DE69819123T2

DE69819123T2 - Nickel-Metalhydrid Speicherbatterie für Hilfsstromversorgung

Info

Publication number: DE69819123T2
Application number: DE69819123T
Authority: DE
Inventors: Hideki Naka-gun Pref. Kasahara; Takeshi Yao; Tatsuhiko Suzuki; Motohide Masui; Hajime Konishi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2018-12-23
Also published as: CN1221994A; EP0926758B1; DE69819123D1; CN1181589C; JPH11329481A; EP0926758A1; JP2962326B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien zur Anwendung in Reserveenergiequellen zur Aufrechterhaltung, anstelle der Hauptenergiequellen, von Betriebszuständen oder -bedingungen von elektrischen Geräten wie Befeuerungen (Landebahnbefeuerungen), Notbeleuchtung, Informationstelekommunikationssystemen und dergleichen in einem Notfall wie einem unvorhergesehenen Stromausfall.
Die Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien, welche eine Wasserstoffspeicherlegierung als Material für die negative Elektrode verwenden, die Wasserstoff reversibel absorbieren und desorbieren kann, wurden als Energiequellen für Telekommunikationsapparate, Computer, Videoaufzeichnungsgeräte und dergleichen anstelle von Nickel-Cadmium-Batterien eingeführt, da sie versiegelt werden können und eine höhere Energiedichte als Nickel-Cadmium-Speicherbatterien aufweisen.
In den letzten Jahren gibt es eine steigende Nachfrage nach einer Anwendung von Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien als Reserveenergiequellen für Befeuerungen, Notbeleuchtungen, Informationstelekommunikationssysteme und dergleichen, wo bisher Nickel-Cadmium-Speicherbatterien verwendet wurden, um kleinformatige Anwendungen zu konstruieren und schädliche Auswirkungen auf die Umwelt zu verringern.
Obwohl Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien seitdem weitverbreitete Anwendung als Hauptenergiequelle für schnurlose Anwendungen wie Telekommunikationsapparate, Computern und Videoaufzeichnungsgeräte gefunden haben, wurden sie nicht als Reserveenergiequellen verwendet. Der Grund dafür liegt in einem Fehlen von geeigneten Batterieausführungen und Aufladeverfahren für Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien als Reserveenergiequellen, welche in einem Zustand ständiger Aufrechterhaltung ihrer für eine unregelmäßige Entladung ausreichenden Entladekapazität bereitstehen müssen.
Für herkömmliche Reserveenergiequellen unter Verwendung von Nickel-Cadmium-Speicherbatterien, wurde ein sogenanntes Erhaltungsladen angewandt, bei dem Batterien ständig mit einem sehr kleinen Ladestrom versorgt werden. Beim Erhaltungsladen werden Batterien ständig in einem vollständig geladenen Zustand gehalten. Werden jedoch Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien einem Erhaltungsladen unterzogen, verringert sich die Entladekapazität drastisch und es ist unmöglich, eine befriedigende Entladekapazität über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
Eine derartige Verringerung der Batteriekapazitäten liegt in Oxidationsvorgängen an der in der negativen Elektrode enthaltenen Wasserstoffspeicherlegierung begründet, welche dadurch begünstigt werden, dass die Batterien während des Erhaltungsladens in einen Überladungszustand gebracht werden. Das heißt, die Oxidation der Wasserstoffspeicherlegierung verursacht eine Zunahme des Innenwiderstands der Batterien aufgrund einer Abnahme der Wasserstoffspeicherungsfähigkeit der Legierung und Verbrauch des Elektrolyten.
Als ein geeignetes Aufladeverfahren für Reserveenergiequellen, die Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien verwenden, wurde, zum Beispiel, in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung H9-117074 oder in den Proceedings of the 1997 communications society conference of IEICE (Proceedings II, Seite 531) eine intermittierende Aufladung vorgeschlagen. Die intermittierende Aufladung ist ein Verfahren, bei dem eine Batterie in einem annähernd vollständig geladenen Zustand gehalten wird, indem die Batterie diskontinuierlich geladen wird, um die Selbstentladungsmenge der Batterie während der letzen Liege- oder Ruhezeit auszugleichen.
Bei der intermittierenden Aufladung kann die Oxidation der Wasserstoffspeicherlegierung im Vergleich mit dem Erhaltungsladen unterdrückt werden. Es wurde jedoch eine weitere Verbesserung der Langzeitzuverlässigkeit der Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie als Reserveenergiequelle benötigt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben genannten Probleme zu lösen und eine Reserveenergiequelle zur Verfügung zu stellen, welche die Entladekapazität der Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie über einen langen Zeitraum aufrechterhalten kann und als Reserveenergiequelle für Befeuerungen, Notbeleuchtungen, Informationstelekommunikationssysteme und dergleichen geeignet ist.
Kurze Darstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung offenbart eine Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie für eine Reserveenergiequelle, die einer intermittierenden Aufladung unterworfen wird, umfassend: mindestens eine positive Elektrode, hauptsächlich aus Nickelhydroxid bestehend; mindestens eine negative Elektrode, hauptsächlich aus einem Wasserstoffspeicherlegierungspulver bestehend; mindestens einen Separator; und einen alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass ein theoretisches elektrisches Kapazitätsverhältnis der genannten positiven Elektrode zu der genannten negative Elektrode zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2,0 beträgt, und eine Menge des genannten alkalischen Elektrolyten zwischen 1,7 g bis 3,5 g pro 1 Ah der theoretischen elektrischen Kapazität der genannten positiven Elektrode beträgt, und der genannte Elektrolyt Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid in einer absoluten molaren Konzentration von 7 bis 10 mol/l enthält und das Molverhältnis von Kaliumhydroxid zu Natriumhydroxid 1 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung eine Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie für eine Reserveenergiequelle zur Verfügung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Aufladung bei der genannten intermittierenden Aufladung unter einem System kontrolliert wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem -ΔV-Kontrollsystem, dem dT/dt-Kontrollsystem und dem Timerkontrollsystem.
In einer bevorzugteren Ausführungsform ist die Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie für eine Reserveenergiequelle dadurch gekennzeichnet, dass die genannte positive Elektrode als Additiv mindestens ein Yttriummetallpulver oder ein Yttriumoxidpulver enthält.
In einer noch bevorzugteren Ausführungsform ist die Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie für eine Reserveenergiequelle dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an genanntem Additiv 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des genannten Nickelhydroxids beträgt.
Während die neuen Merkmale der Erfindung insbesondere in den angehängten Ansprüchen dargelegt werden, wird die Erfindung, sowohl was ihre Struktur wie auch ihren Inhalt angeht, zusam men mit anderen Gegenständen und deren Merkmalen aus der folgenden detaillierten Beschreibung in Zusammenhang mit den Zeichnungen besser verstanden und gewürdigt werden.
Kurze Beschreibung der verschiedenen Ansichten der Zeichnung
1 ist ein Kennliniendiagramm, welches die Beziehungen zwischen Lade-/Entladezyklen und dem Kapazitätserhaltungsgrad der Batterien zeigt.
2 ist ein Kennliniendiagramm, welches die Beziehungen zwischen Lade-/Entladezyklen und den Innenwiderständen der Batterien zeigt.
3 ist ein Kennliniendiagramm, welches die Beziehungen zwischen der kontinuierlichen Aufladungsdauer und den Innenwiderständen der Batterien in einer Umgebung mit 65°C zeigt.
4 ist ein Kennliniendiagramm, welches die Beziehungen zwischen der kontinuierlichen Aufladungsdauer und den Innenwiderständen der Batterien in einer Umgebung mit 65°C zeigt.
5 ist ein Kennliniendiagramm, welches die Beziehungen zwischen den molaren Konzentrationen des alkalischen Elektrolyten und dem Nutzungsgrad des aktiven Materials der positiven Elektrode zeigt.
6 ist ein Kennliniendiagramm, welches die Beziehungen zwischen der molaren Konzentration von Kaliumhydroxid zu der von Natriumhydroxid und dem Nutzungsgrad des aktiven Materials der positiven Elektrode wie auch den Hochtemperaturladewirkungsgrad zeigt.
7 ist ein Diagramm, welches ein Ergebnis einer beschleunigten Zykluslebensdauerprüfung für eine Batterie, die einer erfindungsgemäßen intermittierenden Aufladung unterworfen wurde, und einer anderen Batterie zeigt, die einem herkömmlichen Erhaltungsladen unterworfen wurde.
8 ist ein Diagramm, welches ein Ergebnis der beschleunigten Zykluslebensdauerprüfung für Batterien zeigt, welche auf einen Zusammenhang zwischen Prüfungsdauer und Entladekapazität der Batterien hindeuten.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
In den folgenden Abschnitten werden die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben.
Beispiel 1
Drei in der unten stehenden Tabelle 1 aufgeführte Batterien werden zusammengebaut, indem das Verhältnis von theoretischer elektrischer Kapazität der negativen Elektrode zur theoretischen elektrischen Kapazität der positiven Elektrode und die Menge an alkalischem Elektrolyt für die theoretische elektrische Kapazität der positiven Elektrode variiert werden. In Tabelle 1 sind die Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien Nr. 2 und 3 Vergleichsbeispiele.
Tabelle 1
Diese Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien werden auf folgende Weise hergestellt.
Eine Paste, hergestellt durch Mischen hauptsächlich von Nickelhydroxidpulver und einem Pulver einer Kobaltverbindung als leitfähiges Mittel, wurde in ein aus geschäumtem Nickel bestehendes Substrat gefüllt. Das mit der Paste gefüllte Substrat wurde gepresst, um eine vorherbestimmte Dicke zu erhalten, und in eine Größe für Batterien von AA-Größe geschnitten, um so die positive Elektrodenplatte herzustellen.
Getrennt davon, wurde eine Paste, die hauptsächlich aus einem Wasserstoffspeicherlegierungspulver bestand, auf beide Seitenflächen einer gelochten, mit Nickel überzogenen Edelstahlfolie aufgebracht. Nach dem Pressen der Folie auf eine vorherbestimmte Dicke, wurde sie in eine Größe für Batterien von AA-Größe geschnitten, um so eine negative Elektrodenplatte herzustellen.
Nachdem die positive Elektrodenplatte mit der auf die oben genannte Weise erhaltene negative Elektrodenplatte laminiert wurde, wurden die Verbundplatten zusammen spiralartig mit einem zwischen ihnen befindlichen Separator bestehend aus einem Polypropylen-Vlies aufgewickelt, um so die Elektrodengruppe herzustellen. Die erhaltene Elektrodengruppe wurde in ein metallisches Batteriegehäuse eingeschlossen.
Ein alkalischer Elektrolyt wurde hergestellt, in dem Lithiumhydroxid in einer wässrigen Lösung aus Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von 7,5 mol/l mit 1 mol/l gelöst wurde. Der alkalische Elektrolyt ist ein solcher, wie er herkömmlicherweise in der Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie für Telekommunikationsapparate und Computer verwendet wurde.
Durch Injizieren einer vorherbestimmten Menge des alkalischen Elektrolyten in das Batteriegehäuse und durch Verschließen des oberen Endes des Batteriegehäuses mit einer Dichtungsscheibe, wurde eine Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie von AA-Größe mit einer Nennentladekapazität von 1,200 mAh zusammengebaut.
Die erhaltene Batterie wurde 12 Stunden bei einer Umgebungstemperatur von 25°C liegen gelassen. Dann wurde die Batterie einer Aktivierungsladung bei einem Strom von 0,1 CmA für 15 Stunden und einer Entladung bei einem Strom von 0,2 CmA für 4 Stunden unterzogen.
Jede der so erhaltenen Batterien von Nr. 1 bis Nr. 3 wurde einer intermittierenden Aufladungsprüfung nach der folgende Weise unterzogen.
Ein Zyklus, bei dem die Batterie unter einem -ΔV-Kontrollsystem bei einem Ladestrom von ½ CmA bis zu einem vollständig geladenen Zustand geladen wurde, wurde mit einer Liegezeit von einem Tag wiederholt. Hierbei beträgt die Selbstentladungsmenge der Batterie, wenn sie einen Tag lang bei einer Umgebungstemperatur von 25°C liegen gelassen wurde, etwa 5% der Entladekapazität davon. Während der Wiederholung wurden die jeweiligen Batterien alle hundert Zyklen entladen, bis ihre Endspannung auf 1,0 V fiel, um die Entladekapazitäten abzuleiten.
Veränderungen des Kapazitätserhaltungsgrads der Batterien, d. i. die Veränderungen der Entladekapazitäten, und die der Innenwiderstände bei Zyklen mit intermittierender Aufladung sind in den Diagrammen der 1 bzw. 2 gezeigt.
Wie in 1 deutlich zu sehen, weist Batterie Nr. 1 einen hohen Kapazitätserhaltungsgrad für einen Langzeitbetrieb auf, sogar auch wenn die Lade/Entlade-Zyklen wiederholt werden. Wie aus 2 zu ersehen, bleibt der Innenwiderstand der Batterie Nr. 1 auch über einen langen Zeitraum niedrig. Im Gegensatz dazu nehmen die Kapazitätserhaltungsgrade bei den Batterien Nr. 2 und 3 verglichen mit der Batterie Nr. 1 ab einem frühen Stadium der Zyklen ab. Die Verschlechterungen dieser Batterien schreiten mit der Wiederholung des Lade/Entlade-Zyklus fort und werden insbesondere bei einer Wiederholung von nicht weniger als 400 Zyklen beachtlich.
Bei Batterie Nr. 2 wird der alkalische Elektrolyt vermutlich durch eine Oxidationsreaktion der Wasserstoffspeicherlegierung verbraucht und seine Menge wurde unzureichend, was zu einem Anstieg des Innenwiderstands und zu einer Verminderung der Entladekapazität führte.
Bei Batterie Nr. 3 wird der Innenwiderstand vermutlich durch eine Oxidation der Wasserstoffspeicherlegierung erhöht, und die Entladekapazität der negativen Elektrode wurde unzureichend, obwohl die Menge an alkalischem Elektrolyt ausreichend war.
Basierend auf den obigen Ergebnissen, ist es für eine derartige Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie vorzuziehen, dass sie einer intermittierenden Aufladung unter einem -ΔV-Kontrollsystem unterzogen wird, um die Entladekapazität der Batterie aufrechtzuerhalten, wobei das theoretische elektrische Kapazitätsverhältnis von positiver Elektrode zu negativer Elektrode vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 2,0 beträgt. Weiterhin ist es vorzuziehen, die Menge an alkalischem Elektrolyten auf 1,7 –3,5 g pro 1 Ah der theoretischen elektrischen Kapazität der positiven Elektrode einzustellen.
In einem anderen Fall, bei dem die intermittierende Aufladung unter einem dT/dt-Kontrollsystem, welches ein Temperaturkontrollsystem ist, oder dem Timerkontrollsystem anstelle des – ΔV-Kontrollsystems durchgeführt wurde, wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.
Beispiel 2
Ein Block aus einer Wasserstoffspeicherlegierung, deren Zusammensetzung dargestellt wird durch die Formel:
M_mNi_3,35Mn_0,4Al_0,3CO_0,75, wurde mechanisch zerrieben, um ein Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 30 μm zu ergeben.
Dieses Pulver wurde bei 80°C in eine alkalische, wässrige Lösung mit 4 mol/l Lithiumhydroxid gegeben und 60 Minuten gerührt. Nach dem Abtrennen aus der wässrigen Lösung wurde dieses Pulver mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Wasserstoffspeicherlegierungspulver wird als Pulver „C" bezeichnet.
Als Vergleichsbeispiele werden die Pulver „D" bis „F" wie folgt hergestellt.
Das Legierungspulver mit der gleichen Zusammensetzung wurde einer gleichartigen Behandlung unterzogen unter Verwendung einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 4 mol/l anstelle der wässrigen Lithiumhydroxidlösung. Das erhaltene Wasserstoffspeicherlegierungspulver wird als Pulver „D" bezeichnet. Das Legierungspulver mit der gleichen Zusammensetzung wurde einer gleichartigen Behandlung unterzogen unter Verwendung einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 4 mol/l. Das erhaltene Wasserstofflegierungspulver wird als Pulver „E" bezeichnet. Das Legierungspulver, welches keinerlei Behandlung mit einer alkalischen Lösung unterzogen wurde, wird als Pulver „F" bezeichnet.
Nach einem Liegenlassen der Wasserstoffspeicherlegierungspulver C bis F unter einem magnetischen Feld von 7,96·10⁵ A/m (10 kOe) bei einer Temperatur nicht höher als 20°C, wurde der Magnetisierungsgrad der liegengelassenen Legierungspulver pro Gewichtseinheit gemessen. Die Ergebnisse dieser Messung sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Wie Tabelle 2 deutlich zeigt, steigt der Magnetisierungsgrad der Legierung durch Eintauchen der Legierung in eine wässrige alkalische Lösung. Dieser Anstieg des Magnetisierungsgrads liegt vermutlich in einer Oxidation des Mischmetalls oder Mangan in der Legierung durch die wässrige alkalische Lösung und der Bildung von einphasigem Nickel oder Kobalt, aus welchen diese Legierungen bestehen, begründet.
Wie Tabelle 2 eindeutig zeigt, weist das mit der wässrigen Lithiumhydroxidlösung behandelte Wasserstoffspeicherlegierungspulver verglichenen mit den mit einer wässrigen Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxidlösung behandelten Wasserstoffspeicher-legierungspulver einen höheren Magnetisierungsgrad auf. Basierend auf den Tatsachen fördert Lithiumhydroxid vermutlich die Oxidationsreaktion des Mischmetalls oder Mangan in der Wasserstoffspeicherlegierung mehr.
Durch Zugabe von Lithiumhydroxid zum alkalischen Elektrolyten wird es möglich, in einem frühen Stadium eine ausgezeichnete Entladungskennlinie für die Batterie sicher abzuleiten. Wenn jedoch Lithiumhydroxid im alkalischen Elektrolyt anwesend ist, schreitet die Oxidation der Wasserstoffspeicherlegierung allmählich fort, was zu einer Abnahme der Wasserstoffspeicherfähigkeit der Legierung führt und zu einem weiteren Verbrauch des alkalischen Elektrolyten. Als Reserveenergiequelle muss die Batterie nicht nur eine ausgezeichnete Anfangsleistung aufweisen, sondern diese Leistung auch über eine lange Zeit halten.
In den folgenden Abschnitten wird eine Beschreibung der Batterieleistung in Bezug auf einige spezifische Beispiele erfolgen.
Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien wie die in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von verschiedenen alkalischen Elektrolyten zusammengebaut.
Eine Batterie, die unter Verwendung eines alkalischen Elektrolyts zusammengebaut wurde, der durch Lösen von 1 mol/l Lithiumhydroxid in einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 7,5 mol/l hergestellt und herkömmlicherweise in Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien für Telekommunikationsapparaturen und Computern verwendet wurde, wird als Batterie „P" des Vergleichsbeispiels bezeichnet. Eine andere Batterie wurde auf gleichartige Weise unter Verwendung eines alkalischen Elektrolyten zusammengebaut, der durch Lösen von 1 mo/l Lithiumhydroxid in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 7,5 mol/l hergestellt wurde. Diese Batterie wird als Batterie „Q" des Vergleichsbeispiels bezeichnet. Noch eine weitere Batterie wurde unter Verwendung eines alkalischen Elektrolyten zusammengebaut, der nur Kalium hydroxid in einer Konzentration von 8,5 mol/l enthält. Diese Batterie wurde als Batterie „R" bezeichnet. Eine andere Batterie wurde noch unter Verwendung eines Elektrolyten zusammengebaut, der nur Natriumhydroxid in einer Konzentration von 8,5 mol/l enthielt. Diese Batterie wurde als Batterie „S" bezeichnet.
Nachdem diese Batterien P bis S in einer Umgebung mit 25°C 12 Stunden langen liegen gelassen wurden, wurden sie einer Ladung/Entladung als Anfangsaktivierung unterzogen (Laden bei einem Strom von 0,1 CmA für 15 Stunden, und Entladen bei einem Strom von 0,2 CmA für 4 Stunden).
Die Batterien P, Q, R und S wurden dann einer beschleunigten Zuverlässigkeitsprüfung unterzogen, die für Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien für Reserveenergiequellen entworfen wurde, wobei ein Anstieg des Innenwiderstands der Batterien unter einer kontinuierlichen Ladung bei einem Ladestrom von 0,2 CmA in einer Umgebung mit 65°C untersucht wurde. Die Ergebnisse hieraus sind in den Diagrammen der 3 und 4 wiedergegeben.
Wie die 3 und 4 deutlich zeigen, halten die Batterien R und S, die alkalische Elektrolyte ohne Lithiumhydroxid verwenden, ihre niedrigen Innenwiderstände über eine lange Zeit aufrecht und weisen so eine hohe Zuverlässigkeit als Batterie für Reserveenergiequellen auf. Im Gegensatz dazu steigt der Innenwiderstand der Batterien P und Q mit Lithiumhydroxid enthaltenden alkalischen Elektrolyten mit dem Fortschreiten der Ladung an. Wie vorher beschrieben, liegt dies in der Oxidation der Wasserstoffspeicherlegierung durch Lithiumhydroxid im Elektrolyten und Verbrauch des alkalischen Elektrolyten während der Oxidationsreaktion begründet.
Um einen hohen Ladewirkungsgrad der Batterien P, Q, R und S bei hohen Temperaturen zu erzielen, wurden sie mit einem Strom von 0,1 CmA in einer Umgebung mit 20°C für 15 Stunden geladen und dann mit einem Entladestrom von 0,2 CmA entladen. Auf gleichartige Weise wurden diese Batterien in einer Umgebung mit 55°C geladen und entladen. Die Ergebnisse hiervon sind in der unten stehenden Tabelle 3 aufgeführt. Hierbei ist der Nutzungsgrad des aktiven Materials der positiven Elektrode in der Tabelle das Verhältnis von tatsächlicher Kapazität, die durch Entladen der Batterien unter einer Atmosphäre von 20°C erhalten wurde, zur theoretischen Kapazität von Nickelhydroxid bei der gleichen Temperatur, und der Hochtemperaturladewirkungsgrad ist ein Verhältnis von Kapazität, die durch Entladen der Batterien in einer Umgebung mit 55°C erhalten wurde, zur Kapazität, die durch Entladen der Batterien in einer Umgebung mit 20°C erhalten wurde.
Tabelle 3
Wie Tabelle 3 deutlich zeigt, weisen beide Batterien R und S, die alkalische Elektrolyte ohne Zugabe von Lithiumhydroxid verwenden, verglichen mit den Batterien P und Q mit Lithiumhydroxid-haltigen alkalischen Elektrolyten einen niedrigen Nutzungsgrad auf. Außerdem weist Batterie R mit einem nur Kaliumhydroxid enthaltenden alkalischen Elektrolyten, wie herkömmlicherweise beschrieben wurde, einen niedrigen Hochtempe raturladewirkungsgrad auf. Da die Batterien für Reserveenergiequellen regelmäßig in einer Hochtemperaturumgebung verwendet werden, aufgrund der durch ein in Kombination mit den Batterien verwendetes Elektrogerät erzeugten Hitze und einer Installationsumgebung, sind ihre Ladebetriebseigenschaften unter hohen Temperaturen sehr wichtig.
Die Batterien P und Q stellten sich bezogen auf ihre Langzeitzuverlässigkeit als unterlegen heraus. Obwohl Batterie R einen hohen Nutzungsgrad aufweist, ist ihr Hochtemperaturladewirkungsgrad niedrig. Batterie S weist eine ausgezeichnete Langzeitzuverlässigkeit und einen hohen Hochtemperaturladewirkungsgrad auf, aber ihr Nutzungsgrad in nicht befriedigend. Daher kann keine der Batterien P bis S die erforderliche Leistung für eine Reserveenergiequelle erfüllen.
Trotz der oben erwähnten experimentellen Ergebnisse, wird auf der Grundlage des Leistungsvergleichs der Batterien P bis S immer noch angenommen, dass die Verwendung eines alkalischen Elektrolyten, der kein Lithiumhydroxid aber Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid in einem bestimmten Verhältnis enthält, den Abbau der Wasserstoffspeicherlegierung durch Oxidation unterdrücken und den Hochtemperaturladewirkungsgrad erhöhen kann, unter Beibehaltung eines Nutzungsgrad des aktiven Materials der positiven Elektrode von 100%.
Daher wurden Batterien unter Verwendung eines Elektrolyten gestaltet, welcher Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid in verschiedenen Verhältnissen enthält, und ihre Betriebseigenschaften wurden untersucht.
Der Zusammenhang zwischen der Konzentration an Kaliumhydroxid oder der an Natriumhydroxid und dem Nutzungsgrad des aktiven Materials der positiven Elektrode wird im Diagramm in 5 gezeigt. Wie in 5 deutlich zu sehen, sinkt der Nutzungsgrad sowohl bei Kaliumhydroxid wie auch bei Natriumhydroxid, wenn ihre Konzentration weniger als 7 mol/l oder mehr als 10 mol/l beträgt. Im alkalischen Elektrolyten, der einzig Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid enthält, ist es daher vorzuziehen, dass die Konzentration ein einem Bereich von 7–10 mol/l liegt.
Da die Batterie mit dem alkalischen Elektrolyten, der einzig Kaliumhydroxid enthält, gleichartige Betriebseigenschaften zeigt wie die Batterie mit dem alkalischen Elektrolyten, der einzig Natriumhydroxid enthält, lässt sich weiterhin vermuten, dass die Gesamtkonzentration vorzugsweise zwischen 7–10 mol/l liegt, wenn der alkalische Elektrolyt Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid in einem bestimmten Verhältnis enthält.
Als nächstes wurden daher Batterien unter Verwendung des Elektrolyten mit Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid in einer Gesamtmenge von 8,5 mol/l gestaltet. Der Zusammenhang zwischen dem Konzentrationsverhältnis von Kaliumhydroxid zu Natriumhydroxid und dem Nutzungsgrad des aktiven Materials der positiven Elektrode wird im Diagramm in 6 gezeigt. Zusätzlich wird auch der Zusammenhang zwischen dem Konzentrationsverhältnis und dem Hochtemperaturladewirkungsgrad in 6 wiedergegeben.
Wie in 6 deutlich zu sehen, wird der Hochtemperaturladewirkungsgrad mit dem Anstieg des Natriumhydroxidanteils (d. h. Abnahme des Kaliumhydroxidanteils) verbessert. Der Nutzungs grad des aktiven Materials der positiven Elektrode verringert sich jedoch sehr plötzlich, wenn der Kaliumhydroxidanteil unter 20% sinkt. Im Übrigen weisen jedoch jede der Batterien mit dem alkalischen Elektrolyten mit sowohl Kaliumhydroxid wie auch Natriumhydroxid verglichen mit Batterien mit einem alkalischen Elektrolyten, der nur eine einzige dieser Verbindungen enthält, einen höheren Nutzungsgrad auf. Insbesondere ist es durch die Auswahl eines Konzentrationsverhältnisses von 20% bis 50% Kaliumhydroxid zu Natriumhydroxid im Elektrolyten möglich, einen ausgezeichneten Hochtemperaturladewirkungsgrad und gleichzeitig einen hohen Nutzungsgrad zu realisieren. Im Übrigen kann eine gleichartige Tendenz durch Variation der Gesamtmenge an Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid im alkalischen Elektrolyten in einem Bereich von 7–10 mol/l beobachtet werden.
Anschließend wurde eine Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie unter Verwendung eines alkalischen Elektrolyten mit Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid in einer Gesamtmenge von 8,5 mol/l und einem molaren Konzentrationsverhältnis von 30% : 70% auf gleichartige Weise wie Batterie P gestaltet. Diese Batterie wird als Batterie „T" bezeichnet.
Batterie T wurde einer intermittierenden Ladungsprüfung in einem gleichartigen System unterzogen wie dem in Beispiel 1 verwendeten (Ladestrom ½ CmA, Ladungskontrolle von –ΔV = 5 mV/Zelle, Ladeanfangsspannung = 1,34 V, Umgebungstemperatur: 65°C) und wurde als eine Reserveenergiequelle untersucht. Während der intermittierenden Ladung wurde die Batterie alle 6 Monate entladen, bis ihre Endspannung auf 1,0 V/Zelle fiel, um die Entladekapazität der Batterie zu überprüfen.
Zu Vergleichszwecken wurde Batterie P, die einen herkömmlicherweise verwendeten alkalischen Elektrolyten benutzt, der durch Lösen von 1 mol/l Lithiumhydroxid in einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 7,5 mol/l hergestellt wurde, einem Erhaltungsladen unterzogen (Ladestrom 1/20 CmA, Umgebungstemperatur: 65°C), was ebenfalls ein herkömmliches Ladesystem ist. Die Ergebnisse sind im Diagramm in 7 wiedergegeben.
Wie in 7 deutlich zu sehen, verschlechtert sich Batterie P, wenn sie unter einem herkömmlichen Erhaltungsladesystem geladen wird, innerhalb von 18 Monaten, während die Entladekapazität von Batterie T, welche den erfindungsgemäßen Elektrolyten verwendet, wenn die Batterie unter einem intermittierenden Ladesystem geladen wird, beinahe identisch mit der Anfangsentladekapazität ist und auch nach 36 Monaten noch aufrechterhalten wird.
Wie vorher beschrieben, ist es bei der Verwendung von Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien als Reserveenergiequelle bevorzugt, dass ein alkalischer Elektrolyt ohne Lithiumhydroxid verwendet wird, welches die Oxidation der Wasserstoffspeicherlegierung fördert, und dass ein intermittierendes Ladesystem verwendet wird.
Beispiel 3
Eine Paste, die durch Mischen von hauptsächlich Nickelhydroxidpulver und einer Kobaltverbindung als leitfähiges Mittel hergestellt wurde, wird in ein aus geschäumten Nickel bestehendes Substrat gefüllt. Das mit der Paste gefüllte Substrat wird auf eine vorbestimmte Dicke gepresst und in eine Größe für Batterien von AA-Größe geschnitten, um so eine positive Elektrodenplatte herzustellen.
Getrennt davon wird eine Paste, die 100 Gewichtsteile Nickelhydroxidpulver und 3 Gewichtsteile Yttriumoxid (Y₂O₃) enthält, auf beide Seitenflächen einer gelochten, mit Nickel überzogenen Edelstahlfolie aufgebracht. Nach dem Pressen der Folie auf eine vorherbestimmte Dicke, wurde sie in eine Größe für Batterien von AA-Größe geschnitten, um so eine positive Elektrodenplatte herzustellen.
Die wie oben beschrieben hergestellten positive Elektrodenplatte und negative Elektrodenplatte wurden mit einem Separator aus einem Polypropylenvlies, welches zwischen beide gelegt wurde, laminiert. Dann wurden die laminierten Platten zusammen auf eine spiralartige Weise aufgewickelt, um so eine Elektrodengruppe herzustellen. Die erhaltenen Elektrodengruppe wurde in ein metallisches Batteriegehäuse gesetzt.
Als nächstes wurde eine vorbestimmte Menge an alkalischem Elektrolyt (gesamte molare Menge 8,5 mol/l, molares Konzentrationsverhältnis von Kaliumhydroxid zu Natriumhydroxid von 30 70%), welcher gleichartig dem in Batterie T aus Beispiel 2 verwendeten war, in das Batteriegehäuse injiziert und das obere Ende des Batteriegehäuses wurde mit einer Dichtungsplatte verschlossen, um so eine Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie von AA-Größe mit einer Nennentladekapazität von 1200 mAh zusammenzubauen. Diese Batterie wird Batterie „V" genannt.
Getrennt davon wurde eine andere Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie auf gleichartige Weise zusammengebaut unter Verwendung einer positiven Elektrodenplatte, die kein Yttriumoxid enthält. Diese Batterie wurde Batterie „U genannt.
Die auf die oben beschriebene Weise erhaltenen Batterien wurden bei einer Umgebungstemperatur von 25°C 12 Stunden liegen gelassen und dann zur Inbetriebnahme einer Inbetriebsetzungsladung/-entladung (Ladung bei einem Strom von 0,1 CmA für 15 Stunden und Entladung bei einem Strom von 0,2 CmA für 4 Stunden) unterzogen.
Die Ergebnisse von Messungen des Nutzungsgrads des aktiven Materials der positiven Elektrode und des Hochtemperaturladewirkungsgrades von Batterie U und Batterie V sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Wie aus Tabelle 4 klar ersichtlich, weist Baterie V, welche eine positive Elektrode mit zusätzichem Yttriumoxidpulver verwendet, einen um 4% höheren Hohctemperaturladewirkungsgrad als Batterie U, welche positive Elektroden ohne Yttriumoxidpulver verwendet.
Der Grund dafür ist, dass die Ladereaktion der Umwandlung von Nickelhydroxid in Nickeloxidhydroxid ausreichend fortschreitet, da das zugesetzte Yttriumoxidpulver an der Oberfläche des Nickelhydroxidpulvers haftet, was zu einer Anhebung der Überspannung für die Sauerstoffbildung führt, was eine Konkurrenzreaktion der Ladung in einer Hochtemperaturatmosphäre ist.
Batterie U und Batterie V wurden einer intermittierenden Ladungsprüfung in einem gleichartigen System unterzogen, wie es für Beispiel 2 verwendet wurde (Ladestrom ½ CmA, Ladungskontrolle mit –ΔV = 5 mV/Zelle, Ladeanfangsspannung 1,34 V, Umgebungstemperatur von 65°C), als einer beschleunigten Prüfung der Zykluslebensdauer von Batterien für Reserveenergiequellen. Während des intermittierenden Ladens wurden die Batterien alle 6 Monate mit einem Strom von 0,2 CmA entladen, bis ihre Endspannung auf 1,0 V/Zelle fiel, um die Entladekapazitäten der Batterien zu überprüfen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind im Diagramm in 8 wiedergegeben.
Wie in 8 klar zu sehen, weisen beide Batterien, U und V, auch nach 42 Monaten beinahe keine Abnahme der Entladekapazität auf, allerdings weist Batterie V verglichen mit Batterie U im Laufe der Zeit einen geringfügig höheren Kapazitätserhaltungsgrad auf.
Durch den Zusatz von Yttriumoxidpulver zur positiven Elektrode der Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie für Reserveenergiequellen und weiterhin durch das Unterziehen der Batterie einer intermittierenden Ladung, wird die Batteriekennlinie für den Erhalt der Entladekapazität bei hohen Temperaturen verbessert.
Hierin ist eine Zugabe von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Yttriumoxid auf 100 Gewichtsteile des in der positiven Elektrode enthaltene Nickelhydroxid bevorzugt.
Weiterhin wird ein gleichartiger technischer Vorteil auch durch die Zugabe von Yttriummetallpulver oder eines anderen Oxidpulvers von Yttrium anstelle von Yttriumoxid erreicht.
Wie vorher beschrieben, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, eine höchst zuverlässige Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie für Reserveenergiequellen bereitzustellen, deren Wasserstoffspeicherlegierung nur eine kleine Verschlechterung bei einer intermittierenden Ladung erleidet und deren Entladekapazität über einen langen Zeitraum aufrechterhalten wird.
Selbstverständlich sind für den Fachmann verschiedene andere Modifikationen offensichtlich und können von ihnen leicht durchgeführt werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. Daher ist es nicht beabsichtigt den Bereich der hier angehängten Ansprüche durch die hier aufgeführte Beschreibung einzuschränken.

Claims

Eine Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie für eine Reserveenergiequelle, um einer intermittierenden Aufladung unterworfen zu werden, umfassend: mindestens eine positive Elektrode größtenteils bestehend aus Nickelhydroxid; mindestens eine negative Elektrode größtenteils bestehend aus einem Wasserstoffspeicherlegierungspulver; mindestens einen Separator; und einen alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass ein theoretisches elektrisches Kapazitätsverhältnis von dieser positiven Elektrode zu dieser negativen Elektrode von 1 : 1,5 bis 1 : 2,0 beträgt, und eine Menge von diesem alkalischen Elektrolyten von 1,7 g bis 3,5 p pro 1 Ah der theoretischen elektrischen Kapazität von dieser positiven Elektrode beträgt, und dieser alkalische Elektrolyt enthält Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid in einer absoluten molaren Konzentration von 7 bis 10 mol/l, und das molare Verhältnis von Kaliumhydroxid zu Natriumhydroxid beträgt 1 : 1 bis 1 : 4.
Die Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie für eine Reserveenergiequelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufladen bei dieser intermittierenden Aufladung unter der Kontrolle eines Systems steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem –ΔV Kontrollsystem, dem dT/dt Kontrollsystem und dem Timer-Kontrollsystem.
Die Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie für eine Reserveenergiequelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese positive Elektrode als ein Additiv mindestens ein Yttrium-Metallpulver und ein Yttriumoxid-Pulver enthält.
Die Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie für eine Reserveenergiequelle gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Additiv in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile an Nickelhydroxid vorliegt.