DE69810632T2

DE69810632T2 - Elastomeres material für gummigegenstände

Info

Publication number: DE69810632T2
Application number: DE69810632T
Authority: DE
Inventors: Kanchan Ghosal; Venkataram Krishnan
Original assignee: Reichhold Inc
Current assignee: Bangkok Synthetics Co Ltd Bangkok Th
Priority date: 1997-08-04
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2018-08-01
Also published as: AU727441B2; BR9811824A; CA2298013A1; CN1261905A; US5910533A; JP2001527092A; EP1002011A1; DE69810632D1; KR20010013396A; WO1999006481A1; AU8681298A; ATE230776T1; EP1002011B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polymer-Latex-Mischungen, die zur Herstellung von Gummierzeugnissen geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Polymer-Latex- Mischungen, die geeignet sind Materialien zu bilden, die eine Kombination physikalischer Eigenschaften besitzen.

Hintergrund der Erfindung

Gummierzeugnisse wie Handschuhe, Kondome, Taschen und dergleichen werden aus polymeren Latex-Materialien gebildet und sind für eine große Vielzahl von Anwendungen geeignet, die beispielsweise in Zusammenhang mit medizinischen, industriellen und Haushaltsanwendungen stehen. Diese polymeren Materialien sind allgemein wasserbasierte Polymere, welche leicht, unter Anwendung bekannter Verfahren, gebildet werden. Bei solchen Verfahren ist es wichtig, dass das Latex-Material in der Lage ist, einen Film auf der Oberfläche einer Form auszubilden. Ein Beispiel einer solchen Verwendung betrifft die Herstellung von Latex-Handschuhen, insbesondere für medizinische Anwendungen. Latex-Handschuhe werden bevorzugt, seitdem sie leicht, dünn, flexibel, eng anliegend und im Wesentlichen für eine Vielzahl von Flüssigkeiten und Gasen undurchlässig hergestellt werden können. Häufig ist es erwünscht, dass die Handschuhe entsprechende physikalische Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Dehnung besitzen und bequem für den Träger sind.
Es ist auch wünschenswert, dass die Handschuhe entsprechende ästhetische Eigenschaften im Hinblick auf Faltenwurf und Weichheit etc. besitzen, eine gute Barriere gegen das Eindringen von Mikroben bereitstellen und im Wesentlichen geruchlos sind. Eine Kombination von hoher Zugfestigkeit und Dehnung, kombiniert mit einem niedrigen Modul ist besonders bevorzugt. Zusätzlich zum Obigen ist es wünschenswert, dass der Handschuh eine ausreichende elastische Rückstellung oder "snap" besitzt.
Konventionelle Latex-Handschuhe wurden typischerweise aus natürlichem Gummi gebildet, hauptsächlich aufgrund dessen Elastizität, Weichheit, zweckentsprechenden physikalischen Eigenschaften und guten elastischen Rückstellung. Dennoch reagieren viele Träger solcher Handschuhe allergisch auf in natürlichem Gummi gefundenen Proteinen. Diese Personen stoßen häufig auf Schwierigkeiten, wenn sie die Handschuhe tragen. Demzufolge wurden Anstrengungen unternommen, um aus synthetischen Materialien hergestellte Handschuhe zu entwickeln, welche im Hinblick auf Komfort und physikalische Eigenschaften mit den Handschuhen aus natürlichem Gummi vergleichbar sind. Eine synthetische Alternative konzentriert sich auf die Verwendung von Polyvinylchlorid (PVC). PVC wird gewöhnlich plastiziert, damit es geschmeidig genug wird und es bei Handschuhen verwendet werden kann. Aus PVC geformte Handschuhe sind in vielerlei Hinsicht nicht wünschenswert. Zum Beispiel fühlen sich die Handschuhe nicht weich und gummiartig an. Weiterhin kann der Weichmacher durch das PVC wandern und auslaugen, wenn er mit Lösemitteln in Kontakt kommt. Auch wird angenommen, dass aus Vinyl- Materialien gebildete synthetische Handschuhe eine unzureichende Barriere gegen Mikroben, aufgrund von Fehlerhaftigkeiten im Film, bereitstellen. Zusätzlich neigen diese Handschuhe dazu, unzureichende elastische Rückstellungseigenschaften ("snap") und geringe Weichheit aufzuweisen.
Eine andere mögliche Alternative zu aus natürlichem Gummi hergestellten Handschuhen wird im US-Patent Nr. 5,014,362 von Tillotson et al. beschrieben. Das Patent von Tillotson et al. schlägt aus elastischem Polymer hergestellte Handschuhe vor, welche angeblich zweckentsprechende, physikalische Eigenschaften bezüglich Flüssigkeitsdurchlässigkeit, Stärke und Elastizität besitzen. Es wird gelehrt, dass die Handschuhe aus einem Nitril- enthaltenden Gummi, insbesondere einem carboxylierten Nitril-enthaltenden Butadien-Gummi gebildet werden.
US-A 5,195,537 offenbart eine Polymer-Latex-Mischung, die ein carboxyliertes Nitril-Butadien-Gummi umfasst, welches vernetzt ist, um ein elastisches Material in Form von Kondomen oder Handschuhen mit einer Reißfestigkeit von wenigstens 1500 psi, einer Dehnung größer als 700% und einem 500-Modul mit weniger als 350 psi bereitzustellen.
Nitril-enthaltende Gummihandschuhe sind typischerweise bei Anwendungen mit anspruchsvollen Einsatzzwecken wünschenswert, wie solchen, welche häufig anspruchsvollere Eigenschaften wie Lösemittel- und Durchstoßfestigkeit erfordern. Dennoch ist es bei allgemeineren, weniger anspruchsvollen Anwendungen häufig nicht nötig, dass Handschuhe solche Eigenschaften zeigen. Auch zeigen die Nitril-enthaltenden Gummihandschuhe häufig schlechtere Eigenschaften in Bezug auf "snap" und Weichheit.
Im Stand der Technik verbleibt das Bedürfnis nach einem synthetischen Latex-Material, das geeignet ist, Gummierzeugnisse wie Handschuhe zu bilden, welches frei von natürlichen Gummi-Proteinen ist und welches eine ausreichende Barriere gegen das Eindringen von Mikroben bereitstellen kann. Diese Erzeugnisse sollten auch einen großen Umfang wünschenswerter physikalischer Eigenschaften in Bezug auf Stärke, Dehnung, und Modul besitzen, wie auch zweckentsprechende ästhetische Eigenschaften, zum Beispiel in Bezug auf Faltenwurf, zeigen. Es ist äußerst wünschenswert, dass die Erzeugnisse verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf elastische Rückstellung ("snap") und Weichheit besitzen. Zusätzlich wäre es wünschenswert wenn man in der Lage wäre, die synthetischen Latex- Erzeugnisse unter Verwendung bestehender kommerzieller Verfahren herzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Im Hinblick auf das Obige ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein für die Bildung von Gummierzeugnissen geeignetes Polymer-Latex bereitzustellen, welches frei von natürlichen Gummi-Proteinen ist und daraus hergestellten Erzeugnissen wünschenswerte physikalische Eigenschaften verleiht.
Es ist auch ein erfindungsgemäßer Gegenstand, ein für die Bildung von Gummierzeugnissen geeignetes Polymer-Latex bereitzustellen, welches frei von natürlichen Gummi- Proteinen ist und gute ästhetische Eigenschaften, beispielsweise in Bezug auf Faltenwurf, besitzt.
Es ist ein zusätzlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein für die Bildung von Gummierzeugnissen geeignetes Polymer-Latex bereitzustellen, welches verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Weichheit und elastische Rückstellung ("snap") besitzt.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Polymer-Latex-Mischungen bereitzustellen, die bei Gummierzeugnissen verwendet werden, welche unter Verwendung bestehender kommerzieller Verfahren gebildet werden können.
Zu diesen und anderen Zwecken stellt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt einen vernetzten Film bereit, der aus einer Polymer-Latex-Mischung gebildet wird und zur Herstellung von Gummierzeugnissen geeignet ist. Die Mischung umfasst von 80 bis 99 Gewichtsprozent eines konjugierten Dienmonomers; von über 0 bis 10 Gewichtsprozent eines ungesättigten Säuremonomers und von 0 bis 20 Gewichtsprozent eines zusätzlichen ungesättigten Monomers. Die Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Monomers. Die Polymer-Latex-Mischung besitzt eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 50ºC. Der vernetzte Film hat eine Zugfestigkeit von wenigstens 1000 psi (6,9 Mpa), gemessen gemäß des ASTM Test D-412, eine Dehnung von mindestens 600 Prozent und ein Modul bei 100 Prozent Dehnung von nicht mehr als 300 psi (2,3 Mpa). Ein bevorzugtes Dienmonomer ist 1,3- Butadien. Ein bevorzugtes ungesättigtes Säuremonomer ist Methacrylsäure.
In einem noch weiteren Aspekt stellt die Erfindung einen aus dem erfindungsgemäßen vernetzten Film gebildeten Handschuh bereit.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Handschuhs bereit, umfassend:
in Kontakt bringen einer Form in Gestalt eines Handschuhs mit einem Koagulans;
in Kontakt bringen der Form, die das Koagulans enthält, mit einer Polymer-Latex-Mischung, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definiert;
Entfernen des Koagulans aus der Polymer-Latex- Mischung und Vulkanisieren der Polymer-Latex-Mischung, die sich zur Ausbildung eines Handschuhs aus der Polymer- Latex-Mischung auf der Form befindet. Der Handschuh besitzt eine Zugfestigkeit von mindestens 1000 psi (6,9 Mpa), gemessen gemäß dem ASTM Test D-412, eine Dehnung von mindestens 600 Prozent und ein Modul bei 100 Prozent Dehnung von nicht mehr als 300 psi (2,3 Mpa).

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend nun ausführlicher beschrieben, indem bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung gezeigt werden. Die Erfindung kann jedoch in verschiedenen Formen ausgeführt werden und sollte nicht als durch die hierin dargelegten Ausführungsbeispiele begrenzt angesehen werden. Vielmehr werden diese Ausführungsbeispiele bereitgestellt, so dass diese Offen barung vollständig und lückenlos ist und dem Durchschnittsfachmann der vollständige Umfang dieser Erfindung vermittelt wird.
Die Erfindung betrifft eine Polymer-Latex-Mischung, die zur Herstellung von Gummierzeugnissen geeignet ist. Die Polymer-Latex-Mischung umfasst von 80 bis 99 Gewichtsprozent eines konjugierten Dienmonomers, von über 0 bis 10 Gewichtsprozent eines ungesättigten Säuremonomers und von 0 bis 20 Gewichtsprozent eines zusätzlichen ungesättigten Monomers. Die Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Monomers.
Die erfindungsgemäße Polymer-Latex-Mischung hat eine Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht mehr als -50ºC und stärker bevorzugt nicht mehr als -65ºC. Obwohl sich die Anmelder nicht auf irgendeine Theorie festgelegt werden möchten, wird angenommen, dass die Glasübergangstemperatur der Mischung den daraus hergestellten Erzeugnissen wünschenswerte ästhetische Eigenschaften wie Weichheit und Faltenwurf verleiht. Gleichzeitig bleiben andere physikalische Eigenschaften, beispielsweise Dehnung, Modul, elastische Rückstellung ("snap") und Zugfestigkeit betreffend, durch die Vernetzung erhalten.
Geeignete konjugierte Dienmonomere, die verwendet werden können, schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, C&sub4;- bis C&sub9;-Diene, wie beispielsweise Butadienmonomere wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien und 2-Chlor-1,3- butadien.
Verschnitte oder Copolymere der Dienmonomere können ebenfalls verwendet werden. Zusätzlich zum hierin dargelegten Mischungsbereich kann das konjugierte Dien auch in einer Menge verwendet werden, die bevorzugt bei 80 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mono mers, liegt. Ein besonders bevorzugtes konjugiertes Dien ist 1,3-Butadien.
Es kann eine Anzahl von Säuremonomeren in der Polymer-Latex-Mischung verwendet werden. Beispielhafte Monomere des Typs schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuremonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und dergleichen. Es können Derivate, Verschnitte und Mischungen der oben genannten verwendet werden. Methacrylsäure wird bevorzugt verwendet. Zusätzlich zur hierin beschriebenen Mischung kann das ungesättigte Säuremonomer in einer Menge, die von ungefähr 1 bis ungefähr 5 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Monomers, reicht, verwendet werden. Partialester ungesättigter Polycarbonsäuren, bei denen wenigstens eine Carboxylgruppe verestert wurde, können auch verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann die Polymer-Latex-Mischung auch ein zusätzliches ungesättigtes Monomer einschließen. Das zusätzliche ungesättigte Monomer kann aus verschiedenen Gründen eingesetzt werden. Beispielsweise kann das zusätzliche ungesättigte Monomer die Verarbeitung unterstützen, genauer gesagt helfen, die Polymerisationszeit des Latex zu reduzieren. Die Anwesenheit des zusätzlichen ungesättigten Monomers kann auch helfen, die physikalischen Eigenschaften eines Films, Handschuhs oder anderer die Polymer-Latex-Mischung enthaltender Gegenstände zu verbessern. Eine Reihe ungesättigter Monomere kann verwendet werden und diese sind dem Durchschnittsfachmann wohlbekannt. Beispiele schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, Estermonomere, Stickstoff-enthaltende Monomere und aromatische Monomere. Es können Mischungen der Oben genannten verwendet werden. Zusätzlich zum hierin genannten Bereich kann das zusätzliche ungesättigte Monomer von ungefähr 5 bis ungefähr 15, bezogen auf das Gewicht des Monomers, verwendet werden.
Die Estermonomere, welche verwendet werden können, sind wohlbekannt und schließen zum Beispiel Acrylate und Methacrylate ein. Die Acrylate und Methacrylate können funktionelle Gruppen wie Aminogruppen, Hydroxygruppen, Epoxygruppen und dergleichen einschließen. Beispielhafte Acrylate und Methacrylate schließen Monocarbonsäureestermonomere wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, 3- Chlor-2-hydroxybutylmethacrylat, n-Propylmethacrylat und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispielhafte aminofunktionale Methacrylate schließen t- Butylaminoethylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat ein. Es können auch nicht-aromatische Dicarbonsäureestermonomere verwendet werden wie beispielsweise Alkyl- und Dialkylfumarate, Itaconate und Maleate, wobei die Alkylgruppe ein bis acht Kohlenstoffatome, mit oder ohne funktionelle Gruppen, besitzt. Spezifische Monomere schließen Diethyl- und Dimethylfumarate, Itaconate und Maleate ein. Andere geeignete Estermonomere schließen Di(ethylenglykol)maleat, Di(ethylenglykol)itaconat, Bis(2-hydroxyethyl)maleat, 2-Hydroxyethylmethylfumarat und dergleichen ein. Die Mono- und Dicarbonsäureestermonomere können miteinander verschnitten oder copolymerisiert sein.
Estermonomere, die in der Polymer-Latex-Mischung verwendet werden können, schließen beispielsweise auch Partialester ungesättigter Polycarbonsäuremonomere ein. Diese Monomere schließen typischerweise ungesättigte Di- oder höhere -Säuremonomere ein, bei welchen wenigstens eine Carboxylgruppe verestert ist. Ein Beispiel dieser Klasse von Monomeren besitzt die Formel ROOC-CH=CH-COOH, worin R eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe ist, beispielsweise Monomethylmaleat, Monobutylmaleat und Monooctylmaleat. Halbester der Itaconsäure, die C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen besitzen, wie Monomethylitaconat, können auch verwendet werden. Andere Monoester, wie solche bei denen R in obiger Formel eine Oxyalkylen-Kette anstelle von Alkyl ist, können auch verwendet werden. Verschnitte oder Copolymere der Partialester des ungesättigten Polycarbonsäuremonomers können auch verwendet werden.
Stickstoff-enthaltende Monomere, die eingesetzt werden können, schließen zum Beispiel Acrylamid, N- methyolacrylamid, N-Methyolmethacrylamid, Methacrylamid, N-Isopropylacrylamid, tert-Butylacrylamid, N,N'-Methylen- bis-acrylamid; alkylierte N-Methylolacrylamide wie N- Methoxymethylacrylamid und N-Butoxymethylacrylamid; Acrylnitril und Methacrylnitril, ein. Es können Verschnitte und Mischungen der oben genannten verwendet werden.
Für die Zwecke der Erfindung muss der Begriff "aromatisches Monomer" weit interpretiert werden und beispielweise Aryl- und heterocyclische Monomere einschließen. Beispielhafte aromatische Vinylmonomere, welche in der Polymer-Latex-Mischung eingesetzt werden können, schließen Styrol und Styrolderivate wie alpha- Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, tert-Butylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Vinylbenzylchlorid, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Fluorstyrol, Alkoxystyrole (z. B. p-Methoxystyrol), zusammen mit Verschnitten und deren Mischungen, ein.
Die Polymer-Latex-Mischung kann auch andere Komponenten, wie zum Beispiel Urethane, Epoxidharze, Melamin- Formaldehydharze und konjugierte Dienpolymere (z. B. Polybutadien, Polyisopren und Polychloropren) einschließen. Verschnitte, Derivate und deren Mischungen können auch verwendet werden.
Bei der Polymer-Latex-Mischung können herkömmliche Oberflächenaktivstoffe und Emulgatoren eingesetzt werden. Polymerisierbare Oberflächenaktivstoffe, die in das Latex inkorporiert werden können, können auch verwendet werden. Beispielsweise können anionische Oberflächenaktivstoffe aus der weiten Klasse von Sulfonaten, Sulfaten, Ethersul faten, Sulfosuccinaten und dergleichen ausgewählt werden, wobei deren Auswahl einem Durchschnittsfachmann offensichtlich sein wird. Nichtionische Oberflächenaktivstoffe können auch verwendet werden, um die Eigenschaften des Films und des Handschuhs zu verbessern und können aus der Familie der Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanole ausgewählt werden, worin die Alkylgruppe typischerweise von C&sub7;-C&sub1;&sub8; variiert und die Ethylenoxid-Einheiten von 4-100 Molen variieren. Die verschiedenen bevorzugten Oberflächenaktivstoffe in dieser Klasse schließen die ethoxylierten Octyl- und Nonylphenole ein. Ethoxylierte Alkohole sind auch wünschenswerte Oberflächenaktivstoffe. Ein typischer anionischer Oberflächenaktivstoff wird ausgewählt aus der Diphenyloxiddisulfonat-Familie, wie das Dodecyloxidi-benzolsulfonsäure-Dinatriumsalz. Zusätzlich zum oder anstelle des Oberflächenaktivstoffs kann ein Polymer-Stabilisator in der erfindungsgemäßen Mischung verwendet werden.
Ein Initiator, welcher die Polymerisation der Latex- Mischung erleichtert, kann beispielsweise Materialien wie Persulfate, organische Peroxide, Perester und Azoverbindungen wie Azobis(isobutyronitril) (AIBN) einschließen. Gebräuchliche Initiatoren schließen solche ein, wie zum Beispiel Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und tert-Butylhydroperoxid. Bevorzugte Initiatoren sind Persulfat-Initiatoren wie beispielsweise Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat. Redox-Initiatoren, welche einem Durchschnittsfachmann wohlbekannt sind, können auch verwendet werden.
Das Polymer kann Vernetzungsmittel und andere Additive enthalten, deren Auswahl einem Durchschnittsfachmann offensichtlich sein wird. Beispielhafte Vernetzungsmittel schließen Vinyl Verbindungen (z. B. Divinylbenzol); Allylverbindungen (z. B. Allylmethacrylat, Diallylmaleat) und multifunktionelle Acrylate (z. B. Di-, Tri- und Tetra(meth)acrylate), Schwefel, Metallkomplexe, Metallsalze und Metalloxide (z. B. Zinkoxid) ein. Peroxide können auch verwendet werden. Zusätzliche Inhaltsstoffe, die verwendet werden können, schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, Chelatbildner (z. B. Ethylenamintetraessigsäure), Dispergiermittel (z. B. Salze von kondensierter Naphthalinsulfonsäure); Puffer (z. B. Ammoniumhydroxid) und Polymerisationsinhibitoren (z. B. Hydrochinon). Kettenübertragungsreagenzien (z. B. t- Dodecylmercaptan) können in der Erfindung auch verwendet werden, bevorzugt in weniger als ungefähr 2 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Monomers. Stärker bevorzugt wird das Kettenübertragungsreagenz in ungefähr 0,3 bis ungefähr 1,5 Gewichtsprozent und am stärksten bevorzugt in ungefähr 0,3 bis ungefähr 1,0 Gewichtsprozent verwendet.
Die zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Polymer- Latex-Mischung verwendeten Monomere können in einer dem Durchschnittsfachmann bekannten Art polymerisiert werden. Zum Beispiel können die Monomere bei einer Temperatur, die bevorzugt zwischen ungefähr 5ºC und 95ºC, und stärker bevorzugt zwischen ungefähr 10ºC und 70ºC liegt, polymerisiert werden.
Die Erfindung betrifft auch einen vernetzten Film, der aus einer, hierin, beschriebenen Polymer-Latex-Mischung gebildet wird. Es können zahlreiche Erzeugnisse aus dem vernetzten Film und der Polymer-Latex-Mischung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden. Solche Latex-Erzeugnisse schließen solche ein, welche gewöhnlich aus natürlichem Gummi hergestellt werden und in Kontakt mit dem menschlichen Körper kommen. Beispielhafte Erzeugnisse schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, Handschuhe, Kondome, medizinische Vorrichtungen, Katheterschläuche, Ballone und Blutdruck-Säcke. Beispielhafte Verfahren werden im US-Patent Nr. 5,084,514, von Szczechura et al., beschrieben, deren Offenbarung hiermit vollständig als Referenz aufgenommen wird. Typischerweise wird die Latex-Mischung mit einem oder mehreren Vernetzern (z. B. Metalloxiden wie Zinkoxid, Schwefel und Peroxide) zusammen mit Antioxidanzien, Füllstoffen und anderen Bestandteilen vermischt. Das Vermischen oder Mischen kann in jeder geeigneter Art geschehen. Geeignete Werkzeuge oder Formen in Form einer Hand werden in einem Ofen erhitzt und dann in einem Koagulans untergetaucht oder eingetaucht. Ein geeignetes Koagulans schließt beispielsweise eine Lösung eines Metallsalzes, bevorzugt Calciumnitrat, in Wasser oder Alkohol ein. Die Form wird dann dem Koagulans entnommen und die überschüssige Flüssigkeit trocknen gelassen. Als Ergebnis bleibt eine Restbeschichtung mit Koagulans auf der Form.
Die mit Koagulans beschichtete Form wird dann in der erfindungsgemäßen Polymer-Latex-Mischung untergetaucht oder eingetaucht. Das Latex koaguliert und bildet auf der Form einen Film. Die Zeitdauer, für welche die Form im Latex untergetaucht wird, bestimmt typischerweise die Dicke des Films. Je länger die Verweil Zeit, umso dicker der Film.
Die Form wird dann aus dem Latex entfernt und wird in ein Wasserbad untergetaucht, um das Koagulans und etwas des Oberflächenaktivstoffs zu entfernen. Die Latex- beschichtete Form wird dann bei einer Temperatur, die bevorzugt zwischen ungefähr 60ºC und ungefähr 100ºC liegt, in einen Trockenofen platziert, um Wasser von dem Film zu entfernen. Wenn der Film trocken ist, wird das Werkzeug bevorzugt bei einer Temperatur zwischen ungefähr 100ºC und 170ºC für ungefähr 5 bis ungefähr 30 Minuten in einen Vulkanisierofen platziert. Wenn gewünscht, kann derselbe Ofen für das Trocknen und Vulkanisieren verwendet und die Temperatur mit der Zeit erhöht werden.
Der vulkanisierte Handschuh wird aus der Form entfernt. Er kann, um das Ausziehen und Tragen zu erleichtern, gepudert oder weiterverarbeitet werden. Der Handschuh hat bevorzugt eine Dicke von ungefähr 3 mil bis ungefähr 20 mil.
Der in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gebildete Film und der Handschuh können verschieden physikalische Eigenschaften besitzen. Bevorzugt haben die obigen Materialien eine Zugfestigkeit von mindestens ungefähr 1000 psi, eine Dehnung von mindestens ungefähr 600 Prozent und ein Modul bei 100 Prozent Dehnung von nicht mehr als ungefähr 300 psi. Stärker bevorzugt haben die Materialien eine Zugfestigkeit von mindestens ungefähr 1500 psi, eine Dehnung von mindestens ungefähr 650 Prozent und ein Modul bei 100 Prozent Dehnung von nicht mehr als ungefähr 250 psi.
Zusätzlich zum oben genannten kann der in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellte Film und Handschuh zusätzliche (mindestens einen zweiten) polymeren Film enthalten, der sich zur Ausbildung einer Verbundfolienstruktur, in Kontakt damit befindet. Das Aufbringen des zusätzlichen polymeren Films kann nach im Stand der Technik bekannten Verfahren ausgeführt werden. Zum Beispiel können die polymeren Filme auf dem vernetzten Film und Handschuh durch Überzug, Sprayen oder Tauchen ("Overdipping")gebildet werden. Die resultierenden Materialien können dann in Übereinstimmung mit bekannten und anerkannten Verfahren getrocknet und vulkanisiert werden. Die zusätzlichen polymeren Filme können aus einer umfangreichen Anzahl von Materialien, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Neopren, Nitrile, Urethane, und Acrylharzderivaten, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen gebildet werden. Mischungen der oben genannten können auch verwendet werden. Die zusätzlichen polymeren Filme können in einer Vielzahl von Anordnungen vorliegen. Beispielsweise kann in einem Ausführungsbeispiel ein zusätzlicher Film über dem vernetzten Film angeordnet sein. In einem zweiten Ausführungsbeispiel kann ein zusätzlicher Film unter dem vernetzen Film angeordnet sein. In einem dritten Ausführungsbeispiel kann sich der vernetzte Film zwischen zwei zusätzlichen Filmen befinden. Die Anordnung der verschiedenen Filme kann, wie von einem Durchschnittsfachmann gewünscht, erfolgen.
Der erfindungsgemäße vernetzte Film kann in Verbindung mit anderen gängigen Materialien, wie textilen Substraten, verwendet werden, welche in Form eines Erzeugnisses wie beispielsweise einem Handschuh vorliegen können. Ein Beispiel sind Stützhandschuhe, die im Stand der Technik wohlbekannt sind. Bei diesem Beispiel überdeckt der vernetzte Film typischerweise das textile Substrat, obwohl andere Anordnungen möglich sind. Für die Zwecke der Erfindung muss der Begriff "textil" weit interpretiert werden und kann aus einer Vielzahl von polymeren und natürlichen Materialien gebildet werden wie Nylon, Polyester, und Baumwolle, ist aber nicht darauf beschränkt. Deren Verschnitte und Mischungen können auch verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung nur erläutern und diese nicht darauf begrenzen.

Beispiel 1

150 Teile pro hundert Teile Monomer (phm) demineralisiertes Wasser wurden mit 94 Teilen Butadien und 6 Teilen Methacrylsäure in Anwesenheit von 0,05 phm Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), 2,75 phm Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,6 phm t-Dodecylmercaptan, 0,05 phm Kaliumpersulfat, 0,1 phm Tetrakaliumpyrophosphat und 0,1 phm des Natriumsalzes von kondensierter Naphthalinsulfonsäure in einem Flaschen-Reaktor gemischt. Die Mischung wurde gerührt und die Temperatur auf 45ºC erhöht. Die Temperatur wurde schrittweise auf 50ºC erhöht. Nachdem die Reaktion für 20,25 Stunden fortgesetzt wurde, wurde sie durch die Zugabe von Hydrochinon gestoppt. Es wurde eine Umsetzung von 96 Prozent ermittelt. Der pH des Latex wurde durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf zwischen 7 und 8 erhöht. Das Latex-Polymer hatte eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -81ºC.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 hergestellte Latex wurde mit 0,5 phm Natriumdodecylbenzolsulfonsäure vereinigt und der pH des Latex wurde unter Verwendung von Ammoniumhydroxid auf 8,5 erhöht. Das Latex wurde ferner mit 0,25 phr Zinkdibutyldithiocarbamat, 0,5 phr Schwefel und 2,0 phr ZnO compoundiert.
Das compoundierte Latex ließ man dann zu einem vernetzten Film koagulieren, indem zuerst eine Metallplatte bei 70ºC in ein Koagulans untergetaucht wurde. Das Koagulans war eine 35-prozentige Lösung von Caiciumnitrat in Alkohol. Die untergetauchte Metallplatte wurde dann teilweise getrocknet und dann für 30 bis 60 Sekunden in das Latex untergetaucht. Ein 8-12 mil Polymerfilm wurde auf der Platte abgelagert. Der Film wurde dann in warmem Wasser ausgewaschen und in einem Ofen bei 70ºC für zwei Stunden getrocknet und schließlich für 15 Minuten bei 132ºC vulkanisiert.
Die Festigkeitseigenschaften des Films wurden unter Verwendung von ASTM D-412 gemessen und werden unten angegeben:
M100-M500: Modul (psi)
Tb: Zugfestigkeit (psi)
e%: Prozent Dehnung
Der Film zeigte gute Festigkeits- und Dehnungseigenschaften.

Beispiel 3

Eine Latex-Mischung, die der in Beispiel 1 ähnlich ist, wurde mit 87 phm Butadien, 10 phm Acrylnitril und 3 phm Methacrylsäure hergestellt. Nach 10,25 Stunden betrug die Umsetzung 91,8 Prozent. Der pH wurde durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf 8,3 erhöht und der Gesamtfeststoffgehalt des Latex auf 44,2 Prozent abdestilliert. Das Latex wurde dann mit 0,5 phr Oberflächenaktivstoff (d. h. Dodecyloxydibenzolsulfonsäure-Dinatriumsalz), 2,5 phr ZnO, 0,5 phr Schwefel und 0,25 phr Zinkbutyldithiocarbamat compoundiert. Das compoundierte Latex ließ man unter Verwendung des in Beispiel 2 umrissenen Verfahrens zu einem vernetzten Film koagulieren. Das Latex- Polymer hatte eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -73ºC.
Die Festigkeitseigenschaften des Films wurden unter Verwendung von ASTM D-412 gemessen und werden unten angegeben:
Der Film war weich und hatte exzellenten Faltenwurf und "snap" (elastische Rückstellung).

Beispiel 4

Ein in Beispiel 3 hergestelltes Latex wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens zu dünnen Handschuhen verarbeitet. Das Latex wurde auf 30 Prozent Feststoff verdünnt und mit 0,5 phr Oberflächenaktivstoff (d. h. Dodecyloxydibenzolsulfonsäure-Dinatriumsalz), 2,5 phr ZnO, 0,5 phr Schwefel und 0,25 phr Zinkdibutyldithiocarbamat compoundiert. Handschuh-Formen wurden dann auf 70ºC erhitzt und in eine 36 prozentige Lösung von Calciumnitrat in Wasser untergetaucht. Die Form wurde für 4 Minuten bei 70ºC in einen Ofen platziert und dann für 5 bis 10 Sekunden in das compoundierte Latex untergetaucht. Ein dünner Latex-Film lagerte sich auf der Form ab. Die Form wurde für 3 Minuten in warmem Wasser ausgewaschen und bei 70ºC für 20 Minuten in einem Ofen getrocknet. Der Film wurde schließlich für 10 Minuten bei 132ºC vulkanisiert. Der Handschuh wurde dann aus der Form entfernt.
Die Festigkeitseigenschaften des Films wurden unter Verwendung von ASTM D-412 gemessen und werden unten angegeben:
Der Handschuh war 5-6 mil dick und zeigte exzellentes "snap" (elastische Rückstellung).

Beispiel 5

Eine Latex-Mischung, die der in Beispiel 1 ähnlich ist, wurde mit 87 phm Butadien, 10 phm Methylmethacrylat und 3 phm Methacrylsäure hergestellt. Nach 14 Stunden betrug die Umsetzung 91,2 Prozent. Der pH wurde durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf 8,4 erhöht und das Latex auf 44,9 Prozent Feststoff abdestilliert. Das Latex wurde mit 0,5 phm Oberflächenaktivstoff (d. h. Dodecyloxydibenzolsulfonsäure-Dinatriumsalz), 2,5 phr ZnO, 0,5 phm Schwefel und 0,25 phm Zinkdibutyldithiocarbamat compoundiert. Das compoundierte Latex wurde unter Verwendung des in Beispiel 2 umrissenen Verfahrens zu einem vernetzten Film koaguliert. Die Latex-Mischung hatte eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -74ºC.
Die Festigkeitseigenschaften des Films wurden unter Verwendung von ASTM D-412 gemessen und werden unten angegeben:
Der Film war weich, seidig weiß und hatte exzellenten Faltenwurf und "snap" (elastische Rückstellung).

Beispiel 6

Die elastische Rückstellung (d. h. "snap") verschiedener Handschuhe wurde nach dem Zufallsstichprobenverfahren von 10 Personen bewertet. Das "snap" wurde auf einer Skala von 1 bis 10 quantifiziert, wobei 1 das schlechteste "snap" und 10 das beste "snap" darstellt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Handschuh-Typ "Snap"-Wert
Handschuh aus natürlichem Gummi 8,2
Handschuh aus Beispiel 4 der 8,2
Erfindung
Vinyl-Handschuh (PVC) 1,9
Wie gezeigt wurde, weist der im Beispiel 4 der Erfindung erläuterte Handschuh gute "snap"-Eigenschaften auf.

Beispiel 7

Es wurden tan*-Werte für die in Beispiel 6 aufgeführten Handschuh-Proben berechnet. Tan* repräsentiert das durch herkömmliche Tests bestimmte Verhältnis des Verlustmoduls zum Speichermodul. Die Filme/wurden unter Verwendung eines dynamisch-mechanischen Analyseinstruments von Rheometrics charakterisiert. Die Versuche wurden bei einer Temperatur von 25ºC im Zug-Modus und bei einer Probenfrequenz von 10 Radianten pro Sekunde durchgeführt. Je höher der tan*-Wert ist, umso viskoser ist die Probe und je niedriger der tan*-Wert ist, umso elastischer ist die Probe. Die Ergebnisse der Test waren wie folgt:
Handschuh-Typ Tan*-Wert
Handschuh aus natürlichem Gummi 0,043
Handschuh aus Beispiel 4 der 0,075
Erfindung
Vinyl-Handschuh (PVC) 0,25
Wie gezeigt wurde, weist der Handschuh aus Beispiel 4 der Erfindung einen wünschenswerten Tan*-Wert auf. Der Handschuh weist speziell gegenüber dem PVC-Handschuh eine verbesserte Elastizität auf.

Claims

1. Ein vernetzter Film, gebildet aus einer Polymer- Latex-Mischung, wobei die Polymer-Latex-Mischung umfaßt:

80 bis 99 Gewichtsprozent eines konjugierten Dienmonomers;

mehr als 0 bis 10 Gewichtsprozent ungesättigtes Säuremonomer; und

von 0 bis 20 Gewichtsprozent eines zusätzlichen ungesättigten Monomers;

worin diese Latex-Mischung eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als -50ºC hat und der genannte vernetzte Film eine Zugfestigkeit von wenigstens 1000 psi (6,9 Mpa), gemessen gemäß dem ASTM Test D-412, eine Dehnung von mindestens 600 Prozent und ein Modul bei 100 Prozent Dehnung von nicht mehr als 300 psi (2,3 Mpa) besitzt.

2. Vernetzter Film gemäß Anspruch 1, worin das konjugierte Dienmonomer Butadien ist.

3. Vernetzter Film gemäß dem Anspruch 1 oder 2, worin das ungesättigte Säuremonomer Methacrylsäure ist.

4. Vernetzter Film gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin das zusätzliche ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus Estermonomeren, Stickstoff- enthaltenden Monomeren, aromatischen Monomeren und deren Mischungen.

5. Vernetzter Film gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin die Polymer-Latex-Mischung weiterhin eine Komponente umfasst, ausgewählt aus einem Urethan, Epoxidharzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen, einem konjugierten Dienpolymer und deren Mischungen.

6. Vernetzter Film gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, weiterhin einen zweiten polymeren Film umfassend, der sich zur Ausbildung einer Verbundfolienstruktur, in Kontakt mit dem genannten vernetzen Film befindet.

7. Handschuh, der einen vernetzten Film gemäß irgendeinem der voranstehenden Ansprüche umfasst.

8. Verfahren zur Herstellung eines Handschuhs, umfassend:

in Kontakt bringen einer Form in Gestalt eines Handschuhs mit einem Koagulans;

in Kontakt bringen der Form, die das Koagulans enthält, mit einer Polymer-Latex-Mischung, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definiert;

Entfernen des Koagulans aus der Polymer-Latex- Mischung und Vulkanisieren der Polymer-Latex-Mischung, die sich zur Ausbildung eines Handschuhs aus der Polymer- Latex-Mischung auf der Form befindet, wobei der Handschuh eine Zugfestigkeit von mindestens 1000 psi (6,9 Mpa), gemessen gemäß dem ASTM Test D-412, eine Dehnung von mindestens 600 Prozent und ein Modul bei 100 Prozent Dehnung von nicht mehr als 300 psi (2,3 Mpa), besitzt.