DE69813058T2 - Metallocene, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
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Description
- Stand der Technike
- Das Gebiet der Metallocen-Verbindungen hat seit den ersten Synthesen dieser Verbindungen in den 50iger Jahren eine starke Entwicklung genommen (G. Wilkinson et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 75 (1953), S. 1011). Diese Entwicklung beruht hauptsächlich auf der starken Zunahme der Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten, für die diese Verbindungen eingesetzt werden. Sie können als Katalysatoren für die Hydrierung, für die Epoxidation, für die Isomerisierung von Doppelbindungen, für die Reduktion von Ketonen, für Aldol-Reaktionen, für die Synthese von verschieden substituierten Olefinen und dgl. verwendet werden, wobei jedoch ihre wichtigste Anwendung im Einsatz als Katalysatorkomponenten für die Olefin-Polymerisation besteht, da sie für diese Anwendungsmöglichkeit durch Alumoxane oder andere nichtkoordinative Anionenvorläufer (z.B. Borverbindungen) aktiviert werden können. Auf diesem Gebiet wurden insbesondere Metallocene der Gruppe 4 (Ti, Zr, Hf) entwickelt, jedoch auch Metallocene der Gruppen 3, 5 und 6. Metallocene wurden zum Einsatz unter stark unterschiedlichen Bedingungen hergestellt (Verfahren in Lösung, in Suspension, in Masse, in der Gasphase, unter hohem Druck und hohen Temperaturen und dgl.). Sie wurden für die Polymerisation und Copolymerisation von einfachen α-Olefinen, hauptsächlich Ethylen und Propylen, jedoch auch für komplexere Olefine (Cycloolefine, Diolefine sowie Olefine mit polaren Gruppen) eingesetzt; vgl. z.B. W.A. Nugent et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 111 (1989), S. 6435; R.M. Waymouth et al., J. Am, Chem. Soc., Bd. 114 (1992), S. 9679; H. Yasuda et al., Macromol. Chem. Phys., Bd. 196 (1995), S. 2417).
- Zur Anpassung an die verschiedenen Bedürfnisse der einzelnen. Einsatzmöglichkeiten wurden stark unterschiedliche Metallocene synthetisiert, die sich vorwiegend durch ihre unterschiedliche Substitution an den Cyclopentadienyl-Ringen unterscheiden, da es möglich ist, auf diesem Wege sowohl sterisch als auch elektronisch die Reaktivität der aktiven Zentren zu beeinflussen. Eine besonders wichtige Entwicklung bestand in der Einführung mindestens einer Brücke, die die beiden Cyclopentadienyl-Ringe verbindet (H.H. Britzinger et al., J. Organmet. Chem., Bd. 173 (1979), S. 6270), da dadurch die Reaktivität des Metallocens nicht nur in bezug auf ihre eigene sterische und elektronische Natur beeinflusst wird, sondern auch (1) ein Einfluss auf die größere oder geringere Zugänglichkeit des Monomeren zum aktiven Zentrum erreicht wird, da die Brücke in weitgehendem Umfang die Winkel zwischen den Cyclopentadienyl-Ringen bestimmt, und (2) in bezug auf eine Verhinderung der freien Drehung der Ringe, wodurch die Symmetrie des gesamten Moleküls festgelegt wird. Dadurch wurde eine bessere Stabilität bestimmter Metallocene, eine stärkere oder geringere Unterscheidung der Monomeren, die in das Polymere aufgrund ihrer Größe eingebaut werden, erreicht und die Möglichkeit zur Herstellung von stereoregulären oder nicht-stereoregulären Polymeren aus ?-Olefinen (isotaktisch, syndiotaktisch, hämiisotaktisch) eröffnet.
- EP-A-757053 beschreibt neue Metallocene, die durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sind: XMm(L-M2(R1R2)-A-ZR3 oHalp)n, worin M ein Metall der Gruppen 4, 5, oder 6 des Periodensystems bedeutet; jeder der Reste X unabhängig unter Wasserstoff, Halogen oder Resten mit einem Gehalt an 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; m den Wert 1, 2 oder 3 hat; n den Wert 1 oder 2 hat; L jeweils unabhängig einen n-Liganden bedeutet, der das Zentralatom M koordiniert; die Reste M2 jeweils unabhängig voneinander unter Silicium, Germanium oder Zinn ausgewählt sind; R1 eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; R2 eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen n-Liganden, der das Zentralatom M koordiniert, bedeutet; die Reste A jeweils unabhängig voneinander einen zweiwertigen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten; die Reste Z unabhängig voneinander unter Bor, Silicium, Germanium oder Zinn ausgewählt sind; die Reste R3 jeweils unabhängig unter Wasserstoff oder Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind; o den wert 0,1 oder 2 hat; Hal jeweils unabhängig voneinander unter Halogenatomen ausgewählt ist; und p den Wert 1, 2 oder 3 hat.
- Diese Verbindungen sind durch das Vorliegen einer Kohlenwasserstoff-Brücke gekennzeichnet, die zwei Silicium-, Germanium- oder Zinnatome verbindet, an die ein Halogenatom gebunden ist. Diese charakteristische Eigenschaft macht die Verbindungen besonders zur Herstellung von Trägerkatalysatoren geeignet. Die Möglichkeit, diese Verbindungen bei der Herstellung von weiter funktionalisierten Metallocenen zu verwenden, wird nicht erwähnt.
- Die vorliegende Erfindung bringt einen klaren Vorteil insofern mit sich, als noch stärkere Einflussmöglichkeiten der Brücke in der Metallocen-Struktur erzielt werden, indem diese Brücke mit einer Funktionalität versehen wird, d.h. mit einer Einheit, die zur Reaktion mit bestimmten Substraten befähigt ist. Das Ziel der Einführung dieser Funktionalität besteht darin, Metallocene durch dieses reaktive Zentrum modifizieren zu können. Dies eröffnet neben anderen Anwendungsmöglichkeiten ein neues einfaches Verfahren zur Herstellung von neuen Di- oder Polymetallocen-Verbindungen, wobei es sich um Verbindungen handelt, die mehr als eine Metallocen-Einheit in ihrer Struktur aufweisen. Für den Fachmann ist es ersichtlich, dass die Tatsache der Lokalisierung der Funktionalität in der Brücke - statt an anderen Teilen des Moleküls - den Vorteil bietet, dass die reaktive Position im Abstand vom katalytisch aktiven Metallocenzentrum gehalten wird.
- Beschreibung der Erfindung
- Erfindungsgemäß werden organometallische Verbindungen vom Metallocen-Typ von Übergangsmetallen der Gruppen 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems beschrieben. Daneben sind die erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Zusammenhalt oder eine Brücke zwischen den Einheiten vom Cyclopentadienyl-Typ aufweisen. Die Brücke ist dadurch charakterisiert, dass sie mindestens eine Funktionalität aufweist, wobei es sich hierbei um eine Einheit vom Si-Y-, Ge-Y- oder Sn-Y-Typ und vorzugsweise vom Si-Y-Typ handelt, wobei Y Halogen bedeutet.
- Erfindungsgemäß wird ferner ein Syntheseverfahren für diese Verbindungen beschrieben, das durch die Verwendung von austretenden Gruppen an den Cyclopentadienyl-Einheiten gekennzeichnet ist, und zwar so, dass durch die Umsetzung mit dem entsprechenden Übergangsmetallhalogenid eine n-Bindung zwischen dem Metall und der Cyclopentadienyl-Einheit, die für die Metallocene charakteristisch ist, erreicht wird. Daneben wird erfindungsgemäß die Verwendung dieser Verbindungen bei der Synthese von Bi- oder Polymetallocen-Verbindungen beschrieben. Die Erfindung betrifft allgemein Metallocene der nachstehenden Formel (Formel I)in welcher:
Y ein Halogen ist;
M ein Übergangsmetall der Gruppen 3 bis 6 des Periodensystems ist;
L jeweils unabhängig voneinander aus einer substituierten oder nicht-substituierten Einheit vom Typ Cyclopentadienyl ausgewählt wird, welche Indenyl oder Fluorenyl beinhaltet, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können und über eine n-Bindung an M gebunden sind;
Z eine eine brückenartige Verbindung zwischen den beiden Einheiten L bildende Gruppe ist, die 0 bis 20 Kohlenstoffatome und 0 bis 5 Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, Phosphor-, Silicium-, Germanium-, Zinn- oder Boratome aufweisen kann;
E eine Z und Y verbindende Spacer-Gruppe ist, die 0 bis 20 Kohlenstoffatome und 0 bis 5 Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, Phosphor-, Silicium-, Germanium-, Zinn oder Boratome aufweisen kann und dadurch gekennzeichnet ist, dass in ihrem Aufbau mindestens ein Silicium-, Germanium- oder Zinnatom enthalten ist, an welches der Y-Substituent gebunden ist:
o eine Zahl mit dem Wert von 0 oder 1 ist;
k eine Zahl mit dem Wert von 1, 2 oder 3 ist;
m eine Zahl gleich oder größer 2 ist, die mit dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls übereinstimmt;
j eine Zahl mit dem Wert von 0 oder 1 ist, unter der Bedingung, dass ihr Wert mindestens einmal 1 ist; wenn j gleich 1 ist und o gleich 0 ist, Z dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein Silicium-, Germanium- oder Zinnatom aufweist, an das Y direkt gebunden ist; unter der Voraussetzung, dass die Verbindung nicht der allgemeinen Formel
entspricht,
in welcher M1 ein Metall der Gruppen 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist; X jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen oder einem 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest ausgewählt ist; m' gleich 1', 2 oder 3 ist; n' gleich 1 oder 2 ist; L' jeweils unabhängig voneinander ein mit dem Zentralatom M1 koordinierter π-Ligand ist; M2 jeweils unabhängig voneinander aus Silicium, Germanium oder Zinn ausgewählt ist; R' eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Gruppe oder ein mit dem Zentralatom M1 koordinierter π-Ligand ist; A' jeweils unabhängig voneinander ein zweiwertiger, 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltender Rest ist; Z' jeweils unabhängig voneinander aus Bor, Silicium, Germanium oder Zinn ausgewählt ist; R3 jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder einem 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest ausgewählt ist; o' gleich 0, 1 oder 2 ist; Hal jeweils unabhängig voneinander unter Halogenatomen ausgewählt ist; p' gleich 1, 2 oder 3 ist., - Die Erfindung betrifft vorzugsweise Metallocene der nachstehenden (Formel II):in welcher:
Y ein Halogenatom ist;
M ein Übergangsmetall der Gruppen 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist;
L jeweils unabhängig voneinander aus einer substituierten oder nicht-substituierten Einheit vom Typ Cyclopentadienyl ausgewählt ist, welche Indenyl oder Fluorenyl beinhaltet, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können und über eine n-Bindung an M gebunden sind;
Q ein Element der Gruppen 13, 14 oder 15 ist;
E eine Q und Y verbindende Spacer-Gruppe ist, die 0 bis 20 Kohlenstoffatome und 0 bis 5 Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, Phosphor-, Silicium-, Germanium-, Zinn- oder Boratome aufweisen kann und dadurch gekennzeichnet ist, dass in ihrem Aufbau mindestens ein Silicium-, Germanium- oder Zinnatom enthalten ist, an welches der Substituent Y gebunden ist;
R Wasserstoff, Halogen, einen Halogenkohlenwasserstoffrest, einen substituierten Halogenkohlenwasserstoffrest, C1–C20-Alkyl, C2–C20-Alkenyl, C8–C20-Aryl, C7–C40-Alkylaryl, C7–C40-Arylalkyl, C8–C20-Arylalkenyl, Alkoxy, Siloxy oder Kombinationen davon ist; - A, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Brückengruppen zwischen den Einheiten L und Q sind, die sowohl aus nur einem zweiwertige? Atom der Gruppe 16, vorzugsweise -?-, als auch aus einem dreiwertigen, einfach substituierten Element der Gruppe 15, vorzugsweise >N-R, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder aus einem vierwertigen, disubstituierten Element der Gruppe 14, vorzugsweise >C(R)2 oder >Si(R)2, wobei R wie zuvor angegeben ist, oder aus einer Kette von 2 oder mehreren substituierten oder u?substituierten Atomen, wobei diese Kette vorzugsweise vom Typ -C-C-, -C-Si-, -Si-Si-, -Si-O-, -C-O-, -C-N-, -C-C-C-, -C-Si-C-, -Si-O-Si- ist, bestehen können;
o eine Zahl mit dem Wert von 0 oder 1 ist, unter der Bedingung, dass dann, wenn o den Wert 0 hat, Q ein Silicium, Germanium- oder Zinnatom bedeutet;
k eine Zahl mit dem Wert von 1, 2 oder 3 ist;
m eine Zahl gleich oder größer 2 ist und mit dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls übereinstimmt;
p, n, 1 Zahlen mit dem Wert von 0 oder 1 sind;
j eine Zahl mit dem Wert von 0 oder 1 ist, unter der Bedingung, dass ihr Wert mindestens einmal 1 ist; wenn j gleich 1 ist und o gleich 0 ist, Q ein Silicium-, Germanium- oder Zinnatom bedeutet;
unter der Voraussetzung, dass die Verbindung nicht der allgemeinen Formel
entspricht,
in welcher M' ein Metall der Gruppen 4, 5. oder 6 des Periodensystems ist; X jeweils unabhängig voneinander unter Wasserstoff, Halogen oder einem 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest ausgewählt ist; m' gleich 1, 2 oder 3 ist; n' gleich 1 oder 2 ist; L jeweils unabhängig voneinander ein mit dem Zentralatom M1 koordinierter π-Ligand ist; M2 jeweils unabhängig voneinander unter Silicium, Germanium oder Zinn ausgewählt ist; R1 eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Gruppe ist; R2 eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Gruppe oder ein auf das Zentralatom M1' abgestimmter π-Ligand ist; A' jeweils unabhängig voneinander ein zweiwertiger, 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltender Rest ist; Z' jeweils unabhängig voneinander unter Bor, Silicium, Germanium oder Zinn ausgewählt ist; R3 jeweils unabhängig voneinander unter Wasserstoff oder einem 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest ausgewählt ist; o' gleich 0, 1 oder 2 ist; Hal jeweils unabhängig voneinander unter Halogenatomen ausgewählt ist; und p' gleich 1, 2 oder 3 ist. - Nachstehend befinden sich beschreibende und nicht- beschränkende Beispiele für Strukturformeln einiger erfindungsgemäßer Metallocen-Verbindungen:
- In diesen Formeln werden die folgenden Symbole verwendet:
Y, R und M: vergleiche die vorstehenden Definitionen;
Cp: ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienyl-Ring, wobei unter diese Definition auch substituierte oder unsubstituierte Indenyl-Ringe und substituierte oder unsubstituierte Fluorenyl-Ringe fallen, wobei Cp in der gleichen Formel gleiche oder verschiedene Ringe bedeuten kann;
C, H, S, O: Atome des entsprechenden Elements der Periodensystems. - Nachstehend finden sich beschreibende und nicht-beschränkende Beispiele für einige erfindungsgemäße Metallocen-Verbindungen:
Methyl-chlor-silandiyl-bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(tetramethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirkonium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-bis-(tetramethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-idenyl)-zirkonium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirkonium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-bis-(1-(2-methyl)-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(1-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(9-fluorenyl)-zirkonium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-bis-(1-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(9-fluorenyl)-(1-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-bis-(9-fluorenyl)-zirkonium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-bis-(cyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(tetramethylcyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-hafnium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-idenyl)-hafnium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-hafnium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-bis-(tetramethylcyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-indenyl)-hafnium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-idenyl)-hafnium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-hafnium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-bis-(1-(2-methyl)-indenyl)-hafnium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(1-indenyl)-hafnium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(9-fluorenyl)-hafnium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-bis-(1-indenyl)-hafnium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(9-fluorenyl)-(1-indenyl)-hafnium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-bis-(9-fluorenyl)-hafnium-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-bis-(cyclopentadienyl)-titan-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(tetramethylcyclopentadienyl)-titan-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-titan-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-idenyl)-titan-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-titan-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-bis-(tetramethylcyclopentadienyl)-titan-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-indenyl)-titan-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-idenyl)-titan-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-titan-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-bis-(1-(2-methyl)-indenyl)-titan-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(l-indenyl)-titan-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(9-fluorenyl)-titan-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-bis-(1-indenyl)-titan-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-(9-fluorenyl)-(1-indenyl)-titan-dichlorid,
Methyl-chlor-silandiyl-bis-(9-fluorenyl)-titan-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-bis-(cyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(tetramethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-idenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirkonium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-bis-(tetramethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-idenyl)-zirkonium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirkonium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-bis-(1-(2-methyl)-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(1-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(9-fluorenyl)-zirkonium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-bis-(1-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(9-fluorenyl)-(1-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-bis-(9-fluorenyl)-zirkonium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-bis-(cyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(tetramethylcyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-hafnium-dichlorid;
Ethyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-idenyl)-hafnium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-hafnium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-bis-(tetramethylcyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-indenyl)-hafnium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-indenyl)- hafnium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-hafnium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-bis-(1-(2-methyl)-indenyl)-hafnium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(1-indenyl)-hafnium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(9-fluorenyl)-hafnium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-bis-(1-indenyl)-hafnium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(9-fluorenyl)-(1-indenyl)-hafnium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-bis-(9-fluorenyl)-hafnium-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-bis-(cyclopentadienyl)-titan-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(tetramethyl-cyclopentadienyl)-titan-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-titan-dichlorid
Ethyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-idenyl)-titan-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-titan-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-bis-(tetramethylcyclopentadienyl)-titan-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-indenyl)-titan-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-idenyl)-titan-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-titan-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-bis-(1-(2-methyl)-indenyl)-titan-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(1-indenyl)-titan-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(9-fluorenyl)-titan-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-bis-(1-indenyl)-titan-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-(9-fluorenyl)-(1-indenyl)-titan-dichlorid,
Ethyl-chlor-silandiyl-bis-(9-fluorenyl)-titan-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-bis-(cyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(tetramethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-idenyl)-zirkoniumdichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirkonium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-bis-(tetramethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-idenyl)-zirkonium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirkonium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-bis-(1-(2-methyl)-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(1-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(9-fluorenyl)-zirkonium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-bis-(1-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(9-fluorenyl)-(1-indenyl)-zirkonium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-bis-(9-fluorenyl)-zirkonium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-bis-(cyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(tetramethylcyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-hafnium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-idenyl)-hafnium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-hafnium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-bis-(tetramethylcyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-indenyl)-hafnium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-idenyl)-hafnium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-hafnium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-bis-(1-(2-methyl)-indenyl)-hafnium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(1-indenyl)-hafnium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(9-fluorenyl)-hafnium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-bis-(1-indenyl)-hafnium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(9-fluorenyl)-(1-indenyl)-hafnium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-bis-(9-fluorenyl)-hafnium-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-bis-(cyclopentadienyl)-titan-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(tetramethylcyclopentadienyl)-titan-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-titandichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-idenyl)-titan-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-titan-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-bis-(tetramethylcyclopentadienyl)-titan- dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-(2-methyl)-indenyl)-titan-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(1-idenyl)-titan-dichlorid;
Propyl-chlor-silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-titan-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-bis-(1-(2-methyl)-indenyl)-titan-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(1-indenyl)-titan-dichlorid, Propyl-chlor-silandiyl-(1-(2-methyl)-indenyl)-(9-fluorenyl)-titan-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-bis-(1-indenyl)-titan-dichlorid,
Propyl-chlor-silandiyl-(9-fluorenyl)-(1-indenyl)-titan-dichlorid und
Propyl-chlor-silandiyl-bis-(9-fluorenyl)-titan-dichlorid, - Die Synthese der erfindungsgemäßen funktionalisierten Metallocene lässt sich nach dem im folgenden Schema dargestellten allgemeinen Verfahren erreichen:wobei:
Y, Z, L, E, M, j, m und o die vorstehend definierten Bedeutungen haben;
S eine mit dem Cyclopentadienyl-Ring verbundene abgehende Gruppe, die vorzugsweise aus einer T(R4)3-Einheit besteht, ist; T Silicium, Germanium oder Zinn ist und R4 ein C1–C20-Alkyl ist.
S bedeutet vorzugsweise Si(CH3)3- und Sn(CH3)3-Gruppen. In dem in diesem Schema dargestellten Fall kann S Einheiten bedeuten, die gleich oder verschieden sind. Die L-S-Bindung kann eine ionische Bindung, eine Bindung vom s- oder p-Typ oder eine Kombination davon bedeuten. Die Bindung L-M stellt immer eine Bindung mit einem starken Π-Charakter dar. - Dieses Verfahren zur Synthese von Metallocenen mit einer funktionalisierten Brücke kann in einem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels kann es sich vorzugsweise um einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Mono- oder Polyhalogen-Derivat davon handeln. Es kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden.
- Dieses Syntheseverfahren für Metallocene mit einer funktionalisierten Brücke kann in einem Temperaturbereich von –20 bis 300°C und vorzugsweise von 0 bis 200°C oder bei der Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittelsystems durchgeführt werden.
- Dieses Syntheseverfahren für Metallocene mit einer funktionalisierten Brücke kann lichtgeschützt oder nicht-lichtgeschützt durchgeführt werden.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ihrerseits als Vorläufer von neuen Verbindungen oder Materialien verwendet werden, die durch Einwirkung eines geeigneten Substrats auf die funktionellen Gruppen der Ausgangsverbindungen erhalten werden. Bei einem geeigneten Substrat handelt sich um ein Substrat mit mindestens einer reaktiven Gruppe vom Typ G-J, wobei G ein Element der Gruppen 14, 15, 16 oder 17 bedeutet und J ein Element der Gruppen 1 (einschließlich Wasserstoff), 2 oder 3 bedeutet.
- Die Umsetzung zwischen beiden reaktiven Gruppen, d.h. zwischen der funktionellen Gruppe des Metallocens und der reaktiven Gruppe des Substrats LÄSST sich durch die folgende Gleichung wiedergeben:worin das Symbol in diesem Zusammenhang zur Darstellung der Bindung zwischen den reaktiven Gruppen und dem Rest der Verbindung, in die sie integriert sind, bedeutet; und G, J, Y, E, Z und o die vorstehend definierten Bedeutungen haben.
- Auf diese Weise lassen sich Metallocen-Derivate aus funktionalisierten Vorläufer-Metallocenen erhalten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine oder mehrere der Einheiten G-(E)o-Z aufweisen.
- Nachstehend sind Beispiele für reaktive Gruppen G-J aufgeführt: Hydroxy, Amin, Phosphino, Thiol, Hydroxy, Amido, Phosphido, Thioxy, Alkylanionen und dgl. Zu Beispielen für Substrate, die diese Gruppen enthalten, gehören: Wasser, Ammoniak, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alkohole, Phenole, Silanole, Thiole, primäre und sekundäre Amine, primäre und sekundäre Phosphine, Halogenwasserstoffe, Alkylide und Alkoxide oder Amide oder Phenoxide oder Alkoxide oder Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder Verbindungen, die verschiedene dieser Einheiten vereinigen, z.B. Aminoalkohole, Hydroxythiole, Polyole und Diole.
- Die Umsetzung zwischen dem Metallocen mit einer funktionalisierten Brücke und dem Substrat kann innerhalb eines weiten Bereichs von Bedingungen durchgeführt werden, die grundlegend von der Art beider Reaktanden abhängen:
- Temperatur: Sie kann im Bereich von –100 bis 200°C und vorzugsweise von –20 bis 180°C liegen, wobei die Ober- und Untergrenzen im wesentlichen von der Aktivität, der Löslichkeit und der Stabilität der Reaktanten abhängen.
- Lösungsmittel: Im allgemeinen lässt sich feststellen, dass diese Art von Umsetzung in einer Vielzahl von Lösungsmitteln durchgeführt werden kann, z.B. in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei es aber bevorzugt ist, koordinierende Lösungsmittel ohne Säurewasserstoffatome zu verwenden. Zu Lösungsmitteln dieses Typs gehören Ether, Thioether, tertiäre Amine, Nitrile, sekundäre Amide und dgl. Es können auch nicht-koordinierende Lösungsmittel verwendet werden, denen ein Koordinierungsmittel zugesetzt wird (Ether, Thioether, tertiäre „Amine, Nitrile, sekundäre Amide und dgl.), um die Umsetzung zu unterstützen.
- Reaktionszeit: Die für eine vollständige Umsetzung erforderliche Zeitspanne hängt weitgehend von den vorstehend genannten Variablen (Temperatur und Lösungsmittel) sowie von der Aktivität der Reaktanten selbst ab. Im allgemeinen lässt sich feststellen, dass die Zeitspanne im Bereich von einigen Minuten bis einige Tage liegen kann.
- Als Folge der Tatsache, dass das gleiche Substrat verschiedene reaktive Gruppen unterschiedlicher Natur aufweisen kann, sind, wie es für den Fachmann ersichtlich ist, die möglichen Verbindungen und Materialien, die aus den erfindungsgemäßen funktionalisierten . Metallocenen als Ausgangsmaterialien erhalten werden können, praktisch unbegrenzt. Ein Fall von besonderem Interesse besteht in der Herstellung von Bimetallocen- oder Polymetallocen-Derivaten, die ausgehend von der Umsetzung eines Substrats mit zwei oder mehr G-J-Gruppen und verschiedenen Metallocenen mit unterschiedlichen funktionalisierten Brücken erhalten werden. Nachstehend sind einige Beispiele für Derivate von Metallocenen mit einer funktionalisierten Brücke aufgeführt, die jedoch nur als Erläuterung dienen und keinerlei Beschränkung darstellen sollen.
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- In diesen Formeln haben R, M und Cp die vorstehend definierten Bedeutungen. Si, 0, N, S bedeuten die entsprechenden Elemente des Periodensystems.
- Sowohl die erfindungsgemäßen funktionalisierten Metallocene als auch deren Derivate, einschließlich der auf anorganische Feststoffe als Träger aufgebrachten Produkte können für verschiedene Anwendungsmöglichkeiten eingesetzt werden, wobei ihre Verwendung als Katalysatorkomponenten für Polymerisationsreaktionen von ?-Olefinen in Verbindung mit einem oder mehreren Co-Katalysatoren einen Spezialfall darstellt.
- Beispiele
- Allgemeine Bedingungen: Die Synthese von Metallocenen wurde in sämtlichen Stufen und unter einer Schutzgasatmosphäre aus trockenem Stickstoff entweder in einer Trockenkammer oder unter Anwendung der Schlenk-Technik durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden vor der Verwendung gemäß bekannten Verfahren getrocknet. In den folgenden Beispielen werden die nachstehend angegebenen Abkürzungen mit den angegebenen Bedeutungen verwendet:
Cp: Cyclopentadienyl-Rest
Me: Methyl-Rest
TMS: Trimethylsilyl-Rest - Beispiel 1
- Herstellung von ((Chlormethylsilandiyl)-bis-(cyclopentadienyl))zirkonium(IV)-dichlorid, Cl(Me)SiCp2ZrCl2
- Dieses Beispiel beschreibt ein Zirkonium-Metallocen mit einer funktionalisierten Brücke sowie die Herstellung dieser Verbindung.
- 1.1 Herstellung des Dilithiumsalzes von Cyclopentadienyltrimethylsilan, CpTMSLi
- Eine Lösung von 40 g (0,29 mol) Cyclopentadienyltrimethylsilan in 300 ml Hexan wird zu 200 ml einer 1,25 M Lösung von Butyllithium in Hexan gegeben. Während der Zugabe des Reaktionsgemisches wird die Temperatur auf 0 bis 5°C gehalten. Nach 3 Stunden bei Raumtemperatur lässt man den erhaltenen weißen Feststoff absetzen und wäscht ihn einmal mit 150 ml Hexan. Dieser Feststoff wird als das erwünschte Produkt identifiziert. 1H-NMR (dg-Tetrahydrofuran) 5,95 (pseude-t, 2H), 5,85 (pseudo-t, 2H), 0,16 (s, 9H). 13C-NMR (d8-Tetrahydrofuran) 112,9, 111,2, 108,09, 2,89.
- 1.2 Herstellung von (Dichlor-(methyl)-silyl-(trimethylsilyl)cyclopentadien, Cl2(Me)SiCpTMS
- Eine Lösung von 30 ml (0,25 mol) Trichlormethylsilan und 250 ml trockenem Hexan wird zu einer Suspension von 0,25 mol CpTMSLi und 200 ml Hexan gegeben. Sodann wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf die Rückflusstemperatur erwärmt. Nach Abkühlen wird der Feststoff abfiltriert und mit 200 ml zusätzlichem Hexan gewaschen. Nach Vereinigung des Filtrats und der Waschflüssigkeiten und nach Beseitigung des Lösungsmittels unter Vakuum erhält man ein hellgelbes Öl, das bei 73–74°C (2 Torr) destilliert. Beim erhaltenen Produkt handelt es sich vorwiegend um das Isomere 1-(Dichlor-(methyl)-silyl)-1-(trimethylsilyl)cyclopentadien. Die Gesamtausbeute der Stufen 1.1 und 1.2 beträgt 66,7 g (92 %). 1H-NMR (C6D6): 6,61 (m, 2H), 6,42 (m, 2H), 0,13 (s, 3H), 0,04 (s, 9H). 13C-NMR (C6D6): 134,2, 133,6, 59,0, 2,5–1,1.
- 1.3 Herstellung von Bis-(trimethylsilylcyclopentandienyl)-methylhlorsilan, Cl(Me)Si(CpTMS)2
- 80 ml einer 1M Lösung von (CpTMS)MgCl (Chlormagnesium-Derivat von Trimethylsilylcyclopentadien) in Tetrahydrofuran wird langsam zu einer Lösung von 20,2 g (0,08 mol) des in Beispiel 1.2 hergestellten [Cl2(Me)SiCpTMS] und 300 ml Hexan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird der Feststoff abfiltriert und mit Hexan (100 ml) gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus dem Filtrat wird das erhaltene Öl destilliert. Die blassgelbe Fraktion, die bei 110°C (0,5 Torr) destilliert, wird gewonnen. Die Ausbeute beträgt 15,8 g (57%). Diese Fraktion besteht aus einem Gemisch von Isomeren der Formel Cl(Me)Si(CpTMS)2.
- 1.4 Herstellung von ((Chlormethylsilanodiyl)-bis(cyclopentadienyl))-zirkonium(IV)-dichlorid, Cl(Me)Si(Cp)ZZrCl2
- Eine Lösung von 10,14 g (0,029 mol) Cl(Me)Si(Cp)(TMS)2 und 200 ml Toluol wird rasch zu 6,69 g (0,029 mol) ZrCl4, das sich in einem 1ichtgeschützten Behälter befindet, gegeben. Der Behälter wird sofort in ein auf 110°C gehaltenes Bad gestellt und 3 Stunden gerührt. Sodann wird das Produkt in heißem Zustand filtriert. Die Lösung wird sofort in einem Gefrierschrank abgekühlt, was zur Kristallisation des Produkts führt. Das Produkt wird durch Filtration gewonnen. Die Ausbeute beträgt 7,7 g (72%), Zr 24,6% (Theorie: 24,7%); Cl 28,1% (Theorie: 28,8%). 1H-NMR (CDCl3) : 7,04 (m, 2H) , 7,00 (m, 2H) , 6,17 (m, 2H) , 5,97 (m, 2H) , 1,12 (s, 3H). 13C-NMR (CDCl3): 129,5, 128,2, 114,5, 113,4, 108,2, -1,7.
- Massenspektrometrie: M+ m/z (relative Intensität) 373,9 (14%), 372,9 (8 %), 371,9 (41%), 370,9 (18%), 369,9 (80%), 368,9 (36%), 367,9 (100%), 366,9 (30%), 365,9 (71%). [M+ berechnet für C11H11C13SiZr: 373,9 (13%), 372,9 (8%), 371,9 (41%), 370,9 (18%), 369,9 (77%), 368,9 (33%), 367,9 (100%), 366,9 (28%), 365,9 (73%)].
- Beispiel 2
- Herstellung von ((Chlormethylsilanodiyl)-bis-(cyclopentadienyl))hafnium(IV)-dichlorid, Cl(Me)SiCp2HfCl2
- Dieses Beispiel beschreibt ein Hafnium-Metallocen mit einer funktionalisierten Brücke sowie die Herstellung dieser Verbindung.
- Eine Lösung von 2,15 g (6,1 mmol) Cl(Me)Si(CpTMS)2 und 50 ml Toluol wird rasch zu 1,95 g (6,1 mmol) HfCl4, das sich in einem lichtgeschützten Behälter befindet, gegeben. Sodann wird der Behälter in ein auf 110°C vorerwärmtes Ölbad gestellt. Nach 2-ständigem Rühren unter diesen Bedingungen wird das Produkt in heißem Zustand filtriert. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird in einem Gefrierschrank abgekühlt. Auf diese Weise kristallisiert das gewünschte Produkt aus, das als Cl(Me)SiCp2HfCl2 identifiziert wird. Ausbeute: 2,1 g (78%). 1H-NMR (CDCl3) : 6,95 (m, 2H) , 6,90 (m, 2H) , 6,10 (m, 2H) , 5,90 (m, 2H) , 1,12 (s, 3H). 13C-NMR (CDCl3): 128,2, 126,9, 112,4, 111,4, 109,5, –1,7. Massenspektrometrie: M+ m/z (relative Intensität) 460,9 (4%), 459,9 (19,5%), 458,9 (19%), 457,9 (65%), 456,9 (50%), 455,9 (100%), 454,9 (60%), 453,9 (55%), 452,9 (31%), 451,9 (10%). [M+ berechnet für C11H11Cl3SiHf: 460,9 (4%), 459,9 (21 %), 458,9 (19%), 457,9 (70%), 456,9 (45%), 455,9 (100%), 454,9 (54%), 453,9 (51%), 452,9 (28%), 451,9 (8%)].
- Beispiel 3
- Umsetzung von Cl(Me)SiCp2HfCl2 mit H2O
- Dieses Beispiel beschreibt das Verfahren zur Herstellung einer Bimetallocen-Verbindung, ausgehend von Metallocenen mit einer funktionalisierten Brücke.
- 0,590 g (1,3 mmol) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Hafnocens werden unter N2 in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend werden 12 ml (0,66 mmol) destilliertes Wasser zugegeben. Nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit Diethylether extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus der extrahierten Phase verbleibt ein blass rosafarbener Rückstand. Ausbeute: 0,41 g (73%). Das Produkt wird als Cl2HfCp2S (CH3)-O-(CH3)SiCp2HfCl2 identifiziert. {1H-NMR (CDCl3): 6,94 (m, 4H), 6,84 (m, 4H), 6,07 (m, 4H), 5,84 (m, 4H), 0,86 (s, 6H)}.
- Beispiel 4
- Umsetzung von Cl(Me)SiCp2ZrCl2 mit Benzylalkohol
- Dieses Beispiel beschreibt die Umsetzung zwischen einem Metallocen mit einer funktionalisierten Brücke und einem Monohydroxyalkohol.
- 200 ml (1,9 mmol) Benzylalkohol werden zu einer Lösung von 0,5 g (1,35 mmol) Cl(Me)SiCp2ZrCl2 in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran gegeben. Nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird mit Diethylether versetzt. Der gebildete Feststoff wird gewonnen und als PhCH2O(CH3)SiCp2ZrCl2 identifiziert. 1H-NMR (CDCl3): 7,50–7,30 (m, 5H), 7,03 (m, 2H), 6,92 (m, 2H), 6,10 (m, 2H), 5,93 (m, 2H), 5,15 (s, 2H), 0,77 (s, 3H). Massenspektrometrie: M+ m/z (relative Intensität) 446,0 (7%), 445,0 (6%), 444,0 (32%), 443,0 (19%), 442,0 (69%), 441,0 (39%), 440,0 (100%), 439,0 (45%), 438,0 (91%). [M+ berechnet für Cl8H16Cl2OSiZr: 446,0 (9%), 445,0 (8%), 444,0 (33%), 443,0 (20%), 442,0 (70%), 441,0 (38%), 440,0 (100%), 439,0 (44%), 438,0 (92%)].
- Beispiel 5
- Umsetzung von Cl(Me)SiCp2ZrCl2 mit 1,4-Benzoldimethanol
- Dieses Beispiel beschreibt die Umsetzung zwischen einem Metallocen mit einer funktionalisierten Brücke und einem Diol. [0035] Eine Lösung von 500 mg (1,35 mmol) des in Beispiel 2 hergestellten Zirkonocens wird zu einer Lösung von 49 mg (0,35 mmol) 1,4-Benzoldimethanol in 30 ml trockenem Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wird mehr als 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit Diethylether (50 ml) extrahiert. Der restliche Rückstand besteht aus einem Gemisch aus:
- 67% Cl2ZrCp2Si(CH3)-OCH2C6H4CH2O-(CH3)SiCp2ZrCl2 {1H-NMR (CDCl3): 7,47 (s, 4H), 7,03 (m), 6,92 (m), 6,08 (m), 5,93 (m), 5,16 (s, 4H), 0,78 (s, 6H)}.
- 15% HOCH2C6H4CH2O-(CH3)SiCp2ZrCl2 {1H-NMR (CDCl3): 7,42 (m, 4H), 7,03 (m), 6,92 (m), 6,08 (m), 5,93 (m), 5,13 (s, 2H), 4,74 (s, 2H), 0,75 (s, 3H)} .
- 18% Cl2ZrCp2Si(CH3)-O-(CH3)SiCp2ZrCl2 {1H-NMR (CDCl3): 7,03 (m), 6,92 (m), 6,14 (m, 4H), 5,93 (m), 0,84 (s, 6H)}.
Claims (9)
- . Eine Metalfocenverbindung, gekennzeichnet durch folgende Formel:in welcher: Y ein Halogen ist; M ein Übergangsmetall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 der Periodentafel ist; L jeweils unabhängig voneinander aus einer substituierten oder nicht substituierten Einheit vom Typ Cyclopentadienyl ausgewählt wird, welche Indenyl oder Fluorenyl beinhaltet, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können und über eine Bindung n an M gebunden sind; Z eine eine brückenartige Verbindung zwischen den beiden Einheiten L bildende Gruppe ist, die 0 bis 20 Kohlenstoffatome und 0 bis 5 Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, Phosphor-, Silizium-, Germanium-, Zinn- oder Boratome aufweisen kann; E eine Z und Y verbindende Spacer-Gruppe ist, die 0 bis 20 Kohlenstoffatame und 0 bis 5 Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, Phosphor-, Silizium-, Germanium-, Zinn- oder Boratome aufweisen kann und dadurch gekennzeichnet ist, dass in ihrem Aufbau mindestens ein Silizium-, Germanium- oder Zinnatom enthalten ist, an welches der Y-Substituent gebunden ist: o eine Zahl mit dem Wert von 0 oder 1 ist; ? eine Zahl mit dem Wert von 1, 2, oder 3 ist; m eine Zahl gleich oder grösser 2 ist, die mit dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls übereinstimmt; j eine Zahl mit dem Wert von 0 oder 1 ist, unter der Bedingung, dass ihr Wert mindestens, einmal 1 ist; wenn j gleich 1 ist und a gleich 0 ist, ist Z dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Silizium- Gennanium- oder Zinnatom aufweist an das Y direkt gebunden ist; unter der Voraussetzung dass die Verbindung nicht der allgemeinen Formel
- Metallocenverbindung gemäss Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel:entspricht in welcher; Y ein Halogen ist; M ein Übergangsmetall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 der Periodentafel ist; L jeweils unabhängig voneinander aus einer substituierten oder nicht substituierten Einheit vom Typ Cyclopentadienyl ausgewählt wird; welche Indenyl oder Fluorenyl beinhaltet, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können und über eine Bindung ? an M gebunden sind; Q ein Element der Gruppe 13, 14 oder 15 ist; E eine Q und Y verbindende Spacer-Gruppe ist, die 0 bis 20 Kohlenstoffatome und 0 bis 5 Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, Phosphor-, Silizium-, Germanium-, Zinn- oder Boratome aufweisen kann und dadurch gekennzeichnet ist, dass in ihrem Aufbau mindestens ein Silizium-, Germanium- oder Zinnatom enthalten ist; an welches der Substituent Y gebunden ist R ein Wasserstoff-, Halogen-, Halogenkohlenwasserstoff-, substituiertes Halogenkohlenwasserstoff-, C1–C20 Alkyl-, C2–C20 Alkenyl-, C7–C40 Aryl-, C7–C40 Alkylaryl-, C7–C40 Arylalkyl-, C1–C20 Arylalkenyl-, Alkoxi-, Siloxiatom oder Kombinationen davon ist; A, die gleich oder voneinander verschieden sein können, sind Brückengruppen zwischen den Einheiten L und Q, die sowohl aus nur einem divalenten Atom der Gruppe 16, vorzugsweise-O-, als auch aus einemtrivalenten; einfach substituierten Element der Gruppe 15, vorzugsweise >N-R, wobei R wie zuvor angegeben ist; oder aus einem tetravalenten, disubstituierten Element der Gruppe 14, vorzugsweise >C(R)2 oder >Si(R)2, wobei R wie zuvor angegeben ist, oder aus einer Kette von 2 oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Atomen; wobei diese Kette vorzugsweise vom Typ -C-C-, -C-Si-, -Si-Si-, -Si-O-, -C-O-, -C-N-, -C-C-C-, -C-Si-G-; -Si-O-Si- ist, bestehen können; o eine Zahl mit denn Wert von 0 oder 1 ist; k eine Zahl mit dem Wert von 1, 2 oder 3 ist; m eine Zahl gleich oder grösser 2 ist, die mit dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls übereinstimmt p, n,! Zahlen mit dem Wert von 0 oder 1 sind j eine Zahl mit dem Wert von 0 oder 1 ist, unter der Bedingung; dass ihr Wert mindestens einmal 1 ist; wenn j gleich 1 ist und o gleich 0 ist, ist Q ein Silizium-, Gemanium- oder Zinnatom; unter der Voraussetzung, dass die Verbindung nicht der allgemeinen Formel
- Verfahren zur Synthese von Metallocenverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch folgendes Verfahren erhalten werden:wobei: Y, Z, L, E, M, j, m und o wie zuvor angegeben sind; 5 eine mit dem Cyclopentadienylring verbundene abgehende Gruppe, die vorzugsweise aus einer T(R4)3- Einheit besteht, ist; T Silizium, Germanium oder Zinn ist und R4 ein C1–C20 Alkyl ist.
- Verfahren gemäss Anspruch 3 wobei S jeweils getrennt eine Si(CH3)3- oder Sn(CH3)3-Gruppe darstellt.
- Verfahren gemäss Anspruch 3 wobei die L-S-Verbindung eine Ionenbindung vom Typ s oder vom Typ p oder eine Kombinationen davon ist; und wobei die L-M-Verbindung eine Bindung mit π-Charakter emöhter Art ist.
- Verfahren zur Synthese von Meiallocenderivaten dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierte Brücke der Verbindungen der Ansprüche 1 oder 2 mit Substraten umgesetztwerden die in ihrem Aufbau eine oder mehrere reaktive, durch G-J dargestellte Gruppen enthalten, wobei G ein Element der Gruppen 14, 15, 16 oder 17 ist und J ein Element der Gruppen 1 (einschliesslich Wasserstoff), 2 oder 3 darstellt.
- Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass G-J ausgewählt wird aus: Hydroxi, Amin, Phosphin, Thiol, Hydroxi, Amid, Phosphid; Thioxi.
- Verfahren gemäss Anspruch 6; dadurch gekennzeichnet dass das Substrat ein Polyol ist.
- Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass das Substrat ein Diol ist.
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