DE69806630T2

DE69806630T2 - Auf lösungsmittel basierende zusammensetzungen die im wesentlichen eine nicht-gelierte polymerzusammensetzung enthalten

Info

Publication number: DE69806630T2
Application number: DE69806630T
Authority: DE
Inventors: L. Anderson; Edward Tokas
Original assignee: JohnsonDiversey Inc
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2018-11-13
Also published as: MX211766B; DE69806630D1; US6372841B1; JP2001525440A; MXPA00004643A; EP1030891A1; AU744238B2; KR100562471B1; US6162860A; ATE220706T1; KR20010031961A; CN1155664C; CA2309953C; WO1999028389A1; NZ504349A; EP1030891B1; AU2293299A; CA2309953A1; ES2181325T3; BR9814632A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis, die eine polymere Zusammensetzung enthalten, bei der es sich um ein hochfunktionelles Polymer mit relativ hoher Molmasse handelt und das weitgehend frei von Gelbildung ist. Die Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis der vorliegenden Erfindung sind besonders in oder als Beschichtungsmassen, Klebmittel, Druckfarben, Grundiermittel und Überdrucklacke verwendbar.

Technisches Gebiet

Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis, die verschiedene polymere Bestandteile enthalten, sind gut bekannt. Derartige Zusammensetzungen sind oftmals als Beschichtungsmassen, Klebmittel, Grundiermittel, Überdrucklacke und dergleichen verwendet worden. Die Merkmale und Eigenschaften, die jedoch in derartigen Anwendungen erzielt werden, sind stark abhängig von dem polymeren Bestandteil. Eines dieser polymeren Bestandteile sind Blockcopolymere.
Blockcopolymere, die über eine A(BA)n-Struktur verfügen, sind gut bekannt. Beispielsweise wurde in der US-P-5 362 819 ein härtbares A(BA)- Blockcopolymer mit einem A-Block beschrieben, der ein ungesättigter Polyester ist und vorzugsweise Mono- oder weniger wünschenswert eine Di-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amin-Endgruppe enthält und einen B-Block hat, bei dem es sich um ein flexibles Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 0ºC oder weniger handelt. Die flexiblen Polymere enthalten angeblich solche, die aus konjugierten Dien-Monomeren hergestellt sind, wie beispielsweise Polyether oder gesättigte Polyester, die über eine Ester-, Amid-, Harnstoff- oder Urethan-Gruppe mit dem A-Block verknüpft sind.
In der US-P-4 347 339 wird ein wasserlösliches, kationisches Blockcopolymer mit einem ersten Polymerblock beschrieben, der über eine Amino-funktionelle Gruppe verfügt, wovon eine Mehrzahl quaternärer Amino-Gruppen sind, und über einen zweiten Polymerblock mit Amino-funktionellen Gruppen verfügt. Die Polymerblöcke können über Brücken von anderen Polymeren verknüpft sein, sind jedoch bevorzugt unter Einbeziehung einer funktionellen Gruppe verknüpft, wie beispielsweise einem Chlorid oder Epoxid in dem ersten Polymerblock, die mit der Amino-funktionellen Gruppe des zweiten Polymerblocks reagiert.
In der US-P-4 851 474 wird ein Blockcopolymer beschrieben, der mindestens einen Polyester-Block aufweist sowie einen elastomeren Polymerblock, wie beispielsweise ein Polymer von einem oder mehreren konjugierten Dienen. Der elastomere Block ist unter Einbau lediglich endständiger funktioneller Gruppen funktionalisiert, d. h. mit nicht mehr als 2 funktionellen Gruppen pro Polymerblock.
In der US-P-5 008 334 wurden Harze beschrieben, die ein ABA-Blockcopolymer mit einem A-Block enthalten, bei dem es sich um ein Reaktionsprodukt eines Diols und eines oder mehrerer Diepoxide und eines B-Blocks eines mit Epoxy-Schutzgruppe versehenen, Carboxyl-terminierten Polybutadiens oder Polybutadien/Acrylnitril-Copolymers verfügt. Aminharze, die hergestellt werden aus einem Harz, das eine Mischung ist aus (i) dem Reaktionsprodukt eines Diols und mindestens eines Diepoxids und (ii) dem ABA-Blockcopolymer, werden in Rezepturen von Elektrotauchlacken verwendet.
In der US-P-5 314 954 werden aromatische Polyester/Polystyrol-Blockcopolymere beschrieben, die durch Polykondensation von Styrol-Polymeren mit terminalen funktionellen Gruppen, z. B. Hydroxy-, Amino- oder Carboxyl-Gruppen, mit einem Überschuss an aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden hergestellt werden und das resultierende Kondensationsprodukt danach einer Grenzflächenpolymerisation mit aromatischen Dihydroxy-Verbindungen unterzogen wird. Diese aromatischen Polyester/Polystyrol-Blockcopolymere verfügen angeblich über ein Minimum an nichtcopolymerisierten Styrol und sind zur Herstellung von optischen Instrumenten verwendbar.
Polyester-Blockcopolymere, die ein elastisches Garn mit einer hohen elastischen Erholung und hohen Wärmebeständigkeit liefern, wurden in der US- P-5 384 184 offenbart. Das Polyester-Blockcopolymer weist auf: (A) 30% bis 90 Gew.-% Polyester-Segmente die eine Benzoldicarbonsäure als die Haupt-Säurekomponente aufweisen und ein Diol mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen den Hydroxyl-Gruppen als die Haupt-Glykolkomponente; und (B) 70% bis 10 Gew.-% Polyester-Segmente, die eine aromatische Dicarbonsäure als die Hauptsäurekomponente aufweisen und Ethylenglykol- oder 1,4-Cyclohexandimethanol als die Haupt-Glykolkomponente.
In der US-P-5 496 876 wird ein Polyetheramid-Blockcopolymer beschrieben, das durch die Copolykondensation von Polyamid-Polymeren mit reaktionsfähigen Endgruppen mit Polyether-Folgen aufgebaut wird, die über reaktionsfähige Endgruppen verfügen. Diese Polyetheramid-Blockcopolymere werden mit einem Styrol/Dien-Copolymer unter Erzeugung von thermoplastischen polymeren Zusammensetzungen compoundiert.
In der US-P-4 180 528 wurde ein Blockcopolymer vom ABA-Typ beschrieben, das über einen A-Block verfügt, bei dem es sich um ein Additions-Polymer handelt, und über einen B-Block verfügt, bei dem es sich um einen linearen gesättigten Polyester handelt. Der A-Block und B-Block werden durch Additionspolymerisation miteinander verbunden.
In der EP-A-0687690/A wurde ein Verfahren zur Polymerisation bei hoher Temperatur zur Erzeugung von terminal ungesättigten Oligomeren beschrieben, die über relativ niedrige Molmassen verfügen. Es wurde ferner offenbart, dass die terminal ungesättigten Oligomere, die über eine Carbonsäure-Gruppe verfügen, mit polyfunktionellen Alkoholen, die über zwei oder mehrere Alkohol-Funktionalitäten verfügen, unter Erzeugung von Polyestern umgesetzt werden können. Es gibt jedoch keine Offenbarung über terminal ungesättigte Oligomere mit relativ hoher Funktionalität.
Eine Zusammensetzung auf Lösemittelbasis, die mindestens eine polymere Zusammensetzung enthält, die hochfunktionell ist, vorzugsweise über eine hohe Säure-Funktionalität verfügt sowie über eine hohe relative Molekülmasse und jedoch nicht ohne weiteres geliert, wäre in hohem Maße erstrebenswert.

Zusammenfassung der Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis, aufweisend: (i) ein nichtwässriges Lösemittel und (ii) eine im Wesentlichen nichtgelierte polymere Zusammensetzung, aufweisend ein Reaktionsprodukt eines A-Polymers, das ein Additionspolymer ist und 3,5 oder mehr reaktionsfähige funktionelle Gruppen pro Polymerkette hat, und ein B-Polymer mit 2 bis 3 funktionellen Gruppen pro Polymerkette, das mit den reaktionsfähigen funktionellen Gruppen des A-Polymers co-reaktionsfähig ist. Darüber hinaus sind im Wesentlichen alle co-reaktionsfähigen funktionellen Gruppen des B-Polymers eine Co-Reaktion eingegangen. Mehr bevorzugt sind die reaktionsfähigen funktionellen Gruppen des A-Polymers kondensationsreaktionsfähige funktionelle Gruppen.
Das Molverhältnis von A-Polymer zu B-Polymer beträgt etwa 3 : 1 bis etwa 2 : 1,7. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis des A-Polymers zu B-Polymers bezogen auf die zahlengemittelte relative Molekülmasse (Mn) der zwei Polymere, wenn das B-Polymer difunktionell ist, etwa 2 : 1 bis etwa 2 : 1,7. Wenn das B- Polymer trifunktionell ist, beträgt das Molverhältnis des A-Polymers zu B-Polymer vorzugsweise etwa 3 : 1.
Die kondensationsreaktionsfähige funktionelle Gruppe wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Carboxyl, Hydroxyl, Epoxy, Isocyanat, Carboxylanhydrid, Sulfo, verestertes Oxycarbonyl oder Amino. In einer bevorzugten Ausführungsform verfügt das A-Polymer über 3,5 oder mehr Carbonsäure-funktionelle Gruppen pro Polymerkette. Am meisten bevorzugt ist das A-Polymer ein niedermolekulares Styrol/Acrylsäure/α-Methylstyrol-Polymer.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform verfügt das A-Polymer über 3,5 oder mehr Hydroxy-funktionelle Gruppen pro Polymerkette. In diesem Fall ist das A-Polymer am meisten bevorzugt ein niedermolekulares Styrol/2- Ethylhexylacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat-Polymer.
Vorzugsweise ist das B-Polymer ein Kondensationspolymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Polyamid, Polyester, Epoxy, Polyurethan, Polyorganosiloxan und Poly(ether). Ebenfalls sind die co-reaktionsfähigen funktionellen Gruppen des B-Polymers bevorzugt Hydroxyl, Epoxy, Oxazolinyl oder Amino.
Die polymeren Zusammensetzungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis verwendet werden, sind hochfunktionelle Polymere mit einer relativ hohen Molmasse, die gegen alle Erwartung frei ist von Gelbildung oder Gelpartikeln. Derartige polymere Zusammensetzungen haben eine breite Molmassenverteilung, die ihre Nutzbarkeit und Leistungsmerkmale verbessert. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis können eingesetzt werden als Beschichtungen, Klebmittel, Druckfarben, Grundiermittel und Überdrucklacke.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die Zusammensetzung auf Lösemittelbasis der vorliegenden Erfindung ist eine Zumischung von mindestens einer Komponente, aufweisend: (i) ein nichtwässriges Lösemittel und (11) mindestens eine polymere Zusammensetzung, aufweisend das Reaktionsprodukt eines A-Polymers, bei dem es sich um ein Additionspolymer mit 3,5 oder mehr reaktionsfähigen funktionellen Gruppen pro Polymerkette handelt, und ein B-Polymer mit etwa 2 bis etwa 3 funktionellen Gruppen pro Polymerkette, die mit den reaktionsfähigen funktionellen Gruppen des A-Polymers co-reaktionsfähig sind.
Der Begriff "auf Lösemittelbasis" bezieht sich auf das Mischen von mindestens einer weitgehend nichtgelierten polymeren Zusammensetzung, wie sie hierin beschrieben ist, mit mindestens einem nichtwässrigen Lösemittel. Die polymere Zusammensetzung kann vorzugsweise in dem Lösemittel aufgelöst werden. In die vorliegende Erfindung einbezogen sind jedoch auch Mischungen, worin ein teilweises Auflösen erfolgt. In die vorliegende Erfindung sind ferner polymere Zusammensetzungen einbezogen, die sich in dem Lösemittel nicht wesentlich auflösen. In die vorliegende Erfindung einbezogen sind außerdem Mischungen, in denen eine oder mehrere der polymeren Zusammensetzungen in einer Menge zugesetzt sind, die über deren Löslichkeit hinausgeht.
Die hierin eingesetzte polymere Zusammensetzung wurde in der gleichzeitig anhängigen US-Anmeldung mit der Registernummer J-2452 unter dem Titel "Polymeric Compositions, and the Preparation and Use Thereof" (("Polymere Zusammensetzung und deren Herstellung und Verwendung")) beschrieben.
Das in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangende A-Polymer der polymeren Zusammensetzung ist ein Additionspolymer mit 3,5 oder mehr reaktionsfähigen funktionellen Gruppen pro Polymer. Die Herstellung von funktionalisierten Additionspolymeren ist in der Fachwelt gut bekannt.
Vorzugsweise sind die reaktionsfähigen funktionellen Gruppen des A-Polymers kondensationsreaktionsfähige funktionelle Gruppen. Bevorzugte kondensationsreaktionsfähige funktionelle Gruppen schließen ein: Carboxyl, Hydroxyl, Epoxy, Isocyanat, Carboxylanhydrid, Sulfo, verestertes Oxycarbonyl oder Amino. Carboxy- und Hydroxyl-funktionelle Gruppen sind am meisten bevorzugt. Carboxylanhydrid bedeutet eine zweiwertige funktionelle Gruppe, dargestellt durch -C(=O)OC(=O)-, worin beide freie Valenzen mit dem Grundgerüst des Additionspolymers verbunden oder verknüpft sind, oder bedeutet einen einwertigen Rest, dargestellt durch R-C(=O)OC(=O)-, worin R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Sulfo ist ein Rest, dargestellt durch -SO&sub2;OH, und das veresterte Oxycarbonyl ist eine Gruppe, dargestellt durch -C(=O)O-R, worin R die gleiche Bedeutung hat, wie sie vorstehend beschrieben wurde, z. B. Alkyloxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aralkyloxycarbonyl oder Alkaryloxycarbonyl.
Das Additionspolymer, welches das Produkt einer als Additionsreaktion verlaufenden Kettenreaktion ist, wird aus ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Diese Verbindungen sind gut bekannt und schließen beispielsweise ein: C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkene, C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Alkandiene, C&sub5;- bis C&sub2;&sub0;-Alkantriene, C&sub5;- bis C&sub2;&sub0;-Cycloolefine, Vinyl-substituierte Aromaten, Acryl- oder Methacrylsäure, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Arylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und C&sub7;- bis C&sub2;&sub0;-Aralkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Spezieller schließen diese ethylenisch ungesättigten Monomere ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1- Penten, 2-Methyl-2-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 6-Ethyl-1-hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1- Dodecen, Allen, Butadien, Isopren, Chloropren, 1,5-Hexadien, 1,3,5-Hexatrien, Divinylacetylen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Norbornen, Norbornadien, Methylnorbornen, Cyclohexen, Styrol, alpha-Chlorstyrol, alpha-Methylstyrol, Allylbenzol, Phenylacetylen, 1-Phenyl-1,3-butadien, Vinylnaphthalen, 4-Methylstyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, 4-Chlorstyrol, 3,4-Dimethyl-alpha-methylstyrol, 3- Brom-4-methyl-alpha-methylstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 4-Fluorstyrol, 3-Iodstyrol, 4- Cyanostyrol, 4-Vinylbenzoesäure, 4-Acetoxystyrol, 1,4-Dihydroxystyrol, 3- Nitrostyrol, 2-Aminostyrol, 4-N,N-Dimethylaminostyrol, 4-Phenylstyrol, 4-Chlor-1- vinylnaphthalen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrolein, Methacrolein, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Norbomenylacrylat, Norbornyldiacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, propoxylierter Allylalkohol, ethoxylierter Allylalkohol, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Trimethoxysilyloxypropylacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Tolyloxyethylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Isopropylmethacrylat, Ethylacrylat, Methyl-alpha-chloracrylat, beta-Dimethylaminoethylmethacrylat, N-Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Cylcohexylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2- Methylcyclohexylmethacrylat, beta-Bromethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Neopentylmethacrylat, Butylmethacrylat, Chloracrylsäure, Methylchloracrylsäure, Hexylacrylat, Dodecylacrylat, 3-Methyl-1-butylacrylat, 2- Ethoxyethylacrylat, Phenylacrylat, Butoxyethoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, Isodecylacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Methoxy-poly(ethylenoxy)&sub1;&sub2;- acrylat, Tridecoxy-poly(ethylenoxy)&sub1;&sub2;-acrylat, Chloracrylnitril, Dichlorisopropylacrylat, Ethacrylnitril, N-Phenylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trichlorethan, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylbutyral, Vinylchloracetat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylmethoxyacetat, Vinylcaproat, Vinyloleat, Vinyladipat, Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, Methyl-alpha-chlorvinylketon, Ethylvinylketon, Hydroxymethylvinylketon, Chlormethylvinylketon, Allylidendiacetat, Methylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, 2-Methoxyethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Methoxyethoxyethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Aminoethylvinylether, alpha-Methyivinylmethylether, Divinylether, Divinylether von Ethylenglykol oder Diethylenglykol oder Triethanolamincyclohexylvinylether, Benzylvinylether, Phenethylvinylether, Cresylvinylether, Hydroxyphenylvinylether, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Di-(2-ethylhexyl)maleat, Maleinsäureanhydrid, Dimethylfumarat, Dipropylfumarat, Diamylfumarat, Vinylethylsulfid, Dipropylfumarat, Diamylfumarat, Vinylethylsulfid, Divinylsulfid, Vinyl-p-tolylsulfid, Divinylsulfon, Vinylethylsulfon, Vinylethylsulfoxid, Vinylsulfonsäure, Natrium-vinylsulfonat, Vinylsulfonamid, Vinylbenzamid, Vinylpyridin, N-Vinylpyrollidon, N-Vinylcarbazol, N-(Vinyl benzyl)-pyrrolidin, N-(Vinylbenzyl)-piperidin, 1-Vinylpyren, 2-Isopropenylfuran, 2- Vinyldibenzofuran, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Isopropenylpyridin, 2-Vinylpiperidin, 2-Vinylchinolin, 2-Vinylbenzoxazol, 4-Methyl-5-vinylthiazol, Vinylthiophen, 2- Isopropenylthiophen, Inden, Coumaron, 1-Chlorethylvinylsulfid, Vinyl-2-ethoxyethylsulfid, Vinylphenylsulfid, Vinyl-2-naphthylsulfid, Allylmercaptan, Divinylsulfoxid, Vinylphenylsulfoxid, Vinylchlorphenylsulfoxid, Methylvinylsulfonat, Vinylsulfoanilid, nichtgeblockte und geblockte, Acetoacetoxy-funktionelle Monomere (z. B. Acetoacetoxyethylmethacrylat und Acetoacetoxyethylacrylat), nichtgeblocktes und geblocktes m-Tetramethylisocyanat, nichtgeblocktes und geblocktes Isocyanatoethylmethacrylat.
Mindestens eine der ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten des Additionspolymers muss über eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe verfügen, wie beispielsweise eine kondensationsreaktionsfähige funktionelle Gruppe und vorzugsweise eine Carboxyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe oder Epoxy-Gruppe und am meisten bevorzugt eine Carboxyl-Gruppe oder Hydroxyl-Gruppe. Exemplarische, Säure-funktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Aconitsäure, Acrylsäure, beta-Carboxymethylacrylat, Cinnaminsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon. Ebenfalls geeignet sind bestimmte Monomere, die wie man sagte sogenannte "latente" Säure-Teile enthalten, wie beispielsweise cyclische Säureanhydride. Dementsprechend schließen geeignete cyclische Säureanhydride ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Itaconsäureanhydride, Maleinsäureanhydrid und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt sind Monomere von Acryl- oder Methacrylsäure. Die kondensationsreaktionsfähige funktionelle Gruppe ist vorzugsweise ein Teil des ethylenisch ungesättigten Monomers, obgleich sie nach Erfordernis dem Additionspolymer nach der Erzeugung des Polymers zugefügt werden kann.
Vorzugsweise ist das Additionspolymer, das als das A-Polymer verwendet wird, ein acrylisches Copolymer oder ein Styrol/Acrylsäure- oder Styrol/(Meth)- acrylsäure-Copolymer und mehr bevorzugt ein Styrol/α-Methylstyrol/Acrylsäure- Copolymer. Im Allgemeinen weist das bevorzugte Styrol/Acrylsäure-Additionspolymer 10% bis 90 Gew.-% Styrol und 10% bis 90 Gew.-% Acrylsäure auf. Das Styrol kann dem α-Methylstyrol nach Erfordernis zugemischt werden oder dieses ersetzen. Sofern nicht anders angegeben, ist das hierin verwendete "Gew.-%" eine Gewichtsprozent-Angabe bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Ein anderes bevorzugtes Additionspolymer, das als das A-Polymer verwendet wird, ist ein Hydroxyacrylat oder -methacrylat-Copolymer oder ein Styrol/Hydroxyacrylat- oder Styrol/Hydroxymethacrylat-Copolymer und am meisten bevorzugt ein Styrol/Hydroxyacrylat-(oder methacrylat)/Acrylat-(oder methacrylat)-Copolymer.
Noch ein anderes Additionspolymer, die als das A-Polymer in der vorliegenden Erfindung eingesetzten polymeren Zusammensetzung eingesetzt werden können, hyperverzweigte Polymere, wie sie beispielsweise in der gleichzeitig anhängigen US-Anmeldung (Registernummer J-2583) unter dem Titel "Process for Producing Hyperbranched Polymers" (("Verfahren zum Herstellen von hyperverzweigten Polymeren")) offenbart werden, wobei die Offenbarung hiermit als Fundstelle einbezogen ist. Derartige hyperverzweigte Polymere verfügen über terminale ethylenisch ungesättigte Stellen und würden pro hyperverzweigtes Polymer vorzugsweise 3,5 oder mehr kondensationsreaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweisen.
Im typischen Fall ist das Additionspolymer ein Polymer mit geringer relativer Molekülmasse zwischen etwa 500 bis etwa 50.000 Mn und vorzugsweise etwa 900 bis etwa 3.000 Mn. Wie vorstehend ausgeführt, muss die kondensationsreaktionsfähige Funktionalität des Additionspolymers mindestens 3,5 oder mehr betragen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 3,5 und etwa 20 und am meisten bevorzugt zwischen etwa 3,5 und etwa 10.
Die Herstellung von Additionspolymeren ist der Fachwelt gut bekannt und schließt die Polymerisation in der Gasphase, Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, kontinuierliche Polymerisation im Reaktionsapparat oder Rohr, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation ein. Verfahren zum Herstellen derartiger Additionspolymere wurden beschrieben in dem US-P-4 413 370, 4 529 787 und 4 546 160.
Das B-Polymer der in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangenden polymeren Zusammensetzungen verfügt über etwa 2 bis etwa 3 funktionelle Gruppen, die mit den reaktionsfähigen funktionellen Gruppen des A- Polymers co-reaktionsfähig sind. Die bevorzugten funktionellen Gruppen des B- Polymers schließen ein: Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxy-, Oxazolinyl- und Amino- Gruppen, obgleich alle beliebigen Gruppen, die mit der reaktionsfähigen funktionellen Gruppe des A-Polymers co-reaktionsfähig sind als in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung einbezogen betrachtet werden. Das B-Polymer kann ein Additionspolymer oder Kondensationspolymer sein, wobei jedoch ein Kondensationspolymer bevorzugt ist. Das Kondensationspolymer kann ein Polyamid, Polyester, Poly(ether) oder Polyurethan sein. Die Herstellung von Kondensationspolymeren ist wie die der Additionspolymere in der Fachwelt gut bekannt.
Beispielsweise können Polyester unter Anwendung der üblichen Methoden von Kondensationsprozessen mit einem Glykolüberschuss zusammen mit einem Zinn-Katalysator hergestellt werden. Polyamide lassen sich mühelos unter Anwendung eines Kondensationsprozesses ohne Katalyse herstellen.
Die Herstellung von Polyestern oder Polyamiden erfordert im Allgemeinen die Verwendung von Polycarbonsäuren. Exemplarische Polycarbonsäuren schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Adipinsäure, Azelainsäure, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,1,4-Cyclohexandicarboxylat, Het-Säureanhydrid, Dimersäuren, Fumarsäure, Glutarsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Sebacinsäure, Suberinsäure, Succinsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Alkanylsuccinsäureanhydrid, 5-Natriumsulfoisophthalsäure oder 5-Lithiumsulfoisophthalsäure. Im Allgemeinen werden bei der Herstellung von Polyesterglykolen Komponenten eingesetzt, wie beispielsweise: 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl- 1,3-propan(butan)diol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, tris-(Hydroxyethyl)isocyanurat, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, hydriertes Bisphenol A, Glycerin oder 2-Methyl-1,3-propandiol.
In der Herstellung von Polyamiden können die Polyamin-funktionellen Komponenten im typischen Fall ausgewählt werden aus Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, Isophorondiamin, Methylendicyclohexylamin oder Trimethylhexamethylendiamin.
Die Säuren als Ausgangssubstanzen sind polymerisierte Fettsäuren, bei denen es sich um Mischungen von einbasischen Säuren (C18), zweibasischen Fettsäuren (C36) und dreibasischen oder mehrbasischen Fettsäuren (C54 oder höher), Dicarbonsäuren, einschließlich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Oxalsäure, Glutarsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Succinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Pimelinsäure, Terephthalsäure, 1,4- oder 1,3-Cyclohexan, Naphthalen, Phthalsäure, Isophthalsäure, Dodecandiondicarbonsäure. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind geradkettige aliphatische Disäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt 6 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sebacinsäure, Dodecandionsäure und Azelaindicarbonsäure. Monocarbonsäuren können zur Kontrolle der relativen Molekülmasse zugesetzt werden. Bevorzugte Monocarbonsäuren sind linear und haben 2 bis 22 Kohlenstoffatome. Am meisten bevorzugt sind Stearinsäure und Oleinsäure.
Die in der Herstellung des Polyamids verwendeten Diamine können eines oder mehrere der bekannten aliphatischen, cycloallphatischen oder aromatischen Diamine sein, die etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome haben. Bevorzugt sind die Alkylendiamine, wie beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4- Diaminobutan, p-Xyloldiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, Bis-(4- cyclohexylamin)methan, 2,2'-Bis(4-cyclohexylamin)propan, Polyglykoldiamine, Isophorondiamin, m-Xyloldiamin, Cyclohexylbis(methylamine), Polyoxyalkylendiamin (vertrieben von Huntsman unter der Handelsbezeichnung Jeffamine), 2- Methyl-1,5-pentandiamin, 1,4-Bis-(2-aminoethyl)benzol, dimeres Diamin, Polyetherdiamine, Methylpentamethylendiamin und Piperazin. Die bevorzugten Diamine sind geradkettige, aliphatische Diamine mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere Ethylendiamin und Hexamethylendiamin und cycloaliphatische Diamine, speziell 4,4'-Methylen-bis-(cyciohexylamin) und Piperazin. Zur Kontrolle der relativen Molekülmasse können Monoamine zugesetzt werden. Bevorzugte Monoamine sind linear und haben 2 bis 22 Kohlenstoffatome. Am meisten bevorzugt werden Stearylamin und Oleylamin.
In die Kondensationspolymere können monofunktionelle Verbindungen zur Kontrolle der Funktionalität einbezogen werden. In der Herstellung von Polyestern können beispielsweise eingesetzt werden: eine Monosäure, wie beispielsweise Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Veratinsäure, Colophonium, Laurinsäure, Fettsäuren, wie beispielsweise solche, die aus Soja, Leinsamen, Talg und gehärteten Rhizinusölen hergestellt werden, während in der Herstellung von Polyamiden Monoamine zum Einsatz gelangen können, wie beispielsweise: Stearylamin, Talg-Amin und Cyclohexylamin.
In bevorzugten Polyamid-Zusammensetzungen werden Monomere vom Nylon-Typ eingesetzt, wie beispielsweise Adipinsäure- und 2-Methyl-1,5-pentandiamin oder Monomere auf der Basis von Dimersäure unter Verwendung von Dimersäure mit Isophorondiamin. Bevorzugte Polyester-Monomere schließen ein: Isophthalsäuren und Cyclohexyldicarboxylate zusammen mit den üblichen Glykolen, wie beispielsweise 3-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und Cyclohexandimethylol.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten polymeren Zusammensetzungen können mit Hilfe der Polymerisation der vorstehend beschriebenen A- und B-Polymere bei einer Reaktionstemperatur und für eine Reaktionszeit hergestellt werden, die ausreichend sind, um die polymere Zusammensetzung zu erzeugen. Vorzugsweise ist die Reaktion eine Stufenwachstumspolymerisationsreaktion, d. h. eine Kondensationspolymerisationsreaktion. Eine noch andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf das Verfahren zum Herstellen der polymeren Zusammensetzung durch Umsetzen eines A-Polymers, bei dem es sich um ein Additionspolymer mit 3,5 oder mehr reaktionsfähigen funktionellen Gruppen (vorzugsweise kondensationsreaktionsfähige funktionelle Gruppen) pro Molekülkette handelt, mit einem B-Polymer mit etwa 2 bis etwa 3 funktionellen Gruppen pro Polymerkette, das mit den reaktionsfähigen funktionellen Gruppen des A-Polymers co-reaktionsfähig ist. Bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur und für eine Zeit ausgeführt, die ausreichend sind, um die polymeren Zusammensetzungen durch Umsetzen von im Wesentlichen der gesamten co-reaktionsfähigen Funktionalität an dem B-Polymer zu erzeugen. Wenn das B-Polymer difunktionell ist, beträgt das Molverhältnis von A-Polymer, das mit dem B-Polymer compoundiert ist, vorzugsweise etwa 2 : 1 bis etwa 2 : 1,7. Wenn das B-Polymer trifunktionell ist, dann beträgt das Molverhältnis von A- Polymer, das mit dem B-Polymer compoundiert ist, vorzugsweise etwa 3 : 1. Das bevorzugte Verhältnis des Compoundierens kann, wenn eine Mischung von difunktionellem und trifunktionellem B-Polymer eingesetzt wird, vom Fachmann auf dem Gebiet mühelos ermittelt werden.
Die Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer werden von den A- und B- Polymeren abhängig sein. Wenn beispielsweise die Kondensation von A und B durch Veresterung erfolgt, kann die Reaktionstemperatur 240ºC oder darüber erreichen, während, wenn die Kondensation durch die Bildung von Urethan-Verknüpfungen erfolgt, Raumtemperatur ausreichend sein kann. Die Reaktionstemperatur des Verfahrens zum Herstellen der polymeren Zusammensetzungen liegt in der Regel zwischen etwa -50º und etwa 300ºC und vorzugsweise etwa 150º bis etwa 240ºC. Die Reaktionstemperatur darf die Zersetzungstemperatur entweder des A-Polymers oder des B-Polymers nicht überschreiten. Im typischen Fall wird die Reaktionstemperatur von 0,5 bis etwa 6 Stunden aufrecht erhalten.
Lösemittel und Katalysatoren können in der Herstellung der polymeren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nach Erfordernis eingesetzt werden. Die Verwendung derartiger Lösemittel und Katalysatoren ist in der Fachwelt gut bekannt. Um ein angemessenes Mischen zu gewähren, kommt es darauf an, dass die A- und B-Polymere miteinander kompatibel sind. Sofern die Polymere nicht kompatibel sind, können, um dieses zu überwinden, Lösemittel oder ein stufenweiser Zusatz der Polymere zum Einsatz gelangen. Die Lösemittel, die dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt sind, können ebenfalls zum Kontrollieren der Viskosität nützlich sein und erlauben ein geeignetes Mischen, wenn hohe Temperaturen nicht zur Anwendung kommen können. Darüber hinaus können geringe Mengen an Lösemittel für Produkte der Reaktion verwendet werden, wie beispielsweise Xylol zum azeotropen Ausscheiden von Wasser.
Die relative Molekülmasse der in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangenden polymeren Zusammensetzungen ist im Allgemeinen umfassend. Möglich sind sowohl eine hohe massegemittelte relative Molekülmasse (Mw) als auch eine z-gemittelte relative Molekülmasse (Mz), wobei die zahlengemittelte relative Molekülmasse (Mn) im typischen Fall nicht so hoch ist. Die polymeren Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen, sind vorzugsweise polymere Zusammensetzungen mit hoher relativer Molekülmasse, die aus Polymeren mit niedriger relativer Molekülmasse weitgehend unter Abwesenheit eines Gels hergestellt werden. Ohne an eine Lehre gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass die Funktionalität der reagierenden Polymere für die Abwesenheit eines Gels verantwortlich ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten resultierenden polymeren Zusammensetzungen können die Form von Blockcopolymeren annehmen, z. B. ABA-Blockcopolymere. Allerdings sind die polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht auf Blockcopolymere beschränkt sondern können beispielsweise das Ergebnis stark verzweigter oder komplexer Polymere sein, die nicht als Blockcopolymere angesehen werden können.
In der Regel liegt die massegemittelte relative Molekülmasse der polymeren Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, im Bereich von etwa 4.000 bis etwa 250.000 und mehr bevorzugt zwischen etwa 5.000 und etwa 50.000, gemessen mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards.
Darüber hinaus haben die bevorzugten polymeren Zusammensetzungen, die über Säure-Funktionalität verfügen, im typischen Fall eine Säurezahl zwischen etwa 40 und etwa 200. Für den Fachmann auf dem Gebiet ist offensichtlich, dass die Glasübergangstemperatur (Tg) der polymeren Zusammensetzungen mühelos variiert werden kann, indem der Monomer-Ansatz der A- und B-Polymere verändert wird. Im typischen Fall liegt der Mittelwert der Tg bei -50ºC bis 120ºC, obgleich der Typ der Tg, nach dem gesucht wird, im Allgemeinen von der Endanwendung vorgegeben wird.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung gewerblich verwendbarer Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis, die im Wesentlichen nichtgelierte polymere Zusammensetzungen enthalten, wie sie hierin beschrieben werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten polymeren Zusammensetzungen werden einem Lösemittel oder Lösemittelsystem zugemischt. Darüber hinaus können die polymeren Zusammensetzungen in Verbindung mit anderen Komponenten verwendet werden, die mischbar oder unmischbar sind. Hinsichtlich ihres Destillationsanteils der Lösemittel sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besonders verwendbar als Beschichtungsstoffe, Überdrucklacke, Fußbodenlacke, Klebmittel, Druckfarben für Papier, Grundiermittel, Druckfarben für Folien und Foliengrundierungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis können hergestellt werden, indem die vorstehend beschriebene, weitgehend nichtgelierte polymere Zusammensetzung mit dem gewünschten Lösemittel oder Lösemittelsystem gemischt wird. Es ist ebenfalls möglich, die Zusammensetzung auf Lösemittelbasis durch in situ-Herstellung der weitgehend nichtgelierten polymeren Zusammensetzung in dem gewünschten Lösemittel oder Lösemittelsystem herzustellen. Der spezielle Zusatz hängt von der polymeren Zusammensetzung und dem Lösemittel oder Lösemittelsystem ab, die verwendet werden. Im Allgemeinen liegt die Lösemittelmenge in der Zusammensetzung auf Lösemittelbasis im typischen Fall im Bereich zwischen etwa 5% bis etwa 95 Gew.-% der Zusammensetzung und bevorzugt etwa 5% bis etwa 60 Gew.-% der Zusammensetzung.
Die nichtwässrigen Lösemittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind weitreichend. Beispielhafte Lösemittel schließen Ketone ein, wie beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon und Diisobutylketon; Ester, wie beispielsweise Butylacetat und Amylacetat; Aromaten, wie beispielsweise Toluol, Xylole und höher siedende Mischungen von Aromaten; Aliphaten, wie beispielsweise Lösungsbenzine, geruchlose Lösungsbenzine und Lackbenzine; sowie Glykolether, wie beispielsweise Butylether von Ethylenglykol und Butylether von Diethylenglykol. Die Wahl des Lösemittels hängt von der Endanwendung ab und ist dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet gut bekannt. Bezeichnenderweise neigen die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis eingesetzten Polymer-Zusammensetzungen dazu einen breiteren Löslichkeitsbereich zu haben als nur ein einziger A- oder B-Polymer- Typ.
Die Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis nach der vorliegenden Erfindung können zusätzliche Komponenten enthalten, deren Beschaffenheit von der speziellen Anwendung der Zusammensetzung abhängt. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Vernetzungsmittel, Antischaummittel, Gleitzusatzstoffe, Farbmittel, Netzmittel, Pigmente oder Farbmittel und Wachse enthalten. Der Fachmann auf dem Gebiet ist in der Lage, diese zusätzlichen Komponenten zur Verwendung in den Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis nach der vorliegenden Erfindung abhängig von ihrer Anwendung zu ermitteln, z. B. Beschichten, Klebmittel, Druckfarbe und Grundiermittel.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden experimentellen Einzelheiten besser verstanden. Der Fachmann auf dem Gebiet erkennt jedoch mühelos, dass spezielle Verfahren und Ergebnisse, wie sie diskutiert werden, lediglich für die Erfindung veranschaulichend sind und keine Beschränkung der Erfindung darstellen.

Experimentelle Einzelheiten

"A"-Polymere

Herstellung von Styrol/α-Methylstyrol/Acrylsäure-Harzen mit Carbonsäure- Funktionalität.

"A"-Polymer (1)

Es wurde ein niedermolekulares Styrol/α-Methylstyrol/Acrylsäure-Harz hergestellt, indem 22% Styrol, 45% α-Methylstyrol und 33% Acrylsäure in 20% Xylol mit 3 Molprozent Initiator bei 254ºC (490ºF) in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor (CSTR) mit einer Verweilzeit von 12 Minuten polymerisiert wurden, gefolgt von einem Abtreiben des Lösemittels und etwaiger nicht umgesetzter Monomere.
Das resultierende Styrol/α-Methylstyrol/Acrylsäure-Harz hatte eine zahlengemittelte relative Molekülmasse (Mn), eine massegemittelte relative Molekülmasse (Mw) und eine z-gemittelte relative Molekülmasse (Mz) von 1.170, 1.770 bzw. 2.590. Die zahlengemittelte Carbonsäure-Funktionalität (Fn), die massegemittelte Carbonsäure-Funktionalität (Fw), die Säurezahl (fest), die Glasübergangstemperatur (Tg) (Einsetzen und Mittelpunkt) des Polymers sind in Tabelle I zusammengestellt.

"A"-Polymere (2 bis 4)

Es wurden Styrol/α-Methylstyrol/Acrylsäure-Harze in ähnlicher Weise wie das A-Polymer 1 hergestellt. Die Komponenten und Merkmale dieser Harze sowie die von A-Polymer 1 sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Herstellung eines Hydroxy-funktionellen Acrylsäure-"A"-Polymers (5)

Es wurden Methylmethacrylat (27%), Butylacrylat (15%) und 2-Hydroxyethylacrylat (58%) in 20% Butylacetat aufgelöst und bei 450ºF für 15 Minuten im Wesentlichen in ähnlicher Weise polymerisiert, wie in der US-P-4 546 160 beschrieben wurde. Das Reaktionsprodukt wurde sodann bis auf 51% Feststoffe in Ethyldiglykolether eingeengt. Die resultierende Hydroxy-funktionelle Acrylsäure hatte eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 1.180 und eine Hydroxy- Funktionalität pro Kette von 5,28. Tabelle 1
Sty - Styrol
AMS - α-Methylstyrol
AA - Acrylsäure

"B"-Polymere

Herstellung von Polyester-Polymeren

"B"-Polymer (1)

Es wurde Polyester hergestellt, indem in einen Reaktionsapparat mit einer Stickstoffatmosphäre geladen wurden: 2-Methyl-1,3-propandiol (43,06 Teile; 21,53 lbs; 9,77 kg), Isophthalsäure (47,65 Teile; 23,83 lbs; 10,81 kg) und Fascat 4100 (ein bei Elf Atochem Chemical verfügbarer Zinn-Katalysator) (0,08 Teile; 0,04 lbs; 0,20 kg). Die Beschickung wurde bis 210ºC erhitzt, während der Kopf der Säule bei 100ºC oder darunter gehalten wurde. Die Reaktion wurde aufrecht erhalten, bis die Säurezahl kleiner war als 5, wonach bis 150ºC gekühlt und über Nacht dabei gehalten wurde. Am folgenden Tag wurde der Reaktionsinhalt erneut bis 150ºC erhitzt, gefolgt von einer Zugabe von 1,4-Cyclohexandicarboxylat (24,69 Teile; 12,35 lbs; 5,60 kg) und Fascat 4100 (0,02 Teile; 0,01 lbs; 0,005 kg) zu den Inhaltsstoffen des Reaktionsapparats. Die Inhaltsstoffe des Reaktionsapparates wurden sodann bis 220ºC erhitzt, während eine Stickstoff-Schutzgasatmosphäre aufrecht erhalten wurde. Der Kopf der Säule wurde bei 100ºC oder darunter gehalten und die Reaktion aufrecht erhalten, bis eine Säurezahl von 5 oder weniger erreicht wurde. Das resultierende Polyesterharz hatte eine zahlengemittelte relative Molekülmasse (Mn) von 3.023, eine massegemittelte relative Molekülmasse (Mw) von 6.486 und eine z-gemittelte relative Molekülmasse (Mz) von 10.720. Die Tg wurde mit 8ºC beim Einsetzen und 14ºC beim Mittelpunkt ermittelt.

"B"-Polymere (2 bis 6)

Es wurden Polyesterharze in ähnlicher Weise wie das B-Polymer 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Komponenten des Polyesters und/oder das Molverhältnis der Komponenten differierten. Die Komponenten, das Molverhältnis, Mn, Mw, Mz und Tg (Einsatz/Mittelpunkt) der B-Polyester (1 bis 6) sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2
CHDA - 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
CHDM - 1,4-Cyclohexandimethanol
MpDiol - 2-Methyl-1,3-propandtol, verfügbar bei ARCO Chemical, Newton Square, PA
Esterdiol 204 - verfügbar bei der Union Carbide, Danbury, CT.

Herstellung von Polyamidharzen

"B"-Polymer (7)

In den Reaktionsapparat wurden Sylvodym® T-18-Dimersäure (C36- Dimersäure, verfügbar bei Arizona Chemical) (77,198 Teile), Kemamine® P-990D (Stearylamin, verfügbar bei Witco Chemical) (4,150 Teile) und Dow Corning 200 (ein Silicon-Antischaummittel) (0,002 Teile) geladen und unter Stickstoffatmosphäre bis 130ºC erhitzt. Danach wurde eine Mischung von Isophorondiamin (16,140 Teile) und Dytek® A (verfügbar bei E. I. DuPont de Nemours) (2-Methyl- 1,5-pentandiamin) (7,340 Teile) dem Reaktionsgemisch zugesetzt, während die Temperatur zwischen 130 und 135ºC gehalten wurde. Während einer Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch langsam bis etwa 220ºC erhitzt und die Temperatur so lange gehalten, bis im Wesentlichen das gesamte theoretische Wasser entfernt war. Es wurde ein Amin-funktionelles Polyamidharz erhalten. Mn = 3.160 (theoretisch); Basenwert = 31; Tg = 6/12ºC.

"B"-Polymer (8)

In einen Reaktionsapparat wurden Sylvodym® T-18-Dimersäure (76,598 Teile), Cyclohexylamin (1,500 Teile) und Dow Corning 200 (0,002 Teile) geladen und bis 130ºC erhitzt. Danach wurde in den Reaktionsapparat Isophorondiamin (26,700 Teile) gegeben, während die Temperatur zwischen 130º bis 135ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde sodann langsam bis 220ºC unter Verwendung einer Stickstoffspülung erhitzt, um das Wasser zu entfernen. Die Reaktionstemperatur wurde so lange gehalten, bis im Wesentlichen das gesamte Wasser entfernt war und das Polyamid gewonnen wurde. Mn = 3.184 (theoretisch); Basenwert = 29; Tg = 29/38ºC.

Herstellung eines Polyurethan-B-Polymers

"B"-Polymer (9)

In einen 2-Liter-Vierhalskolben wurden Ethyldiglykolether (EDG) (600,3 g) und 2-Methyl-1,3-propandiol (MPD) (146,4 g) gegeben. Der Kolben war mit einem Rührwerk, N&sub2;-Einlass, Thermoelement und Kühler mit einer Falle zum Auffangen des Wassers ausgestattet. Die Mischung wurde unter Stickstoff bis zu 150ºC erhitzt, um jeglichen Überschuss an Wasser oder Lösemittel-Verunreinigungen zu entfernen. Nach näherungsweise 1 Stunde ließ man das Reaktionsgemisch bis 30ºC kühlen, und der Stickstoff wurde entfernt. Danach wurde Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI) (454,2 g) dem Reaktionsgemisch durch einen Zugabetrichter mit einer Geschwindigkeit von näherungsweise 1 Tropfen pro Sekunde für eine Dauer von 3 Stunden zugegeben, währenddessen die Reaktionstemperatur bei 80ºC gehalten wurde. Es wurde ein Polyurethan-Oligomer gewonnen.
Mn = 2.582 (theoretisch).

Herstellung von Polymeren Zusammensetzungen

Beispiel 1

In einen Reaktionskolben wurde ein Polyesterharz, B-Polymer (1) (963,0 g), gegeben und bis 150ºC erhitzt. Das A-Polymer (1) und ein Styrol/α- Methylstyrol/Acrylsäure-Harz (541,7 g) wurden allmählich im Verlaufe von 15 Minuten erhitzt, gefolgt von der Zugabe von Xylol (45 g). Die Falle wurde mit Xylol gefüllt, um 3% Xylol in dem Reaktionskolben zu halten, während das Reaktionsgemisch bis 230ºC zum Abziehen von Wasser erhitzt wurde. Die Reaktion wurde für 6,5 Stunden durchgeführt. Die resultierenden polymeren Zusammensetzungen hatten eine Mw von 26.180, ein Mn von 3.444, eine Mz von 109.700 und eine Tg von 25/36ºC (Einsetzen/Mittelpunkt).

Beispiele 2 bis 11

Aus einem A-Polymer eines Styrol/α-Methylstyrol/Acrylsäure-Harzes und einem B-Polymer eines Polyesterharzes wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 verschiedene polymere Zusammensetzungen hergestellt. Die Komponenten und verschiedenen Merkmale dieser polymeren Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3
Tone 1320-Triol - ein Polycaprolactonpolyol, verfügbar bei der Union Carbide, Danbury, CT.
Mp - Mittelpunkt

Beispiel 13

Es wurde aus dem A-Polymer (5), ein Hydroxy-funktionelles Acrylharz, und dem B-Polymer (9) ein Polyurethan-Oligomer, eine polymere Zusammensetzung hergestellt. In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlass, einem Kühler, einem Rührer und einem Thermoelement ausgestattet war, wurden 263,7 g B-Polymer (9) gegeben. Danach wurden 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat (DBTDL) in den Kolben gegeben. Die Lösung wurde bis 70ºC vorerhitzt, wonach das A-Polymer (5) langsam tropfenweise der Reaktion zugegeben wurde. Sobald das gesamt A-Polymer (5) zugesetzt worden war, wurde die Temperatur der Reaktion bis 85ºC erhöht und die Reaktion für etwa 4,5 Stunden fortgesetzt. Die resultierende Lösung hatte eine tiefgelbe Farbe. Mn = 2.646; Mw = 6.411; Mz = 17.290; OH-Wert = 58.

Beispiel 14

Es wurde aus dem A-Polymer (4), d. h. ein Styrol/Acrylharz, und dem B- Polymer (8), einem Polyamidharz, eine polymere Zusammensetzung hergestellt. Das A-Polymerharz (38,85 Teile) wurde in einen Reaktionsapparat gegeben und sodann bis 180ºC unter Rühren und unter Stickstoff erhitzt. Danach folgte die Zugabe des B-Polymers (8) (61,85 Teile) bei 180ºC. Die Mischung wurde sodann bis 220ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Wasser entfernt war. Danach wurde die Temperatur bis 330ºC erhöht und die polymere Zusammensetzung aufgenommen. Mn = 2.799; Mw = 26.990; Mz = 93.660; Tg = 42º/62ºC; AV = 80.

Beispiel 15

Es wurde eine polymere Zusammensetzung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 14 mit der Ausnahme hergestellt, dass das Styrol/Acrylharz, d. h. das A- Polymer 39,03 Teile betrug und das B-Polymer das B-Polymer (7) war. Mn = 2.939; Mw = 24.300; Mz = 87.920; Tg = 30º/46ºC; AV = 38.

Beispiel 16

Es wurde eine polymere Zusammensetzung aus dem A-Polymer (4) und einem B-Polymer von Polypropylenoxid (PPO 425, verfügbar bei Dow Chemical, Midland, Michigan) mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse (Mn) von 639 und einer Funktionalität von 2 Hydroxy-Gruppen pro Mol hergestellt. Das A- Polymer und das B-Polymer wurden mit einem Molverhältnis von 2 : 1 in Abwesenheit eines Lösemittels und Katalysators bei einer Temperatur von etwa 210º bis 238ºC unter Erzeugung der gewünschten polymeren Zusammensetzung umgesetzt. Die resultierende polymere Zusammensetzung hatte eine Mn von 1.688, eine Mw von 5.945, eine Mz von 17.120, eine Säurezahl (fest) von 164 und eine Tg von 45º/55ºC (Einsetzen/Mittelpunkt).

Beispiel 17

Es wurde eine polymere Zusammensetzung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 16 mit der Ausnahme hergestellt, dass das B-Polymer ein Polypropylenoxid (PPO 1000, verfügbar bei Dow Chemical) mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse (Mn) von 1.256 war. Die Funktionalität des B-Polymers betrug 2 Hydroxy-Gruppen pro Mol, und die Synthesetemperatur des Blockcopolymers lag im Bereich von etwa 215º bis 234ºC. Die resultierende polymere Zusammensetzung hatte eine Mn von 1.861, eine Mw von 8.251, eine Mz von 24.510, eine Säurezahl (fest) von 131 und eine Tg von -2º/10ºC (Einsetzen/Mittelpunkt).

Beispiel 18

Es wurde eine polymere Zusammensetzung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 16 mit der Ausnahme hergestellt, dass das B-Polymer ein Polypropylenoxid (PPO 4000, verfügbar bei Dow Chemical) mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 3.479 war. Die Funktionalität des B-Polymers betrug 2 Hydroxy-Gruppen pro Mol. Die Temperatur der Synthese der polymeren Zusammensetzung lag im Bereich von etwa 220º bis 240ºC, und es wurde Toluol als Lösemittel eingesetzt. Die resultierende polymere Zusammensetzung hatte eine Mn von 2.520, eine Mw von 17.340, eine Mz von 45.190, eine Säurezahl (fest) von 62,89 und eine Tg von 54º/-46ºC (Einsetzen/Mittelpunkt).

Beispiel 19

Es wurde eine polymere Zusammensetzung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 16 mit der Ausnahme hergestellt, dass das B-Polymer ein Poly(ethylenoxid) (PEO 200, verfügbar bei Dow Chemical) mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 377 war. Die Funktionalität des B-Polymers betrug 2 Hydroxy-Gruppen pro Mol. Die Temperatur der Synthese der polymeren Zusammensetzung lag zwischen etwa 200º bis 220ºC. Die resultierende polymere Zusammensetzung hatte eine Mn von 1.601, eine Mw von 5.219, eine Mz von 15.350, eine Säurezahl (fest) von 180,8 und eine Tg von 59º/67ºC (Einsetzen/Mittelpunkt).

Beispiel 20

Es wurde eine polymere Zusammensetzung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 16 mit der Ausnahme hergestellt, dass das B-Polymer ein Poly(ethylenoxid) (PEO 600, verfügbar bei Dow Chemical) mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 882 war. Die Funktionalität des B-Polymers betrug 2 Hydroxy-Gruppen pro Mol. Die polymere Zusammensetzung wurde bei einer Synthesetemperatur zwischen etwa 200º und 220ºC hergestellt. Die resultierende polymere Zusammensetzung hatte eine Mn von 1.819, eine Mw von 6.784, eine Mz von 17.730, eine Säurezahl (fest) von 156,7 und eine Tg von 18º/27ºC (Einsetzen/Mittelpunkt).

Beispiel 21

Es wurde eine polymere Zusammensetzung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 16 mit der Ausnahme hergestellt, dass das B-Polymer ein Poly(propylenβ-ethylenoxid) (Pluronic 123, verfügbar bei der BASF) mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 4.333 war. Die Funktionalität des B-Polymers betrug etwa 2 Hydroxy-Gruppen pro Mol. Die Temperatur der Synthese der polymeren Zusammensetzung lag zwischen etwa 200º und etwa 230ºC. Die resultierende polymere Zusammensetzung hatte eine Mn von 3.074, eine Mw von 23.710, eine Mz von 46.970, eine Säurezahl (fest) von 50,2 und eine Tg von -61º/-53ºC (Einsetzen/Mittelpunkt).
Es wurde eine Reihe von zusätzlichen polymeren Zusammensetzungen unter Verwendung der in der folgenden Tabelle A beschriebenen A-Polymere und der in der folgenden Tabelle B beschriebenen B-Polymere hergestellt. Tabelle A
a Joncryl 682, verfügbar bei SC Johnson Polymer, Sturtevant, Wisconsin
b Morez 300, verfügbar bei Morton International, Chicago, Illinois
c Joncryl 569, verfügbar bei SC Johnson Polymer
* Säurewert bezogen auf Polymerfeststoffe
STY - Styrol; AA - Acrylsäure; AMS - α-Methylstyrol; MMA - Methylmethacrylat; MAn - Maleinsäureanhydrid; GMA - Glycidalmethacrylat; BA - Butylacrylat; HEA - Hydroxyethylacrylat. Tabelle B
a Rucoflex 1015-120®, verfügbar bei RUCO Polymer Corp., Hicksville, New York
b Tone 0310®, verfügbar bei der Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut
c Polyglycol P425®, verfügbar bei Dow Chemical Co., Midland, Michigan
d EPON 836®, verfügbar bei Shell Chemical Co., Houston, Texas
e Jeffamine ED 600®, verfügbar bei Huntsman Corp., Houston, Texas.

Beispiel 1

Herstellung einer Polymeren Zusammensetzung im thermischen Masseprozess

Es wurde ein 1.000 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoff-Spülrohr und einer Dean-Stark-Falle mit aufgesetztem Kühler mit 468 g Styrol/Acrylharz-Polymer mit einer Carboxyl-Funktionalität (A-Polyer I) beschickt. Dieses wurde bis zur Schmelze bei 150º bis 180ºC erhitzt. Danach wurden 140,4 g eines verzweigten Polyester-Polymers mit einer primären (1º) Hydroxyl (B-Polymer II) zugesetzt, um ein Molverhältnis von 3A : 1B zu erhalten. Danach wurde die Temperatur bis auf 220ºC erhöht und gehalten, bis 8,4 g Wasser entfernt worden waren. Das Produkt wurde sodann zum Kühlen in eine Schale gegossen. Das Endprodukt ist in Tabelle C beschrieben.

Beispiele II bis VI

Es wurde eine Reihe von polymeren Zusammensetzungen im Wesentlichen in ähnlicher Weise wie in Beispiel I mit einer Reaktionstemperatur zwischen 220º und 240ºC unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle C angegebenen A- und B-Polymere hergestellt.

Beispiel VII

Herstellung einer Polymeren Zusammensetzung mit Hilfe eines Lösemittel- Rückflussprozesses

Es wurde ein 1.000 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoff-Spülrohr und einer Dean-Stark-Falle mit aufgesetztem Kühler ausgestattet war mit 518,3 g eines Methylmethacrylat-Polymers beschickt, das eine Carboxyl- Funktionalität (A-Polymer V) hatte. Dieses wurde sodann bis 150º bis 180ºC bis zum Schmelzen erhitzt und mit dem Bewegen begonnen. Danach wurden 96,9 g eines linearen Polypropylenoxids mit sekundärer (2º) Hydroxyl-Funktionalität (B- Polymer VIII) und 13,6 g Methyl-n-amylketon (MAK) zugegeben. Der Reaktionsapparat wurde sodann stufenweise für 1 Stunde bei 180ºC erhitzt, danach für eine Stunde bei 200ºC und schließlich 1 Stunde bei 220ºC. Das Produkt wurde sodann zum Kühlen in eine Schale gegossen. Unter Verwendung des Wasser- MAK-Rückflusses wurden 10,6 g Wasser entfernt.

Beispiel VIII und IX

Es wurden in weitgehend ähnlicher Weise wie in Beispiel VII mit der Ausnahme 2 polymere Zusammensetzungen hergestellt, dass MAK durch Xylol ersetzt wurde und die in der Tabelle C angegebenen A- und B-Polymere verwendet wurden.

Beispiel X

Herstellung einer polymeren Zusammensetzung mit Hilfe eines Lösemittelprozesses

Es wurde ein 1.000 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoff-Schutzgasmantel und einem Kühler ausgestattet war, mit 222,2 g einer Lösung aus 50% eines Styrol/Acrylsäure-Polymers mit Carboxyl-Funktionalität (A-Polymer III) und 50% Diethylenglykoldiethylether beschickt. Nach Beginn der Bewegung wurde 277,8 g einer Lösung aus 50% eines linearen Polyurethan- Polymers mit Isocyanat-Funktionalität (B-Polymer IV) und 50% Diethylenglykoldiethylether zugegeben. Nach Mischen für 5 Minuten wurden 0,25 g Metacure T12, verfügbar bei Air Products, als Katalysator zugesetzt und die Temperatur bis 65ºC angehoben und bei dieser Temperatur für 4 Stunden gehalten. Das Produkt wurde sodann in eine 1-Quart-Weithalsflasche gegossen und gekühlt.

Beispiel XI bis XIV

Es wurden weitgehend in ähnlicher Weise wie in Beispiel X mit Reaktionstemperaturen im Bereich von 125ºC bis 190ºC unter Verwendung der A- und B- Polymere, die in der nachfolgenden Tabelle C angegeben sind, mehrere polymere Zusammensetzungen hergestellt.
Die Bestandteile des A-Polymers und B-Polymers sowie die Eigenschaften der resultierenden polymeren Zusammensetzungen für die Beispiele 1 bis XIV sind in der nachfolgenden Tabelle C zusammengestellt. Tabelle C
ND = nicht ermittelt; AV = Säurewert

Beschichtungen

Beispiele SC-1 und SC-2 sowie Vergleichsbeispiele SC-CM-1 und SC-CM-2

Beispiele SC-1 und SC-2 sind Harz-Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis, die die in Tabelle C beschriebenen polymeren Zusammensetzungen mit hohem Mw enthalten, Beispiel V. Vergleichsbeispiele SC-CM-1 und SC-CM-2 sind Zusammensetzungen, die mit J-569, einem Hydroxy-funktionellen Acrylatharz, verfügbar bei S. C. Johnson Polymer, Sturtevant, Wiscosin, hergestellt wurden. Es wurde ein Vergleichsbeispiel ähnlich dem SC-CM-2 hergestellt, das jedoch ebenfalls den in Tabelle B beschriebenen linearen Polyester III enthielt. Aufgrund der Kristallinität des Polyesters war dieser Vergleich jedoch genauso wie diejenigen mit dem Polyester ausschließlich, d. h. kein Hydroxy-funktionelles Acrylat, nicht beschichtungsfähig. Jede Zusammensetzung wurde hergestellt, indem die polymeren Komponenten mit einem Melamin-Vernetzungsmittel (Cymel 303, verfügbar bei CYTEC Industries, West Paterson, New Jersey), mit Methylamylketon, p-Toluolsulfonsäure (0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfeststoffe des Harzes), Methanol (10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfeststoffe des Harzes), DC57 (ein Silicon-Gleitmittelzusatz, verfügbar bei Dow Corning, Midland, Michigan) mit 0,1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfeststoffe des Harzes gemischt wurden, um eine Zusammensetzung bereitzustellen, die etwa 55 Gew.-% Feststoffe aufwies. Das Vernetzungsmittel lag in einem Verhältnis von 88% polymere Komponente zu 12% Vernetzungsmittel vor. Die Bestandteile von SC-CM1, SC-1, SC-CM2 und SC-2 sind in Tabelle D zusammengestellt. Tabelle D
Die Zubereitungen wurden auf Bondrite 1000 (Eisenphosphat-behandeiter Stahl)-Platten aufgetragen und für 30 Minuten bei 150ºC ausgeheizt, um eine Beschichtung mit einer Trockenfilmdicke von 0,0381 ± 0,00025 mm (1,5 ± 0,01 mil) zu schaffen. Die Beschichtungen wurden einem Fallversuch unter Verwendung eines Fallversuchsinstrumentes mit 16 mm-Kugeln (5/8") unterworfen, bei dem die Rückseite der Platten Kräften im Bereich von 1 N·m (10 inch·lbs) bis 18 N·m (160 inch·lbs) in 10 Schritten ausgesetzt waren. Die Ergebnisse jedes Schlagversuchs wurden unter Verwendung eines Vergrößerungsglases mit einer Vergrößerung von näherungsweise 2-fach mit der Beleuchtung einer Halogenlampe untersucht. Jedem Schlagversuch wurde eine Bewertung von der schlechtesten Bewertung mit 0 bis zur besten Bewertung mit 10 zugeordnet, wobei 10 für "keine Rissbildung" steht. Die Beschichtungen werden üblicherweise mit der höchsten Kraftzahl in Inch-Pounds bewertet, bei der sie bestehen, d. h. rissfrei sind. Die Ergebnisse des Versuchs auf den Beschichtungen, die hergestellt wurden, sind in der Tabelle SC-A zusammengestellt.
Es wurden zusätzliche physikalische Versuche ausgeführt und die Ergebnisse in Tabelle SC-B zusammengestellt.
Es wurden jeweils drei Durchläufe mit den König-Härteversuchen ausgeführt. Alle Platten wurden im Versuchsdurchlauf #1 gemessen und danach im Gegensatz dazu wiederholt 3 Messungen an einer Platte gleichzeitig vorgenommen. Der Mittelwert für die 3 Durchläufe sowie die Standardabweichungen wurden tabellarisch aufgenommen. Die Bleistiftritzhärte gibt die höchste Bleistifthärte an, mit der die Beschichtung nicht von dem Substrat abgelöst wird. Die Trockenfilmdicke wurde unter Verwendung des Elcometers 256FN (t2) mit einer 2,17 mil dicken Eichfolie gemessen. Die relative Luftfeuchtigkeit wurde mit näherungsweise 54% mit einem Cole Palmer- Hygrometer, 3309-50, gemessen.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle SC-B zusammengestellt. Zusätzlich sind die Versuchsergebnisse des Dornbiegeversuchs, die Beschichtungsviskositäten und die Beständigkeit gegenüber Methylethylketon zusammengestellt. Tabelle SC-A
s - Sternbruch
ps - teilweiser Sternbruch
c - kreisrunder Bruch Tabelle SC-B
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis hervorragende Beschichtungen liefern. Insbesondere zeigen die Ergebnisse, dass die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis hergestellten Beschichtungen eine bessere Flexibilität gewähren als Beschichtungen, die mit Acrylatharz mit Hydroxy-Funktionalität hergestellt wurden. Darüber hinaus unterschied sich die Löslichkeit einer Mischung eines linearen Polyesters und eines Hydroxy-funktionellen Acrylats von der der polymeren Zusammensetzung, die das gleiche aufwies. Damit lassen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis zur Überwindung der Löslichkeitsprobleme im Zusammenhang mit Polymergemischen verwenden, während gleichzeitig die gewünschten Film- oder Beschichtungsmerkmale aufrecht erhalten bleiben.
Für den Fachmann auf dem Gebiet sind weitere Änderungen und Modifikationen an der vorliegenden Erfindung offensichtlich. Mit Ausnahme der ausgeführten und beigefügten Ansprüche ist die vorliegende Erfindung nicht beschränkt.

Claims

1. Zusammensetzung auf Lösemittelbasis, aufweisend: (i) ein nichtwässriges Lösemittel und (ii) eine im Wesentlichen nichtgelierte polymere Zusammensetzung, aufweisend ein Reaktionsprodukt eines A-Polymers, das ein Additionspolymer ist und 3,5 oder mehr reaktionsfähige funktionelle Gruppen pro Polymerkette hat, und ein B-Polymer mit 2 bis 3 funktionellen Gruppen pro Polymerkette, das mit den reaktionsfähigen funktionellen Gruppen des A-Polymers co-reaktionsfähig ist, wobei im Wesentlichen sämtliche co-reaktionsfähigen funktionellen Gruppen des B-Polymers eine Co-Reaktion eingegangen sind, sowie mit einem Molverhältnis von A-Polymer zu B-Polymer von 3 : 1 bis 2 : 1,7.

2. Zusammensetzung auf Lösemittelbasis nach Anspruch 1, wobei das B- Polymer etwa 2 funktionelle Gruppen pro Polymerkette aufweist und das Molverhältnis von A-Polymer zu B-Polymer 2 : 1 bis 2 : 1,7 beträgt.

3. Zusammensetzung auf Lösemittelbasis nach Anspruch 1, wobei das B- Polymer etwa 3 funktionelle Gruppen pro Polymerkette hat und das Molverhältnis von A-Polymer zu B-Polymer etwa 3 : 1 beträgt.

4. Zusammensetzung auf Lösemittelbasis nach einem der vorgenannten Ansprüche 2 oder 3, wobei die reaktionsfähige funktionelle Gruppe des A-Polymers eine kondensationsreaktionsfähige funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxyl, Hydroxyl, Epoxy, Isocyanato, Carboxylanhydrid, Sulfo-verestertes Oxycarbonyl, Amino oder Mischungen davon.

5. Zusammensetzung auf Lösemittelbasis nach einem der vorgenannten Ansprüche 2 oder 3, wobei das B-Polymer ein Kondensationspolymer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyamid, Polyester, Epoxy, Polyurethan, Polyorganosiloxan und Poty(ether).

6. Zusammensetzung auf Lösemittelbasis nach Anspruch 5, wobei die co- reaktionsfähigen funktionellen Gruppen des B-Polymers Hydroxyl, Carboxyl, Epoxy, Oxazolinyl, Ester, Amino, Isocyanato oder Mischungen davon sind.

7. Zusammensetzung auf Lösemittelbasis nach Anspruch 6, wobei das A- Polymer 3,5 oder mehr Carboxyl-funktionelle Gruppen pro Polymerkette hat.

8. Zusammensetzung auf Lösemittelbasis nach Anspruch 7, wobei das A- Polymer ein Styrol/Acrylsäure/α-Methylstyrol-Polymer mit einem Mn im Bereich von 500 bis 50.000 ist.

9. Zusammensetzung auf Lösemittelbasis nach Anspruch 6, wobei das A- Polymer 3,5 oder mehr Hydroxyl-funktionelle Gruppen pro Polymerkette hat.

10. Zusammensetzung auf Lösemittelbasis nach Anspruch 9, wobei das Polymer ein Styrol/2-Ethylhexylacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat-Polymer mit einem Mn im Bereich von 500 bis 50.000 ist.

11. Zusammensetzung auf Lösemittelbasis nach Anspruch 1, wobei das nicht wässrige Lösemittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Ketonen, Estern, Aromaten, Aliphaten und Glykolethern.

12. Zusammensetzung auf Lösemittelbasis nach Anspruch 1, ferner aufweisend ein Vernetzungsmittel.

13. Zusammensetzung auf Lösemittelbasis nach Anspruch 1, ferner aufweisend ein Pigment oder Farbmittel.

14. Zusammensetzung auf Lösemittelbasis nach Anspruch 1, ferner aufweisend mindestens eine zusätzliche Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vernetzungsmittel, Antischaummitteln, Gleitzusatzstoffen, Farbmitteln, Netzmitteln, Wachsen und Mischungen davon.