DE69806739T2 - Photoaktivierbare, stickstoff enthaltende basen auf basis von alpha-aminoalkenen - Google Patents

Photoaktivierbare, stickstoff enthaltende basen auf basis von alpha-aminoalkenen

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Description

  • Die Erfindung betrifft α-Aminoalkene, die photochemisch in Amidinderivate umgewandelt werden können, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ein Verfahren zur photochemischen Herstellung der Amidinderivate. Weitere Gegenstände der Erfindung sind basisch polymerisierbare oder vernetzbare Zusammensetzungen, enthaltend diese α-Aminoalkene, ein Verfahren zur Durchführung photochemisch induzierter, basisch katalysierter Reaktionen sowie die Verwendung der α-Aminoalkene als Photoinitiatoren für basisch katalysierte Reaktionen.
  • Die photolytische Erzeugung von Basen und Photopolymerisationsreaktionen mit diesen Basen sind bereits beschrieben, wobei verschiedene Arten von photolabilen Verbindungen verwendet werden, z. B. Carbamate (Cameron et al., US Patent 5545509 und darin zitierte Referenzen; Cameron und Frechet, J. Am. Chem. Soc. (1991) 113, 4303), α-Ketocarbamate (Cameron et al., J. Am. Chem. Soc. (1996) 118, 12925), O-Acyloxime (Tsunooka et al., J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chem. (1994), 32, 2177), Formamide (Nishikubo et al., Polym. J. (1993)25,421; idem, J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chem. (1993), 31, 3013), Co-Amin Komplexe (C. Kutal et al. J. Electrochem. Soc. (1987), 134, 2280).
  • Die photochemische intramolekulare γ-Wasserstoffabspaltungsreaktion von Olefinen ist bekannt aber weniger gut beschrieben als die entsprechenden Reaktionen von Carbonylverbindungen (vgl. V. Sreedhara Rao, A. K. Chandra, J. Photochem. Photobiol. A Chem. 101 (1996), 189 und die darin zitierten Referenzen). Entsprechende thermische Reaktionen von Olefinen sind wesentlich besser beschrieben, beispielsweise von J.-L-. Ripoll, Y. Valléee in Synthesis (1993), 659 und den darin zitierten Referenzen.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte α-Aminoalkene der Formel (II),
  • bei der Belichtung mit sichtbarem Licht oder UV-Licht eine Amidingruppe abspalten. Diese Amidingruppe ist genügend basisch, um eine Vielzahl von basisch katalysierbaren Reaktionen insbesondere Polymerisationen auszulösen. Die Verbindungen weisen eine hohe Empfindlichkeit auf und je nach Wahl des Substituenten R) kann das Absorptionsspektrum in einem weiten Bereich variiert werden. Die Verbindungen ermöglichen es, sogenannte Eintopfsysteme mit basisch katalysierbaren Oligomeren oder Monomeren herzustellen, die eine außerordentlich lange Lagerstabilität aufweisen. Erst nach der Belichtung wird beispielsweise eine Polymerisation ausgelöst. Die Systeme können vollständig oder weitgehend lösungsmittelfrei formuliert werden, da die Verbindungen in den Monomeren oder Oligomeren ohne Beeinflussung gelöst werden können. Der aktive Katalysator entsteht erst nach der Belichtung. Diese Systeme mit basisch katalysierbaren Oligomeren oder Monomeren können für viele Zwecke eingesetzt werden, wie zum Beispiel für Lackierungen, Beschichtungen, Formmassen oder photolithographische Abbildungen.
  • Ein Gegenstand der Erfindung sind daher organische Verbindungen der Formel (II) mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000
  • worin
  • R&sub1; einen zur Lichtabsorption im Wellenlängenbereich von 200 bis 650 nm befähigten aromatischen oder heteroaromatischen Rest bedeutet, der bei der Absorption eine Spaltung der benachbarten Kohlenstoff-Stickstoffbindung bewirkt;
  • R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl oder Phenyl sind und wenn R&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl ist, R&sub3; zusätzlich eine Gruppe -CO-R&sub1;&sub4; bedeutet, worin R&sub1;&sub4; für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder Phenyl steht;
  • R&sub5; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; ist;
  • R&sub4;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6;, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl sind; oder
  • R&sub4; und R&sub6; zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke bilden oder
  • R&sub5; und R&sub7;, unabhängig von R&sub4; und R&sub6;, zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke bilden oder
  • wenn R&sub5; NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; ist, R&sub1;&sub6; und R&sub7; zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke bilden;
  • R&sub1;&sub7; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl ist;
  • R&sub1;&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Vinyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl,
  • C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Halogenalkyl, Phenyl, NO&sub2;, OH, CN, OR&sub1;&sub0;, SR&sub1;&sub0;, C(O)R&sub1;&sub1;, C(O)OR&sub1;&sub2; oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet; und
  • R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl sind.
  • Unter aromatischen oder heteroaromatischen Resten R&sub1; sind solche zu verstehen, die der 4n + 2 Hückel Regel entsprechen.
  • Durch die Wahl des aromatischen oder heteroaromatischen Rest R&sub1; läßt sich das Maximum der Absorption in einem weiten Bereich variieren und damit die Photoempfindlichkeit der Verbindungen vom UV- bis in den Tageslichtbereich hinein verschieben.
  • Alkyl in den verschiedenen Resten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, nBulyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Di-methylbulyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1, 1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl. Bevorzugt ist Alkyl mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, iso-Dodecenyl, Oleyl, n-2-Octadecenyl oder n-4-Octadecenyl. Bevorzugt ist Alkenyl mit 3 bis 12, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Alkinyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Propinyl
  • 2-Butinyl, 3-Butinyl, n-2-Octinyl, oder n-2-Octa-decinyl. Bevorzugt ist Alkinyl mit 3 bis 12, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücken sind Ethylen, Propylen Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen oder Dodecylen.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, worin
  • R&sub1; Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthracyl, Pyrenyl, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthyl, 5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthyl, Thienyl, Benzo[b]thienyl, Naphto[2,3-b]thienyl, Thiathrenyl, Dibenzofuryl, Chromenyl, Xanthenyl, Thioxanthyl, Phenoxathiinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl Chinolizinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phtalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbazolyl, β-Carbolinyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl, Terphenyl, Stilbenyl, Fluorenyl oder Phenoxazinyl darstellt, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Halogenalkyl, NO&sub2;, NR&sub8;R&sub9;, N&sub3;, OH, CN, OR&sub1;&sub0;, SR&sub1;&sub0;, C(O)R&sub1;&sub1;, C(O)OR&sub1;&sub2; oder Halogen ein- oder mehrfach substituiert sind, oder R&sub1; einen Rest der Formeln A oder B
  • bedeutet,
  • R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl sind;
  • R&sub1;&sub3; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Halogenalkyl, NO&sub2;, NR&sub8;R&sub9;, OH, CN, OR&sub1;&sub0;, SR&sub1;&sub0;, C(O)R&sub1;&sub1;, C(O)OR&sub1;&sub2; oder Halogen ist; und
  • n 0 oder eine Zahl 1, 2 oder 3 ist. Beispiele für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl und C&sub3;-C&sub1;&sub8;Alkinyl sind bereits vorstehend angegeben.
  • Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
  • Beispiele für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Halogenalkyl sind ganz oder teilweise halogeniertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl. Unter Halogen ist dabei F, Cl, Br oder I zu verstehen. Beispiele hierfür sind die Stellungsisomeren von Mono- bis Decafluorpentyl, Mono- bis Octafluorbutyl, Mono- bis Hexafluorpropyl. Mono- bis Tetrafluorethyl sowie Mono- und Difluormethyl sowie die entsprechenden Chlor, Brom und Iod Verbindungen. Bevorzugt sind die perfluorierten Alkylreste. Beispiele hierfür sind Perfluorpentyl, Perfluorbutyl, Perfluorpropyl, Perfluorethyl und insbesondere Trifluormethyl.
  • Beispiele für die NR&sub8;R&sub9; Aminogruppen sind die jeweiligen Monoalkyl- oder Dialkylaminogruppen wie Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Butylamino, Pentylamino, Hexylamino, Octadecylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Diisopropylami no, Di-n-butylamino Di-isobutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino oder Dioctadecylamino. Weitere Dialkylaminogruppen sind solche, bei denen die beiden Reste unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sind wie beispielsweise Methylethylamino, Methyl-n-propylamino, Methylisopropylamino, Methyl-n-butylamino, Methylisobutylamino, Ethylisopropylamino, Ethyl-n-butylamino, Ethylisobutylamino, Ethyl-tert-butylamino, Isopropyl-n-butylamino oder Isopropylisobutylamino.
  • Die Alkoxygruppe OR&sub1;&sub0; mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy. Bevorzugt ist Alkoxy mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für die Thioalkylgruppe SR&sub1;&sub0; sind Thiomethyl, Thioethyl, Thiopropyl, Thiobutyl, Thiopentyl, Thiohexyl, Thioheptyl, Thiooctyl oder Thiooctadecyl, wobei die Alkylreste linear oder verzweigt sein können.
  • Beispiele für den Rest R&sub1; sind Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthracyl, Biphenylyl, Pyrenyl, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthyl, 5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthyl, Thienyl, Benzo[b]thienyl, Naphtho[2,3-b]thienyl, Thiathrenyl, Dibenzofuryl, Chromenyl, Xanthenyl, Thioxanthyl, Phenoxathiinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolizinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phtalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbazolyl, β-Carbolinyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl, Biphenyl, Stilbenyl, Terphenyl, Fluorenyl, Phenoxazinyl Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, Bromphenyl, Toluyl, Xylyl, Mesityl, Nitrophenyl, Dimethylaminophenyl, Diethylaminophenyl, Aminophenyl, Diaminophenyl, Thiomethylphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Phenyl-amino-4-naphthyl, 1-Methylnaphthyl, 2-Methylnaphthyl, 1-Methoxy-2-naphthyl, 2-Methoxy-1-naphthyl, 1-Dimethylamino-2-naphthyl, 1,2-Dimethyl-4-naphthyl, 1,2-Dimethyl-6-naphthyl, 1,2-Dimethyl-7-naphthyl, 1,3-Dimethyl-6-naphthyl, 1,4-Dimethyl-6-naphthyl, 1,5-Di-methyl-2-naphthyl, 1,6-Dimethyl-2-naphthyl, 1-Hydroxy-2-naphthyl, 2-Hydroxy-1-naphthyl, 1,4-Dihydroxy-2-naphthyl, 7-Phenanthryl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 3-Benzo[b]thienyl, 5-Benzo[b]thienyl, 2-Benzo[b]phienyl, 4-Dibenzofuryl, 4,7-Dibenzofuryl, 4-Methyl- 7-dibenzofuryl, 2-Xanthenyl, 8-Methyl-2-xanthenyl, 3-Xanthenyl, 2-Phenoxathiinyl, 2,7-Phenoxathiinyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 5-Methyl-3pyrrolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-Methyl-4-imidazolyl, 2-Ethyl-4-imidazolyl, 2-Ethyl-5-imidazolyl, 3-Pyrazolyl, 1-Methyl-3-pyrazolyl, 1-Propyl-4-pyrazolyl, 2-Pyazinyl, 5,6-Dimethyl-2-pyrazinyl, 2-Indolizinyl, 2-Methyl-3-isoindolyl, 2-Methyl-1-isoindolyl, 1-Methyl-2indolyl, 1-Methyl-3-indolyl, 1,5-Dimethyl-2-indolyl, 1-Methyl-3-indazolyl, 2,7-Dimethyl-8purinyl, 2-Methoxy-7-methyl-8-purinyl, 2-Chinolizinyl, 3-Isochinolyl, 6-Isochinolyl, 7Isochinolyl, Isochinolyl, 3-Methoxy-6-isochinolyl, 2-Chinolyl, 6-Chinolyl, 7-Chinolyl, 2-Methoxy-3-chinolyl, 2-Methoxy-6-chinolyl, 6-Phtalazinyl, 7-Phtalazinyl, 1-Methoxy-6-phtalazinyl, 1,4-Dimethoxy-6-phtalazinyl, 1,8-Naphthyridin-2-yl, 2-Chinoxalinyl, 6-Chinoxalinyl, 2,3-Dimethyl-6-chinoxalinyl, 2,3-Dimethoxy-6-chinoxalinyl, 2-Chinazolinyl, 7-Chinazolinyl, 2-Dimethylamin-6-chinazolinyl, 3-Cinnolinyl, 6-Cinnolinyl, 7-Cinnolinyl, 3-Methoxy-7-cinnolinyl, 2-Pteridinyl, 6-Pteridinyl, 7-Pteridinyl, 6,7-Dimethoxy-2-pteridinyl, 2-Carbazolyl, 3-Carbazolyl, 9-Methyl-2-Carbazolyl, 9-Methyl-3-Carbazolyl, β-Carbolin-3-yl, 1 Methyl-β-carbolin-3-yl, 1-Methyl-β-Carbolin-6-yl, 3-Phenanthridinyl, 2-Acridinyl, 3-Acridinyl, 2-Perimidinyl, 1-Methyl-Sperimidinyl, 5-Phenanthrolinyl, 6-Phenanthrolinyl, 1-Phenazinyl, 2-Phenazinyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 2-Phenothiazinyl, 3-Phenothiazinyl, 10-Methyl-3-phenothiazinyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 4-Methyl-3-furazanyl, 2-Phenoxazinyl oder 10-Methyl-2-phenoxazinyl.
  • Besonders bevorzugt bedeutet R&sub1; Phenyl, Naphthyl, Pyrenyl, Thioxanthyl, Thianthrenyl oder Phenothiazinyl, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Halogenalkyl, NR&sub8;R&sub9;, CN, NO&sub2;, N&sub3;, SR&sub1;&sub0; oder OR&sub1;&sub0; ein- oder mehrfach substituiert sind oder R&sub1; steht für einen Rest der vorstehend genannten Formeln A oder B.
  • Weitere besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, worin R&sub1; Phenyl, Pyrenyl oder Naphthyl ist, wobei die Reste Phenyl, Pyrenyl und Naphthyl unsubstituiert oder mit CN, NR&sub8;R&sub9;, NO&sub2;, CF&sub3;, SR&sub1;&sub0; oder OR&sub1;&sub0; ein- oder mehrfach substituiert sind oder R&sub1; einen Rest der Formeln A oder B, wie vorstehend definiert bedeutet.
  • Ganz besonders bevorzugt bedeutet R&sub1; Phenyl, 4-Aminophenyl, 4-Methylthiophenyl, 4 Tri-fluormethylphenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, Naphthyl, Anthracyl, Pyrenyl oder ein Rest der Formel A oder B, wie vorstehend definiert.
  • Bevorzugt sind R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl. Ebenfalls bevorzugt bedeuten R&sub4; und R&sub6;, zusammen eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylenbrücke.
  • Bevorzugt bedeuten R&sub5; und R&sub7; eine C&sub2;-C&sub6; Alkylenbrücke oder wenn R&sub5;NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; ist, R&sub1;&sub6; und R&sub7; zusammen eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylenbrücke.
  • Bevorzugt bedeutet R&sub1;&sub7; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und R&sub1;&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl.
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (II) sind solche, bei denen
  • R&sub1; Phenyl, Naphthyl oder Pyrenyl ist, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit CN, NR&sub8;R&sub9;, NO&sub2;, CF&sub3;, SR&sub1;&sub0; oder OR&sub1;&sub0; ein- oder mehrfach substituiert sind, oder R&sub1; einen Rest der Formeln A oder B, wie vorstehend beschrieben darstellt;
  • n 0 ist und die Reste R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind;
  • R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind;
  • R&sub4;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind;
  • R&sub5; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; ist, wobei R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind; oder
  • R&sub4; und R&sub6; zusammen eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylenbrücke bilden; oder unabhängig von R&sub4; und R&sub6;,
  • R&sub5; und R&sub7; zusammen eine C&sub2;-C&sub6; Alkylenbrücke bilden oder wenn R&sub5; NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; ist, R&sub1;&sub6; und R&sub7; zusammen eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylenbrücke bilden;
  • R&sub1;&sub7; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist; und
  • R&sub1;&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind organische Verbindungen der Formel (II), worin
  • R&sub1; Phenyl oder Naphthyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl und Naphthyl unsubstituiert oder mit CN, NR&sub8;R&sub9;, NO&sub2;, CF&sub3;, SR&sub1;&sub0; oder OR&sub1;&sub0; ein- oder mehrfach substituiert sind, oder R&sub1; Thianthrenyl, Fluorenyl oder Thioxanthyl ist, oder R&sub1; einen Rest der Formel (A)
  • darstellt;
  • n 0 ist und die Reste R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind;
  • R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind;
  • R&sub4; und R&sub6; zusammen eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylenbrücke bilden;
  • R&sub5; und R&sub7; zusammen eine C&sub2;-C&sub6; Alkylenbrücke bilden;
  • R&sub1;&sub7; Wasserstoff ist; und
  • R&sub1;&sub8; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (V)
  • worin
  • die Reste R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; die vorstehend angegebenen Bedeutungen einschließlich der Bevorzugungen haben, mit einer Verbindung der Formel (VI)
  • worin
  • die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die vorstehend angegebenen Bedeutungen einschließlich der Bevorzugungen haben und Halogen für F, Cl, Br oder I steht,
  • umgesetzt werden, und in einem zweiten Schritt eine Wittig-Reaktion mit dem so erhaltenen Reaktionsprodukt und einem Phosphoniumsalz der Formel VII
  • R&sub1;&sub7;R&sub1;&sub8;CH-P(phenyl)3&spplus;X&supmin; (VII), worin
  • R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; die vorstehend angegebenen Bedeutungen einschließlich der Bevorzugungen haben und X für F, Cl, Br, I oder Tetrafluorborat steht, durchgeführt wird.
  • Geeignete Wittig Reagentien (Phosphoniumsalze) sind im Handel erhältlich und beispielsweise in Lancaster Chemical Catalogue, Appendix 1, Seiten A2-A6 erwähnt. Beispiele sind: Methyltriphenylphosphoniumbromid, Methyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumiodid, n-Propyltriphenlyphosphoniumbromid, n-Butyltriphenylphosphoniumchlorid, n-Butyltriphenylphosphoniumbromid, Isobutyltriphenylphosphoniumbromid, n-Amyltriphenylphosphoniumbromid, Isoamyltriphenylphosphoniumbromid, n-Hexyltriphenylphosphoniumbromid, n-Heptyltriphenylphosphoniumbromid, n-Octyltriphenylphosphoniumbromid, n-Nonyltriphenylphosphoniumbromid, n-Decyltriphenylphosphoniumbromid, n-Undecyltriphenylphosphoniumbromid, n-Dodecyltriphenylphosphoniumbromid, n-Tetradecyltriphenylphosphoniumbromid, n-Hexadecyltriphenylphosphoniumbromid, Trimethylsilylmethyltriphenylphosphoniumiodid, 2-Dimethylaminoethyltriphenylphosphoniumbromid, 2-Chloroethyltriphenylphosphoniumbromid, 2-Hydroxyethyltriphenylphosphoniumbromid, 3-Bromopropyltriphenylphosphoniumbromid, 4-Bromobutyltriphenylphosphoniumbromid, 2-(1,3-Dioxan-2-yl)ethyltriphenylphosphoniumbromid, Cyclopropylmethyltriphenylphosphoniumbromid, 4-Carboxybutyltriphenylphosphoniumbromid, 4-Carboethoxybutyltriphenylphosphoniumbromid, 4-Pentenyltriphenylphosphoniumbromid, 5-Hexenyltriphenylphosphoniumbromid, 3-Phenylpropyltriphenylphosphoniumbromid, Ethylenbis(triphenylphosphoniumbromid), Trimethylenbis(triphenylphosphoniumbromid), Tetramethylenbis(triphenylphosphoniumbromid), Pentamethylenbis(triphenylphosphoniumbromid), Isopropyltriphenylphosphoniumiodid, 2-Butyltriphenylphosphoniumbromid, 2-Amyltriphenylphosphoniumbromid, Cyclopropyltriphenylphosphoniumbromid, Cyclopentylriphenylphosphoniumbromid, Cyclohexyltriphenylphosphoniumbromid, Cycloheptyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, 2-Methylallyltriphenylphosphoniumchlorid, 3-Methylallyltriphenylphosphoniumchlorid, 3,3-Dimethylallyltriphenylphosphoniumbromid, 2-Buten-1,4-bis-(triphenylphosphoniumchlorid), Cinnamyltriphenylphosphoniumchlorid, Cinnamyltriphenylphosphoniumbromid, Propargyltriphenylphosphoniumbromid, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Benzyltriphenylphosphoniumbromid, Benzyltriphenylphosphoniumiodid, 2-Methylbenzyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Methylbenzyltriphenylphosphoniumbromid, 3-Methylbenzyltriphenylphosphoniumchlorid, 4 Methylbenzyltriphenylphospho-niumchlorid, 4-Methylbenzyltriphenylphosphoniumbromid, 2 Hydroxybenzyltriphenylphosphoniumbromid, 4-Methoxybenzyltriphenylphosphoniumchlorid, 4-Ethoxybenzyltriphenylphosphoniumbromid, 4-Butoxybenzyltriphenylphosphoniumbromid, 4-Fluorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid, 4-Chlorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid, 4-Brombenzyltriphenylphosphoniumbromid, 4-Cyanobenzyltriphenylphosphoniumchlorid, 4-Carbomethoxybenzyltriphenylphosphoniumbromid, 2 Nitrobenzyltriphenylphosphoniumbromidhydrat, 4-Nitrobenzyltriphenylphosphoniumbromid, o-Xylylenbis(triphenylphosphoniumbromid), p-Xylylenbis(triphenylphosphoniumchlorid), p Xylylenbis(triphenylphosphoniumbromid), 1-Naphthylmethyltriphenylphosphoniumchlorid, Benzhydryltri-phenylphosphoniumchlorid, Hydroxymethyltriphenylphosphoniumchlorid, Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid, Chloromethyltriphenylphosphoniumiodid, Methylthiomethyltriphenylphosphoniumchlorid, Phenylthiomethyltriphenylphosphoniumchlorid, 1,3-Dithian-2-yl-triphenylphosphoniumchlorid, Formylmethyltriphenylphos-phoniumchlorid, Acetonyltriphenylphosphoniumchlorid, Acetonyltriphenylphosphoniumbromid, Phenacyltriphenylphosphoniumbromid, α-Methylphenacyltriphenylphosphoniunibromid, Carbomethoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid, Carbomethoxymethyltriphenylphosphoniumbromid, Carboethoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid, Carboethoxymethyltriphenylphosphoniumbromid, 1-Carboethoxyethyltriphenylphosphoniumbromid, Methyl- 4-(triphenylphosphonio)crotonatbromid, 1-Carboethoxycyclopropyltripheriylphosphoniumtetrafluorborat, Cyanomethyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-(Triphenylphosphoranyliden)bernsteinsäureanhydrid, 9-Fluorenyltriphenylphosphoniumbromid, Vinyltriphenyl-phosphoniumbromid oder 1,2-Vinylenbis(triphenylphosphoniumbromid).
  • Die Reaktion von Verbindungen mit Formel (V) mit Verbindungen mit Formel (VI) kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Vorteilhaft wird ein Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln verwendet, z. B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, usw., Alkanole wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonomethylether, usw. und Ether wie Diethylether, Dibutylether, Ethylenglykoldimethylether, usw. und Gemische solcher Lösungsmittel.
  • Die Reaktion kann zweckmäßig in einem Temperaturbereich von -10ºC bis 100ºC durchgeführt werden. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 10ºC bis 50ºC. Die Wittig-Reaktion kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Vorteilhaft wird ein Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln verwendet, z. B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, usw., Alkanole wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonomethylether, usw. und Ether wie Diethylether, Dibutylether, Ethylenglykoldimethylether, usw. und Gemische dieser Lösungsmittel.
  • Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -10ºC bis 100ºC durchgeführt werden. Bevorzugt sind Bereiche von 10ºC bis 70ºC.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen photolatenten Basen können Isomerengemische entstehen. Diese können nach dem Fachmann bekannten üblichen Methoden getrennt werden. Es können jedoch auch direkt die jeweils entstehenden Isomerengemische als photolatente Basen eingesetzt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VII)
  • worin
  • R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, und R&sub7; die vorstehend angegebene Bedeutung, einschließlich der Bevorzugungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (II)
  • worin
  • die Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; die vorstehend angegebenen Bedeutungen einschließlich ihrer Bevorzugungen haben, mit Licht einer Wellenlänge von 200 nm bis 650 nm belichtet wird. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Die Konzentration der Verbindungen der Formel (II) wird vorteilhaft so eingestellt, daß das Licht im Reaktionsgefäß praktisch vollständig absorbiert wird. Bevorzugt wird die Reaktionslösung während der Belichtung gerührt und gegebenenfalls gekühlt.
  • Geeignete Lösungsmittel sind die vorstehend genannten.
  • Erfindungsgemäß können die organischen Verbindungen enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) als photolatente Basen verwendet werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Zusammensetzung, enthaltend
  • A) mindestens eine Verbindung mit einem Strukturelement der Formel (I) und
  • B) mindestens eine organische Verbindung, welche zu einer basenkatalysierten Additions- oder Substitutionsreaktion befähigt ist,
  • Bevorzugt sind die vorstehend beschriebenen organischen Verbindungen der Formel (II).
  • Die basenkatalysierte Additions- oder Substitutionsreaktion kann mit niedermolekularen Verbindungen (Monomeren), mit Oligomeren, mit polymeren Verbindungen oder mit einem Gemisch dieser Verbindungen durchgeführt werden. Beispiele für Reaktionen, die sowohl an Monomeren als auch an Oligomeren/Polymeren mit den erfindungsgemäßen Photoinitiatoren durchgeführt werden können, sind die Knoevenagel-Reaktion oder die Michael-Addition.
  • Von besonderer Bedeutung sind Zusammensetzungen, worin die Komponente B) ein anionisch polymerisierbares oder vernetzbares organisches Material ist. Das organische Material kann in Form von einfach oder mehrfach funktionellen Monomeren, Oligomeren oder Polymeren vorliegen.
  • Besonders bevorzugte oligomere/polymere Systeme sind Bindemittel wie sie in der Beschichtungsindustrie üblich sind.
  • Beispiele für solche basisch katalysierbare Bindemittel sind:
  • a) Acrylatcopolymere mit Alkoxysilan bzw. Alkoxysiloxan-Seitengruppen, beispielsweise die im US-A-4,772,672 oder US-A-4,444,974 beschriebenen Polymeren;
  • b) Zweikomponentensysteme aus hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten, Polyestern und/oder Polyethern und allphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten;
  • c) Zweikomponentensysteme aus funktionellen Polyacrylaten und einem Polyepoxid, wobei das Polyacrylat Carboxyl- und Anhydridgruppen enthält;
  • d) Zweikomponentensysteme aus fluormodifizierten oder siliconmodifizierten hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten, Polyestern und/oder Polyethern und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten;
  • e) Zweikomponentensysteme aus (Poly)ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten;
  • f) Zweikomponentensysteme aus (Poly)ketiminen und ungesättigten Acrylatharzen oder Acetoacetatharzen oder Methyl-α-acrylamido-methylglykolat;
  • h) Zweikomponentensysteme aus (Poly)oxazolidinen und anhydridgruppenhaltigen Polyacrylaten oder ungesättigten Acrylatharzen oder Polyisocyanaten;
  • i) Zweikomponentensysteme aus epoxyfunktionellen Polyacrylaten und carboxylgruppenhaltigen oder aminogruppenhaltigen Polyacrylaten;
  • l) Polymere auf Basis von Allylglycidylether;
  • m) Zweikomponentensysteme aus einem (Poly)alkohol und einem (Poly)isocyanat;
  • n) Zweikomponentensysteme aus einer α-,β-ethylenisch ungesättigten Carbonylverbindung und ein aktivierte CH&sub2;-Gruppen enthaltendes Polymer, wobei die aktivierten CH&sub2;-Gruppen entweder in der Hauptkette oder in der Nebenkette oder in beiden enthalten sein können, wie dies beispielsweise in der EP-B-0 161 697 für (Poly)malonatgruppen beschrieben ist. Andere Verbindungen mit aktivierten CH&sub2;-Gruppen sind (Poly)acetoacetate und (Poly)cyanoacetate.
  • Innerhalb dieser basisch katalysierbaren Bindemittel sind folgende besonders bevorzugt:
  • b) Zweikomponentensysteme aus hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten, Polyestern und/oder Polyethern und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten;
  • c) Zweikomponentensysteme aus funktionellen Polyacrylaten und einem Polyepoxid, wobei das Polyacrylat Carboxyl-, Anhydridgruppen enthält;
  • i) Zweikomponentensysteme aus epoxygruppenhaltigen Polyacrylaten und carboxylgruppenhaltigen oder aminogruppenhaltigen Polyacrylaten;
  • m) Zweikomponentensysteme aus einem (Poly)alkohol und einem (Poly)isocyanat, und
  • n) Zweikomponentensysteme aus einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonylverbindung und eine aktivierte CH&sub2;-Gruppen enthaltendes Polymer, wobei die aktivierten CH&sub2;-Gruppen entweder in der Hauptkette oder in der Nebenkette oder in beiden enthalten sein können.
  • Zweikomponentensysteme aus einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonylverbindung und einem (Poly)malonat sowie deren Herstellung sind in der EP-B-0 161 687 beschrieben. Die Malonatgruppe kann dabei in einem Polyurethan-, Polyester-, Polyacrylat-, Epoxidharz-, Polyamid- oder Polyvinyl-Polymer entweder in der Hauptkette oder in einer Seitenkette gebunden sein. Als α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonylverbindung kann jede durch eine Carbonylgruppe aktivierte Doppelbindung eingesetzt werden. Beispiele sind Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure. In den Estergruppen können auch zusätzliche Hydroxylgruppen vorhanden sein. Auch Di- und Triester sind möglich.
  • Typisch sind zum Beispiel Hexandioldiacrylat oder Trimethylolpropantriaorylat. Anstelle der Acrylsäure können auch andere Säuren und deren Ester oder Amide verwendet werden wie zum Beispiel Crotonsäure oder Zimtsäure.
  • Die Komponenten des Systems reagieren unter Basenkatalyse bei Raumtemperatur miteinander und bilden ein vernetztes Beschichtungssystem, welches für viele Anwendungen geeignet ist. Aufgrund seiner bereits guten Witterungsbeständigkeit ist es zum Beispiel auch für Außenanwendungen geeignet und kann bei Bedarf zusätzlich durch UV-Absorber und andere Lichtschutzmittel stabilisiert werden,
  • Als Komponente B) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kommen weiterhin Epoxysysteme in Frage. Für die Herstellung von erfindungsgemäßen härtbaren Gemischen mit Epoxidharzen als Komponente B) eignen sich die in der Epoxidharztechnik üblichen Epoxidharze.
  • Beispiele für solche Epoxidharze sind:
  • I) Polyglycidyl- und Poly-(β-methylglycidyl)-ester, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül und Epichlorhydrin bzw. β-Methylepichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in der Gegenwart von Basen.
  • Als Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül können aliphatische Polycarbonsäuren verwendet werden. Beispiele für solche Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure. Es können aber auch cycloaliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure. Weiterhin können aromatische Polycarbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure.
  • II) Polyglycidyl- oder Poly-(β-methylglycidyl)-ether, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei freien alkoholischen Hydroxygruppen und/oder phenolischen Hydroxygruppen und Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließende Alkalibehandlung.
  • Die Glycidylether dieses Typs leiten sich beispielsweise von acyclischen Alkoholen ab, wie von Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan-1,2-diol oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen. Sie leiten sich aber auch beispielsweise von cycloaliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, Bis-(4hydroxycyclohexyl)-methan oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, ab oder sie besitzen aromatische Kerne, wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-anilin oder p,p'-Bis-(2-hydroxyethylamino)-diphenylmethan. Die Glycidylether können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie beispielsweise von Resorcin oder Hydrochinon, oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen, wie beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan sowie von Novolaken, erhältlich durch Kondensation von Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral- oder Furfuraldehyd, mit Phenolen, wie Phenol, oder mit Phenolen, die im Kern mit Chloratomen oder C&sub1;-C&sub9;-Alkylgruppen substituiert sind, wie beispielsweise 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol, oder 4-tertButylphenol oder durch Kondensation mit Bisphenolen, solche der oben genannten Art.
  • III) Poly-(N-glycidyl)-verbindungen, erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Aminwasserstoffatome enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, n-Butylamin, Bis(4-aminophenyl)-methan, m-Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan.
  • Zu den Poly-(N-glycidyl)-verbindungen zählen aber auch Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin.
  • IV) Poly-(S-glycidyl)-verbindungen, beispielsweise Di-S-glycidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-ether ableiten.
  • V) Cycloaliphatische Epoxidharze, beispielsweise Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-ether, 2,3- Epoxycyclopentylglycidylether, 1,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-ethan oder 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat. Es lassen sich aber auch Epoxidharze verwenden, bei denen die 1,2-Epoxidgruppen an unterschiedliche Heteroatome bzw. funktionelle Gruppen gebunden sind; zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise das N,N,O-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidylether-glycidylester der Salicyisäure,N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 2-Glycidyloxy-1,3-bis-(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl)-propan.
  • Als Komponente B) können auch Gemische von Epoxidharzen verwendet werden. Erfindungsgemäß sind daher auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente B) ein Epoxidharz oder eine Mischung verschiedener Epoxidharze.
  • Die Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator, Komponente A), vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B).
  • Die photopolymerisierbaren Gemische können außer dem Photoinitiator, Komponente A), verschiedene Additive enthalten. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, wie z. B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, β-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole wie z. B. 2,6-Di(tert-butyl)- p-kresol. Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können z. B. Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -stearat oder -octoat, Phosphorverbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid, oder Hydroxylaminderivate, wie z. B. N-Diethyl-hydroxylamin verwendet werden. Zwecks Ausschluß des Luftsauerstoffes während der Polymerisation können Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zugesetzt werden, die bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Löslichkeit im Polymeren an die Oberfläche wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, welche den Zutritt von Luft verhindert. Ebenso kann eine sauerstoffundurchlässige Schicht aufgetragen werden. Als Lichtschutzmittel können in geringer Menge UV-Absorber, wie z. B. solche vom Hydroxyphenyl-benztriazol-, Hydroxyphenyl-benzophenon-, Oxalsäureamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ, zugesetzt werden. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden.
  • Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind nachfolgend angegeben.
    • 1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B.
  • 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol,2-(3',5'-Di-tert-butyl- 2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotrizol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis- α,α-din-iethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2 methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzothazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH&sub2;CH&sub2;-COO(CH&sub2;)&sub3;]&sub2;- mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
    • 2.2-Hydroxybenzophenone, wie z. B.
  • das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
    • 3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie z. B.
  • 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäureoctadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
    • 4. Acrylate, wie z. B.
  • α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
    • 5. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B.
  • Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n- Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)- ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4 piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl- 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylplperi dyl-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n- butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
    • 6. Oxalamide, wie z. B.
  • 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2-ethyloxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
    • 7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B.
  • 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tdazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)-phenyl]-4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
    • 8. Phosphite und Phosphonite, wie z. B.
  • Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritoldiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythritol-di-phosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Bis-(2,6-di- tert-butyl 4-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritoldiphosphit, Bis-(2,4-ditert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphe nyl)-pentaerythritoldiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit.
    • Beispiele für weitere Zusätze sind
  • Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
  • Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel. Neben den vorstehend angegebenen Additiven können noch zusätzliche Coinitiatoren vorhanden sein. In der Regel handelt es sich dabei um Farbstoffe, die beispielsweise durch Energieübertragung oder Elektronenübertragung die Gesamtquantenausbeute verbessern. Geeignete Farbstoffe, welche als Coinitiatoren zugesetzt werden können, sind z. B. Triarylmethane, z. B. Malachit Grün, Indoline, Thiazine, z. B. Methylen Blau, Xanthone, Thioxanthone, Oxazine, Acridine oder Phenazine, z. B. Safranin und Rhodamine der Formel
  • worin R für Alkyl- oder Arylreste steht und R' Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, z. B. Rhodamin B, Rhodamin 6G oder Violamin R, außerdem Sulforhodamin B oder Sulforhodamin G.
  • Bevorzugt sind Thioxanthone, Oxazine, Acridine, Phenazine und Rhodamine.
  • Ebenfalls geeignet sind in diesem Zusammenhang Kombinationen von Farbstoffen mit Boraten wie sie beispielsweise in US 4 772 530, GB 2 307 474, GB 2 307 473, GB 2 307 472 und EP 775 706 beschrieben sind.
  • Neben den vorstehend beschriebenen basisch katalysierbaren (härtbaren) Bindemitteln, Komponente B), kann die Zusammensetzung auch noch weitere Bindemittel enthalten. Möglich sind zum Beispiel weitere olefinisch ungesättigte Verbindungen. Die ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Interessant sind auch Siliconacrylate. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Mcthacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
  • Beispiele für Mononiere mit zwei oder mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylenglykol-, Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4'-Bis(2-acryloyloxyethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythritoltriacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat.
  • Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Polyester, Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Daneben können auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt werden. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in der WO 90/01512 beschrieben sind, sind gut geeignet. Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage. Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen.
  • Besonders geeignet sind z. B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z. B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Alkydharze, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.
  • Werden solche radikalisch härtbaren Monomeren, Oligomeren/Polymeren zusätzlich verwendet, so ist es zweckmäßig einen weiteren radikalisch zerfallenden Photoinitiator zuzusetzen. Solche Photoinitiatoren sind bekannt und werden großtechnisch hergestellt. Beispiele sind Benzophenon, Benzophenonderivate, Acetophenon, Acetophenonderivate, wie bei spielsweise α-Hydroxycycloalkylphenylketone, Dialkoxyacetophenone, α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenone, 4-Aroyl-1,3-dioxolane, Benzoinalkylether und Benzilketale, Monoacylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide, Ferrocene oder Titanocene.
  • Beispiele sind in der EP-A-284 561 genannt. Derartige Polymersysteme, bei denen die Härtung/Vernetzung nach unterschiedlichen Mechanismen erfolgt, werden auch als Hybridsysteme bezeichnet.
  • Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch nicht reaktive Bindemittel zugesetzt werden, was besonders zweckmäßig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindungen um flüßige oder viskose Substanzen handelt. Die Menge des nicht reaktiven Bindemittels kann z. B. 5-95, vorzugsweise 10-90 und besonders 40-90 Gew.-% betragen, bezogen auf den Gesamtfestkörper. Die Wahl des nicht reaktiven Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsgebiet und den hierfür geforderten Eigenschaften wie zum Beispiel Entwickelbarkeit in wässrigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Adhäsion auf Substraten und Sauerstoffempfindlichkeit.
  • Geeignete Bindemittel sind z. B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5.000- 2.000.000, bevorzugt 10.000-1.000.000. Beispiele sind: Homo- und copolymere Acrylate und Methacrylate, z. B. Copolymere aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Poly(methacrylsäurealkylester), Poly(acrylsäurealkylester); Celluloseester und -ether wie Celluloscacetat, Celluloseacctatbutyrat, Melhylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran-, Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid), Polyester wie Poly(ethylenglykollerephtalat) und Poly(hexamethylenglykolsuccinat).
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Durchführung basenkatalysierter Reaktionen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
  • A) mindestens eine Verbindung mit einem Strukturelement der vorstehend definierten Formel (II) mit Licht einer Wellenlänge von 200 nm-650 nm bestrahlt wird.
  • Beispiele und Bevorzugungen für basenkatalysierte Reaktionen sind vorstehend bereits angegeben.
  • In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, daß während oder nach der Belichtung erwärmt wird. Auf diese Weise läßt sich die Vernetzungsreaktion vielfach noch beschleunigen.
  • Erfindungsgemäß ist weiterhin das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Formmaßen oder photostrukturierten Schichten.
  • Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reicht in der Regel von ca. 200 nm über das UV-Gebiet bis in den Infrarotbereich (ca. 20.000 nm, insbesondere 1.200 nm) und umspannt somit einen sehr breiten Bereich. Geeignete Strahlung enthält z. B. Sonnenlicht oder Licht, aus künstlichen Lichtquellen. Als Lichtquellen kommen daher eine große Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwendung. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet. Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogenlampen, Quecksilbermitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahler, gegebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer-Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, erzeugt mittels Synchrotronen oder Laser-Plasma. Der Abstand zwischen Lampe und erfindungsgemäßem zu belichtenden Substrat kann, je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z. B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Speziell geeignet sind auch Laserlichtquellen, z. B. Excimer-Laser. Auch Laser im sichtbaren Bereich oder im IR-Bereich können eingesetzt werden. Hier ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien und die Möglichkeit der Anpassung eines Farbstoffes als Coinitiator an die Laserlinie sehr vorteilhaft. Nach dieser Methode können gedruckte Schaltungen in der Elektronikindustrie, lithographische Offsetdruckplatten oder Reliefdruckplatten sowie photographische Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Klarlack, als Weißlack, z. B. für Holz oder Metall, als Anstrichstoff, u. a. für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als Pulverlack, als tageslichthärtbarer Anstrich für Bauten- und Straßenmarkierung, für photographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösemitteln oder wässrig- alkalisch entwickelbar sind, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfüllmassen, als Klebstoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Laminierharze, als Aetz- oder Permanentresists und als Lötstoppmasken für elektronische Schaltungen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV-Härtung in transparenten Formen) oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z. B. im US-Patent Nr. 4575330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (z. B. styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glasfasern und/oder andere Fasern und andere Hilfsstoffe, enthalten können) und anderen dickschichtigen Massen, zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Teilen oder als Überzüge für optische Fasern.
  • Bei Oberflächenbeschichtungen verwendet man häufig Gemische eines Prepolymeren mit mehrfach ungesättigten Monomeren, die außerdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes maßgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beeinflussen. Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als Vernetzer, das den Lackfilm unlöslich macht. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit dessen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne daß ein Lösungsmittel verwendet werden muß.
  • Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Für Photoresists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z. B. Polymaleinimide, Polychalkone oder Polyimide, wie sie in der DE-A-23 08 830 beschrieben sind. Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z. B. als Beschichtungsstoffe für Substrate aller Art, z. B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, sowie Metalle wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO&sub2;, auf denen eine Schutzschicht oder durch bildmäßiges Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll.
  • Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem eine flüssige Zusammensetzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufgebracht wird. Die Wahl des Lösungsmittels und die Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren. Das Lösungsmittel soll inert sein, d. h. es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder entfernt werden können. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ketone, Ether und Ester, wie Methyiethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1 Methoxy-2-propanol, 1,2-Dime-thoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäuren-butylester und 3-Ethoxy-propionsäureethylester. Die Lösung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichförmig auf ein Substrat aufgebracht, z. B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggießverfahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell durch elektrostatisches Sprühen und Reverse-Roll-Beschichtung, sowie durch elektrophoretische Abscheidung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, z. B. eine kupferkaschierte Leiterplatte, zu beschichten.
  • Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Der Schichtdickenbereich umfaßt im allgemeinen Werte von ca. 0,1 um bis mehr als 100 um.
  • Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen können auch bildmäßig belichtet werden. Sie finden dann Anwendung als Negativresists. Sie eignen sich für die Elektronik (Galvanoresist, Aetzresist, Lötstopresist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten, Flexo- und Hochdruckplatten oder Siebdruckformen, die Herstellung von Stempeln, den Einsatz beim Formteilätzen oder den Einsatz als Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schaltkreise. Dementsprechend unterschiedlich sind die möglichen Schichträger und die Verarbeitungsbedingungen der beschichteten Substrate.
  • Der Begriff "bildmäßige" Belichtung beinhaltet sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, die Belichtung durch einen Laserstrahl, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichteten Substrates bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, sowie die Bestrahlung mit computergesteuerten Elektronenstrahlen. Nach der bildmäßigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, für kürzere Zeit eine thermische Behandlung durchzuführen. Dabei werden nur die belichteten Teile thermisch gehärtet. Die angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen bei 50-150ºC, bevorzugt bei 80-130ºC; die Zeit für die thermische Behandlung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10 Minuten.
  • Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüßen, sowie die Photohärtung auf Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fußboden- oder Wandbelägen auf PVC-Basis. Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen.
  • Ebenfalls interessant ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z. B. einem Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], das mit der lichthärten den Formulierung durchtränkt wird. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte Formteile aus Verbundmassen erreichen eine hohe mechanische Stabilität- und Widerstandsfähigkeit. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als Photohärter in Form-, Tränk- und Überzugsmassen, wie sie beispielsweise in der EP-A-7086 beschrieben sind, einsetzbar. Solche Massen sind beispielsweise Feinschichtharze, an die hohe Anforderungen bezüglich der Härtungsaktivität und Vergilbungsresistenz gestellt werden, faserverstärkte Formstoffe, wie z. B. plane, längs- oder quergewellte Lichtplatten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer wie vorstehend beschriebenen Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) als Photoinitiator für photochemisch induzierte basenkatalysierte Additions- oder Substitutionsreaktionen. Beispiele für bevorzugte Verbindungen enthaltend ein Strukturelement der Formel (I), sowie für basenkatalysierte Additions- oder Substitutionsreaktionen geeignete Substrate sind vorstehend genannt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung beschichtet ist, sowie ein Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, in welchem ein beschichtetes Substrat bildmäßig belichtet wird und danach die unbelichteten Anteile mit einem Lösemittel entfernt werden. Insbesondere interessant ist dabei die vorstehend erwähnte Belichtung mittels eines Laserstrahls. Außerdem Gegenstand der Erfindung ist eine wie oben beschriebene polymerisierte oder vernetzte Zusammensetzung.
  • Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.
    • Beispiele A Herstellung der Photoinitiatoren Allgemeine Herstellungsmethode
  • a) Zu einer Lösung von 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]nonan in Toluol wird unter Rühren eine Lösung des entsprechenden α-Bromketon in Toluol gegeben und über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, mit demineralisiertem Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Danach wird im Vakuum weitergetrocknet. Es werden Ausbeuten von ca. 85% des entsprechenden α-Aminoketons erhalten.
  • b) Methyltriphenylphosphoniumbromid und Natriumamid werden in Dichlormethan 15 Minuten gerührt, danach wird eine Lösung des unter a) hergestellten α-Aminoketons in Dichlormethan zugegeben und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird abfiltriert und am Vakuum aufkonzentriert. Die Rohausbeute des entstandenen α-Aminoketons beträgt 65-85%.
  • Die molaren Extinktionskoeffizienten ε in den Beispielen haben die Dimension 1/mol cm.
    • Beispiel A1
  • R&sub1; = Biphenylyl, R&sub2; = R&sub3; = H, R&sub4;/R&sub6; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub5;/R&sub7; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub1;&sub7; = R&sub1;&sub8; = H
  • Analyse berechnet für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub6;N&sub2;: C 82,97; H 8,23; N 8,80. Gefunden: C 82,83, H 8,26; N 8,59.
  • U.V. (CHCl&sub3;) max. bei 275 nm (ε 21.600).
  • I.R. (KBr) 1.625 und 1.600 cm&supmin;¹ (C=C).
  • ¹H NMR (CDCl&sub3;): 7,66-7,28 (9H, m, ArH), 5,51 (1H, s, =CH), 5,29 (1H, s, =CH), 3,83 (1H, d, J 13.3 Hz, NCH&sub2;C(CH&sub2;)Ph), 3,07 (3H, m, NCH&sub2;), 2,89 (1H, d, J 13.3 Hz, NCH&sub2;C(CH&sub2;)Ph), 2,38-1,12 (10H, m, CH&sub2;).
  • ¹³C NMR (CDCl&sub3;): 144,14, 141,02, 140,27, 139,31, 128,82, 127,25, 127,08, 126,99, 126,92, 115,43, 85,08, 58,92, 52,33, 51,92, 51,19, 29,52, 24,75 und 19,55.
  • m/z (EI) 318 (M+).
    • Beispiel A2
  • R&sub1; = 2-Naphthyl, R&sub2; = R&sub3; = H, R&sub4;/R&sub6; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub5;/R&sub7; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub1;&sub7; = R&sub1;&sub8; = H
  • Analyse berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub2;&sub4;N&sub2;: C 82,15; H 8,27; N 9,58. Gefunden: C 82,25; H 8,25; N 9,24.
  • UV (CHCl&sub3;) max. bei 247 nm (ε 35.600) und 287 nm (ε 8.600).
  • I.R. (KBr) 1.625 und 1.595 cm&supmin;¹ (C=C).
  • ¹H NMR (CDCl&sub3;): 7,95 (1H, s, ArH), 7,85-7,65 (4H, m, ArH), 7,45-7,35 (2H, m, ArH), 5,58
  • (1H, s, =CH), 5,39 (1H, s, =CH), 3,88 (1H, d, J 13,6 Hz, NCH&sub2;C(CH&sub2;)Ph), 3,07 (3H, m, NCH&sub2;), 2,97 (1H, d, J 13,7 Hz, NCH&sub2;C(CH&sub2;)Ph), 2,44-1,45 (10H, m, CH&sub2;).
  • ¹³C NMR (CDCl&sub3;): 144,57, 137,84, 133,41, 132,97, 128,37, 127,68, 127,53, 125,96, 125,78, 125,15, 124,94, 115,79, 84,94, 58,65, 52,21, 52,09, 51,12, 29,49, 24,58 und 19,58.
  • m/z (EI) 292 (M+).
    • Beispiel A3
  • R&sub1; = 4-Diethylaminophenyl, R&sub2; = R&sub3; = H, R&sub4;/R&sub6; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub5;/R&sub7; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub1;&sub7; = R&sub1;&sub8; = H
  • U.V. (CHCl&sub3;) max. bei 245 nm (ε 3.700) und 305 nm (ε 16.100). I.R. (KBr) 1.610 cm&supmin;¹ und 1.520 cm&supmin;¹ (C=C).
  • ¹H NMR (CDCl&sub3;): 7,48 (2H, d, ArH), 6,58 (2H, d, ArH), 5,32 (1H, s, = CH), 5,05
  • (1H, s, =CH), 3,74 (1H, d, J 13,1 Hz, NCH&sub2;C(CH&sub2;)Ph), 3,32 (4H, q, J 7,1 Hz, NCH&sub2;CH&sub3;), 3,06 (3H, m, NCH&sub2;), 2,80 (1H, d, J 13,1 Hz, NCH&sub2;C(CH&sub2;)Ph), 2,36 1,23 (10H, m, CH&sub2;) und 1,13 (6H, t, J 7,1 Hz, CH&sub3;).
  • ¹³C NMR (CDCl&sub3;): 147,21, 143,63, 131,43, 127,36, 111,34, 110,07, 84,21, 59,02, 52,30, 51,81, 51,24, 44,40, 29,42, 24,75, 19,53 und 12,71.
  • m/z (EI) 313 (M+).
    • Beispiel A4
  • R&sub1; = 4-Thiomethylphenyl, R&sub2; = R&sub3; = H, R&sub4;/R&sub6; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub5;/R&sub7; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub1;&sub7; = R&sub1;&sub8; = H
  • U.V. (CHCCl&sub3;) max. bei 280 nm (ε 13.800).
  • I.R. (KBr) 1.670, 1.625 und 1.595 cm&supmin;¹ (C=C).
  • ¹H NMR (CDCl&sub3;): 7,48 (2H, d, ArH), 7,16 (2H, d, ArH), 5,41 (1H, s, =CH), 5,21 (1H, s, =CH), 3,74 (1H, d, J 13,2 Hz, NCH&sub2;C(CH&sub2;)Ph), 3,05 (3H, m, NCH&sub2;), 2,83 (1H, d, J 13,2 Hz, NCH&sub2;C(CH&sub2;)Ph), 2,44 (3H, s, SCH&sub3;), 2,30-1,4 (10H, m, CH&sub2;).
  • ¹³C NMR (CDCl&sub3;): 143,83, 137,46, 137,16, 126,89, 126,49, 114,93, 84,99, 58,85, 52,25, 51,78, 51,12, 29,42, 24,67, 19,48 und 15,97.
  • m/z (EI) 288 (M).
    • Beispiel A5
  • R&sub1; = Phenyl, R&sub2; = H, R&sub5; = CH&sub3;, R&sub4;/R&sub6; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub5;/R&sub7; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub1;&sub7; = R&sub1;&sub8; = H
  • Analyse berechnet für C&sub1;&sub7;H&sub2;&sub4;N&sub2;: C 79,64; H 9,43; N 10,93. Gefunden: C 79,64; H 9,46; N 10,75.
  • U-V-(CHCl&sub3;) max. bei 244 nm (ε 6.700).
  • I.R. (KBr) 1.630, 1.600 und 1.575 cm&supmin;¹ (C=C).
  • ¹H NMR (CDCl&sub3;): 7,50-7,17 (5H, m, ArH), 5,35 (0,75H, s, =CH), 5,24 (0,25H, s, =CH), 5,15 (0,75H, s, =CH), 5,10 (0,25H, s, =CH), 4,06 (1H, q, J 6,8 Hz, NCHCH&sub3;), 2,94 (3H, M, NCH&sub2;), 2,63 (1H, m, NCH&sub2;), 2,2-1, 2 (9H, m, CH&sub2;). 1,36 (0,75H, d, J 7,0 Hz, CH&sub3;) und 1,13 (2,25H, d, J 6,8 Hz, CH&sub3;),
  • ¹³C NMR (CDCl3): 150,38, 142,89, 128,16, 127,04, 126,93, 114,95 (Neben-Diastereomer), 114,48 (Haupt-Diastereomer), 82,18 (Neben-Diastereomer), 82,03 (Haupt-Diastereomer), 56,37, 52,24, 51,60, 43,27, 28,99 (Neben-Diastereomer), 28,73 (Haupt-Diastereomer), 25,62 (Haupt-Diastereomer), 25,14 (Haupt-Diastereomer), 19,36 und 9.35.
  • m/z (DCl) 256 (M+).
    • Beispiel A6
  • R&sub1; = 4-Bi-phenyl, R&sub2; = H, R&sub3; = CH&sub3;, R&sub4;/R&sub6; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub5;/R&sub7; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub1;&sub7; = R&sub1;&sub8; = H
  • U.V. (CHCl&sub3;) max bei 266 nm (ε 19.200).
  • I.R. (KBr) 1.625, 1.600, 1.580 cm&supmin;¹ (C=C).
  • ¹H NMR (CDCl&sub3;): 7,49-7,14 (9H, m ArH), 5,29 (0,8H, s, =CH), 5,18 (0,2H, s, =CH), 5,05 (0,8H, s, =CH), 5,00 (0,2H, s, =CH), 4,00 (1H, q, J 6,5 Hz, NCHCH&sub3;), 2,91 (2H, m, NCH&sub2;), 2,75 (1H, m, NCH&sub2;), 2,52 (1H, m, NCH), 2,1-1,2 (9H, m, CH&sub2;) und 1,04 (3H, d, J 6,8 Hz, CH&sub3;).
  • ¹³C NMR (CDCl&sub3;): 150,00, 141,80, 141,18, 139,88, 128,83, 128,74, 127,46, 127,33, 127,11, 127,02, 126,90, 126,85, 114,51, 82,18, 57,33 (Neben-Diastereomer), 56,30 (Haupt- Diastereomer), 52,28 (Haupt-Diastereomer), 51,96 (Neben-Diastereomer), 51,63 (Haupt- Diastereorner), 51,34 (Neben-Diastereomer), 46,18 (Neben-Diastereomer), 43,27 (Haupt- Diastereomer), 29,10 (Neben-Diastereomer), 28,76 (Haupt-Diastereomer), 25,64 (Neben- Diastereorner), 25,19 (Haupt-Diastereomer), 19,36 (Haupt-Diastereomer), 18,74 (Neben- Diastereomer), 15,35 (Neben-Diastereomer), 9,27 (Haupt-Diastereomer).
  • m/z (EI) 332 (M&spplus;),
    • Beispiel A7
  • R&sub1; = 1-Naphtyl, R&sub2; = H, R&sub3; = CH&sub3;, R&sub4;/R&sub6; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub5;/R&sub7; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub1;&sub7; = R&sub1;&sub8; = H
  • U.V. (CHCl&sub3;) max bei 271 nm (ε 26.900) und 280 nm (6.000).
  • I.R. (KBr) 1.620, 1.590, 1.570 cm&supmin;¹ (C=C).
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 7,77-7,52 (5H, m ArH), 7,42-7,30 (2H, m ArH), 5,54 (0,75H, s, =CH), 5,40 (0,25H, s, =CH), 5,31 (0,75H, s, =CH), 5,29 (0,25H, s, =CH), 4,14 (1H, q, J 6,8 Hz. NCHCH&sub3;), 2,87 (3H, m, NCH&sub2;), 2,62 (1H, m, NCH), 2,1-1,0 (12H, m, CH&sub2; und CH&sub3;).
  • ¹³C NMR (CDCl&sub3;): 150,84, 140,43, 133,48, 132,80, 128,11, 127,75, 127,65, 127,54, 127,49, 126,09, 125,80, 125,62, 125,60, 114,86, 82,18 (Neben-Diastereomer), 81,95 (Haupt- Diastereorner), 57,22 (Neben-Diastereomer), 56,33 (Haupt-Diastereomer), 52,08 (Haupt- Diastereorner), 51,89 (Neben-Diastereomer), 51,46 (Haupt-Diastereomer), 51,28 (NebenDiastereomer), 46,00 (Neben-Diastereomer), 43,41 (Haupt-Diastereomer), 29,02 (Neben- Diastereomer), 28,78 (Haupt-Diastereomer), 25,60 (Neben-Diastereomer), 25,00 (Haupt- Diastereomer), 19,39 (Haupt-Diastereomer), 19,07 (Neben-Diastereomer), 9,43.
  • m/z (EI) 306 (M&spplus;).
    • Beispiel A8
  • R&sub1; = 2-Naphtyl, R&sub2; = H, R&sub3; = CH&sub3;, R&sub4;/R&sub6; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub5;/R&sub7; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub1;&sub7; = = R&sub1;&sub8; = H
  • U.V. (CHCl&sub3;) max bei 245 (ε 5.660).
  • I.R. (KBr) 1.625, 1.600, 1.570 cm&supmin;¹ (C=C).
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;,): 7,83-7,72 (4H, m ArH), 7,60 (1H, m ArH), 7,47-7,24 (2H, m ArH), 5,46 (0,75H, s, =CH), 5,37 (0,25H, s, =CH), 5,25 (0,75H, s, =CH), 5,20 (0,25H, s, =CH), 4,20 (1H, q, J 6,8 Hz, NCHCH&sub3;), 3,01-2,65 (4H, m), 2,18-1,43 (9H, m) und 1,18 (3H, d, J 6,8 Hz, CH&sub3;).
  • ¹³C NMR (CDCl&sub3;): 150,81, 140,45, 133,49, 132,81, 128,12, 127,53, 125,77, 125,62, 125,48, 114,88, 82,18 (Neben-Diastereomer), 81,95 (Haupt-Diastereomer), 56,32, 52,07 (Haupt-Diastereomer), 51,88 (Neben-Diastereomer), 51,45 (Haupt-Diastereomer), 51,28 (Neben-Diastereomer), 43,40, 29,08 (Neben-Diastereomer), 28,78 (Haupt-Diastereomer), 25,41 (Neben-Diastereomer), 25,00 (Haupt-Diastereomer), 19,39, 9,45.
  • m/z (EI) 3 06 (M&spplus;).
    • Beispiel A9
  • R&sub1; = 2-Thianthrenyl, R&sub2; = H, R&sub3; = CH&sub3;, R&sub4;/R&sub6; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub5;/R&sub7; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub1;&sub7; = R&sub1;&sub8; = H
  • U.V. (CHCl&sub3;) max bei 262 nm (ε 29.800).
  • I.R. (KBr) 1.625, 1.580 cm&supmin;¹ (C=C).
  • H NMR(CDCl&sub3;): 7,47-7,17 (7H, m ArH), 5,32 (0,9H, s, =CH), 5,24 (0,1H, s, =CH), 5,15 (0,9H, s, =CH), 5,11 (0,1H, s, -CH), 4,00 (1H, q, J 6,7 Hz, NCHCH&sub3;), 3,03-2,60 (4H, m), 2,26-1,16 (9H, m) und 1,12 (3H, d, J 6,7 Hz, CH&sub3;).
  • ¹³C NMR (DCl&sub3;): 149,46, 142,80, 135,82, 135,75, 135,07, 133,80, 128,73, 128,69, 128,37, 127,59, 127,54, 127,10, 126,43, 115,63 (Neben-Diastereomer), 115,10 (Haupt- Diastereorner), 82,00 (Neben-Diastereomer), 81,80 (Haupt-Diastereomer), 57,37 (Neben- Diastereomer), 56,25 (Haupt-Diastereomer), 52,12 (Haupt-Diastereomer), 51,83 (Neben-Diastereorner), 51,40 (Haupt-Diastereomer), 51,21 (Neben-Diastereomer), 46,65 (Neben- Diastereomer), 43,26 (Haupt-Diastereomer), 29,75 (Neben-Diastereomer), 28,81 (Haupt-Diastereorner), 25,57 (Neben-Diastereomer), 25,03 (Haupt-Diastereomer), 19,38 (Haupt- Diastereorner), 18,27 (Neben-Diastereomer), 14,16 (Neben-Diastereomer), 9,21 (Haupt- Diastereorner).
  • m/z (EI) 394 (M&spplus;).
    • Beispiel A10
  • R&sub1; = 2-Thioxanthyl, R&sub2; = H, R&sub3; = CH&sub3;, R&sub4;/R6 = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub5;/R&sub7; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub1;&sub7; = R&sub1;&sub8; = H
  • U.V. (CHCl&sub3;) max bei 391 nm (ε 4.000) und 266 nm (ε 28.700).
  • I.R. (KBr) 1.640, 1.592 cm&supmin;¹ (C=C).
  • ¹H NMR(DMSO-d6): 8,49 (1H, d, ArH), 8,47 (1H, d, ArH), 7,89 (1H, dd, ArH). 7,85 (1H, d, ArH), 7,79 (1H, d, ArH), 7,77 (1H, t, ArH), 7,59 (1H, t, ArH), 5,51 (0,9H, s, =CH), 5,45 (0,1H, s, -CH), 5,26 (0,9H, s, =CH), 5,18 (0,1H, s, =CH), 4,19 (1H, q, J 5 Hz, NCHCH&sub3;), 2,85-2,80 (4H, m), 2,10-1,19 (9H, m) und 1,16 (3H, d, J 7 Hz, CH&sub3;).
  • ¹³C NMR (CDCI&sub3;): 178,8, 149,2, 140,6, 136,5, 135,75, 134,9, 132,9, 131,7, 129,1, 128,3, 128,0, 126,8, 126,6, 126,1, 115,3, 81,1, 55,1, 51,5, 50,5, 42,5, 28,0, 24,5, 19,0, 8,5.
  • m/z (EI) 3 90 (M&spplus;).
    • Beispiel A11
  • R&sub1; = 3,4,5-Trimethoxyphenyl, R&sub2; = H, R&sub3; = CH&sub3;, R&sub4;/R&sub6; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub5;/R&sub7; = -(CH&sub2;)&sub3;, R&sub1;&sub7; = R&sub1;&sub8; = H
  • Analyse berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub0;N&sub2;O&sub3;: C 69.33; H 8.73; N 8.09. Gefunden: C 69.14; H 8.71; N 8.06.
  • U.V. (CHCl&sub3;) max bei 319 nm (ε 1.000) und 250 nm (ε 7.100). I.R. (KBr) 1.681, 1.578 cm&supmin;¹ (C=C).
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 6,65 (1,6H, s, ArH), 6,51 (0,4H, s, ArH), 5,29 (0,8H, s, =CH), 5,24 (0,2H, s, =CH), 5,10 (0,8H, s, =CH), 5,06 (0,2H, s, =CH), 4,04 (1H, q, J 6,81 Hz, NCHCH&sub3;), 3,81 (9H, s, OCH&sub3;), 2,98-2,79 (3H, m), 2,62 (1 H, m), 2,18-1,17 (9H, m) und 1,12 (3H, d, J 6,7 Hz, CH&sub3;).
  • ¹³C NMR(CDCl&sub3;): 152,8, 150,6,138,7, 114,2, 104,3, 81,9, 60,7, 56,4, 56,2, 52,1, 51,5, 43,2, 28,8, 25,1, 19,4, 9,3.
  • m/z (EI) 346 (M&spplus;).
    • Beispiel A12
  • R&sub1; = 4-Thiomethylphenyl, R&sub2; = H, R&sub3; = CH&sub3;, R&sub4;/R&sub6; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub5;/R&sub7; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub1;&sub7; = R&sub1;&sub8; = H
  • Analyse berechnet für C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub6;N&sub2;S: C 71.48; H 8.66; N 9.26; S 10.60. Gefunden: C 71.48; H 8.60; N 8.44; S 10.47.
  • U.V. (CHCl&sub3;) max bei 275 nm (ε 14.100). I.R. (KBr) 1.620, 1.593 cm&supmin;¹ (C=C).
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 7,43-7,14 (4H, m, ArH), 5,34 (0,75H, s, =CH), 5,22 (0,25H, s, =CH), 5,11 (075H, s, =CH), 5,06 (0,25H, s, -CH), 4,05 (1H, q, J 6,7 Hz, NCHCH&sub3;), 3,06-2,59 (4H, m), 2,44 (3H, s, SCH&sub3;), 2,17-1,34 (9H, m) und 1,12 (3H, d, J 6,7 Hz, CH&sub3;).
  • ¹³C NMR (CDCl&sub3;): 149,7, 139,7, 136,8, 127,5, 127,4, 126,6, 126,4, 114,1, 82,0, 56,2, 52,2, 51,6, 51,3, 43,2, 28,7, 25,2, 19,3, 9,2.
  • m/z (EI) 302 (M&spplus;).
    • Beispiel A13
  • R&sub1; = 2-Fluorenyl, R&sub2; = H, R&sub3; = CH&sub3;, R&sub4;/R&sub6; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub5;/R&sub7; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub1;&sub7; = R&sub1;&sub8; = H
  • U.V. (CHCl&sub3;) max bei 281 nm (ε 19.500).
  • I.R. (KBr) 1.623, 1.611 cm&supmin;¹ (C=C).
  • ¹H NMR(CDCI&sub1;): 7,78-7,23 (7H, m, ArH), 5,42 (0,75H, s, =CH), 5,32 (0,25H, s, =CH), 5,19 (075H, s, =CH), 5,14 (0,25H, s, -CH), 4,14 (1H, q, J 6,5 Hz, NCHCH&sub3;), 3,88 (2H, m, C&sub9; fluorenyl), 3,16-2,87 (3H, m), 2,68 (1H, q, J 5,6 Hz), 2,20-1,24 (9H, m) und 1,17 (3H, d, J 6,7 Hz, CH&sub3;).
  • ¹³C NMR (CDCl&sub3;): 150,8, 143,5, 143,1, 141,7, 140,7, 126,7, 126,4, 125,8, 1, 125,0, 123,5, 119,8, 119,5, 114,8 (Neben-Diastereomer), 114,2 (Haupt-Diastereomer), 82,2 (Neben- Diastereorner), 82,0 (Haupt-Diastereomer), 57,3 (Neben-Diastereomer), 56,5 (Haupt- Diastereorner), 52,1 (Haupt-Diastereomer), 52,0 (Neben-Diastereomer), 51,5 (Neben- Diastereomer), 51,3 (Neben-Diastereomer), 45,7 (Neben-Diastereomer), 43,4 (Haupt- Diastereomer), 37,0 (C&sub9; fluorenyl), 29,0 (Neben-Diastereomer), 28,8 (Haupt-Diastereomer), 25,7 (Neben-Diastereomer), 25,1 (Haupt-Diastereomer), 19,4, 9,5.
  • m/z (EI) 344 (M&spplus;).
    • Beispiel A14
  • R&sub1; = Phenyl, R&sub2; = H, R&sub3; = CH&sub3;, R&sub4;/R&sub6; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub5;/R&sub7; = -(CH&sub2;)&sub3;-, R&sub1;&sub7; = H, R&sub1;&sub8; = CH&sub3;
  • ¹H NMR (CDCl&sub3;): 7,31-7,10 (5H, m ArH), 5,70-5,50 (1H, m, =CH), 3,80 (1H, m, NCHCH&sub3;), 2,94 (3H, m, NCH&sub2;), 2,61 (1H, m, NCH), 2,1-1,0 (15H, m, CH&sub2; und CH&sub3;).
    • Anwendungsbeispiele B Basenkatalyse mit monomeren Verbindungen Beispiele B1-B4 Mit UV-Licht initiierte Michael-Addition
  • 7,4·10&supmin;&sup5; mol Photoinitiator (latente Amidinbase) werden in einer Mischung von Dimethylmalonat und n-Butylacrylat (1 : 1, 200 mg entspr. 7,4 · 10&supmin;&sup4; mol) in einem Quarzgefäß gelöst. Die Mischung wird mit einer Quecksilberhochdrucklampe (200 W) aus einer Entfernung von 30 cm bestrahlt. Der Umsatz wird in Abhängigkeit von der Zeit verfolgt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    • Anwendungsbeispiele C Basenkatalyse mit Oligomeren/Polymeren Verbindungen Beispiel C1 Herstellung eines Urethanacrylats auf Basis von Isophorondiisocyanat und 4-Hydroxybutylacrylat
  • Die Reaktion wird unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, alle verwendeten käuflichen Chemikalien werden ohne weitere Reinigung eingesetzt.
  • 1.566,8 g (13,78 mol NCO) Isophorondiisocyanat, 2,3 g Dibutylzinndilaurat, 2,3 g 2,5-Di-tertiär-butyl-p-kresol und 802,8 g Butylacetat werden in einem Dreihalskolben mit Kühler und Zutropfeinrichtung vorgelegt. Es wird trockener Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geperlt und die Temperatur langsam auf 60ºC erhöht. Es werden 1.987 g (13,78 mol) 4-Hydroxybutylacrylat zugegeben, wobei sich die Reaktionslösung langsam auf 80ºC erwärmt. Die Temperatur wird bei 80ºC gehalten und die Zutropfeinrichtung wird mit Butylacetat (86,6 g) gespült. Die Reaktion wird durch Titration der Restmenge Isocyanat verfolgt und beendet, wenn der Isocyanatgehalt unter 0,2%, bezogen auf den Festkörper, beträgt. Es wird ein Reaktionsprodukt mit den folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten: Restmenge 4-Hydroxybutylacrylat: < 0,002% bezogen auf den Festkörper (HPLC Analyse),
  • Farbe: « Gardner 1,
  • Viskosität: 43 cPas (20ºC),
  • Festkörper: 79,3% (1 Stunde bei 140ºC),
  • GPC Daten (Polystyrol-Standard), Mn 778, Mw 796, d = 1,02.
    • Herstellung eines Malonat-Polyesters
  • Die Reaktion wird unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, alle verwendeten käuflichen Chemikalien werden ohne weitere Reinigung eingesetzt. In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Kondensator werden 1.045 g 1,5-Pentandiol, 1.377,4 g Diethylmalonat und 242,1 g Xylol vorsichtig zum Rückfluß erhitzt. Die Maximaltemperatur der Reaktionsmischung beträgt 196ºC während die Temperatur am Kondensatorkopf auf 79ºC gehalten wird. 862 g Ethanol, entsprechend einem Umsatz von 97,7%, werden so abdestilliert. Danach wird Xylol unter Vakuum bei einer Temperatur von 200ºC abgezogen. Das erhaltene Polymer hat einen Festkörper von 98,6%, eine Viskosität von 2.710 mPas und eine Säurezahl von 0,3 mg KOH/g bezogen auf den Festkörper. Mn beträgt 1.838, Mw beträgt 3.186, die Farbe ist 175 auf der APHA Skala ("Hazen-Farbzahl" - ISO 6271 der American Health Association).
    • Härtung mit UV-Licht
  • (6,4 · 10&supmin;&sup5; mol) des Photoinitiators aus Beispiel A5 werden in einer Mischung 1,3 : 1 aus dem vorstehend beschriebenen Urethanacrylat und dem Malonat-Polyester (400 mg Gesamtmenge) gelöst. Es wird ein 50 um dicker Film auf eine Glasplatte aufgezogen, der mit einer Quecksilberhochdrucklampe (200 W) in einem Abstand von 30 cm belichtet wird. Nach 120 Minuten ist der Polymerfilm klebfrei.

Claims (20)

1. Organische Verbindung der Formel (II) mit einem Molekulargewicht von weniger als 1. 000
worin
R&sub1; einen zur Lichtabsorption im Wellenlängenbereich von 200 bis 650 nm befähigten aromatischen oder heteroaromatischen Rest bedeutet, der bei der Absorption eine Spaltung der benachbarten Kohlenstoff-Stickstoffbindung bewirkt;
R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl oder Phenyl sind und wenn R&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl ist, R&sub3; zusätzlich eine Gruppe -CO-R&sub1;&sub4; bedeutet, worin R&sub1;&sub4; für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder Phenyl steht;
R&sub5; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; ist;
R&sub4;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6;, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl sind; oder
R&sub4; und R&sub6; zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke bilden oder
R&sub5; und R&sub7;, unabhängig von R&sub4; und R&sub6;, zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke bilden oder
wenn R&sub5; NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6;, ist, R&sub1;&sub6; und R&sub7; zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke bilden;
R&sub1;&sub7; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl ist;
R&sub1;&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Vinyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl,
C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl, C&sub1;C&sub1;&sub8;-Halogenalkyl, Phenyl, NO&sub2;, OH, CN, OR&sub1;&sub0;, SR&sub1;&sub0;, C(O)R&sub1;&sub1;, C(O)OR&sub1;&sub2; oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet; und
R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl sind.
2. Organische Verbindung nach Anspruch 1, worin
R&sub1; Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthracyl, Pyrenyl, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthyl, 5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthyl, Thienyl, Benzo[b]thienyl, Naphto[2,3-b]thienyl, Thiathrenyl, Dibenzofuryl, Chromenyl, Xanthenyl, Thioxanthyl, Phenoxathiinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolizinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phtalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbazolyl, &beta;-Carbolinyl, Phenanthridinyl, Acridinyl,- Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl, Terphenyl, Stilbenyl, Fluorenyl oder Phenoxazinyl darstellt, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Halogenalkyl, NO&sub2;, NR&sub8;R&sub9;, N&sub3;, OH, CN, OR&sub1;&sub0;, SR&sub1;&sub0;, C(O)R&sub1;&sub1;, C(O)OR&sub1;&sub2; oder Halogen ein- oder mehrfach substituiert sind, oder R&sub1; einen Rest der Formeln A oder B
bedeutet, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl sind;
R&sub1;&sub3; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Halogenalkyl, NO&sub2;, NR&sub8;R&sub9;, OH, CN, OR&sub1;&sub0;, SR&sub1;&sub0;, C(O)R&sub1;&sub1;, C(O)OR&sub1;&sub2; oder Halogen ist, und
n 0 oder eine Zahl 1, 2 oder 3 ist.
3. Organische Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind.
4. Organische Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub4; und R&sub6; zusammen eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylenbrücke bilden.
5. Organische Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub5; und R&sub7; eine C&sub2;-C&sub6;, Alkylenbrücke bilden oder wenn R&sub5; NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; ist, R&sub1;&sub6; und R&sub7; zusammen eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylenbrücke bilden.
6. Organische Verbindung der Formel (II) nach Anspruch 1, worin
R&sub1; Phenyl oder Naphthyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl und Naphthyl unsubstituiert oder mit CN, NR&sub8;R&sub9;, N&sub3;, NO&sub2;, CF&sub3;, SR&sub1;&sub0; oder OR&sub1;&sub0; ein- oder mehrfach substituiert sind, oder R&sub1; Thianthrenyl, Fluorenyl oder Thioxanthyl ist, oder R&sub1; ein Rest der Formel A oder B ist
n 0 ist und die Reste R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind;
R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind;
R&sub4; und R&sub6; zusammen eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylenbrücke bilden;
R&sub5; und R&sub7; zusammen eine C&sub2;-C&sub6; Alkylenbrücke bilden;
R&sub1;&sub7; Wasserstoff ist; und
R&sub1;&sub8; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (V)
worin
die Reste R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel (VI)
worin
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und Halogen für F, Cl, Br oder I steht, umgesetzt werden, und in einem zweiten Schritt eine Wittig-Reaktion mit dem so erhaltenen Reaktionsprodukt und einem Phosphoniumsalz der Formel VII
R&sub1;&sub7;R&sub1;&sub8;CH-P(phenyl)3&spplus;X&supmin; (VII), worin
R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben und X für F, Cl, Br, I oder Tetrafluorborat steht, durchgeführt wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VII),
worin
die Reste R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, und R&sub7; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (II)
nach Anspruch 1 mit Licht einer Wellenlänge von 200 nm bis 650 nm bestrahlt wird.
9. Zusammensetzung, enthaltend
A) mindestens eine Verbindung der Formel (II) nach Anspruch 1 und
B) mindestens eine organische Verbindung, welche zu einer basenkatalysierten Additions oder Substitutionsreaktion befähigt ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Komponente B) ein anionisch polymerisierbares oder vernetzbares organisches Material ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Komponente B) eines der folgenden Systeme bedeutet:
a) Acrylatcopolymere mit Alkoxysilan- bzw. Alkoxysiloxan-Seitenruppen;
b) Zweikomponentensysteme aus hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten, Polyestern und/oder Polyethern und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten;
c) Zweikomponentensysteme aus funktionellen Polyacrylaten und einem Polyepoxid, wobei das Polyacrylat Carboxyl-, Anhydridgruppen enthält;
d) Zweikomponentensysteme aus fluormodifizierten oder siliconmodifizierten hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten, Polyestern und/oder Polyethern und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten;
e) Zweikomponentensysteme aus (Poly)ketiminen und aliphatischer oder aromatischen Polyisocyanaten;
f) Zweikomponentensysteme aus (Poly)ketiminen und ungesättigter Acrylatharzen oder Acetoacetatharzen oder Methyl-&alpha;-acrylamido-methylglykolat;
h) Zweikomponentensysteme aus (Poly)oxazolidinen und anhydridgruppenhaltigen Polyacrylaten oder ungesättigten Acrylatharzen oder Polyisocyanaten;
i) Zweikomponentensysteme aus epoxyfunktionellen Polyacrylaten und carboxylgruppenhaltigen oder aminogruppenhaltigen Polyacrylaten;
l) Polymere auf Basis von Allylglycidylether;
m) Zweikomponentensysteme aus einem (Poly)alkohol und einem (Poly)isocyanat;
n) Zweikomponentensysteme aus einer &alpha;,&beta;-ethylenisch ungesättigten Carbonylverbindung und einem aktivierte CH&sub2;-Gruppen enthaltenden Polymer.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Komponente B) ein Epoxidharz, oder ein Gemisch verschiedener Epoxidharze ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Komponente A) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B), enthalten ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 9, welche zusätzlich einen Sensibilisator enthält, der aus der Gruppe Thioxanthone, Oxazine, Acridine, Phenazine und Rhodamine ausgewählt wird.
15. Verfahren zur Durchführung basenkatalysierter Reaktionen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Zusammensetzung nach Anspruch 9 mit Licht einer Wellenlänge von 200 nm bis 650 nm bestrahlt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß während oder nach der Belichtung erwärmt wird.
17. Verwendung einer organischen Verbindung nach Anspruch 1 als Photoinitiator für photochemisch induzierte basenkatalysierte Additions- oder Substitutionsreaktionen.
18. Verwendung einer organischen Verbindung nach Anspruch 17 zur Herstellung von Beschichtungen, Formmassen oder photostrukturierten Schichten.
19. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 9 beschichtet ist.
20. Verfahren nach Anspruch 15 zur Herstellung von Beschichtungen, Formmassen oder photostrukturierten Schichten.
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