-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfidsilanen,
insbesondere von kurzkettigen Polysulfidsilanen.
-
Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid
wird üblicherweise
für silicahaltige
Reifen zur Haftvermittlung zwischen Kautschuk und Siliciumdioxid
verwendet. Allerdings besteht bei dieser Verbindung das Problem,
dass sie, wenn sie bei höheren
Temperaturen mit Kautschuk und Silica verknetet wird, eine erhöhte Mooney-Viskosität der Mischung
verursacht, was die Verarbeitung der Mischung erschwert.
-
Um
dieses Problem zu beseitigen, wurde die Verwendung von kurzkettigen
Polysulfidsilanen, wie z. B. Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid,
vorgeschlagen. Die JP-A 169774/1997 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung eines Disulfidsilans unter Verwendung von Natriumcyanid
(NaCN). Bei diesem Verfahren wird aber ein toxisches Reagens eingesetzt.
-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von kurzkettigen
Polysulfidsilanen aus Polysulfidsilanen der folgenden allgemeinen
Formel (1): (RO)3SiC3H6SxC3H6Si(OR)3 (1)worin
R Methyl oder Ethyl ist und der Buchstabe x eine positive Zahl,
im Schnitt zwischen 3 und 6, beschreibt, wobei die Verteilung der
Sulfidketten derselben verändert
wird, und speziell auf ein Verfahren zur Herstellung kurzkettiger
Polysulfidsilane mit einer kürzeren
Sulfidkette als die der Ausgangspolysulfidsilane aus Polysulfidsilanen
der Formel (1).
-
Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist demzufolge die Bereitstellung
eines neuen Verfahrens, um aus einem oder mehreren Ausgangspolysulfidsilan(en)
der Formel (1) ein oder mehrere Produktpolysulfidsilan(e) mit einer
im Schnitt kürzeren
Sulfidket te als die des oder der Ausgangspolysulfidsilans/-e, im
Speziellen Polysulfidsilane mit durchschnittlich 2- oder 3-gliedrigen
Sulfidketten herzustellen.
-
Gemäß vorliegender
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfidsilanen
durch Umsetzung von Polysulfidsilanen der folgenden allgemeinen
Formel (1): (RO)3SiC3H6SxC3H6Si(OR)3 (1)worin
R Methyl oder Ethyl ist und der Buchstabe x eine positive Zahl,
im Schnitt zwischen 3 und 6, insbesondere etwa 4 im Schnitt, beschreibt,
mit zumindest einer aus Schwefelverbindungen der Formeln M1 2S und M2S, worin M1 ein
Alkalimetall oder Ammonium ist und M2 ein
Erdalkalimetall oder Zink ist, ausgewählten wasserfreien Schwefelverbindung
und einem Halogenalkoxysilan der folgenden allgemeinen Formel (2): XC3H6Si(OR)3 (2)worin
X ein Halogenatom ist und R Methyl oder Ethyl ist, bereitgestellt,
um Polysulfidsilan-Produkte der folgenden allgemeinen Formel (3)
zu bilden: (RO)3SiC3H6SyC3H6Si(OR)3 (3)worin
R wie oben definiert ist und y eine positive Zahl ist, die im Schnitt
kleiner als x ist (also gilt: x > y).
-
Vorzugsweise
werden zunächst
die Polysulfidsilane der Formel (1) mit der wasserfreien Schwefelverbindung,
optional bei höheren
Temperaturen, umgesetzt, bis die Polysulfidverteilung ein Gleichgewicht
erreicht, wonach selbige mit dem Halogenalkoxysilan der Formel (2)
umgesetzt werden, wodurch kurzkettige Polysulfidsilane der Formel
(3) gebildet werden, worin y eine positive Zahl von im Schnitt 2
bis 3 be schreibt. Die kurzkettigen Polysulfidsilane können auf
sichere Weise, in großen
Mengen und mit geringem Kostenaufwand hergestellt werden.
-
DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
-
Polysulfidsilane
der Formel (3) werden durch Umsetzung von Polysulfidsilanen der
Formel (1) mit einer wasserfreien Schwefelverbindung der Formeln
M1 2S und M2S und einem Halogenalkoxysilan der Formel
(2) erhalten.
-
Die
als Ausgangsreaktand verwendeten Polysulfidsilane werden durch die
allgemeine Formel (1) dargestellt: (RO)3SiC3H6SxC3H6Si(OR)3 (1)wobei
R Methyl oder Ethyl ist und x im Schnitt (auf molarer Basis) 3 bis
6 beträgt.
Aufgrund der niedrigen Kosten sind Polysulfidsilane der Formel (1),
worin x = 4 ist oder im Schnitt etwa 4 beträgt, besonders gut geeignet.
-
Die
wasserfreie Schwefelverbindung wird aus Sulfiden der Formeln M1 2S und M2S, worin M1 ein
Alkalimetall oder Ammonium ist und M2 ein
Erdalkalimetall oder Zink ist, ausgewählt. Beispiele für solche
Sulfide sind Na2S, K2S,
Li2S, (NH4)2S, CaS, MgS und ZnS, wobei Na2S
bevorzugt wird.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden zunächst
die Polysulfidsilane der Formel (1) mit dem Sulfid umgesetzt. Für diese
Reaktion kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Wird
ein solches verwendet, so sind jene Lösungsmittel vorteilhaft, die
es dem Sulfid erlauben, sich im Reaktionssystem teilweise zu lösen. Nützliche
Lösungsmittel
sind unter anderem aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
wie z. B. Pentan oder Hexan, aromatische Kohlenwasser stoff-Lösungsmittel,
wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, Ether, wie z. B. Diethylether
und Dibenzylether, Ester und Ketone. Vorteilhafte Lösungsmittel
sind Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Benzylalkohol
und Phenol, wobei Methanol und Ethanol besonders vorteilhaft sind.
Die Reaktionstemperatur kann von Raumtemperatur bis 150°C, vorzugsweise
von 60°C
bis 100°C,
reichen. Es ist von Vorteil, die Reaktion unter Lösungsmittelrückfluss,
insbesondere unter Ethanolrückfluss,
durchzuführen.
Die Reaktionszeit beträgt
30 Minuten oder mehr, wobei eine Reaktionszeit von unter zwei Stunden
unter Ethanolrückfluss
ausreichend ist.
-
Die
Reaktion der Polysulfidsilane der Formel (1) mit dem Sulfid ist
eine Gleichgewichtsreaktion. Wird beispielsweise ein Tetrasulfidsilan
unter Ethanolrückfluss
mit Na2S umgesetzt, so verläuft die
Reaktion nach folgendem Schema: A × Na2S + B × (C2H5O)3SiC3H6S4C3H6Si(OC2H5)3 → A × Na2S2 + B × (C2H5O)3SiC3H6ScC3H6Si(OC2H5)3 worin c = (A
+ 4B)/(A + B) ist.
-
Wird
beispielsweise 1 Mol Tetrasulfidsilan mit 1 Mol Na2S
umgesetzt, so entspricht c 2,5.
-
Aus
dem obigen Reaktionsschema geht deutlich hervor, dass bei Verwendung
eines Tetrasulfidsilans im erfindungsgemäßen Verfahren ein Polysulfidsilan-Produkt
mit der gewünschten
Anzahl an Polysulfidketten im Bereich von – im Schnitt – Disulfidsilanen
("durchschnittlichen
Disulfidsilanen")
bis hin zu "durchschnittlichen Tetrasulfidsilanen" durch Regelung des
Reaktions-Molverhältnisses
zwischen dem Tetrasulfidsilan und Na2S erhalten
werden kann.
-
In
der bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird nach vollständiger Beendigung der obigen
Gleichgewichtsreaktion, d. h. nachdem das Gleichge wicht im Wesentlichen
erreicht ist, das Reaktionsprodukt mit einem Halogenalkoxysilan
der folgenden allgemeinen Formel (2) umgesetzt: XC3H6Si(OR)3 (2)worin
X ein Halogenatom und R Methyl oder Ethyl ist.
-
Die
Menge des zugesetzten Halogenalkoxysilans kann geeignet gewählt werden.
Beispielsweise werden nach Beendigung der gemäß obigem Reaktionsschema durchgeführten Gleichgewichtsreaktion
2A Mol des Halogenalkoxysilans umgesetzt, wodurch (A + B) Mol eines
Polysulfidsilans gebildet werden. Die Reaktionstemperatur kann zwischen
Raumtemperatur und 150°C,
vorzugsweise zwischen 60°C
und 100°C,
liegen. Es ist von Vorteil, die Reaktion in dem oben beschriebenen
Lösungsmittel,
insbesondere unter Ethanolrückfluss,
durchzuführen.
Die übliche
Reaktionszeit beträgt
zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und
7 Stunden.
-
Daraufhin
wird das Lösungsmittel
entfernt, z. B. im Vakuum abdestilliert, und das entstandene Salz wird
abfiltriert. Das Endprodukt, d. h. ein Polysulfidsilan der allgemeinen
Formel (3): (RO)3SiC3H6SyC3H6Si(OR)3 (3)wird
in hoher Ausbeute erhalten. Dabei ist R wie oben definiert, und
y ist eine positive Zahl, die im Schnitt x > y erfüllt,
insbesondere eine positive Zahl, die im Schnitt 2 bis 3 beträgt. Dementsprechend
ist das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von kurzkettigen Polysulfidsilanen der Formel (3),
worin y eine positive Zahl ist, die im Schnitt 2 bis 3 beträgt, von
Nutzen.
-
Gemäß vorliegender
Erfindung können
ausgehend von Polysulfidsilanen der Formel (1) kurzkettige Polysulfidsilane
mit einer im Durchschnitt kürzeren
Polysulfidkette als jene der Ausgangspolysulfidsilane nach einem
aufgrund der Sicherheit, der hohen Ausbeuten und der geringen Kosten
für die
Industrie vorteilhaften Verfahren gebildet werden.
-
BEISPIELE
-
Nachstehend
werden Beispiele für
die Erfindung zur Illustration und nicht als Einschränkung angeführt.
-
Die
Prozentsätze
beziehen sich auf das Gewicht.
-
Beispiel 1
-
Ein
3-Liter-Kolben wurde mit 538 g (1 mol) eines durchschnittlichen
Tetrasulfidsilans, dessen mittlere Zusammensetzung durch die Formel: (CH3CH2O)3SiC3H6S4C3H6Si(OCH2CH3)3 dargestellt
ist, mit 78 g (1 mol) wasserfreiem Natriumsulfid und 400 g Ethanol
gefüllt.
Die Reaktion wurde eine Stunde lang unter Ethanolrückfluss
durchgeführt.
Daraufhin wurden 481 g (2 mol) Chlorpropyltriethoxysilan unter Ethanolrückfluss
zugetropft. Die Reaktionslösung
wurde 5 Stunden lang unter Ethanolrückfluss reifen gelassen. Das
Ethanol wurde im Vakuum abdestilliert und das Natriumchlorid abfiltriert.
So wurden 940 g (Ausbeute: 96%) Polysulfidsilan-Produkt mit einer
durchschnittlichen Sulfidkettenlänge
von 2,5 gewonnen, dessen mittlere Zusammensetzung durch folgende
Formel dargestellt ist: (CH3CH2O)3SiC3H6S2,5C3H6Si(OCH2CH3)3
-
Der
Ausgangsreaktand und das Polysulfidsilan-Produkt wurden mittels überkritischer
Chromatographie analysiert, was ergab, dass sie nachstehend angegebene
Polysulfidsilan-Gemische waren. Ausgangsreaktand
| Disulfidsilan | 18% |
| Trisulfidsilan | 30% |
| Tetrasulfidsilan | 25% |
| Pentasulfidsilan | 17% |
| Hexasulfidsilan | 6% |
| Heptasulfidsilan | 3% |
| Octasulfidsilan | 1% |
Produkt
| Disulfidsilan | 51% |
| Trisulfidsilan | 31% |
| Tetrasulfidsilan | 13% |
| Penta-
und höherkettige
Sulfidsilane (≥ S5) | 5% |
-
Beispiel 2
-
Das
in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
dass das durchschnittliche Tetrasulfidsilan und das wasserfreie
Natriumsulfid durch 570 g (1 mol) durchschnittliches Pentasulfidsilan bzw.
110 g (1 mol) wasserfreies Kaliumsulfid ersetzt wurden. Es wurden
950 g (Ausbeute: 94%) Trisulfidsilan-Produkt erhalten, dessen Sulfidkettenlänge im Schnitt
3 betrug.
-
Für den Ausgangsreaktanden
und das Sulfidsilan-Produkt wurde festgestellt, dass sie die nachstehend
angegebenen Gemische waren: Ausgangsreaktand
| Disulfidsilan | 4% |
| Trisulfidsilan | 18% |
| Tetrasulfidsilan | 33% |
| Pentasulfidsilan | 29% |
| Hexasulfidsilan | 14% |
| Heptasulfidsilan | 5% |
| Octasulfidsilan | 1% |
Produkt
| Disulfidsilan | 33% |
| Trisulfidsilan | 32% |
| Tetrasulfidsilan | 19% |
| Penta-
und höherkettige
Sulfidsilane (≥ S5) | 16% |
-
Beispiel 3
-
Das
in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
dass das wasserfreie Natriumsulfid durch wasserfreies Kaliumsulfid
ersetzt wurde. Es wurden 930 g (Ausbeute: 95%) Polysulfidsilan-Produkt
mit einer durchschnittlichen Sulfidkettenlänge von 2,5 erhalten. Für das Polysulfidsilan-Produkt wurde
festgestellt, dass es ein nachstehend angegebenes Gemisch war: Produkt
| Disulfidsilan | 53% |
| Trisulfidsilan | 31% |
| Tetrasulfidsilan | 12% |
| Penta-
und höherkettige
Sulfidsilane (≥ S5) | 4% |
-
Beispiel 4
-
Das
in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
dass das durchschnittliche Tetrasulfidsilan vom Ethoxytyp durch
510 g (1 mol) durchschnittliches Tetrasulfidsilan vom Methoxytyp ersetzt
wurde. Es wurden 920 g (Ausbeute: 94%) Polysulfidsilan-Produkt mit
einer durchschnittlichen Sulfidkettenlänge von 2,5 erhalten. Für das Polysulfidsilan-Produkt
wurde festgestellt, dass es ein nachstehend angegebenes Gemisch
war: Produkt
| Disulfidsilan | 55% |
| Trisulfidsilan | 30% |
| Tetrasulfidsilan | 11% |
| Penta-
und höherkettige
Sulfidsilane (≥ S5) | 4% |
-
Beispiel 5
-
Das
in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
dass das wasserfreie Natriumsulfid durch 72 g (1 mol) wasserfreies
Kaliumsulfid ersetzt wurde. Es wurden 930 g (Ausbeute: 95%) Polysulfidsilan-Produkt
mit einer durchschnittlichen Sulfidkettenlänge von 2,5 erhalten. Für das Polysulfidsilan-Produkt
wurde festgestellt, dass es ein nachstehend angegebenes Gemisch
war: Produkt
| Disulfidsilan | 56% |
| Trisulfidsilan | 29% |
| Tetrasulfidsilan | 11% |
| Penta-
und höherkettige
Sulfidsilane (≥ S5) | 4% |
-
Die
japanische Patentanmeldung Nr. 279656/1997 ist durch Verweis hierin
aufgenommen.
-
Obwohl
einige bevorzugte Ausführungsarten
beschrieben wurden, können
im Lichte der obigen Lehren zahlreiche Modifikationen und Variationen
daran vorgenommen werden. Es versteht sich daher, dass die Erfindung
im Umfang der beiliegenden Ansprüche
anders als hierin spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt
werden kann.