DE19630905A1

DE19630905A1 - Wäßrige Dispersionen, ihre Herstellung und Verwendung als Lackbindemittel

Info

Publication number: DE19630905A1
Application number: DE1996130905
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dipl Chem Dr Hecht; Lutz Dipl Chem Dr Hoppe; Erhard Dipl Ing Luehmann; Wolfgang Dipl Chem Dr Dannhorn
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1996-08-01
Publication date: 1998-02-05
Also published as: AU3940497A; WO1998005696A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wäßrige Dispersionen von Polyurethan polyharnstoffen zur Herstellung von ethanolfesten Beschichtungen.

Polyurethanpolyharnstoffe, die durch organische Lösungsmittelsysteme aufgetragen wurden, zeichnen sich durch herausragende Eigenschaften, wie z. B. Chemikalien beständigkeit, Abriebfestigkeit, Zähigkeit, Zugfestigkeit und Elastizität, aus. Sie werden daher in einer Vielzahl kommerzieller Anwendungen, wie z. B. als Kleb stoffe oder Beschichtungsmittel für diverse Substrate, wie Textilien, Kunststoffe, Holz, Glasfasern, Leder und Metallen, eingesetzt. Beim Trocknen der Beschich tungen treten jedoch Probleme auf, die durch die Emission der organischen Lö sungsmittel verursacht werden.

Daher wurde versucht, das Polyurethanpolyharnstoff-Bindemittelsystem in Form von wäßrigen Dispersionen in lösemittelfreier Form oder mit nur niedrigem Gehalt an organischen Lösungsmitteln anzubieten.

Zur Herstellung stabiler Dispersionen der Polyurethanpolyharnstoff-Polymeren (vgl. US 2 968 575) können externe Emulgatoren verwendet werden. Die Verwen dung von externen Emulgatoren verschlechtert jedoch die Wasser- und Ethanol festigkeit der erhaltenen Beschichtungen dramatisch.

Eine Verbesserung konnte z. B. dadurch erreicht werden, daß in die Polymerkette Gruppen mit Emulgatorfunktion eingebaut wurden. Diese sogenannten internen Emulgatoren sind entweder ionischer und/oder nichtionischer Natur. Beispiele für ionische interne Emulgatoren sind in der US 3 479 310 und Beispiele für nicht ionische Emulgatoren u. a. in den Patentschriften US 3 905 929 und US 4 190 566 beschrieben. Der Einsatz von internen Emulgatoren führt zu Dispersionen mit verbesserten Stabilitäten und reduziertem Gehalt an hydrophilen Aufbaukomponen ten. Die resultierenden Beschichtungen zeichnen sich durch eine verbesserte Wasserbeständigkeit und einen geringeren Verlust an mechanischer Stabilität im gequollenen Zustand aus. Aber auch diese Dispersionen erfüllen die Anforderung nach einer chemikalienfesten Beschichtung und insbesondere einer Beschichtung mit guter Ethanolfestigkeit in keiner Weise.

Beschichtungen mit hoher Chemikalienbeständigkeit auf Basis wäßriger Polyure than-Dispersionen werden erhalten, wenn die in Wasser dispergierten Polymeren noch funktionelle Gruppen aufweisen. Diese können dann, wie in der EP 0 669 352 beschrieben, durch Zusatz eines geeigneten Co-Harzes für Vernetzungsreak tionen verwendet werden. Solche Zweikomponentensysteme sind in der Praxis nur mit erheblichem Aufwand zu formulieren und zeigen eine begrenzte Topfzeit.

Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen, die bereits nach der physikalischen Trock nung Filme mit einer verbesserten Chemikalienbeständigkeit liefern, sind laut DE-OS 39 36 794 auf Basis von Polycarbonatdiolen aufgebaut. Allerdings sind Polycarbonatdiole sehr teure Ausgangsmaterialien, und die Beschichtungen werden durch Ethanol bei einer Prüfung gemäß DIN 68861 verändert bzw. zerstört, so daß durch alleinigen Einsatz dieser Bindemittel ausreichende Beständigkeiten nicht erreicht werden.

Vergleichbare Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen auf Basis preisgünstigerer Ausgangsmaterialien, wie z. B. Polyesterpolyolen, konnten durch den Einbau von speziellen dimeren Fettsäuren hergestellt werden. Solche Dispersionen werden z. B. in der EP 0 643 734 beschrieben. Die Chemikalienbeständigkeiten konnten im Vergleich zu den Dispersionen auf Polycarbonatdiolbasis jedoch nur geringfügig verbessert werden. Problematisch ist ferner, daß die dimeren Fettsäuren Versprö dung der Beschichtungen verursachen können.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, Polyurethanpolyharnstoff-Dispersio nen herzustellen, die nach der physikalischen Trocknung ohne den Zusatz von Vernetzungsmitteln und als Alleinbindemittel Filme mit einer deutlich verbesserten Chemikalien- und insbesondere einer verbesserten Ethanolbeständigkeit liefern.

Die gestellte Aufgabe konnte überraschenderweise durch Bereitstellung der nach stehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Dispersionen gelöst werden, wobei die besonders hervorstechende Ethanolbeständigkeit der resultierenden Be schichtungen auf den Einsatz an und für sich bekannter Substanzen in einer bevorzugten Mengenkombination zurückzuführen ist. Gegenstand der Erfindung sind Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen, aufgebaut durch Polyaddition von:

(A) 15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, eines linearen und/oder schwach verzweigten Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000,
(B) 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, eines oder mehrerer Polyole mit einem Molekulargewicht < 500,
(C) 1 bis 10 Gew.-% mindestens einer im Sinne der Isocyanatreaktion mono und/oder difunktionellen Verbindung, die zusätzlich anionische Gruppen bzw. in anionische Gruppen umwandelbare funktionelle Gruppen enthält,
(D) 0 bis 15 Gew.-% eines hydrophilen, Ethylenoxideinheiten aufweisenden ein- oder zweiwertigen Alkohols des Molekulargewichtsbereiches 600 bis 3000,
(E) 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, eines oder mehrerer Polyisocyanate, wobei mindestens 70 Gew.-% der Polyisocyanatkomponente aus einem oder mehreren cycloaliphatischen Diisocyanaten besteht,

sowie anschließender Kettenverlängerung bzw. Vernetzung des resultierenden Pro duktes aus (A) bis (E) mit

(F) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Gemisches eines oder mehrerer Diamine mit einem Polyamin der Funktionalität < 2, wobei mindestens 20 Gew.-% der Kompo nente (F) aus dem Polyamin der Funktionalität < 2 besteht.

Die Prozentangaben der Komponenten (A) bis (F) ergänzen sich zu 100%.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung der neuen Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen als Lackbindemittel für die Beschichtung von beliebigen Substraten.

Herstellungsverfahren für Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen sind an sich bekannt (z. B. "Angewandte Chemie", D. Dieterich 82 53 (1970)).

Als Komponente A werden lineare und/oder schwach verzweigte Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform von 750 bis 3000 verwendet. Es handelt sich hierbei um Umset zungsprodukte von niedermolekularen Polyolen mit niedermolekularen Polycarbon säuren.

Geeignete Polyole bzw. Polyolgemische zum Aufbau hydroxygruppenhaltiger Polyester sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Bis(hydroxy methyl)cyclohexan oder Dipropylenglykol. Als höherfunktionelle Polyole, die zum Einbringen der Verzweigungen in das Polyestermolekül anteilig mitverwendet werden können, sind zum Beispiel Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit geeignet. Besonders bevorzugt sind 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Trimethy lolpropan.

Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocylischer Natur sein. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch entsprechende Polycarbonsäureanhydride oder Polycarbonsäureester mit nie deren Alkoholen eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Male insäureanhydrid, Fumarsäure oder Terephthalsäuredimethylester. Besonders bevor zugt ist Adipinsäure.

Die Komponente (A) weist in der Regel eine mittlere Hydroxylfunktionalität von 2,0, d. h. 2 OH-Gruppen pro Molekül, auf. Durch den Einsatz oder die anteilige Mitverwendung von schwach verzweigten Polyesterpolyolen kann die mittlere Hydroxylfunktionalität bis auf einen Maximalwert von 2,5 gesteigert werden.

Bei den unter Punkt (B) genannten niedermolekularen Polyolen mit einem Molekulargewicht von < 500 handelt es sich um aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und/oder heterocyclische Verbindungen, wie sie im wesentlichen unter Punkt (A) zum Aufbau der Polyesterpolyole bereits genannt wurden. Besonders bevorzugte Polyole sind Neopentylglykol und Trimethylolpropan.

Bei der Ausgangskomponente (C) handelt es sich in der Regel um mindestens eine Hydroxycarbonsäure und/oder Aminocarbonsäure und/oder Aminosulfonsäure und/oder Hydroxysulfonsäure. Diese Verbindungen werden über die gegenüber Isocyanaten reaktiven Amino- und/oder Hydroxygruppen in das Präpolymer einge baut. Durch Neutralisation der Carboxylgruppen und/oder der Sulfonsäuregruppen mit organischen und/oder anorganischen Basen erhalten diese Verbindungen dis pergierend wirkende Eigenschaften.

Exemplarisch seien als Vertreter für die Komponente (C) genannt: Apfelsäure, Glykolsäure, Glycin, Taurin, Aminocapronsäure und 2-Amino-ethylaminosulfon säure. Zu den bevorzugten Komponenten (C) gehören 2,2-Bis(hydroxymethyl)-al kanmonocarbonsäuren mit insgesamt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, d. h. Verbindun gen der allgemeinen Formel

in welcher R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Ganz beson ders bevorzugte Aufbaukomponente (C) ist 2,2-Dimethylolpropionsäure.

Bei der Ausgangskomponente (D) handelt es sich um nichtionische, hydrophile Polyethylenglykole, die eine oder zwei Hydroxylgruppen aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich um ein- oder zweiwertige Polyetheralkohole des Molekularge wichtsbereiches von 600 bis 3000, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von ein- oder zweiwertigen Alkoholen als Startermoleküle erhalten werden, wobei als Alkylenoxide Ethylenoxid oder Gemische aus Ethylenoxid mit bis zu 40 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkylenoxide) an Pro pylenoxid zum Einsatz gelangen. Auch die entsprechenden aminofunktionellen Derivate, bekannt als Jeffamin M bzw. Jeffamin D-Reihe (Handelsprodukte der Firma Huntsman), sind geeignete Komponenten (D).

Der Gehalt an Komponenten (C) und/oder Komponenten (D) muß so eingestellt werden, daß die Dispergierbarkeit der Polyurethanpolyharnstoffe in Wasser gewährleistet ist. In einem bevorzugten Herstellverfahren wird auf die Mitver wendung von Komponente (D) ganz verzichtet und die für die Dispergierung erforderliche Hydrophilie ausschließlich durch die Verwendung der Komponente (C) sichergestellt. Die Menge an eingebauten anionischen Gruppen ist dabei so bemessen, daß in dem letztlich erhaltenen Polyurethanpolyharnstoff maximal 100 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an ionischen Gruppen vorliegen.

Bei den für die Polyadditionsreaktion benötigten Verbindungen (E) handelt es sich um aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate.

Essentiell für die vorliegende Erfindung ist, daß mindestens 70 Gew.-% der Poly isocyanatkomponente (E) aus cycloaliphatischen Diisocyanaten bestehen. In einem besonders bevorzugten Herstellverfahren werden ausschließlich cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4,-Dicyclohexylmethandiiso cyanat und/oder 1,4- bzw. 1,3-Cyclohexan-diisocyanat, verwendet.

Beispiele für anteilig (bis zu 30 Gew.%) mitzuverwendende weitere Polyisocya nate sind: 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Tetramethylendiisocyanat, 2,3,3- Trimethylhexamethylendi-isocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,6- und 2,4-Toluol diisocyanat, 1,5 Naphthylendiisocyanat, 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat. Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modi fizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgrup pen, Urethangruppen und/oder biuretgruppenaufweisenden Polyisocyanate anteilig mitzuverwenden.

Die Komponenten (A) bis (E) werden in einem Reaktor vorgelegt und unter wasserfreien Bedingungen in einem Temperaturbereich von 30 bis 130°C zu einem NCO-haltigen Präpolymeren umgesetzt. Das Äquivalentverhältnis von Isocyanat gruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen beträgt 1,1 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt 1,5 : 1 bis 2 : 1. Bei der Berechnung des Äquivalent verhältnisses werden Carboxylgruppen, die beispielsweise durch Mitverwendung von 2,2-Dimethylolpropionsäure in das Präpolymer eingebracht werden, nicht berücksichtigt. Die Isocyanatpolyadditionsreaktion kann in Gegenwart von in der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren, wie beispielsweise Organo-Zinn- Verbindungen, erfolgen. Weiterhin kann vor, während oder nach der Präpolymer herstellung ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, um die Viskosität zu kontrollieren.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aceton, 2-Butanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Ethylacetat, Alkylether von Ethylen- und Propylenglykol und aromatische Kohlenwasserstoffe. Der Einsatz von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln ist bevorzugt. Werden niedrigsiedende Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, verwendet, so können diese aus den resultieren den Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen durch Destillation entfernt werden, und man erhält vollständig lösemittelfreie Dispersionen. Werden Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten als Wasser, wie z. B. NMP, eingesetzt, so verbleiben diese Lösungsmittel in den Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen und beschleunigen als Koaleszenzhilfsmittel die Filmbildung der dispergierten Teilchen.

Vor der Dispergierung des Präpolymeren in Wasser und der Kettenverlängerung bzw. Vernetzung mit der Komponente (F) müssen die im Präpolymeren vorliegen den potentiellen ionischen Gruppen durch Neutralisation in ionische Gruppen umgewandelt werden. Zur Neutralisation werden, insbesondere bei der Verwen dung von carboxylgruppenaufweisenden Aufbaukomponenten (C), bevorzugt terti äre Amine eingesetzt. Derartige tertiäre Amine sind beispielsweise Triethylamin, Tri-n-butylamin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methylpi-peri din, N-Methylpiperazin und Triethanolamin. Auch die Verwendung von anorgani schen Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid als Neutralisationsmittel ist, wenn auch weniger bevorzugt, möglich. Erwähnt sei auch die Möglichkeit, die Komponente (C) bereits in neutralisierter Form bei der Präpolymerherstellung einzusetzen. Durch die Neutralisation der potentiellen ionischen Gruppen wird, eventuell mit zusätzlichen nichtionischen Aufbaukomponenten (D), dafür gesorgt, daß die Bildung stabiler wäßriger Dispersionen gewährleistet ist. Im allgemeinen werden mindestens 80%, bevorzugt jedoch 100%, der potentiellen ionischen Gruppen durch Neutralisation in ionische Gruppen überführt. Die Neutralisations reaktion erfolgt dabei in der Regel bei Temperaturen von unter 100°C und bevorzugt im Temperaturbereich von 30 bis 80°C.

Die Überführung der neutralisierten NCO-haltigen Präpolymeren in wäßrige Dis persionen erfolgt nach den in der Polyurethanchemie bekannten Methoden. Eine Möglichkeit besteht in der Zugabe des Dispergierwassers, welches die Kompo nente (F) enthält, zum Präpolymeren. Bei diesem Verfahren bildet das organische Präpolymer zunächst die kontinuierliche Phase. Bei weiterer Zugabe von Wasser findet eine Phasenumkehr statt, und das Wasser wird zur kontinuierlichen Phase.

Bei der zweiten Möglichkeit der Dispergierung wird das neutralisierte Präpolymer zum Dispergierwasser gegeben. Die Komponente (F) kann dabei im Dispergier wasser vorgelegt sein oder alternativ erst nach der Dispergierung des Präpolyme ren zugesetzt werden.

Der Dispergierschritt erfolgt bevorzugt in einem Temperaturbereich von 20 bis 40°C. Dabei kann die Dispergierbarkeit der Präpolymeren in Wasser durch den zusätzlichen Einsatz von externen Emulgatoren verbessert werden.

Die Komponente (F) besteht aus einem Gemisch eines oder mehrerer Diamine mit einem Polyamin der Funktionalität < 2. Die Diamine führen zu einer Kettenverlän gerung der Präpolymeren, während durch das Polyamin mit der Funktionalität < 2 zusätzlich Vernetzungsstellen in das Molekül eingebaut werden. Da die Umsetzung des Präpolymeren mit den Bestandteilen der Komponente (F) im wäßrigen Me dium stattfindet, zeichnen sich die Verbindungen der Komponente (F) durch eine weitaus höhere Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen aus als Wasser. Die Menge an zu verwendender Komponente (F) hängt von den noch vorhandenen, nicht umgesetzten Isocyanatgruppen des Präpolymeren ab.

Geeignete Diamine sind beispielsweise 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclo hexan, 4,4,-Diaminodicylo-hexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan und/oder 1,2-Pro pylendiamin. Als Kettenverlängerer geeignet sind auch Hydrazin, Aminosäurehy drazide, Bishydrazide und Bis-semicarbazide.

Beispiele für Polyamine mit einer Funktionalität von < 2 sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylen-hexamin, Polyethylenimine und Melamin.

Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen, die die erfindungsgemäße Zusammenset zung aufweisen und nach den beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind sehr feinteilig, lagerstabil und weisen pH-Werte im Bereich von 6 bis 9 auf. Die Festkörpergehalte liegen zwischen 20 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 25 und 45 Gew.-%. Der Gehalt an organischen Lösungsmitteln beträgt maximal 15 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen liefern nach der physikalischen Trocknung Überzüge mit sehr guter Chemikalien- und ins besondere einer sehr guten Ethanolbeständigkeit.

Die neuen Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen lassen sich als Lackbindemittel für die Beschichtung von beliebigen Substraten einsetzen. Hierzu zählen orga nische und anorganische Materialien, wie Glas, Holz, Metalle, Kunststoffe, Leder und Papier.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen können als alleini ges Bindemittel eingesetzt werden. Es besteht aber die Möglichkeit, mit anderen Dispersionen, wie Polyvinylacetat-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und Copolymerisat-Kunststoffdispersionen zu ver schneiden. Ferner können die in der Lacktechnologie üblichen Hilfsstoffe und Additive, wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Mattierungsmittel, Koaleszenz mittel, Wachse, Entschäumer und Netzmittel, in die erfindungsgemäßen Dispersio nen eingearbeitet werden.

Die Applikation der Lacke erfolgt nach den üblichen Methoden der Lack technologie, beispielsweise durch Spritzen, Gießen, Tauchen oder Walzen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschrän ken.

Beispiele Beispiel 1

In einem 1-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 56,0 g Desmophen 1200 (schwach verzweigtes Polyesterpolyol der Firma Bayer; OH-Gehalt = ca. 5 Gew.-%), 8,3 g Neopentylglykol, 2,0 g Trimethylolpropan, 15,0 g Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Molekulargewicht von 750, 5,0 g Dimethylolpropionsäure und 95,9 g 4,4′-Diiso-cyanatdicyclohexylmethan (= Des modur W) bei Raumtemperatur eingewogen und in 78,7 g N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Anschließend werden 0,18 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und der Ansatz auf 65°C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei bei ca. 45°C 3,7 g Triethylamin zur Neutralisation der Dimethylolpropionsaure zugesetzt werden. Die erhaltene Präpolymerlösung wird unter kräftigem Rühren bei ca. 25°C in 250 g Wasser dispergiert. Zur gebildeten Dispersion wird abschließend ein in 25 g Wasser gelöstes Gemisch von 3,6 g Ethylendiamin und 4,1 g Diethylentriamin gegeben. Die erhaltene Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 34,7 Gew.-% und einen NMP-Gehalt von 14,5 Gew.-%. Der pH-Wert liegt bei 7,6, und die Auslaufzeit (gemessen im DIN-4-Becher) beträgt 18 s.

Beispiel 2

In einem 1-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 81,5 g Desmophen 1695 (lineares Polyesterpolyol der Firma Bayer; OH-Gehalt = ca. 3,4 Gew.-%), 9,7 g Neopen-tylglykol, 3,0 g Trimethylolpropan, 11,5 g Dimethylol propionsäure und 123,4 g 4,4,-Diisocyanatdicyclohexylmethan (= Desmodur W) bei Raumtemperatur eingewogen und in 98,4 g N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Anschließend werden 0,23 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und der Ansatz auf 75°C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei bei ca. 45°C 8,6 g Triethylamin zur Neutra lisation der Dimethylolpropionsäure zugesetzt werden. Die erhaltene Präpolymer lösung wird unter kräftigem Rühren bei ca. 25°C in 315 g Wasser dispergiert. Zur gebildeten Dispersion wird abschließend ein in 30 g Wasser gelöstes Gemisch von 4,6 g Ethylendiamin und 5,3 g Diethylentriamin gegeben. Die erhaltene Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 34,6 Gew.-% und einen NMP-Gehalt von 14,2 Gew.-%. Der pH-Wert liegt bei 7,7, und die Auslaufzeit (gemessen im DIN-4- Becher) beträgt 20 s.

Beispiel 3

In einem 1-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 85,4 g Oxyester T 1136 (lineares Polyesterpolyol der Firma Hüls; OH-Zahl = 107 mg KOH/g Polyester), 13,2 g Neopentylglykol, 11,5 g Dimethylolpropionsäure und 123,4 g 4,4′-Diisocyanatdicyclohexylmethan (= Desmodur W) bei Raumtemperatur eingewogen und in 84,5 g N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Anschließend wer den 0,23 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und der Ansatz auf 75°C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei bei ca. 45°C 8,6 g Triethylamin zur Neutralisation der Dimethylolpropionsäure zugesetzt werden. Die erhaltene Präpolymerlösung wird unter kräftigem Rühren bei ca. 25°C in 335 g Wasser dispergiert. Zur gebildeten Dispersion wird abschließend ein in 30 g Wasser gelöstes Gemisch von 4,6 g Ethylendiamin und 5,3 g Diethylentriamin gegeben. Die erhaltene Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 34,7 Gew.-% und einen NMP-Gehalt von 12 Gew.-%. Der pH-Wert liegt bei 7,7, und die Auslaufzeit (gemessen im DIN-4- Becher) beträgt 17 s.

Beispiel 4 (= Vergleichsbeispiel)

Bei diesem Vergleichsbeispiel wird auf die Mitverwendung der Komponente (B) verzichtet.

In einem 1-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 100 g Desmophen 1200 (schwach verzweigtes Polyesterpolyol der Firma Bayer; OH-Ge halt = ca. 5 Gew.-%), 10,0 g Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Mole kulargewicht von 750, 10,0 g Dimethylolpropionsäure und 95,9 g 4,4′-Diiso cyanatdicyclohexylmethan (= Desmodur W) bei Raumtemperatur eingewogen und in 92,5 g N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Anschließend werden 0,18 g Dibutyl zinndilaurat zugegeben und der Ansatz auf 65°C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei bei ca. 45°C 7,5 g Triethylamin zur Neutralisation der Dimethylolpropionsäure zugesetzt werden. Die erhaltene Präpolymerlösung wird unter kräftigem Rühren bei ca. 25°C in 290 g Wasser dispergiert. Zur gebildeten Dispersion wird abschließend ein in 25 g Wasser gelöstes Gemisch von 3,6 g Ethylendiamin und 4,1 g Diethylentriamin gegeben. Die erhaltene Dispersion besitzt einen Festkörper gehalt von 35 Gew.-% und einen NMP-Gehalt von 14,5 Gew.-%. Der pH-Wert liegt bei 7,2, und die Auslaufzeit (gemessen im DIN-4-Becher) beträgt 20 s.

Beispiel 5 (= Vergleichsbeispiel)

Es handelt sich hier um kommerziell erhältliche Polyurethan-Dispersionen, die nach Angaben der Hersteller auf der Basis von Polyesterpolyolen hergestellt wurden. Im einzelnen wurden folgende Produkte mit den erfindungsgemäßen Dis persionen verglichen:
NeoRez R-961 und NeoRez R-974 (Handelsprodukte der Firma Zeneca) sowie U 710 und U 910 (Handelsprodukte der Firma Alberdingk Boley).

Zusätzlich wurde noch mit NeoRez R-985 (Handelsprodukt der Firma Zeneca) eine Polyurethan-Dispersion auf Basis eines Polycarbonatdiols in die Untersu chungen miteinbezogen.

Überprüfung der Chemikalienbeständigkeiten der erfindungsgemäßen Dispersionen und der Vergleichsbeispiele

Die Chemikalienbeständigkeiten wurden auf Holz (Esche) ausgeprüft. Zu diesem Zweck wurde die Holzoberfläche mit einem Schleifpapier leicht vorgeschliffen und der Schleifstaub abgewischt. Mittels eines Kastenrakels wurden dann von den abzuprüfenden Dispersionen Aufzüge mit 120 µm Naßfilmdicke auf die Holz prüffläche aufgezogen. Anschließend wurden die Naßfilme 24 Stunden bei 50°C getrocknet. Die Lackoberflächen wurden dann geschliffen und der Schleifstaub entfernt. Dann erfolgte ein zweiter Aufzug mit 120 µm Naßfilmdicke. Es wurde erneut 24 Stunden bei 50°C getrocknet.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden für die Überprüfung der Chemika lienbeständigkeiten auf die erhaltenen Prüfflächen ca. 1 × 1 × 1 cm große, mit dem Prüfmittel getränkte Filzstücke gelegt und mit einem Schraubdeckel abgedeckt. Nach einer definierten Belastungszeit wurde das Filzstück entfernt und die Prüffläche mit einem Papiertuch gereinigt. Folgende Chemikalien wurden gemäß DIN 68861 ausgeprüft:

- Ethanol (48 Vol.%ig in entionisiertem Wasser, Belastungsdauer 1 Stunde)
- Wasser (entionisiertes Wasser, Belastungsdauer 16 Stunden)
- Ammoniak (10 gew.%ige Lösung in Wasser, Belastungsdauer 1 Stunde)
- Dibutylphthalat (Belastungsdauer 16 Stunden)
- Aceton (Belastungsdauer 10 s)
- Kaffee (gelöster Pulverkaffee; Belastungsdauer 1 Stunde).

Die Prüfflächen wurden nach Lagerung von 24 Stunden nach folgender Notenskala beurteilt:
Note 0: Keine sichtbaren Veränderungen.

Note 1: Eben erkennbare Änderungen in Glanz oder Farbe.

Note 2: Leichte Veränderungen in Glanz oder Farbe; die Struktur der Prüffläche ist nicht verändert.

Note 3: Starke Markierungen sichtbar; die Struktur der Prüffläche ist jedoch weitgehend unbeschädigt.

Note 4: Starke Markierungen sichtbar; die Struktur der Prüffläche ist verändert.

Note 5: Prüffläche stark verändert bzw. zerstört.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammen gestellt. Es wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polyurethanpolyharnstoff- Dispersionen deutlich bessere Chemikalienbeständigkeiten aufweisen als die kom merziell erhältlichen Polyurethan-Dispersionen auf Polyesterbasis. Auch die Be ständigkeiten der Dispersion auf Basis des Polycarbonatdiols werden übertroffen.

Tabelle

Ergebnisse der Chemikalienbeständigkeiten

Claims

1. Polyurethanharnstoff-Dispersionen erhältlich durch Umsetzung von

(A) 15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, eines linearen und/oder schwach verzweigten Polyesterpolyols mit einem Moleku largewicht von 500 bis 6000,
(B) 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, eines oder mehrerer Polyole mit einem Molekulargewicht < 500,
(C) 1 bis 10 Gew.-% mindestens einer im Sinne der Isocyanatreaktion mono und/oder difunktionellen Verbindung, die zusätzlich anio nische Gruppen bzw. in anionische Gruppen umwandelbare funktio nelle Gruppen enthält,
(D) 0 bis 15 Gew.-% eines hydrophilen, Ethylenoxideinheiten aufwei senden ein- oder zweiwertigen Alkohols des Molekulargewichtsbe reiches 600 bis 3000,
(E) 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, eines oder meh rerer Polyisocyanate, wobei mindestens 70 Gew.-% der Polyiso cyanatkomponente aus einem oder mehreren cycloaliphatischen Diisocyanaten besteht,

sowie anschließender Kettenverlängerung bzw. Vernetzung des resultierenden Produktes aus (A) bis (E) mit

(F) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Gemisches eines oder mehrerer Diamine mit einem Polyamin der Funktionalität < 2, wobei mindestens 20 Gew.-% der Komponente (F) aus dem Polyamin der Funktionalität < 2 bestehen, wobei die Komponenten (A)-(F) in Summe stets 100% ergeben.

2. Verwendung von Polyurethanharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1 als Lackbindemittel.

3. Beschichtungen, hergestellt mit Polyurethanharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1.