DE69736802T2

DE69736802T2 - Formmasse und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE69736802T2
Application number: DE69736802T
Authority: DE
Inventors: Soichi Ishibashi; Tetsuyuki Kyono
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-11-06
Filing date: 1997-11-06
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2017-11-07
Also published as: CN1212719A; EP0872521B1; DE69736802D1; KR19990077036A; JPH10138379A; US20020019182A1; CN1651513A; ES2273362T3; CA2241863A1; CN1325564C; CN1192062C; TW360596B; EP0872521A4; CA2241863C; WO1998020076A1; US6455143B1; JP3774959B2; US6828374B2; EP0872521A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit langen Fasern verstärkte thermoplastische Harzmasse. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Formmasse, die leicht hergestellt werden kann und es ermöglicht, ein Verstärkungsfaserbündel gut in einem Formprodukt zu verteilen, das durch Formen, wie Spritzgießen, erhalten wird, und auch ein Verfahren zu deren Herstellung, eine Harzzusammensetzung mit gutem Fließverhalten und daraus erhaltene Formprodukte.
Allgemeiner Stand der Technik
Faserverstärkte Verbundstoffe, die unter Verwendung eines Bündels von endlosen Verstärkungsfasern oder relativ langen diskontinuierlichen Verstärkungsfasern als Verstärkungsfasern und einem thermoplastischen Harz als Matrix erhalten werden, sind allgemein bekannt. Die Verbundstoffe weisen aufgrund der Anwendbarkeit derartiger Formgebungsverfahren, wie Spritzgießen und Stampfen bzw. Stanzen, solche Merkmale auf, wie eine hohe Zähigkeit, eine leichte Wiederverwertbarkeit und einen kurzen Formgebungszyklus, sie sind jedoch noch nicht in einem so großen Umfang verwendet worden.
Die Gründe sind wie nachstehend angegeben. Es ist allgemein bekannt, daß das Imprägnieren eines geschmolzenen Harzes in ein Faserbündel schwieriger ist, wenn die Schmelzviskosität des Harzes höher ist. Ein thermoplastisches Harz mit hervorragenden mechanischen Eigenschaf ten hat im allgemeinen ein hohes Molekulargewicht und eine sehr hohe Schmelzviskosität. Ein faserverstärkter Verbundstoff mit einem solchen hochmolekularen thermoplastischen Harz als Matrix hat die Probleme, daß die Produktivität gering ist und die Produktionskosten sehr hoch sind, da sich das Faserbündel schwer mit einem thermoplastischen Harz imprägnieren läßt. Andererseits verringert die Verwendung eines thermoplastischen Harzes mit einem geringen Molekulargewicht (geringe Viskosität), wodurch ein einfaches Imprägnieren als Matrix möglich wird, die mechanischen Eigenschaften des Verbundstoffs deutlich und kann folglich keine Lösung des Problems darstellen.
Als Verfahren zum Imprägnieren eines Endlosfaserbündels mit einem sehr viskosen thermoplastischen Harz wird z.B. im allgemeinen die Pultrusion gewählt, bei der ein Faserbündel in ein geschmolzenes Harz eingetaucht, geöffnet und gerieben wird, wobei für das mechanische Imprägnieren auf das Harz ein Druck ausgeübt wird. Bei einem solchen Verfahren muß das Faserbündel zum Imprägnieren mit einem Harz mit einer hohen Viskosität, z.B. mehr als 500 Poise, mit einer sehr geringen Geschwindigkeit von 10 m/min oder weniger aufgenommen werden. Es sind einige derartige Verfahren zum mechanischen Imprägnieren bekannt, sie können jedoch das Problem des Imprägnierens nicht grundsätzlich lösen und erlauben keine Aufnahmegeschwindigkeit, die höher als einige 10 m pro Minute ist.
Zu anderen vorgeschlagenen Imprägnierverfahren gehören folgende. Eine Lösung, für die ein thermoplastisches Harz mit einem Lösungsmittel verdünnt wird, damit die Viskosität geringer wird, wird in ein Endlosfaserbündel imprägniert, und das Lösungsmittel wird im nächsten Schritt entfernt. Eine thermoplastische Harzemulsion oder -dispersion wird in ein Endlosfaserbündel imprägniert, und das Medium wird entfernt. Ein thermoplastisches Harzpulver wird in ein Faserbündel in einem Wirbelbett gegeben und erhitzt, damit es für das Imprägnieren geschmolzen ist. Es läßt sich jedoch allgemein einschätzen, daß diese Verfahren eine geringe Produktivität aufweisen.
Andererseits werden auch Verfahren vorgeschlagen, um das Problem der Imprägnierbarkeit zu verringern, indem die Oberfläche der Fasern modifiziert wird. Es ist beabsichtigt, die Benetzbarkeit zwischen den Fasern und dem thermoplastischen Harz zum Zeitpunkt des Imprägnierens mit dem Harz zu verbessern, indem die Oberfläche der Fasern mit einem Schlichtmittel oder einem Haftmittel usw. modifiziert wird.
Als eines dieser Verfahren offenbart das offengelegte Japanische Patent (Kokai) Nr. 61-236832, daß ein Verbundstoff mit besseren mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann, wenn ein zweites thermoplastisches Polymer zwischen einem üblichen thermoplastischen Polymer und Fasern vorliegen kann, um deren Benetzbarkeit zu verbessern. Dieses Dokument nennt jedoch keine bestimmte Menge des zweiten thermoplastischen Polymers, das zwischen dem üblichen Polymer und den Fasern vorliegt, und klärt den Effekt der Förderung des Imprägnierens nicht, obwohl festgestellt wird, daß die mechanischen Eigenschaften verbessert werden können, wenn ein thermoplastisches Polymer mit geringer Benetzbarkeit imprägniert wird. Obwohl die Schmelzviskosität des zweiten thermoplastischen Polymers aufgeführt ist, sind zudem bestimmte Bereich des Molekulargewichts und der Schmelzviskosität des zweiten thermoplastischen Polymers nicht speziell angegeben, und es kann nicht erkannt werden, ob die Produktivität für das Material tatsächlich verbessert wird. Obwohl dieses Verfahren die Benetzbarkeit zwischen dem Faserbündel und der Matrix verbessern kann, wird außerdem überhaupt nicht angegeben, ob das Verfahren das Dispersionsvermögen der Verstärkungsfasern im Formprodukt verbessern soll.
Es ist auch versucht worden, das Formen, das Imprägnieren eines thermoplastischen Harzes in das Verstärkungsfaserbündel und das Disper gieren der Fasern gleichzeitig beim Schritt des Formens in die Form des Endprodukts zu erreichen, um die Produktivität für einen thermoplastischen Verbundstoff im gesamten Verfahren zu verbessern, das von der Herstellung des Materials bis zum Formen reicht. Wenn eine thermoplastische Formmasse geformt wird, werden gewöhnlich eine relativ hohe Temperatur und Druck angewendet. Beim Spritzgießen wird die Formmasse z.B. beim Plastifizierschritt in einem Zylinder erhitzt und mit einer Schnecke geknetet und komprimiert. Auch beim Formpressen werden gleichzeitig eine hohe Temperatur und Druck angewendet. Das bietet relativ günstige Bedingungen zum Imprägnieren eines Faserbündels mit einem thermoplastischen Harz, und die Idee, ein Verstärkungsfaserbündel und ein hochmolekulares thermoplastisches Harz, das als Matrix bestimmt ist, in Formgebungsmaschinen einzuführen, um das Imprägnieren, das Dispergieren der Fasern und das Formen gleichzeitig zu erreichen, existiert seit langem, z.B. als angußloses Spritzen. Es kann angenommen werden, daß bei diesem Verfahren die Produktivität deutlich verbessert werden kann, da es nicht erforderlich ist, ein geformtes Material, wie Granulat, zu erzeugen, bei dem Fasern mit einem Harz imprägniert sind. Im Falle des angußlosen Spritzens sind jedoch z.B. das Imprägnieren und Dispergieren der Fasern tatsächlich unzureichend, oder um ein ausreichendes Imprägnieren und Dispergieren der Fasern zu erreichen, muß eine Formgebungsmaschine mit einer speziellen Schneckenform verwendet werden, bei der der Kneteffekt extrem hoch ist. Somit kann keine Allzweck-Spritzgießmaschine verwendet, und da das Material zudem kräftig geknetet wird, zerbrechen die erwünschten langen Fasern durch die hohe Scherkraft zu kurzen Fasern, und das Formprodukt kann keine erwünschten sehr guten mechanischen Eigenschaften aufweisen. Wie vorstehend beschrieben, gab es keinen mit langen Fasern verstärkten thermoplastischen Verbundstoff, bei dem die Produktivität bei der Erzeugung des Materials und dem Formen herausragend sind und der sehr gute mechanische Eigenschaften aufweist.
Es ist allgemein bekannt, ein thermoplastisches Harz unter Verwendung irgendeines Zusatzes zu modifizieren. Die Verwendung eines aromatisch modifizierten Terpenharzes als Zusatz ist in den offengelegten Japanischen Patenten (Kokai) Nr. 2-199164 und 7-11066 angegeben. Bei diesen Verfahren sollen das Haftvermögen oder die Bemal- bzw. Lackierbarkeit von Polyphenylenether- oder Polyolefinharz verbessert werden, bei denen das Haftvermögen oder die Lackierbarkeit schlecht ist. Im Falle eines Polyamidharzes ist eine solche Modifizierung nicht so sehr erforderlich, da das Harz ein sehr gutes Haftvermögen und eine sehr gute Lackierbarkeit aufweist. Wenn jedoch ein Polyamidharz mit einem hohen Molekulargewicht verwendet wird oder wenn ein Polyamidharz verwendet, das eine große Menge Füllstoff oder Flammhemmstoff enthält, um einen höheren Elastizitätsmodul oder ein besseres Flammverzögerungsvermögen zu erreichen, wird das Fließverhalten beim Formen oft unzureichend. In der Praxis ist noch kein Harz, dessen Struktur der eines aromatisch modifizierten Terpenharzes ähnlich ist, als Zusatz verwendet worden, um das Fließverhalten beim Formen zu verbessern, ohne daß die physikalischen Eigenschaften deutlich beeinträchtigt werden, die einem Polyamid eigen sind.
US 4,581,392 betrifft eine nicht-wäßrige Heißschmelzbeschichtung für Glasfasern, die aus einem Silan, einem Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, einem mikrokristallinen Wachs, einem phenolisch modifzierten Terpenharz und einem chemisch modifizierten Polyolefin besteht, um Glasfasern zu beschichten, die als Harzverstärkung verwendet werden können.
DE 195 24 345 betrifft ein Schlichtmittel für die Behandlung von Glasfasern, das einen Polymerlatex mit einem geringen Molekulargewicht und einer Strukturviskosität von weniger als 0,4 dl/g enthält.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer faserverstärkten thermoplastischen Harzformmasse, die das leichte Imprägnieren eines niedermolekularen (geringe Viskosität) thermoplastischen Harzes (hohe Produktivität) ermöglicht und mit der sehr gute mechanische Eigenschaften zu erreicht werden können, wenn als Matrix ein hochmolekulares thermoplastisches Harz verwendet wird, und die es ermöglicht, daß eine sehr viskose Matrix in Fasern imprägniert wird, wenn das Material für das Formen plastifiziert wird, und es erlaubt, daß die Fasern gut im Formprodukt verteilt sind, und auch in der Bereitstellung eines Verfahrens zu deren Herstellung. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind die Bereitstellung von einer Harzzusammensetzung mit gutem Fließverhalten und von aus der Formmasse und der Harzzusammensetzung erhaltenen Formprodukten.
Offenbarung der Erfindung
Um die vorstehend genannten Aufgaben zu lösen, ist die erfindungsgemäße Formmasse wie in Anspruch 1 angegeben aufgebaut.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Formmasse ist wie in Anspruch 26 angeben.
Die Verwendung einer Polyamidharzzusammensetzung für die Formmasse ist wie in Anspruch 28 angegeben.
Das erfindungsgemäße Formprodukt wird durch Formen der Formmasse oder der auf Polyamid basierenden Harzzusammensetzung erhalten.
Das Granulat für das Spritzgießen umfaßt gemäß der vorliegenden Erfindung die Formmasse oder die auf Polyamid basierende Harzzusammensetzung.
Das erfindungsgemäße Formprodukt wird als weitere Ausführungsform durch Spritzgießen des Granulats für das Spritzgießen erhalten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Darstellung, die den Querschnitt des Verbundstoffs bei der erfindungsgemäßen Formmasse als ein Beispiel zeigt;
2 ist eine Darstellung eines Querschnitts der erfindungsgemäßen Formmasse als ein Beispiel;
3 ist eine Darstellung eines Querschnitts der erfindungsgemäßen Formmasse als ein anderes Beispiel;
4 ist eine Darstellung eines Querschnitts der erfindungsgemäßen Formmasse als weiteres Beispiel;
5 ist eine Darstellung eines Querschnitts der erfindungsgemäßen Formmasse als weiteres Beispiel;
6 ist eine Darstellung eines Querschnitts der erfindungsgemäßen Formmasse als weiteres Beispiel;
7 ist eine Darstellung eines Querschnitts der erfindungsgemäßen Formmasse als weiteres Beispiel.
In den Zeichnungen steht 1 für ein Einzelfilament der Komponente [A], 2 für die Komponente [B], 3 für den Verbundstoff, der aus den Komponenten [A] und [B] besteht, und 4 für die Komponente [C].
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher beschrieben.
Die erfindungsgemäße Formmasse besteht aus zumindest den folgenden drei Komponenten. Die Komponente [A] ist ein Bündel von endlosen Verstärkungsfasern, um dem Formprodukt als verstärkendes Material eines Verbundstoffs sehr gute mechanische Eigenschaften zu verleihen. Die Komponente [C] ist ein Matrixharz mit einer relativ hohen Viskosität und sehr guten physikalischen Eigenschaften, wie Zähigkeit. Die Komponente [C] wird nach dem Formen in die Komponente [A] imprägniert, die mit dem verstärkenden Material verbunden werden soll, wobei sie bewirkt, diese mit hoher Kraft zu halten. Die Komponente [B] ist ein thermoplastisches Polymer oder Oligomer mit einer relativ geringen Viskosität und bildet mit der Komponente [A] einen Verbundstoff und trägt beim Formen zum Imprägnieren des Matrixharzes (Komponente [C]) in das Verstärkungsfaserbündel (Komponente [A]) bei und unterstützt auch das Dispergieren der Verstärkungsfasern in die Matrix, womit es als sogenanntes Imprägnier- und Dispersionshilfsmittel wirkt.
Die Komponenten [A] und [B] bilden einen Verbundstoff. Der Aufbau des Verbundstoffs ist wie in 1 gezeigt, und die Abstände zwischen den entsprechenden Einzelfilamenten des Endlosfaserbündels (Komponente [A]) sind mit der Komponente [B] gefüllt. Das heißt, die Komponente [A] ist wie Inseln im See der Komponente [B] verteilt. Konkret wird die Komponente [B] mittels Wärme geschmolzen und in die Komponente [A] imprägniert, wodurch der Verbundstoff gebildet wird.
2 bis 7 zeigen typischerweise die Formen von Querschnitten der erfindungsgemäßen Formmassen als Beispiele. Die Form des Querschnitts jeder Formmasse ist nicht auf die hier dargestellte begrenzt, sofern die Komponente [C] so angeordnet ist, daß sie mit dem Ver bundstoff in Kontakt steht, der aus den Komponenten [A] und [B] besteht. Es ist bevorzugt, daß die Komponente [C], wie in den 2 bis 5 gezeigt, so angeordnet ist, daß sie die Umgebung des Verbundstoffs bedeckt, oder daß der Verbundstoff und die Komponente [C] in Schichten angeordnet sind, wie es in den 6 und 7 gezeigt ist. Wenn eine Vielzahl von Strängen des Verbundstoffs mit der Komponente [C] überzogen ist, wie es in 4 gezeigt ist, ist es erwünscht, daß die Anzahl der Stränge des Verbundstoffs 2 bis etwa 6 beträgt.
Es ist erwünscht, daß der Verbundstoff und die Komponente [C] am Rand verbunden sind. Der Fall, bei dem die Komponente [C] in der Nähe des Randes in einem kompatiblen Zustand teilweise in den Verbundstoff eindringt oder der Fall, bei dem die Komponente [C] in die Komponente [A] imprägniert ist, ist akzeptabel.
Die Formmasse muß kontinuierlich sein, wobei in Längsrichtung fast die gleiche Querschnittsform beibehalten wird. In Abhängigkeit vom Formgebungsverfahren kann eine solche durchgängige Formmasse auch auf eine bestimmte Länge zugeschnitten werden.
Die erfindungsgemäße Formmasse kann auch zu einem abschließenden Formprodukt geformt werden, indem die Komponenten [A], [B] und [C] durch ein Verfahren, wie Spritzgießen oder Formpressen, gemischt werden. In Hinblick auf die bequeme Handhabung der Formmasse ist es wichtig, daß die entsprechenden Komponenten nicht getrennt werden und irgendeine Form beibehalten, wie sie vorstehend beschrieben ist, bis das Formen erfolgt. Da die Komponente [B] ein geringes Molekulargewicht hat, ist sie oft ein Feststoff, der relativ zerbrechlich und bei Raumtemperatur für das Zerbrechen anfällig ist, oder eine Flüssigkeit. Somit ist es erwünscht, daß die Komponente [C] mit einem hohen Molekulargewicht angeordnet wird, um den Verbundstoff zu schützen, so daß die Komponente [B] beim Transport oder der Handhabung des Materials nicht durch einen Stoß oder Abrieb zerbricht oder splittert.
Für diesen Zweck ist es bevorzugt, daß die Komponente [C], wie in den 2 bis 5 gezeigt, die Umgebung des Verbundstoffs bedeckt, der aus den Komponenten [A] und [B] besteht, oder daß der Verbundstoff und die Komponente [C] in Schichten angeordnet sind, wie es in den 6 und 7 gezeigt ist. Wenn die Komponenten wie hier beschrieben angeordnet sind, behält die Formmasse voraussichtlich ihre Form, da die Komponente [C] mit einem hohen Molekulargewicht die Komponente [B], die wahrscheinlich zerbricht, umgibt oder auf der Oberfläche angeordnet ist, die wahrscheinlich abgerieben wird.
Nachfolgend werden die entsprechenden Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse weiter beschreiben.
Die Komponente [B] ist ein thermoplastisches Polymer oder Oligomer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 bis 50000 und einer Schmelzviskosität, die niedriger als die der Komponente [C] ist, und wird in die Komponente [A] imprägniert, wodurch der Verbundstoff erzeugt wird. Wenn das thermoplastische Harz mit einer hohen Viskosität als Matrix in das Faserbündel imprägniert wird, wirkt die Komponente [B] als Imprägnier- und Dispersionshilfsmittel, um das Imprägnieren und Dispergieren bzw. Verteilen der Fasern in die Matrix zu unterstützen. Das Verstärkungsfaserbündel (Komponente [A]) wird mit der Komponente [B] mit einer geringen Viskosität imprägniert. Somit unterstützt die Komponente [B] z.B. beim Schritt des Formens in die abschließende Form durch Spritzgießen oder Formpressen, wenn die Formmasse erwärmt, komprimiert und geknetet wird, die Matrix (Komponente [C]), die in das Faserbündel (Komponente [A]) imprägniert wird, und verbessert das Dispersionsvermögen der Verstärkungsfasern in der Matrix.
Der Mechanismus ist wie nachfolgend beschrieben. Der Durchmesser der Einzelfilamente, die das Verstärkungsfaserbündel bilden, ist sehr klein, wie im Fall von Kohlenstoffasern 7 bis 10 μm und im Falle von Glasfasern 20 μm oder sogar weniger. Das bedeutet, daß das Faserbündel eine Oberfläche hat, die weit größer ist als sie erscheint. Das Imprägnieren eines Faserbündels mit einer Schmelze mit einer bestimmten Viskosität besteht darin, die Schmelze in die geringen Abstände zwischen den Einzelfilamenten zu drücken, um die gesamte große Oberfläche der Fasern zu benetzen, wobei die in den Zwischenräumen zwischen den Einzelfilamenten vorhandene Luft aus der Struktur herausgedrückt wird. Die Schwierigkeit (die Zeit, die das Imprägnieren erfordert) kann einfach als der Viskosität der Schmelze proportional angesehen werden. In der vorliegenden Erfindung wird das Faserbündel vorher mit dem Material (Komponente [B]) mit einer geringeren Schmelzviskosität als das Material (Komponente [C]) benetzt, das schließlich imprägniert werden soll, und es ist in den Zwischenräumen zwischen den Einzelfilamenten damit gepackt, d.h. es ist damit imprägniert. Selbst wenn die Schmelze (Komponente [C]), die schließlich imprägniert werden soll, eine einigermaßen hohe Viskosität hat, wird das Imprägnieren somit ziemlich einfach. Der Grund besteht darin, daß das Imprägnieren erreicht werden kann, indem das vorher in den Fasern imprägnierte Material einfach ersetzt oder mit dem zu imprägnierenden Material gemischt wird, ohne daß das Problem besteht, daß die Luft aus der Struktur herausgedrückt wird. Wenn die chemische Affinität der Komponente [B] gegenüber dem Verstärkungsfaserbündel (Komponente [A]) und dem thermoplastischen Harz (Komponente [C]) als Matrix in Betracht gezogen wird, kann dieser Effekt verbessert werden. Wenn insbesondere die Komponente [B] die Natur eines oberflächenaktiven Mittels aufweist, läßt sich der Effekt des homogenen Dispergierens der Verstärkungsfasern in das Formprodukt sehr gut erreichen, wenn die Formmasse für das Formen plastifiziert wird.
Das Konzept der Komponente [B] unterscheidet sich von dem eines Haftmittels oder Schlichtmittels, das allgemein für die Oberflächenbehandlung von Verstärkungsfasern verwendet wird. Das heißt, die für die Behandlung verwendete Menge des Haftmittels oder Schlichtmittels beträgt gewöhnlich nur etwa 0,05 bis 10 Gew.-%, und es soll nur auf die Oberfläche der Fasern aufgebracht werden. Das Haftmittel oder Schlichtmittel wird folglich nicht vorher in das Faserbündel imprägniert. Die Komponente [A] kann irgendeiner allgemein bekannten Oberflächenbehandlung unterzogen werden oder kann mit einem Haftmittel oder Schlichtmittel überzogen werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen, so wie es herkömmlich erreicht wird. Da das Faserbündel jedoch mit der Komponente [B] imprägniert wird, die ein thermoplastisches Polymer oder Oligomer ist, kann die für die Behandlung verwendete Menge des Schlichtmittels das erforderliche Minimum sein.
Bei der Herstellung der Formmasse wird die Komponente [B] vorher in die Komponente [A] imprägniert. Die Komponente [B] kann leicht in das Endlosfaserbündel (Komponente [A]) imprägniert werden, und beim Verfahren zum kontinuierlichen Imprägnieren des Faserbündels kann das Faserbündel mit einer hohen Geschwindigkeit, z.B. 10 m/min oder mehr, laufen, was in Hinblick auf die Produktivität hervorragend ist. Beim Imprägnierverfahren ist es zudem auch nicht erforderlich, eine komplizierte Vorrichtung zu verwenden, um die Fasern deutlich zu öffnen oder die Fasern so stark an Stäben zu reiben, wodurch die Fasern beschädigt werden, oder das thermoplastische Polymer oder Oligomer einem hohen Druck auszusetzen. Es ist weder erforderlich, für das Imprägnieren ein Verfahren mit einer geringen Produktivität zu wählen, wie das Verdünnen des thermoplastischen Polymers oder Oligomers, um dessen Viskosität zu verringern, und das anschließende Entfernen des Lösungsmittels, noch eine Emulsion oder Dispersion zum Imprägnieren herzustellen und das Medium dann zu entfernen. Wenn die Imprägniervorrichtung optimiert wird, besteht die ausreichende Möglichkeit, das Faserbündel mit einer Geschwindigkeit von einigen 10 m/min laufenzulassen, wenn das thermoplastische Polymer oder Oligomer (Komponente [B]) geschmolzen und imprägniert wird, wodurch der große Vorteil geboten wird, daß die Imprägnierbarkeit des Harzes die Produktivität bei der Herstellung der Formmasse bestimmt.
Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Komponente [B] kleiner als 200 ist, verflüchtigt es leicht beim Erwärmen, wodurch es zu solchen Mängeln, wie Hohlräumen, im Formprodukt kommt und die physikalischen Eigenschaften des Matrixharzes nach Abschluß der Formgebung deutlich schlechter werden. Wenn demgegenüber das Gewichtsmittel des Molekulargewichts größer als 50000 ist, wird die Schmelzviskosität hoch, wodurch das Imprägnieren in das Faserbündel problematisch wird, womit die Produktivität für die Formmasse abnimmt. Ein stärker erwünschter Bereich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts der Komponente [B] beträgt 200 bis 14000 und ein noch stärker erwünschter Bereich liegt bei 200 bis 1000. Um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu messen, wird die Gel-Permeationschromatographie (GPC) angewendet, und es wird ein Kleinwinkel-Lichtstreuphotometer (LALLS) benutzt, das einen Laser als Detektor verwendet. In Zusammenhang mit der Schmelzviskosität ist es nur erforderlich, daß die Schmelzviskosität der Komponente [B] bei der Formgebungstemperatur niedriger als die der Komponente [C] ist.
Es ist erwünscht, daß die Schmelzviskosität der Komponente [B] 100 Poise oder weniger beträgt. Stärker erwünscht sind 20 Poise oder weniger. Wenn die Schmelzviskosität mehr als 100 Poise beträgt, wird das Imprägnieren in die Komponente [A] problematisch, wodurch die Produktivität für die Formmasse abnimmt. Es ist erwünscht, daß die Schmelzviskosität der Komponente [C] 500 Poise oder mehr beträgt. Die Schmelzviskosität steht für die Viskosität beim Vicat-Erweichungspunkt der Probe + 30°C oder den Schmelzpunkt + 30°C. Wenn das Material kristallin ist und einen deutlichen Schmelzpunkt hat, sollte der Schmelzpunkt + 30°C gewählt werden, und in anderen Fällen sollte der Erweichungspunkt + 30°C gewählt werden. Die Schmelzviskosität wird mit einem Kapillarrheometer gemäß JIS K 7199 gemessen.
Die Scherrate für die Messung beträgt 10³ s^–1. Der Vicat-Erweichungspunkt wird gemäß JIS K 7206 gemessen, und der Schmelzpunkt wird durch DSC gemessen.
Die Komponente [B] ist im Formprodukt in die Komponente [C] (Matrix) eingemischt und darin verteilt. Wenn die Komponenten [B] und [C] eine Kombination sind, die das leichte Vermischen erlaubt, hat die Komponente [B] eine hervorragende Funktion als Imprägnier- und Dispersionshilfsmittel. Genauer ausgedrückt ist dieser Effekt hoch, wenn die Komponenten [B] und [C] eine chemische Affinität aufweisen und wünschenswerterweise kompatibel sind. Wenn beide selbst in einer nicht kompatiblen Kombination eine maßvolle chemische Affinität und Reaktivität aufweisen, wird die Komponente [B] in der Komponente [C] mikrodispergiert, wodurch eine praktisch ausreichende Wirkung als Imprägnier- und Dispersionshilfsmittel auftritt. Ob die Komponenten [B] und [C] eine chemische Affinität aufweisen und zur Kompatibilität miteinander neigen, kann unter Anwendung des Löslichkeitsparameters bis zu einem gewissen Grad eingeschätzt werden. Der Löslichkeitsparameter ist bei Saburo Akiyama, Takashi Inoue und Toshio Nishi, "Polymer Blends" (CMC) ausführlich beschrieben. Für die Bestimmung des Löslichkeitsparameters eines Polymers sind einige Verfahren bekannt, und für einen Vergleich muß das gleiche Verfahren angewendet werden. Insbesondere ist es erwünscht, das einfache Hoy-Berechnungsverfahren anzuwenden (siehe vorstehend angegebenes Buch). Wenn die Werte für den Löslichkeitsparameter von zwei Flüssigkeiten enger beieinanderliegen, kann behauptet werden, daß die Kombination besser miteinander kompatibel ist. Aus dieser Sicht ist es, wenn der Löslichkeitsparameter der Komponente [B] δ1 ist und der Löslichkeitsparameter der Komponente [C] δ2 ist, bevorzugt, daß der absolute Wert der Differenz zwischen den Werten der Löslichkeitsparameter |δ1 – δ2| kleiner als 3,5 ist.
Beim Mischen der Komponente [B] mit einer geringen Viskosität und der Komponente [C] kann insbesondere die Kerbschlagzähigkeit deutlich abnehmen, wenn die Komponente [B] als Imprägnier- und Dispersionshilfsmittel ungeeignet ist. Angesichts dessen ist es, wenn der Gehalt der Komponente [B] in der Formmasse 10 Gew.-% beträgt, bevorzugt, daß der Wert für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod des Formproduktes, das durch Formen der Formmasse erhalten wird, 60 oder mehr des Wertes für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod des Formproduktes ausmacht, bei dem die Komponente [B] von den Komponenten der Formmasse ausgeschlossen ist. Stärker bevorzugt sind 75% oder mehr. Der Wert für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wird gemäß JIS K 7110 gemessen.
Die Komponente [B] kann einen Flammhemmstoff, ein Mittel zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit, ein Antioxidans, ein Wärmestabilisator, ein UV-Absorptionsmittel, einen Weichmacher, ein Gleitmittel, ein färbendes Mittel, ein Mittel zur Verbesserung der Kompatibilität, einen leitfähigen Füllstoff usw. enthalten, um die erforderlichen Eigenschaften des zu erhaltenden Formproduktes anzupassen.
Es ist erwünscht, daß die Komponente [A] vollkommen mit der Komponente [B] imprägniert ist. Wenn die Fasern (Komponente [A]) theoretisch so angeordnet sind, daß in der dichtesten Packung ein Sechseck gebildet wird und die Zwischenräume zwischen den Fasern mit der Komponente [B] gepackt sind, dann ist die Menge der Komponente [B] am geringsten. Wenn angenommen wird, daß die Fasern im Querschnitt ein vollkommener Kreis sind und einen gleichen Durchmesser haben, beträgt der auf das Volumen bezogene Gehalt der Komponente [A] 90,7% (π/(2 × 3^1/2)). Es ist technisch schwierig, diesen auf das Volumen bezogenen Gehalt tatsächlich zu erreichen, ohne daß irgendwelche Hohlräume gebildet werden. Selbst wenn jedoch eine bestimmte Menge von Hohlräumen existiert oder der auf das Volumen bezogene Gehalt so hoch ist, daß in der Berechnung nicht-imprägnierte Bereiche entstehen, hat die vorliegende Erfindung den Effekt, daß das Imprägnieren und Dispergieren der Faser gefördert wird. Angesichts dessen ist es, um zu verhindern, daß die mechanischen Eigenschaften des geformten Verbundstoffs beeinträchtigt werden, bevorzugt, daß der auf das Volumen bezogene Gehalt der Komponente [A] im Verbundstoff 40% oder mehr beträgt. Wenn der auf das Volumen bezogene Gehalt 95% übersteigt, enthalten die Zwischenräume zwischen den Einzelfilamenten mehr Bereiche, die nicht mit der Komponente [B] gepackt sind, wodurch als Ergebnis die das Imprägnieren fördernde Wirkung deutlich abnimmt. Somit ist es bevorzugt, daß der auf das Volumen bezogene Gehalt der Komponente [A] 95% oder weniger beträgt. Ein stärker bevorzugter Bereich des auf das Volumen bezogenen Gehalts beträgt 80 bis 95%.
Wie bereits beschrieben, ist es erwünscht, daß die Komponente [A] vollkommen mit der Komponente [B] imprägniert ist, das ist jedoch praktisch schwierig. Somit enthält der Verbundstoff, der aus den Komponente [A] und [B] besteht, einige Hohlräume. Besonders dann, wenn der Gehalt der Komponente [A] hoch ist, existieren mehr Hohlräume, und selbst einige Hohlräume vorliegen, kann sich durch die vorliegende Erfindung der Effekt zeigen, daß das Imprägnieren und Dispergieren der Fasern gefördert wird. Wenn das Volumen der Hohlräume jedoch 40% übersteigt, nimmt der Effekt jedoch deutlich ab, daß das Imprägnieren und Dispergieren der Fasern gefördert werden. Somit ist es bevorzugt, daß das Volumen der Hohlräume 0 bis 40% beträgt. Ein stärker erwünschter Bereich für das Volumen der Hohlräume beträgt 20% oder weniger. Das Volumen der Hohlräume wird erhalten, indem das Verhältnis des Verbundstoffs gemäß dem Testverfahren von ASTM D 2734 gemessen wird.
Nachfolgend wird die chemische Zusammensetzung des Materials beschrieben, das als Komponente [B] geeignet ist.
Die Oberfläche der Verstärkungsfasern als Komponente [A] wird in Hinblick auf das Haftvermögen am Matrixharz gewöhnlich behandelt und außerdem üblicherweise mit einem stark polaren Haftmittel und Schlichtmittel überzogen. Aus diesem Grund ist es angesichts der Affinität gegenüber der Oberfläche der Fasern erwünscht, daß das thermoplastische Polymer oder Oligomer als Komponente [B] polare Gruppen aufweist. Zu den polaren Gruppen gehören z.B. Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, und diese können in Hinblick auf die Affinität gegenüber den funktionellen Gruppen auf der Faseroberfläche ausgewählt werden. Wenn die Polarität des Matrixharzes als Komponente [C] gering ist, wie im Falle von Polyolefin, ist es erwünscht, daß die Komponente [B] Bereiche eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit geringer Polarität sowie auch polare Gruppen aufweist. Da die Komponente [B] vorher an den Grenzflächen zwischen den Fasern und der Matrix angeordnet wird, wirkt eine Komponente [B] wie diese mit sowohl stark polaren Bereichen als auch schwach polaren Bereichen ebenfalls wie ein oberflächenaktives Mittel und trägt insbesondere dazu bei, das Dispersionsvermögen der Fasern zum Zeitpunkt der Formgebung zu verbessern.
Wie bereits beschrieben stellt die Kompatibilität zwischen den Komponenten [B] und [C] einen wichtigen Faktor dar. Angesichts der Affinität zwischen den Komponenten [B] und [C] hat die Komponente [B], wenn das Verhältnis zwischen den stark polaren Molekülen und den schwach polaren Molekülen in der Komponente [B] geeignet eingestellt wird, eine sehr gute Affinität sowohl gegenüber der Oberfläche der Fasern als auch der Matrix (Komponente [C]).
Eine Verbindung, die als Komponente [B] besonders herausragt, ist ein Oligomer, das durch die Addition von Phenol oder einem Phenol-Derivat (Vorläuferverbindung a) und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit zwei Doppelbindungen (Vorläuferverbindung b) erhalten wird. Die Additionsreaktion kann in Gegenwart einer starken Säure oder einer Lewis-Säure erfolgen. Außerdem kann die Komponente [B] erhalten werden, wenn man die Vorläuferverbindung a und eine Verbindung, die im Reaktionssystem die Vorläuferverbindung b erzeugen kann, unter den gleichen Bedingungen miteinander reagieren läßt.
Es ist bevorzugt, daß das Phenol-Derivat, das als Vorläuferverbindung a verwendet wird, am Benzolkern des Phenols 1 bis 3 Substituenten aufweist, die aus Alkylgruppen (insbesondere jene mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen), Halogenatomen (insbesondere Chlor und Brom) und Hydroxylgruppen ausgewählt sind. Zu solchen Phenol-Derivaten gehören z.B. Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Butylphenol, t-Butylphenol, Nonylphenol, 3,4,5-Trimethylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Chlorcresol, Hydrochinon, Resorcinol und Orcin.
Als Vorläuferverbindung a besonders bevorzugte Verbindungen sind Phenol und Cresol. Als Vorläuferverbindung a können zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Die Vorläuferverbindung b ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit zwei Doppelbindungen und kann eine oder mehrere cyclische Strukturen aufweisen.
Verbindungen ohne eine cyclische Struktur, die als Vorläuferverbindung b verwendet werden können, schließen Butadien, Isopren, Pentadien und Hexadien ein. Zu Verbindungen mit einer oder mehreren cyclischen Strukturen, die als Vorläuferverbindung b verwendet werden können, gehören monocyclische Verbindungen, wie Cyclohexadien, Vinylcyclohexen, Cycloheptadien, Cyclooctadien und monocyclisches Monoterpen, das mit der Molekülformel C₁₀H₁₆ angegeben wird (Dipenten, Limonen, Terpinolen, Terpinen, Phellandren), dicyclische Verbindungen, wie 2,5-Norbornadien, Tetrahydroinden und cyclisches Sesquiterpen, das mit der Molekülformel C₁₅H₂₄ angegeben wird (Ca dinen, Selinen, Caryophyllen), tricyclische Verbindungen, wie Dicyclopentadien.
Die Verbindungen, die im Reaktionssystem die Vorläuferverbindung b erzeugen können, schließen Pinen und Camphen ein, die durch Isomerisierung Dipenten erzeugen können.
Als Vorläuferverbindung b ist eine Verbindung mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und eine Verbindung mit einer oder mehreren cyclischen Strukturen ist ebenfalls bevorzugt. Bei einer Verbindung mit einer oder mehreren cyclischen Strukturen ist die Molekülbewegung maßvoll eingeschränkt und sie wird relativ starr. Wenn die Komponente [B] mit einer solchen Struktur verwendet wird, nimmt der Elastizitätsmodul des Formproduktes, bei dem die Komponente [B] in der Komponente [C] dispergiert ist, nicht deutlich ab. Zu Verbindungen, die als Vorläuferverbindung b besonders bevorzugt sind, gehören monocyclisches Monoterpen der Molekülformel C₁₀H₁₆ und Dicyclopentadien. Eine allgemeine Molekülstruktur des Additionsproduktes eines monocyclischen Monoterpens und Phenol ist mit der Formel [I] als Beispiel aufgeführt.
Es kann eine Vielzahl von Verbindungen als Vorläuferverbindung b oder als Verbindungen verwendet werden, die im Reaktionssystem die Vorläuferverbindung b erzeugen.
Eine Zusammensetzung, die als Komponente [B] in der erfindungsgemäßen Formmasse besonders herausragend ist, ist eine solche, bei der ein Produkt, bei dem 1 Molekül der Vorläuferverbindung b an 2 Moleküle der Vorläuferverbindung a angefügt ist (hier nachstehend als "Additionsprodukt 2:1" bezeichnet) in der Komponente [B] 40 Gew.-% oder mehr ausmacht. Da ein Molekül eines schwach polaren aliphatischen Kohlenwasserstoffs an 2 Moleküle eines stark polaren Phenols oder Phenol-Derivats angefügt ist, hat die Zusammensetzung insgesamt eine relativ starke Polarität und eine hervorragende Affinität gegenüber einem stark polaren Polyamid mit Amidogruppen usw. Es ist nur erforderlich, daß das Additionsprodukt 2:1 in der Komponente [B] als hauptsächlicher Bestandteil mit 40 Gew.-% oder mehr enthalten ist, und es können z.B. auch ein Additionsprodukt 1:1, ein Additionsprodukt 2:2 und andere Verunreinigungen enthalten sein. Als ein Beispiel des hauptsächlichen Bestandteils der Komponente [B] ist die Molekülstruktur des Additionsproduktes zwischen Dipenten als monocyclisches Monoterpen und Phenol in der Formel [II] dargestellt.
Die als Komponente [A] verwendeten Verstärkungsfasern sind nicht besonders begrenzt. Fasern mit einer hohen Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul, wie Kohlenstoffasern, Glasfasern, Polyaramidfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern oder Borfasern, können verwendet werden. Es können auch zwei oder mehr Arten davon als Gemisch verwendet werden. Davon sind Kohlenstoffasern bevorzugt, da bei ihnen der Effekt der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften hervorragend ist.
Stärker bevorzugte Kohlenstoffasern weisen bei der chemischen Funktion (O/C) an der Oberfläche einen Wert von 0,05 bis 0,4 auf, der als Verhältnis der Anzahl der Sauerstoffatome (O) zur Anzahl der Kohlenstoffatome auf der Faseroberfläche erhalten wird, und zwar durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie gemessen. Ein O/C-Verhältnis von weniger als 0,05 bedeutet, daß die Anzahl der funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Kohlenstoffasern sehr gering ist, die zur Adhäsion am Matrixharz beitragen. Wenn die Adhäsion zwischen den Kohlenstoffasern und dem Matrixharz schlecht ist, können keine sehr guten mechanischen Eigenschaften des Formproduktes erwartet werden. Andererseits bedeutet ein O/C-Verhältnis von mehr als 0,4, daß die Oberfläche der Kohlenstoffasern stärker als erforderlich oxidiert ist und daß die Kristallstruktur des Kohlenstoffs zerstört ist, wodurch auf der Oberfläche jeder Faser eine zerbrechliche Schicht gebildet wird. Auch in diesem Fall ist es wie im Falle eines zu niedrigen O/C-Verhältnisses wahrscheinlich, daß in der Nähe der Oberflächenschicht der Fasern eine Zerstörung auftritt, und es kann nicht erwartet werden, daß das Formprodukt sehr gute mechanische Eigenschaften aufweist. Wenn das O/C-Verhältnis im vorstehend genannten Bereich gehalten wird, kann nicht nur für die Adhäsion an den Grenzflächen zwischen den Fasern und der Matrix sondern auch bezüglich der Affinität für das Imprägnieren mit der Komponente [B] und des Dispersionsvermögens der Fasern zum Zeitpunkt der Formgebung für bevorzugte Effekte gesorgt werden.
Die chemische Funktion (O/C) der Oberfläche wird nach folgendem Verfahren durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie erhalten. Zuerst werden die Kohlenstoffasern (Bündel), von denen das Schlichtmittel usw. mit einem Lösungsmittel entfernt wurden, zerschnitten und auf einer Probenhalterung aus Kupfer verteilt, und bei einem Aus trittswinkel der Photoelektronen von 90°, wobei MgKα1,2 als Röntgenquelle verwendet wird, wird das Innere der Probenkammer bei 1 × 10^–8 Torr gehalten. Für eine Korrektur des Peaks aufgrund der elektrischen Aufladung zum Meßzeitpunkt wird die kinetische Energie (K.E.) des Hauptpeaks von C_1S bei 969 eV festgelegt. Diese C_1S-Peakfläche wird erhalten, indem eine gerade Grundlinie in einem Bereich der K.E. von 958 bis 972 eV gezogen wird, und die O_1S-Peakfläche wird erhalten, indem in einem Bereich der K.E. von 714 bis 726 eV eine gerade Grundlinie gezogen wird. Die chemische Funktion (O/C) an der Oberfläche wird aus dem Verhältnis der O_1S-Peakfläche zur C_1S-Peakfläche als Verhältnis der Anzahl der Atome berechnet, wobei der Korrekturwert für die Empfindlichkeit verwendet wird, der für das Instrument gilt.
Das als Komponente [C] verwendete thermoplastische Harz weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 oder mehr auf. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts weniger als 10000 beträgt, nehmen die mechanischen Eigenschaften des schließlich erhaltenen Formproduktes des Verbundstoffs ab. Die Komponente [C] ist nicht besonders begrenzt, sofern sie ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 oder mehr hat. Zu den Verbindungen, die als Komponente [C] verwendet werden können, gehören Polyamide (Nylon 6, Nylon 66), Polyolefine (Polyethylen, Polypropylen), Polyester (Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat), Polycarbonate, Polyamidimide, Polyphenylensulfid, Polyphenylenoxid, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetheretherketone, Polyetherimide, Polystyrol, ABS, kristalline Polyester, ein Acrylnitril-Styrol-Copolymer und deren Gemische. Es können auch Copolymere, wie ein Copolymer von Nylon 6/Nylon 66, verwendet werden. Um die geforderten Eigenschaften des Formproduktes zu erreichen, kann die Komponente [C] ferner einen Flammhemmstoff, ein Mittel zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit, ein Antioxidans, einen Wärmestabilisator, ein UV-Absorptionsmittel, einen Weichmacher, ein Gleitmittel, ein färbendes Mittel, ein Mittel zur Verbesserung der Kompatibilität, einen leitfähigen Füllstoff enthalten.
Verbindungen, die für die Komponente [C] der erfindungsgemäßen Formmasse besonders geeignet sind, gehören Polyamide, Polyolefine und Polycarbonate. Davon haben Nylon 6, Nylon 66 und Copolymer von Nylon 6/Nylon 66 eine hervorragende Affinität gegenüber dem Oligomer (Komponente [B]), das durch die Kondensation von Phenol oder einem Phenol-Derivat und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit zwei Doppelbindungen erhalten wurde, und sind hervorragend, weil die mechanischen Eigenschaften selbst nach dem Vermischen damit nicht schlechter werden.
Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Formmasse bei Verwendung auf eine Länge von 1 bis 50 mm geschnitten wird. Wenn die Formmasse diskontinuierlich ist, hat sie ein besseres Fließverhalten und eine sehr gute Formbarkeit beim Formen. Wenn die Länge geringer ist, wird die Formbarkeit, wie das Formungsvermögen und das Fließverhalten, besser, wenn die Schnittlänge jedoch weniger als 1 mm beträgt, nimmt der verstärkende Effekt der Fasern deutlich ab, da die Verstärkungsfasern zu kurz sind. Wenn die Schnittlänge mehr als 50 mm beträgt, nimmt die Formbarkeit deutlich ab, obwohl die verstärkende Wirkung zunimmt. Ein stärker erwünschter Bereich der Schnittlänge beträgt 3 bis 12 mm.
Die erfindungsgemäße Formmasse kann auch als endloses langes Material verwendet werden, wobei dies vom Formgebungsverfahren abhängt. Sie kann z.B. als Prepreg in Form eines thermoplastischen Garns geformt und um einen Dorn gewickelt werden, wobei sie erwärmt wird, wodurch eine Rollenform erhalten wird. Die erfindungsgemäße Formmasse als Vielzahl von Strängen kann außerdem in einer Richtung parallel ausgerichtet werden und erwärmt werden, damit sie schmilzt, wodurch ein in einer Richtung verlaufendes thermoplastisches Prepreg erzeugt wird. Das Prepreg kann auf Gebieten verwendet werden, auf denen eine hohe Festigkeit und ein hoher Elastizitätsmodul erforderlich sind.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse wird die Komponente [A] mit der Komponente [B] imprägniert, die erwärmt wurde, damit sie schmilzt, so daß sie eine Viskosität von 100 Poise oder weniger hat, um einen Verbundstoff zu bilden, und danach wird die Komponente [C], die geschmolzen worden ist, damit sie eine Viskosität von 500 Poise oder mehr hat, so angeordnet, daß sie mit dem Verbundstoff in Kontakt steht. Anschließend wird die ganze Zusammensetzung auf Raumtemperatur abgekühlt (etwa 15 bis 25°C). Das Herstellungsverfahren kann z.B. drei Schritte aufweisen: einen Schritt, bei dem die erwärmte und geschmolzene Komponente [B] mit einer vorbestimmten Menge pro Längeneinheit auf dem Endlosfaserbündel (Komponente [A]) aufgebracht wird (hier nachstehend als hilfsweiser Auftragsschritt bezeichnet), einen Schritt, bei dem die auf dem Faserbündel aufgetragene Komponente [B] für das Imprägnieren tief im Inneren des Faserbündels so eingestellt, daß sie eine Viskosität von 100 Poise oder weniger hat, wodurch ein Verbundstoff gebildet wird (hier nachstehend als hilfsweiser Imprägnierschritt bezeichnet), und einen Schritt, bei dem die Komponente [C], die erwärmt wurde und geschmolzen ist, so daß sie eine Viskosität von 500 Poise oder mehr hat, so angeordnet wird, daß sie mit dem endlosen Verbundstoff in Kontakt steht (hier nachstehend als Matrixanordnungsschritt bezeichnet). Es ist erwünscht, daß diese drei Schritte kontinuierlich durchgeführt werden; diese drei Schritte können jedoch auch diskontinuierlich erfolgen, das heißt, indem der Verbundstoff nach dem hilfsweisen Imprägnierschritt erst einmal auf eine Spule gewickelt wird und der Verbundstoff anschließend unabhängig durch den Matrixanordnungsschritt geleitet wird. Es ist stärker erwünscht, wenn der hilfsweise Auftragsschritt und der hilfsweise Imprägnierschritt gleichzeitig von einer Vorrichtung durchgeführt werden können.
Der hilfsweise Auftragsschritt kann durchgeführt werden, indem ein allgemein bekanntes Herstellungsverfahren angewendet wird, bei dem ein Öl, ein Schlichtmittel oder ein Matrixharz auf das Faserbündel aufgebracht wird. Auf der Oberfläche einer erwärmten, sich drehenden Rolle wird z.B. die geschmolzene Komponente [B] zu einem dünnen Film mit einer bestimmten Dicke (Beschichtung) geformt, und ein Faserbündel (Komponente [A]) wird so geführt, daß es damit im Kontakt läuft, um die Komponente [B] in einer vorbestimmten Menge pro Längeneinheit des Faserbündels aufzubringen. Das Beschichten der Walzenoberfläche mit der Komponente [B] kann erreicht werden, indem das Konzept einer allgemein bekannten Beschichtungsvorrichtung, wie einer Umkehrwalze, einer regulären Drehwalze, des Walzenauftrags, des Sprühens, des Gießens, der Extrusion, angewendet wird. Vorrichtungen zum Beschichten auf einer Walze sind in "Introduction to Coaters and Operation Techniques" (Gijutsu Sogo Center) ausführlich beschrieben.
Wenn diese Verfahren angewendet werden, kann die erwärmte und geschmolzene Komponente [B] auch direkt auf das laufende Faserbündel, nicht auf die Walzenoberfläche, aufgebracht werden, wobei irgendeine der verschiedenen Beschichtungsvorrichtungen verwendet wird. Wenn die Komponente [B] z.B. mit einer bestimmten Menge pro Zeiteinheit aus einer Düse extrudiert wird, kann ein mit einer konstanten Geschwindigkeit laufendes Faserbündel mit der Düse in Kontakt gebracht werden. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß sich die Düse und das Faserbündel vollständig berühren, und das Beschichten kann einfach erreicht werden, indem man das Faserbündel in der Nähe der Düse laufen läßt.
Beim hilfsweisen Imprägnierschritt wird die Komponente [A] mit der aufgetragenen Komponente [B] bei der Temperatur, bei der die Komponente [B] geschmolzen ist, mit Stäben gerieben oder wiederholt ausgebreitet und aufgenommen oder komprimiert oder gerüttelt, damit die Komponente [B] tief im Inneren des Faserbündels (Komponente [A]) imprägniert wird. Das Faserbündel wird z.B. in Kontakt mit den Oberflächen einer Vielzahl von erwärmten Walzen oder Stäben geleitet, um es zu verteilen. In diesem Fall kann das Faserbündel nicht mit hoher Geschwindigkeit mit der Komponente [B] imprägniert werden, wenn nicht die Viskosität der geschmolzenen Komponente [B] durch Regelung der Temperatur bei 100 Poise oder weniger gehalten wird.
Beim Matrixanordnungsschritt wird die geschmolzene Komponente [C] mit einer Viskosität von 500 Poise oder mehr so angeordnet, daß sie mit dem Verbundstoff in Kontakt steht. Es können z.B. ein Extruder und eine Beschichtungsdüse, die beim Ummanteln von elektrischen Leitern verwendet wird, eingesetzt werden, um die Komponente [C] wie beim Ummanteln um den endlosen Verbundstoff herum anzuordnen. Als anderes Verfahren wird die geschmolzene Komponente [C], die durch einen Extruder und eine T-Düse wie ein Film geformt worden ist, auf einer Seite oder beiden Seiten des mit Walzen abgeflachten Verbundstoffs angeordnet, und diese werden durch Walzen zusammengefügt.
Die hergestellte Formmasse kann für die Verwendung mit einer Vorrichtung, wie einem Granulator oder einer Strangschneidevorrichtung, auf eine bestimmte Länge geschnitten werden. Der Schneideschritt kann kontinuierlich stromabwärts des Matrixanordnungsschrittes angeordnet werden. Wenn die Formmasse flach oder eine Lage ist, kann sie schmal geschlitzt und geschnitten werden. Es kann auch ein Plattengranulator verwendet werden, um gleichzeitig zu schlitzen und zu zerschneiden.
Für die Herstellung des vorstehend genannten Prepregs in Form eines thermoplastischen Garns kann das angeordnete Matrixharz (Komponente [C]) z.B. im Anschluß an den Matrixanordnungsschritt geschmol zen und mit der Komponente [B] gemischt werden, wobei eine Heißwalzenpresse usw. verwendet wird, damit das kontinuierliche Imprägnieren in die Komponente [A] erfolgt, und der Querschnitt der gesamten Zusammensetzung kann abgeflacht werden.
Nachfolgend wird die erfindungsgemäße, auf Polyamid basierende Harzzusammensetzung beschrieben. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung besteht aus mindestens den folgenden zwei Komponenten. Die Komponente [D] ist ein Oligomer, das durch Kondensation von Phenol oder einem Phenol-Derivat (Vorläuferverbindung a) und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit zwei Doppelbindungen (Vorläuferverbindung b) erhalten wird, und die Komponente [E] ist ein Polyamidharz. Die Harzzusammensetzung kann auch Verstärkungsfasern enthalten.
Die Komponente [D] entspricht in diesem Fall der bevorzugten Ausführungsform der Komponente [B]. Die Komponente [D] hat ein relativ niedriges Molekulargewicht und eine sehr geringe Viskosität. Somit macht sie die Harzzusammensetzung sehr fließfähig, wenn sie der Komponente [E] zugesetzt wird. Wenn das Harz insbesondere einen Füllstoff, wie Verstärkungsfasern oder einen Flammhemmstoff, enthält und ein sehr schlechtes Fließverhalten hat, kann die zugesetzte Komponente [D] das Fließverhalten zum Zeitpunkt des Heißschmelzens verbessern, wodurch die Formbarkeit besser wird. Wenn dem Harz ein niedermolekulares Material zugesetzt wird, kann es im allgemeinen passieren, daß die mechanischen Eigenschaften des Harzes im Vergleich mit denen vor der Zugabe deutlich schlechter werden. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zeigt jedoch eine sehr geringe Verschlechterung der Eigenschaften.
Die Komponente [D] wird mit 0,5 bis 40 Gew.-Teilen auf insgesamt 100 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zugesetzt. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gew.-Teil beträgt, ist der das Fließverhalten verbessernde Effekt gering, und bei weit mehr als 40 Gew.-Teilen werden die mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung deutlich schlechter. Ein stärker erwünschter Bereich beträgt 5 bis 15 Gew.-Teile.
Auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung können 5 bis 200 Gew.-Teile Verstärkungsfasern zugegeben werden. Da die Komponente [D] enthalten ist, ist das Fließverhalten der Harzzusammensetzung relativ gut, selbst wenn Verstärkungsfasern enthalten sind. Wenn die Menge der Verstärkungsfasern weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, ist die Verstärkungswirkung der Fasern gering, und bei mehr als 200 Gew.-Teilen sind das Fließverhalten und die Formbarkeit schlecht, selbst wenn die Komponente [D] enthalten ist. Ein stärker erwünschter Bereich für den Gehalt an Verstärkungsfasern liegt bei 10 bis 70 Gew.-Teilen.
Die Art der Verstärkungsfasern ist nicht besonders begrenzt. Es können Fasern mit einer hohen Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul, wie Kohlenstoffasern, Glasfasern, Polyaramidfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern und Borfasern, verwendet werden. Es können auch zwei oder mehr Arten davon als Gemisch verwendet werden. Davon sind Kohlenstoffasern bevorzugt, da bei ihnen der die mechanischen Eigenschaften verbessernde Effekt hervorragend ist.
Es ist stärker bevorzugt, daß die chemische Funktion (O/C) an der Oberfläche als Verhältnis der Anzahl der Atome von Sauerstoff (O) zur Anzahl der Atome von Kohlenstoff (C) auf der Faseroberfläche, und zwar durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie gemessen, im Bereich von 0,05 bis 0,4 liegt.
Nachfolgend wird die Komponente [D] beschrieben. Die Komponente [D] ist ein Oligomer, das durch eine Kondensationsreaktion zwischen Phenol oder einem Phenol-Derivat (Vorläuferverbindung a) und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit zwei Doppelbindungen (Vorläuferverbindung b) erhalten wird.
Es ist bevorzugt, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Komponente [D] 200 oder mehr beträgt, um zu verhindern, daß das Formprodukt beim Erwärmen leicht flüchtig wird, wodurch solche Fehler, wie Hohlräume, entstehen, oder daß die physikalischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung schlechter werden. Wenn das Molekulargewicht andererseits zu hoch ist, wird die Schmelzviskosität hoch. Um das Fließverhalten der Harzzusammensetzung wirksam zu verbessern, ist es bevorzugt, daß das Molekulargewicht 1000 oder weniger beträgt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird in diesem Fall durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessen, wobei ein Kleinwinkel-Lichtstreuphotometer (LALLS) verwendet wird.
Das Polyamidharz als Komponente [E] ist nicht besonders begrenzt, sofern es ein Polymer ist, dessen Hauptkette durch Wiederholung einer Amidogruppe gebildet wird, und es können aliphatische Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 610, Nylon 612, und Dimersäure auf der Basis von Polyamiden, aromatische Polyamide, wie Nylon 6T usw., verwendet werden. Es können auch irgendwelche Gemische davon oder ein Copolymer verwendet werden, das aus einer Vielzahl von Polyamiden besteht, wie ein Copolymer von Nylon 6/Nylon 66. Es kann auch ein Polymer verwendet werden, bei dem eine andere Molekülart durch Additionsreaktion oder Kondensationsreaktion unter Beteiligung von Amidogruppen oder durch eine Pfropfreaktion an Methylengruppen usw. zu einem Polyamid verbunden ist. Von den Polyamiden sind Nylon 6, Nylon 66 und Copolymer von Nylon 6/Nylon 66 besonders geeignet, da sie hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann einen Flammhemmstoff, ein Mittel zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit, ein Antioxidans, einen Wärmestabilisator, ein UV-Absorptionsmittel, einen Weichmacher, ein Gleitmittel, ein färbendes Mittel, ein Mittel zur Verbesserung der Kompatibilität, einen leitfähigen Füllstoff enthalten.
Der Mischungsgrad der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist nicht besonders festgelegt, sofern das Mischungsverhältnis in diesem Bereich liegt. Es kann auch eine Zusammensetzung, bei der die entsprechenden Komponenten durch Kneten nahezu homogen dispergiert sind, oder eine Zusammensetzung vom getrennten Typ verwendet werden, bei der die Komponente [E] in Kontakt mit Verstärkungsfasern angeordnet ist, die mit der Komponente [D] imprägniert sind. In diesem Fall wirkt die Komponente [D] auch als Hilfsmittel, damit die Verstärkungsfasern leicht mit der Komponente [E] imprägniert werden können, wenn die faserverstärkte Harzzusammensetzung geformt wird.
Die Formmasse und die Harzzusammensetzung, die vorstehend beschrieben sind, können durch übliche Formgebung zu Produkten mit der Endform verarbeitet werden. Zu den Formgebungsverfahren, die angewendet werden können, gehören das Formpressen, das Transferpressen, das Spritzgießen und deren Kombinationen. Zu den Formprodukten, die hergestellt werden können, gehören Autoteile, wie Zylinderkopfabdeckungen, Halteplatten für Getriebe, Ansaugverteiler und Pedale, Werkzeuge, wie Universalschraubenschlüssel, und kleine Gegenstände, wie Zahnräder. Da die erfindungsgemäße Formmasse ein hervorragendes Fließverhalten hat, können leicht Formprodukte erhalten werden, die 0,5 bis 2 mm dick sind. Produkte, die ein solches dünnes Formen erfordern, schließen Teile von elektrischen und elektronischen Geräten, wie Gehäuse, die für Arbeitsplatzrechner und Mobiltelefone verwendet werden, und Halterungen für Tastaturen im Inneren von Arbeitsplatzrechnern ein. Wenn für Teile von elektrischen und elektronischen Geräten leitfähige Kohlenstoffasern als Verstärkungsfasern verwendet werden, ist es erwünscht, daß sie elektromagnetische Wellen abschirmen können.
Die vorstehend genannte Formmasse und Harzzusammensetzung können als Granulat für das Spritzgießen verwendet werden. Beim Spritzgießen wird die Formmasse, wenn sie als Granulat bereitgestellt wird, plastifiziert, erwärmt, komprimiert und geknetet. Gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt somit die Komponente [B] oder [D] eine deutliche Wirkung als Dispersions- und Imprägnierhilfsmittel. In diesem Fall kann eine übliche Spritzgießmaschine vom Inline-Schneckentyp verwendet werden. Selbst wenn die Knetwirkung einer Schnecke gering ist, weil eine Schnecke verwendet wird, die so geformt ist, daß sie ein niedriges Kompressionsverhältnis hat, oder weil für das Plastifizieren des Materials ein geringer Staudruck eingestellt wird, werden die Verstärkungsfasern zudem gut im Matrixharz dispergiert, wodurch ein Formprodukt bereitgestellt wird, das mit dem Harz gut imprägnierte Fasern enthält.
Beispiele
Beispiel 1
Auf einer auf 130°C erwärmten Walze wurde eine erwärmte und geschmolzene Flüssigkeit eines Terpen-Phenol-Oligomers (YP90L, Additionsprodukt von monocyclischem Monoterpen und Phenol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 460, von Yasuhara Chemical K.K. hergestellt) zu einem Film geformt. Es wurde eine Walzenauftragsvorrichtung verwendet, um auf der Walze einen Film mit einer bestimmten Dicke zu erzeugen. Auf der Walze wurde ein endloses Kohlenstoffaserbündel ("Torayca" T700SC, von Toray Industries, Inc. hergestellt, das aus 12000 Kohlenstoffasern mit einer Feinheit der Einzelfasern von 0,6 Denier bestand) in Kontakt damit zugeführt, so daß das Terpen-Phenol-Oligomer darauf mit einer bestimmten Menge pro Längeneinheit des Kohlenstoffaserbündels aufgetragen wird.
Die Kohlenstoffasern mit dem aufgetragenen Oligomer wurden im Wechsel über und unter zehn Walzen mit einem Durchmesser von 50 mm geführt, die auf 180°C erwärmt waren, sich durch Lager ungehindert drehten und in einer geraden Linie angeordnet waren. Dieses Verfahren führte dazu, daß das Oligomer tief im Inneren des Faserbündels imprägniert wird, wodurch ein endloser Verbundstoff erzeugt wurde, der aus Kohlenstoffasern und dem Terpen-Phenol-Oligomer bestand. In dieser Stufe machte die Oligomermenge 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Verbundstoffs, aus. Das spezifische Gewicht der Kohlenstoffasern betrug 1,80, und das spezifische Gewicht des Terpen-Phenol-Oligomers lag bei 1,06. Somit betrug der auf das Volumen bezogene Gehalt der Kohlenstoffasern im gesamten Verbundstoff 76,8%. Die Schmelzviskosität des YP90L bei 130°C und einer Scherrate von 10³ s^–1, mit einem Kapillarrheometer gemessen, betrug etwa 10 Poise.
Der endlose Verbundstoff wurde durch eine Beschichtungsdüse mit einem Durchmesser von 40 mm zum Ummanteln von elektrischen Leitern geführt, die an der Spitze eines Einzelschneckenextruders installiert war, und das Harz Nylon 6 ("Amilan" CM 1017, von Toray Industries, Inc. hergestellt, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 18600), das bei 240°C geschmolzen worden war, wurde aus dem Extruder in die Düse abgegeben, so daß es kontinuierlich angeordnet wurde und den Verbundstoff umgibt. Die Schmelzviskosität von Nylon 6 bei 240°C und einer Scherrate von 10³ s^–1, mit einem Kapillarrheometer gemessen, betrug etwa 2000 Poise.
Die Formmasse, die durch Beschichten des Verbundstoffs mit Nylon 6 erhalten worden war, wurde etwa auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Strangschneidevorrichtung auf eine Länge von 7 mm geschnitten. Die Herstellung der Formmasse war kontinuierlich, und die Aufnahmegeschwindigkeit des Kohlenstoffaserbündels lag bei 30 m/min.
Das Granulat wurde verwendet, um mit einer Spritzgießmaschine mit einer Klemmkraft für die Form von 100 t eine geformte Platte mit den Maßen 150 mm × 150 mm × 1 mm zu erhalten. Bei dieser Formgebung wurde die Zylindertemperatur an einer Stelle in der Nähe der Düse bei 250°C eingestellt, und die Formtemperatur betrug 70°C. Das Formprodukt hatte eine glatte Oberfläche, und es gab kein Problem beim Dispersionsvermögen der Fasern im Formprodukt. Ein Schnitt des Formproduktes wurde mit einem Mikroskop betrachtet, und es wurden keine Hohlräume festgestellt.
Die Zusammensetzung des Formproduktes lautete Kohlenstoffasern Terpen-Phenol-Oligomer:Harz Nylon 6 = 35:6:59.
Der Wert für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod des Formproduktes betrug 21 kgf cm/cm.
Vergleichsbeispiel 1
Das gleiche endlose Kohlenstoffaserbündel, wie es im Beispiel 1 verwendet worden war, wurde durch eine Beschichtungsdüse zum Ummanteln von elektrischen Leitern, die an der Spitze eines Einzelschneckenextruders installiert worden war, mit einem Durchmesser von 40 mm geleitet, und das Harz Nylon 6 ("Amilan" CM 1017, von Toray Industries, Inc. hergestellt), das bei 240°C geschmolzen worden war, wurde aus einem Extruder in die Düse abgegeben, so daß es kontinuierlich angeordnet wurde, wodurch es den Verbundstoff umhüllend überzog.
Die Formmasse, bei der das Kohlenstoffaserbündel mit Nylon 6 überzogen war, wurde etwa auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Strangschneidevorrichtung auf eine Länge von 7 mm geschnitten, um Granulat für das Spritzgießen herzustellen. Die Aufnahmegeschwindigkeit des Kohlenstoffaserbündels lag bei 30 m/min.
Das Granulat wurde verwendet, um mit einer Spritzgießmaschine mit einer Klemmkraft für die Form von 100 t eine geformte Platte mit den Maßen 150 mm × 150 mm × 1 mm zu erhalten. Es wurden die gleichen Formgebungsbedingungen wie in Beispiel 1 angewendet. Das Material hatte ein unzureichendes Fließverhalten, und das Formprodukt war in einem Bereich, der von der Öffnung der Form entfernt war, teilweise unzureichend eingespritzt worden. Auf der Oberfläche des Formproduktes lag ein ungeöffnetes und nicht imprägniertes Faserbündel frei, und in diesem Bereich war eine Rippe gebildet worden. Ein Schnitt des Formproduktes wurde mit einem Mikroskop betrachtet, und es wurden ein ungeöffnetes und nicht imprägniertes Faserbündel und Hohlräume festgestellt.
Die Zusammensetzung des Formproduktes lautete Kohlenstoffasern Harz Nylon 6 = 35:65.
Der Wert für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod des Formproduktes betrug 25 kgf cm/cm.
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich leicht herstellen, und wenn sie durch Spritzgießen usw. geformt wird, kann das Verstärkungsfaserbündel gut im Formprodukt dispergiert werden. Ferner hat die erfindungsgemäße, auf Polyamid basierende Harzzusammensetzung ein hervorragendes Fließverhalten. Außerdem können davon Formprodukte mit hervorragender Qualität erhalten werden.

Claims

Formmasse, umfassend zumindest die folgenden Komponenten [A], [B] und [C], wobei die Komponente [C] so angeordnet ist, daß sie die Umgebung eines Verbundstoffs bedeckt, der die Komponenten [A] und [B] umfaßt, bei dem die Abstände zwischen den entsprechenden Einzelfilamenten des Endlosfaserbündels (Komponente [A]) mit der Komponente [B] gefüllt sind, oder mit dem Verbundstoff in Schichten angeordnet ist, wobei [A] ein Bündel von endlosen Verstärkungsfasern ist, [B] ein thermoplastisches Polymer oder Oligomer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 bis 50000 und einer Schmelzviskosität ist, die mit einem Kapillarheometer gemäß JIS K 7199 gemessen wird, die geringer als die der Komponenten [C] ist, und [C] ein thermoplastisches Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 oder mehr ist.
Formmasse nach Anspruch 1, wobei die Formmasse auf eine Länge von 1 bis 50 mm geschnitten ist.
Formmasse nach Anspruch 1, wobei die Komponente [C] so angeordnet ist, daß sie die Umgebung des Verbundstoffs bedeckt.
Formmasse nach Anspruch 1, wobei die Komponente [C] mit dem Verbundstoff in Schichten angeordnet ist.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Schmelzviskosität der Komponente [B] 100 Poise oder weniger beträgt und die Schmelzviskosität der Komponente [C] 500 Poise oder mehr beträgt.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der absolute Wert der Differenz zwischen dem Löslichkeitsparameter δ1 der Komponente [B] und dem Löslichkeitsparameter δ2 der Komponente [C] weniger als 3,5 beträgt.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei, wenn der Gehalt der Komponente [B] in der Formmasse 10 Gew.-% beträgt, der Wert für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod des Formproduktes, das durch Formen der Formmasse erhalten wurde, 60% oder mehr des Wertes für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod des Formproduktes ausmacht, das erhalten wird, wenn die Komponente [B] von den Komponenten der Formmasse ausgeschlossen wird.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der auf das Volumen bezogene Gehalt der Komponente [A] im Verbundstoff 40 bis 95% beträgt.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Hohlraumvolumen des Verbundstoffs 0 bis 40% beträgt.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente [C] ein Polyamid, Polyolefin, Polycarbonat oder irgendeines der Gemische oder Copolymere ist, die zwei oder mehr davon umfassen.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das thermoplastische Polymer oder Oligomer als Komponente [B] ein Oligomer ist, das durch Addition von Phenol oder einem Phenol- Derivat (Vorläuferverbindung a) und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit zwei Doppelbindungen (Vorläuferverbindung b) erhalten wird.
Formmasse nach Anspruch 11, wobei die Vorläuferverbindung b ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen ist.
Formmasse nach Anspruch 12, wobei die Vorläuferverbindung b eine oder mehrere cyclische Strukturen hat.
Formmasse nach Anspruch 13, wobei die Vorläuferverbindung b Dicyclopentadien oder monocyclisches Monoterpen ist, das mit der Molekülformel C₁₀H₁₆ angegeben wird.
Formmasse nach Anspruch 11, wobei eine Zusammensetzung mit 1 Molekül der Vorläuferverbindung b, das an 2 Moleküle der Vorläuferverbindung a angefügt wurde, 40 Gew.-% oder mehr in der Komponente [B] ausmacht.
Formmasse nach Anspruch 11, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Komponente [B] 200 bis 1000 beträgt.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente [C] Nylon 6, Nylon 66 oder Copolymer von Nylon 6/Nylon 66 ist.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das thermoplastische Polymer oder Oligomer als Komponente [B] ein Oligomer ist, das durch Addition von Phenol oder einem Phenol-Derivat (Vorläuferverbindung a) und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit zwei Doppelbindungen (Vorläuferverbindung b) erhalten wird, und die Komponenten [C] Nylon 6, Nylon 66 oder Copolymer von Nylon 6/Nylon 66 ist.
Formmasse nach Anspruch 18, wobei die Vorläuferverbindung b ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen ist.
Formmasse nach Anspruch 19, wobei die Vorläuferverbindung b eine oder mehrere cyclische Strukturen hat.
Formmasse nach Anspruch 20, wobei die Vorläuferverbindung b Dicyclopentadien oder monocyclisches Monoterpen ist, das mit der Molekülformel C₁₀H₁₆ angegeben wird.
Formmasse nach Anspruch 18, wobei eine Zusammensetzung mit 1 Molekül der Vorläuferverbindung b, das an 2 Moleküle der Vorläuferverbindung a angefügt wurde, 40 Gew.-% oder mehr in der Komponente [B] ausmacht.
Formmasse nach Anspruch 18, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Komponente [B] 200 bis 1000 beträgt.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verstärkungsfasern der Komponente [A] Kohlenstoffasern sind.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verstärkungsfasern der Komponente [A] Kohlenstoffasern mit 0,05 bis 0,4 bezüglich der chemischen Funktion (O/C) an der Oberfläche als Verhältnis der Anzahl der Sauerstoffatome (O) zu der der Kohlenstoffatome (C) der Faseroberflächen sind, durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie gemessen.
Verfahren zur Herstellung einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, das die Schritte aufweist: Imprägnieren der Komponente [A] mit der Komponente [B], die erhitzt und geschmolzen worden ist, so daß sie eine Viskosität von 100 Poise oder weniger hat, wodurch ein Verbundstoff erzeugt wird; Anordnen der Komponente [C], die geschmolzen worden ist, so daß sie eine Viskosität von 500 Poise oder mehr hat, in Kontakt mit dem Verbundstoff; und Abkühlen des gesamten Materials auf Raumtemperatur.
Verfahren zur Herstellung des Formmaterials nach Anspruch 2, das die Schritte aufweist: Imprägnieren der Komponente [A] mit der Komponente [B], die erhitzt und geschmolzen worden ist, so daß sie eine Viskosität von 100 Poise oder weniger hat, wodurch ein Verbundstoff erzeugt wird; Anordnen der Komponente [C], die geschmolzen worden ist, so daß sie eine Viskosität von 500 Poise oder mehr hat, in Kontakt mit dem Verbundstoff; Abkühlen des gesamten Materials auf Raumtemperatur; und Schneiden auf eine Länge von 1 bis 50 mm.
Verwendung einer auf Polyamid basierenden Harzzusammensetzung für eine Formmasse nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Oligomer [B] ein Oligomer ist, das durch Kondensation von Phenol oder einem Phenol-Derivat (Vorläuferverbindung a) und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit Doppelbindungen (Vorläuferverbindung b) erhalten wird, wobei das thermoplastische Harz [C] ein Polyamidharz ist, und wobei die Menge von [B] 0,5 bis 40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der gesamten Harzzusammensetzung beträgt.
Verwendung einer auf Polyamid basierenden Harzzusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die Vorläuferverbindung b ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen ist.
Verwendung einer auf Polyamid basierenden Harzzusammensetzung nach Anspruch 29, wobei die Vorläuferverbindung b eine oder mehrere cyclische Strukturen hat.
Verwendung einer auf Polyamid basierenden Harzzusammensetzung nach Anspruch 30, wobei die Vorläuferverbindung b Dicyclopentadien oder monocyclisches Monoterpen ist, das mit der Molekülformel C₁₀H₁₆ angegeben wird.
Verwendung einer auf Polyamid basierenden Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 28 bis 31, wobei eine Zusammensetzung mit 1 Molekül der Vorläuferverbindung b, das an 2 Moleküle der Vorläuferverbindung a angefügt wurde, 40 Gew.-% oder mehr im thermoplastischen Oligomer [B] ausmacht.
Verwendung einer auf Polyamid basierenden Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 28 bis 31, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des thermoplastischen Oligomers [B] 200 bis 1000 beträgt.
Verwendung einer auf Polyamid basierenden Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 28 bis 31, wobei das thermoplastische Harz [C] Nylon 6, Nylon 66 oder ein Copolymer von Nylon 6/Nylon 66 ist.
Faserverstärkte, auf Polyamid basierende Harzzusammensetzung, die 100 Gew.-Teile der auf Polyamid basierenden Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 28 bis 31 und 5 bis 200 Gew.-Teile Verstärkungsfasern umfaßt.
Faserverstärkte, auf Polyamid basierende Harzzusammensetzung nach Anspruch 35, wobei die Verstärkungsfasern Kohlenstoffasern sind.
Faserverstärkte, auf Polyamid basierende Harzzusammensetzung nach Anspruch 36, wobei die Verstärkungsfasern Kohlenstoffasern mit 0,05 bis 0,4 bezüglich des Sauerstoffgehalts (O/C) an der Faseroberfläche sind, durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie gemessen.
Formprodukt, das durch Formen der Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten wurde.
Formprodukt, das durch Formen der auf Polyamid basierenden Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 28 bis 31 erhalten worden ist.
Granulat für das Spritzgießen, das die Formmasse nach Anspruch 2 umfaßt.
Formprodukt, das durch Spritzgießen des Granulats für das Spritzgießen nach Anspruch 40 erhalten wurde.
Granulat für das Spritzgießen, das die auf Polyamid basierende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 28 bis 31 umfaßt.
Formprodukt, das durch Spritzgießen des Granulats für das Spritzgießen nach Anspruch 42 erhalten worden ist.