DE69816125T2

DE69816125T2 - Druckwalzen,druckhülse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69816125T2
Application number: DE69816125T
Authority: DE
Inventors: Horst Stimmelmayr; Kai Horeis
Original assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Current assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2018-12-19
Also published as: EP1042128B1; EP1042128A2; WO1999032302A2; WO1999032302A3; US6224526B1; AU751586B2; JP2002503563A; DE69816125D1; AU1933299A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Walzen und Hülsen für Walzen, die in Druckverfahren verwendet werden. Die Erfindung betrifft insbesondere- Beschichtungen und Zusammensetzungen für Beschichtungen, die für Walzen und Hülsen auf Apparaten, die Farbe auf Rezeptormaterialien drucken, verwendet werden können. Die Beschichtungen können eine Reihe von Eigenschaften zeigen, umfassend, aber nicht beschränkt auf thermale Stabilität, dauerhafte Härte, Schleifbarkeit und Flexibilität.
Hintergrund des Stands der Technik
Das Verfahren der Bereitstellung von Bildern auf Substraten durch Drucken umfasst von Haus aus eine große Bandbreite verschiedener Verfahrenstypen. Die Technologie hat wesentliche Fortschritte seit dem Typensetz- und Lithographiedruck mit geritzten Substraten des 16. bis 19. Jahrhunderts gemacht und umfasst solch verschiedenartige Verfahren wie Tiefdruck, Prägedruck, Flexographiedruck, Lithographiedruck, Photolithographiedruck, Offsetdruck und eine Vielzahl anderer Verfahren, die von der breiten Druckterminologie umfasst sind. Selbst Verfahren, die keine bildlichen Substrate mit unterschiedlichen Bildern (präge- oder farben ähnlich) zur Übertragung von Bildern verwenden, werden als Druckverfahren missgedeutet. Solche falsch bezeichneten Verfahren umfassen Laserstrahldruck, Tintenstrahldruck und selbst einige Arten des elektrostatischen Drucks (in dem es keine Übertragung eines getonten elektrostatisch entwickelten Bildes gibt).
Das traditionelle Druckverfahren umfasst die Bildung eines Bildes auf einem Substrat, wobei das Bild Druckfarbe in einer bildartigen Verteilung aufnehmen kann, was die Übertragung der Farbe in Form eines Bildes auf eine Rezeptoroberfläche ermöglicht. Die Fähigkeit, Tinte in unterschiedlicher Form aufzunehmen, kann durch ein Prägebild auf einer Oberfläche, einem unterschiedlich hydrophilen/hydrophoben Bildbereich oder ähnlichem bewirkt werden.
In dem eigentlichen Druckverfahren ist es üblich, Walzen, normalerweise zylindrische Elemente, in vielen verschiedenen Phasen des Verfahrens zu verwenden. Die Walzen können zum Beispiel dazu verwendet werden, eine Druckplatte oder Rezeptormaterial zu tragen, eine Druckplatte oder Rezeptormaterial zu übertragen, Druckfarbe zu tragen, Druckfarbe zu übertragen, Druckplatten oder Farbkissen anzudrücken, die Druckplatte in Kontakt mit dem Rezeptormaterial zu drücken, überschüssiges Material (z. B. Druckfarben, Tauchlösungen oder Beschichtungen) zu entfernen, das Bild zu entwickeln oder das gedruckte Bild zu trocknen. Die Walzen können aufgrund ihrer potentiellen direkten Beteiligung an der Position der Materialien, des Kontakts mit dem gedruckten Bild und den Rezeptormaterialien, der Übertragung der Tinte auf die Druckoberfläche und der Kräfte, die direkt mit dem Schritt des Druckens verbunden sind, die Qualität des gedruckten Bildes direkt beeinflussen. Fehler in Walzen, wie Oberflächenunregelmäßigkeiten, Höhlungen und Wölbungen können zu einer Ansammlung von Materialien auf der Oberfläche der Walzen führen. Es ist klar, dass solche Defekte eine Verminderung der Druckqualität bewirken, wo die Walzen fehlerhafte Mengen an Farbe übertragen und/oder unterschiedlichen Druck auf die Druckplatte ausüben, wenn die Platte während des Druckverfahrens Farbe überträgt. Es ist daher notwendig, dass die Walzen eine gleichmäßige und haltbare Oberfläche bereitstellen und es ist wünschenswert, dass diese Arten von Oberflächen mit minimalem Kostenaufwand bereitgestellt werden.
Die Oberflächen der Walzen können die gewünschten Oberflächeneigenschaften durch entweder mechanisches Fräsen der Walzenoberfläche, Beschichten der Walzenoberfläche oder Verwendung einer Hülse für die Walzenoberfläche bereitstellen. Hülsen werden, wie der Name sagt, in einer engen Passform auf den Walzen angeordnet und können sogar auf den Walzen geschrumpft werden, um eine besonders enge Passform bereitzustellen. Die Verwendung von Hülsen erlaubt die Verwendung von Walzensubstraten verschiedener Materialien und ermöglicht es, dass die Walzen an verschiedene Druckverfahren angepasst werden, indem die Zusammensetzung und Struktur der Hülse verändert wird. Eine Hülse unterscheidet sich von einer Beschichtung. Beschichtungen werden üblicherweise als Flüssigkeiten oder laminierbarer Film auf die Walzenoberfläche aufgetragen. Da die applizierten Oberflächen (Beschichtungen und Hülsen) sich über die Zeit abnutzen, bieten die Hülsen einen Vorteil, indem sie ohne chemische Behandlung oder Abschleifen der Walze ausgetauscht werden können.
Viele konventionelle Walzen, die in der flexographischen Druckindustrie verwendet werden, werden aus faserverstärkten (z. B. Glasfaser) Polymeren, insbesondere Polyesterharz hergestellt. Die Walzen können durch Bildung von Faserglas- und Harzschichten auf einer Unterlage (z. B. von gewünschter Form und Ausmaß) und anschließende Verfestigung der verstärkten Harzmischung hergestellt werden. Die Dicke kann, falls gewünscht, durch zusätzliche Schichten aufgebaut werden und es kann eine Deckschicht aus Polyesterharz auf die Oberfläche aufgetragen werden. Diese Deckschicht kann maschinell mit dem gewünschten Durchmesser hergestellt werden oder auf diesen abgeschliffen werden. Die Deckschicht kann durch Aufsprühen und Härten aufgetragen werden.
Die DE 195 529 809 A beschreibt eine hoch wärmeleitfähige Beschichtung für Druckwalzen, die ein elastomeres Harz mit bis zu 50 Gew.-% Füllstoffen umfasst. Das Harzmaterial kann aus hitzevulkanisiertem Gummi, Nitril-Butadien-Gummi, phenolischen, Epoxy-, Polyurethan-, Polyester-, Silikon-, Acryl- oder Acrylatharzsystemen bestehen und der Füllstoff kann Ruß und/oder silanisiertes Silica zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit sein. Die Beschichtungsdicke beträgt für gewöhnlich unter 10 Mikrometer, insbesondere zwischen 5 und 40 Mikrometer, und die aufgetragene Beschichtung wird für gewöhnlich thermisch nachbehandelt. Die Beschichtungszusammensetzungen können aus einer Lösung oder Dispersion, insbesondere durch Sprühen, aufgetragen werden.
Die EP 566 418 A beschreibt ein elektrisch leitfähiges oder halbleitfähiges polymeres Material umfassend ein in einem Polymer gelöstes Metallsalz. Das Metallsalz ist mit dem Polymer zur Bereitstellung eines Materials mit einem Widerstand von 10¹² bis 10⁵ Ohm/cm komple xiert. Das Material umfasst weniger als 5 Gew.-% des Metallsalzes, welches für gewöhnlich ein Übergangsmetallhalogenid ist, obwohl Kupferlactat, Kupfertartrat, Eisenphosphat und Eisenoxalat beschrieben sind. Die Metallsalze werden mit Molekülgrößen von 1–10 Ångström beschrieben. Die Polymere, in denen die Metallsalze enthalten sind, sind elastomere Polymere und Gummis wie Nitrile, natürliche Gummis, Neopren, Fluorkohlenstoffe und Silikone. Die Beschichtungszusammensetzungen werden als geeignet auf Walzen, umfassend Pick-up-Walzen auf Papierdruckeinrichtungen beschrieben.
U.S. Patent-Nr. 5,445,886 beschreibt eine Druckwalze bestehend aus einem Metallkern mit einer Oberflächenschicht mit einer mit einem Gitter hergestellten Rillenstruktur auf der Oberfläche der Walze. Die Oberfläche der Walze wird mit elastomeren Materialien aus Polyurethanharz, Siliziumgummi, Acrylaten, Epoxyharz, phenolischem Harz, Nitrilgummi, Fluorgummi und Nitrilgummi beschichtet.
Die sowjetische Patentanmeldung SU 3473782 beschreibt ein Kupfer enthaltendes Isocyanatdimer-Oligomer der Formel Cu₃(C₆H₃CH₃(NCO)₂)₆Cl₆, das durch die Reaktion von Kupfer(II)chlorid mit 2,4-Toluoldiisocyanat in Aceton oder Tetrahydrofuran erhalten wird. Es wird ein Mehrkernkomplex gebildet, der ein neues antistatisches Polyurethan zur Verwendung in der Herstellung von antistatischen Beschichtungen, Kamera-Aufziehrollen und Druckwalzen bereitstellt.
U.S. Patent-Nr. 5,415,612 beschreibt eine komprimierbare Walze, bestehend aus einem starren Kern und einer komprimierbaren Deckschicht, wobei die Deckschicht aus einer ersten Schicht aus komprimierbarem Schaum, einer elastischen Versiegelung und einer äußeren Schicht eines kompatiblen Elastomers, die mit der Versiegelung verbunden ist, besteht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung beschreibt eine Druckwalze zur Verwendung in der Druckindustrie umfassend:

a) ein zylindrisches Substrat; und
b) eine Deckschicht umfassend eine Polyurethan-Zusammensetzung, wobei die genannte Deckschicht eine Shore D-Härte von wenigstens etwa 40 bei Raum temperatur und eine Shore D-Härteverringerung von nicht mehr als etwa 35% bei 80°C relativ zu der Shore D-Härte bei Raumtemperatur aufweist.

Die Druckwalze kann weiterhin eine schaumbasierte Schicht umfassen, die zwischen dem genannten zylindrischen Substrat und der Deckschicht angeordnet ist.
Das Komprimierbarkeitsvermögen der schaumbasierten Schicht beträgt weniger als etwa 2%, bevorzugt weniger als etwa 1.5% und am meisten bevorzugt weniger als etwa 1% oder weniger als etwa 0.5% unterhalb des normalen Betriebsdruckbereiches, der für die Verwendung mit der speziellen Druckmaschine ausgewiesen ist, insbesondere bei dem mittleren Druckbereich, der für diese spezielle Druckpresse geeignet ist.
Die schaumbasierte Schicht weist bevorzugt eine Shore D-Härte von wenigstens etwa 25 bei Raumtemperatur auf und diese Shore D-Härte wird bevorzugt nicht mehr als etwa 35% bei 80°C verringert. Die Deckschicht weist bevorzugt eine Shore D-Härte von wenigstens etwa 50 bei Raumtemperatur auf und wird ähnlicherweise bevorzugt um nicht mehr als etwa 35 bei 80°C verringert.
Das Polyurethanharz kann das Reaktionsprodukt eines Polyols mit einem Polyisocyanat umfassen, insbesondere, wenn das Polyurethan vernetzt ist. Das zylindrische Substrat kann hart, aber flexibel sein.
Die schaumbasierte Schicht kann ein Zwei-Komponentenpolyurethan umfassen, umfassend:

a) Komponente A umfassend:
i) von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% wenigstens eines Polyols mit OH-Werten von etwa 100 bis etwa 400 und einer OH-Funktionalität von wenigstens etwa 2.3;
ii) etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% wenigstens eines Quervernetzers mit geringem Molekulargewicht und isocyanatreaktiven Gruppen;
iii) etwa 0.1 bis etwa 1.5 Gew.-% Wasser; und
b) Komponente B umfassend einen flüssigen Isocyanat-Härter mit einer Funktionalität von wenigstens 2.

Die Mischungsverhältnisse der Komponente A zur Komponente B der schaumbasierten Schicht liegt bevorzugt in einem Bereich von etwa 0.8/1 bis etwa 1.2/1. Gegebenenfalls kann bis etwa 50 Gew.-% wenigstens eines Füllstoffes umfasst sein.
Die Druckwalze kann ebenfalls umfassen:

a) ein zylindrisches Substrat; und
b) eine Deckschicht umfassend Polyurethanharze mit etwa 15 bis etwa 70 Gew.-% festen Teilchen (umfassend Mikrokügelchen), die darin dispergiert sind, wiederum, wenn das Polyurethanharz quervernetzt ist.

Wird die Deckschicht als Druckwalze verwendet, kann sie jede Beschichtung, die für jedes Druckverfahren, umfassend Laserdruck, angepasst ist, sein. Die Walze kann ebenso für andere Anwendungen wie Extrusion, Kalandrieren etc. verwendet werden. Wird sie für Extrusion und Kalandrierung verwendet, kann die Deckschicht so angepasst sein, dass sie Ablöseeigenschaften, Kratzbeständigkeit, etc., besitzt.
Die Polyurethanharze besitzen Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, die bei der Anwendung von Druckfarben, Tauchflüssigkeiten, Waschflüssigkeiten und Ähnlichem, die mit Druckpressen und -platten verwendet werden, eingesetzt werden und haben einen thermalen Expansionskoeffizienten von weniger als etwa 2 × 10^–4%/°C
Die Erfindung beschreibt ferner ein Verfahren zur Bereitstellung und Anwendung einer Oberflächenbeschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche von Druckwalzen. Das Herstellungsverfahren für eine Druckwalze kann die Schritte des Bereitstellens eines Substrats für die genannte Walze, Auftragen einer ersten flüssigen Beschichtungszusammensetzung, die eine komprimierbare Schicht bilden kann, auf die genannte Walze, Bildung einer komprimierbaren Schicht aus genannter erster flüssiger Beschichtungszusammensetzung, Auftragen einer zweiten flüssigen Beschichtungszusammensetzung auf die genannte komprimierbare Schicht, wobei die genannte zweite flüssige Beschichtungszusammensetzung eine Kombination aus Polyol und Polyisocyanat und unlöslichen Teilchen in einem Gewichtsbereich von etwa 15 bis etwa 70% Feststoffen in genannter zweiter flüssiger Beschichtungszusammen setzung umfasst und zur Reaktion Bringen des genannten Polyols und Polyisocyanats zur Bildung einer nicht geschäumten Polyurethanbeschichtung, umfassen.
Die Beschichtungszusammensetzung wird aus, was allgemein als Zweikomponenten-Polyurethansystem beschrieben werden kann, gebildet, umfassend ein erstes Komponentensystem aus a) einem Polyol, gegebenenfalls Quervernetzer, anorganischem Füllstoff, gegebenenfalls Hilfsmitteln und gegebenenfalls Molekularsieb, und b) einem flüssigen Isocyanathärter, bevorzugt mit einer Isocyanatfunktionalität größer als 2.
Die Beschichtungszusammensetzung kann direkt auf die Oberfläche des zylindrischen Substrats oder des inneren Rohrs aufgetragen werden, oder es kann, falls unterschiedliche physikalische Eigenschaften für das Walzenprodukt gewünscht sind, eine Unterlage (zwischen der Oberfläche des zylindrischen Substrats und der Beschichtung) vorliegen. Diese Unterlage könnte ein flexibles Elastomer, bevorzugt ein zellulares Elastomer sein, um die unterschiedlichen Eigenschaften des inneren Rohrs und der Beschichtungszusammensetzung zu kompensieren. Es kann ebenfalls ein Elastomer und bevorzugt ein nicht zellulares Polyurethan-Elastomer verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass das nicht zellulare Elastomer relativ hart ist, so dass es sogar geschliffen werden kann, bevor die Deckbeschichtung aufgetragen wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Druckwalzen sind entscheidend für die Leistung von Druckapparaten und -verfahren. Selbst mit Druckplatten und Abbildungssystemen höchster Qualität kann die Verwendung von schlecht arbeitenden Walzen, die die Platten (insbesondere flexographische Druckplatten) unterstützen, Flüssigkeiten auftragen oder das Rezeptorsubstrat in Kontakt mit der Platte bringen, die Qualität des gedruckten Bildes verringern. Es ist ebenfalls wünschenswert, Walzen mit mäßigem Gewicht und Dichte bereitzustellen, um ihre Fähigkeit, korrekt auf Pressen zu arbeiten, zu erleichtern. Die Walzen sind robust, haltbar, hart, aber von kontrollierter Flexibilität und haben gleichmäßige Oberflächen. Die Walzen der vorliegenden Erfindung arbeiten unter Druckbedingungen gleichmäßig und beständig, so dass die Presse nicht häufig zum Wechsel der Bestandteile heruntergefahren werden muss. Die Walzen arbeiten auch ähnlich bei Schwankungen der Bedingungen, insbesondere der Temperatur, ohne die Ausmaße nachteilig zu verändern. Die Walzen zeigen zum Beispiel einen thermalen Expansions koeffizienten (für die gesamte Walze) von weniger als etwa 2 × 10^–4/°C, bevorzugt weniger als etwa 1 × 10^–4/°C, mehr bevorzugt weniger als etwa 5 × 10^–5/°C Beschichtungszusammensetzungen für Druckwalzen und Walzen mit diesen Zusammensetzungen umfassen ein zylindrisches Trägerelement für die Walze und wenigstens eine Beschichtungszusammensetzung. Die wenigstens eine Beschichtungszusammensetzung umfasst ein Polyurethanharz, welches eine niedrige thermale Expansion, Lösungsmittelbeständigkeit, thermisch stabile Härte und dauerhafte Härte bereitstellt.
Polyurethanzusammensetzungen sind die bevorzugten Materialien der Wahl zur Herstellung von Schichten der vorliegenden Erfindung, sowohl für die nicht-zellulare elastomere Beschichtung als auch die Deckbeschichtung für die Walzen der vorliegenden Erfindung.
Die Verfahren für die Herstellung von Polyurethanpolymeren und -präpolymeren sind üblich und werden bevorzugt durch zur Reaktion Bringen eines Überschusses von Polyisocyanat mit organischen Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen in der Gegenwart eines Katalysators, der die Reaktion fördert, durchgeführt und liefern ein Polyurethanpolymerprodukt oder ein Präpolymerprodukt, welches zur Bildung eines hydrolytisch stabilen zellularen oder nicht-zellularen Polyurethans oder Polyurethan-Harnstoffes (z. B. mit Wasser oder Polyolen) weiter zur Reaktion gebracht werden kann.
Die generische Klasse von Polyisocyanatmaterialien, die in der praktischen Anwendung dieser Erfindung verwendet werden, sind im Stand der Technik bekannt und können durch die Formel R(NCO)_n wiedergegeben werden, wobei R ein organischer Rest wie Aryl, Alkyl, Cycloalkyl, Kombinationen davon, etc., ist und n 2 bis 5 beträgt.
Bevorzugte organische Polyisocyanate, die praktisch in dieser Erfindung verwendet werden, sind die aromatischen Polyisocyanate, die üblicherweise in der Urethanchemie verwendet werden, wie die mäßig gehinderten Arylendüsocyanate, wie zum Beispiel die Toluoldiisocyanat-Isomere. Ungehinderte Diisocyanate wie 4,4-Biphenylendiisocyanate und 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) und stark sterisch gehinderte Diisocyanate wie 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat und 1,2,4,5-Tetramethylphenyldiisocyanat sind jedoch praktisch ebenso für diese Erfindung geeignet. Triisocyanate wie Triphenylmethantriiso cyanat und höhere Polyisocyanate können ebenfalls verwendet werden, wie zum Beispiel das Reaktionsprodukt eines Überschusses an Toluoldiisocyanat mit Trimethylolpropan. Je größer die Anzahl an Isocyanat-Gruppen an dem Polyisocyanat ist, desto stärker wird das Produkt quervernetzt sein. Mischungen von Polyisocyanaten werden oft zur Steuerung des Quervernetzungsgrades verwendet und zur Gestaltung der physikalischen Eigenschaften des Polyurethans für die beabsichtigte Endanwendung des Polymers. Aliphatische Polyisocyanate können ebenso verwendet werden. Die bevorzugten Polyisocyanate, die verwendet werden können, sind aromatische Polyisocyanate, weil die Präpolymere, die hieraus hergestellt werden, im allgemeinen schneller mit Wasser reagieren, wenn Schäume gewünscht sind und ausreichend Wasser verwendet wird. Eine der am meisten geeigneten Polyisocyanatverbindungen, die zu diesem Zweck verwendet werden kann, ist Toluoldiisocyanat, insbesondere als eine Mischung von 80 Gew.-% Toluol-2,4-diisocyanat und 20 Gew.-% Toluol-2,6-diisocyanat. Eine 65 : 35-Mischung der 2,4-und 2,6-Isomere ist ebenfalls geeignet. Diese Polyisocyanate sind kommerziell unter dem Markennamen Hylene^TM, Nacconate^TM 80 und Mondur^TM TD-80 erhältlich. Andere geeignete Polyisocyanatverbindungen, die verwendet werden können, sind andere Isomere des Toluoldiisocyanats, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, m- oder p-Phenylendiisocyanat, Narborandiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat. Polymere Polyisocyanate können ebenfalls verwendet werden, wie Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate wie die, die unter dem Markennamen Mondur^TM MRS und PAPI^TM vertrieben werden. Eine Liste geeigneter kommerziell erhältlicher Polyisocyanate findet sich in „Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk und Othmer, 2. Auflage, Bd. 12, Seiten 46–47, Interscience Pub. (1967).
NCO-überkappte Präpolymere können ebenfalls mit Katalysatoren zur Herstellung von Urethan-modifizierten Polyisocyanuraten verwendet werden. Solche Präpolymere können in Mischung mit Polyolen und katalysierter Mischung auch zur Herstellung von Produkten mit Urethan- und Isocyanurat-Bindungen verwendet werden. Solche NCO-überkappten Präpolymere sind bekannt (siehe U.S. Pat.-Nr. 3,073,802 und 3,054,755) und werden im allgemeinen durch Reaktion eines Überschusses an Polyisocyanat, wie einem aromatischen Diisocyanat, mit Polyalkylenetherglykolen oder Polyesterglykolen hergestellt.
Präpolymere werden unter den Markennamen Multrathane^® und Adriprene^® vertrieben. Das Isocyanat kann auch in der Form eines Blockisocyanates verwendet werden.
Die Polyole, die mit Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht werden sollen, sind bevorzugt solche, in denen der Kohlenstoff, der die -OH-Gruppe trägt, auch wenigstens ein H-Atom trägt. Diese primären oder sekundären Alkohole neigen zur Bildung stabilerer Reaktionsprodukte als die tertiären Alkohole.
Geeignete organische Polyhydroxy-Verbindungen für die Reaktion mit den organischen Polyisocyanaten umfassen einfache aliphatische Polyole wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, 2,2-Dimethyltrimethylenglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentarerythritol, Sorbitol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Castoröl, Polyvinylalkohol und teilweise hydrolisiertes Polyvinylacetat; Kohlenwasserstoff enthaltend 5 bis 8 Hydroxylgruppen wie Sucrose, Dextrose und Methylglucosid; Etherpolyole wie Diethylenglykol und Dipropylenglykol; aromatische Polyole wie Diphenylenglykol und Mischungen davon sind ebenfalls geeignet.
Geeignete organische Polyhydroxy-Verbindungen mit höherem Molekulargewicht sind die Polyetherpolyole (oder Polyoxyalkylenpolyole), die durch die Reaktion jedes der oben genannten Polyole mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,3-Propylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,2-Butenoxid und Tetrahydrofuran hergestellt werden. Diese Polyetherpolyole werden in U.S. Pat.-Nr. 2,886,774 beschrieben und umfassen Polyethylenglykol und Polytetramethylenetherglykol. Zusätzlich können anionische Polyole verwendet werden und solche Polyole und ihre Herstellung werden weitergehend beschrieben in U.S. Patent-Nr. 5,334,690, das hier durch Bezugnahme beinhaltet ist. Diese polymeren Polyole haben ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 8000, bevorzugt 400 bis 2000. Bevorzugt sind diese polymeren Polyole Diole oder Triole.
Eine zusätzliche Klasse von Polyhydroxy-Verbindungen mit hohem Molekulargewicht zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Polyesterpolyole, die durch die Reaktion von mehr als einem, aber nicht mehr als zwei Hydroxy-Äquivalentgewichten jedes der oben genannten Polyole mit einem Äquivalentgewicht einer Polycarbonsäure wie Diglykol-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Oktandi-, Acelain-, Sebacin-, Phthal-, Isosphthal-, Terephthal-, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbon- und Pyromellitsäure hergestellt werden. Andere Polyhydroxyverbindungen mit hohem Molekulargewicht umfassen Hydroxyalkyl acrylat- und -methacrylatmonomere und -polymere, umfassend Copolymere mit aromatischen Verbindungen enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Seitenkette, wie diejenigen, die in U.S. Pat.-Nr. 3,245,941 beschrieben werden.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen, mit dem Katalysator gehärteten Polyol-Polyisocyanat-Reaktionsmischungen NCO/OH
Äquivalentverhältnisse im Bereich von 0.8/1 bis 1.2/1, bevorzugt mindestens 0.9/1 bis 1.1/1 aufweisen, da unter letzterem das Produkt nicht abreagierte oder freie Hydroxylgruppen (die eine weichmachende Funktion haben) enthält und ein flexibleres Produkt sein wird.
Die Härte und Elastizität des Polyurethans kann innerhalb relativ enger Grenzen durch die Steuerung des Vernetzungsgrades kontrolliert werden. Ein quervernetztes Elastomer wird durch die Einbeziehung von trifunktionalen oder höher polyfunktionalen Bestandteilen in vorbestimmten Mengen in die Reaktionsmischung oder durch Bildung solcher weiterer Funktionalität in den Isocyanat- oder Polyolreaktanden des System zur Bereitstellung einer Funktionalität größer als zwei, geschaffen. Somit kann eine geringe Menge eines Triols oder anderen Polyols wie 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Glycerol oder Polymerverbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül verwendet werden. Zusätzlich zu oder an Stelle eines Polyols kann die polyfunktionale Komponente eine kleine Menge an Triisocyanat oder einem Polyisocyanat höherer Funktionalität sein, wie das, das durch die Reaktion von Toluoldiisocyanat mit Trimethylolpropan, wie oben erwähnt, oder mit jedem der vorher erwähnten Polyole bereitgestellt wird, sein. Für gewöhnlich werden etwa 1% bis etwa 10% der trifunktionalen Komponente verwendet, abhängig von der gewünschten Härte und dem Molekulargewicht der verwendeten quervernetzenden Komponente: Im allgemeinen ist das erhaltene Polyurethan umso härter, je geringer das Äquivalentgewicht und je größer die Menge an verwendeter quervernetzender Komponente ist. Die vorliegende Erfindung zieht die Verwendung hoher Prozentsätze an polyfunktionalen Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül mit einem daraus resultierenden hohen Grad an Quervernetzung in Betracht.
Die Schaum unterdrückende Wirkung der Säureverbindungen, entweder separater Säuren oder Säuren als Teil des Katalysatorsystems ist wirksam bei der Unterdrückung der Schaumbildung bei der Polymerisation von Urethanzusammensetzungen enthaltend 0.5 Gew.-% oder mehr an Wasser, wenn das Katalysatorsystem etwa 3 Gew.-% Säureverbindung, basierend auf dem Gesamtgewicht der Urethanzusammensetzung, enthält. Es kann mehr als etwa 5 Gewichtsprozent Säureverbindung eingesetzt werden. Mit steigenden Mengen an Säureverbindung jedoch erfolgt eine wachsende Erweichung des Polyurethans.
Gefüllte Polymerprodukte können durch Einführung eines Wirtes aus verschiedenen gepulverten oder fein verteilten Füllstoffen (z. B. 0 bis 50 Gew.-% des Schaums und 15 bis 70 Gew.-% der Deckschicht) wie Ton, Talk, Metalloxide, Metallsilicate, Metallcarbonate, Metallsulfate, Halbmetallanaloga der Oxide, Silicate, Sulfate und Carbonate, anorganische Oxide, Ruß, Graphit, Metalle, Titandioxid, Diatomeenerde etc., in die Reaktionsmischungen hergestellt werden. Glas- oder Keramik- oder Metallspheroide oder Mikrobläschen sind zur Herstellung von leichten, syntaktisch geschäumten Isocyanurat-modifizierten Polyurethan-Gegenständen, die durch Besandung gefinisht werden können, geeignet. Co-reagierende Materialien wie die Diamine, die in U.S. Pat.-Nr. 3,248,454 beschrieben werden, und Amide, wie in U.S. Pat.-Nr. 3,446,771 beschrieben, können in die Polyol-Polyisocyanat-Reaktionsmischung eingebunden werden, zum Beispiel zur Erhöhung der Viskosität oder deren Formbarkeit, ebenso wie zur Erhöhung der Härte des resultierenden Produkts. Die Polyisocyanat- und Polyolreaktanden sind jedoch die einzigen wesentlichen Reaktanden zur Verwendung in dieser Erfindung. Feuerschutzfüllstoffe wie Polyvinylchlorid und Antimon- oder Phosphorverbindungen können ebenfalls in die Reaktionsmischung eingeführt werden.
Die Shore D-Härte kann durch Standard- und beschriebene Testverfahren ähnlich dem ASTM-Verfahren D 2240-68 bestimmt werden und ist ein Maß für die Oberflächeneigenschaften des Polyurethanprodukts dieser Erfindung.
Gute hydrolytische Stabilität kann für die Urethanprodukte dieser Erfindung ebenfalls bereitgestellt werden, so dass sie in die Form von Gegenständen gebracht werden können, die während der Verwendung mit Feuchtigkeit in Kontakt kommen, oder die mit wässerigen Lösungsmitteln oder Wasser in Kontakt kommen, wie Dichtungsmanschetten, Dichtungen, etc.
Das darunter liegende zylindrische Substrat kann mit jedem konventionellen Verfahren, aus allen konventionellen Materialien, umfassend die oben beschriebenen geschichteten glasfaserverstärkten Polyestermaterialien, und Verfahren mit oder ohne eine Deckschicht, hergestellt werden. Die schäumbare Zusammensetzung kann auf die darunter liegende Walzenstruktur mit jedem konventionellen Verfahren aufgetragen werden, insbesondere werden die flüssigen Reaktanden für die Schaumschicht auf das Substrat aufgetragen, wenn das Substrat rotiert. Die schäumbare Zusammensetzung (bevorzugt ein schäumbares Polyurethanmaterial) wird dann zur Herstellung des Schaums zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wird bevorzugt, ohne notwendigerweise an eine Form gebunden zu sein, ausgeführt, aber Formungsschritte zur Gestaltung der Schaumschicht können ebenfalls in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Form und Ausmaße der geschäumten Schicht auf der Walze können adäquat ohne Form durch geeignete Volumen- und Dickeauftragung der flüssigen Reaktanden auf den rotierenden Walzenträger gesteuert werden und die Dichte der Schaumschicht kann durch Selektion der Reaktanden, Temperaturen und des Quervernetzungsgrades gesteuert werden. Durch Beschränkung des Ausmaßes, in dem der Schaum expandiert, kann eine höhere Dichte und eine haltbarere Schaumunterlage hergestellt werden. Die Dichte des Schaums kann auch durch Auswahl und Zusammensetzung der Formulierung gesteuert werden. Der Schaum hat im Allgemeinen eine Dichte zwischen etwa 0.2 und 0.7 g/cm³, bevorzugt eine Dichte zwischen etwa 0.25 und 0.65 g/cm³ und mehr bevorzugt zwischen etwa 0.3 und 0.5 g/cm³. Die Shore D-Härte des Schaums beträgt, wie oben erwähnt, wenigstens etwa 20 bei Raumtemperatur, bevorzugt wenigstens etwa 25 oder 30 bei Raumtemperatur und mehr bevorzugt wenigstens etwa 40 oder 45 bei Raumtemperatur. Es ist wünschenswert, dass die Shore D-Härte nicht mehr als etwa 35%, bevorzugt nicht mehr als etwa 25% und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 15% oder etwa 10% bei 80 °C als die Shore D-Härte bei Raumtemperatur verringert wird. Nach der Fertigstellung der schäumbaren Schicht (falls diese in der Walzenkonstruktion verwendet wird) wird die reaktive Zusammensetzung für die Deckschicht aufgetragen (z. B. mit den verschiedenen oben beschriebenen Beschichtungsverfahren, während die schaumbeschichtete Walze rotiert). Diese Zusammensetzung wird auf der Oberfläche der Schaumschicht gehärtet und die Walze ist im wesentlichen fertig. Die Dicke der Schaumschicht kann variieren und ist abhängig von der speziellen Endverwendung der Walze, dem speziellen Typ des Druckverfahrens, in dem sie verwendet wird und den speziellen Wünschen des Druckers. Einige bestimmte Verwender wünschen eine Hülsen- oder Beschichtungsdicke von bis zu 70 mm oder mehr. Die Schaumschicht liegt für gewöhnlich in nerhalb eines Bereiches von 5 bis 40 mm und bevorzugt von 5 bis 30 mm. Es ist ebenso wünschenswert, dass das in der Schaumschicht verwendete Polyol durch einen OH-Wert von bevorzugt zwischen etwa 100 und etwa 400, mehr bevorzugt zwischen etwa 225 und etwa 400 mit einer Funktionalität (OH-Funktionalität) von mehr als etwa 2.3, bevorzugt größer als etwa 2.4 und mehr bevorzugt mehr als etwa 2.5 charakterisiert wird. Die OH-Werte und OH-Funktionalitäten werden so gewählt, dass eine Schaumschicht mit einer als "Supra" beschriebenen Shore D-Härte hergestellt wird. Bei geringeren OH-Funktionalitäten, z. B. weniger als 2.3, weist die hergestellte Schaumschicht im allgemeinen eine Shore D-Härte auf, die um mehr als 35% zwischen Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen wechselt. Diese größere Schwankung in der Shore D-Härte ist weniger wünschenswert, weil die Walzen bei höheren Temperaturen während der Druckzyklen weicher werden und so Schwankungen in den Druckqualitäten erzeugen. Es ist auch bevorzugt, dass die A-Komponente Quervernetzer mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 750, bevorzugt weniger als etwa 600 und am meisten bevorzugt weniger als etwa 500 enthält, wie Triethanolamin, 3-Methylpropan, Pentaerythritol und ähnliche (mit denselben oder ähnlichen für die Deckschicht bevorzugten Polyolen).
Es können ebenfalls Füllstoffe zu der Schaumschicht zugegeben werden. Die bevorzugten Füllstoffe sind ausgewählt aus Carbonaten, Silicaten, Sulfaten und Oxiden von Metallen (auch umfassend die Alkalimetalle, Übergangsmetalle und sogar Seltenerdenmetalle) und Halbmetallen (z. B. Aluminium, Gallium, etc.), wie Calciumcarbonat, Calciumsilicate, Bariumsulfat, Titanoxid, Eisenoxide, Zinnoxide und Aluminiumoxid (wobei dieselben Füllstoffe auch für die nicht-geschäumte Schicht bevorzugt sind). Die Größe der Teilchen ist nicht wesentlich, diese werden aber im allgemeinen in Größen bereitgestellt werden, die leicht in der reaktiven Zusammensetzung ohne übermäßige Agglomeration dispergierbar sind. Es können zum Beispiel Teilchen von etwa 0.1 bis 100 Mikron verwendet werden, aber der geringste Größenbereich neigt eher zur Agglomeration. Die größeren Teilchen können bei dünnen Schichten ungeeignet sein. Der bevorzugte Bereich wäre daher von etwa 0.5 bis 50 Mikron, mehr bevorzugt von etwa 0.7 bis 25 Mikron. Die Funktionalität des Polyisocyanats sollte auch bevorzugt höher als 2, mehr bevorzugt höher als etwa 2.5, am meisten bevorzugt etwa 2.7 betragen.
Es ist überraschend, dass die Schaumschicht eine geringe Dichte, hohe Shore D-Härte aufweist und sogar flexibel bleibt. Es ist sogar noch überraschender, dass die Shore D der Schaumschicht gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln wie Aceton, etc, zeigt und sich nicht sehr mit der Temperatur ändert, was sie besonders geeignet für Druckanwendungen macht. Es wird vermutet, dass die Kombination eines hohen OH-Wertes und hoher Funktionalität wenigstens einer der Polyolkomponenten diese Kombination von Eigenschaften bewirkt.
Es ist wünschenswert, dass die Deckschicht eine gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln wie Aceton oder Ethylacetat oder anderen üblichen Lösungsmitteln in der Druckindustrie aufweist, ohne zu quellen, da die Walzen in Kontakt mit vielen Lösungsmitteln kommen, wie die in Fontlösungen, Tauchlösungen, Waschlösungen, Farblösungen, Reinigungslösungen und ähnlichen. Es ist auch wünschenswert, dass die Deckschicht hart und abriebbeständig ist, aber ausreichend flexibel, um Beständigkeit gegen Splittern, Stöße und Schnitte zu erzielen und einen Spielraum bei der Druckunterstützung einer Platte gegen das Druckrezeptorsubstrat bereitzustellen. Diese Beständigkeit gegen Schnitte ist wichtig, da flexographische Druckplatten oft durch Schneiden mit einem Messer von der Walze entfernt werden, was oft die darunter liegende Walze beschädigen kann. Schnitte oder Kerben in der Deckschicht schaffen auch eine unebene Oberfläche, die schädlich für das Druckverfahren sein würde. Die Walze kann nach der Auftragung der Deckschicht einen konstanten Druckdruck bereitstellen und einen genauen und konstanten Druckdurchmesser beibehalten. Die Walze gestattet auch Abschleifen, um den genauen Durchmesser zu erhalten und ist auch beständig gegen Schmelzen bei den Temperaturen und der Hitze, die durch das Schleifen erzeugt werden. Die geschmolzene Deckschicht könnte auch das Schleifelement verschmutzen, wenn sie bei diesen Temperaturen und Bedingungen schmelzen würde Die Beschichtung und/oder Hülse verändert bei Temperaturänderungen nicht wesentlich ihre Ausmaße, so dass die Beschichtung einen geringen Grad an thermaler Expansion aufweist. Die Beschichtung zeigt bei Temperaturschwankungen (z. B. insbesondere bis zu 100°C), wenn überhaupt, höchstens mittelmäßige Veränderungen in der Härte. Diese Temperaturänderungen könnten während des Transports oder der Verwendung auftreten. Die Beschichtungen sind beständig gegen eine Verringerung der Härte aufgrund erhöhter Temperaturen (z. B. bis zu 100°C). Die Anfälligkeit für solche Härteänderungen bei Temperaturschwankungen könnte leicht und nachteilig die Leistung und Eigenschaften der Walzen beeinflussen. Die Deckschicht zeigt einen geringen thermalen Expan sionskoeffizienten, so dass zum Beispiel die Deckschicht weniger als etwa 1%, bevorzugt weniger als etwa 0.5% und am meisten bevorzugt weniger als etwa 0.3% bei einer Temperaturänderung von 50°C expandiert. Es ist auch möglich, die thermale Expansion der Deckschicht durch Zugabe von suspendierten Teilchen in die Beschichtungsschicht zu verringern.
Ähnlich der Schaumschicht variieren Die OH-Werte des Polyols der Zusammensetzung für die Deckschicht bevorzugt zwischen etwa 100 und etwa 400, mehr bevorzugt zwischen etwa 225 und etwa 400 bei einer Funktionalität (OH-Funktionalität) von bevorzugt mehr als etwa 2.3, mehr bevorzugt mehr als etwa 2.4 und am meisten bevorzugt mehr als etwa 2.5. Die OH-Werte und OH-Funktionalitäten werden ebenfalls so ausgewählt, dass eine Deckschicht mit einer Shore D-Härte wie unten beschrieben, mit einer ähnlichen Wirkung auf die Shore D-Härte wie die der Schaumschicht, hergestellt wird.
Einige dieser Eigenschaften können quantitativ definiert werden. Die Dichte der Deckschicht beispielsweise variiert zwischen etwa 1.15 und etwa 1.65 oder etwa 1.2 und etwa 1.6 g/cm³, bevorzugt zwischen etwa 1.3 und etwa 1.6 g/cm³. Die Shore D-Härte bei Raumtemperatur beträgt wenigstens etwa 40, bevorzugt wenigstens etwa 50 oder wenigstens etwa 60, und mehr bevorzugt wenigstens etwa 70 oder wenigstens etwa 80. Die Shore D-Härte wird nicht mehr als etwa 35%, bevorzugt nicht mehr als etwa 25% und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 15% oder etwa 10% bei 80°C als die Shore D-Härte bei Raumtemperatur (z. B. 20°C) verringert. Die Deckschicht kann zum Beispiel eine geringe Abnahme in der Shore D-Härte bei erhöhten Temperaturen zeigen (z. B. bei einer Shore D-Härte von 83 ± 5 bei 20°C und einer Shore D-Härte bei 80°C von 72 ± 5).
Es ist besonders wünschenswert, Mikrokügelchen zu verwenden, z. B. aus Glas oder Keramik oder anorganischem Oxid, um die thermale Empfindlichkeit, die thermale Leitfähigkeit zu verringern, die Lösungsmittelbeständigkeit zu erhöhen und die Härte der Deckschicht zu erhöhen. Alle Teilchen, welche die Drücke, die normalerweise in Druckverfahren angewendet werden, (insbesondere die meisten Drücke in flexographischem Druck) aushalten, die unlöslich in dem Polyurethan sind, können praktisch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Anorganische Oxide, insbesondere Keramiken, Gläser und Metalloxide sind besonders geeignet in der Praxis der vorliegenden Erfindung. Graphit und Metalle könnten ebenso geeignet in der Praxis der vorliegenden Erfindung sein. Ruß ist als einziges Teilchenadditiv nicht wünschenswert, kann aber in die Zusammensetzung eingemischt werden (bevorzugt in geringen Mengen z. B. weniger als etwa 30%, weniger als etwa 20, zahlengemittelt). Die Teilchen sollten kleiner sein als ein zahlengemittelter effektiver Durchmesser von etwa 100 Mikrometern, bevorzugt weniger als etwa 75 Mikrometen, noch mehr bevorzugt weniger als etwa 50 oder etwa 25 Mikron, noch mehr bevorzugt weniger als etwa 10 oder weniger als etwa 5 Mikron und am meisten bevorzugt weniger als etwa 2, weniger als etwa 1 und weniger als etwa 0.5 Mikrometer. Die Teilchen sind hilfreich bei der Kontrolle der thermalen Expansionseigenschaften der Deckschicht. Die Vorteile begannen bei anfänglichen Gehalten von etwa 15 Gew.-% an Teilchen (Gew.-% des Gesamtgewichts der Beschichtung), wobei die Vorteile mit wachsenden Mengen steigen. Höhere Gewichtsprozentanteile an Teilchen sind bevorzugt, mit Mengen von wenigstens etwa 20 oder etwa 25 Gew.-% bis bevorzugt etwa 70 Gew.-% und mit mehr bevorzugt wenigstens etwa 30, wenigstens etwa 40 oder wenigstens etwa 50 Gew.-% bis zu etwa 70 Gew.-% in vielen Konstruktionen.
Einige der Vorteile der Materialien und Konstruktionen der vorliegenden Erfindung umfassen die folgenden:

1. Erhöhte Möglichkeit automatisierter Verfahren, wegen der Eignung des Schaums und der Beschichtungsschicht automatisch aufgetragen zu werden und in einer Form geformt zu werden oder nicht. Die Verringerung der Herstellungszeit (auch mit den zusätzlichen Härtungszeiten) betrug 50% oder mehr.
2. Die zylindrischen Substrate können in einer Dimension massenproduziert werden und die vorliegenden Erfindung erlaubt es, dass die Schaumschicht- und Deckschichtdicke variiert werden kann, so dass Druckwalzen mit unterschiedlichen Dimensionen erzeugt werden können.
3. Es gibt Verbesserungen in Umweltaspekten, da bei traditionellen Materialien oft die Verwendung von flüchtigen Materialien, umfassend ethylenisch ungesättigte Co-Reagenzien wie Styrol, erforderlich ist.
4. Die verringerte Dichte der Grundschicht erlaubt es, dass dickere Walzen und Hülsen, mit Wand- (oder Beschichtungs-)dicken von sogar 70 mm leicht gehandhabt werden können.
5. Die Schaumschicht und die Deckschicht sind miteinander kompatibel (z. B. die Härte und thermalen Expansionskoeffizienten). Die zwei Schichten wechselwirken und erhöhen die Beständigkeit gegen Schäden durch Schläge.
6. Die Walzen und Beschichtung sind beständig gegen Schäden durch erhöhte Temperaturen, wenigstens teilweise wegen der geringen thermalen Expansionskoeffizienten. Es liegt auch ein geringer Abfall in der Shore D-Härte vor, wenn die Walzen erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden (z. B. bis zu 80 °C).
7. Die Zusammensetzungen der Beschichtungen sind tendenziell beständig gegen bestimmte Lösungsmittel, die tendenziell in der Druckindustrie verwendet werden (z. B. Aceton, Ethylacetat) und sind beständig gegen Schnitte.
8. Die Beschichtungen sind leichter auf Walzen mit größeren Längen auftragbar, so dass es nicht so viele Einschränkungen hinsichtlich der erhältlichen Walzengrößen gibt. Das Glattschleifen von Walzen großer Dimension war teuer und ineffizient. Durch das vorliegende Verfahren kann die Bereitstellung der benötigten Qualität bei Walzen größeren Ausmaßes leichter bereitgestellt werden.
9. Die Deckschicht wird ebenfalls leichter und erfolgreicher abgeschliffen als viele vorherige Deckschichten.

Die inneren Rohre können nach wie vor handgefertigt werden, die Massenfertigung jedoch zur Herstellung großer Mengen von Rohren desselben Ausmaßes ist nun wie oben erwähnt möglich. Die Deckschicht kann ebenso durch automatisierte Verfahren hergestellt werden. Sie ist nicht länger eine aufgesprühte reaktive Polyesterharzschicht, die, wie oben erwähnt, schädliche Dämpfe wie Styrol abgeben kann.
Wie schon diskutiert kann die Schaumschicht oder Deckschicht entweder direkt auf die Oberflächen dieser inneren Rohre aufgetragen werden oder die Oberflächen werden zunächst mit einer unteren Schicht wie einem zellularen Elastomer beschichtet, um die unterschiedlichen Eigenschaften der inneren Rohre und der Schaum- oder der Deckschichtzusammensetzung zu kompensieren. Manchmal kann ein nicht zellulares Polyurethanelastomer verwendet werden.

Allgemeine Formulierungen der Schaumschicht können wie folgt vorliegen: A-Komponente:

20–80%	Polyol (insbesondere mit OH-Wert: 100–400 und Funktionalität > 2.5)
0–20%	Quervernetzer (Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht und Isocyanat-reaktiven Gruppen: d. h. Triethanolamin, Pentaerythritol)
0–1.5%	Entionisiertes Wasser
0–50%	Füllstoff (jede Art bekannter Füllstoffe, die in PU-Systemen verwendet werden, d. h. Calciumcarbonat, Silicate, Bariumsulfat, Aluminiumoxide)
0–20%	Additive (d. h. Pigmente, Katalysatoren, rheologische Additive, oberflächenaktive Substanzen, UV-Stabilisatoren)

B-Komponente:

Flüssiger Isocyanathärter (d. h., basierend auf MDI, TDI, IPDI, HDI, insbesondere mit einer Funktionalität von mehr als 2)
Mischungsverhältnisse von A zu B können in einem Bereich von 0.8/1 bis 1.2/1 des stöchiometrischen Verhältnisses variieren.

Allgemeine Formulierungen der Deckschicht können wie folgt vorliegen: A-Komponente:

20–80%	Polyol (insbesondere mit OH-Wert: 100–400 und Funktionalität >2.3; insbesondere Polyesterpolyol)
0–20%	Quervernetzer (Moleküle mit geringem Molekulargewicht und Isocyanat-reaktiven Gruppen: d. h. Triethanolamin, Pentaerythritol)
2–10%	Molekularsieb (3A oder 4A)
15–65%	Füllstoff (jede Art bekannter Füllstoffe, die in PU-Systemen verwendet werden, d. h. Calciumcarbonat, Silicate, Bariumsulfat, Aluminiumoxide)
0–20%	Additive (d. h. Pigmente, Katalysatoren, rheologische Additive, oberflächenaktive Substanzen, UV-Stabilisatoren)

B-Komponente:

Flüssiger Isocyanathärter (d. h. basierend auf MDI, TDI, IPDI, HDI, insbesondere mit einer Funktionalität von mehr als 2)
Mischungsverhältnisse von A zu B können im Bereich von 0.8/1 bis 1.2/1 des stöchiometrischen Verhältnisses variieren.

Im allgemeinen kann die Herstellung der Druckwalze der vorliegenden Erfindung jedes bekannte Verfahren sein, insbesondere ist das „Auftragen auf den rotierenden Körper"-Verfahren bevorzugt.
Für das Grundschichtmaterial und Deckschichtmaterial wird derselbe Härter verwendet. Die Ausrüstung, die wir empfehlen, ist eine 3c-Dosiermaschine. Zwei A-Komponenten (die eine für die Grundschicht und die andere für die Deckschicht) und ein üblicher Härter.
Das innere Rohr, das aus FRP („Fiber Reinforced Plastics";Faserverstärkter Kunststoff = die oben beschriebene Konstruktion des inneren Rohres, hergestellt aus Glasfaser plus Polyesterharz) hergestellt ist, rotiert mit ca. 60 rpm (abhängig von dem Umfang des inneren Rohrs und der Schichtdicke, die aufgetragen werden soll).
Die schäumbare Grundschicht wird mit der 3c-Dosiermaschine aufgetragen. Die Düse bewegt sich parallel zu der Achse des inneren Rohres. Das mit der Bewegung der Düse entlang der Achse koordinierte Rotieren des Rohres erzeugt eine komplette Schicht aus Polyurethanmaterial auf dem Rohr. Unverzüglich nach dem Auftragen beginnt das Schäumen und innerhalb von Minuten hat das Material seine Endschichtdicke erreicht und die Oberfläche ist klebefrei. Die Schichtdicke liegt in einem Bereich von 10–20 mm. Die Dichte des Schaums beträgt etwa 0.3–0.5 g/cm³.
Abhängig von den Erfordernissen könnten weitere Grundschichten bis zu einer maximalen Gesamtgrundschichtdicke von etwa 70 mm aufgetragen werden. Die Grenze ist die mechanische Stabilität der Hülse. Nach der letzten Grundschichtauftragung wird die Deckschicht aufgetragen. Die Maschinenschaltung für die A-Komponente der Deckschicht und das Verfahren ist dasselbe wie oben beschrieben. Die Viskosität der Grundschicht und der Deckschicht müssen gering genug sein, um eine glatte Oberfläche zu erhalten, aber hoch genug, um einen Abriss zu vermeiden. Die Härtung beider Materialien findet innerhalb von Minuten statt. Das Abschleifen der Oberfläche wird nach zwölf Stunden empfohlen.

Eine tatsächliche Formulierung der Materialien, die für die vorliegenden Erfindung praktisch geeignet ist, umfasst zum Beispiel einen Reaktandensatz zweier Komponenten für die einzelnen Schichten, wie folgt: Beispiel I - Schaumgrundschicht A-Komponente:

12.00%	Baycoll^TM BT 1380 (ein Polyeterpolyol; OH-Wert 380; Funktionalität 3),
54.20%	Bester SL 732 (ein Polyesterpolyol, OH-Wert 320; Funktionalität 3);
5.0%	Triethanolamin (Quervernetzer);
0.10%	dest. Wasser;
20.0%	Omya^TM BL (Calciumcarbonat);
2.00%	Eredur^TM 43 (Amin, verwendet als reaktiver Rheologieregler);
0.30%	Dabco^TM 33LV (Amin basierter Katalysator);
1.40%	Moltopren Blaupaste (Pigment)
5.00%	Aerosil^TM R 202 (pyrogene Kieselsäure, rheologisches Additiv)

B-Komponente: Desmodur^TM VKS 20 F (Funktionalität 2.7; Polyisocyanat)

Mischungsverhältnis:	A-Komponente : B-Komponente betrug 100 : 70
Startzeit:	40 ± 5 Sek.
Zunahmezeit:	120 ± 10 Sek.
Klebfreizeit:	120 ± 10 Sek.

Eigenschaften des gehärteten Produkts:

Shore D-Härte (Raumtemperatur):	50 ± 5
Shore D-Härte (80 °C):	43 ± 5
Dichte:	0.4 ± 0.05 g/cm³.

Beispiel 2 - Deckschicht

Die Deckschichtzusammensetzung umfasst ein Zweikomponentensystem aus: A-Komponente:

39.50%	Bester SL 732 (Polyesterpolyol, OH-Wert 320, Funktionalität 3)
5.00%	Triethanolamin (Quervernetzer)
4.50%	Molekularsieb
45.07%	Omya^TM BL (Calciumcarbonat)
3.50%	Euredur^TM 43 (Amin, Verwendung als reaktives rheologisches Additiv)
0.03%	Dabco^TM 33LV (Aminbasierter Katalysator)
1.40%	Moltopren^TM Blaupaste (Pigment)
1.00%	Kieselsäure^TM HDK N 20 (pyrogene Kieselsäure, rheologisches Additiv)

B-Komponente: Desmodur^TM VKS 20 F (Funktionalität 2.7)

Mischungsverhältnis:	A-Komponente : B-Komponente = 100 : 49
Verarbeitungszeit:	90 ± 10 Sek.

Eigenschaften des gehärteten Produkts:

Dichte:	1.43 g/cm³
Shore D-Härte (RT):	83 ± 5
Shore D-Härte (80 °C)	72 ± 5
Thermaler Expansionskoeff.:	5 ± 1 E - 5 [ 1/°C]

Jede dieser Zusammensetzungen wurde mit einer 3c Dosiermaschine auf den rotierenden Körper aufgetragen. Die schäumbare Schicht (Zusammensetzung A) stellte ein Polyurethan mit verringerter Dichte bereit, welches ein harter Schaum mit hoher mechanischer Festigkeit war. Dieses Material versetzt den Endverbraucher in die Lage, die Eigenschaften eines geformten Polyurethanschaums (beispielsweise geringe Dichte von etwa 0.3 g/cm³ mit hoher mechanischer Stärke) mit dem Vorteil zu kombinieren, dass die Zwei-Komponenten- Polyurethanzusammensetzung auf den Walzenträger aufgetragen wurde, während dieser rotierte, so dass ein automatisiertes Verfahren ohne jegliche Einschränkung hinsichtlich der Länge oder des Durchmessers der Hülsen möglich ist. Es waren keine Formen zur Herstellung der geeigneten Schaumschicht dieses Beispiels nötig, obwohl eine Form, falls gewünscht, verwendet werden könnte.
Die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften der Schaumschicht (Härte, Flexibilität und hohe mechanische Stärke) ermöglicht eine große Wanddicke der Schaumschicht, beispielsweise bis zu 70 mm und größer. Es wird angenommen, dass vor der Verwendung der Zusammensetzungen dieser Erfindung solche Ausmaße der Wanddicke nur mit geformten Schäumen möglich waren. Typische Wanddicken auf rotierenden Walzenträgerkörpern, ohne Verwendung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, betrugen typischerweise etwa 25 mm.
Die Grundschicht (die Schaumschicht) dieses Beispiels ist sehr kompatibel mit der Deckschicht, die praktisch in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die zwei Materialien können leicht ähnliche Eigenschaften hinsichtlich der thermalen Expansionskoeffizienten und der Härte gegen die Temperatur aufweisen. Die frühere Ähnlichkeit (insbesondere wenn die Werte jeweils innerhalb 5 oder 10% liegen) ermöglicht eine potentielle Verringerung jeglicher möglicher Schichttrennungen zwischen der Schaumschicht und der Deckschicht. Die zwei Schichten funktionieren daher äußerst gut als System und weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Schäden von Schlägen auf.
Beide Beschichtungen können zur Bereitstellung einer Hochleistungswalze oder -hülse verwendet werden, wobei die jeweiligen Beschichtungszusammensetzungen mit einem Auftragungsverfahren auf einen rotierenden Körper aufgetragen werden. Es ist keine Form dazu notwendig, der Walze oder der Hülse eine zylindrische Form zu geben und es gibt eigentlich keine Beschränkung hinsichtlich der Länge und des Durchmessers der Hülse oder Walze. Die Materialien sind auch abschleiffähig und es kann ein hoch qualitatives Abschleifen auf ihnen durchgeführt werden. Dies ist ungewöhnlich bei Polyurethanen, die thermoplastischer sind als Polyester. Für Polyurethane wäre früher erwartet worden, dass sie während des Schleifens schmelzen und den Schleifstein bedecken. Die Verwendung der hoch quervernetzten Polyurethane (Funktionalität größer als 2.2, bevorzugt größer als 2.4, mehr bevorzugt größer als 2.5 oder 2.6, noch mehr bevorzugt größer als 2.7 und am meisten bevorzugt größer als 2.8 für wenigstens eine der Isocyanatkomponenten, wenn nicht für alle der Isocyanatkomponenten oder Polyolkomponenten) mit hohen Füllgehalten ist ein einzigartiger Vorteil auf diesem Gebiet.
Die folgenden Beispiele, die die Erfindung weiterhin illustrieren, werden in Tabelle I und II dargestellt.
Tabelle I Einfluss von Polyolen auf die Shore D-Härte bei höheren Temperaturen (Deckschicht)
TABELLE II (Einfluss von Polyolen auf die Shore D-Härte bei höheren Temperaturen)
Wie vorher diskutiert kann die Walze auch in anderen Anwendungen als dem Druck verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Deckschicht für solche andere Verwendungen angepasst ist. Die hervorragenden mechanischen Eigenschaften der Schaumschicht ermöglichen eine hohe Wanddicke, was die Herstellung von Walzen mit geringer Dichte und großem Durchmesser ermöglicht.

Claims

Druckwalze, umfassend a) ein zylindrisches Substrat und b) eine Deckschicht, umfassend eine Polyurethanzusammensetzung, wobei die genannte Deckschicht eine Shore D-Härte von wenigstens etwa 40 bei Raumtemperatur und eine Shore D-Härte-Verringerung von nicht mehr als etwa 35% bei 80°C relativ zu der Shore D-Härte bei Raumtemperatur aufweist.
Druckwalze nach Anspruch 1, weiterhin umfassend eine Schaum-Grundschicht, die zwischen dem genannten zylindrischen Substrat und der genannten Deckschicht liegt, wobei die genannte Grundschicht eine Shore D-Härte von wenigstens etwa 20 bei Raumtemperatur und eine Shore D-Härte-Verringerung von nicht mehr als etwa 35% bei 80°C relativ zu der Shore D-Härte bei Raumtemperatur aufweist.
Druckwalze nach Anspruch 1 oder 2, wobei die genannte Polyurethanzusammensetzung das Reaktionsprodukt eines Polyols mit einem Polyisocyanat umfasst.
Druckwalze nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die genannte Deckschicht eine Dichte von etwa 1.15–1.65 aufweist.
Druckwalze nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die genannte Walze einen thermalen Expansionskoeffizienten von weniger als etwa 2 × 10^–4/°C aufweist.
Verfahren zur Herstellung der Druckwalze nach Anspruch 1, umfassend die Schritte: a) Auftragen einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat für die genannte Walze, wobei die genannte flüssige Beschichtungszusammensetzung eine Kombination aus Polyol und Polyisocyanat umfasst; und b) zur Reaktion Bringen des genannten Polyols und Polyisocyanats zur Bildung einer Polyurethan-Deckschicht.
Verfahren zur Herstellung der Druckwalze nach Anspruch 2, umfassend die Schritte: a) Auftragen einer ersten flüssigen Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein 2-Komponenten Polyurethan auf ein Substrat für die genannte Walze; b) Bildung einer Schaum-Grundschicht aus der genannten ersten flüssigen Beschichtungszusammensetzung, die eine Shore D-Härte-Verringerung von nicht mehr als etwa 35% bei 80°C relativ zu der Shore D-Härte bei Raumtemperatur aufweist; c) Auftragen einer zweiten flüssigen Beschichtungszusammensetzung auf die genannte Grundschicht, wobei die genannte zweite flüssige Beschichtungszusammensetzung eine Kombination aus Polyol und Polyisocyanat umfasst; und d) zur Reaktion Bringen des genannten Polyols und Polyisocyanats zur Bildung einer Polyurethan-Deckschicht.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die genannte Walze einen thermalen Expansionskoeffizienten von weniger als etwa 2 × 10^–4/°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die genannte Polyurethan-Deckschicht zu einer gewünschten Oberflächenbeschaffenheit geschliffen wird.
Druckwalze nach einem der Ansprüche 2–5, wobei die genannte Grundschicht ein 2-Komponenten-Polyurethan umfasst.
Druckwalze nach einem der Ansprüche 1–5 und 10, wobei die genannte Deckschicht mit Laser gravierbar ist.
Druckwalze nach einem der Ansprüche 1–5 und 10–11, wobei die genannte Deckschicht eine Shore D-Härte von wenigstens etwa 50 bei Raumtemperatur aufweist.
Druckwalze nach einem der Ansprüche 1–5 und 10–12, wobei die genannte Deckschicht eine Shore D-Härte von wenigstens etwa 60 bei Raumtemperatur aufweist.
Druckwalze nach einem der Ansprüche 1–5 und 10–13, wobei die genannte Deckschicht eine Shore D-Härte-Verringerung von nicht mehr als etwa 25% bei 80°C relativ zu der Shore D-Härte bei Raumtemperatur aufweist.
Druckwalze nach einem der Ansprüche 1–5 und 10–14, wobei die genannte Deckschicht eine Shore D-Härte-Verrigerung von nicht mehr als etwa 15% bei 80°C relativ zu der Shore D-Härte bei Raumtemperatur aufweist.
Druckwalze nach einem der Ansprüche 2–5 und 10–15, wobei die Grundschicht eine Shore D-Härte von wenigstens etwa 25 bei Raumtemperatur aufweist.
Druckwalze nach einem der Ansprüche 2–5 und 10–16, wobei die genannte Grundschicht eine Shore D-Härte-Verringerung von nicht mehr als etwa 25% bei 80°C relativ zu der Shore D-Härte bei Raumtemperatur aufweist.
Druckwalze nach einem der Ansprüche 1–5 und 10–17, wobei die genannte Deckschicht von etwa 15 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% an festen, in ihr dispergierten Teilchen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die genannte flüssige Beschichtungszusammensetzung durch ein Drehkörperauftragungsverfahren auf das genannte Substrat aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die genannte erste und die genannte zweite flüssige Beschichtungszusammensetzung durch ein Drehkörperauftragungsverfahren aufgetragen werden.