DE69821350T2 - Klebstoff, verfahren zur verbindung und anordungen von montierten leiterplatten - Google Patents

Klebstoff, verfahren zur verbindung und anordungen von montierten leiterplatten Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Klebstoff, ein Bondverfahren und eine Montagesubstratanordnung. Spezifischer bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen gemischten Klebstoff, welcher einen Acryl-Klebstoff des Redoxpolymerisationstyps und einen Epoxy-Klebstoff umfasst, ein Bondverfahren unter Verwendung desselben und eine Montagesubstratanordnung. Der Klebstoff und das Bondverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um ein Lötverfahren zu ersetzen, und sie sind zum Bonden von Funktionselementen, wie elektronischen Teilen, an ein Montagesubstrat, wie ein Verdrahtungsschaltungssubstrat oder ein gedrucktes Verdrahtungssubstrat, besonders nützlich.
  • In den letzten Jahren hat sich die Halbleitertechnologie entscheidend entwickelt. Funktioselemente wie eine Hochleistungs-IC und LSI und dgl. wurden entwickelt, und Massenproduktionstechniken entstanden. Ein Bondverfahren zum Montieren dieser Funktionselemente auf einem Montagesubstrat wurde bekannt, welches Verfahren ein Lötverfahren ist. Mit der Entwicklung der Halbleitertechnologie wurden jedoch verschiedenste andere Bondverfahren als das Lötverfahren vorgeschlagen und werden nun praktisch angewendet.
  • Als Verfahren, das kein Lötverfahren ist, hat ein Bondverfahren unter Verwendung eines Harz-Klebstoffs großes Interesse erregt, der ein feines Schaltungsmuster, das auf einem Montagesubstrat gebildet ist, die Arbeitsumgebung, die Betriebsumgebung und dgl. gut bewältigen kann, und der zu einem Bonden mit hoher Zuverlässigkeit führen kann, und es wurde in einem gewissen Ausmaß praktisch angewendet. Ferner ist ein leitfähiger Klebstoff bekannt, der durch das Zusetzen leitfähiger feiner Teilchen zum oben angegebenen Klebstoff erhalten wird. Für einen solchen Klebstoff ist es erforderlich, dass ein stabiles Bonden realisiert wird, bei dem keine Wärmebeanspruchung in einem gebondeten Teil nach dem Bonden zurückbleibt.
  • Wenn das Bonden unter Verwendung des oben angegebenen Harz-Klebstoffs oder leitfähigen Klebstoffs anstelle von Löten durchgeführt wird, bestehen die folgenden Vorteile.
  • Da ein beim Löten allgemein verwendetes Lötmaterial eine schlechte Netzbarkeit mit Aluminium (Al) aufweist, das allgemein als Elektrode eines zu bondenden Funktionselements verwendet wird, muss ein Film zur Verbesserung einer Netzbarkeit eines Lötmaterials im Voraus auf der Al-Elektrode gebildet werden. Zu diesem Zweck ist ein zusätzlicher Filmbildungsschritt erforderlich, der hohe Kosten involviert. Wenn jedoch der oben angegebene Klebstoff verwendet wird, werden derartige Unzweckmäfligkeiten eliminiert.
  • Da ein Schmelzpunkt eines allgemeinen Lötmaterials 183°C beträgt, muss das Löten ferner bei einer höheren Temperatur als 183°C, allgemein höher als ungefähr 200°C, durchgeführt werden. Aus diesem Grund besteht ein Problem, dass der gebondete Teil eine Wärmebeanspruchung eingeht. Wenn jedoch beispielsweise ein Epoxy-Klebstoff verwendet wird, kann die Aushärtungsbehandlung bei ungefähr 150°C durchgeführt werden, was eine Temperatur ist, die niedriger ist als die Löttemperatur. Somit ist es möglich, eine Wärmebeanspruchung, die der gebondete Teil eingeht, zu reduzieren.
  • Ein Bondverfahren unter Verwendung eines Harz- oder leitfähigen Klebstoffs hat, verglichen mit dem Lötverfahren, eine große Zahl von Vorteilen, beispielsweise
    • (1) die Wärmebeanspruchung, die ein gebondeter Teil mit einem Klebstoff eingeht, ist niedriger als die Wärmebeanspruchung, die ein gelöteter Teil in einem Lötverfahren eingeht,
    • (2) da eine Wärmebehandlung bei 200°C oder mehr wie beim Lötverfahren nicht erforderlich ist, entfällt ein Heizer, der auf diese Temperatur erhitzen kann,
    • (3) es ist unnötig, ein Montagesubstrat so auszubilden, dass es einer hohen Temperatur standhalten kann, mit dem Ergebnis, dass die Produktionskosten reduziert werden können, und
    • (4) das Bonden kann durchgeführt werden, ohne dass Pb im Lötmaterial vorliegt, wobei Pb eine nachteilige Wirkung auf die Umwelt ausübt.
  • Wenn ein Funktionselement unter Verwendung eines gewöhnlichen Klebstoffs an ein Montagesubstrat gebondet wird, ist dennoch eine spezielle Anordnung wie eine Presse mit einem Heizmechanismus notwendig. Ferner ist die Wärmebeanspruchung an einem gebondeten Teil größer als beim Bonden bei Raumtemperatur, obwohl sie geringer ist als beim Löten. Insbesondere wenn ein gebondeter Teil weich ist, wie in einem Substrat aus einem organischen Material oder einem Montagesubstrat mit einem darauf laminierten lichtempfindlichen Harz, wird das Substrat bei der beim Bonden angetroffenen hohen Temperatur stark verformt. Dementsprechend sinkt die Zuverlässigkeit des gebondeten Teils.
  • Somit ist es zur weiteren Verbesserung der Zuverlässigkeit des gebondeten Teils erforderlich, die Wärmebeanspruchung, die der gebondete Teil eingeht, stärker zu reduzieren. Zu diesem Zweck wird ein Klebstoff benötigt, der bei Raumtemperatur bonden kann und eine gute Zuverlässigkeit aufweist.
  • Daher wurde früher ein Acryl-Klebstoff vorgeschlagen, der ein Mittel A, welches hauptsächlich aus einem Methacrylmonomer aus ω-Carboxypolycaprolactonmonoacrylat, einem organischen Peroxid, einem Polymerisationsinhibitor und einem Elastomer besteht und ferner ein Epoxyharz als Chlorionenfallenmittel enthält, und ein Mittel B umfasst, welches hauptsächlich aus einem Reduktionsmittel besteht, das ein Redoxkatalysatorsystem mit dem organischen Peroxid des Mittels A bildet, wobei der oben angegebene Harz-Klebstoff bei Raumtemperatur bonden kann (Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. HEI 7(1995)-216310).
  • Es ist jedoch bekannt, dass der oben angegebene Acryl-Klebstoff dem Epoxy-Klebstoff hinsichtlich seiner indirekten Füllbarkeit, Wärmebeständigkeit und dgl. unterlegen ist, und eine niedrige Aushärtungsrate bei Raumtemperatur aufweist. Demgemäß fehlt ihm die Zuverlässigkeit und die Produktivität als Klebstoff zum Bonden eines Funktionselements an ein Montagesubstrat.
  • Andere Acryl-Klebstoffe, denen ebenso die oben spezifizierten gewünschten Eigenschaften fehlen, sind jene, die beschrieben sind in DATABASE WPI Section Ch, Week 198028 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A14, AN 1980-49184C XP002172070 & SU 429 658 A (MECH ENG DES TECHN), 25 February 1980 (1980-02-25) und EP-0 218 364-A. In beiden ist ein Epoxyharz ein Massemittel in dem Klebstoff, und es gibt nur einen Schritt des Aushärtens bei Raumtemperatur.
  • Angesichts der oben angegebenen Probleme ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen Klebstoff vorzusehen, mit welchem, unter Verwendung eines gemischten Klebstoffs, der durch das Kombinieren eines Acryl-Klebstoffs des Redoxpolymerisationstyps mit einem Epoxy-Klebstoff erhalten wird, ein Funktionselement an einem Montagesubstrat wie einem Verdrahtungsschaltungssubstrat oder dgl. bei Raumtemperatur fixiert werden kann, und dann wird der Klebstoff heißausgehärtet, um dadurch die Wärmebeanspruchung am gebondeten Teil zu minimieren, wobei die ausgehärtete Klebstoffbondverbindung eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Zuverlässigkeit aufweist, sowie ein Bondverfahren und eine Montagesubstratanordnung vorzusehen.
  • Somit ist gemäß der vorliegenden Erfindung, in einem Aspekt, ein Klebstoff vorgesehen, welcher aus einem Acrylmonomer, einem Peroxid, einem Reduktionsmittel, einem Epoxyharz-Vorläufer und einem Aushärtungsmittel besteht, wobei zumindest eines von dem Acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel innerhalb seiner eigenen Mikrokapseln mittels eines thermoplastischen Harzes überzogen ist, um das zumindest eine von dem Acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel außer Kontakt mit dem (den) anderen von dem Acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel vorzusehen, bis die Mikrokapseln zur Zeit der Verwendung zerbrochen werden.
  • In einem zweiten Aspekt sieht die Erfindung ein Verfahren zum Bonden von zwei Gliedern vor, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den beiden Gliedern eine Klebstoffzusammensetzung überzogen wird, die ein Acrylmonomer, ein Peroxid, ein Reduktionsmittel, einen Epoxyharz-Vorläufer und ein Aushärtungsmittel umfasst, wobei zumindest eines von dem Acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel mit einem thermoplastischen Harz überzogen ist, um Mikrokapseln zu bilden, so dass es außer Kontakt mit dem (den) anderen von dem Acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel bleibt, bis die Mikrokapseln zur Zeit der Verwendung zerbrochen werden, die beiden Glieder mit dem Acrylmonomer, Peroxid und Reduktionsmittel zusammengebracht werden, die in innigen Kontakt miteinander gelangen, die beiden Glieder fixiert werden, und der Klebstoff dann heißausgehärtet wird.
  • In einem dritten Aspekt sieht diese Erfindung eine Montagesubstratanordnung vor, bei welcher Kontaktstellenteile eines Montagesubstrats und Kontaktanschlüsse eines Funktionselements darauf zu montieren und mittels eines anisotropen leitfähigen Klebstoffs elektrisch zu verbinden sind, dadurch gekennzeichnet, dass der anisotrope leitfähige Kleb stoff ein Klebstoff ist, der aus einem Acrylmonomer, einem Peroxid, einem Reduktionsmittel, einem Epoxyharz-Vorläufer und einem Aushärtungsmittel besteht, wobei zumindest eines von dem Acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel innerhalb seiner eigenen Mikrokapseln mittels eines thermoplastischen Harzes überzogen ist, um das zumindest eine von dem Acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel außer Kontakt mit dem (den) anderen von dem Acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel vorzusehen, bis die Mikrokapseln zur Zeit der Verwendung zerbrochen werden, welcher Klebstoff ferner einen leitfähigen Füllstoff des Mikrokapseltyps enthält.
  • Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, und um zu zeigen, wie dieselbe durchgeführt werden kann, wird nun anhand bloßer Beispiele auf die beigeschlossenen Zeichnungen Bezug genommen, in denen:
  • 1(a) und 1(b) Schnittansichten sind, die das Prinzip eines Bondverfahrens zeigen, das dem Verständnis der vorliegenden Erfindung dient, diese jedoch nicht verkörpert;
  • 2(a) bis 2(c) Schnittansichten sind, die sequentiell ein erstes Arbeitsbeispiel eines Bondverfahrens zeigen, das die vorliegende Erfindung nicht verkörpert; und
  • 3(a) und 3(b) Schnittansichten sind, die weitere Schritte des ersten Arbeitsbeispiels des Bondverfahrens sequentiell nach 2 zeigen.
  • Der Klebstoff und das Bondverfahren der vorliegenden Erfindung sind zum Bonden von zwei Gliedern, einem Funktionselement und einem Montagesubstrat, geeignet. Das Funktionselement ist nicht besonders eingeschränkt. Als Beispiele können integrierte Schaltungschips (IC, LSI und dgl.) angegeben werden. Das Montagesubstrat ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt. Als Beispiele werden ein Verdrahtungsschaltungssubstrat und eine Leiterplatte und dgl. ange geben. Insbesondere wird das Bondverfahren der vorliegenden Erfindung beim Bonden elektronischer Teile und/oder eines Montagesubstrats verwendet, welche Glieder enthalten, die thermisch schwach sind, um besonders bevorzugte Effekte hervorzubringen.
  • Das Acrylmonomer im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet sowohl ein Acrylmonomer als auch ein Methacrylmonomer. Im Acryl-Klebstoff kann ein beliebiges Acrylmonomer verwendet werden, beispielsweise ein ω-Carboxypolycaprolactonmono(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Alkyl(meth)acrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Phenoxyalkyl(meth)acrylat, Cycloalkyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, ein Epoxy(meth)acrylat, das durch die Additionsreaktion einer Epoxy-Verbindung an (Meth)acrylsäure erhalten wird, ein Urethan(meth)acrylat, das durch die Additionsreaktion von Urethan mit (Meth)acrylsäure erhalten wird, ein Polyester(meth)acrylat, das durch die Additionsreaktion eines Polyesters mit (Meth)acrylsäure erhalten wird, und ein (Meth)acrylat eines Alkylenoxid-Addukts von Bisphenol A. In der oben angegebenen Illustration werden Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl als Alkyl angegeben. Hydroxyethyl und Hydroxypropyl werden als Hydroxyalkyl angegeben. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl werden als Cycloalkyl angegeben. Diese (Meth)acrylmonomere können entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. In der vorliegenden Beschreibung wird übrigens (Meth)acryl als Ausdruck verwendet, der sich sowohl auf Acryl als auch Methacryl bezieht, und ein (Meth)acrylat als Ausdruck, der sich sowohl auf ein Acrylat als auch ein Methacrylat bezieht.
  • Als Nächstes ist, als Peroxid, ein beliebiges Peroxid zu verwenden, das in einem Acryl-Klebstoff verwendet werden kann. Als Beispiele werden Benzoylperoxid, Cumolhydroxyperoxid, Methylethylketonperoxid, Dicumylperoxid, tert.Butylperoxybenzoat, Butylhydroxyperoxid und dgl. angegeben. Diese Peroxide können entweder allein oder in einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Besonders bevorzugte Peroxide sind Benzoylperoxid und Cumolhydroperoxid.
  • Ferner ist, als Reduktionsmittel, ein beliebiges Reduktionsmittel verwendbar, das in einem Acryl-Klebstoff verwendet werden kann. Als Beispiele können Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethylendiethanolamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, Methylthioharnstoff, Diethylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff, Tetramethylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, Methylethylketonoxim, Methylisobutylketonoxim, Acetophenonoxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, Kobaltnaphthenat, Kupfernaphthenat, Mangannaphthenat, Nickelnaphthenat, Eisennaphthenat, Vanadylacetylacetonat, Titanacetylacetonat, Kobaltsulfid, Kupfersulfid, Mangansulfid, Nickelsulfid und Eisen(II)-sulfid angegeben werden. Diese Reduktionsmittel können entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Dimethylanilin und Eisen(II)-sulfid.
  • Besonders bevorzugte Kombinationen des Peroxids und des Reduktionsmittels sind Benzoylperoxid und Dimethylanilin, und Cumolhydroperoxid und Eisen(II)-sulfid.
  • Die Anteile des verwendeten (Meth)acrylmonomers, Peroxids und Reduktionsmittels werden nach Bedarf in Abhängigkeit von den Typen des (Meth)acrylmonomers, Peroxids und Reduktionsmittels bestimmt. Üblicherweise ist es ratsam, pro 100 Masseteile des (Meth)acrylmonomers, 0,01 bis 100 Masseteile des Peroxids und 0,01 bis 100 Masseteile des Reduktionsmittels zu verwenden. Wenn der Anteil des verwen deten Peroxids weniger als 0,01 Masseteile ist, wird das (Meth)acrylmonomer nicht zufriedenstellend umgesetzt. Somit ist dies unzweckmäßig. Wenn er mehr als 100 Masseteile ist, bleibt das Peroxid, das nicht an der Reaktion teilnimmt, in einer großen Menge zurück. Somit ist dies unzweckmäßig. Wenn ferner der Anteil des verwendeten Reduktionsmittels weniger als 0,01 Masseteile ist, wird das (Meth)acrylmonomer nicht zufriedenstellend umgesetzt. Somit ist dies unzweckmäßig. Wenn er mehr als 100 Masseteile ist, bleibt das Reduktionsmittel, das nicht an der Reaktion teilnimmt, in einer großen Menge zurück. Somit ist dies unzweckmäßig. Die mehr bevorzugten Anteile des Peroxids und des Reduktionsmittels liegen zwischen 1 und 20 Masseteilen bzw. zwischen 1 und 20 Masseteilen.
  • Als Epoxyharz-Vorläufer ist ein beliebiger Epoxyharz-Vorläufer verwendbar, der in einem Epoxy-Klebstoff verwendet wird. Als Beispiele können ein Epoxyharz-Vorläufer des Bisphenol A-Typs, Bisphenol F-Typs oder Naphthalin-Typs angegeben werden. Der Epoxyharz-Vorläufer bedeutet hier ein Epoxyharz, das eine relativ niedrige Molmasse hat, und das durch Vernetzen durch Aushärten ein Epoxyharz mit hoher Molmasse wird.
  • Als Aushärtungsmittel ist ein beliebiges Aushärtungsmittel verwendbar, das in einem Epoxy-Klebstoff verwendet wird. Als Beispiele können Säuren wie Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Methylnadinsäure, Maleinsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure, und Imidazol und Dicyandiamid angegeben werden. Vorzugsweise wird eine oben angegebene Säure als Mono- oder Disäureanhydrid verwendet. Diese Aushärtungsmittel können entweder allein oder in einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Anteile des verwendeten Epoxyharz-Vorläufers und Aushärtungsmittels werden in Übereinstimmung mit den Typen des Epoxyharz-Vorläufers und des Aushärtungsmittels bestimmt. Beispielsweise ist es ratsam, 1 bis 100 Masseteile des Aushärtungsmittels pro 100 Masseteile des Epoxyharz-Vorläufers zu verwenden. Wenn der Anteil des verwendeten Aushärtungsmittels außerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, findet kaum eine vollständige Aushärtung des Klebstoffs statt. Somit ist dies unzweckmäßig. Besonders bevorzugt wird, dass das Aushärtungsmittel in einem Anteil von ungefähr 10 Masseteilen pro 100 Masseteile des Epoxyharz-Vorläufers enthalten ist.
  • Im Bondverfahren der vorliegenden Erfindung werden die fünf wesentlichen Komponenten, die aus dem Acrylmonomer, dem Peroxid, dem Reduktionsmittel, dem Epoxyharz-Vorläufer und dem Aushärtungsmittel bestehen, im Gebrauch gemischt, um einen gemischten Klebstoff zu bilden. Hier macht, in Bezug auf die Mischanteile der drei wesentlichen Komponenten des Acryl-Klebstoffs, des Acrylmonomers, des Peroxids und des Reduktionsmittels, und des Epoxy-Klebstoffs, der aus dem Epoxyharz-Vorläufer und dem Aushärtungsmittel besteht, der Acryl-Klebstoff vorzugsweise zwischen 20 und 500 Masseteile, besonders bevorzugt zwischen 100 und 200 Masseteile pro 100 Masseteile des Epoxy-Klebstoffs aus. Wenn die Mischzahl für den Acryl-Klebstoff weniger als 20 Masseteile beträgt, wird keine zufriedenstellende Fixierfestigkeit erhalten. Somit ist dies unzweckmäßig. Wenn sie darüber hinaus mehr als 500 Masseteile beträgt, ist die Wärmebeständigkeit eines gebondeten Teils schlecht, und die Zuverlässigkeit wird verringert. Somit ist dies unzweckmäßig.
  • In Bezug auf das (Meth)acrylmonomer, das Peroxid und das Reduktionsmittel, die Komponenten des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Acryl-Klebstoffs sind, ist zumindest eines davon vorzugsweise mit einem thermoplastischen Harz überzogen. Der Klebstoff kann erforderlichenfalls ausgehärtet werden, indem zumindest eines davon mit dem thermoplastischen Harz überzogen wird. Als das oben angegebene thermoplastische Harz zum Überziehen können ein Styrolharz, ein (Meth)acrylharz, ein Polyesterharz und ein Polyamidharz angegeben werden. Das Überziehen des (Meth)acrylmonomers, des Peroxids und/oder des Reduktionsmittels mit dem thermoplastischen Harz kann durch ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren oder ein in situ-Polymerisationsverfahren durchgeführt werden. Der Überzug kann beispielsweise wie folgt gebildet werden. Das heißt, zuerst wird eine Ölphase gebildet, die aus einem Lösungsmittel, einem Ausgangsmaterial (beispielsweise einem Styrolmonomer) für ein thermoplastisches Harz und einem (Meth)acrylmonomer, einem Peroxid oder einem Reduktionsmittel besteht. Getrennt davon wird ein Emulgiermittel zu Wasser zugesetzt, um eine Wasserphase zu bilden. Dieser Wasserphase wird die oben angegebene Ölphase allmählich tropfenweise zugesetzt und dann mit einem Rührer, wie einem Homogenisator, dispergiert, um eine Suspension zu bilden. Anschließend werden Wärme und ein Katalysator der Suspension zugesetzt, und die Polymerisation wird unter Rühren des Ausgangsmaterials für das thermoplastische Harz an der Oberfläche des (Meth)acrylmonomers, des Peroxids oder des Reduktionsmittels durchgeführt, um das (Meth)acrylmonomer, das Peroxid oder das Reduktionsmittel mit dem thermoplastischen Harz zu überziehen. Das Überziehen des (Meth)acrylmonomers mit dem thermoplastischen Harz wird in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators, der das (Meth)acrylmonomer nicht polymerisiert, das Ausgangsmaterial des thermoplastischen Harzes hingegen selektiv polymerisiert, und/oder in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt, der die Polymerisation des (Meth)acrylmonomers selektiv inhibiert. Aus demselben Grund wie im oben angegebenen Acryl-Klebstoff wird es bevorzugt, dass der Epoxyharz-Vorläufer und/oder das Aushärtungsmittel, eine Komponente des Epoxy-Klebstoffs, mit dem thermoplastischen Harz überzogen werden. Als Überzugsverfahren kann dasselbe Verfahren wie das beim Acryl-Klebstoff verwendete eingesetzt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein leitfähiger Füllstoff des Mikrokapseltyps, der durch das Überziehen der leitfähigen feinen Teilchen mit dem Isolierharz erhalten wird, dem gemischten Klebstoff zugesetzt werden. Wenn der leitfähige Füllstoff des Mikrokapseltyps zugesetzt wird, kann eine Leitung erzielt werden, indem ein Druck auf einen Teil ausgeübt wird, der eine Leitung beim Bonden erfordert, um die Mikrokapseln zu zerbrechen. Außerdem werden in einem Teil, auf den kein Druck ausgeübt wird, die Mikrokapseln nicht zerbrochen, wodurch eine Isoliereigenschaft aufrechterhalten wird. Ein solcher Klebstoff, der den leitfähigen Füllstoff des Mikrokapseltyps enthält, wird als anisotroper leitfähiger Klebstoff bezeichnet.
  • Die leitfähigen feinen Teilchen sind nicht besonders eingeschränkt. Feine Teilchen aus Metallen, wie Silber, Gold, Kupfer, Nickel, Palladium und Rhodium, feine Teilchen aus Legierungen, wie einer Silber-Palladium-Legierung, und Pulver aus amorphem Kohlenstoff und Graphit können angegeben werden. Darüber hinaus wird ein heißerhärtendes Harz vorzugsweise als Isolierharz verwendet. Spezifisch können ein Epoxyharz und ein Epoxyaminharz angegeben werden.
  • In Bezug auf den leitfähigen Füllstoff beträgt der Teilchendurchmesser vorzugsweise zwischen 2 und 12 μm. Wenn er weniger als 2 μm beträgt, kann eine Ungleichmäßigkeit von Intervallen in zahlreichen Teilen, die eine Leitung erfordern, nicht gemildert werden, und es tritt eine schlechte Leitung auf. Somit ist dies unzweckmäßig. Wenn er mehr als 12 μm beträgt, besteht darüber hinaus die Gefahr, dass ein unnötiger Teil leitfähig gemacht wird. Somit ist dies unzweckmäflig.
  • Der Überzug der leitfähigen feinen Teilchen mit dem Isolierharz kann wie folgt gebildet werden. Eine Ölphase wird gebildet, die aus einem Lösungsmittel, einem Ausgangsmaterial für ein Isolierharz und leitfähigen feinen Teilchen besteht. Getrennt davon wird ein Emulgiermittel zu Wasser zugesetzt, um eine Wasserphase zu bilden. Dieser Wasserphase wird die oben angegebene Ölphase allmählich tropfenweise zugesetzt und dann mit einem Rührer, wie einem Homogenisator, dispergiert, um eine Suspension zu bilden. Anschließend werden Wärme und ein Katalysator der Suspension zugesetzt, und die Polymerisation wird unter Rühren des Ausgangsmaterials des Isolierharzes an der Oberfläche der leitfähigen feinen Teilchen durchgeführt, wodurch die leitfähigen feinen Teilchen mit dem Isolierharz überzogen werden können.
  • Ein Füllstoff (beispielsweise Tonerde und Aluminiumnitrid) kann dem gemischten Klebstoff zugesetzt werden, der im Bondverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Der Anteil des verwendeten Füllstoffs beträgt beispielsweise zwischen 1 und 80 Masse-%, bezogen auf den gemischten Klebstoff. Besonders bevorzugt beträgt er zwischen 20 und 60 Masse-%.
  • Dem gemischten Klebstoff, der im Bondverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können nach Bedarf Additive zugesetzt werden, wie ein Elastomer und ein (Meth)acrylharz zur Verstärkung der Haftfestigkeit und Schlagfestigkeit, ein Paraffinwachs zur Erhöhung der Oberflächenaushärtbarkeit des Klebstoffs, ein Antioxidationsmittel zur Erhöhung der Stabilität, ein Weichmacher, ein Füllstoff (beispielsweise Tonerde oder Aluminiumnitrid), ein Kopplungsmittel zur Verbesserung der Klebefestigkeit und ein Färbemittel.
  • Ferner kann nach Bedarf ein organisches Lösungsmittel zugesetzt werden, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, n-Hexan, Cyclohexan oder dgl.
  • Nachstehend werden Bondverfahren beschrieben. Das erste, das dem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung dient, diese jedoch nicht verkörpert, ist der Fall, wo keines von dem (Meth)acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel, die den Acryl-Klebstoff darstellen, mit dem thermoplastischen Harz überzogen wird.
  • In diesem Fall ist es zur Verhinderung der Aushärtung durch die Polymerisation des (Meth)acrylmonomers notwendig, dass das (Meth)acrylmonomer nicht mit dem Reduktionsmittel oder dem Peroxid gleichzeitig in Kontakt gebracht wird, bis diese zu verwenden sind. Demgemäß wird ein Verfahren verwendet, bei dem ein Zweikomponentenklebstoff aus einer Komponente (Mittel A), die das (Meth)acrylmonomer enthält, und einer Komponente (Mittel B), die das Reduktionsmittel oder das Peroxid enthält, vorher hergestellt wird, und das Mittel A und das Mittel B erst während des Bondens gemischt werden. Ferner ist es ratsam, dass der Epoxyharz-Vorläufer und das Aushärtungsmittel, die den Epoxy-Klebstoff bilden, getrennt dem oben angegebenen Mittel A oder Mittel B zugesetzt werden, um darin enthalten zu sein.
  • Wenn das (Meth)acrylmonomer und das Peroxid gleichzeitig vorliegen, schreitet außerdem die Aushärtung des (Meth)acrylmonomers allmählich fort. Zur Steuerung dieser Aushärtung ist es jedoch ratsam, den Klebstoff an einem kalten, dunklen Ort zu lagern. Wenn das Reduktionsmittel, das Peroxid und das Aushärtungsmittel gleichzeitig vorliegen, ist es ferner ratsam, diese in einer solchen Kombination zu verwenden, dass sie nicht miteinander umgesetzt werden. Als solche Kombination kann beispielsweise eine Kombination von Dimethylanilin (Reduktionsmittel), Benzoylperoxid (Peroxid) und Imidazol (Aushärtungsmittel) angegeben werden.
  • Wenn das Reduktionsmittel und das Peroxid hier gleichzeitig vorliegen, wird das Peroxid in ein Radikal übergeführt. Die Erfinder haben jedoch identifiziert, dass diese Überführung in ein Radikal ein Funktionieren des Peroxids nicht beeinflusst, während es das (Meth)acrylmonomer aushärtet.
  • Spezifisch kann eine Vorgangsweise angegeben werden, bei der verwendet werden: (1) ein Mittel A, welches das (Meth)acrylmonomer, das Peroxid, den Epoxyharz-Vorläufer und das Aushärtungsmittel enthält, und ein Mittel B, das aus dem Reduktionsmittel besteht. Die wie beispielsweise in 1(a) gezeigte Vorgangsweise wird mit dem Mittel A 51, das auf einem Funktionselement 1 überzogen wird, und dem Mittel B 52, das auf dem Montagesubstrat 3 überzogen wird, durchgeführt. In diesem Fall werden das Mittel A und das Mittel B so überzogen, dass auf dem Funktionselement gebildete Höcker 2 (Kontaktanschlüsse) und auf dem Montagesubstrat 3 gebildete Elektroden 4 (Kontaktstellenteile) bedeckt werden.
  • Im Zweikomponentenklebstoff ist die oben angegebene Kombination nicht kritisch. Beispielsweise können verwendet werden Kombinationen von
    • (2) einem Mittel A, das aus dem (Meth)acrylmonomer, dem Reduktionsmittel, dem Epoxyharz-Vorläufer und dem Aushärtungsmittel besteht, und einem Mittel B, das aus dem Peroxid besteht,
    • (3) einem Mittel A, das aus dem (Meth)acrylmonomer, dem Epoxyharz-Vorläufer und dem Aushärtungsmittel besteht, und einem Mittel B, das aus dem Reduktionsmittel und dem Peroxid besteht,
    • (4) einem Mittel A, das aus dem (Meth)acrylmonomer und dem Reduktionsmittel besteht, und einem Mittel B, das aus dem Peroxid, dem Epoxyharz-Vorläufer und dem Aushärtungsmittel besteht,
    • (5) einem Mittel A, das aus dem (Meth)acrylmonomer, dem Peroxid und dem Aushärtungsmittel besteht, und einem Mittel B, das aus dem Epoxyharz-Vorläufer und dem Reduktionsmittel besteht,
    • (6) einem Mittel A, das aus dem (Meth)acrylmonomer besteht, und einem Mittel B, das aus dem Peroxid, dem Reduktionsmittel, dem Epoxyharz-Vorläufer und dem Aushärtungsmittel besteht.
  • Im Fall (1), insbesondere so, dass jeder Höcker 2 des oben angegebenen Funktionselements 1 jeder entsprechenden Elektrode 4 des Verdrahtungsschaltungssubstrats 3 gegenüberliegt, wie in 1(b) gezeigt, wird das Funktionselement 1 bei Raumtemperatur auf das Montagesubstrat 3 gepresst. Zu dieser Zeit wird das Peroxid des Mittels A mit dem Reduktionsmittel des Mittels B in Kontakt gebracht, und das Peroxid wird mit dem Reduktionsmittel in ein Radikal übergeführt. Das (Meth)acrylmonomer wird mittels der Radikale vom Peroxid polymerisiert, und ein ausgehärteter Klebstoff 5 wird erhalten. Demgemäß besteht keine Notwendigkeit, ein Pressen mit Erhitzen durchzuführen wie beim gewöhnlichen Epoxy-Klebstoff, und es ist möglich, das Funktionselement 1 bei Raumtemperatur an das Montagesubstrat 3 zu bonden. Dementsprechend ist eine herkömmliche Presse, die mit einem Heizmechanismus ausgestattet ist, nicht notwendig.
  • Bei diesem Bondverfahren wird nur das Pressen bei Raumtemperatur als erste Aushärtung ohne Wärmebehandlung durchgeführt, so dass keine Gefahr besteht, dass der gebondete Teil eine Wärmebeanspruchung eingehen könnte. Auch wenn der gebondete Teil aus einem Material hergestellt ist, das leicht zu verformen ist, tritt daher keine Verformung durch Erhitzen auf. Ferner ist es möglich, den Spielraum der Bedingungen für die erste Aushärtung zu verbreitern, der die hohe Zuverlässigkeit des gebondeten Teils aufrechterhalten kann.
  • Abgesehen von einem Verfahren, bei dem das Mittel B auf dem Montagesubstrat überzogen wird, und das Mittel A auf dem Funktionselement, gefolgt von einer Fixierung, kann alternativ dazu (a) das Mittel A auf dem Montagesubstrat und das Mittel B auf dem Funktionselement überzogen werden, gefolgt von einer Fixierung, können (b) das Mittel A und das Mittel B laminiert und auf dem Montagesubstrat oder dem Funktionselement überzogen werden, und das Funktionselement oder das Montagesubstrat wird fixiert, oder können (c) das Mittel A und das Mittel B vorher gemischt werden, und die Mischung wird auf dem Funktionselement und/oder dem Montagesubstrat innerhalb eines verwendbaren Zeitraums überzogen, gefolgt von einer Fixierung, vorausgesetzt, dass die Zeit zwischen dem Mischen und Fixieren nicht so lange ist, dass die Mischung nicht mehr verwendbar wird.
  • Anschließend wird zumindest der gebondete Teil auf eine Temperatur erhitzt, die für die Aushärtung des Epoxyharz-Vorläufers geeignet ist. Die für die Aushärtung geeignete Temperatur variiert in Abhängigkeit vom Typ des Epoxyharz-Vorläufers. Üblicherweise liegt sie zwischen etwa 80 und 150°C. Wenn hier festes Imidazol als Aushärtungsmittel verwendet wird, ist es ratsam, ein Erhitzen über eine Temperatur durchzuführen, bei der Imidazol schmilzt. Das Aushärtungsmittel wird mit dem Epoxyharz-Vorläufer durch dieses Erhitzen umgesetzt, und der Epoxyharz-Vorläufer wird durch Vernetzung in einer zweiten Aushärtung polymerisiert. Dementsprechend hat der gebondete Teil, der frei von einer Wärmebeanspruchung ist, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, und schließlich können eine gute Zuverlässigkeit und Stabilität erhalten werden.
  • Nun wird ein die vorliegende Erfindung verkörperndes Verfahren beschrieben, bei dem zumindest eines von dem (Meth)acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel, die den Acryl-Klebstoff darstellen, mit einem thermoplastischen Harz überzogen wird.
  • In diesem Fall geht das (Meth)acrylmonomer keine Aushärtungsreaktion bis zu dem thermoplastischen Harzüberzug bzw. den thermoplastischen Harzüberzügen der oben angegebenen Komponente(n) ein, die zusammen den Acryl-Klebstoff erzeugen. Demgemäß besteht keine Notwendigkeit, die jeweiligen Komponenten zu trennen wie in dem oben angegebenen Fall, in dem diese nicht überzogen werden, und ein Verfahren zum Mischen der Komponenten ist auch nicht besonders eingeschränkt. Die Einkapselung einer beliebigen Komponente des Klebstoffsystems sieht sie als Einzelkomponente vor, die von beliebigen anderen Komponenten verschieden ist, egal ob die letztere/n eingekapselt ist/sind oder nicht.
  • Während der gemischte Klebstoff zwischen dem Montagesubstrat und dem Funktionselement angeordnet ist, wird das Funktionselement gepresst, um den Überzug mit dem thermoplastischen Harz physisch zu zerbrechen, so dass das (Meth)acrylmonomer ausgehärtet wird (erste Aushärtung). Hier kann der Überzug durch Erhitzen des Ganzen auf eine Temperatur, bei der das thermoplastische Überzugsharz geschmolzen wird, gleichzeitig mit dem Pressen zerbrochen werden. Dann, wie in dem Fall des Nicht-Überzugs mit dem thermoplastischen Harz, wird zumindest der gebondete Teil auf eine Temperatur erhitzt, die für die Aushärtung des Epoxyharz-Vorläufers geeignet ist, um die zweite Aushärtung zu erzielen.
  • Wenn ein Überzug des Epoxyharz-Vorläufers und/oder des Aushärtungsmittels besteht, werden die Komponenten des Epoxy-Klebstoffs mit dem thermoplastischen Harz überzogen, das thermoplastische Harz wird durch das Erhitzen bei der zweiten Aushärtung geschmolzen, und der Epoxyharz-Vorläufer wird mit dem Aushärtungsmittel in Kontakt gebracht, um die Heißaushärtung durchzuführen.
  • Wenn der leitfähige Füllstoff des Mikrokapseltyps, der durch das Überziehen leitfähiger feiner Teilchen mit einem Isolierharz erhalten wird, dem oben angegebenen gemischten Klebstoff zugesetzt wird, wird das Funktionselement durch den Klebstoff auf das Montagesubstrat gepresst, und dann erhitzt, wodurch die elektrische Verbindung zwischen dem feinen Funktionselement und dem Montagesubstrat zufriedenstellend und stabil erzielt werden kann. Der Klebstoff, der den leitfähigen Füllstoff vom Mikrokapseltyp enthält, wird hier als anisotroper leitfähiger Klebstoff bezeichnet, wie oben angemerkt.
  • In der vorliegenden Erfindung wird auch die Anordnung des Montagesubstrats vorgesehen, bei der die Kontaktstellenteile des Montagesubstrats und die Kontaktanschlüsse des darauf montierten Funktionselements elektrisch durch den anisotropen leitfähigen Klebstoff und das Bondverfahren verbunden werden.
  • BEISPIELE
  • Im Nachstehenden sind Beispiele mit Bezugnahme auf 2(a) bis 2(c) und 3(a) und (b) der Zeichnungen spezifisch veranschaulicht, welche Schnittansichten von Merkmalen sind, die eine Rolle bei nachstehend beschriebenen Bondverfahren spielen. In den Beispielen verkörpern nur die Beispiele 13 bis 20 die vorliegende Erfindung.
  • Beispiel 1
  • 100 Masseteile eines Acrylmonomers und 1 Masseteil Benzoylperoxid (Peroxid) wurden gleichmäßig gemischt. Anschließend wurde ein Epoxy-Klebstoff, der durch das gleichmäßige Mischen von 100 Masseteilen eines Epoxyharz-Vorläufers des Bisphenol F-Typs mit 10 Masseteilen festem Imidazol erhalten wurde, mit der oben angegebenen Mischung des Acrylmonomers und Benzoylperoxids gemischt. Schließlich wurden ungefähr 250 Masseteile (ungefähr 49,9 Masse-%) eines Füllstoffs, der aus einem Tonerde (AlO3)-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 μm gebildet wurde, im erhaltenen gemischten Klebstoff dispergiert. Die erhaltene Komponente wird Mittel A genannt.
  • Außerdem wurde Dimethylanilin als Reduktionsmittel verwendet. Dieses Reduktionsmittel wird Mittel B genannt.
  • Das Mittel A in einem Zweikomponentenklebstoff, der aus dem Mittel A und dem Mittel B bestand, wurde auf einer vorherbestimmten Zone 31 (Überzugsfläche des Mittels A) auf einem Verdrahtungsschaltungssubstrat (Montagesubstrat) 3 überzogen, und das Mittel B wurde auf einer Bondfläche 11 (Überzugsfläche des Mittels B) eines integrierten Schaltungschips (Funktionselement) 1 überzogen, wie in 2(a) und 2(b) gezeigt.
  • Anschließend werden, wie in 2(c) gezeigt, Elektroden 4 des Verdrahtungsschaltungssubstrats 3 und Höcker 2 des integrierten Schaltungschips 1 ausgerichtet, um einander gegenüberzuliegen. In 2(c) zeigt die Bezugszahl 53 das Mittel A an, und die Bezugszahl 54 das Mittel B. Dann wurde, wie in 3(a) gezeigt, der integrierte Schaltungschip 1 auf das Verdrahtungsschaltungssubstrat 3 in der durch einen Pfeil gezeigten Richtung bei Raumtemperatur und einem Druck von 5 bis 7 kg/cm2 mit einer Pressbasis 6a und einem Pressteil 6b gepresst.
  • Zu dieser Zeit werden das Peroxid des Mittels A und das Reduktionsmittel des Mittels B in Kontakt gebracht, und das Peroxid wurde in eine Radikalform mit dem Reduktionsmittel übergeführt. Die vom Peroxid stammenden Radikale wurden mit dem Acrylmonomer umgesetzt, um die erste Aushärtung des Klebstoffs 5 zu erzielen. Der integrierte Schaltungschip 1 wurde durch diese erste Aushärtung bei Raumtemperatur auf dem Verdrahtungsschaltungssubstrat 3 fixiert. Demgemäß war es möglich, die Fixierung durchzuführen, ohne den gebondeten Teil einer Wärmebeanspruchung auszusetzen.
  • Das Verdrahtungsschaltungssubstrat 3, auf dem der integrierte Schaltungschip 1 durch die erste Aushärtung fixiert wurde, wurde von der Seite des integrierten Schaltungschips 1 ungefähr 2 Stunden lang auf 150°C erhitzt (siehe 3(b)). Der Epoxyharz-Vorläufer wurde durch dieses Erhitzen heißausgehärtet (zweite Aushärtung). Als Ergebnis litt der gebondete Teil, der eine Leitung erforderte, an keiner schlechten Leitung, und ein Isolierwiderstand von 108 Ω oder mehr zeigte sich im gebondeten Teil, der keine Leitung erforderte. Ferner war der gebondete Teil frei von einer Wärmebeanspruchung, ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit und gut in der Zuverlässigkeit.
  • Darüber hinaus wurden ein Leitungstest und ein Isoliertest unter Verwendung des oben angegebenen Mittels A und Mittels B durchgeführt. Die Testbedingungen werden nachstehend beschrieben.
  • Zuerst wurde der Zweikomponentenklebstoff, der aus dem oben angegebenen Mittel A und Mittel B in den in Tabelle 1 gezeigten Kombinationen bestand, auf einer vorherbestimmten Fläche eines integrierten Schaltungschipquadrats von 1 cm2 bzw. einer vorherbestimmten Zone eines Verdrahtungsschaltungssubstrats (mit 238 Elektrodenanschlüssen, die in einem Abstand von 125 μm montiert waren) aus einem Glasepoxy überzogen.
  • Tabelle 1
    Figure 00220001
  • Die Höcker auf der überzogenen Fläche des integrierten Schaltungschips und die Elektroden auf der überzogen Fläche des Verdrahtungsschaltungssubstrats wurden ausgerichtet. Ferner wurde der integrierte Schaltungschip auf das Verdrahtungsschaltungssubstrat mit einer Presse bei einem Druck von 5 bis 7 kg/cm2 gepresst, um die Acrylmonomerkomponente des oben angegebenen Klebstoffs auszuhärten, und den integrierten Schaltungschip und das Verdrahtungsschaltungssubstrat bei Raumtemperatur zu fixieren. Der Fall, in dem das Mittel A auf der Seite des integrierten Schaltungschips und das Mittel B auf der Seite des Verdrahtungsschaltungssubstrats überzogen wurden, wurde als Probe Nr. 1 bezeichnet, und der Fall, in dem das Mittel A auf der Seite des Verdrahtungsschaltungssubstrats und das Mittel B auf der Seite des integrierten Schaltungschips überzogen wurden, wurde als Probe Nr. 2 bezeichnet. Ferner wurden 20 Stücke jeder Probe Nr. 1 und Probe Nr. 2 erzeugt.
  • Dann wurde jede Probe Nr. 1 und Probe Nr. 2 2 Stunden lang auf 150°C erhitzt, um den Epoxyharz-Vorläufer heißauszuhärten. Ein Leitungstest und ein Isoliertest wurde an den erhaltenen Proben Nr. 1 und Proben Nr. 2 durchgeführt.
  • Der Leitungstest wurde durchgeführt, indem eine GS-Spannung von 5 V zwischen den Höckern und den Elektroden des integrierten Schaltungschips und des Verdrahtungsschaltungssubstrats unter einer Umgebung von 85°C und einer Feuchtigkeit von 85% 500 Stunden lang angelegt wurde, und dann der Widerstand des leitfähigen Teils gemessen wurde. Als Ergebnis der Messung wurde beurteilt, dass der Klebstoff ein geeigneter war, solange die Erhöhung des Widerstands des leitfähigen Teils innerhalb von 10% lag.
  • Der Isoliertest wurde durchgeführt, indem eine Spannung unter denselben Bedingungen wie im oben angegebenen Leitungstest angelegt und dann der Widerstand des Isolierteils gemessen wurde. Als Ergebnis der Messung wurde beurteilt, dass der Klebstoff geeignet war, solange der Widerstand des Isolierteils 108 Ω oder mehr betrug.
  • Der Temperaturzyklustest wurde durchgeführt, indem ein Kühlen auf –50°C und ein Erhitzen auf 125°C als ein Zyklus definiert wurden, wobei dieser eine Zyklus 500-mal wiederholt und dann der Widerstand des leitfähigen Teils und des Isolierteils gemessen wurde. Als Ergebnis der Messung wurde beurteilt, dass der Klebstoff ein geeigneter war, solange die Erhöhung des Widerstands des leitfähigen Teils innerhalb von 10% lag und der Widerstand des Isolierteils 108 Ω oder mehr betrug.
  • Die Ergebnisse der oben angegebenen Tests werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00240001
  • Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wurden gute Ergebnisse erhalten, so dass keine der Proben eine schlechte Leitung zeigte, und der Isolierwiderstand 108 Ω oder mehr betrug. In den Ergebnissen des Temperaturzyklustests traten auch überhaupt keine schlechte Leitung und schlechte Isolierung auf, und es wurde kein schlechter gebondeter Teil aufgrund einer Verschlechterung beobachtet. Demgemäß wurde ein Bonden mit einer ziemlich guten Wärmebeständigkeit vorgesehen.
  • Ungeachtet dessen, dass die Aushärtung des Epoxyharz-Vorläufers unter Erhitzungsbedingungen von 150°C und 2 Stunden beim oben angegebenen Bonden durchgeführt wurde, wurde auch der oben angegebene Temperaturzyklustest durchgeführt, bei dem die Erhitzungsbedingungen auf 70°C und 2 Stunden, 70°C und 4 Stunden, 80°C und 2 Stunden, 80°C und 4 Stunden, 100°C und 2 Stunden, und 120°C und 2 Stunden geändert wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00250001
  • Wie aus dieser Tabelle 3 hervorgeht, wurden, als ein Erhitzen auf 70°C stattfand, eine schlechte Leitung und schlechte Isolierung festgestellt, da die Wärmeverschlechterung im gebondeten Teil sowohl in Probe Nr. 1 als auch Probe Nr. 2 auftrat. Demgemäß wurde gefunden, dass die Erhitzungstemperatur vorzugsweise 80°C beträgt.
  • In einer Variante der obigen Vorgangsweisen wurden Tests auf die gleiche Weise wie oben angegeben durchgeführt, außer dass Cumolhydroperoxid als Peroxid und Eisen(II)-sulfid (FeS) als Reduktionsmittel verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse waren gut, wie oben angegeben.
  • Beispiel 2
  • 100 Masseteile eines Acrylmonomers, 5 Masseteile, pro 100 Masseteile des Acrylmonomers, eines Reduktionsmittels, 100 Masseteile eines Epoxyharz-Vorläufers und 10 Masseteile, pro 100 Masseteile des Epoxyharz-Vorläufers, festes Imidazol wie in Beispiel 1 wurden gleichmäßig gemischt, um ein Mittel A zu erhalten. Anschließend wurde eine Komponente B erhalten, die hauptsächlich aus einem Peroxid bestand (5 Masseteile pro 100 Masseteile des Acrylmonomers). Der Leitungstest, der Isoliertest und der Temperaturzyklustest wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung dieses Zweikomponentenklebstoffs durchgeführt. Als Peroxid und als Reduktionsmittel wurden eine Kombination von Benzoylperoxid und Dimethylanilin und eine Kombination von Cumolhydroperoxid und Eisen(II)-sulfid verwendet.
  • In Beispiel 2 war, wie in Beispiel 1, der gebondete Teil frei von einer Wärmebeanspruchung, und als Ergebnis der Tests wurde ein Bonden mit guter Leitung, gutem Isolierwiderstand und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten.
  • Beispiel 3
  • Der Leitungstest, der Isoliertest und der Temperaturzyklustest wurden wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass nur das Acrylmonomer, der Epoxyharz-Vorläufer und das Aushärtungsmittel im Mittel A enthalten waren, und das Peroxid und das Reduktionsmittel im Mittel B enthalten waren.
  • In Beispiel 3 war, wie in den Beispielen 1 und 2, der gebondete Teil frei von einer Wärmebeanspruchung, und als Ergebnis der Tests wurde ein Bonden mit guter Leitung, gutem Isolierwiderstand und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten.
  • Beispiel 4
  • Der Leitungstest, der Isoliertest und der Temperaturzyklustest wurden wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass nur das Acrylmonomer und das Reduktionsmittel im Mittel A enthalten waren, und der Epoxyharz-Vorläufer, das Aushärtungsmittel und das Peroxid im Mittel B enthalten waren.
  • In Beispiel 4 war, wie in den Beispielen 1 bis 3, der gebondete Teil frei von einer Wärmebeanspruchung, und als Ergebnis der Tests wurde ein Bonden mit guter Leitung, gutem Isolierwiderstand und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten.
  • Beispiel 5
  • Der Leitungstest, der Isoliertest und der Temperaturzyklustest wurden wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass das Acrylmonomer, das Peroxid und das Aushärtungsmittel im Mittel A enthalten waren, und der Epoxyharz-Vorläufer und das Reduktionsmittel im Mittel B enthalten waren.
  • In Beispiel 5 war, wie in den Beispielen 1 bis 4, der gebondete Teil frei von einer Wärmebeanspruchung, und als Ergebnis der Tests wurde ein Bonden mit guter Leitung, gutem Isolierwiderstand und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten.
  • Beispiel 6
  • Der Leitungstest, der Isoliertest und der Temperaturzyklustest wurden wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass das Acrylmonomer im Mittel A enthalten war, und der Epoxyharz-Vorläufer, das Aushärtungsmittel, das Reduktionsmittel und das Peroxid im Mittel B enthalten waren.
  • In Beispiel 6 war auch, wie in den Beispielen 1 bis 5, der gebondete Teil frei von einer Wärmebeanspruchung, und als Ergebnis der Tests wurde ein Bonden mit guter Leitung, gutem Isolierwiderstand und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten.
  • Beispiel 7
  • 100 Masseteile eines Acrylmonomers (3921, hergestellt von Three Bond, oder 326 LVUV, hergestellt von Nippon Locktight) und ein Epoxy-Klebstoff, der durch gleichmäßiges Mischen von 100 Masseteilen eines Epoxyharz-Vorläufers mit 10 Masseteilen, pro 100 Masseteile des Epoxyharz-Vorläufers, des in Beispiel 1 verwendeten Aushärtungsmittels erhalten wurde, wurden gemischt. In der erhaltenen Mischung wurden ferner 40 Masse-%, in Bezug auf ein Masseverhältnis, eines leitfähigen Füllstoffs des Mikrokapseltyps, der durch das Überziehen von Flächen aus feinen Silberteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 7 μm mit einem Isolierharz erhalten wurde, das durch das Umsetzen eines Epoxyharzes mit einer Amin-Verbindung wie Tetraethylenpentamin, Hexamethylendiamin oder dgl. erhalten wurde, und 30 Masse-%, in Bezug auf ein Masseverhältnis, eines Kieselerde (SiO2)-Pulvers dispergiert, um ein Mittel A zu erhalten.
  • Außerdem wurde ein Redoxinitiator (3941, hergestellt von Three Bond, oder TDS-7649, hergestellt von Nippon Locktight), eine Kombination eines Peroxids aus Benzoylperoxid und eines Reduktionsmittels aus Dimethylanilin oder eine Kombination eines Peroxids aus Cumolhydroxyperoxid und Eisen(II)-Sulfid, als Mittel B verwendet.
  • Anschließend wurde, von dem anisotropen leitfähigen Zweikomponentenklebstoff, der aus dem Mittel A und dem Mittel B bestand, das Mittel A auf einer vorherbestimmten Zone eines Verdrahtungsschaltungssubstrats überzogen, und das Mittel B wurde auf einer Bondfläche eines integrierten Schaltungschips überzogen.
  • Dann wurden Elektroden des Verdrahtungsschaltungssubstrats und Höcker des integrierten Schaltungschips ausgerichtet, um einander gegenüberzuliegen, und der integrierte Schaltungschip wurde auf das Verdrahtungsschaltungssubstrat durch Pressen bei Raumtemperatur mit einem Druck von 5 bis 7 kg/cm2 gepresst.
  • Zu dieser Zeit wurde der Mikrokapselteil des leitfähigen Füllstoffs des Mikrokapseltyps im Mittel A, das zwischen den Elektroden der Seite des Verdrahtungsschaltungssubstrats und der Seite des integrierten Schaltungschips gehalten wurde, zerbrochen, und die feinen Silberteilchen darin flossen aus den Mikrokapseln aus. Als Ergebnis wurden die feinen Silberteilchen zwischen den Elektroden der Seite des Verdrahtungsschaltungssubstrats und den Höckern der Seite des integrierten Schaltungschips gehalten, die selektiv gebondet wurden. Das Peroxid wurde in Radikale als Ergebnis des Umsetzens mit dem Reduktionsmittel des Mittels B übergeführt, und die Radikale wurden mit dem Acrylmonomer des Mittels A umgesetzt, um eine erste Aushärtung durchzuführen, bei welcher der integrierte Schaltungschip auf dem Verdrahtungsschaltungssubstrat bei Raumtemperatur fixiert wurde. Der fixierte Teil ging keine Wärmebeanspruchung ein.
  • Danach wurde das Verdrahtungsschaltungssubstrat, auf dem der integrierte Schaltungsschip durch die erste Aushärtung fixiert wurde, 2 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Der thermoplastische Harzüberzug auf dem Aushärtungsmittel wurde durch dieses Erhitzen durch Wärme gelöst, um das Aushärtungsmittel zu veranlassen, herauszufließen, und das Aushärtungsmittel wurde mit einem Epoxyharz-Vorläufer umgesetzt, um den Epoxyharz-Vorläufer auszuhärten (zweite Aushärtung). Dementsprechend war, wie in Beispiel 1, der gebondete Teil, der eine Leitung erforderte, frei von schlechter Leitung, und es wurde gezeigt, dass ein Isolierwiderstand von 108 Ω oder mehr im gebondeten Teil existierte, der keine Leitung erforderte. Ferner war der gebondete Teil frei von einer Wärmebeanspruchung, hatte eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und hatte auch eine gute Zuverlässigkeit.
  • Der Leitungstest, der Isoliertest und der Temperaturzyklustest wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dementsprechend war, wie in Beispiel 1, der gebondete Teil frei von einer Wärmebeanspruchung. Als Ergebnis der Tests wurde ein Bonden mit guter Leitung, gutem Isolierwiderstand und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten.
  • Beispiele 8 bis 12
  • Der Leitungstest, der Isoliertest und der Temperaturzyklustest wurden auf wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer dass das Acrylmonomer, das Peroxid, das Reduktionsmittel, der Epoxyharz-Vorläufer und der leitfähige Füllstoff des Mikrokapseltyps wie nachstehend angegeben kombiniert wurden. Dementsprechend war, wie in Beispiel 1, der gebondete Teil frei von einer Wärmebeanspruchung, und als Ergebnis der Tests wurde ein Bonden mit guter Leitung, gutem Isolierwiderstand und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten.
  • Die Klebstoffsystemkomponenten wurden wie folgt vorgesehen:
    • (1) anisotroper Zweikomponentenklebstoff aus Mittel A, das aus dem Acrylmonomer, dem Epoxyharz-Vorläufer, festem Imidazol, dem Peroxid und dem leitfähigen Füllstoff des Mikrokapseltyps besteht, und Mittel B, das aus dem Reduktionsmittel besteht (Beispiel 8)
    • (2) anisotroper Zweikomponentenklebstoff aus Mittel A, das aus dem Acrylmonomer, dem Epoxyharz-Vorläufer, festem Imidazol, dem Reduktionsmittel und dem leitfähigen Füllstoff des Mikrokapseltyps besteht, und Mittel B, das aus dem Peroxid besteht (Beispiel 9)
    • (3) anisotroper leitfähiger Zweikomponentenklebstoff aus Mittel A, das aus dem Acrylmonomer und dem Reduktionsmittel besteht, und Mittel B, das aus dem Epoxyharz-Vorläufer, festem Imidazol, dem Peroxid und dem leitfähigen Füllstoff des Mikrokapseltyps besteht (Beispiel 10)
    • (4) anisotroper leitfähiger Zweikomponentenklebstoff aus dem Mittel A, das aus dem Acrylmonomer, dem Peroxid und dem leitfähigen Füllstoff des Mikrokapseltyps besteht, und dem Mittel B, das aus dem Epoxyharz-Vorläufer, festem Imidazol und dem Reduktionsmittel besteht (Beispiel 11)
    • (5) anisotroper leitfähiger Zweikomponentenklebstoff aus Mittel A, das aus dem Acrylmonomer und dem leitfähigen Füllstoff des Mikrokapseltyps besteht, und Mittel B, das aus dem Epoxyharz-Vorläufer, festem Imidazol, dem Reduktionsmittel und dem Peroxid besteht (Beispiel 12)
  • Beispiele 13 bis 19
  • Sieben Typen von Klebstoffen mit den folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt.
    • (1) das Acrylmonomer, überzogen mit dem thermoplastischen Harz, Benzoylperoxid (Peroxid), Dimethylanilin (Reduktionsmittel), der Epoxyharz-Vorläufer, festes Imidazol und Tonerde (Füllstoff) (Beispiel 13)
    • (2) das Acrylmonomer, überzogen mit dem thermoplastischen Harz, Benzoylperoxid, überzogen mit dem thermoplastischen Harz, Dimethylanilin, der Epoxyharz-Vorläufer, festes Imidazol und Tonerde (Beispiel 14)
    • (3) das Acrylmonomer, überzogen mit dem thermoplastischen Harz, Benzoylperoxid, überzogen mit dem thermoplastischen Harz, Dimethylanilin, überzogen mit dem thermoplastischen Harz, der Epoxyharz-Vorläufer, festes Imidazol und Tonerde (Beispiel 15)
    • (4) das Acrylmonomer, überzogen mit dem thermoplastischen Harz, Benzoylperoxid, Dimethylanilin, überzogen mit dem thermoplastischen Harz, der Epoxyharz-Vorläufer, festes Imidazol und Tonerde (Beispiel 16)
    • (5) das Acrylmonomer, Benzoylperoxid, überzogen mit dem thermoplastischen Harz, Dimethylanilin, der Epoxyharz-Vorläufer, festes Imidazol und Tonerde (Beispiel 17)
    • (6) das Acrylmonomer, Benzoylperoxid, überzogen mit dem thermoplastischen Harz, Dimethylanilin, überzogen mit dem thermoplastischen Harz, der Epoxyharz-Vorläufer, festes Imidazol und Tonerde (Beispiel 18)
    • (7) das Acrylmonomer, Benzoylperoxid, Dimethylanilin, überzogen mit dem thermoplastischen Harz, der Epoxyharz-Vorläufer, festes Imidazol und Tonerde (Beispiel 19)
  • Die Mengen der jeweiligen Komponenten waren so, dass pro 100 Masseteile des Acrylmonomers das Peroxid 10 Masseteile ausmachte, das Reduktionsmittel 10 Masseteile, der Epoxyharz-Vorläufer 100 Masseteile, und festes Imidazol 10 Masseteile. Ferner wurde Tonerde in einer Menge von 50 Masse-%, bezogen auf den gesamten Klebstoff, zugesetzt.
  • In Bezug auf die oben angegebenen Klebstoffe wurden der Leitungstest und der Isoliertest wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00330001
  • Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, wurden die guten Ergebnisse so vorgesehen, dass keine der Proben eine schlechte Leitung zeigte, und der Isolierwiderstand 108 Ω oder mehr betrug.
  • Ferner wurden der Leitungstest und der Isoliertest wie oben angegeben durchgeführt, außer dass der Epoxyharz-Vorläufer unter in Tabelle 5 gezeigten Erhitzungsbedingungen heißausgehärtet wurde.
  • Tabelle 5
    Figure 00330002
  • Als die Aushärtung bei 70°C durchgeführt wurde, traten als Ergebnis eine geringfügig schlechte Isolierung und eine geringfügig schlechte Leitung auf. Demgemäß wurde gefunden, dass die Heißaushärtung vorzugsweise bei 80°C oder mehr durchgeführt wurde.
  • Die Tests wurden auf die gleiche Weise wie oben angegeben durchgeführt, außer dass Cumolhydroperoxid als Peroxid und Eisen(II)-sulfid (FeS) als Reduktionsmittel verwendet wurde. Dementsprechend waren die Ergebnisse gut wie oben angegeben.
  • Beispiel 20
  • Der Leitungstest und der Isoliertest wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer dass ein leitfähiger Füllstoff des Mikrokapseltyps, der durch das Überziehen von Flächen aus feinen Silberteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 5 bis 10 μm mit einem Isolierharz erhalten wurde, das durch das Umsetzen eines Epoxyharzes mit einer Amin-Verbindung wie Tetraethylenpentamin, Hexamethylendiamin oder dgl. erhalten wurde, jedem der Klebstoffe in den Beispielen 13 bis 19 in einer Menge von 60 Masse-%, in Bezug auf ein Masseverhältnis, zugesetzt wurde. In allen Proben wurden gute Ergebnisse so erhalten, dass keine schlechte Leitung vorgesehen wurde, und der Isolierwiderstand 108 Ω oder mehr betrug.
  • Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, ist der Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung ein gemischter Klebstoff, der einen Acryl-Klebstoff und einen Epoxy-Klebstoff enthält, und im Bondverfahren der vorliegenden Erfindung wird der gemischte Klebstoff verwendet, indem er als Überzug zwischen zwei zu bondenden Gliedern aufgebracht wird. Das im Acryl-Klebstoff enthaltene (Meth)acrylmonomer wird Redox-polymerisiert durch Pressen dieses Klebstoffs bei Raumtemperatur, um eine erste Aushärtung durchzuführen. Bei dieser Aushärtung ist das Erhitzen, das bisher durchgeführt wurde, wie üblich unnötig, so dass der gebondete Teil ohne Wärmebeanspruchung fixiert werden kann.
  • Wenn ein anisotroper leitfähiger Klebstoff verwendet wird, der den leitfähigen Füllstoff des Mikrokapseltyps enthält, wurden darüber hinaus die Mikrokapseln durch Pressen beim Bonden zerbrochen, und ein leitfähiger gebondeter Teil frei von einer Wärmebeanspruchung kann mit dem leitfähigen Füllstoff gebildet werden, der ausfließt.
  • Zusätzlich wird der im Epoxy-Klebstoff enthaltene Epoxyharz-Vorläufer mit dem Aushärtungsmittel durch Erhitzen nach der ersten Aushärtung in Kontakt gebracht, um die zweite Aushärtung durchzuführen. Diese zweite Aushärtung ermöglicht es, eine schließlich stabile Bondverbindung frei von einer Wärmebeanspruchung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und guter Zuverlässigkeit zu erhalten.
  • Demgemäß ist es ziemlich vorteilhaft, dass das Bondverfahren der vorliegenden Erfindung bei einem Bondschritt (insbesondere Bonden mit feinem Abstand) eines Funktionselements wie eines integrierten Schaltungschips und eines Montagesubstrats wie eines Verdrahtungsschaltungssubstrats angewendet wird. Da das Bonden frei von einer Wärmebeanspruchung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit bei Raumtemperatur realisiert werden kann, kann es ferner bei verschiedensten anderen Bondverwendungen als der oben angegebenen Verwendung angewendet werden, beispielsweise auf den Gebieten, auf denen ein Schritt des leichten Bondens von Komponenten einer Komponentenanordnung bei Raumtemperatur erforderlich ist. In der Praxis werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
  • Außerdem kann eine Montagesubstratanordnung erhalten werden, bei der die Kontaktstellenteile des Montagesubstrats und die Kontaktanschlüsse des darauf montierten Funktions elements elektrisch durch den oben angegebenen anisotropen leitfähigen Klebstoff und das Bondverfahren verbunden werden.

Claims (13)

  1. Klebstoff, welcher aus einem Acrylmonomer, einem Peroxid, einem Reduktionsmittel, einem Epoxyharz-Vorläufer und einem Aushärtungsmittel besteht, wobei zumindest eines von dem Acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel innerhalb seiner eigenen Mikrokapseln mittels eines thermoplastischen Harzes überzogen ist, um das zumindest eine von dem Acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel außer Kontakt mit dem (den) anderen von dem Acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel vorzusehen, bis die Mikrokapseln zur Zeit der Verwendung zerbrochen werden.
  2. Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff ein anisotroper leitfähiger Klebstoff ist, welcher ferner einen leitfähigen Füllstoff des Mikrokapseltyps enthält, der durch das Überziehen leitfähiger feiner Teilchen mit einem Isolierharz erhalten wird.
  3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Aushärtungsmittel ein festes Imidazol ist.
  4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Acrylmonomer in einem Anteil von 0,1 bis 500 Masseteilen pro 100 Masseteile des Epoxyharz-Vorläufers beigemischt ist.
  5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welcher ferner einen Füllstoff enthält.
  6. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Peroxid Benzoylperoxid oder Cumolhydroperoxid ist, das Reduktionsmittel Dimethylanilin oder Eisen(II)-sulfid ist, und das Aushärtungsmittel Imidazol ist.
  7. Verfahren zum Bonden von zwei Gliedern, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den beiden Gliedern eine Klebstoffzusammensetzung überzogen wird, die ein Acrylmonomer, ein Peroxid, ein Reduktionsmittel, einen Epoxyharz-Vorläufer und ein Aushärtungsmittel umfasst, wobei zumindest eines von dem Acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel mit einem thermoplastischen Harz überzogen ist, um Mikrokapseln zu bilden, so dass es außer Kontakt mit dem (den) anderen von dem Acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel bleibt, bis die Mikrokapseln zur Zeit der Verwendung zerbrochen werden, die beiden Glieder mit dem Acrylmonomer, Peroxid und Reduktionsmittel zusammengebracht werden, die in innigen Kontakt miteinander gelangen, die beiden Glieder fixiert werden, und der Klebstoff dann heißausgehärtet wird.
  8. Bondverfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Heißaushärtung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150°C durchgeführt wird.
  9. Bondverfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Klebstoff ein anisotroper leitfähiger Klebstoff ist, welcher ferner einen leitfähigen Füllstoff des Mikrokapseltyps enthält, der durch das Überziehen leitfähiger feiner Teilchen mit einem Isolierharz erhalten wird.
  10. Bondverfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei welchem das Aushärtungsmittel mit dem thermoplastischen Harz überzogen wird, um Mikrokapseln zu bilden.
  11. Bondverfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, bei welchem das Acrylmonomer in einem Anteil von 0,1 bis 500 Masseteilen pro 100 Masseteile des Epoxyharz-Vorläufers beigemischt wird.
  12. Bondverfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, bei welchem der Klebstoff ferner einen Füllstoff enthält.
  13. Montagesubstratanordnung, bei welcher Kontaktstellenteile eines Montagesubstrats und Kontaktanschlüsse eines Funktionselements darauf zu montieren und mittels eines anisotropen leitfähigen Klebstoffs elektrisch zu verbinden sind, dadurch gekennzeichnet, dass der anisotrope leitfähige Klebstoff ein Klebstoff ist, der aus einem Acrylmonomer, einem Peroxid, einem Reduktionsmittel, einem Epoxyharz-Vorläufer und einem Aushärtungsmittel besteht, wobei zumindest eines von dem Acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel innerhalb seiner eigenen Mikrokapseln mittels eines thermoplastischen Harzes überzogen ist, um das zumindest eine von dem Acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel außer Kontakt mit dem (den) anderen von dem Acrylmonomer, dem Peroxid und dem Reduktionsmittel vorzusehen, bis die Mikrokapseln zur Zeit der Verwendung zerbrochen werden, welcher Klebstoff ferner einen leitfähigen Füllstoff des Mikrokapseltyps enthält.
DE69821350T 1997-05-12 1998-05-11 Klebstoff, verfahren zur verbindung und anordungen von montierten leiterplatten Expired - Lifetime DE69821350T2 (de)

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JP12058797 1997-05-12
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