DE69811221T2 - Verfahren zur herstellung von verbrükten phosphol-cyclopentadienyl verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verbrükten phosphol-cyclopentadienyl verbindungen

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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Familie von Phospholen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Phosphole; ein Verfahren zur Verwendung dieser Phosphole zur Herstellung einer Familie von Organometallverbindungen mit einem Cyclopentadienyl-Liganden, der über ein Metalloid mit einem Phospholyl-Liganden verbrückt ist ("CP- verbrücktes Phosphol") sowie ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines CP-verbrückten Phosphols.
    • STAND DER TECHNIK
  • Cyclopentadienyl-Liganden werden eingesetzt, um Organometallkomplexe herzustellen, die wiederum bei Anwendungen wie Olefin-Polymerisationen, Alken-Isomerisierungen und Hydrierungen nützlich sind.
  • In jüngerer Vergangenheit ist die Verwendung von Phospholen zur Herstellung von Organometallkomplexen vom Phospholyl-Typ offenbart worden.
  • Die Verwendung von Phospholyl-Komplexen (und "gemischten" Cyclopentadienyl/Phospholyl-Komplexen - d. h. eines Komplexes, der einen Cyclopentadienyl- und einen Phospholyl-Liganden aufweist) wird im US-Patent Nr. 5.434.116 (Sone, an Tosoh), in den veröffentlichten Europäischen Patentanmeldungen (EP-Anmeldungen) Nr. 617.052 (Aoki et al., an Asahi) und 741.145 (Katayama et a)., an Sumitomo) und in der PCT-Anmeldung 95/04087 (de Boer et al., an Shell) offenbart.
  • Es ist auch bekannt, "verbrückte und substituierte" Cyclopentadienyl-Liganden herzustellen - wie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 5.563.284; Nr. 5.565.396 und Nr. 5.554.795 (Frey et al.), Nr. 5.324.800 (Welborn) offenbart. Diese "verbrückten" Cyclopentadienyle bilden Katalysatorsysteme zur Olefinpolymerisation, wenn sie durch ein "im Wesentlichen nicht koordinierendes Anion" (wie von Hlatky und Turner in US- Patent Nr. 5.153.157 und 5.198.401) offenbart oder ein Alumoxan aktiviert werden.
  • Es gibt jedoch keine bekannte Lehre über ein Verfahren zur Herstellung von Liganden mit einer Gruppe vom Cyclopentadien-Typ, die mit einem Phosphol verbrückt ist.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neue Familie von Phospholen und ein Verfahren zur Herstellung der Phosphole bereitzustellen.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die neuen Phosphole zur Herstellung einer Familie neuer Organometallkomplexe zu verwenden, die einen verbrückten Liganden mit einer Metalloid-"Brücke" zwischen einer Cyclopentadienylgruppe und einer Phospholylgruppe aufweisen.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Verfahren zur Olefin-Polymerisation unter Verwendung eines Katalysatorsystems bereitzustellen, das diese neuen Organometallkomplexe und einen Aktivator umfasst.
  • So wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Phosphol bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es zumindest zwei Substituenten (a) und (b) aufweist, worin Substituent (a) eine Abgangsgruppe ist, die an das Phosphoratom im Phospholring gebunden ist, und Substituent (b) an ein Kohlenstoffatom im Phospholring gebunden ist und durch die Formel:
  • definiert ist, worin Cp* aus Cyclopentadienyl; substituiertem Cyclopentadienyl; Indenyl; substituiertem Indenyl; Fluorenyl und substituiertem Florenyl ausgewählt ist; Sl Jeweils ein nicht störender Spectator-Ligand ist; Y ein aus Si, Ge, Sn, N, P, B und Al ausgewähltes Metalloid-Überbrückungsatom ist; und Z = 1, 2 oder 3 ist, je nach der Wertigkeit von Atom Y. Wenn beispielsweise Y gleich Si oder Ge ist (die vierwertig sind), ist Z 0 2. Auf ähnliche Weise ist/ wenn Y dreiwertiger Stickstoff ist, Z = 1.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphols wie oben beschrieben bereit, worin das Verfahren das Umsetzen eines reaktiven organometallischen Cyclopentadienylreagens mit einem halogenierten Phosphol umfasst, das durch folgende Formel definiert ist:
  • worin:
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, Y, Sl und L Wasserstoff oder nicht störende Liganden sind;
  • Sl ein Spectator-Ligand ist;
  • Y in Abhängigkeit von der Wertigkeit von Y gleich Si, Ge, Sn, N, P, B und Al ist;
  • L eine Abgangsgruppe ist; und
  • Hal ein Halogen oder Pseudohalogen ist. Vorzugsweise ist Hal aus Cl, Br, I und OR' ausgewählt, worin R' ein Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Gruppe 4-Metallkomplexen der oben beschriebenen Phosphole bereit.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation zumindest eines polymerisierbaren α-Olefins bereit, das das Umsetzen eines Ak tivators und eines Gruppe 4-Organometallkomplex der vorliegenden erfindungsgemäßen Phosphole bereit.
  • Gemäß bevorzugter Ausführungsformen werden ein Olefinpolymerisationsverfahren und ein Mitteldruck-Lösungspolymerisationsverfahren bereitgestellt, wobei ein Aktivator und ein Katalysator verwendet werden, worin der Katalysator ein Gruppe 4-Organometallkomplex der folgenden Formel ist:
  • worin:
  • Flu* aus Fluorenyl und substituiertem Fluorenyl ausgewählt ist;
  • Sl jeweils ein nicht störender Spectator-Ligand ist;
  • Y aus Si, Ge und Sn ausgewählt ist;
  • R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff oder nicht störende Substituenten sind;
  • M4 aus Ti, Zr und Hf ausgewählt ist;
  • X jeweils ein anionischer Ligand ist und
  • n = 1 oder 2 ist, je nach der Oxidationsstufe von M4.
  • Vorzugsweise ist im Mitteldruck-Lösungspolymerisationsverfahren der Aktivator ein ionischer Aktivator, wie z. B. ein Carboniumsalz eines im Wesentlichen nicht koordinierenden Anions.
    • BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG TEIL I Neue Phosphole
  • Die neuen Phosphole gemäß vorliegender Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) einen Substituenten, der eine Abgangsgruppe ist (um weitere Manipulationen des Phospholmoleküls zu erleichtern); und (b) einen Substituenten aufweisen, der eine Cyclopentadienylstruktur und eine Metalloidbrücke zwischen dem Phosphol und der Cyclopentadienylstruktur umfasst.
  • Eine Erörterung der Merkmale dieser neuen Phosphole erfolgt nachstehend.
  • Der Begriff "Phosphol" wird in seiner üblichen Bedeutung verwendet, nämlich für eine zyklische Dienylstruktur mit 4 Kohlenstoffatomen und einem Phosphoratom pro Ring. Das einfachste Phosphol ist nachstehend angeführt:
  • Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung wird klar sein, dass die in der obigen Formel gezeigten Wasserstoffatome durch andere Substituenten ersetzt werden können.
  • Die neuen Phosphole gemäß vorliegender Erfindung enthalten eine Gruppe vom Cyclopentadienyl-Typ. Der Begriff "Cyclopentadienyl-Typ" wird in der vorliegenden Beschreibung in seiner herkömmlichen Bedeutung verwendet und umfasst auch Inden- und Fluoren-Liganden. Die einfachsten (unsubstituierten) Cyclopentadien-, Inden- und Fluorenstrukturen sind nachstehend angeführt. Cyclopentadien Inden Fluoren
  • Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung wird klar sein, dass die in der obigen Formel gezeigten Wasserstoffatome durch Substituenten ersetzt werden können um die "substituierten" Analoge bereitzustellen. Somit erhalten die erfindungsgemäßen Phosphole in der allgemeinsten Bedeutung eine Cyclopentadienylstruktur, die ein unsubstituiertes Cyclopentadienyl, ein unsubstituiertes Indenyl, ein substituiertes Indenyl, ein unsubstituiertes Fluorenyl oder ein substituiertes Fluorenyl sein kann. Eine Beschreibung zulässiger Substituenten an diesen Cyclopentadienyl-Strukturen ist im oben genannten Dokument Welborn '800 enthalten.
  • Eine veranschaulichende Liste derartiger Substituenten für Cyclopentadienylgruppen umfasst C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylreste; substituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylreste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Amidorest, einen Phosphidorest, einen Alkoxyrest oder einen Rest ersetzt sind, der eine Lewis-Säuren- oder -Basen- Funktionalität enthält; substituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylreste, worin der Substituent ein Atom enthält, das aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist (wobei sich Gruppe 14 auf die IUPAC-Nomenklatur bezieht); und Halogenreste, Amidoreste, Phosphidoreste, Alkoxyreste, Alkylboridoreste oder ein Rest, der eine Lewis-Säuren- oder -Basen-Funktionalität enthält; oder ein Ring, indem zwei benachbarte R-Gruppen verbunden werden, um einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Ring zu bilden, was einen gesättigten oder ungesättigten polyzyklischen Liganden ergibt.
  • Es ist weiters anzumerken, dass die obigen Dokumente von Frey et al. Cyclopentadienyl-Liganden (einschließlich Indenyl und Fluorenyl) lehren, die mit phosphorhältigen Substituenten substituiert werden können. Zur Veranschaulichung sei gesagt, dass die von Frey et al. offenbarten phosphorhältigen Substituenten nicht innerhalb einer Ringstruktur liegen (d. h., Frey et al. offenbaren keine Phosphole, sondern stattdessen Phosphido- oder Phosphino-substituierte Cyclopentadienyle).
  • Die erfindungsgemäßen Phosphole enthalten eine Metalloidbrücke zwischen dem Phospholring und der Cyclopentadienylstruktur. Der Begriff "Metalloid" wie hierin verwendet bezieht sich auf die Gruppe die Silizium (Si); Germanium (Ge); Zinn (Sn); Stickstoff (N); Phosphor (P); Bor (B); und Aluminium (Al) umfasst. Das "Metalloid" ist ein "verbrückendes" Atom, das an ein Kohlenstoffatom im Phospholring und an die Cyclopentadienylgruppe gebunden ist. Das Metalloid weist zusätzliche Wertigkeiten auf, die mit "Spectator"-Liganden gefüllt sind (d. h. Liganden, die sich auf dem Metalloid befinden müssen, die aber für die erfindungsgemäße Substanz nicht wichtig sind). Veranschaulichende Beispiele für Spectator-Liganden sind Wasserstoff, Halogenide und Hydrocarbylliganden, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit wird es vorgezogen, dass jeder der Spectator-Liganden entweder ein -CH&sub3; (Methyl-) Fragment oder Phenylfragment ist.
  • Die bevorzugten Metalloide sind Si, Ge und Sn, wobei Si besonders bevorzugt wird. Somit sind die bevorzugten Phosphole durch die folgende Formel veranschaulicht:
  • worin:
  • R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff oder nicht störende Substituenten sind;
  • Y = Si, Ge oder Sn ist;
  • L eine Abgangsgruppe ist; und
  • Cp* eine Cyclopentadienyl-Struktur wie oben beschrieben ist.
  • Wie in der obigen Formel gezeigt, ist das Metalloid am meisten bevorzugt an ein Kohlenstoffatom gebunden, das an das Phosphoratom des Phosphols angrenzt.
  • Die (fakultativen) "nicht störenden" Substituenten auf dem Phosphol (d. h. R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;) umfassen im Allgemeinen jeden Substituenten, der die weitere Manipulation des Phosphols nicht stört. Eine veranschaulichende Liste nicht störender Substituenten umfasst C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylreste; substituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylreste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Amidorest, einen Phosphidorest, einen Alkoxyrest oder einen Rest ersetzt sind, der eine Lewis-Säuren- oder -Basen-Funktionalität enthält; substituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylreste, worin der Substituent ein Atom enthält, das aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist; und Halogenreste, Amidoreste, Phosphidoreste, Alkoxyreste, Alkylboridoreste oder einen Rest, der Lewissäure- oder -Basen-Funktionalität enthält; oder einen Ring, in dem zwei benachbarte R-Gruppen verbunden werden, um C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Ring zu bilden, was einen gesättigten oder ungesättigten polyzyklischen Liganden ergibt.
  • Die erfindungsgemäßen Phosphole sind weiters dadurch gekennzeichnet, dass sie eine "Abgangsgruppe" aufweisen, die an das Phosphoratom im Ring gebunden ist.
  • Der Begriff "Abgangsgruppe" wird in der vorliegenden Beschreibung in seiner üblichen Bedeutung für die Organometallchemie verwendet - d. h. ein Fragment oder eine Gruppe, die auf eine Weise abgespalten werden kann, die weitere Manipulation des vorliegenden Moleküls erleichtert. Beispiele für geeignete Abgangsgruppen, die an das Phosphoratom gebunden sind, umfassen ein einzelnes H-Atom (das beispielsweise mit einem Alkyllithiumreagens abgespalten werden kann), Trialkyl- (oder Triaryl-)zinn, Trialkyl- oder (Triaryl-) Si; Atome der Gruppe 1 oder Gruppe 2; Halogene; oder Aryl, wobei Aryl (insbesondere Phenyl) bevorzugt wird.
  • Die erfindungsgemäßen Phosphole können verwendet werden, um Organometallkomplexe zu bilden, wie Gruppe 4-Metallkomplexe mit einem dianodischen Liganden mit einer Metalloidbrücke, eine Phospholyl-Ligandengruppe, die eine π-Bindung mit dem Metall aufweist, und eine Cyclopentadienyl-Ligandengruppe, die ebenfalls eine π-Bindung mit dem Metall aufweist.
    • TEIL II Verfahren zur Herstellung der Phosphole
  • Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von neuen Phospholen ist jenes durch Umsetzung eines organometallischen Cyclopentadienyl-Reagens und eines "bifunktionellen Phosphols".
  • Das organometallische Cyclopentadienyl-Reagens ist durch die Formel
  • Cp*M
  • definiert, worin Cp* aus unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem Cyclopentadienyl, unsubstituiertem Indenyl, substituiertem Indenyl, unsubstituiertem Fluorenyl und substituiertem Fluorenyl ausgewählt ist; und M eine Metall der Gruppe 1 oder 2 (d. h. Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr oder Ba) oder Al oder Ti ist.
  • Das "bifunktionelle Phosphol" weist (a) eine Abgangsgruppe, die an das Phosphoratom gebunden ist, und (b) eine halogen- oder pseudohalogenhältige Gruppe auf, die an ein Kohlenstoffatom angrenzend an das Phosphoratom gebunden ist. Die Herstellung eines solchen bifunktionellen Phosphols wird in den Beispielen beschrieben.
  • Der Begriff "Abgangsgruppe" wird auf die die zuvor erörtere Weise verwendet (wobei die bevorzugte Abgangsgruppe Aryl, insbesondere Phenyl ist).
  • Der Begriff Halogen ist allgemein bekannt, und der Begriff Pseudohalogen wird ebenfalls wie üblich verwendet - d. h. um (für einen Fachmann auf dem Gebiet der Organometallchemie) eine Gruppe anzugeben, die sich bei nachfolgenden Manipulationen des Moleküls ähnlich wie ein Halogen verhalten wird. Ein häufiges Pseudohalogen ist eine -OR-Gruppe (worin das R Wasserstoff oder ein Hydrocarbylfragment mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist).
  • Die bevorzugte Gruppe von Organometallreagenzien sind Li-Salze substituierter Fluorenyle.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel (oder Verdünner), wie z. B. einem Ether, einem C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-Alkan, einem Aromaten oder einem Gemisch davon, bei einer Temperatur von -100ºC bis 150ºC (am meisten bevorzugt von -78ºC bis 25ºC) durchgeführt.
    • Teil III Herstellung von Gruppe 4-Organometallkomplexen
  • Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Gruppe 4-Organometallkomplexe wird durchgeführt, indem ein Gruppe 4-Metall- (d. h. Ti-, Hf-oder Zr-)Komplex mit einem Reagens umgesetzt wird, das von den oben in Teil I beschriebenen neuen Phospholkomplexen herrührt.
  • Das Gruppe 4-Meall liegt vorzugsweise im höchsten Oxidationszustand vor (obwohl Ti(III) ebenfalls geeignet ist) und ist am meisten bevorzugt ein Tetrahalogenid (insbesondere ZrCl&sub4;).
  • Der bevorzugte erste Schritt besteht darin, das Phosphol zu lithiieren. In manchen Fällen kann es möglich sein, den gewünschten Gruppe 4-Organometallkomplex aus einer direkten Reaktion zwischen dem lithiierten Phosphol und dem Metallhalogenid, d. h. dem Metallchlorid oder -bromid, zu erhalten. In anderen Fällen kann es jedoch notwendig sein, ein Zwischenreagens herzustellen (beispielsweise durch Umsetzung des lithiierten Phosphols mit Trimethylsiliziumchlorid oder Trimethylzinnchlorid und anschließendes Umsetzen dieses Zwischenprodukts mit dem Gruppe 4-Metallhalogenid - wie in den Beispielen veranschaulicht). (Fachleute auf dem Gebiet der Organometallchemie werden feststellen, dass die Verwendung dieses Zwischenprodukts zusätzliche Zeit/Kosten erfordert, aber die Endausbeute des Gruppe 4-Organometallkomplexes verbessern kann.)
  • Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel (oder Verdünner), wie z. B. einem Ether, Alkan oder Aromaten. Toluol ist das am meisten bevorzugte Lösungsmittel.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise -150ºC bis 250ºC (am meisten bevorzugt 20 bis 150ºC).
  • Die resultierenden Gruppe 4-Organometallkomplexe sind durch die folgende Formel ("Formel 1") definiert:
  • worin:
  • R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff oder nicht störende Substituenten (wie oben in Teil 1 beschrieben) sind;
  • eine Metalloidbrücke mit zumindest einem Spectator-Liganden (wie in Teil 1 oben beschrieben) ist;
  • Cp* ein Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl ist (die jeweils gegebenenfalls substituiert sind, wie in Teil 1 oben beschrieben);
  • M4 ein Metall der Gruppe 4 (d. h. Ti, Zr oder Hf) ist; und
  • X für einen oder mehrere Liganden steht, der bzw. die an das Metall der Gruppe 4 gebunden ist bzw. sind, und n = 1 oder 2, in Abhängigkeit vom Oxidationszustand von M4, ist.
  • Zur näheren Erklärung: Wenn sich das Metall der Gruppe 4 in einem Oxidationszustand +3 befindet und X ein einfacher anionischer Ligand ist, ist nur ein X vorhanden (und auf ähnliche Weise sind zwei X-Liganden vorhanden, wenn das Metall 4+ ist). X ist im Allgemeinen ein einfacher anionischer Ligand. Jeder derartige einfache anionische Ligand, der an einen analogen Metallocenkomplex gebunden werden kann, sollte für die erfindungsgemäßen Komplexe akzeptabel sein. Eine veranschaulichende Liste derartiger anionischer Liganden umfasst Wasserstoff, Amidos, Halogene und Hydrocarbyle mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (wobei Chlor aus Gründen der Einfachheit bevorzugt wird).
    • Teil VI Polymerisation
  • Das Polymerisationsverfahren gemäß vorliegender Erfindung wird in Gegenwart eines Katalysators, der ein Organometallkomplex gemäß obiger Formel 1 ist, und eines "Aktivators oder Cokatalysators" durchgeführt. Die Begriffe "Aktivator" oder "Cokatalysator" können austauschbar verwendet werden und beziehen sich auf eine Katalysatorkomponente, die in Kombination mit dem Organometallkomplex ein Katalysatorsystem bildet, das bei der Olefin-Polymerisation wirksam ist.
  • Bevorzugte Cokatalysatoren sind das wohlbekannte Alumoxan (das auch als Aluminoxan bezeichnet wird) und ionische Aktivatoren.
  • Der Begriff "Alumoxan" bezeichnet ein allgemein bekanntes Handelsprodukt, das typischerweise durch die folgende Formel dargestellt ist:
  • R&sub2;'AlO(R'AlO)mAlR&sub2;'
  • worin R' jeweils unabhängig voneinander aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkyl-substituiertem Aryl ausgewählt ist und 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und worin m = 0 bis etwa 50 (insbesondere 10 bis 40) ist. Das bevorzugte Alumoxan ist Methylalumoxan oder "MAO" (worin Jedes R' Methyl ist).
  • Alumoxane werden typischerweise in beträchtlichem Molüberschuss im Vergleich zur Metallmenge im Katalysator verwendet. Es werden Molverhältnisse zwischen Aluminium und Übergangsmetall von 10 : 1 bis 10.000 : 1 bevorzugt, insbesondere von 50 : 1 bis 500 : 1.
  • Wie hierin verwendet bezieht sich der Begriff "ionischer Aktivator" auf die bekannten Cokatalysatorsysteme, die in den oben genannten US-Patent-Dokumenten von Hlatky und Turner beschreiben werden, sowie die Carbonium-, Sulfonium- und Oxonium-Ana loge derartiger ionischer Aktivatoren, die von Ewen in US-Patent Nr. 5.387.568 beschrieben werden. Im Allgemeinen bilden diese ionischen Aktivatoren ein Anion, das nur schwach an eine kationische Form des Katalysators koordiniert. Derartige "ionische Cokatalysatoren" können ein aktives Proton enthalten oder auch nicht (z. B. Trimethylammonium, Tributylammonium; N,N-Dimethylanilinium, Carbonium, Oxonium oder Sulfonium). Sie einhalten ein labiles, im Wesentlichen nicht koordinierendes Anion (wie z. B. Tetraphenylborat oder Tetrakis(pentafluorphenyl)borat). Bevorzugt werden von diesen ionischen Aktivatoren Tris(pentafluorphenyl)boran (das bei Reaktion mit einem Organometallkatalysatorkomplex das Borat bilden kann), [Triphenylmethyl][tetrakis(pentafluorphenyl)borat] und [N,N-Dimethylanilinium][tetrakis(pentafluorphenyl)borat]. In der kommerziellen Praxis können die Triphenylmethyl- (oder "Carbonium"-) Salze bevorzugt werden.
  • Diese ionischen Aktivatoren werden typischerweise in annähernd äquimolaren Mengen (bezogen auf das Übergangsmetall im Katalysator) verwendet, aber mit geringeren Mengen können ebenfalls Erfolge erzielt werden, und höhere Mengen sind im Allgemeinen ebenfalls wirksam (sind aber in Bezug auf die kosteneffiziente Verwendung des teuren Aktivators nicht optimal).
  • Zusätzlich zum Katalysator und Cokatalysator kann auch die Verwendung eines "Giftfängers" wünschenswert sein. Wie aus der Bezeichnung "Giftfänger" zu entnehmen ist, können diese Additive in kleinen Mengen verwendet werden, um Verunreinigungen in der Polymerisationsumgebung zu entfernen. Aluminiumalkyle, beispielsweise Triisobutylaluminium, sind geeignete Giftfänger. (Anmerkung: Bei der Verwendung von Giftfängern ist Vorsicht angebracht, da sie auch mit dem Katalysator reagieren und ihn deaktivieren können.)
  • Polymerisationen gemäß vorliegender Erfindung können nach einem bekannten Olefin- Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, wie jenen, die als "Gasphasen"-, "Suspensions"-, "Hochdruck"- oder "Lösungs"-Polymerisationsverfahren bekannt sind.
  • Für Gasphasen- und Suspensionsverfahren wir die Verwendung eines Katalysators mit Träger bevorzugt, während für die anderen beiden ein Katalysator ohne Träger bevorzugt wird.
  • Wenn ein Katalysator mit Träger eingesetzt wird, wird möglicherweise bevorzugt zunächst der Cokatalysator auf einen Träger aufgebracht und dann der Katalysator (wie in den Beispielen veranschaulicht).
  • Beim Polymerisationsverfahren gemäß vorliegender Erfindung wird zumindest ein Olefinmonomer (wie z. B. Ethylen, Propylen, Buten, Hexen) verwendet, und es kann andere Monomere umfassen, die damit copolymerisierbar sind (wie z. B. andere α-Olefine, bevorzugt Buten, Hexen oder Octen, und unter bestimmten Umständen Diene, wie z. B. Hexadienisomere, aromatische Vinylmonomere, wie z. B. Styrol, oder zyklische Olefinmonomere, wie z. B. Norbornen).
  • Besonders bevorzugt wird beim Polymerisationsverfahren ein größerer Anteil an Ethylenmonomer und ein kleinerer Anteil zumindest eines α-Olefin-Comonomers eingesetzt, das aus Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und Octen-1 ausgewählt ist, um ein lineares Polyethylenprodukt mit geringer Dichte ("LLDPE") zu erzeugen.
  • Die von den Erfindern des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes erhaltenen Versuchsdaten veranschaulichen, dass aus Phospholen gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Organometallkomplexe hervorragende Polymerisationsverfahren ergeben. Die Organometallkomplexe mit einem verbrückten Fluorenylphospholylliganden gemäß vorliegender Erfindung weisen insofern ein besonders wünschenswertes Verhalten bei Hochtemperatur-Ethylenpolymerisation auf, als das resultierende Polyethylen ein hohes Molekulargewicht aufweist.
  • Das am meisten bevorzugte Polymerisationsverfahren gemäß vorliegender Erfindung umfasst die Verwendung der neuen Katalysatoren (gemeinsam mit einem Cokatalysator) in einem Mitteldruck-Lösungsverfahren. Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff "Mitteldruck-Lösungsverfahren" eine Polymerisation, die in einem Lösungsmittel für das Polymer bei einer Betriebstemperatur von 100 bis 320ºC (insbesondere von 120 bis 220ºC) und einem Gesamtdruck von 3 bis 34 MPa durchgeführt wird. Besonders bevorzugt werden eine Betriebstemperatur von 140ºC bis 300ºC und ein Druck von 4 bis 20 MPa. Wasserstoff kann bei diesem Verfahren eingesetzt werden, um das Molekulargewicht zu steuern (verringern). Optimale Katalysator- und Cokatalysatorkonzentrationen werden von Variablen wie Temperatur und Monomerkonzentration beeinflusst, können aber rasch durch Tests außerhalb der Erfindung optimiert werden.
  • Weitere Details, die Mitteldruck-Polymerisationsverfahren (und die alternativen Gasphasen-, Suspensions- und Hochdruck-Verfahren) betreffen, sind Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung bekannt (und in der offenen und der Patentliteratur umfassend beschrieben).
    • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird nun detaillierter anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele beschrieben. Aus Gründen der Klarheit sind die Beispiele in drei Gruppen unterteilt worden, nämlich Teil A (Syntheseverfahren), Teil B (Lösungspolymerisation) und Teil C (Gasphasenpolymerisation).
    • TEIL A Syntheseverfahren
  • Teil A ist in fünf Unterabschnitte unterteilt: Teil A1 (Synthese eines neuen Phosphols, nämlich 2-(Cyclopentadienyldimethylsilyl)-1-phenyl-3,4,5-trimethylphosphol); Teil A2 (Synthese von Ansa-[Dimethylsilyl-(η&sup5;-cyclopentadienyl-3,4,5-trimethylphospholyl]zirconiumdichlorid - hierin auch als Me&sub2;Si(Cp)(C&sub4;PMe&sub3;)ZrCl&sub2; bezeichnet); Teil A3 (Synthese von Ansa-[Dimethylsilyl-(η&sup5;-fluorenyl)(η&sup5;-3,4,5-trimethylphospholyl)]zirconiumdichlorid - hierin auch als Me&sub2;Si(Flu)(C&sub4;PMe&sub3;)ZrCl&sub2; bezeichnet; Teil A4 (Synthese von Ansa-[Dimethylsilyl-(η&sup5;-fluorenyl(η&sup5;-3,4-dimethylphospholyl)]zirconiumdichlor - hierin auch als Me&sub2;Si(Flu)(C&sub4;PHMe&sub2;)ZrCl&sub2;); und Teil A5 (Synthese von 2-Dimethyl-(2,7-di-tert-butyl-9- fluorenyl)silyl-3,4,5-trimethyl-1-phenylphosphol). Teil A1 Synthese von 2-(Cyclopentadienyldimethytsilyl)-1-phenyl-3,4,5-trimethylphosphol
    • Schritt 1 Herstellung von Chlordimethyl-1-propynylsilan
  • Einer Lösung von Dichlordimethylsilan (60 ml, 495 mMol) in Diethylether (75 ml) bei -20ºC wurde eine Tetrahydrofuran- (THF-)Lösung von Propinylmagnesiumbromid (200 ml, 0,5 Mol (M), 100 mMol) zugegeben. Die Zugabe wurde im Verlauf von 30 min abgeschlossen, und die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Lösungsmittel und der Silanüberschuss wurden bei Umgebungsdruck abdestilliert und der Rückstand filtriert, um Feststoffe zu entfernen. Das resultierende Öl wurde bei Umgebungsdruck destilliert, und die zwischen 90 und 120ºC siedende Fraktion wurde isoliert. Erneute Destillation ergab ein reines Produkt. Ausbeute: 4,654 g. Protonen-Magnetresonanzspektrum (¹H-NMR) in deuteriertem Toluol (C&sub7;D&sub8;): 1,38 (Peakfläche = 3 Protonen (3H)), 0,391 (6H).
    • Schritt 2 Herstellung von Bis(η5-cyclopentadien-1-yl)(1-chlordimethylsilyl-2,3,4- trimethyl-1,3-butandienyl-1,4-diyl)zirconium
  • Zu einer Aufschlämmung von Bis(cyclopentadienyl)zirconiumchloridhydrid (3,802 g, 14,74 mMol) in Methylenchlorid (50 ml) bei 0ºC wurden 2-Butin (2,5 ml, 1,72 g, 32 mMol) zugegeben. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, und nach 30 min hatte sich eine klare Lösung gebildet. Das Lösungsmittel und der Butinüberschuss wurden im Vakuum entfernt und die Rückstände in THF (30 ml) gelöst. Die Lösung wurde auf -78ºC abgekühlt, und eine Lösung von Methyllithium in Ether (1,4 M, 10,5 ml, 15 mMol) wurde zugegeben. Nach 15 min wurde Chlordimethyl-1-propinylsilan (1,955 g, 14,7 mMol) zugegeben und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Während des Aufwärmens war Gasentwicklung erkennbar. Die Reaktion wurde 45 min lang bei Raumtemperatur, 2 h lang bei 45ºC und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und die Rückstände mit Hexan (50 ml) behandelt. Die Reaktion wurde filtriert und das Filtrat konzentriert, bis sich Kristalle zu bilden begannen. Die Reaktion wurde dann für zwei Tage bei -15ºC gelagert. Die Stammlösung wurde abpipettiert, und die orangen Kristalle im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 4,2 g. ¹H-NMR (C&sub7;D&sub8;): 6,01 (10H), 1,78 (3H), 1,65 (3H), 1,53 (3H), 0,50 (6H).
    • Schritt 3 Herstellung von 2-Chlordimethylsiyl-1-phenyl-3,4,5-trimethylphosphol
  • Bis(η5-cyclopentadien-1-yl)(1-chlordimethylsilyl-2,3,4-trimethyl-1,3-butadinyl-1,4-diyl)- zirconium (2,11 g, 5,18 mMol) und Phenylphosphindichlorid (0,926 g, 5,18 mMol) wurden mit Toluol (40 ml) kombiniert und für 3 h rückflusserhitzt. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Hexan (50 ml) wurde zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 0ºC abgekühlt. Nachfolgende Filtration und Entfernung des Lösungsmittels ergaben ein dunkeloranges Öl. dieses wurde durch eine zweite Hexan-Extraktion weiter gereinigt, um Zirconocendichlorid zu erhalten. Ausbeute: 1,358 g. ¹H-NMR (C&sub7;D&sub8;): 7,27 (Multiplett (m), 2H), 7,00 (m, 3H), 2,17 (Dublett (d), Kopplungskonstante (J) = 4,4 Hz, 3H); 1,81 (d, J = 11,6 Hz, 3H), 1,66 (3H), 0,46 (3H), 0,41 (3H).
    • Schritt 4 Herstellung von 2-(Cyclopentadienyldimethylsilyl)-1-phenyl-3,4,5- trimethylphosphol
  • Zu einer Lösung von 2-Chlordimethylsilyl-1-phenyl-3,4,5-trimethylphosphol (552 mg, 1,87 mMol) in THF (15 ml) bei -78ºC wurde eine Lösung von CpLi (136 mg) in THF (20 ml) zugegeben. Die Lösung wurde trübe und wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Reaktion wurde über Nacht gerührt, und dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt durch 1H-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Das NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt in hoher Ausbeute mit guter Reinheit gebildet wurde. ¹H-NMR (C&sub7;D&sub8;): 7,3, 7,0, 6,7 (breit), 2,07 (d), 1,85 (d), 1,74, 0,12, -0,04.
    • Anmerkung
  • Die oben beschriebene Synthese von "verbrückten Phosphol"-Strukturen kann kurz so zusammengefasst werden, dass sie die entscheidenden Schritte des (a) Umsetzens des Zircona-Zyklus mit einem Phosphindihalogenid (Schritt 3 von Teil A1), gefolgt von (b) Umsetzen des Phospholprodukts aus (a) mit einem Organometallcyclopentadienyl-Reagens (Schritt 4 von Teil A1) umfasst. Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung wird klar sein, dass die umgekehrte Reihenfolge der Schritte (a) und (b) ebenfalls eingesetzt werden kann, um die erfindungsgemäßen Phosphole aus dem Zircona-Zyklus zu erhalten (d. h. zunächst den Zircona-Zyklus mit dem organometallischen Cyclopentadienylreagens umzusetzen, dann das resultierende Zwischenprodukt mit einem Phosphindihalogenid umzusetzen). Auf ähnliche Weise ist weiters klar erkennbar, dass die erfindungsgemäßen Phosphole über Metallisierung und Behandlung mit einem Cyclopentadienyl-substituierten Silan, das mit einer Abgangsgruppe (z. B. Cp-SiMe&sub2;Cl) funktionalisiert ist, auch aus dem 2-Halophosphol erhalten werden kann. (Eine Erörterung der Herstellung eines 2-Halophosphols erfolgt nachstehend in Teil A4).
    • TEIL A2 Synthese von Ansa-[Dimethylsilyl-(η&sup5;-cyclopentadienyl)(η&sup5;-3,4,5-trimethylphospholyl]- zirconiumdichlorid
  • Zu einer Lösung von 2-(Cyclopentadienyldimethylsilyl)-1-phenyl-3,4,5- trimethylphosphol (1,87 mMol, aus dem vorherigen Versuch) in THF (20 ml) wurde Li thiumfolie (37 mg) zugegeben. Nachdem sie 2,5 h lang gerührt worden war, wurde die dunkelrote Lösung einer Lösung von Trimethylzinnchlorid (870 mg, 4,37 mMol) in THF (10 ml) bei -78ºC zugegeben. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für 1 h gerührt. Die resultierende blassorange Lösung wurde dann zu ZrCl&sub4;·2THF (705 mg, 1,87 mMol) in THF (10 ml) bei -78ºC zugegeben. Die Reaktion wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, bevor das THF und andere flüchtige Bestandteile im Vakuum entfernt und Toluol zugegeben wurde. Die Toluollösung wurde für 1,5 h auf 100ºC erhitzt, filtriert, und die flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum entfernt. Reines Produkt wurde erhalten, indem der resultierende Rückstand bei -30ºC aus Toluol und Hexan umkristallisiert wurde. Ausbeute: 138 mg an Produkt mit hoher Reinheit plus 369 mg an Produkt mit einer Reinheit > 90%. ¹H-NMR (C&sub7;D&sub8;); 6,79 (1H), 6,63 (1H), 5,90 (1H), 5,39 (1H), 2,23 (d, J = 10,3 Hz, 3H), 1,97 (3H), 1,71 (3H), 0,54 (3H), 0,29 (3H). Teil A3 Synthese von Ansa-[Dimethylsilyl-(η&sup5;-fluorenyl)(h&sup5;-3,4,5-trimethylphospholyl)]zirconiumdichlorid Schritt 1 Herstellung von 2-Dimethyl-(9-fluorenyl)silyl-1-phenyl-3,4,5-trimethylphosphol
  • Einer Lösung von 2-Chlordimethylsilyl-1-phenyl-3,4,5-trimethylphosphol (0,496 g, 1,68 mMol) in THF (15 ml) bei -78ºC wurde eine Lösung von Fluorenyllithium (0,294 mg, 1,70 mMol) in THF (15 ml) zugegeben. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für 2 h gerührt. Das Entfernen des Lösungsmittels ergab das Produkt. ¹H- NMR (C&sub7;D&sub8;)): 7,7 (d), 7,4 (m), 7,2 (m), 6,9 (m), 3,95 (s), 2,02 (d), 1,87 (d), 1,8 (s), 0,12 (s), -0,30 (s).
    • Schritt 2 Herstellung von Ansa-[Dimethylsilyl-(η&sup5;-fluorenyl)(η&sup5;-fluorenyl)(η&sup5;-3,4,5- trimethylphospholyl)]zirconiumdichlorid
  • Einer Lösung von 2-Dimethyl-(9-fluorenyl)silyl-1-phenyl-3,4,5-trimethylphosphol (1,65 mMol) in THF (30 ml) wurde Lithiumfolie 833 mg, 4,7 mMol) bei Raumtemperatur zugegeben. Über die nächsten zwei Stunden erhielt die Reaktion eine dunkelrote Farbe. Die Lösung wurde von überschüssigem Lithium abpipettiert und einer Trimethylzinnchloridlösung (750 mg, 3,8 mMol) in THF (15 ml) bei -78ºC zugegeben. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen und wurde annähernd farblos. [Eine kleine Aliquote dieses Reaktionsgemisches wurde genommen und durch ¹H-NMR-Spektroskopie analysiert. Das NMR-Spektrum zeigte, dass sich das Distannyl im Wesentlichen quantitativ gebildet hatte: ¹H-NMR (C&sub7;D&sub8;); 7,85, 7,55, 7,2, 1,95 (d), 1,66 (s), 1,36(s), 0,55 (s), 0,15 (d), -0,11 8s).] Das THF und andere flüchtige Bestandteile wurden im Vakuum aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Rückstand in Toluol (15 ml) gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann zu einer Aufschlämmung von ZrCl&sub4; in Toluol (15 ml) bei -78ºC zugegeben. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion für 5 h auf 100ºC erhitzt und dann heiß filtriert. Die Rückstände wurden mit heißem Toluol gewaschen und die Toluolfraktionen kombiniert. Konzentration der orangen Toluollösung auf 50 ml und Abkühlen auf -15ºC über Nacht ergab tieforange Kristalle des Produkts. ¹H-NMR (C&sub7;D&sub8;): 7,9-7 (m), 2,0 (d, 3H), 1,9 (d, 6H), 0,92 (3H), 0,88 (3H). TEIL A4 Synthese von Ansa-[Dimethylsilyl-(η&sup5;-fluorenyl)(η&sup5;-3,4-dimethylphospholyl)]zirconiumdichlorid
    • Schritt 1
  • 2-Brom-3,4-dimethyl-1-phenylphosphol wurde nach einem Verfahren aus der Literatur (E. Deschamps und F. Mathey, Bull. Soc. Chim. Fr. 129, 486 (1992)) hergestellt.
    • Schritt 2 Herstellung von 2-Chlordimethylsilyl-3,4-dimethyl-1-phenylphosphol
  • "BuLi ((1,6 M, 2,33 ml, 3,74 mMol) wurde zu einer Lösung von 2-Brom-3,4-dimethyl-1- phenylphosphol (1,0 g, 3,74 mMol) in THF (15 ml) bei -105ºC zugetropft. Die resultierende orange Lösung wurde bei -100ºC 45 min lang gerührt, um vollständige Lithiierung zu gewährleisten. Me&sub2;SiCl&sub2; (4,82 g, 37,4 mMol) wurden dann zugegeben. Die Lösung wurde 12 h lang gerührt, während die Reaktion auf 23ºC erwärmt wurde. Die Lösung wurde bis zur Trockene abgesaugt, und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert. Der Hexan-Extrakt wurde bis zur Trockene abgesaugt, was das Produkt als annähernd farbloses Öl in quantitativer Ausbeute ergab. ¹H-NMR (C&sub7;D&sub8;): 0,42 (s, 6H), 2,127 (dd, J&sub1; = 2,91 Hz, J&sub2; = 1,34 Hz, 3H), 2,32 (d, J = 4,4 Hz, 3H), 6,75 (d, J = 40 Hz, 1H), 7,2-7,4 (m, 5H). Schritt 3 Herstellung von 2-Dimethyl-(9-fluorenyl)silyl-3,4-dimethyl-1-phenylphosphol
  • Eine Lösung von 2-Chlordimethylsilyl-3,4-dimethyl-1-phenylphosphol (3,74 mMol) in THF (20 ml) wurde auf -100ºC abgekühlt. Dann wurde Fluorenyllithium (0,643 g, 3,74 mMol) in THF (20 ml) zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 4 h lang gerührt, während es sich auf 23ºC erwärmte, und dann wurde es für 20 min auf 50ºC erwärmt. Die Lösung wurde bis zur Trockene abgesaugt, und der Rückstand wurde in Toluol (10 ml) gelöst. Die Toluollösung wurde durch eine kurze Säule mit neutralem Aluminiumoxid (Brockman-Aktivität 1) geschickt. Die Säule wurde gründlich mit Toluol gespült, um zu gewährleisten, dass das gesamte gewünschte Produkt aus der Säule freigesetzt wurde. Das kombinierte Filtrat wurde bis zur Trockene abgesaugt, was das Produkt ergab. Ausbeute: 1,435 g, 3,495 mMol, 94%. ¹H-NMR (C&sub7;D&sub8;): -0,3 (br. s, 3H), 0,15 (br. s, 3H), 1,95 (dd, J&sub1; = 3,0 Hz, J&sub2; = 1,4 Hz, 3H), 2,01 (dd, J&sub1; = 4,5 Hz, J&sub2; = 1,0 Hz, 3H), 3,93 (s, 1H), 6,70 (d, J = 41 Hz, 1H), 6,9-7,8 (m, 13H).
    • Schritt 4 Herstellung von Ansa-[Dimethylsily-(η&sup5;-fluorenyl)(η&sup5;-3,4-dimethyl- phospholyl)]zirconiumdichlorid
  • 2-Dimethyl-(9-fluorenyl)silyl-3,4-dimethyl-1-phenylphosphol (0,717 g, 1,747 mMol) in THF (30 ml) wurde zu Lithiumfolie (~100 mg) bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wurde 3 h lang gerührt. Es bildete sich eine orange Lösung. Die Lösung wurde vom Lithiumüberschuss abgetrennt und wurde mit einer THF-Lösung (20 ml) Me&sub3;SnCl (0,696 g,3,50 mMol) mit -100ºC behandelt. Es bildete sich eine farblose Lösung. Die Lösung wurde auf 23ºC erwärmt und bis zur Trockene abgesaugt. Der Rückstand wurde in Toluol (10 ml) erneut gelöst und die Aufschlämmung bis zur Trockene abgepumpt, um Spurenmengen an THF zu entfernen. Toluol (10 ml) wurde dem Kolben wieder zugegeben, um den Rückstand zu lösen, und die Aufschlämmung wurde in eine Aufschlämmung von ZrCl&sub4; (0,659 g, 1,747 mMol) in Toluol (10 ml) filtriert. Nach der Zugabe bildete sich eine rötlichorange Lösung. Die Lösung wurde für 3 h auf 100ºC erhitzt und dann bis zur Trockene abgesaugt. Das Produkt wurde durch Umkristallisieren des Rückstands aus Ether isoliert. ¹H-NMR (C&sub7;D&sub8;, d): 0,827 (s, 3H), 0,907 (d, J = 0,95 Hz, 3H), 1,848 (s, 3H), 1,988 (s, 3H), 6,67 (d, J = 38 Hz, 1H), 7,1-7,9 (m, 8H9. TEIL A5 Synthese von 2-Dimethyl-(2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl)silyl-3,4,5-trimethyl-1-phenylphosphol
    • Schritt 1
  • 2,7-Di-tert-butylfluorenyllithium (1,6 mMol) wurde durch Umsetzung von 2,7-Di-tert- butylfluoren (1,6 mMol, 0,445) und nBuLi (1,6 Mol) in Diethylether bei 23ºC für 2 h hergestellt.
    • Schritt 2
  • Die Titelverbindung wurde hergestellt, indem 2,7-Di-tert-butylfluorenyllithium (1,6 mMol, aus obigem Schritt 1) unter Einsatz der zuvor in den Teilen A1 und A4 beschriebenen Verfahren mit 2-Chlordimethylsilyl-1-phenyl-3,4,5-trimethylphosphol (1,6 mMol, 0,472 g) umgesetzt wurde. 1H-NMR (C&sub7;D&sub8;): -0,30 (br. s), 0,38 (br. s), 1,36 (s), 1,37 (s), 1,90 (d), 1,94 (d), 2,03 (d), 3,96 (s), 6,9-7,8 (m).
    • TEIL B Lösungspolymerisation
  • Teil B veranschaulicht die (Co-)Polymerisation von Ethylen und Lösungspolymerisationsbedingungen. Teil B1 beschreibt kontinuierliche Lösungspolymerisationen. Teil B2 beschreibt chargenweise Lösungspolymerisationen. Erfindungsgemäße Polymerisationen werden unter Einsatz von "verbrückten Phospholen" mit unverbrückten Phospholen nach dem Stand der Technik an Metallocenen durchgeführt. Die Daten zeigen klar, dass die erfindungsgemäßen Systeme für hervorragende Polymerisationsraten sorgen. Außer dem liefern die Dimethylsilyl-verbrückten Phosphol-Fluorenyl-Komplexe Polymere mit hohem Molekulargewicht unter Hochtemperatur-Polymerisationsbedingungen.
    • Teil B1 Kontinuierliche Lösungspolymerisation
  • Alle nachstehend beschriebenen Polymerisationsversuche wurden mit einem Reaktor zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation durchgeführt. Das Verfahren ist bezüglich aller Zufuhrströme (Lösungsmittel, Mononmere und Katalysator) und bezüglich des Entfernens von Produkt kontinuierlich. Alle Zufuhrströme wurden vor dem Reaktor durch Kontakt mit verschiedenen Absorptionsmedien gereinigt. Alle Komponenten wurden unter einer Atmosphäre aus gereinigtem Stickstoff gelagert und manipuliert.
  • Alle nachstehenden Beispiele wurden in einem Reaktor mit 71,5 cm³ Innenvolumen durchgeführt. Bei jedem Versuch wurde die volumetrische Zufuhr zum Reaktor konstant gehalten, und folglich ebenso die Verweilzeit im Reaktor.
  • Die Katalysatorlösungen wurden dem Reaktor unabhängig voneinander zugepumpt, und es gab keinen vorherigen Kontakt zwischen dem Aktivator und dem Katalysator. Aufgrund der geringen Löslichkeit des Katalysators und des MAO in Cyclohexan wurden die Lösungen in Toluol hergestellt. Der Katalysator wurde in situ (im Polymerisationsreaktor) bei der Reaktionstemperatur in Gegenwart der Monomere aktiviert. Die Polymerisationen wurden in Cyclohexan bei einem Druck von 1.500 Pfund pro Quadratzoll (psi) durchgeführt. Ethylen wurde dem Reaktor mit einem kalibrierten thermischen Massendurchflussmesser zugeführt und wurde vor dem Polymerisationsreaktor im Reaktionslösungsmittel gelöst. Wenn Comonomer verwendet wurde, wurde es ebenfalls mit dem Ethylen vorgemischt, bevor es in den Polymerisationsreaktor gelangte. Unter diesen Bedingungen ist der Ethylenumsatz eine abhängige Variable, die durch Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur und Katalysatoraktivität usw. gesteuert wird.
  • Die Reaktor-Innentemperatur wird durch ein Thermoelement im Polymerisationsmedium überwacht und kann am erforderlichen eingestellten Punkt auf ±0,5ºC reguliert werden. Stromab vom Reaktor wurde der Druck vom Reaktionsdruck (1.500 psi) auf Atmosphärendruck verringert. Das feste Polymer wurde dann als Aufschlämmung im kondensierten Lösungsmittel gewonnen und wurde durch Abdampfen vor der Analyse getrocknet.
  • Der Ethylenumsatz wurde durch einen eigenen Online-Gaschromatographen bestimmt.
    • Polymeranalyse
  • Gelpermeationschromatograpie- ("GPC"-) Analyse wurde an einem Waters 150C GPC unter Einsatz von 1,2,4-Trichlorbenzol als mobile Phase bei 140ºC durchgeführt. Die Proben wurden hergestellt, indem das Polymer im Lösungsmittel der mobilen Phase in einem externen Ofen bei 0,1% (Gew./Vol.) gelöst wurde, und wurden ohne Filtration laufen gelassen. Die Molekulargewichte sind als Polyethylen-Äquivalente mit einer relativen Standardabweichung von 2,9% und 5,0% für das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) bzw. das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) ausgedrückt.
  • Schmelzindex- (MI-)Messungen wurden nach dem ASTM-Verfahren d-1238-82 durchgeführt.
  • Polymerdichten wurden anhand von Presslingen (ASTM D-1928-90) mit einem Dichtemesser gemessen.
    • Beispiel B1
  • Me&sub2;Si(Cp)(C&sub4;PMe&sub3;)ZrCl&sub2; wurde dem Reaktor mit 37 · 10&supmin;&sup6; Mol/l gemeinsam mit PMAO- IP (Akzo-Nobel) mit Al/Ti = 200 (Mol/Mol) zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 160ºC, und dem Reaktor wurde kontinuierlich 1 g/min Ethylen zugeführt. Es wurde ein Ethylenumsatz von 86/4% beobachtet (siehe Tabelle 1).
    • Beispiel B2
  • Die Bedingungen waren die gleichen wie in B1, mit der Ausnahme, dass dem Reaktor 2,1 g/min Ethylen zugegeben wurden. Es wurde ein Ethylenumsatz von 87,9% beobachtet (siehe Tabelle 1).
    • Beispiel B3
  • Die Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel B1, wobei dem Reaktor jedoch 2,1 g/min Ethylen und 3 ml/min 1-Octen zugeführt wurden. Es wurde ein Ethylenumsatz von 87,2% beobachtet (siehe Tabelle 1).
    • Vergleichsbeispiel B4-C
  • Bei diesem Vergleichsbeispiel wird ein unverbrückter Cyclopentadienyl-Phospholyl- Komplex verwendet. So wurde (η&sup5;-Cyclopentadienyl)(η&sup5;-2,3,4,5-tetramethylphospholyl)- zirconiumdichlorid ("(Cp)(C&sub4;PMe&sub4;)ZrCl&sub2;") mit 37 · 10&supmin;&sup6; Mol/l gemeinsam mit MMAO-3 (Akzo-Nobel) mit Al/Ti = 400 (Mol/Mol) in den Reaktor gefüllt. Die Reaktionstemperatur betrug 160ºC, und dem Reaktor wurde kontinuierlich 1 g/min Ethylen zugeführt. Es wurde ein Ethylenumsatz von 68,3% beobachtet (siehe Tabelle 2).
    • Vergleichsbeispiel B5-C
  • Bei diesem Vergleichsbeispiel wird ebenfalls der unverbrückte Komplex (Cp)(C&sub4;PMe&sub4;)- ZrCl&sub2; verwendet. So wurde (Cp)(C&sub4;PMe&sub4;)ZrCl&sub2; dem Reaktor mit 37 · 10&supmin;&sup6; Mol/l gemeinsam mit MMAO-3 (Akzo-Nobel) mit Al/Ti = 400 (Mol/Mol) zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 160ºC, und 2,1 g/min Ethylen wurden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Es wurde ein Ethylenumsatz von 79/3% beobachtet (siehe Tabelle 2).
    • Vergleichsbeispiel B6-C
  • (Cp)(C&sub4;PMe&sub4;)ZrCl&sub2;, wurde dem Reaktor mit 37 · 10&supmin;&sup6; Mol/l gemeinsam mit MMAO-3 (Akzo-Nobel) mit Al/Ti = 400 (Mol/Mol9 zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 160ºC, und 2,1 g/min Ethylen und 3,25 ml/min 1-Octen wurden dem Reaktor kontinu ierlich zugeführt. Es wurde eine Ethylenumwandlung von 81,0% beobachtet (siehe Tabelle 2).
    • Vergleichsbeispiel B7-C
  • Bei diesem Vergleichsbeispiel wird ein Metallocen-Katalysator (d. h. kein Phospholyl- Ligand) eingesetzt. So wurde (C&sub5;Me&sub5;)&sub2;ZrCl&sub2; dem Reaktor mit 37 · 10&supmin;&sup6; Mol/l gemeinsam mit MMAO-3 (Akzo-Nobel) mit Al/Ti = 400 (Mol/Mol) zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 160ºC, und 1 g/min Ethylen wurde dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Es wurde ein Ethylenumsatz von 35,6% beobachtet (siehe Tabelle 2).
    • Vergleichsbeispiel B8-C
  • (C&sub5;Me&sub5;)&sub2;ZrCl&sub2; wurde dem Reaktor mit 37 · 10&supmin;&sup6; Mol/l gemeinsam mit MMAO-3 (Akzo- Nobel) mit Al/Ti = 400 (Mol/Mol) zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 160ºC, und 2,1 g/min Ethylen wurden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Es wurde ein Ethylenumsatz von 37,4% beobachtet (siehe Tabelle 2).
    • Vergleichsbeispiel B9-C
  • (C&sub5;Me&sub5;)&sub2;ZrCl&sub2; wurde dem Reaktor mit 37 · 10&supmin;&sup6; Mol/l gemeinsam mit MMAO-3 (Akzo- Nobel) mit Al/Ti = 400 (Mol/Mol) zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 160ºC, und 2,1 g/min Ethylen und 3/25 ml/min 1-Octen wurden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Es wurde ein Ethylenumsatz von 38,5% beobachtet (siehe Tabelle 2).
    • Vergleichsbeispiel B10-C
  • (C&sub4;PMe&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2; wurde dem Reaktor mit 37 · 10&supmin;&sup6; Mol/l gemeinsam mit MMAO-3 (Akzo- Nobel) mit Al/Ti = 400 (Mol/Mol) zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 160ºC, und 1 g/min Ethylen wurde dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Es wurde ein Ethylenumsatz von 36,6% beobachtet (siehe Tabelle 2). TABELLE 1 TABELLE 2 (Vergleichsbeispiele)
    • Teil B2 Chargen-Lösungsreaktor- ("solution batch reactor"-)Polymerisationen
  • Wasserfreies Toluol wurde von Aldrich angekauft und ohne weitere Reinigung verwendet. Die bei dieser Untersuchung verwendeten Katalysatoren Me&sub2;si(Flu)(C&sub4;PMe&sub3;)ZrCl&sub2; (1) und Me&sub2;Si(Flu)(C&sub4;PHMe&sub2;)ZrCl&sub2; (2) wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Katalysator 1 wurde mithilfe eines Ultraschallbades in Toluol bei 50ºC gelöst. Katalysator 2 wurde in Toluol bei Raumtemperatur gelöst. Die Katalysatorkonzentrationen lagen zwischen 6 und 7 mg/ml. Ein Teil dieser Lösung wurde dann in den Reaktor eingespritzt, was die erforderliche Reaktorkatalysatorkonzentration ergab. Es wurde auch ein Vergleichsversuch mit einem bekannten Metallocen mit einer Dimethylsilylbrücke zwischen einer Cyclopentadienylgruppe und einer Fluorenylgruppe durchgeführt.
  • Bei den Polymerisationsversuchen wurde ein semikontinuierlicher Lösungsreaktor (SBR) verwendet. Beim SBR wird ein programmierbares Logiksteuerungs- (PLC-)System mit im Handel erhältlicher Software (Wonderware 5.1) zur Verfahrensteuerung eingesetzt. Ethylen (99,5%, Polymer-Reinheit, Matheson) und Cyclohexan wurden vor der Verwendung durch Absorption gereinigt. MAO (MMAO-3 oder PMAO-IP) wurden von Akzo-Nobel angekauft. Ethylenpolymerisationen wurden in einem 500 ml-Autoclave Engineers-Zipperclave-Reaktor durchgeführt, der mit einem luftbetriebenen Rührer und einem automatischen Temperaturregelungssystem ausgestattet war. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:
  • Cyclohexan 228 ml
  • Katalysatorkonzentration 53 oder 65 uMol/l
  • Cokatalysator MAO (MMAO-3 oder PMAO-IP; Al/Zr = 300 oder 400 Mol/Mol)
  • Reaktionstemperatur 160ºC
  • Reaktionsdruck 140 psi insgesamt
  • Rührgeschwindigkeit 2.000 U/min
  • Die Polymerisationszeit betrug bei Jedem Versuch 10 min. Die Reaktion wurde abgeschlossen, indem dem Reaktor 5 ml Methanol zugeführt wurden, und das Polymer wurde durch Abdampfen des Cyclohexans gewonnen.
  • Die Polymer-Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden durch GPC (Waters 150-C) bei 140ºC in 1,2,4-Trichlorbenzol, kalibriert unter Einsatz von Polyethylen-Standards, gemessen. TABELLE 1A Polymerisationsaktivität
  • ¹Die Berechnung der Polymerisationsaktivität basiert auf der Ethylenaufnahme TABELLE 2 (Polymereigenschaften)
  • Die erfindungsgemäßen Versuche, bei denen die "verbrückten Flurenyl-Phosphol"-Komplexe verwendet werden (d. h. Beispiele B11 und B12), unterscheiden sich von Vergleichsversuchen, bei denen der "verbrückte Flurenyl-Cyclopentadienyl"-Komplex verwendet wird, in folgender Hinsicht:
  • (a) Die erfindungsgemäßen Polymerisationen waren aktiver;
  • (b) die durch die erfindungsgemäßen Versuche erzeugten Polymere weisen ein höheres Molekulargewicht auf (was für Hochtemperatur-Polymerisationen sehr wünschenswert ist); und
  • (c) das Polymer des Vergleichsversuchs weist eine engere Molekulargewichtsverteilung auf.
    • TEIL C Gasphasenpolymerisation
  • Dieser Abschnitt veranschaulicht die Gasphasenpolymerisation gemäß vorliegender Erfindung und enthält auch Vergleichsbeispiele.
    • BEISPIEL C1 Verwendung von Me&sub2;Si(Cp)(C&sub4;PMe&sub3;)ZrCl&sub2; Herstellung von Katalysator mit Träger
  • Handelsübliches MAO auf Kieselsäuregranulat (1,23 g, Witco TA 02794/HL/04, 23 Gew.-% Al) wurde in wasserfreiem Toluol (40 ml) suspendiert. Eine Lösung von Me&sub2;Si(Cp)(C&sub4;PMe&sub3;)ZrCl&sub2; in wasserfreiem Toluol (0,012 Mol/l) wurde hergestellt, und ein Volumen von 10 ml dieser Lösung wurde einer gerührten Suspension des MAO auf Kieselsäure zugetropft. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und daraufhin für einen Zeitraum von 2,5 h auf 45ºC erwärmt. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert und zunächst mit Toluol (2 · 15 ml) und dann Hexan (2 · 20 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum wurden 1,13 g eines rieselfähigen Pulvers erhalten.
    • Polymerisation
  • Gasphasen-Ethylenhomopolymerisation des Katalysators mit Träger wurde durchgeführt, indem der Katalysator (23 mg) in ein kontinuierlich gerührtes 2 l-Druckgefäß unter den Betriebsbedingungen von 200 psi Ethylen (Praxair, Polymerisationsstufe) und bei einer konstanten Temperatur von 90ºC für einen Zeitraum von 1 h eingeleitet wurde. Ein NaCl-Keimbett (70 g, ofengetrocknet bei 175ºC für 48 h), behandelt in situ mit einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (TIBAl, 1 ml einer Lösung mit 25 Gew.-%, Akzo Nobel) wurde dem Reaktor vor dem Einfüllen des Katalysators zugeführt. Nach dem Beenden der Reaktion und dem Isolieren des Polymers wurde ein rieselfähiges Produkt in einer Ausbeute von 41 g erhalten, was eine Katalysatoraktivität von 198.000 g PE/g Zr · h darstellt. Das durch GPC charakterisierte Polymer wies ein Molekulargewicht von 89.000 (Mw) und eine Polydispersität von 2,2 auf.
    • Beispiel C2 Ethylen/1-Buten-Copolymerisation unter Einsatz von Me&sub2;Si(Cp)(C&sub4;PMe&sub3;)ZrCl&sub2; auf Kieselsäureträger Polymerisation
  • Gasphasen-Ethylen/1-Buten-Copolymerisation des in Beispiel C1 beschriebenen Katalysators mit Träger wurde durchgeführt, indem der Katalysator (23 mg) unter Betriebsbedingungen von 200 psi eines kontinuierlich zugeführten 4 Mol-70-Gemisches von 1-Buten in Ethylen (Airgas, Polymerisationsreinheit) und bei einer konstanten Temperatur von 90ºC für einen Zeitraum von 1 h in ein kontinuierlich gerührtes 2 l-Druckgefäß eingefüllt wurde. Ein NaCl-Kernbett (70 g, ofengetrocknet bei 175ºC für 48 h), das in situ mit einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (TIBAl, 1 ml einer Lösung mit 25 Gew.-%, Akzo-Nobel) behandelt worden war, wurde dem Reaktor vor dem Einbringen des Katalysators zugeführt. Nach dem Beenden der Reaktion und Isolieren des Polymers wurde ein rieselfähiges Produkt in einer Ausbeute von 39 g erhalten, was eine Katalysatorproduktivität von 185.000 g PE/g Zr · h darstellt. Das durch GPC charakterisierte Polymer wies ein Molekulargewicht von 111.000 (Mw) und eine Polydispersität von 3,5 auf.
    • Beispiel C3 Ethylen-Polymerisation unter Einsatz von Me&sub2;Si(Flu)(C&sub4;PMe&sub3;)ZrCl&sub2; auf Kieselsäureträger Katalysatorsynthese
  • Handelsübliches MAO auf Kieselsäuregranulat (0,45 g, Witco TA 02794/HL/04, 23 Gew.-% Al) wurde in wasserfreiem Toluol (10 ml) suspendiert. Eine Lösung von Me&sub2;Si(Cp)(C&sub4;PMe&sub3;)ZrCl&sub2; wurde in wasserfreiem Toluol (0,00064 Mol/l) hergestellt, und ein Volumen von 69 ml dieser Lösung wurde einer gerührten Suspension des MAO auf Kieselsäure zugetropft. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert und zunächst mit Toluol (2 · 15 ml) und dann Hexan (2 · 20 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum für 1 h wurde ein rieselfähiges Pulver erhalten.
    • Polymerisation
  • Gasphasen-Ethylen-Hompolymerisation des Katalysators mit Träger wurde durchgeführt, indem der Katalysator (18 mg) unter Betriebsbedingungen von 200 psi Ethylen (Praxair, Polymerisationsreinheit) und bei einer konstanten Temperatur von 90ºC für einen Zeitraum von 1 h in ein kontinuierlich gerührtes 2 l-Druckgefäß eingefüllt wurde. Ein NaCl- Keimbett (70 g, ofengetrocknet bei 175ºC für 48 h), das in situ mit einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (TIBAl, 1 ml einer Lösung mit 25 Gew.-%, Akzo-Nobel) behandelt worden war, wurde dem Reaktor vor dem Einbringen des Katalysators zugeführt. Nach dem Beenden der Reaktion und Isolieren des Polymers wurde ein rieselfähiges Produkt in einer Ausbeute von 15 g erhalten, was eine Katalysatorproduktivität von 97.000 g PE/g Zr · h darstellt.
    • Vergleichsbeispiel C-4C Herstellung und Ethylen-Polymerisation von Bistetramethylphospholylzirconiumdichlorid auf Kieselsäureträger Katalysatorherstellung
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel C1 beschrieben eingesetzt, mit der Ausnahme, dass ein unverbrücktes Bisphospholyl, nämlich Bistrimethylphospholylzirconiumdichlorid (25 ml mit einer Konzentration von 0,016 Mol/l) verwendet wurde. Es wurden 1,7 g Katalysator erhalten.
    • Polymerisation
  • Unter Einsatz des gleichen Verfahrens wie in Beispiel C1 beschrieben wurden 4,7 g Polyethylen erhalten, was eine Katalysatorproduktivität von 20.600 g/g Zr · h darstellt. Das Polymer wies durch GPC charakterisiert ein Molekulargewicht von 226.00 (Mw) und eine Polydispersität von 4,9 auf.
    • Vergleichsbeispiel C2-C Herstellung und Ethylenpolymerisation von Tetramethylphospholyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlor auf Kieselsäureträger Katalysatorherstellung
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel C1 beschrieben eingesetzt, wobei jedoch Tetramethylphospholyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (35 ml mit einer Konzentration von 0,017 Mol/l) eingesetzt wurde. Es wurden 2,8 g des MAO auf Kieselsäure verwendet. Es wurden 2,7 g Katalysator erhalten.
    • Polymerisation
  • Unter Einsatz des gleichen Verfahrens wie in Beispiel C1 beschrieben wurden 4,8 g Polyethylen erhalten, was eine Katalysatorproduktivität von 20.800 g/g Zr · h darstellt. Das Polymer, durch GPC charakterisiert, wies ein Molekulargewicht von 209.000 (Mw) und eine Polydispersität von 6,9 auf.
    • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein effizientes Syntheseverfahren zur Herstellung von Verbindungen bereit, die bei der Herstellung von Katalysatoren zur Olefin-Polymerisation nützlich sind.

Claims (26)

1. Phosphol, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest zwei Substituenten (a) und (b) aufweist, worin Substituent (a) eine Abgangsgruppe ist, die an das Phosphoratom im Phospholring gebunden ist, und Substituent (b) an ein Kohlenstoffatom im Phospholring gebunden ist und durch die Formel:
definiert ist, worin Cp* aus Cyclopentadienyl; substituiertem Cyclopentadienyl; Indenyl; substituiertem Indenyl; Fluorenyl und substituiertem Florenyl ausgewählt ist; Sl jeweils ein nicht störender Spectator-Ligand ist; Y ein aus Si, Ge, Sn, N, P, B und Al ausgewähltes Metalloid-Überbrückungsatom ist; und Z = 1, 2 oder 3 ist, je nach der Wertigkeit von Atom Y.
2. Phosphol nach Anspruch 1, worin Sl jeweils unabhängig von den anderen aus Wasserstoff, Halogen und Hydrocarbyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
3. Phosphol nach Anspruch 1, das durch folgende Formel definiert ist:
worin:
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff oder nicht störende Substituenten sind;
L eine Abgangsgruppe ist;
Cp* und Sl wie in Anspruch 1 definiert sind; und
Y aus Si, Ge und Sn ausgewählt ist.
4. Phosphol nach Anspruch 3, worin die nicht störenden Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Hydrocarbylresten; substituierten C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Hydrocarbylresten, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Amidorest, einen Phosphidorest, einem Alkoxyrest oder einen Rest ersetzt sind, der eine Lewissäuren- oder -basen-Funktionalität aufweist; substituierten C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Hydrocarbylresten, worin der Substituent ein Atom enthält, das aus Gruppe 14 des Periodensystems ausgewählt ist; und Halogenresten; Amidoresten; Phosphidoresten; Alkoxyresten; Alkylboridoresten; Resten, die Lewissäuren- oder -basen-Funktionalität aufweisen; und einem Ring, in dem zwei benachbarte R-Gruppen zu einem C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Ring verbunden sind, um einen gesättigten oder ungesättigten polyzyklischen Liganden zu ergeben; und worin die Abgangsgruppe aus Wasserstoff, Arylen, Trialkyl-Si, Trialkylzinn, Halogen und Atomen der Gruppe 1 oder der Gruppe 2 ausgewählt ist.
5. Phosphol nach Anspruch 1, das aus 2-Dimethyl-(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)silyl- 3,4,5-trimethyl-1-phenylphosphol und 2-(Cyclopentadienyldimethylsilyl)-1-phenyl-3,4,5- trimethylphosphol ausgewählt ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Phosphols nach Anspruch 3, worin das Verfahren das Umsetzen eines reaktiven organometallischen Cyclopentadienylreagens mit einem bifunktionellen Phosphol umfasst, das durch folgende Formel definiert ist:
worin:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, Y, Sl und L wie in Anspruch 3 definiert sind;
Z = 2 ist; und
Hal aus Halogen und Pseudohalogen ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin Hal aus Cl, Br, I oder OR¹ ausgewählt ist, worin R¹ ein Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, worin das reaktive organometallische Cyclopentadienylreagens durch die Formel
Cp*M
definiert ist, worin Cp* aus Cyclopentadienyl; substituiertem Cyclopentadienyl; Indenyl; substituiertem Indenyl; Fluorenyl und substituiertem Fluorenyl ausgewählt ist; und M aus Metallen der Gruppe 1, Metallen der Gruppe 2, Al und Ti ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin M aus Li, K und Mg ausgewählt ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Gruppe 4-Organometall-Komplexes, umfassend das Umsetzen eines Phosphols nach Anspruch 1 mit einer Metallverbindung, die ein aus Ti, Hf und Zr ausgewähltes Metall enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Gruppe 4-Organometall-Kornplex durch die Formel
definiert ist, worin:
Sl jeweils ein nicht störender Spectator-Ligand ist;
Y aus Si, Ge und Sn ausgewählt ist;
Z = 2 ist;
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff oder nicht störende Substituenten sind;
Cp* aus Cyclopentadienyl, substituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl, substituiertem Indenyl, Fluorenyl und substituiertem Fluorenyl ausgewählt ist;
M4 aus Ti, Zr und Hf ausgewählt ist;
X ein anionischer Ligand ist; und
n = 1 oder 2 ist. Je nach der Oxidationsstufe von M4.
12. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Metallverbindung ein Halogenid eines vierwertigen Metalls der Formel
(M4)H&sub4;
ist, worin M4 wie in Anspruch 10 definiert ist; und H aus Chlor und Brom ausgewählt ist.
13. Verfahren zum Polymerisieren zumindest eines polymerisierbaren α-Olefins, umfassend das Umsetzen eine Cokatalysators und eines nach Anspruch 10 hergestellten Gruppe 4-Organometall-Komplexes mit zumindest einem α-Olefin.
14. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Cokatalysator ein Alumoxan ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Cokatalysator ein ionischer Aktivator ist.
16. Verfahren nach Anspruch 13, worin das zumindest eine polymerisierbare α-Olefin mehrheitlich Ethylen und einen geringeren Anteil an zumindest einem von Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und Octen-1 umfasst.
17. Verfahren nach Anspruch 13, durchgeführt in einem Gasphasen-Polymerisationsreaktor.
18. Verfahren zur Polymerisation zumindest eines Olefins, umfassend das Umsetzen zumindest eines α-Olefinmonomers unter Polymerisationsbedingungen mit einem Cokatalysator und einem Gruppe 4-Organometall-Komplex der Formel:
worin:
Flu* aus Fluorenyl und substituiertem Fluorenyl ausgewählt ist;
Sl Jeweils ein nicht störender Specatator-Ligand ist;
Y aus Si, Ge und Sn ausgewählt ist;
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff oder nicht störende Substituenten sind;
M4 aus Ti, Zr und Hf ausgewählt ist;
X ein anionischer Ligand ist; und
n = 1 oder 2 ist, je nach der Oxidationsstufe von M4.
19. Verfahren nach Anspruch 18, worin der Cokatalysator ein ionischer Aktivator ist.
20. Verfahren nach Anspruch 18, worin das zumindest eine α-Olefin mehrheitlich Ethylen und einen geringeren Anteil an zumindest einem von Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und Octen-1 umfasst.
21. Verfahren nach Anspruch 18, durchgeführt bei einer Temperatur von 120ºC bis 300ºC.
22. Verfahren nach Anspruch 18, durchgeführt in Gegenwart eines Lösungsmittels für das im Verfahren hergestellte Polymer.
23. Mitteldruck-Lösungspolymerisationsverfahren, umfassend das Umsetzen eines Aktivators und eines nach dem Verfahren nach Anspruch 10 hergestellten Ti-, Hf- oder Zr-Komplexes mit einem überbrückten Fluorenylphospholyl-Liganden mit zumindest einem polymerisierbaren α-Olefin bei einer Temperatur von 140ºC bis 300ºC bei einem Druck von 4 bis 20 MPa in einem Lösungsmittel für das im Verfahren hergestellte Polymer.
24. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Aktivator ein ionischer Aktivator ist.
25. Verfahren nach Anspruch 24, worin der ionische Aktivator als Carboniumsalz eines im Wesentlichen nicht koordinierenden Anions bereitgestellt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Gruppe 4-Metall-Komplex durch die Formel:
definiert ist, worin:
Flu* aus Fluorenyl und substituiertem Fluorenyl ausgewählt ist;
Sl jeweils ein nicht störender Spectator-Ligand ist;
Y aus Si, Ge und Sn ausgewählt ist;
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff oder nicht störende Substituenten sind;
M4 aus Ti, Zr und Hf ausgewählt ist;
X ein anionischer Ligand ist; und
n = 1 oder 2 ist, je nach der Oxidationsstufe von M4.
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