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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Klebstoffpolymer und ein Verfahren zur Herstellung
desselben. Spezieller bezieht sie sich auf ein Klebstoffpolymer,
das aus einem telechelen Polymer gebildet ist, das für Klebstoffe,
Lacke und ähnliche
Anwendungen verwendet wird, und auf ein Verfahren zur Herstellung
desselben.
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Die herkömmliche Radikalpolymerisation
führt zur
Synthese von Polymeren mit einer beträchtlich breiten Molekulargewichtsverteilung
Mw/Mn (Molekulargewicht-Gewichtsmittel/Molekulargewicht-Zahlenmittel) oder
Polydispersität
in dem Bereich von 2,5 bis 6. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel
(Mn) basiert auf der Anzahl von Molekülen in dem Polymer, während das
Molekulargewicht-Gewichtsmittel (Mw) auf dem Gewicht der einzelnen
Moleküle
basiert, vgl. z. B. Solomon, The Chemistry of Organic Film Formers,
Seiten 25 ff., Robert E. Krieger Publishing Co., Inc., Huntinton,
NY (1997), deren Beschreibung ausdrücklich hierin durch Bezug eingeschlossen
ist. Die Grundtheorie, welche sich auf die Regelung des Wachstums
der Polymerketten und der Mw/Mn-Verhältnisse
in einer radikalinitiierten Polymerisationsreaktion bezieht, ist
gut in der Literatur von P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc., Bd. 96,
Seite 2718(1952) wiedergegeben.
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Die im Stand der Technik verwendete
Praxis der Herstellung von Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung
in dem Bereich von etwa 1,05 bis 1,4 basiert auf Lebendpolymerisationstechniken,
wie anionische und kationische Polymerisation. Diese ionischen Lebendpolymerisationstechniken
haben einige Beschränkungen
einschließlich
z. B. Beschränkungen
bezüglich
der Typen von Monomeren, die polymerisiert werden können, niedriger
Temperatur und Reinheitsverfahrenserfordernisse, die Unmöglichkeit,
Polymere mit hohem Molekulargewicht zu synthetisieren usw. Aufgrund
dieser Beschränkungen
sind ionische Polymerisationsverfahren auf die Synthese von Polymeren
auf Basis von Styrol, Isopren, Isobutylen und ähnlichen Monomeren beschränkt, um
synthetische Elastomere und thermoplastische Kautschuke herzustellen.
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Telechele Polymere, die entweder
aus Lebendpolymeren oder Kondensationspolymeren, wie Polystyrol
hergestellt sind, neigen z. B. zu einem niedrigen Molekulargewicht, typischerweise
in der Größenordnung von
einigen Hundert bis zu einigen Tausend (z. B. 500 bis 10000). Diese
Beschränkung
auf ein niedriges Molekulargewicht macht herkömmliche telechele Polymere
unpraktisch für
verschiedene Anwendungen einschließlich z. B. Klebstoffe.
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Die vorliegende Erfindung ist gemacht
worden, um die vorstehend beschriebenen Mängel des Standes der Technik
zu überwinden.
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Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Klebstoffpolymer bereitzustellen, das befähigt ist,
eine Klebstoffzusammensetzung zu ergeben, welcher sowohl ausgezeichnete
Klebefestigkeit als auch Bindungsfestigkeit verliehen worden ist.
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Eine andere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des Klebstoffpolymers
bereitzustellen.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung
haben ausgedehnte Studien und Forschungsanstrengungen durchgeführt, um
die vorstehend beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu überwinden.
Als Ergebnis konnten diese Probleme durch die folgenden Ausführungsformen überwunden
werden.
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Gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Klebstoffpolymer bereitgestellt, enthaltend
ein telecheles Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung
(Mw/Mn), das mit einem Polyisocyanat kettenverlängert ist, worin das telechele
Polymer hergestellt ist durch Polymerisieren eines oder mehrerer
radikalisch polymerisierbarer Monomerer in Gegenwart eines Übergangsmetalls,
eines Liganden und eines Polymerisationsinitiators, und worin OH-Gruppen
in einem oder mehreren des Polymerisationsinitiators, der polymerisierbaren
Monomere und eines Polymerisationsabbrechers enthalten sind.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines
Klebstoffpolymers bereitgestellt, welches die Schritte umfasst:
- (a) Bilden eines telechelen Polymers mit einer
engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) durch Polymerisieren eines
oder mehrerer radikalisch polymerisierbaren Monomerer in Gegenwart
eines Übergangsmetalls,
eines Liganden und eines Polymerisationsinitiators, worin OH-Gruppen
in einem oder mehreren des Polymerisationsinitiators, der polymerisierbaren
Monomere und eines Polymerisationsabbrechers enthalten sind, und
- (b) Kettenverlängern
des erhaltenen telechelen Polymers mit einem Polyisocyanat zur Bildung
des Klebstoffpolymers.
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Der Schritt (a) des Verfahrens zur
Herstellung eines Klebstoffpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung
bildet ein telecheles Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung
(Mw/Mn) von z.B: etwa 1 bis 3 durch Polymerisieren eines oder mehrerer
radikalisch polymerisierbarer Monomerer in Gegenwart eines Übergangsmetalls,
eines Liganden und eines Polymerisationsinitiators.
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Gemäß jüngeren Arbeiten betreffend
die Radikalpolymerisation in Gegenwart eines Übergangsmetalls, eines Liganden
und eines Polymerisationsinitiators sind Polymere mit hohem Molekulargewicht
auf der Grundlage von Acrylmonomeren, Vinylmonomeren und anderen
gewöhnlichen
Monomeren, die eine beträchtlich
enge Molekulargewichtsverteilung von etwa 1,05 bis 1,5 haben, hergestellt
worden. Es ist somit gezeigt worden, dass diese Lebendradikalpolymerisationstechnik
potenziell verwendbar ist. Es ist berichtet worden, dass Molekulargewichte
bis zu 105 durch die Lebendradikalpolymerisationstechnik
synthetisiert worden sind. Der Inhalt ist in den folgenden Artikeln
als Referenzen beschrieben: Pattern et al., "Radical Polymerization Yielding Polymer
with Mw/Mn 1,05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization", Polymer Reprints, Seiten
575 bis 576, Nr. 37 (März
1996); Wang et al., "Controlled/"Living" Radical Polymerization.
Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)
Redox Process",
Macromolecules, 1995, 28, 7901 bis 7910 (15. Oktober 1995); und
PCT/US96/03302, Internationale Veröffentlichung, Nr. WO 96/30421,
veröffentlicht
am 3. Oktober 1996.
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In dem vorstehend beschriebenen Polymerisationsschritt
sind OH-Gruppen in einem oder mehreren des Polymerisationsinitiators,
der polymerisierbaren Monomere und einem Polymerisationsabbrecher
enthalten, und sind vorzugsweise in einem der folgenden Materialien
enthalten:
- (i) dem Polymerisationsinitiator,
dem polymerisierbaren Monomer oder dem Polymerisationsabbrecher,
- (ii) einer Kombination des Polymerisationsinitiators und des
polymerisierbaren Monomers,
- (iii) einer Kombination des Polymerisationsinitiators und des
Polymerisationsabbrechers und
- (iv) einer Kombination des polymerisierbaren Monomers und des
Polymerisationsabbrechers.
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Das so gebildete telechele Polymer
wird dann mit einem Kettenverlängerer,
wie einem Polyisocyanat, kettenverlängert, um ein Klebstoffpolymer
zu bilden.
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Es ist offensichtlich, dass die Klebeeigenschaften
der kettenverlängerten
Polymere hauptsächlich
abhängig
sind von dem gewichtsmittleren Molekulargewicht des telechelen Polymers
und den Hydroxylpolymeren und/oder dem bei der Bildung der telechelen
Polymere verwendeten Polymerisationsinitiator. Daten, welche solche
Klebeeigenschaften zeigen, sind hierin klar wiedergegeben. In der
vorliegenden Erfindung sind "telechele" Polymere Polymere,
die reaktive Endgruppen enthalten. Ferner umfassen in der vorliegenden
Erfindung "Polymere" Homopolymere und
Copolymere, die Blockpolymere, statistische Polymere, Gradientenpolymere,
Sternpolymere, gepfropfte Polymere oder "Kamm"-Polymere,
hyperverzweigte Polymere oder dendritische Polymere sein können.
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In dem Bildungsschritt des telechelen
Polymers in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Bedingungen
einer Lebendradikalpolymerisation, wie Atom- oder Gruppenübertragungsradikalpolymerisation, verwendet
werden. Bedingungen einer solchen Lebendradikalpolymerisation sind
z. B. in den vorstehend genannten Artikeln beschrieben, und das
in diesen Artikeln beschriebene Übergangsmetall,
der Ligand und der Initiator sind von dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung umfasst.
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Bevorzugte Übergangsmetalle sind Cu+1 und Co+1, obwohl
viele andere Übergangsmetalle
im Stand der Technik beschrieben worden sind und vorteilhaft in
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Cu+1-halogenide
sind z. B. mit Bezug auf katalysierte Reaktionen von organischen
Polyhalogeniden mit vinylungesättigten
Verbindungen in Bellus, Pure and Applied Chemistry, Bd. 57, Nr.
12, Seiten 1827 bis 1833(1985) beschrieben und daher bekannt. Komplexe Übergangsmetalle
mit organischen Liganden als Teil des Polymerisationsinitiatorsystems
sind in der US-Patentschrift Nr.
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4,446,246 beschrieben. Die Komplexe
von Cu+1-halogenid-Bipyridin mit aktiven,
organischen Halogenidverbindungen, die mit vinylungesättigten
Verbindungen reagieren, sind in Udding et al., J. Organic Chemistry,
Bd. 59, Seiten 1993 bis 2003(1994) beschrieben. Organocobalt-Porphyrin-Komlexe
(Alkylcobaloxime) in der Polymerisation von Acrylaten sind in Wayland
et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 116, Seiten 7943 bis 7966(1994) beschrieben.
Cu+1-carboxylat-Komplexe, die aus Thiophencarboxylaten
gebildet werden, sind in Weij et al., Polymer Preprints, Bd. 38,
Nr. 1, Seiten 685 bis 686(April 1997) beschrieben.
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Die Bildung von Radikalzwischenprodukten
durch Umsetzen einiger Übergangsmetallverbindungen, einschließlich Salze
und/oder Komplexe von Cu, Ru, Fe, V, Nb und anderen, mit Alkylhalogeniden,
R–X, ist beschrieben
(vgl. Bellus, Pure & Appl.
Chem, 1985, 57, 1827; Nagashima et al., J. Org., Chem., 1993, 58,
464; Seijas et al., Tetrahedron, 1992, 48(9), 1637; Nagashima et
al., J. Org. Chem, 1992, 57, 1682; Hayes, J. Am. Chem. Soc., 1988,
110, 5533; Hirao et al., Syn. Lett., 1990, 217; Hirao et al., J.
Synth. Org. Chem, (Japan), 1994, 52(3), 197; Iqbal et al., Chem.
Rev., 94, 519(1994); Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, Academic
Press, New York, 1978). Weiterhin ist es auch bekannt, dass Redoxinitiatoren
auf Basis von R–X/Übergangsmetallverbindungen,
wie Mo(CO)6CHCl3,
Cr(CO)6/CCl4, Co4(CO)12/CCl4, Ni[P(OPh)3]4/CCl4, die Radikalpolymerisation
fördern
(vgl. Bamford, Comprehensive Polymer Science, Allen et al., Hrsg.,
Pergamon, Oxford, 1991, Bd. 3, Seite 123). Die Teilnahme von Radikalen
in diesen durch Redoxinitiator geförderten Polymerisationen wurde
durch die Endgruppenanalyse und direkte Beobachtung von Radikalen
durch ESR-Spektroskopie (vgl. Bamford, Proc. Roy. Soc., 1972, A,
326, 431) gestützt.
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In der Literatur, wie vorstehend
genannt, sind auch Liganden beschrieben worden, die in dem Bildungsschritt
des telechelen Polymers in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendbar sind. Als solche Liganden können vorzugsweise Halogenide
genannt werden. Bipyridyle, Mercaptide, Triflate (CuOSO2CF3: J. Am. Chem. Soc., 95, 1889(1973)), Olefin-
und Hydroxylkomplexe (vgl. Cotton und Wilkinson, Advanced Inorganic
Chemistry, 3. Aufl., Kapitel 23, John Wiley & Sons, New York, NY (1972); "Inorganic and Organometallic
Photochemistry",
M. S., Wrighton, Hrsg., ACS-Advances in Chemistry Series, 168(1978);
und Srinivasan, J. Am. Chem. Soc., 85, 3048(1963)) können jedoch
ebenfalls verwendet werden.
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In der Literatur sind auch Polymerisationsinitiatoren
beschrieben worden. Solche repräsentative
Initiatoren umfassen z. B. 2-Hydroxyethyl-2-brompropionat, 4-Hydroxybutyl-2-brompropionat, Methyl-2-brompropionat,
1-Phenylethylchlorid, 1-Phenylethylbromid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid,
2-Chlorpropionitril, niedere Alkyl-(C1-C6)-ester von 2-Haloniederalkansäuren (C1-C6) (z. B. Ethyl-2-bromisobutyrat), α,α'-Dichlorxylol, α,α'-Dibromxylol, Hexakis(α-brommethyl)benzol
und Ähnliche.
Offensichtlich sind Halogenidinitiatoren durch den Stand der Technik
als bevorzugt gelehrt worden, und solche Initiatoren dienen sehr
wirkungsvoll in der vorliegenden Erfindung. Es sollte weiter beachtet
werden, dass Fotopolymerisationsinitiatoren ebenfalls verwendet
werden können,
wie die von M. P. Greuel, "Living
Free-Radical Polymerization Using Alkyl Cobaloximes as Photoinitiators", Dissertation, University
of Acron, Dezember 1992, beschriebenen.
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Was radikalisch polymerisierbare
Monomere betrifft, so umfassen solche Monomere in weitem Sinn jedes
ethylenisch ungesättigte
Monomer oder Oligomer, welches in Gegenwart des Initiators polymerisiert
werden kann. In der Klebstofttechnologie finden Acryloder Acrylatverbindungen
weite Akzeptanz in der Industrie. Eine andere geeignete Klasse von
ethylenisch ungesättigten
Verbindungen sind Vinylverbindungen, obwohl es andere verschiedene
Arten von Verbindungen gibt, die ethylenisch ungesättigte Bindungen
enthalten, wie ethylenisch ungesättigte
Polyesteroligomere. Zum Abbrechen oder zur Endkappenbildung der
Polymerenden mit OH-Funktionalität
werden in dem Polymerisationsschritt der vorliegenden Erfindung
Monomere verwendet, die so modifiziert sind, dass sie solche funktionelle
Gruppen enthalten.
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Mit Bezug auf insbesondere reaktive
Acryl- oder Acrylatmonomere oder -oligomere finden verschiedene
Monomere Verwendung gemäß der vorliegenden
Erfindung. Monoacrylate umfassen Acrylate, die Alkylketten oder
Cycloalkylketten mit 1 bis 22 Kohlen stoffatomen enthalten, wie Butylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Allylacrylat, Amylacrylat, Laurylacrylat, Isopropylacrylat
und ähnliche
Verbindungen davon. Monomethacrylate umfassen Methacrylate, die
Alkylketten oder Cycloalkylketten mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
enthalten, wie Benzylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Decylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, ähnliche
Verbindungen davon und Mischungen davon. Die Monomere zur Modifikation
umfassen (Meth)acrylamide, Mono- oder Diester von Maleinsäure, Glycidyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acnlat,
N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril und (Meth)acryloylmorpholin. Die
vorstehenden Monomere sind lediglich repräsentativ und nicht beschränkend für die Liste
von Acrylat- und Methacrylatmonomeren, die zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung geeignet sind, wie es dem Fachmann klar ist.
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Andere geeignete reaktive Verbindungen
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen z. B. acrylierte
Epoxyharze, acrylierte Siliconharze, acrylierte Polyurethanharze
und ähnliche
Harze davon und Mischungen davon. Solche acrylatfunktionellen Verbindungen
sind im Stand der Technik bekannt, und es muss wenig mehr über sie
hier gesagt werden.
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Hydroxy-enthaltende Acrylmonomere
umfassen Hydroxylderivate dieser vorstehend genannten Monomere und ähnliche
Verbindungen und Mischungen davon.
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Spezieller können 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat
genannt werden.
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Um die erwünschten Klebeeigenschaften
zu erhalten, ist es geeignet, weiterhin Hydroxylgruppen enthaltende
polymerisierbare Polymere zu verwenden, die mit den radikalisch
polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger
und vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht
der Summe der vorstehend beschriebenen Acrylmonomere, copolymerisierbar
sind.
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Obwohl die Zugabezeit der vorstehend
beschriebenen Hydroxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomere
keiner besonderen Beschränkung
unterliegt, ist es ferner zum Erhalt erwünschter Klebeeigenschaften
erwünscht,
dieselben so spät
wie möglich
während
der Polymerisation einzuführen.
Die vorstehend beschriebenen Hydroxylgrup pen enthaltenden, polymerisierbaren
Monomere werden nämlich
wünschenswerterweise
eingeführt,
nachdem die Polymerisationsrate 70% oder mehr erreicht. Je später die
Hydroxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomere in das Polymerisationsverfahren
zugesetzt werden, desto näher sind
die eingeführten
Hydroxylgruppen an dem Polymerende. Auf diese Weise werden Hydroxylgruppen
telechelisch eingeführt.
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Im Falle der Initüerung der Polymerisation macht
es z. B. die Verwendung von Hydroxylgruppen enthaltenden Initiatoren
möglich,
gleichzeitig die Polymerisation zu initiieren und eine Hydroxylgruppe
in ein Ende des resultierenden Polymers einzuführen. Speziell können Ester
mit Brom oder Chlor in der α-Stellung
oder Styrolderivate mit einer Hydroxylgruppe im Molekül als die
vorstehend beschriebenen Hydroxylgruppen enthaltenden Initiatoren
verwendet werden, falls sie nicht den Fortschritt der Lebendradikalpolymerisation
stören. Ferner
können
in ähnlicher
Weise auch halogenierte Verbindungen, ausgewählt aus 2-Hydroxyethyl-2-brom(oder
chlor)propionat, 4-Hydroxybutyl-2-brom(oder chlor)propionat, 2-Hydroxyethyl-2-brom(oder chlor)-2-methylpropionat
und 4-Hydroxybutyl-2-brom(oder chlor)-2-methylpropionat, verwendet
werden.
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Alternativ können Hydroxylverbindungen,
wie Allylalkohol, verwendet werden, um die Polymerisation abzubrechen
(als Polymerisationsabbrecher), wodurch eine Hydroxylgruppe an dem
Ende eingeführt
wird.
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Mono- und dihydroxylfunktionelle,
telechele Polymere werden vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung
verwendet.
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Polyisocyanate sind herkömmlicher
Natur und sind vorzugsweise Diisocyanate, und Beispiele davon umfassen
Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat(TDI), Diphenylmethandüsocyanat(MDI),
m- und p-Phenylendiisocyanat, Bitolylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat(CHDI),
Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan(H6XDI),
Dicyclohexylmethandiisocyanat(H12XDI), Dimersäurediisocyanat(DDI),
Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester,
Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat,
Xylylendiisocyanat oder Methylolderivate davon oder Tricyanurderivate,
Xyloldiisocyanat oder Methylolderivate davon, Polymethylenpolyphenylisocyanate,
Chlorphenylen-2,4-diisocyanat und ähnliche Verbindungen davon
und Mischungen davon. Triisocynate, polyfunktionelle Isocyanate
und Blockderivate von die sen sind ebenfalls bekannt und können vorteilhaft
verwendet werden. Wie bei herkömmlichen Urethanreaktionen
sollte ein geringer bis mäßiger Überschuss
von Isocyanatäquivalenten
im Vergleich zu den Hydroxyläquivalenten
der telechelen Polymere, die kettenverlängert werden, vorliegen.
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Die kettenverlängerten, telechelen Polymere
finden weite Verwendung bei der Formulierung von Klebstoffen. Falls
erforderlich und notwendig, kann die Klebstoffzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung verschiedene Additive enthalten, die mit
gewöhnlichen
Klebstoffzusammensetzungen vermischt werden, wie Klebrigmacherharze,
Füllstoffe,
Antioxidanzien und Pigmente.
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Die Klebstoffzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung wird auf einen Träger aufgebracht und getrocknet.
Weiterhin wird die vorstehend beschriebene Vernetzungsbehandlung
darauf angewandt. Somit können
Haftfolien in Form eines Bandes oder einer Folie erhalten werden,
die einer Vernetzungsbehandlung unterworfen worden sind, die eine
Klebstoffschicht auf wenigstens einer Oberfläche eines Trägers haben.
Die Klebstoffschicht hat gewöhnlich
jeweils eine Dicke von 10 bis 100 μm. In einem solchen Fall kann
die Vernetzungsbehandlung innerhalb einer kurzen Zeit durchgeführt werden.
Beispiele des Trägers,
der verwendet werden kann, umfassen verschiedene Arten von Kunststofffilmen,
Papiere, Laminatpapiere, Metallfolien und geschäumte Folien. In dieser Patentanmeldung
sind alle Einheiten im metrischen System, falls nicht ausdrücklich anders
angegeben.
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Die vorliegende Erfindung wird mit
Bezug auf die folgenden Beispiele im Einzelnen beschrieben, die Erfindung
ist aber nicht darauf beschränkt.
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BEISPIELE
Allgemeine Verfahren Ausgangsmaterialien
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Butylacrylat(BA), 4-Hydroxybutylacrylat(HBA),
Methyl-2-brompropionat(2-MPN), 1-Bromethylbenzol(1-BEB), Allylalkohol(Allyl-OH),
5-Hydroxypenten(Penten-OH), Kup ferbromid(CuBr) und Bipyridin wurden von
Aldrich Chemicals erworben und ohne weitere Reinigung verwendet.
2-Brompropionsäure
und wasserfreies Ethylenglycol wurden ebenfalls von Aldrich Chemicals
erworben.
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Syntheseverfahren
des Hydroxyl enthaltenden Initiators
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2-Hydroxyethyl-2-brompropionat(2-H2PN)
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Dicyclohexylcarbodümid (4,1
g, 20 mmol), wasserfreies Ethylenglycol (5,0 g, 81 mmol) und Pyridin
(1 ml, 12 mmol) wurden in eine Glasflasche eingebracht. Aceton (14
ml) und 2-Brompropionsäure
(1,5 ml, 16,7 mmol) wurden zugesetzt, während die Glasflasche mit einem
Eisbad zur Kontrolle der exothermen Reaktion gekühlt wurde. Nachdem der Inhalt
der Glasflasche über
Nacht gerührt
war, wurden nicht aufgelöste
Nebenprodukte durch Filtration entfernt. Zu der filtrierten Reaktionsmischung
wurden Ethylacetat (20 ml) und mit NaCl gesättigtes Wasser (15 ml) zugesetzt,
gefolgt von gründlichem
Schütteln.
Die Reaktionsmischung trennte sich in 2 Schichten. Die obere Ethylacetatschicht
wurde einmal mit verdünnter
HCl und zwei weitere Male mit mit NaCl gesättigtem Wasser (15 ml) gewaschen
und dann über
MgSO4 getrocknet. Nach der Entfernung des MgSO4 wurde das Ethylacetat auf einem Rotationsverdampfer
eingedampft, um ein Rohprodukt zu erhalten. Dieses Rohprodukt wurde
durch Silicagel-Chromatografie (Eluiermittel : Ethylacetat : Hexan
= 1 : 1, bezogen auf das Gewicht) gereinigt, wobei 1,4 g (43% Ausbeute)
Produkt erhalten wurde.
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4-Hydroxybutyl-2-brompropionat(4-H2PN)
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Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt
mit der Ausnahme, dass 1,4-Butandiol als Ausgangsmaterial anstelle
von wasserfreiem Ethylenglycol verwendet wurde.
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Beispiele 1 bis 12
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Typisches Polymerisationsverfahren – Tabelle
1
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2-MPN, HBA (Beispiel 2)
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BA (12,8 g, 100 mmol) wurde in einen
mit einem mechanischen Rührer,
einem N2-Einlass, einem Kühler und
einem Gummiseptum ausgerüsteten
Vierhalskolben eingebracht. Bipyridin (400 mg, 2,56 mmol) und Cu(I)Br
(123 mg, 0,86 mmol) wurden zu dem Kolben zugesetzt. Der Kolben wurde
wenigstens 1 Stunde mit N2 gespült, wonach
2-MPN-Initiator (96 μl,
0,86 mmol) in den Kolben durch das Gummiseptum bei Umgebungstemperatur
injiziert wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann gerührt, wobei
sie 6 Stunden auf 110 bis 120°C erwärmt wurde.
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Nach dem Überprüfen, dass das Umwandlungsverhältnis (getrocknetes
Polymergewicht /reines Reaktionspolymergewicht) 95% überstieg,
wurde HBA (130 μl,
0,94 mmol) auf einmal durch das Gummiseptum bei 110 bis 120°C zugesetzt.
Die Reaktionslösung
wurde dann weitere 3 Stunden erwärmt,
wonach das Erwärmen
beendet wurde. Das Rohpolymer wurde mit Ethylacetat (50 ml) verdünnt und
dann mit verdünntem,
wässrigem
HCl dreimal und mit gesättigtem,
wässrigem
NaCl dreimal gewaschen, gefolgt von Trocknen mit wasserfreiem MgSO4. Nach dem Abfiltrieren des MgSO4 und Entfernen des Ethylacetats wurde der
Polymerrückstand
mit einer Vakuumpumpe bei 50°C über Nacht
getrocknet.
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2-H2PN, Penten-OH (Beispiel
12)
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BA (25,6 g, 200 mmol) wurde in einen
mit einem mechanischen Rühren,
einem N2-Einlass, einem Kühler und
einem Gummiseptum ausgerüsteten
Vierhalskolben eingebracht. Bipyridin (840 mg, 5,38 mmol) und Cu(I)Br
(257 mg, 1,79 mmol) wurden zu dem Kolben zugesetzt. Der Kolben wurde
wenigstens 1 Stunde mit N2 gespült, wonach
der Brominitiator 2-H2PN (353 mg, 1,79 mmol) in den Kolben durch
das Gummiseptum bei Umgebungstemperatur injiziert wurde. Die Reaktionsmischung
wurde 6 Stunden gerührt,
wobei sie auf 110 bis 120°C
erwärmt
wurde.
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Nach dem Überprüfen, dass das Umwandlungsverhältnis (getrocknetes
Polymergewicht reines Reaktionspolymergewicht) 95% überstieg,
wurde Penten-0H (1,54 g, 17,9 mmol) auf einmal durch das Gummiseptum
bei 110 bis 120°C
zugesetzt. Die Reaktionslösung
wurde dann über
Nacht erwärmt,
wonach das Erwärmen
beendet wurde. Das Rohpolymer wurde mit Ethylacetat (50 ml) verdünnt und
dann mit verdünntem,
wässrigem
HCl dreimal und mit gesättigtem,
wässrigem
NaCl dreimal gewaschen, gefolgt von Trocknen mit wasserfreiem MgSO4. Nach dem Abfiltrieren des MgSO4 und Entfernen des Ethylacetats wurde der
Polymerrückstand
mit einer Vakuumpumpe bei 50°C über Nacht
getrocknet.
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Tabelle
1
Hydroxyl enthaltende Polymere
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Das Synthesebeispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel,
um einen Kontrolllauf zu zeigen, worin weder der Initiator noch
ein anderes Monomer Hydroxyfunktionalität enthielt, noch wurde das
Polymer mit einem Hydroxy-abbrechenden Monomer abgebrochen. Die
in den Beispielen 3 und 4 synthetisierten Polymere wurden beide
unter Verwendung von hydroxyfunktionellen Comonomeren synthetisiert,
obwohl der Initiator keine Hydroxyfunktionalität enthielt. Die in den Beispielen
5 und 6 synthetisierten Polymere wurden beide mit nicht-hydroxyfunktionellen
Initiatoren initiiert und enthielten keine hydroxyfunktionellen
Comonomere, jedes Polymer wurde mit Allylalkohol abgebrochen. Die
in den Beispielen 7 und 8 synthetisierten Polymere wurden mit einem
hydroxyfunktionellen Initiator initiiert, obwohl keines der Monomere
eine Hydroxyfunktionalität
enthielt.
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Die in den Beispielen 9 und 10 synthetisierten
Polymere wurden beide mit hydroxyfunktionellen Monomeren initiiert.
Im Beispiel 9 wurde jedoch ein hydroxyfunktionelles Comonomer verwendet,
und in Beispiel 10 wurde das Polymer mit Allylalkohol abgebrochen.
Schließlich
wurden die in den Beispielen 11 und 12 synthetisierten Polymere
beide mit einem hydroxyfunktionellen Initiator iniziiert und entweder
mit Allylalkohol (Beispiel 11) oder mit Pentenalkohol (Beispiel
12) abgebrochen.
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Beispiele 13 bis 24
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Typisches Kettenverlängerungsvertahren – Tabelle
2
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Beispiel 14 (nachstehend)
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Das in Beispiel 2 synthetisierte
Polymer (Mn = 15538, 1,35 g, 0,087 mol, 0,092 mmol OH-Äquivalente) wurde
in eine Reaktionsflasche eingebracht und mit Tetrahydrofuran (THF)(1,6
ml) verdünnt.
Dazu wurden 1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat in THF (120 mg) und 10
Gew.-% 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat)
(120 mg, 0,048 mmol, 0,096 mmol NCO-Äquivalente, NCO/OH-Verhältnis in
der Reaktionsmischung von 1,0) in THF zugesetzt, gefolgt von 2-stündigem Rühren unter
Erwärmen
auf 60°C.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Produkts wurde durch Gelpermeationschromatografie
unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt.
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Gemäß den vorstehend im Einzelnen
beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden die in der Tabelle 1
wiedergegebenen synthetisierten Polymere mit 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) kettenverlängert, um
Polymere herzustellen, die bei der Formulierung von Klebstoffzusammensetzungen
verwendbar sind. Die Kettenverlängerungsergebnisse
sind nachstehend in der Tabelle 2 wiedergegeben.
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Tabelle
2
Kettenverlängerung
durch die Reaktion von Polymeren der Tabelle 1 (Beispiele 1 bis
12) mit Diisocyanaten
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Die in der Tabelle 2 wiedergegebenen
Ergebnisse zeigen, dass eine Anzahl von Hydroxy-enthaltenden Polymeren
hergestellt werden kann, die Mw/Mn-Werte im Bereich zwischen etwa
1,6 und 3,0 haben. Diese Ergebnisse zeigen weiter, dass eine Kettenverlängerung
der Hydroxyl enthaltenden Polymere in der Tabelle 1 neue Polymere
ergibt, die Mw/Mn-Werte haben, die im Bereich zwischen 1,82 und
12,11 liegen. Obwohl die Mw/Mn-Werte der kettenverlängerten
Polymere keinen engen Zahlenbereich aufweisen, was ihre entsprechenden
hydroxylfunktionellen, telechelen Polymere tun, von denen sie abgeleitet
sind, zeigen solche kettenverlängerten
Polymere tatsächlich
sehr ungewöhnliche
Klebeeigenschaften, wie nachstehend wiedergegebene Daten zeigen
werden. Polymere, die keine Hydroxylfunktionalität enthalten (Beispiel 1 in
der Tabelle 1) reagieren nicht mit den Diisocyanat-Kettenverlängerern.
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Herstellungsvergleichsbeispiel
1
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Eine Mischung von Butylacrylat (182
g, 1420 mmol), 2-Mercaptoethanol (0,5 g, 3,64 mmol), 6-Hydroxyhexylacrylat
(1,13 g, 6,56 mmol) und Ethylacetat (400 ml) wurde in einen mit
einem mechanischen Rührer, einem
N2-Einlass, einem Kühler und einem Gummiseptum
ausgerüsteten
Vierhalskolben eingebracht. Dann wurde Azoisobutyronitril (0,5 g)
zu dem Kolben zugesetzt. Das erhaltene Reaktionssystem wurde 5 Stunden auf
60°C erwärmt, so
dass ein Polymer in öligem
Zustand hergestellt wurde. Schließlich wurde das Ethylacetat abdestilliert
und/oder unter vermindertem Druck erwärmt (60°C), so dass ein Polymer in öligem Zustand
hergestellt werden konnte.
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Das Molekulargewicht-Zahlenmittel
des erhaltenen Polymers Mn betrug 22,7 K, während das Molekulargewicht-Gewichtsmittel
Mw 57,5 K betrug, und Mw/Mn betrug 2,53.
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Herstellungsvergleichsbeispiel
2
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Eine Mischung von Butylacrylat (182
g, 1420 mmol), 2-Mercaptoethanol (0,1 g, 1,3 mmol), 6-Hydroxyhexylacrylat
(1,13 g, 6,56 mmol) und Ethylacetat (400 ml) wurde in einen mit
einem mechanischen Rührer,
einem N2-Einlass, einem Kühler und
einem Gummiseptum ausgerüsteten
Vierhalskolben eingebracht. Dann wurde Azoisobutyronitril (0,5 g)
zu dem Kolben zugesetzt. Das erhaltene Reaktionssystem wurde 5 Stunden auf
60°C erwärmt, so
dass ein Polymer in öligem
Zustand hergestellt wurde. Schließlich wurde das Ethylacetat abdestilliert
und/oder unter vermindertem Druck erwärmt (60°C), so dass ein Polymer in öligem Zustand
hergestellt werden konnte.
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Das Molekulargewicht-Zahlenmittel
des erhaltenen Polymers Mn betrug 122,7 K, während das Molekulargewicht-Gewichtsmittel
Mw 320,6 K betrug, und Mw/Mn betrug 2,62.
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Die nicht-kettenverlängerten
Polymere, die in den Beispielen 11 und 12 (Tabelle 1) synthetisiert
wurden, die kettenverlängerten
Versionen (gleiches MDI-Isocyanat wie in den vorhergehenden Beispielen)
davon, die in den Beispielen 23 und 24 (Tabelle 2) synthetisiert
wurden, und Polymere, die in den Herstellungsvergleichsbeispielen
1 und 2 hergestellt wurden, wurden auf ihre Klebeeigenschaften durch
Messung ihrer Klebrigkeit durch die Polyken-Klebrigkeitsprüfung (vgl.
z. B. die US-Patentschrift Nr. 4,183,836 bezüglich der Einzelheiten der
Prüfung)
geprüft.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polymere eine gute Klebrigkeit
haben. Das heißt,
wie in Tabelle 3 gezeigt ist, die Polyken-Klebrigkeit, die in den
Beispielen 23 und 24 gezeigt ist, ist hoch im Vergleich mit dem
Vergleichsherstellungsbeispiel 2, trotzdem sie im Wesentlichen das
gleiche Molekulargewicht haben. Obwohl der Grund für das Auftreten
hoher Klebrigkeit nicht klar ist, kann vermutet werden, dass in
den gemäß der vorliegenden
Erfindung erhaltenen Polymeren Hydroxylgruppen stärker telechelisch
eingeführt
sind, und dass die Polymerketten linear durch Isocyanate im Vergleich
mit Polymeren, die gemäß einem
herkömmlichen
Verfahren hergestellt sind, verlängert
sind.
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Beispiel 25
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Das durch das im Beispiel 2 gezeigte
Verfahren hergestellte Polymer (Mn = 15538, 13,5 g, 0,87 mmol, OH-Äquivalent
0,92 mmol) wurde mit Ethylacetat auf etwa 30% verdünnt. 1 Gew.-%
Dibutylzinndilaurat-THF-Lösung
(1,2 g) und 10 Gew.-% 4,4-Methylenbis(phenylisocyanat)-THF-Lösung (1,2
g, 0,48 mmol, NCO-Äquivalent
0,96 mmol, OH/NCO-Verhältnis
1,0) wurden zu der verdünnten
Lösung
zugesetzt, gefolgt von Vermischen zur Bildung einer gleichmäßigen Lösung. Die
so erhaltene Lösung
wurde auf einen PET-Film mit einer Dicke von 27 um mittels eines
Applikators so aufgebracht, dass die Polymerdicke nach dem Trocknen 20
um betrug. Das überzogene
Produkt wurde 5 Minuten bei 120°C
und über
Nacht bei 50°C
getrocknet, wodurch eine Klebefolie hergestellt wurde.
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Beispiel 26
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Eine Klebefolie wurde gemäß dem im
Beispiel 25 gezeigten Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, dass
anstelle von 4,4-Methylenbis(phenylisocyanat) ein Trimethylolpropanderivat
von Tolylendiisocyanat verwendet wurde.
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Beispiel 27
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Eine Klebefolie wurde gemäß dem im
Beispiel 2 gezeigten Verfahren unter Verwendung des im Beispiel
9 hergestellten Polymers hergestellt.
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Beispiel 28
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Eine Klebefolie wurde gemäß dem im
Beispiel 2 gezeigten Verfahren unter Verwendung des im Beispiel
10 hergestellten Polymers hergestellt.
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Vergleichsbeispiel 3
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Eine Klebefolie wurde gemäß dem im
Beispiel 2 gezeigten Verfahren unter Verwendung des im Herstellungsvergleichsbeispiel
1 hergestellten Polymers hergestellt.
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Vergleichsbeispiel 4
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Eine Klebefolie wurde gemäß dem im
Beispiel 2 gezeigten Verfahren unter Verwendung des im Herstellungsvergleichsbeispiel
2 hergestellten Polymers hergestellt.
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Die Hafteigenschaften (Ablösefestigkeit
und Kriechverhalten) der Polymere für die so erhaltene Haftung
wurden bestimmt. Die Bestimmungsverfahren dieser Hafteigenschaften
sind nachstehend wiedergegeben.
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Ablösefestigkeit
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Die wie vorstehend hergestellte Klebefolie
wurde auf eine Größe von 20
mm Λ 80
mm geschnitten, welche dann auf eine SUS-304-Platte (40 mm × 100 mm)
durch Hin- und Herbewegen einer Gummiwalze mit einem Gewicht von
2 kg kontaktgebunden wurde. Das erhaltene Produkt wurde dann 30
Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurde eine Ablösung des
so erhaltenen Produkts mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min
mittels eines Zugprüfgeräts (180° Ablösung) durchgeführt, und
die für
das Ablösen
erforderliche Kraft wurde bestimmt (Mittelwert von zwei Proben).
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Bestimmung
des Kriechverhaltens
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Die wie vorstehend hergestellte Klebefolie
wurde auf eine Bakelit-Platte mit einer Haftfläche von 10 mm × 20 mm
geklebt. Eine Last von 500 g wurde bei 40°C darauf aufgebracht, und es
wurde der Bewegungsabstand pro Stunde bestimmt. Es ist allgemein
bekannt, dass, je geringer diese Bewegung ist, desto höher ist die
Kohäsionskraft.
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Gemäß diesen Ergebnissen ist ersichtlich,
dass das gemäß der vorliegenden
Erfindung erhaltene Polymer erwünschte
Klebrigkeitseigenschaften hat. Wie in der Tabelle 4 gezeigt, sind
die Klebrigkeitseigenschaften der Beispiele 25 bis 28 ausgeglichen
hinsichtlich Ablösefestigkeit
und Kriechverhalten im Vergleich mit denjenigen der Vergleichsbeispiele
3 und 4. Das heißt,
das Polymer der vorliegenden Erfindung hat eine erhöhte Klebrigkeit
im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen, während es im Wesentlichen das
gleiche oder etwas verbessertes Kriechverhalten (0,15 bis 0,30 mm/h)
hat. Es ist somit ersichtlich, dass das Polymer der vorliegenden
Erfindung als Polymer für
Klebstoffe erwünscht
ist. Obwohl der Grund ebenfalls nicht klar ist, kann vermutet werden,
dass in den gemäß der vorliegenden
Erfindung erhaltenen Polymeren Hydroxylgruppen stärker telechelisch
eingeführt
sind im Vergleich mit Polymeren, die gemäß einem herkömmlichen
Polymerisationsverfahren hergestellt sind.
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Das gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung hergestellte Klebstoffpolymer kann eine Klebstoffzusammensetzung
mit ausgezeichneter Klebefestigkeit und Kohäsionskraft durch Vermischen
desselben mit der Klebstoffzusammensetzung ergeben.