DE60209085T2 - Verfahren zur Herstellung von Sulfidketten-haltigen Organosiliziumverbindungen - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veränderung der Sulfidkettenverteilung einer sulfidkettenhältigen Organosiliciumverbindung mit der nachstehenden allgemeinen Formel (1):
- STAND DER TECHNIK
- Es ist weit verbreitet, in Silica-hältigen Reifen Bistriethoxysilyltetrasulfid als Haftvermittler zwischen Kautschuk und Silica zu verwenden. Wenn diese Verbindung mit Kautschuk und Silica bei erhöhten Temperaturen vermischt wird, erhöht sich jedoch dadurch die Viskosität der Mischung, was sich nachteilig auf den darauf folgenden Betrieb auswirkt.
- Zur Beseitigung dieses Problems wurden Polysulfidverbindungen mit kürzeren Ketten, wie z.B. Bistriethoxysilylpropyldisulfid, vorgeschlagen. In der
EP 773224 - Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben in der
EP 908463 - Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines sicheren und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung einer sulfidkettenhältiger Organosiliciumverbindung mit einer im Mittel kürzeren Sulfidkette und einem Minimalgehalt an monosulfidkettenhältiger Organosiliciumverbindung in ihrer Zusammensetzung aus einer sulfidkettenhältigen Organosiliciumverbindung der Formel (1).
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer sulfidkettenhältigen Organosiliciumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (3):
einer sulfidkettenhältigen Organosiliciumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1)
einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall,
einer halogenalkylgruppenhältigen Organosiliciumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (2):
gegebenenfalls Schwefel umfasst. Durch dieses Verfahren wird die gewünschte sulfidkettenhältige Organosiliciumverbindung der Formel (3), worin n einen mittleren Wert von 2 bis 3 aufweist und die einen Minimalgehalt an monosulfidkettenhältiger Organosiliciumverbindung in ihrer Zusammensetzung aufweist, in hohen Ausbeuten und zu geringen Kosten erhalten. Anschließend kann die Verbindung (Zusammensetzung) der Formel (3) bei der Herstellung von Silica-hältigen Gummireifen als Haftvermittler zwischen Kautschuk und Silica verwendet werden. - Kurz gesagt wird eine sulfidkettenhältige Organosiliciumverbindung der Formel (3) gemäß der Erfindung erhalten, indem eine sulfidkettenhältige Organosiliciumverbindung der Formel (1), ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, eine halogenalkylgruppenhältige Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (2) und gegebenenfalls Schwefel umgesetzt werden.
- Als Ausgangs-Reaktant dient eine sulfidkettenhältige Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (1):
- In der Formel sind R1 und R2 unabhängig voneinander aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkyl- und Alkenylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Allyl und Methallyl, ausgewählt. R3 ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylen-, Arylen- und Alkenylengruppen und Kombinationen davon, wie z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, n-Butylen, i- Butylen, Hexylen, Decylen, Phenylen und Methylphenylethylen, ausgewählt. m weist einen mittleren Wert von 2 < m ≤ 6, vorzugsweise 3 ≤ m, vorzugsweise m ≤ 4, auf, und p = 0, 1 oder 2.
- Typische Beispiele für die Verbindung der Formel (1) sind nachstehend angegeben:
- In der oben beschriebenen Verbindung weist S teilweise aufgrund von Disproportionierungsreaktionen eine Verteilung auf. Es wirkt eine Zusammensetzung, die Verbindungen mit verschiedenen Sulfidkettenlängen enthält. Somit wird m als mittlerer Wert beschrieben. In der Formel (1) weist m einen mittleren Wert von 2 < m ≤ 6, vorzugsweise 3 ≤ m ≤ 4, auf.
- Hierin kann jedes beliebige Alkalimetall oder Erdalkalimetall verwendet werden, wobei metallisches Natrium oder Kalium bevorzugt wird.
- Die hierin verwendete halogenalkylgruppenhältige Organosiliciumverbindung weist folgende allgemeine Formel (2) auf:
- Hierin sind R1, R2, R3 und p wie oben definiert und X ein Halogenatom, wie z.B. Cl, Br oder I.
- Typische Beispiele für die Verbindung der Formel (2) sind nachstehend angegeben:
- Bei Durchführung der Reaktion wird je nach Wunsch zur Einstellung der Sulfidkettenlänge Schwefel zugesetzt. Dabei wird bevorzugt keine große Schwefelmenge zugesetzt, da das dadurch resultierende Produkt mehr monosulfidkettenhältige Organosiliciumverbindungen enthält.
- Die Verwendung eines Lösungsmittels ist optional, wenn die Endverbindung gemäß der Erfindung hergestellt wird. Ein lösungsmittelfreies System ist annehmbar. Beispiele für optional verwendete Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, Alkohole, wie z.B. Methanol und Ethanol, sowie Ether, wie z.B. Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan. Davon werden Ether, wie z.B. Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie Alkohole, wie z.B. Methanol und Ethanol, bevorzugt.
- Das Verfahren kann in jeder beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden. Nachdem beispielsweise die Verbindung der Formel (1) mit dem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und optional Schwefel umgesetzt worden ist, wird das Reaktionsprodukt mit der Verbindung der Formel (2) umgesetzt. Alternativ dazu wird ein Reaktionsbehälter mit der Verbindung der Formel (1), der Verbindung der Formel (2) und optional Schwefel befüllt und dazu zur Umsetzung das Alkalimetall oder Erdalkalimetall zugesetzt.
- Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend und liegt im Allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 200°C und vorzugsweise von etwa 60°C bis etwa 170°C. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich etwa 30 Minuten oder mehr. Die Reaktion wird innerhalb von etwa 2 Stunden bis etwa 15 Stunden beendet.
- Für die Reaktion wird das Molverhältnis der jeweiligen Reaktanten vorzugsweise wie folgt bestimmt. Hinsichtlich des Molverhältnisses zwischen der Verbindung der Formel (1) und dem Alkali- oder Erdalkalimetall kann das Alkali- oder Erdalkalimetall gemäß dem gewünschten Wert von n in Formel (3) zugesetzt werden. Bei Verwendung des Alkalimetalls wird im Allgemeinen eine äquimolare Menge der Verbindung der Formel (2) zugesetzt. Bei Verwendung des Erdalkalimetalls wird eine 2fache Molmenge der Verbindung der Formel (2) zugesetzt. Es wird angemerkt, dass das System mit der Abnahme der Molanzahl der Verbindung der Formel (2) alkalisch und bei einer Zunahme der Molanzahl der Verbindung der Formel (2) fast neutral wird. Zur besseren Veranschaulichung kann gesagt werden, dass, wenn eine Reaktion zwischen 1 mol der Verbindung der Formel (1), worin m einen mittleren Wert von 4 aufweist, 2 mol des Alkalimetalls und 2 mol der Verbindung der Formel (2) durchgeführt wird, eine Verbindung der Formel (3) erhalten wird, worin n einen mittleren Wert von 2 aufweist. Die Menge des hierin zugesetzten Schwefels ist beliebig. Beispielsweise werden 0,5 mol Schwefel zugesetzt, wenn es erwünscht ist, dass der mittlere Wert von n 2,5 unter den oben beschriebenen Molverhältnissen der Reaktanten liegt. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist beliebig. Wenn Lösungsmittel verwendet wird, kann es am Ende der Reaktion und bevor oder nachdem das gebildete Salz abfiltriert worden ist im Vakuum abdestilliert werden.
- Die so erhaltene Verbindung weist folgende allgemeine Formel (3) auf:
- In der Formel sind R1 und R2 jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Beispiele dafür sind in Zusammenhang mit Formel (1) angeführt. p = 0, 1 oder 2. n weist einen mittleren Wert von 2 ≤ n < 6 auf und ist kleiner als m in Formel (1), folglich ist m > n. Vorzugsweise ist 2 ≤ n, vorzugsweise ist n ≤ 3 (mittlere Werte). In der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindung (Gemisch) beträgt der Gehalt der Verbindung der Formel (3), worin n = 1 ist, üblicherweise höchstens 5 Mol-%, insbesondere höchstens 2 Mol-%.
- Typische Beispiele für die Verbindung der Formel (3) sind nachstehend angegeben:
- BEISPIELE
- Die folgenden Beispiele der Erfindung dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung.
- Beispiel 1
- Ein abnehmbarer 1-Liter-Kolben mit Stickstoffeinlass, Thermometer, Dimroth-Kühler und Tropftrichter wurde mit 250 g Tetrahydrofuran, 269 g (0,5 mol) Bistriethoxysilylpropyltetrasulfid (m = 4) und 23 g (1,0 mol) metallischem Natrium befüllt. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 60°C durchgeführt. Danach wurden 240,5 g (1,0 mol) 3-Chlorpropyltriethoxysilan 30 Minuten lang zugetropft. Nach Beendigung der Zutropfung wurde die Reaktionslösung 8 Stunden lang reifen gelassen und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum in einem Rotationsverdampfer eingeengt, was 398 g einer braunen klaren Flüssigkeit ergab. Die Analyse mittels Infrarot-(IR-)Absorptionsspektroskopie und Protonenkernmagnetresonanz-(1H-NMR-)Spektroskopie ergab ein sulfidgruppenhältiges Alkoxysilan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel:
- Zur Bestätigung der Sulfidgruppenverteilung der Verbindung wurde eine überkritische Chromatographie durchgeführt. Die daraus hervorgehende Sulfidsilanverteilung (Mol-%) ist nachstehend angeführt.
n = 1 1% n = 2 95% n = 3 3% n = 4 1% n = 5 ≤ 0,1% - Das als Ausgangs-Reaktant verwendete Bistriethoxysilylpropyltetrasulfid wies die nachstehend angeführte Sulfidsilanverteilung (Mol-%) auf.
n = 1 0,1% n = 2 18% n = 3 30% n = 4 25% n = 5 17% n = 6 6% n = 7 3% n = 8 1% - Beispiel 2
- Reaktionen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass während der Reaktion mit metallischem Natrium 6,4 g (0,2 mol) Schwefel zugesetzt wurden. Dabei wurden 397 g einer braunen klaren Flüssigkeit erhalten. Die Analyse mittels IR- und 1H-NMR-Spektroskopie ergab ein sulfidgruppenhältiges Alkoxysilan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel:
- Zur Bestätigung der Sulfidgruppenverteilung der Verbindung wurde eine überkritische Chromatographie durchgeführt. Die daraus hervorgehende Sulfidsilanverteilung (Mol-%) ist nachstehend angeführt.
n = 1 1% n = 2 79% n = 3 16% n = 4 3% n = 5 1% n = 6 ≤ 0,1% - Vergleichsbeispiel 1
- Ein abnehmbarer 1-Liter-Kolben mit Stickstoffeinlass, Thermometer, Dimroth-Kühler und Tropftrichter wurde mit 250 g Ethanol, 74,0 g (0,14 mol) Bistriethoxysilylpropyltetrasulfid (m = 4), 15,6 g (0,2 mol) trockenem Natriumsulfid und 0,75 g (0,02 mol) Schwefel befüllt. Die Reaktion wurde 1 Stunde lang bei 80°C durchgeführt. Danach wurden 96,2 g (0,4 mol) 3-Chlorpropyltriethoxysilan 20 Minuten lang zugetropft. Nach Beendigung der Zutropfung wurde die Reaktionslösung 8 Stunden lang reifen gelassen und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum in einem Rotationsverdampfer eingeengt, was 138 g einer braunen klaren Flüssigkeit ergab. Die Analyse mittels IR- und 1H-NMR-Spektroskopie ergab ein sulfidgruppenhältiges Alkoxysilan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel:
- Zur Bestätigung der Sulfidgruppenverteilung der Verbindung wurde eine überkritische Chromatographie durchgeführt. Die daraus hervorgehende Sulfidsilanverteilung (Mol-%) ist nachstehend angeführt.
n = 1 5% n = 2 75% n = 3 14% n = 4 5% n = 5 1% n = 6 ≤ 0,1% - Gemäß der Erfindung kann aus einer sulfidkettenhältigen Organosiliciumverbindung der Formel (1) ein Polysulfidsilan mit kürzerer Polysulfidkette in hoher Ausbeute und zu geringen Kosten hergestellt werden. Die resultierende Verbindung weist eine Zusammensetzung mit geringem Gehalt an monosulfidkettenhältiger Organosiliciumverbindung auf, die mit Kautschuk weniger reaktiv ist. Das Verfahren stellt ein für die Industrie wertvolles Verfahren dar.
- Die japanische Patentanmeldung 2001-224450 ist hierin durch Verweis aufgenommen.
Claims (4)
- Verfahren zur Herstellung einer sulfidkettenhältigen Organosiliciumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (3):
- Verfahren nach Anspruch 1, worin eine sulfidkettenhältige Organosiliciumverbindung der Formel (3), worin n einen mittleren Wert von 2 bis 3 aufweist, unter Verwendung einer sulfidkettenhältigen Organosiliciumverbindung der Formel (1), worin m einen mittleren Wert von 3 bis 4 aufweist, erhalten wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das aus der aus Alkoholen und Ethern bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, gefolgt von der Verwendung der Verbindung der Formel (3) als Haftvermittler zwischen Kautschuk und Silica bei der Herstellung von Silica-hältigen Gummireifen.
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