DE19817728A1 - Metallocene mit fluorhaltigen Substituenten - Google Patents
Metallocene mit fluorhaltigen SubstituentenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallocene mit fluorhaltigen Substituenten, deren Verwendung in der Polymerisation von Propylen, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen unter Verwendung der besagten Metallocene.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallocene mit fluorhaltigen Substituenten und
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.
Eine der ersten Reaktionen, bei der ein Metallocen der vierten Nebengruppe mit
fluorhaltigen Liganden umgesetzt wird, beschreibt die Flash-Pyrolyse von
Cp2Ti(C6F5)2 (J. Organomet. Chem. 1963, 1, 98; J. Organomet. Chem. 1964, 2,
206). Dabei tritt die Wanderung eines Fluoratoms ein.
Eine wichtige Rolle spielen perfluorierte Liganden für die Stabilisierung
elektronendefizienter Metallzentren. Beispielsweise erfolgt die Stabilisierung von
kationischen Metallocenen bei der Ziegler-Natta-Polymerisation durch perfluorierte
Tetraphenylborate (M. Bochmann, Nachr. Chem. Lab. Techn. 1993, 41, 1220).
Ein elektronendefizientes Metallzentrum zu stabilisieren, gelingt auch mit einem
teilweise fluorierten Anion in der Reaktion von Dimethylzirconocenverbindungen mit
[PhMe2NH]⁺[B(C6H4F)4]⁻ (Organometallics 1991, 10, 3910). Die Koordination eines
F-Atoms des Anions an das Metallzentrum kann mittels 19F-NMR-Spektroskopie
nachgewiesen werden.
Durch die Umsetzung von Butadien(zirconocen) mit der Lewissäure B(C6F5)3
entsteht ein Betain, in dem das kationische Metallzentrum durch die Koordination
eines Fluoratoms des Pentafluorphenylrestes stabilisiert wird (Angew. Chem. 1995,
107, 1867). In diesem Falle ist die Koordination nur schwach, so daß der labile
Ligand durch Monomere verdrängt werden kann.
Die bisher genannten Verbindungen beschreiben Wechselwirkungen kationischer
Metallocene mit aromatischen fluorhaltigen Liganden. Die Verwendung von teilweise
fluorierten oder perfluorierten aliphatischen Substituenten an
Cyclopentadienylliganden der Metallocene ist nur in Einzelfällen beschrieben.
So ist ein Titanocen bekannt, bei dem eine Trifluormethylgruppe an einen
Cyclopentadienylliganden gebunden ist (JACS 1986, 108, 4228).
Eine intramolekulare Koordination eines Fluoratoms an das Metallzentrum ist hier
aufgrund der Geometrie kaum möglich.
Es bestand nun die Aufgabe Metallocen mit fluorhaltigen Substituenten zur
Verfügung zu stellen, die diese Nachteil nicht aufweisen und relativ leicht zugänglich
sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Metallocene mit fluorhaltigen
Substituenten sowie ein Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist eine metallorganische Verbindung der Formel
(I)
worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh lenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, C1-C12-Alkoxy, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Al kyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q + r gleich 5 für v = 0, und q + r gleich 4 für v = 1 ist,
m + n gleich 5 für v = 0, und m + n gleich 4 für v = 1 ist,
s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkoxy, C6-C14-Aryloxy oder C6-C40-Aryl,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh lenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, C1-C12-Alkoxy, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Al kyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q + r gleich 5 für v = 0, und q + r gleich 4 für v = 1 ist,
m + n gleich 5 für v = 0, und m + n gleich 4 für v = 1 ist,
s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkoxy, C6-C14-Aryloxy oder C6-C40-Aryl,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.
Beispiele für Z sind Gruppen M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium
oder Zinn ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20-Koh
lenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten.
Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2,
(CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si,
(C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder
2,2'-(C6H4)2.
Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R1 und/oder R2 ein mono- oder
polycyclisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocene der Formel I, insbesondere solche in
denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind,
daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert,
insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20-koh
lenstoffhaltigen Gruppen, wie C1-C10-Alkyl oder C6-C20-Aryl, wobei auch zwei
oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden
können.
Besonders bevorzugt sind in Formel I
M1 ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente wie Ti, Zr, oder Hf,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom eine C1-C30-koh lenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Aryl alkyl, C7-C30-Alkylaryl, oder C1-C12-Alkoxy ist, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q + r gleich 5 für v = 0, und q + r gleich 4 für v = 1 ist,
m + n gleich 5 für v = 0, und m + n gleich 4 für v = 1 ist,
s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkoxy, C6-C14-Aryloxy oder C6-C40-Aryl,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.
M1 ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente wie Ti, Zr, oder Hf,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom eine C1-C30-koh lenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Aryl alkyl, C7-C30-Alkylaryl, oder C1-C12-Alkoxy ist, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q + r gleich 5 für v = 0, und q + r gleich 4 für v = 1 ist,
m + n gleich 5 für v = 0, und m + n gleich 4 für v = 1 ist,
s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkoxy, C6-C14-Aryloxy oder C6-C40-Aryl,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.
Exemplare aber nicht limitierende Beispiele für die erfindungsgemäße
metallorganische Verbindung sind:
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopenta dienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopenta dienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cy clopentadienyl)titandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopenta dienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cy clopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopenta dienyl)zirconiumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopenta dienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopen tadienyl)hafniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopenta dienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-penta methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pen tamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-me thylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-me thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-me thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-me thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-me thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorothyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cy clopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cy clopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl-cyclo pentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorothyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopenta dienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclo pentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopen tadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopenta dienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-bu tylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-bu tylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorothyl)cyclopentadienyl)(η5-bu tylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-bu tylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-bu tylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-bu tylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-bu tylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(1-naphthyl)-in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(2-naphthyl)-in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-phenyl-in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-phenyl-in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiy-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4,5-benzo-in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(4'-tert.-bu tyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)ben zoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(1-naph thyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(2-naph thyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-in denyl)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiy-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4,5-benzo-in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(4'-tert.-butyl-phe nyl)indenyl)zirkoniumdichlorid.
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopenta dienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopenta dienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cy clopentadienyl)titandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopenta dienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cy clopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopenta dienyl)zirconiumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopenta dienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopen tadienyl)hafniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopenta dienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-penta methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pen tamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-me thylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-me thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-me thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-me thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-me thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorothyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cy clopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cy clopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl-cyclo pentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorothyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopenta dienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclo pentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopen tadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopenta dienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-bu tylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-bu tylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorothyl)cyclopentadienyl)(η5-bu tylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-bu tylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-bu tylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-bu tylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-bu tylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(1-naphthyl)-in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(2-naphthyl)-in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-phenyl-in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-phenyl-in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiy-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4,5-benzo-in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(4'-tert.-bu tyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)ben zoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(1-naph thyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(2-naph thyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-in denyl)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiy-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4,5-benzo-in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(4'-tert.-butyl-phe nyl)indenyl)zirkoniumdichlorid.
Neben den Dichlorid-Verbindungen sind auch die Dimethyl-Verbindungen von
Bedeutung.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung nach Formel (I) erfolgt durch
Umsetzung eines substituierten Cyclopentadienids (II), das aus der Umsetzung von
Metallocen mit einem fluor- und iodhaltigen Alkyl erhalten wird, mit Metallverbindung
(III) und soll durch das nachfolgende Reaktionsschema beispielhaft veranschaulicht
werden.
In diesem Schema haben M1, R1, R2, L, Z, m, n, q, r, s, t, v und x die gleiche
Bedeutung wie oben in Formel (I) angegeben. y ist gleich 1 oder 2 und M ist ein
Metall, insbesondere bevorzugt ist Nickel. Die Base ist eine starke Base wie
beispielsweise Butyllithium oder Kaliumhydrid. Die Umsetzung erfolgt bei
Temperaturen von -50°C bis +150°C, bevorzugt bei 0°C bis 100°C in organischen
Lösemitteln, wie z. B. Toluol, Benzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrahydrofuran, Diethylether und Benzin. Die Umsetzung dauert von 1 min bis zu
20 Tagen. Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) kann isoliert oder direkt
für weitere Umsetzungen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Verbindung der
Formel (I) kann auch ohne Isolierung von Zwischen- und Endstufen in einer
Eintopfreaktion hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen sind hochaktive
Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Propylen zu Polypropylen
(G. Fink, R. Mülhaupt, H.H. Brintzinger: "Ziegler Catalysts", Springer-Verlag, Berlin,
1995)
Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der metallorganischen
Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-
Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch
durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und
anschließende Destillation unter Argon absolutiert.
Die Verbindungen wurden mit 1H-HMR, 19F-NMR, DSC-Analyse charakterisiert.
29.4 g Nickelpulver werden in 400 ml Dimethoxyethan suspendiert und unter Rühren
mit 27.3 ml Brom versetzt. Man läßt 1 Stunde (h) rühren und entfernt das Lösemittel
im Ölpumpenvakuum. Der erhaltene braune Rückstand wird unter Eiskühlung mit
400 ml Diethylamin aufgenommen und mit 98 ml frisch destilliertem Cyclopentadien
versetzt. Die Suspension färbt sich grün. Nach 12 h Rühren bei Raumtemperatur
werden Lösemittelreste im Ölpumpenvakuum entfernt und das Produkt mittels
Soxhlet-Extraktion mit 700 ml Petrolether isoliert.
Ausbeute: 74 g (78%)
Schmelzpunkt 173.0°C.
Ausbeute: 74 g (78%)
Schmelzpunkt 173.0°C.
6,87 g Nickelocen und 9.51 g Triphenylphosphin werden in 60 ml Diethylether gelöst
und mit 3,56 ml 2,2,2-Trifluorethyliodid versetzt. Die Lösung färbt sich violett und
wird 48 h gerührt. Danach kondensiert man den Inhalt des Schlenkgefäßes in eine
auf -196°C gekühlte Vorlage und destilliert aus dieser solange den Diethylether bei
einer Badtemperatur von 45°C ab, bis die Temperatur des Destillats nicht mehr bei
35°C liegt und bestimmt mittels 1H-NMR den Anteil an verbliebenem Diethylether
(1.95 eq).
Ausbeute: 8.95 g (81%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.46 (m, 6H, =CH); 3.15 (m, 4H, CH2); 3.00 (m, 4H, CH2 (Ring), (Das Produkt besteht aus zwei Doppelbindungsisomeren)) ppm.
(Zusätzlich treten die Resonanzen des enthaltenen Diethylethers auf: 3.45 (q); 1.18 (t) ppm).
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282,4 MHz; 300K): d = -65,7 (t, 3JHF = 11.4 Hz); -65.9 (t, 3JHF = 11.5 Hz) ppm.
Ausbeute: 8.95 g (81%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.46 (m, 6H, =CH); 3.15 (m, 4H, CH2); 3.00 (m, 4H, CH2 (Ring), (Das Produkt besteht aus zwei Doppelbindungsisomeren)) ppm.
(Zusätzlich treten die Resonanzen des enthaltenen Diethylethers auf: 3.45 (q); 1.18 (t) ppm).
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282,4 MHz; 300K): d = -65,7 (t, 3JHF = 11.4 Hz); -65.9 (t, 3JHF = 11.5 Hz) ppm.
14.6 mmol 2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadien werden in Tetrahydrofuran bei -78°C
mit 8.8 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt. Parallel dazu werden 0.72 ml
Titantetrachlorid in 50 ml Toluol gelöst und bei -78°C langsam mit 40 ml
Tetrahydrofuran versetzt. Die erhaltene Suspension wird bei -78°C zu obiger Lösung
gegeben. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen, entfernt das Lösemittel
im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid aus dem
Rückstand.
Ausbeute: 1 g (37%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.91 (pt, 4H, RCpH); 5.28 (pt, 4H, RCpH); 3.52 (q, 3JFH = 11.0 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 284.1 MHz; 300K): d = -65.17 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.
Ausbeute: 1 g (37%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.91 (pt, 4H, RCpH); 5.28 (pt, 4H, RCpH); 3.52 (q, 3JFH = 11.0 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 284.1 MHz; 300K): d = -65.17 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.
11.7 mmol 2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadien aus Beispiel 1 werden in 80 ml
Tetrahydrofuran bei -78°C mit 7.1 ml 1.65M Butyllithium-Lösung in Hexan versetzt.
Zu der erhaltenen Lösung gibt man bei -78°C 2.22 g Zirconiumtetrachlorid-THF-
Addukt, gelöst in 30 ml Tetrahydrofuran. Man läßt langsam auf Raumtemperatur
erwärmen, entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt
mit Methylenchlorid aus dem Rückstand. Ausbeute: 1.89 g (70%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.82 (pt, 4H, RCpH); 5.39 (pt, 4H, RCpH); 3.24 (q, 3JFH = 12.5 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 284.1 MHz; 300K): d = -65.14 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.82 (pt, 4H, RCpH); 5.39 (pt, 4H, RCpH); 3.24 (q, 3JFH = 12.5 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 284.1 MHz; 300K): d = -65.14 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.
1.8 mmol 2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadien aus Beispiel 1 werden in
Tetrahydrofuran bei -78°C mit 1.05 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt. Dazu gibt
man eine gekühlte Suspension von 0,46 g Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid in 50
ml Tetrahydrofuran. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen, entfernt das
Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid aus
dem Rückstand.
Ausbeute: 0. 47 g (70%)
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.49 (s, 5H, CpH); 6.38 (m, 4H, -RCpH); 3.46 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 2H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -66.03 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.
Ausbeute: 0. 47 g (70%)
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.49 (s, 5H, CpH); 6.38 (m, 4H, -RCpH); 3.46 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 2H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -66.03 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.
5.18 mmol 2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadien aus Beispiel 1 werden bei -78°C mit
3.14 ml 1.65M Butyllithium-Lösung in Hexan versetzt. Zu der erhaltenen Lösung gibt
man bei -78°C 0,8 g Hafniumtetrachlorid. Man läßt langsam auf Raumtemperatur
erwärmen, entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt
mit Methylenchlorid aus dem Rückstand. Ausbeute: 1.79 g (64%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.73 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H, RCpH); 3.24 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 282.4 MHz; 300K): d = -65.8 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.73 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H, RCpH); 3.24 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 282.4 MHz; 300K): d = -65.8 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.
2.29 g Nickelocen aus Beispiel 1 und 3.17 g Triphenylphosphin werden in 5 ml
Diethylether gelöst und mit 3.0 ml 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyliodid versetzt. Die
Lösung färbt sich violett und wird 48 h gerührt. Anschließend wird die überstehende
Lösung filtriert, der Niederschlag sorgfältig nachgewaschen und dann das Lösemittel
entfernt. Der Rückstand wird mit Pentan über eine kurze Säule chromatographiert
und das Lösemittel im Ölpumpenvakuum entfernt.
Ausbeute: 3.67 g (74%)
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.45; 6.39; 6.28; 6.22; 6.05 (je m, 3H, RCpH); 2.97 (pq, (1-Isomer), 2.91 (psext, (2-Isomer), zusammen 4 H, CH2); 2.67 (m, 4H, 1'-H); 2.31 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282,4 MHz; 300K): d = -81.24 (m, 3F, 8'-F); -114.77 (m, 2F, 3'-F); -122.07 (m, 2F, 4'-F); -123.06 (m, 2F, 7'-F); -123.67 (m, 2F, 6'-F) -126.37 (m, 2F, 5'F) ppm.
Ausbeute: 3.67 g (74%)
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.45; 6.39; 6.28; 6.22; 6.05 (je m, 3H, RCpH); 2.97 (pq, (1-Isomer), 2.91 (psext, (2-Isomer), zusammen 4 H, CH2); 2.67 (m, 4H, 1'-H); 2.31 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282,4 MHz; 300K): d = -81.24 (m, 3F, 8'-F); -114.77 (m, 2F, 3'-F); -122.07 (m, 2F, 4'-F); -123.06 (m, 2F, 7'-F); -123.67 (m, 2F, 6'-F) -126.37 (m, 2F, 5'F) ppm.
Eine Lösung von 0,75 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadien in 40 ml
Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 1.04 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt und
mit einer gekühlten Suspension von 0,168 g Titantetrachlorid-THF-Addukt in 45 ml
Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das
Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid
isoliert.
Ausbeute: 0,1 g (12%)
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.39 (pt, 4H, RCpH); 6.28 (pt, 4H, RCpH); 3.12 (m, 4H, 1'-H); 2.48 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8'-F); -114.3 (m, 4F, 3'-F); -122.1 (m, 4F, 4'-F); -123.1 (m, 4F, 7'-F); -123.6 (m, 4F, 6'-F); -126.3 (m, 4F, 5'-F) ppm.
Ausbeute: 0,1 g (12%)
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.39 (pt, 4H, RCpH); 6.28 (pt, 4H, RCpH); 3.12 (m, 4H, 1'-H); 2.48 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8'-F); -114.3 (m, 4F, 3'-F); -122.1 (m, 4F, 4'-F); -123.1 (m, 4F, 7'-F); -123.6 (m, 4F, 6'-F); -126.3 (m, 4F, 5'-F) ppm.
Eine Lösung von 0,98 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel
5 in 60 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 1.49 ml 1.65M Butyllithium-Lösung
versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 0,426 g Zirconiumtetrachlorid-THF-
Addukt in 40 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen
und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit
Methylenchlorid isoliert.
Ausbeute: 0,56 g (50%)
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.33 (pt, 4H, RCpH); 6.24 (pt, 4H, RCpH); 2.98 (m, 4H, 1'-H); 2.09 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8'-F); -114.5 (m, 4F, 3'-F); -122.0 (m, 4F, 4'-F); -123.0 (m, 4F, 7'-F); -123.6 (m, 4F, 6'-F); -126.3 (m, 4F, 5'-F) ppm.
Ausbeute: 0,56 g (50%)
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.33 (pt, 4H, RCpH); 6.24 (pt, 4H, RCpH); 2.98 (m, 4H, 1'-H); 2.09 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8'-F); -114.5 (m, 4F, 3'-F); -122.0 (m, 4F, 4'-F); -123.0 (m, 4F, 7'-F); -123.6 (m, 4F, 6'-F); -126.3 (m, 4F, 5'-F) ppm.
Eine Lösung von 0,87 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel
5 in 60 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 1.21 ml 1.65M Butyllithium-Lösung
versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 0,305 g Hafniumtetrachlorid in 40
ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt
das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid
isoliert.
Ausbeute: 0,38 g (38%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.57 (pt, 4H, RCpH); 5.47 (pt, 4H, RCpH); 2.86 (m, 4H, 1'-H); 2.10 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 282.4 MHz; 300K): d = -81.2 (m, 6F, 8'-F); -114.5 (m, 4F, 3'-F); -121.9 (m, 4F, 4'-F); -122.9 (m, 4F, 7'-F); -123.4 (m, 4F, 6'-F); -126.2 (m, 4F, 5'-F) ppm.
Ausbeute: 0,38 g (38%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.57 (pt, 4H, RCpH); 5.47 (pt, 4H, RCpH); 2.86 (m, 4H, 1'-H); 2.10 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 282.4 MHz; 300K): d = -81.2 (m, 6F, 8'-F); -114.5 (m, 4F, 3'-F); -121.9 (m, 4F, 4'-F); -122.9 (m, 4F, 7'-F); -123.4 (m, 4F, 6'-F); -126.2 (m, 4F, 5'-F) ppm.
Eine Lösung von 1.31 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel
5 in 25 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 2 ml 1.65M Butyllithium-Lösung
versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 1.28 g
Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid-THF-Addukt in 40 ml Tetrahydrofuran versetzt.
Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum.
Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid und Pentan isoliert.
Ausbeute: 1.73 g (86%)
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.47 (s, 5H, CpH); 6.32 (pt, 2H, RCpH); 6.23 (pt, 2H, RCpH); 2.98 (m, 2H,1'H); 2.38 (m, 2H,2'H) ppm. 19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 3F, 8'-F); -114.5 (m, 2F, 3'-F); -122.0 (m, 2F, 4'-F); -123.0 (m, 2F, 7'-F); -123.6 (m, 2F, 6'-F); -126.3 (m, 2F, 5'-F) ppm.
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.47 (s, 5H, CpH); 6.32 (pt, 2H, RCpH); 6.23 (pt, 2H, RCpH); 2.98 (m, 2H,1'H); 2.38 (m, 2H,2'H) ppm. 19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 3F, 8'-F); -114.5 (m, 2F, 3'-F); -122.0 (m, 2F, 4'-F); -123.0 (m, 2F, 7'-F); -123.6 (m, 2F, 6'-F); -126.3 (m, 2F, 5'-F) ppm.
Eine Lösung von 1.39 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel
5 in 50 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 2.1 ml 1.65M Butyllithium-Lösung
versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 1.11 g
Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid in 30 ml Tetrahydrofuran versetzt.
Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum.
Das Produkt wird mittels Extinktion mit Methylenchlorid und Pentan isoliert.
Ausbeute: 1.9 g (81%)
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.06 (pt, 2H, RCpH); 5.94 (pt, 2H, RCpH); 3.72 (m, 2H, 1'-H); 2.97 (m, 2H, 2'-H); 2.02 (s, 15H, Cp(CH3)5) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -80.9 (m, 3F, 8'-F); -114.5 (m, 2F, 3'-F); -122.2 (m, 2F, 4'-F); -123.0 (m, 2F, 7'-F); -123.6 (m, 2F, 6'-F); -126.3 (m, 2F, 5'-F) ppm.
Ausbeute: 1.9 g (81%)
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.06 (pt, 2H, RCpH); 5.94 (pt, 2H, RCpH); 3.72 (m, 2H, 1'-H); 2.97 (m, 2H, 2'-H); 2.02 (s, 15H, Cp(CH3)5) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -80.9 (m, 3F, 8'-F); -114.5 (m, 2F, 3'-F); -122.2 (m, 2F, 4'-F); -123.0 (m, 2F, 7'-F); -123.6 (m, 2F, 6'-F); -126.3 (m, 2F, 5'-F) ppm.
Zu einer Suspension von 1.05 g Bis(2',2',2'-tri
fluorethyl)cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid aus Beispiel 2 in 40 ml Diethylether
gibt man bei -78°C langsam 2.79 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether.
Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im
Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute:
0,614 g (73%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.62 (pt, 4H, RCpH); 5.21 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.6 Hz, 4H, 1'-H); -0.52 (s, 6H, Zr-CH3) ppm.
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.62 (pt, 4H, RCpH); 5.21 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.6 Hz, 4H, 1'-H); -0.52 (s, 6H, Zr-CH3) ppm.
Zu einer Suspension von 0,252 g (2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(cy
clopentadienyl)zirkoniumdichlorid aus Beispiel 3 in 25 ml Diethylether gibt man
bei -78°C langsam 0,8 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf
Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das
Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute: 0,162 g (73%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.64 (s, 5H, CpH); 5.63 (pt, 2H, RCpH); 5.27 (pt, 2H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 2H, 1'-H); -0.32 (s, 6H, Zr-(CH3) ppm.
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.64 (s, 5H, CpH); 5.63 (pt, 2H, RCpH); 5.27 (pt, 2H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 2H, 1'-H); -0.32 (s, 6H, Zr-(CH3) ppm.
Zu einer Suspension von 0,51 g Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cy
clopentadienyl)titandichlorid aus Beispiel 5 in 50 ml Diethylether gibt man bei
-78°C langsam 1,04 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf
Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das
Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute: 0,302 g (65%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.46 (pt, 4H, RCpH); 5.37 (pt, 4H, RCpH); 2.60 (m, 4H, 1'-H); 2.05 (m, 4H,2'H); -0.29 (s, 6H, Zr-CH3) ppm.
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.46 (pt, 4H, RCpH); 5.37 (pt, 4H, RCpH); 2.60 (m, 4H, 1'-H); 2.05 (m, 4H,2'H); -0.29 (s, 6H, Zr-CH3) ppm.
Zu einer Suspension von 0,525 g (1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctyl
cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid aus Beispiel 8 in 40 ml
Diethylether gibt man bei -78°C langsam 1,03 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in
Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel
im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert.
Ausbeute: 0,257 g (55%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.70 (s, 5H, CpH); 5.45 pt, 2H, RCpH); 5.36 (pt, 2H, RCpH); 2.60 (m, 2H, 1'-H); 2.09 (m, 2H,2'H); -0.21 (s, 6H, Zr-(CH3)2) ppm.
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.70 (s, 5H, CpH); 5.45 pt, 2H, RCpH); 5.36 (pt, 2H, RCpH); 2.60 (m, 2H, 1'-H); 2.09 (m, 2H,2'H); -0.21 (s, 6H, Zr-(CH3)2) ppm.
Zu einer Suspension von 1,9 g (1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadie
nyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid aus Beispiel 9 in 40 ml Diethylether
gibt man bei -78°C langsam 2,7 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man
läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im
Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute:
1,33 g (74%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.51 (pt, 2H, RCpH); 5.28 (pt, 2H, RCpH); 2.74 (m, 2H, 1'-H); 2.13 (m, 2H, 2'-H); 1.67 (s, 15H, Cp(CH3)5); -0.44 (s, 6H, Zr-CH3) ppm.
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.51 (pt, 2H, RCpH); 5.28 (pt, 2H, RCpH); 2.74 (m, 2H, 1'-H); 2.13 (m, 2H, 2'-H); 1.67 (s, 15H, Cp(CH3)5); -0.44 (s, 6H, Zr-CH3) ppm.
Zu einer Suspension von 0,5 g Bis((2,2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)-haf
niumdichlorid aus Beispiel 4 in 50 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 1,1 ml
1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur
erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird
mittels Extraktion mit Pentan isoliert.
Ausbeute: 0,358 g (83%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.52 (pt, 4H, RCpH); 5.16 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.7 Hz, 4H, 1'-H); -0.71 (s, 6H, Hf-CH3)ppm.
Ausbeute: 0,358 g (83%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.52 (pt, 4H, RCpH); 5.16 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.7 Hz, 4H, 1'-H); -0.71 (s, 6H, Hf-CH3)ppm.
Zu einer Suspension von 0,222 g Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cy
clopentadienyl)hafniumdichlorid aus Beispiel 7 in 40 ml Diethylether gibt man bei
-78°C langsam 0,25 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf
Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das
Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert.
Ausbeute: 0,197 g (91%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5,38 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H, RCpH); 2.59 (m, 4H, 1'-H); 2.08 (m. 4H, 2'-H); -0.47 (s, 6H, Hf-CH3) ppm.
Ausbeute: 0,197 g (91%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5,38 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H, RCpH); 2.59 (m, 4H, 1'-H); 2.08 (m. 4H, 2'-H); -0.47 (s, 6H, Hf-CH3) ppm.
Claims (7)
1. Verbindung der Formel (I)
worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh lenstoffhaltige Gruppe, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0,1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q + r gleich 5 für v = 0, und q + r gleich 4 für v = 1 ist,
m + n gleich 5 für v = 0, und m + n gleich 4 für v = 1 ist,
s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.
worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh lenstoffhaltige Gruppe, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0,1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q + r gleich 5 für v = 0, und q + r gleich 4 für v = 1 ist,
m + n gleich 5 für v = 0, und m + n gleich 4 für v = 1 ist,
s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
M1 gleich Titan, Zirkonium oder Hafnium,
R1 gleich oder verschieden sind und C1-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Al kylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Al kylaryl, C1-C12-Alkoxy, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden C1-C20-Al kyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C8-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind,
L gleich oder verschieden sind und C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Al koxy, C6-C14-Aryloxy oder C6-C40-Aryl, bedeuten.
M1 gleich Titan, Zirkonium oder Hafnium,
R1 gleich oder verschieden sind und C1-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Al kylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Al kylaryl, C1-C12-Alkoxy, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden C1-C20-Al kyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C8-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind,
L gleich oder verschieden sind und C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Al koxy, C6-C14-Aryloxy oder C6-C40-Aryl, bedeuten.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
R1 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Octyl, Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, bedeuten.
R1 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Octyl, Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, bedeuten.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
Z gleich M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und
R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten.
Z gleich M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und
R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2 ist.
Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2 ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen durch Polymerisation von
Propylen in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1
bis 5.
7. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis
5 zur Herstellung von Polypropylen.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998117728 DE19817728A1 (de) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Metallocene mit fluorhaltigen Substituenten |
EP99920683A EP1073665A1 (de) | 1998-04-21 | 1999-04-16 | Metallocene mit fluorhaltigen substituenten |
JP2000544677A JP2002512251A (ja) | 1998-04-21 | 1999-04-16 | フッ素含有置換基を含むメタロセン |
PCT/EP1999/002561 WO1999054339A1 (de) | 1998-04-21 | 1999-04-16 | Metallocene mit fluorhaltigen substituenten |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE19817728A1 true DE19817728A1 (de) | 1999-10-28 |
Family
ID=7865284
Family Applications (1)
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Country | Link |
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1998
- 1998-04-21 DE DE1998117728 patent/DE19817728A1/de not_active Withdrawn
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