DE2704768A1

DE2704768A1 - Verfahren zur herstellung einer vorpolymerisierten methylmethacrylat- giessloesung und ihre verwendung zur kontinuierlichen herstellung von tafeln

Info

Publication number: DE2704768A1
Application number: DE19772704768
Authority: DE
Inventors: Takaki Hamada; Hiroyuki Kanazawa; Masataka Yanase
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-02-06
Filing date: 1977-02-04
Publication date: 1977-08-11
Also published as: IT1072898B; FR2340331A1; DE2704768C3; AU503660B2; AU2203077A; JPS5295762A; US4110526A; DE2704768B2; JPS5922725B2; FR2340331B1; GB1544146A

Description

u.Z. : M 053 (Vo/H)

Case : 55158

SUNITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED

Osaka, Japan

"Verfahren zur Herstellung einer vorpolymerisierten Methylmethacrylat-Gießlösung und ihre Verwendung zur kontinuierlichen Herstellung von Tafeln"

Die Herstellung von Tafeln aus Methylmethacrylat erfolgt zur Zeit noch überwiegend zwischen Silikatglasscheiben, da allein diese bei wiederholtem Gebrauch eine optisch und mechanisch befriedigende Oberfläche gewährleisten. In neuerer Zeit wurde das sogenannte Swedlow-Verfahren entwickelt, ein voll kontinuierlich zwischen zwei beweglichen Metallbändern arbeitendes Substanzpolymerisationsverfahren. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Tafeln sind hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität den nach dem Flachkammer-Verfahren hergestellten Tafeln unterlegen. Dies zeigt sich daran, daß die nach dem kontinuierlichen Verfahren hergestellten Tafeln beim Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise etwa 150 bis 200⁰C, einem Abbau unterliegen. Dies führt zur Blasenbildung im Produkt. Ferner leiden die thermischen und mechanischen Eigenschaften des Produkts.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Verhinderung dieser Qualitätsverschlechterung unter dem Einfluß von Wärme

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vorgeschlagen. Eines dieser Verfahren besteht im Zusatz eines Stabilisators, beispielsweise eines Zersetzungsinhibitors. Als Stabilisatoren sind Amine und Phenole bekannt. Diese Stabilisatoren können jedoch bei der Substanzpolymerisation von Methylmethacrylat nicht verwendet werden, weil die Polymerisationszeit verlängert wird und die optischen Eigenschaften von Polymethylmethacrylat infolge Verfärbung beim Erwärmen leiden. Ferner werden die Wetterbeständigkeit, Lichtdurchlässigkeit und die Farbe des Polymerisats verschlechtert. Ein weiteres Verfahren besteht im Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen als thermische Stabilisatoren; vgl. JA-ASen 13 383/1968 und 35 977/1971. Erforderlichenfalls werden diese zusammen mit Phenolen verwendet; vgl. JA-ASen 14-98/1968 und 7629/1972. Befriedigende Ergebnisse konnten jedoch nicht erzielt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine vorpolymerisierte Methylmethacrylat-Gießlösung zu schaffen, die sich zur kontinuierlichen Herstellung von Tafeln durch Substanzpolymerisation mit ausgezeichneter thermischer Stabilität eignet. Insbesondere zeigen die Tafeln beim Erhitzen keine Blasenbildung oder Verfärbung. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß eine vorpolymerisierte Methylmethacrylat-Gießlösung, bei der die Anpolymerisation in Gegenwart geringer Mengen eines bestimmten Thiodicarbonsäurediesters als Stabilisator und einer freie Radikale liefernden Azoverbindung als Polymerisationsinitiator durchgeführt worden ist, bei der Substanzpolymerisation im

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voll kontinuierlichen Verfahren Tafeln ergibt, die sich durch besonders gute thermische Stabilität auszeichnen.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Zur Herstellung der vorpolymerisierten Gießlösung der Erfindung kann Methylmethacrylat allein oder ein Gemisch von Methylmethacrylat mit mindestens einer damit copolymerisierbaren ungesättigten Vinylverbindung in einer Menge von höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Methylmethacrylat, verwendet werden. Spezielle Beispiele für die copolymerisierbaren Vinylverbindungen sind Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Alkylmethacrylat, wie Äthylmethacrylat und Laurylmethacrylat, ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, sowie Styrole und andere Vinylverbindungen, die zur Herstellung von Methylmethacrylat-Polymerisaten verwendet werden.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Stabilisator ist ein Thiodicarbonsaurediester der allgemeinen Formel I

R₃OOG-R₁-S-R₂-COOR₄ (I)

in der R-|, R₂, R* und R^ die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt sind die in Anspruch 3 aufgeführten Thiodicarbonsaurediester. Diese Stabilisatoren können in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, verwendet werden.

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Es ist zwar bekannt, daß einige schwefelhaltige Verbindungen sich als Stabilisatoren für Methylmethacrylat-Polymerisate eignen. Diese bekannten Stabilisatoren verleihen jedoch Platten aus Methylmethacrylat-Polymerisaten, die durch Substanzpolymerisation hergestellt worden sind, keine ausreichende thermische Stabilität. Diese wird nur bei Verwendung der Thiodicarbonsäurediester der allgemeinen Formel I erreicht.

Als Polymerisationsinitiatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren freie Radikale liefernde Azoverbindungen eingesetzt. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2,4—dimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis-Ci-cyclooctancarbonitril), 2,2'-Azobis-(2-cyclopropylpropionitril) und 2,2'-Azobis-(4—methoxy-2,4— dimethylvaleronitril). Diese Polymerisationsinitiatoren können in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, verwendet werden.

Zur Polymerisation von Methylmethacrylat oder seinen Gemischen mit anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren, werr den als Initiatoren bekanntlich nicht nur Azoverbindungen, sondern auch andere Initiatoren verwendet, beispielsweise organische Peroxide, wie Lauroylperoxid und Bis-(4—tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch die peroxidischen Initiatoren weniger geeignet, da die aus der vorpolymeresierten Methylmethacrylat-Gießlösung hergestellten Tafeln nur eine unbefriedigende

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Wärmebeständigkeit besitzen oder andere ungünstige Effekte zeigen. Die Anpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gewöhnlich bei Temperaturen von 60 bis 20O⁰C, vorzugsweise 80 bis 180⁰C durchgeführt. Die Anpolymerisationszeit hängt von der Viskosität und dem Polymergehalt der Gießlösung ab. Die Polymerisationstemperatur hängt von der Halbwertszeit des Zerfalls der als Polymerisationsinitiator verwendeten Azoverbindung ab. Der Zusatz des Polymerisationsinitiators erfolgt gewöhnlich nach dem Erwärmen der eingesetzten Monomeren auf die gewünschte Temperatur. Der Stabilisator kann dem Reaktionssystem vor oder nach dem Erwärmen der Monomeren auf die gewünschte Temperatur zugesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz vor dem Erwärmen.

Die Herstellung der vorpolymerisierten Methylmethacrylat-Gießlösung kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Bei der kontinuierlichen Herstellung wird ein Gemisch aus dem Monomer bzw. den Monomeren, dem Stabilisator und dem Polymerisationsinitiator kontinuierlich in eine Reaktionszone, beispielsweise ein Reaktionsgefäß oder einen Röhrenreaktor, eingespeist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich eine vorpolymerisierte Methylmethacrylat-Gießlösung mit verhältnismäßig niedriger Viskosität - gewöhnlich von etwa 1 bis 100 poise und verhältnismäßig hohem Polymergehalt - gewöhnlich von 10 bis 4-0 Gewichtsprozent - herstellen. Diese Gießlösung ermöglicht die vollkontinuierliche Herstellung von Tafeln

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durch Substanzpolymerisation innerhalb kurzer Polymerisationszeiten.

Die erfindungsgemäß hergestellte vorpolymerisierte. Methylmethacrylat-Gießlösung eignet sich besonders zur kontinuierlichen Herstellung von Tafeln nach dem vor kurzem entwickelten Swedlow-Verfahren, einem vollkontinuierlich zwischen zwei beweglichen Metallbändern arbeitenden Substanzpolymerisationsverfahren. Zu diesem Zweck kann die Gießlösung mit weiteren Mengen der Azoverbindung als Polymerisationsinitiator sowie weiteren Mengen an Thiodicarbonsäurediester der allgemeinen Formel I oder einem anderen Wärmestabilisator versetzt v/erden. Gegebenenfalls können der Gießlösung noch weitere übliche Zusätze einverleibt werden, wie grenzflächenaktive Verbindungen, Pigmente, Farbstoffe, UV-Absorber, Weichmacher, Formtrennmittel, Vernetzer und Glasfasern.

Aufgrund des Gehalts an Thiodicarbonsäurediester der allgemeinen Formel I als Stabilisator ist die Gießlösung sehr beständig gegen Wärme, so daß keine Verfärbung bei den Tafeln auftritt. Ferner zeigen die Tafeln eine beträchtliche Wärmebeständigkeit.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Beispieli

In einem Polymerisationsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rührwerk ausgerüstet ist, wird ein Gemisch von 100 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teil Dilaurylthiodipropionat vorgelegt. Das Gemisch wird unter Stickstoff als Schutzgas auf 90⁰C erhitzt und gerührt und mit 0,08 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4— dimethylvaleronitril) versetzt. Die Polymerisation setzt sofort ein, und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt rasch an.

Nach 2 Minuten kommt das Gemisch zum Sieden. Das Reaktionsgemisch wird 8 Minuten bei 100 "bis 102⁰C unter Rückfluß kochen gelassen. Danach wird das Reaktionsgefäß rasch mit Eis abgekühlt, um die Temperatur der Gießlösung auf einen Wert unterhalb 20⁰C einzustellen. Die erhaltene Gießlösung hat einen Polymergehalt von 24,3% und eine Viskosität von 17 poise bei 25°C.

0,06 Teile 2,2' -Azobis-(2,4~dimethylvaleronitril ) v/erden in 100 Teilen der erhaltenen Gießlösung gelöst. Die Lösung wird unter vermindertem Druck entlüftet. Sodann wird die Gießlösung zwischen zwei bewegliche, hochglanzpolierte Metallbänder aus Edelstahl einer Breite von 500 mm und einer Dicke von 0,6 mm sowie einer Länge von 10 m gegossen. Die Metallbänder werden in einem solchen Abstand zueinander einge-

!5 stellt, daß die auskommenden Tafeln eine Dicke von 3 nun aufweisen. Die entlüftete Gießlösung wird kontinuierlich zwischen die Metallbänder gegossen, die mit warmem Wasser auf 85°C erhitzt werden. Sobald die freiwerdende Polymerisa-

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tionswärme ihr Maximum überschritten hat, werden die erhaltenen Tafeln 10 Minuten mit Heißluft bei 120⁰C behandelt. Danach werden die Tafeln auf Raumtemperatur abgekühlt. Es werden farblose, durchsichtige, blasenfreie Tafeln erhalten. Die Tafeln haben eine reduzierte Viskosität von 2,2 dl/g, bestimmt an einer Chloroformlösung (0,1 g/100 ml) bei 25°C.

Zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit der Tafeln werden diese im Umluftofen 3O Minuten auf eine bestimmte Temperatur erhitzt, Es wird die niedrigste Temperatur bestimmt, bei der in den Tafeln Blasenbildung auftritt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zu samme nge f a ßt.

In Tabelle I ist ferner die Wärmebeständigkeit einer Tafel angegeben (Vergleichsbeispiel A), die gemäß Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Dilaurylthiodipropionat zur Herstellung der Gießlösung, erhalten worden ist. Diese Gießlösung hat einen Polymergehalt von 24,5% und eine Viskosität von 20 poise bei 25°C. Ferner ist die Blasentemperatur einer Tafel angegeben (Vergleichsbeispiel B), die gemäß Vergleichsbeispiel A, jedoch unter Zusatz von 0,1 Teil Dilaurylthiodipropionat zur Gießlösung, hergestellt worden ist.

Tabelle I

	Beispiel 1	Vergleichs- beispie.l A	Vergleichs beispiel B
ilasentemperatur,°C	190	160	165

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Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Wärmebeständigkeit der Tafel beträchtlich verbessert ist, wenn Dilaurylthiodipropionat bereits während der Herstellung der Gießlösung als Stabilisator zugesetzt wird.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden zur Herstellung der Gießlösung 0,025 Teile 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril ) und 0,05 Teile Dilaurylthiodipropionat verwendet. Es wird eine Gießlösung mit einem Polymergehalt von 14,8% und einer Viskosität von 4,3 poise bei 25°C erhalten.

Gemäß Beispiel 1 wird 0,1 Teil 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) in 100 Teilen der erhaltenen Gießlösung gelöst. Die Herstellung der Tafel und die Bestimmung der in/ärmebeständigkeit erfolgt ebenfalls gemäß Beispiel 1* Ferner wird die Formbeständigkeit in der Wärme vor und nach 30minütigem Erhitzen auf 120⁰C im Umluftofen (ASTM-Prüfnorm D 648-56) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

In Tabelle II sind ferner die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zusammengefaßt. Im Vergleichsbeispiel C wird eine gemäß Beispiel 2, jedoch in Abwesenheit von Dilaurylthiodipropionat hergestellte Gießlösung verwendet, die einen Polymergehalt von 14,9% und eine Viskosität von 4,5 poise bei 25⁰C hat. Gemäß Vergleichsbeispiel D wird eine gemäß Vergleichsbeispiel C hergestellte Gießlösung verwendet, der 0,05 Teile Dilaurylthiodipropionat zugesetzt werden. Gemäß Vergleichs-

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beispiel E wird eine gemäß Beispiel 2 mit 0,035 Teilen Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat hergestellte Gießlösung verwendet, die einen Polymergehalt von 14,2% und eine Viskosität von 3,8 poise bei 25°C hat.

Tabelle II

Beispiel	Blasen tempera tur, ⁰C	Formbeständigkeit in der Wärme	nach dem Er- hitzen_T ⁰C
2 C D E	200 170 180 170	vor dem Erhit zen, ⁰C	103 94 98
106 106 106 90

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Verwendung von Dilaurylthiodipropionat und einer Azoverbindung als Polymerisationsinitiator zur Herstellung der Gießlösung sich sehr günstig auf die Blasentemperatur und die Formbeständigkeit in der Wärme der aus der Gießlösung hergestellten Tafeln auswirkt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird 0,1 Teil Distearylthiodipropionat anstelle von Dilaurylthiodipropionat verwendet, Es wird eine Gießlösung mit einem Polymergehalt von 24,1% und einer Viskosität von 15 poise bei 25°C erhalten. Mit dieser Gießlösung wird gemäß Beispiel 1 eine Tafel hergestellt. Die Blasentemperatur der erhaltenen Tafel beträgt 190⁰C.

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Zum Vergleich wird eine Tafel gemäß Vergleichsbeispiel B hergestellt, jedoch wird der Gießlösung 0,1 Teil Distearylthiodipropionat anstelle von Dilaurylthiodipropionat zugesetzt. Die Blasentemperatur der erhaltenen Tafel beträgt nur 165°C·

Beispiel 4-

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird 0,1 Teil 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) anstelle von 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) verwendet. Die erhaltene Gießlösung hat einen Polymergehalt von 15,5% und eine Viskosität von 7i3 poise bei 25°C. Mit dieser Gießlösung wird gemäß Beispiel 2 eine Tafel hergestellt. Die erhaltene Tafel hat eine Blasentemperatur von 200⁰C.

Zum Vergleich wird gemäß Beispiel 4 eine Gießlösung hergestellt, jedoch kein Dilaurylthiodipropionat verwendet. Die erhaltene Gießlösung hat einen Polymergehalt von 15)7% und eine Viskosität von 7)6 poise bei 25°C. Gemäß Beispiel 2 wird mit dieser Gießlösung eine Tafel hergestellt. Die BIasentemperatur der erhaltenen Tafel beträgt nur 170⁰C.

In einem weiteren Versuch wird die Gießlösung mit 0,05 Teilen Dilaurylthiodipropionat versetzt und zu einer Tafel substanzpolymerisiert. Die Blasentemperatur der erhaltenen Tafel beträgt 180⁰C.

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Claims

DIPL-CHEM. DR. VOLKER VO3SIUS PATENTANWALT

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8 MÖNCHEN 86, : ( n

SIEBERTSTRASSE 4 ' '

P.O. BOX 88 07 87

PHONE: (O 89) 47 40 75

CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN

TELEX 5-29453 VOPAT D

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u.Z. : M 058 (Vo/H)

Case: 55158

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED

Osaka, Japan

"Verfahren zur Herstellung einer vorpolymerisierten Methylmethacrylat-Gießlösung und ihre Verwendung zur kontinuierlichen Herstellung von Tafeln"

Priorität: 6. Februar 1976, Japan, Nr. 12 713/76

Patentansprüche

/ A J Verfahren zur Herstellung einer vorpolymerisierten Methyl-" methacrylat-Gießlösung durch Anpolymerisation von Methylmethacrylat oder dessen Gemisch mit mindestens einer damit copolymerisierbaren ungesättigten Vinylverbindung in einer Menge von höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Methylmethacrylat, in Gegenwart eines Stabilisators und eines Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Thiodicarbonsäurediesters der allgemeinen Formel I

R,OOC-R₁-S-R₂-

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ORIGINAL !NSPECTED

in der R^ und Rp jeweils Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R, und R^ jeweils Alkylreste mit 1 bis 24-Kohlenstoffatomen bedeuten, und einer freie Radikale liefernden Azoverbindung als Polymerisationsinitiator durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiodicarbonsäurediester der allgemeinen Formel I eingesetzt wird, in der R,. und R_? jeweils Methylen-, Äthylen- oder Propylengruppen und R, und R^. jeweils Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppen bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Thiodicarbonsäurediester Thiodipropionsäuredilaurylester, Thiodipropionsäuredistearylester oder Thiodipropionsäurelauryl-stearylester eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Thiodicarbonsäurediester in einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Thiodicarbonsäurediester in einer Menge von 0,01 bis

'5 0,2 Gewichtsprozent eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Azoverbindung in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Ge-

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1 wichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 die Anpolymerisation bei Temperaturen von 60 bis 200⁰C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Anpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 180⁰C

10 durchgeführt wird.
9. Verwendung der vorpolymerisierten Methylmethacrylat-Gießlösung nach Anspruch 1 zur kontinuierlichen Herstellung von Tafeln.
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