofen von 110°C. Einen anderen Film ließ man zwei Wochen lang unter Umgebungsbedingungen härten. Beide Filme waren klar, glänzend und flexibel, bestanden einen Test mit 25 MEK-Doppelreibdurchgängen und zeigten nach Eintauchen in Wasser von Raumtemperatur über Nacht eine gute Hydrolysestabilität. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
Aus Silan-PUD 2, die kolloidales Siliciumoxid enthält, hergestellte Beschichtungen
Die Herstellung von beschichteten Blechen aus PUD 2 wurde wiederholt, außer dass die zubereitete PUD (40% Feststoffe) mit der oben beschriebenen kolloidalen Siliciumoxiddispersion gemischt wurde. Die Verhältnisse der PUD 2 zu dem kolloidalen Siliciumoxid wurden schrittweise von 9 : 1, 8 : 1, ..., 4 : 6 (w/w) variiert, bezogen auf die Harzfeststoffe. Die Zubereitungen wurden als 5 mil dicke feuchte Filme ausgegossen, was Trockenfilme von etwa 2 mil ergab. Man ließ die Beschichtungen dreißig Minuten lang bei Raumtemperatur trocknen und legte sie dann eine Stunde lang in einen Ofen von 110°C. Eine weitere Gruppe von Beschichtungen ließ man unter Umgebungsbedingungen härten. Filme, die ein Verhältnis von PUD 2 zu kolloidalem Siliciumoxid von 9 : 1 bis 6 : 4 aufwiesen, waren glänzend und klar; solche mit 5 : 5 waren glänzend, aber ganz geringfügig trübe; und solche mit höheren Anteilen an kolloidalem Siliciumoxid waren sehr trübe. Filme mit Verhältnissen von PUD 2 zu kolloidalem Siliciumoxid von 4 : 6 und 3 : 7 waren spröde und bildeten keinen Film. Die guten Filme zeigten nach Eintauchen in Wasser von Raumtemperatur über Nacht eine gute Hydrolysestabilität. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Der Glanz wurde gemäß ASTM D-523-85 bestimmt.
Die DOI (Distinctness of Image) wurde gemäß GM 9101P-Test zur Bestimmung der Distinctness of Image von Lackfilmen bestimmt.
Die Bleistifthärte wurde gemäß ASTM D-3363-75 bestimmt.
Die Zahl der MEK-Doppelreibdurchgänge wurde bestimmt, indem man ein Mulltuch mit Methylethylketon anfeuchtete und dann jedes Blech abrieb. Ein Doppelreibdurchgang besteht aus einem Vor- und einem Zurückreibvorgang gegen das beschichtete Blech.
Herstellung der Silan-PDU 3
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 1 verwendeten Verfahren hergestellt. Das Verfahren für PUD 2 wurde wiederholt, außer dass 10 g Tetraethoxysilan anstelle der 10 g NMP verwendet wurden, wobei eine stabile Dispersion mit 40% Feststoffen entstand, die kein zugefügtes Lösungsmittel enthielt.
Aus Silan-PUD 3 hergestellte Beschichtungen
Beschichtete Bleche wurden hergestellt, indem man 0,35 Teile TEDA-Katalysator pro 100 Teile silanfunktionelle PUD 3 hinzufügte. Das Harz wurde als 5 mil dicker feuchter Film ausgegossen, was einen Trockenfilm von etwa 2 mil ergab. Man ließ die Beschichtung dreißig Minuten lang bei Raumtemperatur trocknen und legte sie dann eine Stunde lang in einen Ofen von 110°C. Der Film war klar, glänzend und flexibel, bestand einen Test mit 18 MEK-Doppelreibdurchgängen und zeigte nach Eintauchen in Wasser von Raumtemperatur über Nacht eine gute Hydrolysestabilität. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.
Aus Silan-PUD 3, die kolloidales Siliciumoxid enthält, hergestellte Beschichtungen
Die Herstellung von beschichteten Blechen aus PUD 3 wurde wiederholt, außer dass die zubereitete PUD (40% Feststoffe) mit der oben beschriebenen kolloida len Siliciumoxiddispersion gemischt wurde. Die Verhältnisse der PUD 3 zu dem kolloidalen Siliciumoxid wurden schrittweise von 9 : 1, 8 : 1, ..., 4 : 6 (w/w) variiert, bezogen auf die Harzfeststoffe. Die Zubereitungen wurden als 5 mil dicke feuchte Filme ausgegossen, was Trockenfilme von etwa 2 mil ergab. Man ließ die Beschichtungen dreißig Minuten lang bei Raumtemperatur trocknen und legte sie dann eine Stunde lang in einen Ofen von 110°C. Eine weitere Gruppe von Beschichtungen ließ man unter Umgebungsbedingungen härten. Filme, die ein Verhältnis von PUD 3 zu kolloidalem Siliciumoxid von 9 : 1 bis 6 : 4 aufwiesen, waren glänzend und klar; solche mit 5 : 5 waren glänzend, aber ganz geringfügig trübe; und solche mit höheren Anteilen an kolloidalem Siliciumoxid waren sehr trübe. Die guten Filme zeigten nach Eintauchen in Wasser von Raumtemperatur über Nacht eine gute Hydrolysestabilität. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Herstellung der Silan-PUD 4
Ein Prepolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Temperaturregler ausgestattet war. 105,61 g (0,1242 Äqu.) Polyol 1, 6,99 g (0,1343 Äqu.) Neopentylglycol (NPG), 11,25 g (0,1679 Äqu.) 2,2'-Bis(hydroxy methyl)propionsäure (DMPA) und 30,34 g N-Methylpyrrolidinon (NMP) wurden miteinander gemischt und auf 80°C erhitzt, um das Gemisch zu schmelzen und zu homogenisieren. 55,96 g (0,5037 Äqu.) IPDI wurden auf einmal zu dem Gemisch gegeben. 0,20 g Dibutylzinndilaurat wurden zu dem Gemisch gegeben. Man ließ das Gemisch 2 Stunden lang bei 80°C reagieren. 5,99 g (0,0672 Äqu.) Triethylamin wurden hinzugefügt, was ausreichend ist, um 80% der Säuregruppen zu neutralisieren. Das neutralisierte Gemisch wurde 10 min lang bei 70°C gerührt. Dann wurden 22,97 g (0,0604 Äqu.) des Silanaspartats 1 hinzugefügt, und das Prepolymer wurde 15 min lang auf 80°C erhitzt.
Unter hoher Scherung wurden 331,30 g Wasser von Raumtemperatur zu dem Prepolymer gegeben. Die hohe Scherung und eine Temperatur von 60°C wurden 1 Stunde lang aufrechterhalten, was eine stabile durchscheinende Dispersion ergab.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 3 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 5
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 4 verwendeten Verfahren hergestellt (außer dass das Silanaspartat vor dem neutralisierenden Amin hinzugefügt wurde), wobei die in Tabelle 3 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Anstelle von Silanaspartat 1 wurde Silanaspartat 2 verwendet. Die resultierende Silan-PUD war eine weiße stabile Dispersion, die einen höheren Si-Gehalt hatte als die Silan-PUD 4.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 3 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 6
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 5 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 3 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Die resultierende Silan-PUD war eine weiße stabile Dispersion, die einen höheren Si-Gehalt hatte als Silan-PUD 4 und Silan-PUD 5.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 3 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 7 – Vergleich
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 5 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 3 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Anstelle von Silanaspartat 2 wurde ein sekundäres Amin, Dibutylamin, verwendet. Die resultierende Silan-PUD war eine weiße Dispersion, die einen Niederschlag bildete und nicht lagerstabil war.
Herstellung der Silan-PUD 8 – Vergleich
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 5 verwendeten Verfahren hergestellt, mit den folgenden Ausnahmen: 1) 3-Aminopropyltrimethoxysilan, das zur Herstellung von Silanaspartat 2 verwendet wurde, wurde anstelle von Silanaspartat 2 verwendet, und 2) das Silan wurde mit Wasser gemischt, anstatt vor der Zugabe von Wasser mit dem Prepolymer umgesetzt zu werden. Das Prepolymer verklumpte sofort bei der Zugabe des Gemischs aus Wasser und Silan.
Dieses Beispiel zeigt, dass höhere Mengen an Silangruppen eingebaut werden können, wenn man die Silanaspartate gemäß der Erfindung verwendet, als eingebaut werden können, wenn man das unmodifizierte Silan gemäß dem Stand der Technik verwendet.
Tabelle 3 – Silan-PUDs 4–8, hergestellt nach dem direkten Verfahren
Herstellung von Beschichtungen aus den Silan-PUDs 4 bis 7
Von jedem der Silan-PUDs 4 bis 7 wurden zwei Arten von beschichteten Blechen hergestellt (da es gelierte, war PUD 8 nicht für die Herstellung von Beschichtungen geeignet). Eine Gruppe von Beschichtungen wurde 30 Minuten lang bei 150°C gehärtet, während die andere Gruppe von Beschichtungen bei Raumtem peratur gehärtet wurde. In jeder Gruppe wurden die Harze als 5 mil dicker feuchter Film ausgegossen, was einen Trockenfilm von etwa 2 mil ergab. Jede Gruppe von Harzen enthielt 4 verschiedene Beschichtungszusammensetzungen.
Zusammensetzung 1 enthielt die Silan-PUD, die mit 0,75% Ammoniumhydroxid gemischt war, bezogen auf die Harzfeststoffe.
Zusammensetzung 2 enthielt die Silan-PUD, die mit 1,0% TEDA gemischt war, bezogen auf die Harzfeststoffe (0,3% Feststoffe auf Feststoffe).
Zusammensetzung 3 enthielt 30% des oben beschriebenen kolloidalen Siliciumoxids, bezogen auf die PUD.
Zusammensetzung 4 enthielt sowohl Ammoniumhydroxid als auch kolloidales Siliciumoxid in den zuvor genannten Mengen.
Nachdem die Beschichtungen hergestellt worden waren, wurden sie mit MEK-Doppelreibdurchgängen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4 MEK-Doppelreibdurchgänge – aus Silan-PUD hergestellte Beschichtungen
Ein Vergleich zwischen den Beschichtungen, die aus den Silanaspartaten gemäß der Erfindung hergestellt wurden, und den Beschichtungen, die aus Silan-PUD 7, die keine Silangruppen enthielt, hergestellt wurden, zeigt die Notwendigkeit dieser Gruppen, um eine gute Lösungsmittelbeständigkeit zu erhalten.
Herstellung der Silan-PUD 9
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 5 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 5 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Anstelle von Polyol 1 wurde Polyol 2 verwendet, das ein niedrigeres Molekulargewicht hat. Die resultierende Silan-PUD war eine durchscheinende stabile Dispersion.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 5 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 10
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 5 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 5 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Methylethylketon wurde als Lösungsmittel verwendet, und die Menge an NMP wurde auf die zum Auflösen der Säurekomponente notwendige Menge gesenkt. Nachdem der Dispersionsschritt beendet war, wurde MEK durch Vakuumdestillation entfernt, was zu einer durchscheinenden stabilen Dispersion führte.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 5 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 11
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 5 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 5 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Anstelle von IPDI wurde HDI verwendet. Die resultierende Silan-PUD war eine durchscheinende Dispersion, die nach 1 Woche eine leichte Auftrennung zeigte.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 5 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 12
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 5 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 5 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Ethylendiamin wurde als Kettenverlängerer verwendet. Die resultierende Silan-PUD war eine durchscheinende stabile Dispersion.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 5 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 13
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 12 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 5 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Anstelle von Silanaspartat 1 wurde Silanaspartat 2 verwendet. Die resultierende Silan-PUD war eine durchscheinende stabile Dispersion.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5 – Silan-PUDs 9–14, hergestellt nach dem direkten Verfahren
Herstellung von Beschichtungen aus den Silan-PUDs 9 bis 13
Von den Silan-PUDs 9 bis 13 wurden Beschichtungen nach dem für die Silan-PUDs 4 bis 7 gezeigten Verfahren hergestellt. Die Ergebnisse der MEK-Doppelreibtests waren ähnlich wie die für die PUDs 4 bis 6 erhaltenen.
Herstellung der Silan-PUD 14
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 5 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 6 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Anstelle von Silanaspartat 1 wurde Silanaspartat 2 verwendet. Die resultierende Silan-PUD war eine durchscheinende stabile Dispersion.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 6 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 15
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 14 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 6 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. In diesem Beispiel wurde ein Gemisch von IPDI und Polyisocyanat 1, einem trifunktionellen Isocyanat, verwendet. Die resultierende Silan-PUD war eine durchscheinende stabile Dispersion.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 6 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 16
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 14 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 6 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Butandiol wurde als Kettenverlängerer verwendet. Die resultierende Silan-PUD war eine durchscheinende stabile Dispersion.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 6 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 17
Eine Silan-PUD, die kationische Gruppen enthält, wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 14 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 6 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Methyldiethanolamin wurde verwendet, um die kationischen Gruppen bereitzustellen. Die resultierende Silan-PUD war eine weiße stabile Dispersion.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 6 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 18
Ein nichtionisches Prepolymer wurde hergestellt, indem man 45,86 g IPDI in einem 1-Liter-Reaktionskolben, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermoelement ausgestattet war, mit 68,11 g hydrophilem Monoalkohol (einem Polyethermonoalkohol, der durch die Ethoxylierung von Methanol hergestellt wird und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 550 hat) mischte. Zu dem Gemisch wurden 0,22 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben, und der Inhalt des Kolbens wurde 1,5 Stunden lang auf 90°C erhitzt. Dann wurden 98,37 g Silanaspartat 2 bei 80°C zu dem Gemisch gegeben und 10 min lang reagieren gelassen. Unter hoher Scherung wurden 287,66 g Wasser von Raumtemperatur zu dem Prepolymer gegeben. Eine weiße stabile Dispersion wurde erhalten.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 6 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 19
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 14 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 6 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Anstelle von Polyol 1 wurde Polyol 2 verwendet, Tetraethoxysilan wurde als reaktives Verdünnungsmittel verwendet, und die Menge an NMP wurde gesenkt. Die resultierende Silan-PUD war eine weiße stabile Dispersion.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6 – Silan-PUDs 14–18, hergestellt nach dem direkten Verfahren
Herstellung von Beschichtungen aus den Silan-PUDs 14 bis 19
Von den Silan-PUDs 14 bis 19 wurden Beschichtungen nach dem für die Silan-PUDs 4 bis 7 gezeigten Verfahren hergestellt. Die Ergebnisse der MEK-Doppelreibtests waren ähnlich wie die für die obigen PUDs erhaltenen.
Herstellung der Silan-PUD 20
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 14 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 7 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Die resultierende Silan-PUD war eine weiße stabile Dispersion, die einen höheren Si-Gehalt hatte als die Silan-PUD 14.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 7 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 21
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 9 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 7 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Anstelle von Silanaspartat 1 wurde Silanaspartat 2 verwendet. Die resultierende Silan-PUD war eine durchscheinende stabile Dispersion.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 7 gezeigt.
Die chemische Zusammensetzung, die Eigenschaften der Dispersion und die Lösungsmittelbeständigkeit der resultierenden Beschichtungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 22
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 21 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 7 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. In diesem Beispiel wurde die fünffache Menge an Katalysator verwendet. Die resultierende Silan-PUD war eine durchscheinende stabile Dispersion.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 7 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 23
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 5 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 7 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Anstelle von Polyol 1 wurde Polyol 3 verwendet. Die resultierende Silan-PUD war eine weiße stabile Dispersion.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 7 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 24
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 5 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 7 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Anstelle von Polyol 1 wurde Polyol 5 verwendet. Die resultierende Silan-PUD war eine weiße stabile Dispersion.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 7 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 25
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 5 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 7 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Anstelle von Polyol 1 wurde Polyol 6 verwendet. Die resultierende Silan-PUD war eine weiße stabile Dispersion.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7 – Silan-PUDs 20–25, hergestellt nach dem direkten Verfahren
Herstellung von Beschichtungen aus den Silan-PUDs 20 bis 25 Von den Silan-PUDs 20 bis 25 wurden Beschichtungen nach dem für die Silan-PUDs 4 bis 7 gezeigten Verfahren hergestellt. Die Ergebnisse der MEK-Doppelreibtests waren ähnlich wie die für die obigen PUDs erhaltenen.
Silan-PUD 26 – Vergleich
Beispiel 1 von US-Patent Nr. 5,554,686 wurde wiederholt. Ein Prepolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Temperaturregler ausgestattet war. 308,23 g (2,3351 Äqu.) 4,4'-Cyclohexylmethandiisocyanat (HMDI), 360,72 g (0,5787 Äqu.) Polyol 4, 40,10 g (0,5976 Äqu.) DMPA und 125,10 g NMP wurden unter Rühren auf 40°C bis 50°C erhitzt. 0,081 g Dibutylzinndilaurat wurden hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und 2 Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde aus 325,00 g destilliertem Wasser, 5,28 g Triethylamin (TEA), 6,00 g (0,1997 Äqu.) EDA und 6,00 g (0,0335 Äqu.) 3-Aminopropyltrimethoxysilan hergestellt.
Unter hoher Scherung wurden 170,15 g (0,2363 Äqu.) des Prepolymers im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischungslösung in einem Reaktionskolben gegeben. Eine weiße, stabile Dispersion wurde gebildet.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 8 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 27
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 14 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 8 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden, mit der Ausnahme, dass das Prepolymer nach dem umgekehrten Verfahren hergestellt wurde, indem man das Prepolymer zu Wasser anstatt Wasser zum Prepolymer gab. Das Prepolymer wurde aus allen reaktiven Bestandteilen außer EDA hergestellt. EDA wurde bei Raumtemperatur mit Wasser gemischt, und dann wurde das Prepolymer bei 80°C bei hoher Scherung auf einmal zu dem Wasser/EDA-Gemisch gegeben. Die hohe Scherung und Temperatur von 60°C wurde 1 Stunde lang aufrechterhalten, was eine stabile weiße Dispersion ergab.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 8 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 28
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 27 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 8 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Anstelle von IPDI wurde HMDI verwendet. EDA und Hydrazinhydrat wurden zu der Wasserphase gegeben. Die resultierende Silan-PUD war eine durchscheinende stabile Dispersion.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 8 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 29
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 28 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden. Diethyltriamin (DETA) und Hydrazinhydrat wurden zu der Wasserphase gegeben. Die resultierende Silan-PUD war eine durchscheinende stabile Dispersion.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 8 gezeigt.
Herstellung der Silan-PUD 30 – Vergleich
Eine Silan-PUD wurde nach dem zur Herstellung der Silan-PUD 8 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle 8 gezeigten Mengen an Bestandteilen verwendet wurden, außer dass das Prepolymer zu dem Gemisch aus Wasser und Silan gegeben wurde, anstatt dieses Gemisch zu dem Prepolymer zu geben. Nach der Zugabe des Prepolymers zu Wasser gelierte das Gemisch.
Dieses Beispiel zeigt, dass selbst dann, wenn Silan-PUD 8 unter Verwendung des in US-Patent 5,554,686 offenbarten umgekehrten Verfahrens hergestellt wurde, ein geliertes Produkt erhalten wird.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8 – Silan-PUDs 26–30, hergestellt nach dem direkten Verfahren
Herstellung von Beschichtungen aus den Silan-PUDs 26 bis 29
Von den Silan-PUDs 26 bis 29 wurden Beschichtungen nach dem für die Silan-PUDs 4 bis 7 gezeigten Verfahren hergestellt (da sie gelierte, war PUD 30 für die Herstellung von Beschichtungen nicht geeignet). Nachdem die Beschichtungen hergestellt waren, wurden sie MEK-Doppelreibtests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9 MEK-Doppelreibdurchgänge – aus Silan-PUD hergestellte Beschichtungen
Obwohl die Erfindung vorstehend zum Zwecke der Veranschaulichung im Einzelnen beschrieben wurde, sollte man sich darüber im Klaren sein, dass diese Einzelheiten nur zu diesem Zweck dienen und dass vom Fachmann Variationen darin vorgenommen werden können, ohne vom Wesen und Umfang der Erfindung abzuweichen, der nur durch die Ansprüche eingeschränkt ist.

Claims

Wässrige Polyurethan/Harnstoff-Dispersion, wobei die Polyurethan/Harnstoffe 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethan/Harnstoffe, an Alkoxysilangruppen (berechnet als Si, MW 28) enthalten, welche durch die Reaktion von Isocyanatgruppen mit Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aspartatgruppen enthalten, eingebaut sind, und wobei die Polyurethan/Harnstoffe 10 bis 120 Milliäquivalente, pro 100 g Polyurethan/Harnstoffe, an chemisch eingebauten anionischen Gruppen und bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethan/Harnstoffe, an lateralen und/oder terminalen hydrophilen Ketten, die Ethylenoxideinheiten enthalten, enthalten.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens etwa 80% der anionischen Gruppen Carboxylatgruppen sind, die mit tertiären Aminen neutralisiert sind.
Wässrige Polyurethan/Harnstoff-Dispersion, wobei die Polyurethan/Harnstoffe 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethan/Harnstoffe, an Alkoxysilangruppen (berechnet als Si, MW 28) enthalten, welche durch die Reaktion von Isocyanatgruppen mit Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aspartatgruppen enthalten, eingebaut sind, und wobei die Polyurethan/Harnstoffe 10 bis 120 Milliäquivalente, pro 100 g Polyurethan/Harnstoffe, an chemisch eingebauten kationischen Gruppen und bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethan/Harnstoffe, an lateralen und/oder terminalen hydrophilen Ketten, die Ethylenoxideinheiten enthalten, enthalten.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 3 durch: A) Herstellen eines NCO-Prepolymers durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyol mit hohem Molekulargewicht, gegebenenfalls einer isocyanatreaktiven Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht und gegebenenfalls einer isocyanatreaktiven Verbindung, die hydrophile Gruppen enthält; und B) Umsetzen des NCO-Prepolymers mit einer Verbindung, die Alkoxysilangruppen und Aspartatgruppen enthält, und gegebenenfalls anderen Amin-Kettenverlängerern, entweder vor, während oder nach dem Dispergieren des NCO-Prepolymers in Wasser; wobei die Verbindung, die Alkoxysilangruppen und Aspartatgruppen enthält, in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethan/Harnstoffe, an Alkoxysilangruppen (berechnet als Si, MW 28) einzubauen.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die isocyanatreaktive Verbindung, die hydrophile Gruppen enthält, in einer solchen Menge vorhanden ist, dass die Polyurethan/Harnstoffe 10 bis 120 Milliäquivalente, pro 100 Gramm Polyurethan/Harnstoffe, an chemisch eingebauten anionischen Gruppen und bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethan/Harnstoffe, an lateralen und/oder terminalen hydrophilen Ketten, die Ethylenoxideinheiten enthalten, enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei wenigstens etwa 80% der anionischen Gruppen Carboxylatgruppen sind, die mit tertiären Aminen neutralisiert sind.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die isocyanatreaktive Verbindung, die hydrophile Gruppen enthält, in einer solchen Menge vorhanden ist, dass die Polyurethan/Harnstoffe 10 bis 120 Milliäquivalente, pro 100 Gramm Polyurethan/Harnstoffe, an chemisch eingebauten kationischen Gruppen und bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethan/Harnstoffe, an lateralen und/oder terminalen hydrophilen Ketten, die Ethylenoxideinheiten enthalten, enthalten.
Beschichtung, hergestellt aus der wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 3.