DE69817054T2

DE69817054T2 - Epoxidharzzusammensetzung und eine harzverkapselte Halbleiteranordnung

Info

Publication number: DE69817054T2
Application number: DE69817054T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Tsukuba-shi Hirano; Toshiaki Tsukuba-shi Hayashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Chang Chun Plastics Co Ltd
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: KR100539729B1; US6190786B1; EP0869140A2; TW593528B; DE69817054D1; EP0869140A3; EP0869140B1; SG90029A1; KR19980080953A; CA2233603A1; MY118833A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxyharzzusammensetzung, die zur Verkapselung elektrischer und elektronischer Materialien, insbesondere elektrischer Teile, wie z. B. ein Kleber, Farbstoff, Isoliermaterial und Laminat, geeignet ist.
Beschreibung des Standes der Technik
Zur Verkapselung von Halbleitern, wie z. B. LSI, IC, Transistoren und dergleichen, wurde bis vor kurzem ein Pressspritzen einer wirtschaftlich brauchbaren Epoxyharzzusammensetzung durchgeführt.
Insbesondere wird derzeit eine Oberflächenmontage von LSI durchgeführt, und das direkte Eintauchen in ein Lötbad nimmt zu. Da bei dieser Behandlung das verkapselnde Material hohen Temperaturen ausgesetzt wird, dehnt sich in dem verkapselnden Material absorbierte Feuchtigkeit aus, ergibt eine Rissbildung im Material, und an der Grenzfläche mit einem Formhalteflansch tritt ein Abschälen auf.
Es ist deshalb erforderlich, dass das verkapselnde Epoxyharz eine geringe Feuchtigkeitsabsorption, hohe Beständigkeit gegen Rissbildung und verbesserte Adhäsion aufweist. Um eine geringe Feuchtigkeitsabsorption zu erhalten, ist ein Epoxyharz mit niedriger Viskosität, dem ein Füllstoff in hoher Konzentration zugemischt werden kann, wünschenswert. Gegenwärtig wird hauptsächlich ein verkapselndes Material, in dem ein Glycidylether eines o-Kresol-Novolaks als polyfunktionelles Epoxyharz und Phenol-Novolak als Härtungsmittel verwendet wird, eingesetzt, wenn das verkapselnde Material bei der Lagerung jedoch Feuchtigkeit absorbiert, treten die vorstehend beschriebenen Probleme aus. Um diese Probleme zu vermeiden, wird das verkapselnde Material umhüllt, um bei der praktischen Verwendung eine Feuchtigkeitabsorption zu verhindern.
Auf der anderen Seite besitzt ein derzeit verwendetes Epoxyharz vom Biphenyl-Typ eine niedrigere Viskosität und es kann einen Füllstoff in höherer Konzentration enthalten als ein polyfunktionelles Epoxyharz, da das Biphenyl-Epoxyharz ein bifunktionelles Epoxyharz ist und ein niedriges Molekulargewicht besitzt. Die vom Epoxyharz vom Biphenyl-Typ abhängige Feuchtigkeitsabsorption kann deshalb in der gesamten Packung verringert und ihre Festigkeit erhöht werden, und deshalb kann im Vergleich zu einem Epoxyharz in Form eines Glycidylethers von o-Kresol-Novolak eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Rissbildung erhalten werden. Das Epoxyharz vom Biphenyl-Typ besitzt jedoch das Problem, dass die Formbarkeit eines gehärteten Formkörpers daraus im Vergleich zum polyfunktionellen Epoxyharz gering ist.
Es gibt auch ein Verfahren, bei dem die Formbarkeit verbessert wird, indem man das gegenwärtig verwendete Epoxyharz vom Biphenyl-Typ mit dem Epoxyharz vom Kresol-Novolak-Typ kombiniert, wobei die Harzviskosität auf einem brauchbaren Niveau gehalten wird, die Mischung aus dem Epoxyharz vom Biphenyl-Typ und dem Epoxyharz vom Kresol-Novolak-Typ jedoch einen halbfesten Zustand (honigartigen Zustand) annimmt und nach dem Schmelzvermischen keine genaue Form aufweist, und deshalb die Handlingeigenschaften des Harzes unzureichend sind. Außerdem tendiert das gemischte Harz dazu, aneinander zu haf ten, und deshalb ergibt sich bei der Handhabung einer großen Menge des Harzes ein Problem.
Andererseits ist ein Epoxyharz vom Dicyclopentadien-Typ, das eine Härtbarkeit zwischen der des Epoxyharzes vom Biphenyl-Typ und der des Epoxyharzes vom Kresol-Novolak-Typ aufweist, im Handel erhältlich. Es besteht das Problem, dass das Epoxyharz vom Dicyclopentadien-Typ einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt und die Tendenz zeigt, aneinander zu haften, weshalb das Harz gekühlt und konserviert werden sollte, und deshalb besteht auch ein Problem bei der Handhabung einer großen Menge des vorstehend beschriebenen Harzes.
Außerdem enthält das Epoxyharz vom Dicyclopentadien-Typ eine geringe Anzahl an Epoxygruppen pro Gewichtseinheit an Harz, und deshalb sind seine Härtungs- und Verformbarkeitseigenschaften manchmal unzureichend, und außerdem sind die Wärmebeständigkeit des gehärteten und geformten Formkörpers manchmal auch unzureichend, da das Harz eine von nicht-reaktivem Dicyclopentadien abgeleitete alicyclische Struktur aufweist.
Das bifunktionelle Epoxyharz vom Biphenyl-Typ weist das Problem auf, dass die Härtungs- und Formbarkeitseigenschaften schlecht sind, weil die Zahl an funktionellen Epoxygruppen pro Molekül im Gegensatz zum polyfunktionellen Epoxyharz vom Kresol-Novolak-Typ gering ist. Insbesondere die Barcole-Härte des Harzes vom Biphenyl-Typ nimmt im Vergleich zum polyfunktionellen Epoxyharz bei der Formgebung etwas ab, und deshalb war ein Verfahren zur Erhöhung der Barcole-Härte erwünscht.
Die EP-A-0 739 877 beschreibt, dass ein Stilben-Epoxyharz der folgenden Formel mit zwei verschiedenen Arylgruppen:
worin R₁ bis R₈ unabhängig voneinander acyclische oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder Halogenatome bedeuten, und die Epoxyharz-Mischung, die ein solche Stilben-Epoxyharz gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist, niedrigere Schmelzpunkte besitzen als solche Stilben-Epoxyharze mit zwei identischen Arylgruppen und die Epoxyharz-Mischung, die ein solches Stilben-Epoxyharz enthält. Das vorstehend beschriebene Harz oder die Harzmischung weisen verbesserte Bearbeitungs- und Formbarkeitseigenschaften auf, wodurch die Zeit, die für das Formgebungs- und Verarbeitungsverfahren erforderlich ist, verringert wird, und wirtschaftliche Vorteile und eine bevorzugte Produktivität erhalten werden.
Die US-A-5 458 929 beschreibt Laminate, die eine oder mehrere Schichten eines Substratmaterials enthalten, das mit einer Zusammensetzung imprägniert ist, die (A) ein oder mehrere Epoxyharze, (B) ein oder mehrere Härtungsmittel und (C) etwa 0,00005 bis etwa 0,1 Mol pro Epoxid-Äquivalent eines Härtungskontrollkatalysators enthält, wobei mindestens eine der Komponenten (A) oder (B) mindestens eine mesogene Einheit enthält, die gegebenenfalls entweder (a) der Applikation eines elektrischen Feldes, (b) der Applikation eines Magnetfeldes, (c) Zug- oder Scherkräften oder (d) irgendeiner Kombination davon unterworfen wurde.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Harzzusammensetzung, die ein als zur Verkapselung von Halbleitern hervorragendes Epoxymaterial ist, erhalten durch Verwendung eines Epoxyharzes, das hervorragende Formbarkeit und hervorragende Handling-Eigenschaften sogar bei Raumtemperatur aufweist, und einer harzverkapselten Halbleitervorrichtung unter Verwendung der Harzzusammensetzung.
Das heißt, der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Epoxyharzzusammensetzung, die umfasst:

(A) Eine Epoxyverbindung der allgemeinen Formel (1):
worin R₁ bis R₉ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten,
(B) eine Glycidyletherverbindung von Phenol-Novolak-Verbindungen oder eine Glycidyletherverbindung von Trisphenolmethan-Novolak-Verbindungen, und
(C) ein Epoxy-Härtungsmittel, das eine phenolische Hydroxylgruppe enthält, wobei der Anteil der Epoxyverbindung (A) 20 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindungen (A) und (B), beträgt.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine harzverkapselte Halbleitervorrichtung, die durch Verkapseln eines Halbleiterelements unter Verwendung der vorstehenden Epoxyharzzusammensetzung erhalten wurde.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Erweichungspunkt und dem Mischungsverhältnis der Epoxyharze zeigt.
2 ist ein Diagramm, das die Lagerstabilität der Harzzusammensetzung des Beispiels 9 und Vergleichsbeispiels 7 zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Spezifische Beispiele der Substituenten R₁ bis R₉ des durch die allgemeine Formel (1) dargestellten in der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxyharzes umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Amylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe (einschließlich der entsprechenden Isomeren), ein Chloratom, Bromatom und dergleichen.
Das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Epoxyharz kann durch Glycidyl-Veretherung von Stilbenphenolen gemäß einem konventionellen Verfahren erhalten werden.
Eine Arbeit (von Rolf H. Sieber, Liebigs Ann. Chem. 730, 31 bis 46 (1969)) beschreibt ein Herstellungsverfahren einer Bisphenolverbindung auf Stilben-Basis, die ein Ausgangsmaterial für das Epoxyharz ist, und physikalische Eigenschaften von Verbindungen, wie z. B. 4,4'-Dihydroxystilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylstilben und 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'tetramethylstilben. Eine andere Arbeit (METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE (HOUBEN-WEYL) BAND IV/1c, Phenol Teil 2 P1034) beschreibt ein Herstellungsverfahren für z. B. 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben unter Verwendung von Phenol und Chloraceton als Ausgangsmaterial.
Spezifische Beispiele der als Ausgangsmaterial für das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Epoxyharz verwendeten Phenole auf Stilben-Basis umfassen 4,4'-Dihydroxy-3-methylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3-ethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3-propylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3-amylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3-hexylstilben, 4,4'-Dihydroxy-2,3-dimethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-2,3'dimethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5-trimethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5-trimethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-2',3,5,6'tetramethylstilben, 3-t-Butyl-4,4'-dihydroxy-3'methylstilben, 3-t-Butyl-4,4'-dihydroxy-5,3'-dimethylstilben, 3-t-Butyl-4,4'-dihydroxy-3',6-dimethylstilben, 3-t-Butyl-4,4'-dihydroxy-3'-methyl-5-propylstilben, 3-t-Butyl-4,4'dihdroxy-5-butyl-3'-methylstilben, 3-t-Butyl-4,4'-dihydroxy-5-amyl-3'-methylstilben, 3-t-Butyl-4,4'-dihydroxy-5-hexyl-3'methylstilben, 3-t-Butyl-4,4'-dihydroxy-5-cyclohexyl-3'metehylstilben, 3-t-Butyl-4,4'-dihydroxy-3,5,5'trimethylstilben, 3-t-Butyl-2,4'-dihydroxy-3',4',6-trimethylstilben, 3-t-Butyl-4,4'-dihydroxy-3',5',6-trimethylstilben, 3-t-Butyl-4,4'-dihydroxy-3',5-dimethyl-5'propylstilben, 3-t-Butyl-4,4'-dihydroxy-3',6-dimethyl-5'propylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylstilben, 3,3'-Diethyl-4,4'-dihydroxystilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3'dipropylstilben, 3,3'-Diamyl-4,4'-dihydroxystilben, 3,3'-Dihexyl-4,4'-dihydroxystilben, 3,3'-Dicyclohexyl-4,4' dihydroxystilben, 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'tetramethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'tetramethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-6,6'-dimethylstilben, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-6,6'-dimethylstilben, 2,4'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-6,6'-dimethylstilben und 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-t-butylstilben (einschließlich von Isomeren mit verschiedener Substitutionsstelle). Epoxyverbindungen von α-Methylstilben, erhalten durch Substitution eines Kohlenstoffatoms an einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung dieser Stilbenverbindungen mit einer Methylgruppe, sind ebenfalls beispielhaft angegeben. Unter diesen Verbindungen sind 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'tetramethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'tetramethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-αmethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'dimethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-6,6'dimethylstilben, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-6,6'dimethylstilben, 2,4'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-6,6'dimethylstilben, 3-t-butyl-4,4'-dihydroxy-3',5,5'trimethylstilben, 3-t-butyl-2,4'-dihydroxy-3',5',6-trimethylstilben und 3-t-Butyl-4,4'-dihydroxy-3',5',6-trimethylstilben vom Standpunkt der Leichtigkeit der Synthese, der Eigenschaften und des Preises des Ausgangsmaterials besonders bevorzugt.
Diese Epoxyharze werden erhalten durch Umsetzen von Bisphenolen mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer alkalischen Substanz, wie z. B. Natriumhydroxid, und dergleichen. Insbesondere wenn ein Epoxyharz mit hoher Reinheit erhalten werden soll, ist eine Umsetzung in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels zweckmäßig, wie in der Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) Nr. 60–31 517 beschrieben.
In der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden als Komponente (B) Glycidyletherverbindungen von Phenol-Novolaken (diese Epoxyharze auf der Basis von Novolak sind Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie z. B. Phenol, o-Kresol und dergleichen) und Glycidyletherverbindung von Trisphenolmethan-Novolaken (diese Epoxyharze auf Novolak-Basis sind Reaktionsprodukte von Phenolen mit aromatischen Carbonylverbindungen) im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, leichte Verfügbarkeit und Kosten verwendet.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann Verbindungen auf der Basis von Glycidylester, abgeleitet von aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. p-Oxybenzoesäure, m-Oxybenzoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und dergleichen, wie z. B. Bisphenol A, Bisphenol F, Tetramethylbiphenol, Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Thiodi(2,6-dimethylphenol), Dihydroxynaphthalin, Bis(hydroxyphenyl)dicyclopentan, Bis(hydroxyphenyl)methan und dergleichen; Epoxyverbindungen auf Hydantoin-Basis, abgeleitet von 5,5-Dimethylhydantoin, und dergleichen; alicyclische Epoxyharze, wie z. B. 2,2-Bis(3,4-epoxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis[4-(2,3-epoxypropyl)cyclohexyl]propan, Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und dergleichen; zweiwertige Glycidyletherverbindungen, wie z. B. Diglycidyletherverbindungen und dergleichen, abgeleitet von zweiwertigen Phenolen, wie N,N-Diglycidylanilin und dergleichen, Amine oder halogenierte Bisphenole, wie z. B. Tetrabrombisphenol A und dergleichen, enthalten. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch Cyanatharze enthalten, wie z. B. 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und dergleichen.
Die Epoxyharz-Komponente der vorliegenden Erfindung wird erhalten durch Mischung der Epoxyverbindung (A) auf Stilben- Basis, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), mit der Glycidyletherverbindung (B).
Der Gehalt der Epoxyverbindung (A) beträgt von 20 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise von 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung (A) und der Glycidyletherverbindung (B).
Wenn nur die Glycidyletherverbindung (B) verwendet wird, ist die Schmelzviskosität des Harzes hoch, wodurch, wenn ein Füllstoff in großer Menge verwendet wird, die Fließeigenschaft der gesamten Harzzusammensetzung beim Wärmeschmelzen niedrig wird, die Formbarkeit sich verschlechtert, der Glanz an der Oberfläche des gehärteten Formkörpers verschwindet und manchmal ein ungefüllter Anteil im gehärteten Material gebildet wird. Durch Kombinieren der Epoxyverbindung (A) auf Stilben-Basis mit der Glycidyletherverbindung (B) kann eine hohe Beschickung mit einem Füllstoff, die schwierig ist, wenn die polyfunktionelle Epoxyverbindung allein verwendet wird, leicht durchgeführt werden, und außerdem wird ein gehärtetes Material mit hervorragenden Formbarkeitseigenschaften erhalten.
Wenn der Gehalt der Epoxyverbindung (A) z. B. 20 bis 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Epoxyverbindung (A) und der Glycidyletherverbindung (B) beträgt, werden die Fließeigenschaften der gesamten Zusammensetzung verbessert, und es kann ein Formkörper mit einer hohen Barcole-Härte erhalten werden. Der Gehalt der Epoxyverbindung (A) beträgt vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 60 Gew-.% an Epoxyharz-Komponenten. Wenn der Gehalt geringer als 20 Gew.-% beträgt, wird der Erweichungspunkt niedriger, wodurch die Handling-Eigenschaften unzulänglich werden.
Die Epoxyverbindung (A) hat eine niedrige Schmelzviskosität und kann einen hohen Anteil an Füllstoff enthalten, ohne dass sich die Fließeigenschaften der gesamten Harzzusammensetzung verschlechtern, aber die Epoxyverbindung (A) allein führt manchmal nicht zu einem Formkörper mit einer hohen Barcole-Härte. Durch Kombinieren der Glycidyletherverbindung (B) mit der Epoxyverbindung (A) auf Stilben-Basis wird es möglich, die Vernetzungsdichte zu erhöhen, um die Barcole-Härte zu erhöhen.
Für den obigen Zweck beträgt der Gehalt der Glycidyletherverbindung (B) z. B. von 1 bis nicht mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Epoxyverbindung (A) und der Glycidyletherverbindung (B), vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%. Wenn der Gehalt geringer als 1 Gew.-% ist, wird der Effekt einer Verbesserung der Barcole-Härte unzureichend.
Die Epoxyverbindung (A) der vorliegenden Erfindung weist eine Schmelzviskosität bei 150°C von vorzugsweise weniger als 1 Poise auf und insbesondere von weniger als 0,5 Poise auf. Die Glycidyletherverbindung (B) weist eine Schmelzviskosität bei 150°C von vorzugsweise weniger als 10 Poise und insbesondere von weniger als 5 Poise auf.
Bei der praktischen Durchführung können die Epoxyverbindung (A) und das Glycidyletherharz (B) mit einem Füllstoff und dergleichen gemischt werden, oder die Epoxy-Komponenten können vorher geschmolzen und gemischt oder können geschmolzen und vorher mit der Harz-Komponente (C), wie einem Epoxyhärtungsmittel und dergleichen, vor der Durchführung gemischt werden.
Als Epoxyhärtungsmittel (C) werden bekannte Epoxyhärtungsmittel, die eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, verwendet. Beispiele dafür umfassen mehrwertige Phenole, wie z. B. Phenol-Novolak und dergleichen, und im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit werden mehrwertige Phenole bevorzugt. Beispiele für mehrwertige Phenole als Epoxyhärtungsmittel umfassen ferner Polykondensate aus einem oder mehreren Phenolen, wie z. B. Phenol, verschiedenen Alkylphenolen, Naphthol und dergleichen, mit Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Glyoxal, Benzaldehyd, Naphthaldehyd, Hydroxybenzaldehyd und dergleichen, oder Ketonen, wie z. B. Cyclohexanon, Acetophenon und dergleichen; mehrwertige Phenole vom Vinyl-Polymerisations-Typ, wie z. B. Polyvinylphenol, Polyisopropenylphenol und dergleichen, Umsetzungsprodukte von Phenolen mit Diolen, wie z. B. einer Verbindung der folgenden Formel
und dergleichen oder Dialkoxyverbindungen, wie z. B. einer Verbindung der folgenden Formel
wobei in der Formel R eine acyclische oder cyclische Al-kylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe und dergleichen darstellt, oder Dihalogenen, wie z. B. einer Verbindung der folgenden Formel
wobei in der Formel X ein Halogenatom, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, und dergleichen darstellt; und Reakti onsprodukte vom Friedel-Crafts-Typ von Phenolen mit Diolefinen, wie z. B. Dicyclopentadien, Diisopropenylbenzol und dergleichen, und im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit und die Härtungseigenschaften ist Phenol-Novolak besonders bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Epoxyhärtungsmittel (C), das eine phenolische Hydroxygruppe (C) enthält, ein Aralkylphenolharz. Diese Härtungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Menge des Härtungsmittels beträgt vorzugsweise 0,7 bis 1,2 Äquivalente, bezogen auf das Epoxyharz. Wenn die Menge geringer als 0,7 Äquivalente ist, oder mehr als 1,2 Äquivalente, wird in jedem Fall die Härtung unvollständig.
Wenn die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung gehärtet wird, können bekannte Härtungsbeschleuniger verwendet werden.
Beispiele für diese Beschleuniger umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, organische Phosphinverbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Tri-4-methylphenylphosphin, Tri-4-methoxyphenylphosphin, Tributylphosphin, Trioctylphosphin und Tri-2-cyanoethylphosphin und Tetraphenylboratsalze davon; tert-Amine, wie z. B. Tributylamin, Triethylamin, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7, Triamylamin und dergleichen; quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B. Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, und Triethylammoniumtetraphenylborat; und Imidazole. Unter ihnen sind im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Härtungseigenschaften organische Phosphinverbindungen, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 und Imidazole bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Triphenylphosphin.
Beispiele des anorganischen Füllstoffes (D) in der erfindungsgemäßen Epoxyharzverbindung umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanweiß, Aluminiumhydroxid, Talk, Ton, Glas und Fasern, wobei insbesondere Siliciumdioxid und Aluminiumoxid bevorzugt sind. Diese Füllstoffe mit verschiedener Form (sphärischer oder zerkleinerter Typ) oder verschiedener Größe können auch gemischt werden, um die Füllstoffmenge zu erhöhen.
Im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Formbarkeitseigenschaft beträgt das Mischverhältnis des anorganischen Füllstoffs 25 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, noch bevorzugter 70 bis 95 Gew.-% und insbesondere 80 bis 92 Gew.-%.
Im Falle der Verwendung eines sphärischen Pulvers als anorganischer Füllstoff ist die Form vorteilhafterweise im wesentlichen sphärisch, enthält keine scharfen Kanten und weist ein Höhe-Breite-Verhältnis von 1,0 bis 1,2 auf. Eine sphärische Form mit einer Sphärizität, die nahe der eines im Handel erhältlichen sphärischen Siliciumdioxid-Pulvers, das durch ein Sprühbeschichtungsverfahren oder eine Sol-Gel-Methode hergestellt wurde, ist, ist bevorzugt, und eine sphärische Form mit einer Sphärizität, die nahe an die einer wirklichen Kugel herankommt, ist insbesondere bevorzugt. Wenn die Ausbildung der sphärischen Gestalt schwierig ist, wird das anorganische Material zu einem feinen Pulver verarbeitet, und dann nach einer mechanochemischen Methode in ein sphärisches Pulver überführt, indem man dem Pulver ein Bindemittel zugibt.
Die Form des zerkleinerten Pulvers kann die eines heteromorphen Körpers, wie z. B. eines Polyeders, mit Winkel und dergleichen, sein. Unter anderem sind amorphe oder kristalline zerkleinerte Quarzpulver geeignet, die durch Mahlen eines synthetischen oder natürlichen Quarzbrockens erhalten wurden, und insbesondere ist zerkleinertes Quarzglas und dergleichen geeignet.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendetes sphärisches Pulver kann jedes Pulver verwendet werden, und ein Beispiel das aus drei Gruppen besteht, nämlich x-, y- und z-Komponenten, wird beschrieben. x-, y- und z-Komponenten haben eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 1,5 μm, eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 15 μm bzw. eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 70 μm, und insbesondere eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 μm, eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 10 μm bzw. eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 50 μm. Wenn ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 μm verwendet wird, wird manchmal eine gleichmäßige Dispersion in der Harzzusammensetzung aufgrund einer gegenseitigen Flokkulation des Pulvers schwierig, und die Fließfähigkeit geht verloren, und ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 70 μm kann in feine Teile eines Halbleiterelements nicht leicht eingefüllt werden. Wenn die mittleren Teilchengrößen der x-, y- und z-Komponenten außerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche liegen, nimmt die Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung ab. Bevorzugt ist es, dass die Teilchengrößenverteilung jedes erfindungsgemäß verwendeten sphärischen Pulvers enger ist, und besonders bevorzugt ist ein monodisperses Pulver. Es ist deshalb bevorzugt, ein Pulver zu verwenden, in dem die x-, y- und z-Komponenten behandelt werden, um die entsprechenden Teilchengrößen durch ein Siebverfahren zu vereinheitlichen. Die mittlere Teilchengröße wird definiert als 50%-Durchmesser der kumulativen Teilchengrößenverteilung, gemessen unter Verwendung einer Vorrichtung, wie z. B. einer Laserstreuung-Teilchengrößenverteilungs-Messvorrichtung.
Im Hinblick auf das Mischverhältnis der sphärischen Pulver x, y und z betragen die Volumenverhältnisse der x-, y- und z-Komponenten, bezogen auf das berechnete Gesamtvolumen der x-, y- und z-Komponenten, vorteilhafterweise von 10 bis 24 Vol.%, von 0,1 bis 66 Vol.-% bzw. von 24 bis 76 Vol.-%, insbesondere von 10 bis 24 Vol.-%, von 0,1 bis 36 Vol.-% bzw. von 57 bis 76 Vol.-%, und in erster Linie von 10 bis 20 Vol.-%, von 4 bis 30 Vol.-% bzw. von 60 bis 76 Vol.-%. Wenn die Verhältnisse außerhalb dieser Bereiche liegen, verringert sich die Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung.
Die vorstehend genannten erfindungsgemäßen Gewichtsprozente werden als Volumina der entsprechenden Komponenten erhalten durch Berechnung unter Verwendung von Werten, die durch Dividieren der entsprechenden Gewichte der x-, y- und z-Komponenten durch die entsprechende wahre relative Dichte erhalten werden. Im allgemeinen verändert sich das Schüttvolumen von Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung abhängig von der Art des Einfüllens in ein Messgefäß, und wenn Aggregate heterogener Teilchen gemischt werden, sind die Schüttvolumina vor und nach dem Mischen verschieden. In den vorstehenden Angaben wird deshalb das Schüttvolumen nicht zur Berechnung der Vol.-% jeder Komponente des Teilchenaggregats verwendet.
Das erfindungsgemäß verwendete zerkleinerte Pulver (m-Komponente) besitzt eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 70 μm, vorzugsweise 1 bis 30 μm. Im Hinblick auf das Mischverhältnis des zerkleinerten Pulvers (m-Komponente) beträgt das Gewichtsverhältnis der m-Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der sphärischen Pulver und der zerkleinerten m-Komponente des Pulvers, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%. Wenn das Mischverhältnis geringer ist als dieser Bereich, sind die Wirkung auf die Verringerung von Rippen- oder Gratbildung (ein dünner Harzfilm aufgrund des Ausfließens einer Harzkomponente), abhängig von der Art des Harzes ausgebildet, die Formen einer verkapselten Vorrichtung und der Abguss schlecht, und wenn es über diesem Bereich liegt, nimmt die Fließfähigkeit der Harzusammensetzung ab.
Bevorzugt ist es, dass die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe vorher ausreichend gemischt werden. Insbesondere kann das Mischen durchgeführt werden unter Verwendung einer Vorrichtung, wie z. B. eines Mischers, oder Co-Knetwerkes, unter Verwendung eines rotierenden Messers oder von Luft, oder einer Vorrichtung, die ein Gefäß vibriert, schüttelt oder rotiert. Zur Beurteilung, ob die Füllstoffe vollständig gemischt sind oder nicht, kann es zweckmäßig sein, dass die Teilchengrößenverteilungen von Proben an verschiedenen Stellen gemessen werden, und es wird geprüft, ob sie im wesentlichen die gleichen sind oder nicht. Außerdem kann der Füllstoff gegebenenfalls vorher zur Verwendung mit einem Haftverbesserer oder einem Harz behandelt werden. Als Behandlungsverfahren gibt es eine Methode, bei der das Mischen unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das Lösungsmittel dann abdestilliert wird, und eine Methode, bei der der Haftverbesserer oder das Harz direkt mit dem Füllstoff gemischt wird, und die Mischung unter Verwendung dieser Mischung behandelt wird.
Zusätzlich können in der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung gegebenenfalls ein Formtrennmittel, wie z. B. natürliches Wachs, synthetisches Wachs, eine höhere Fettsäure und Metallsalze davon, oder Paraffin, oder ein Färbemittel, wie z. B. Carbon Black, und außerdem ein Oberflächenbehandlungsmittel, wie z. B. ein Silan-Haftverbesserer, zugegeben werden. Außerdem kann ein Flammverzögerungsmittel, wie z. B. Antimon trioxid, eine Phosphorverbindung oder bromiertes Epoxyharz, zugegeben werden. Für eine flammhemmende Wirkung ist ein bromiertes Epoxyharz besonders bevorzugt.
Zur Verringerung von Spannungen können außerdem verschiedene Elastomere zugegeben oder vorher zur Verwendung umgesetzt werden. Beispiele dafür umfassen Elastomere vom Additions-Typ oder Reaktions-Typ und dergleichen, wie z. B. Polybutadien, Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Siliconkautschuk und Siliconöl.
Zur Verkapselung elektronischer Teile, wie z. B. eines Halbleiters, und zur Herstellung einer harzverkapselten Halbleitervorrichtung unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung kann das Härtungsformverfahren zweckmäßigerweise nach einer üblichen bekannten Formgebungsmethode durchgeführt werden, wie z. B. Spritzpressformen, Pressformen oder Spritzgießen.
BEISPIELE
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne ihren Rahmen darauf zu beschränken.
Die Bewertungsmethoden eines gekneteten Materials und gehärteten Teils sind die folgenden.

– Barcole-Härte: Sie wurde mittels einer 935-Typ-Härtemessvorrichtung unter den Bedingungen 175°C/90 Sekunden gemäß ASTM D-648 gemessen.
– Tg (Glasübergangstemperatur): Sie wurde unter Verwendung von TMA gemessen.
– Wasserabsorption: Die Gewichtsveränderung wurde unter den Bedingungen 85°C/85% relative Luftfeuchtigkeit (RH) unter Verwendung eines Thermohygrostaten (AGX-326, hergestellt von Advantech Toyo Corp.) gemessen.
– Wendelströmung: Sie wurde unter den Bedingungen 175°C/70kg/cm² gemäß EMMI-I-66 gemessen.
– Löt-Wärmebeständigkeit: Sie wird ausgedrückt durch die Zahl von IC-Proben, an denen nach Eintauchen in ein Lötbad bei 240°C während 30 Sekunden direkt nach Feuchtigkeitsabsorption mittels simulierten ICs (52-Pin-QFP-Package: Packungsdicke 2,05 mm) unter den Bedingungen 85°C/85% RH Risse ausgebildet wurden. Zahl der Proben: 10

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne ihren Rahmen darauf zu beschränken.
In den Beispielen wird das Epoxy-Äguivalent definiert durch das Molekulargewicht eines Epoxyharzes pro einer Epoxygruppe.
Bezugsbeispiel 1
(1) Synthese von 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethan
In einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer und Kühler ausgestattet war, wurden 244,4 g (2,0 Mol) 2,6-Xylenol (nachfolgend als 26 XY abgekürzt), 193,8 g (1,0 Mol) einer 40,5%igen wässerigen Chloracetaldehydlösung und 376 g Essigsäure zugegeben, und die Mischung wurde zur Auflösung gerührt und auf 5°C abgekühlt. Zu dieser Mischung wurde dann tropfenweise bei 5°C während 3 Stunden eine Lösung zugegeben, hergestellt durch Mischen von 122 g (1,2 Mol) konzentrierter Schwefelsäure mit 84 g Essigsäure, und das Reaktions- system wurde dann 6 Stunden lang bei 25°C gehalten, und das Rühren des Reaktionssystems über Nacht bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Temperatur des Systems wurde auf 5°C abgekühlt, und die ausgefallenen Kristalle durch Filtration abgetrennt. Die Kristalle wurden mit 500 g Wasser sechsmal gewaschen, dann unter vermindertem Druck bei 40°C 8 Stunden lang getrocknet, und 264 g (Ausbeute 86,6%) farblose Kristalle (als XYCE bezeichnet) wurden erhalten. Die Reinheitsmessung mittels Gelpermeation-Chromatographie (nachfolgend als GPC abgekürzt, bestimmt mittels 254 nm UV-Licht) betrug 98,3%, und im Infrarot-Spektrum wurde eine breite Absorption aufgrund einer Hydroxylgruppe bei ca. 3500 cm^–1 festgestellt. Durch Massenspektrum wurde außerdem ein Fragment mit einem Molekulargewicht von 304 beobachtet.
(2) Synthese eines Bisphenols auf Stilben-Basis
Zu einem 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer und Kühler ausgestattet war, wurden 225,6 g XYCE und 451,2 g Methanol gegeben, und die Mischung zur Auflösung unter Stickstoffstrom gerührt. Dazu wurden tropfenweise 91,9 g einer 48,3%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung bei einer Innentemperatur von 30°C während 1 Stunde zugegeben. Dann wurde die Temperatur der Mischung erhöht und die Mischung 3 Stunden lang unter Rückfluss von Methanol umgesetzt. Nach der Umsetzung ergab eine Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (nachfolgend als LC abgekürzt), dass das Rohmaterial XYCE vollständig verschwunden war. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 37,5 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zur Neutralisation zugegeben, und das Methanol abdestilliert. Dann wurden 1000 g heißes Wasser zugegeben, und die ausgefallenen Kristalle durch Filtration erhalten. Die Kristalle wurden mit Wasser gewaschen, bevor sie unter vermindertem Druck während 8 Stunden bei 80°C getrocknet wur den, um 192 g (96,7%) gelbe Kristalle (XYSB) zu erhalten. Die Reinheitsmessung mittels GPC betrug 98,1, und im Infrarot-Spektrum wurde eine breite Absorption aufgrund einer Hydroxylgruppe bei ca. 3400 cm^–1 festgestellt. Mittels Massenspektrum wurde außerdem ein Fragment mit einem Molekulargewicht von 268 festgestellt.
(3) Synthese der Epoxyverbindung
100 g des in (2) erhaltenen Ausgangsphenols (XYSB) wurden in ein mit einem Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Kühler mit einem Trennrohr ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben und in 485,6 g Epichlorhydrin und 242,8 g 1,4-Dioxan gelöst. Dazu wurden tropfenweise 61,71 g 48,3%iges Natriumhydroxid kontinuierlich bei 62°C zugegeben, während der Innendruck des Systems bei 18,7 kPa (140 Torr) gehalten wurde. Während dieser Verfahrensstufe wurden das System umgesetzt, indem die Temperatur bei 62°C gehalten wurde, abgekühlt und Epichlorhydrin und Wasser azeotrop verflüssigt, und die organische Schicht in das System rückgeführt.
Nach Vervollständigung der Umsetzung wurden nicht-umgesetztes Epichlorhydrin und 1,4-Dioxan durch Auf konzentrieren unter vermindertem Druck entfernt, und das als Nebenprodukt erhaltene Salz und Glycidylether in 800 g Methylisobutylketon gelöst, und das als Nebenprodukt gebildete Salz und Dimethylsulfoxid durch Waschen mit Wasser entfernt. Dann wurde Methylisobutylketon unter vermindertem Druck von 10 Torr bei 160°C abdestilliert, und 122,2 g (86,2) des gewünschten Produkts (als XYCC-E bezeichnet) erhalten.
Die durch GPC erhaltene Reinheit (bestimmt mittels einer Differential-Brechungsindex-Messvorrichtung) betrug 93,0%, der Schmelzpunkt betrug 151°C und das Epoxy-Äquivalent betrug 198 g/Äq. Als Ergebnis der Infrarot-Absorptionsmessung wurde festgestellt, dass die Absorption aufgrund einer phenolischen Hydroxylgruppe verschwunden war, und eine Absorption bei 1240 cm^–1 und 915 cm^–1 aufgrund von Epoxy vorhanden war.
Bezugsbeispiel 2
(1) Synthese von 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethan-Derivat
Das gleiche Verfahren wie in Bezugsbeispiel 1 (1) wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 195,5 g (1,6 Mol) 26XY und 65,7 g (0,5 Mol) 3M6B anstelle von 244,4 g (2,0 Mol) 2,6-XY verwendet wurden, um 271 g (Ausbeute 84,1%) blassviolette Kristalle (als XMCE-20 bezeichnet) zu erhalten. Die mittels GPC gemessene Reinheit (bestimmt mittels 254 nm Ultraviolett-Licht) betrug 97,7%, und im Infrarot-Spektrum wurde bei ca. 3450 und 3550 cm^–1 eine breite Absorption aufgrund einer Hydroxylgruppe festgestellt. Durch Massenspektrum wurden ferner Fragmente mit einem Molekulargewicht von 346 und 304 festgestellt.
(2) Synthese von Bisphenol auf Stilben-Basis
Es wurde das gleiche Verfahren wie im Bezugsbeispiel 1 (2) durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 144,8 g XMCE-20, erhalten in Bezugsbeispiel 2 (1), anstelle von XYCE verwendet wurden, und 124 g (Ausbeute 96,6%) gelbe Kristalle (als XMSB-20 bezeichnet) erhalten wurden. Die mittels GPC gemessene Reinheit (bestimmt mittels 254 nm UV-Licht) betrug 97,1%, und im Infrarot-Spektrum wurde bei ca. 3400 cm^–1 eine breite Absorption aufgrund einer Hydroxylgruppe festgestellt. Im Massenspektrum wurden ferner Fragmente mit einem Molekulargewicht von 310 und 268 festgestellt.
(3) Synthese der Epoxyverbindung
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Bezugsbeispiel 1 (3) durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 99,7 g XMSB-20, erhalten wie oben unter (2) beschrieben, anstelle von XYSB verwendet wurden, und 131 g (Ausbeute 94%) des gewünschten Produkts (als XMCC-20 bezeichnet) erhalten wurden.
Die mittels GPC gemessene Reinheit (bestimmt mittels einer Differential-Brechungsindex-Messvorrichtung) betrug 93,6% und der Gehalt an Epoxyverbindung auf Stilben-Basis, die 26XY und 3M6B im Molekül enthielt, betrug 39,6%. Der Schmelzpunkt betrug 110 bis 130°C, und das Epoxy-Äquivalent betrug 208 g/Äq. Als Ergebnis der Infrarot-Absorptionsspektroskopie wurde festgestellt, dass die Absorption aufgrund einer phenolischen Hydroxylgruppe verschwunden war, und eine Absorption bei 1240 cm^–1 und 920 cm^–1 aufgrund von Epoxy vorhanden war.
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2
Die in Bezugsbeispiel 2 erhaltene Epoxyverbindung (als "Epoxy 1" bezeichnet), Glycidylether von Orthokresol-Novolak (Verbindungen mit einer Schmelzviskosität bei 150°C von 2,7 Poise und 1 Poise als "Epoxy 2" bzw. "Epoxy 3" bezeichnet, Handelsname: Sumiepoxy ESCN-195, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Epoxy-Äquivalent 195 g/Äq. bzw. 200 g/Äq.), Phenol-Novolak (Handelsname: Tamanol 758, hergestellt von Arakawa Kagaku Kogyo Corp.) als Härtungsmittel, Aralkylphenolharz (Handelsname: Milex, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), Triphenylphosphin als Härtungsbeschleuniger, Quarzglas (die Qualität des Siliciumdioxids ist unten angegeben) als Füllstoff, Carnauba-Wachs als Formtrennmittel und ein Haftverbesserer (Handelsname: SH-6040, hergestellt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) wurden in den in Tabelle 1 an gegebenen Mengen (g) gemischt, und die Mischung wurde unter Erwärmen mittels einer Walze geknetet und dann einem Spritzgießen unterworfen. Als Füllstoff wurde ein durch Mischen von 20 Gew.-% zerkleinertem Siliciumdioxid FS891 (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K. K.) mit 80 Gew.-% Quarzglas FS20 (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K. K.) erhaltenes Material verwendet.
Der Formkörper wurde außerdem einer Nachhärtung in einem Ofen bei 180°C während 5 Stunden unterworfen, um ein gehärteten Formkörper zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften dieses gehärteten Formkörpers wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Im Hinblick auf den Oberflächenzustand wurde der Fall, bei dem ein Beschlag und Flecken auf dem Formkörper gebildet wurden, mit X bezeichnet, und der Fall, bei dem Beschlag und Flecken an einem Formkörper nicht gebildet wurden, mit 0 bezeichnet. In der Tabelle bezeichnet der Ausdruck "Formfehler" den Fall, bei dem in der Formeinheit ein ungefüllter Teil und Hohlräume ausgebildet wurden.
Beispiele 7 bis 10 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5
Es wurden die gleichen Bewertungen wie in Tabelle 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Epoxyverbindung vom Tetramethylbiphenyl-Typ (Epoxy-Äguivalent: 193 g/Äq., Schmelzviskosität bei 150°C: 0,1 Poise) als Epoxy 4 verwendet wurde, eine Glycidyletherverbindung von Polyphenol, die ein Kondensationsprodukt von Phenol mit Dicyclopentadienen ist (Epoxy-Äquivalent: 264 g/Äq., Schmelzviskosität bei 150°C: 0,6 Poise) als Epoxy 5 verwendet wurde, eine Mischung, hergestellt durch Mischen von 1, FS-20: zerkleinertem Siliciumdioxid (mittlere Teilchengröße 5,6 μm), hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K. K., 2, Adomafine SO-C2: sphärisches Siliciumdioxid (mittlere Teilchengröße: 0,4 μm), hergestellt von Adomateck Corp., 3, Silstar MK-06: sphärisches Siliciumdioxid (mittlere Teilchengröße 4,9 μm), hergestellt von Nippon Chemical Industry, Co., Ltd., und 4, Excelica SE-40: sphärisches Siliciumdioxid (mittlere Teilchengröße 40,4 μm), hergestellt durch Tokuyama Soda Corp., in einer Formulierung von 1: 10 Gew.-%, 2: 10,8 Gew.-%, 3: 18 Gew.-% und 4: 61,2 Gew.-%, als gemischtes Siliciumdioxid verwendet wurde (Füllstoffe in Tabelle 2, dargestellt als gemischter Füllstoff). Die Zugadhäsion bei 240°C wurde als Kraft dargestellt, die aufgewendet wurde zum Herausziehen von 42-Legierung (Eisen-Nickel-Legierung) bei 240°C, nachdem die Legierung unter Verwendung der in jedem Beispiel erhaltenen Harzzusammensetzung umhüllt wurde (gemäß JIS K69911, K6849).
Beispiele 11 bis 14 und Vergleichsbeispiel 6
Es wurden die gleichen Bewertungen wie in Tabelle 1, 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Bewertung im Feuchtigkeitsabsorptionstest durchgeführt wurde unter den Bedingungen von 80°C und 60% Feuchte. Der Volumenwiderstand wurde gemäß JIS K6911 gemessen. Die Feuchtigkeitsabsorption im Volumenwiderstandstest wurde unter Verwendung einer Druckpfannentestvorrichtung bei 121°C und 2 atm durchgeführt.
Im Lötbad-Test wurde eine Spitze an einem simulierten IC (52-Pin-QFP-Package) befestigt und dann verkapselt, und die Bewertung wurde durch Betrachtung von Proben mit einer Formeinheitsdicke von 1,5 mm, 2 mm und 2,7 mm durchgeführt. Es wurden zehn Formeinheiten (packages) verwendet, und die Feuchtigkeitsabsorption wurde unter den Bedingungen von 85°C und 60% Feuchte während 168 Stunden durchgeführt, und die Formeinheit wurde sofort in ein Lötbad bei 240°C 30 Sekunden lang eingetaucht, und die Tatsache, ob in der Formeinheit ein Riss auftrat oder nicht, wurde durch eine Ultraschall-Fehlerbestimmungsvorrichtung geprüft. Der äußere Riss stellt den Fall dar, in welchem eine Rissbildung im inneren Teil die äußere Oberfläche der Formeinheit erreichte, und die innere Rissbildung bedeutet den Fall, bei dem kein Riss auf der Formeinheit durch Beobachten von außen festzustellen ist, aber im Innenteil ein Riss auftrat.
TABELLE 3
Bezugsbeispiel 3
Epoxy 1 und Epoxy 3 wurden gemischt, und die Veränderung im Erweichungspunkt des Harzes bei einer Veränderung des Mischverhältnisses ist in 1 dargestellt.
Bezugsbeispiel 4
Die Epoxyharz-Mischung (nur die Epoxy-Komponenten) in den Beispielen 8 bis 9 zeigten keine Schmelzverbindung und konnten leicht gemahlen und gehandhabt werden.
Vergleichsbezugsbeispiel 1
Die Harzmischung von Epoxy 3 und Epoxy 4 (nur die Epoxy-Komponenten) im Vergleichsbeispiel 3 behielten keine definierte Form bei Raumtemperatur, und waren ein halbfestes Material im honigartigen Zustand. Im Epoxyharz in Vergleichsbeispiel 4 haftete das Harz an jedem anderen bei Raumtemperatur an und eine Messung und ein Mischen waren schwierig.
Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 7
Die Harzzusammensetzung des Beispiels 9 in Tabelle 2 wurde bei 23°C aufbewahrt, und die Werte der Wendelströmung wurden mit verändernder Zeit gemessen (Beispiel 15). Als Vergleichsbeispiel 7 wurde die Messung unter Verwendung der Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3 in Tabelle 2 durchgeführt. Die Veränderung ist in 2 dargestellt, wobei der Wendelströmungswert direkt nach der Herstellung der Harzzusammensetzung als 100 angenommen wird.
Beispiele 16 bis 17 und Vergleichsbeispiel 8
Die Messungen wurden auf gleiche Weise wie in den Tabellen 1 bis 3 durchgeführt. Ein Aralkylphenolharz (Handelsname: Milex, hergestellt von Mistui Toatsu Chemicals, Inc.) als Härtungsmittel, Triphenylphosphin als Härtungsbeschleuniger, Quarzglas (Qualität des Siliciumdioxids ist nachstehend angegeben) als Füllstoff, Carnauba-Wachs als Formtrennmittel und Haftverbesserer (Handelsname: SH-6040, hergestellt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen (g) gemischt, und die Mischung wurde unter Erhitzen mit einer Walze geknetet und dann einem Pressspritzen unterworfen. Außerdem wurde der Formkörper einer Nachhärtung in einem Ofen bei 180°C während 5 Stunden unterworfen, um einen gehärteten Formkörper zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses gehärteten Formkörpers wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
TABELLE 4
Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel 9
Aus den in Tabelle 5 angegebenen Harzzusammensetzungen wurden Formkörper hergestellt. Die thermischen Zersetzungstemperaturen der Formkörper wurden unter Verwendung von TG-DTA (SSC/5200, hergestellt von Seiko Instruments Co., Ltd.) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
TABELLE 5
Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung behält hervorragende Formeigenschaften und kann, selbst wenn die Menge des Füllstoffes erhöht wird, eine Formeinheit, bei der kein Fehler auftritt, bereitstellen. Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung besitzt eine geringe Feuchtigkeitsabsorption und andere Eigenschaften, die insbesondere zur Verwendung als Material zur Verkapselung elektronischer Teile gut ausgewogen sind. Darüber hinaus weist eine harzverkapselte Halbleitervorrichtung, die unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung erhalten wurde, eine hervorragende Lötbad-Rissbeständigkeit auf.

Claims

Epoxyharzzusammensetzung, die umfasst: (A) eine Epoxyverbindung der allgemeinen Formel (1):
worin R1 bis R9 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder ein Halogenatom stehen, (B) eine Glycidyletherverbindung von Phenolnovolakverbindungen oder eine Glycidyletherverbindung von Trisphenolmethannovolakverbindungen, und (C) ein Epoxyhärtungsmittel, das eine phenolische Hydroxylgruppe enthält, wobei der Anteil der Epoxyverbindung (A) 20 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindungen (A) und (B) beträgt.
Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner einen anorganischen Füllstoff (D) in einer Menge von 25 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzzusammensetzung umfasst.
Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der anorganische Füllstoff (D) in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harz zusammensetzung vorhanden ist.
Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltende Epoxyhärtungsmittel (C) ein Aralkylphenolharz ist.
Harzverkapselte Halbleitervorrichtung, die durch Verkapseln eines Halbleiterelements unter Verwendung der Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 erhalten wurde.