DE3720135A1

DE3720135A1 - Oel enthaltendes harz und harzgemisch

Info

Publication number: DE3720135A1
Application number: DE19873720135
Authority: DE
Inventors: Noritomo Matsukawa; Katsutoshi Ishioka
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1986-06-18
Filing date: 1987-06-16
Publication date: 1987-12-23
Anticipated expiration: 2007-06-17
Also published as: US4829093A; DE3720135C2; JPS649246A; JPH0735449B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Öl enthaltendes Harz und Zusammensetzungen davon und insbesondere ein Öl enthaltendes Harz, mit dem Formkörper mit verbesserten Gleiteigenschaften erhalten kann. Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, welche das Öl enthaltende Harz enthalten.

Zur Verbesserung der Gleiteigenschaften von thermoplastischen Harzen für die Verwendung als Gleitmaterialien hat man bisher Verfahren angewendet, bei dem man ein festes Schmiermittel, typischerweise Polytetrafluorethylenharzpulver, zugibt. Weiterhin hat man auch schon Öl enthaltende Harze verwendet, die aus einem thermoplastischen Harz und einem flüssigen Öl bestanden. Im letzteren Fall wird das Öl enthaltende Harz und eine Mischung aus einem Matrixharz und einem flüssigen Öl am Einfülltrichtereingang des Schneckenextruders nicht voll erfaßt, und zwar aufgrund des an dem Matrixharz anhaftenden Öls, und wird im Extruder, in dem es mittels des Extruders verknetet werden soll, nicht ausreichend zerkleinert, so daß man praktisch kein Öl enthaltendes Harz erhalten kann. Weiterhin ergeben sich bei den üblichen Öl enthaltenden Harzen eine Reihe von Problemen hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, der Verformbarkeit, der physikalischen Eigenschaften der Formkörper etc., wie dies in der JP-OS 51-6243 beschrieben wird. Die Nachteile der vorerwähnten Art sollen erfindungsgemäß beseitigt werden.

Ein weiteres Beispiel für ein spezielles Öl enthaltendes Harz ist ein poröses Harz, das man erhält, indem man Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, d. h. einem Durchschnittsmolekulargewicht von 500 000 oder mehr, sintert und mit einem Schmieröl imprägniert. Dieses Öl enthaltende Harz wird als Schmiermaterial verwendet, indem man es mit verschiedenen thermoplastischen Harzen vermischt (JP-PS 47-29 374). Diese Schmiermaterialien, die Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht enthalten, haben jedoch die folgenden Nachteile:

(1) Das Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht hat einen Schmelzpunkt von 135 bis 136°C und kann infolgedessen nicht bei höheren Temperaturen als dem Schmelzpunkt verwendet werden.
(2) Ein Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht zeigt das folgende Wärmeverhalten: Die Teilchen schmelzen bei etwa 190°C und haften aneinander und werden abrupt bei 250°C oder darüber thermisch zersetzt. Wenn man daher das Öl enthaltende gesinterte Polyethylenpulver in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von 190°C oder höher zu einer Formmaterialmasse verknetet, dann schmilzt das gesinterte Harz und unterliegt einer Deformierung, so daß das in dem gesinterten Harz adsorbierte Öl direkt in der Formmaterialmatrix aus dem deformierten gesinterten Harz dispergiert wird.
Weiterhin haben Polyamid, Polyacetal und dgl. keine Affinität zu Öl, wie dies in der JP-PS 47-29 374 erwähnt wird, und das heißt, daß dann, wenn man das Öl enthaltende gesinterte Polyethylenpulver zu Polyamid oder Polyacetal bei einer Temperatur von 190°C oder höher einknetet, sich das Öl von dem gesinterten Pulver abscheidet und in dem Polyamid oder Polyacetal etc., die aber keine Affinität zu dem Öl haben, dispergiert wird, so daß man das gewünschte Schmiermaterial nicht erhalten kann.
(3) Wichtige Faktoren, die zur Erzielung von Gleiteigenschaften bei den Öl enthaltenden Harzen von Bedeutung sind, sind die Ölmenge, die aus dem Harz auf der Gleitoberfläche ausschwitzt, sowie die Dauer des Ausschwitzens. Wenn feine Polyethylenteilchen mit ultrahohem Molekulargewicht und im wesentlichen Kugelform ideal gesintert werden, dann beträgt die Porenkapazität im äußersten Fall etwa 40 Vol.-% (=0,4 mg/g), und die tatsächliche Porenkapazität liegt bei weniger als 30 Vol.-%, wie es in den Beispielen der JP-PS 47-29 374 gezeigt wird. Das heißt, daß die durch Imprägnierung festgehaltene Menge an Öl, d. h. die Menge an Öl, die ausschwitzen kann, begrenzt ist.

Gründliche Untersuchungen für ein Verfahren zur Verbesserung der Gleiteigenschaften von thermoplastischen Harzen oder daß dadurch die Verarbeitbarkeit der Verformbarkeit etc. verschlechtert wird, und ohne daß man die Nachteile von Öl enthaltendem gesinterten Polyethylen mit hohem Molekulargewicht erreicht, haben nun dazu geführt, daß ein Öl enthaltendes Harz gefunden wurde, das aus porösem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer und einem flüssigen Öl, welches in dem Copolymer adsorbiert ist, besteht und wodurch in erheblichem Maße die Gleiteigenschaften eines zugemischten thermoplastischen Harzes verbessert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Öl enthaltendes Harz mit einem hohen Ölgehalt und guter Fließfähigkeit zur Verfügung zu stellen. Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, ein Öl enthaltendes Harz zur Verfügung zu stellen, das eine geringe Oberflächenklebrigkeit hat und das beim Einführen des Harzes in einen Schneckenextruder oder in eine Schneckenspritzgußmaschine zusammen mit einem thermoplastischen Harz gut angenommen und zerkleinert wird. Die Aufgabe betrifft auch, ein Öl enthaltendes Harz zur Verfügung zu stellen, mit dem die Gleiteigenschaften (Reibungsabriebeigenschaften) von thermoplastischen Formkörpern verbessern kann.

Diese Aufgaben werden durch ein Öl enthaltendes Harz gelöst, welches ein poröses Styrol-Divinylbenzol-Copolymer und ein darin adsorbiertes flüssiges Öl umfaßt, wobei das Öl enthaltende Harz eine Fließfähigkeit von nicht mehr als 45°, ausgedrückt durch den Schüttwinkel, aufweist. Die Aufgabe wird auch durch eine Zusammensetzung gelöst, die aus dem Öl enthaltenden Harz und einem thermoplastischen Harz besteht.

Poröse Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, die zum Adsorbieren eines flüssigen Öls geeignet sind, sind solche, bei denen Dinvinylbenzolteile als Vernetzungspunkte von Styrolgruppen wirken und schließen solche, welche scheinbare Poren und solche, welche keine scheinbaren Poren enthalten, ein. Diese Harze sind im Handel unter dem Handelsnamen Diaion (Handelsname von Produkten, welche von Misubishi Kasei Kogyo K.K., Japan, hergestellt werden) erhältlich. Solche mit scheinbaren Poren (Diaion HP-Reihe) haben Poren mit einer Porengröße von 16 bis 8000×10¹⁰ m und 0,1 mm/g oder mehr Porenkapazität und eine starke Adsorptionsfähigkeit, jedoch ist das Porenvolumen derart groß, daß dann, wenn man das Wasser aus den im Handel erhältlichen Harzprodukten ausfließen läßt, weil die im Handel erhältlichen Produkte in einem Zustand verkauft werden, bei dem deren Poren vollständig mit Wasser gefüllt werden, Luft in die Poren eintritt und dadurch das Harz daran gehindert wird, mit einer zu behandelnden Lösung in Kontakt zu kommen.

Bei der vorliegenden Erfindung werden Pulver oder Teilchen eines solchen wasserhaltigen synthetischen Adsorptionsmittels, das die Wirkung hat, Verunreinigung aus einer wäßrigen Lösung durch Adsorption aufzunehmen, als Vorläufer für Ionenaustauschharze vom mikroporösen Typ, auf eine Temperatur von etwa 80° bis etwa 150°C während etwa 3 bis etwa 15 h erwärmt, um das Pulver oder die Teilchen vollständig zu trocknen, und dann wird ein flüssiges Öl mit einer Viskosität von etwa 5 bis etwa 70 000 Centistokes (bei 40°C) in dem Porenteil adsorbiert. Damit die Adsorption vollständig verläuft, wird durch getrocknete Pulver oder werden die getrockneten Teilchen mit dem flüssigen Öl in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel imprägniert. Die Lösung dringt in das Pulver oder die Teilchen des porösen Styrol-Divinylbenzol-Copolymers, das als trockenes synthetisches Adsorptionsmittel vorliegt, ein, und dabei wird die Luft aus den Poren vertrieben.

Selbst solche Copolymerharze, die keine scheinbaren Poren haben, können beim Eintauchen in ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol etc., quellen, wie noch später ausführlich beschrieben wird. Man hat durch Untersuchen des Quellzustandes unter einem Elektronenmikroskop festgestellt, daß durch das Quellen Poren entwickelt werden. Infolgedessen kann man auch solche Copolymerharze als eine Art von porösen Harzen ansehen. Das Copolymerharz kann mit dem flüssigen Öl selbst imprägniert werden, und zwar durch die Poren, jedoch ist die Imprägnierungsrate des flüssigen Öls selbst derart niedrig, daß man vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel verwendet, d. h., daß man die durch das Quellen entwickelten Poren mit einem flüssigen Öl in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie vorher angegeben, imprägniert.

Die Lösung des flüssigen Öls in einem organischen Lösungsmittel schließt beispielsweise Mineralöl oder Silikonöl in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol oder ein Esteröl in einem Keton, wie Aceton, Methylethylketon, oder ein Polyglykolöl in einem Alkohol wie Methanol oder Ethanol oder ein Keton, wie Aceton, oder ein Polyfluorkohlenstofföl in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Trichlortrifluorethan, oder in einem Lösungsmittelgemisch davon mit Methylenchlorid, Tetrachlordifluorethan etc., ein, wobei die Lösung im allgemeinen in einer Konzentration von wenigstens etwa 20 Gew.-% angewendet wird.

Die Imprägnierung wird durchgeführt, indem man das Pulver und die Teilchen des porösen Copolymers in der Lösung des flüssigen Öls in einem organischen Lösungsmittel rührt, und dann werden das Pulver oder die Teilchen auf etwa 50 bis 150°C erhitzt und/oder ein verminderter Druck wird angelegt, um das organische Lösungsmittel aus dem Pulver oder den Teilchen durch Verdampfen zu entfernen, und auf diese Weise wird das flüssige Öl in dem Copolymer in einer Menge, die nicht mehr als der Porenkapazität des porösen Harzes entspricht, adsorbiert. Auf diese Weise enthält man ein Öl enthaltendes Harz.

Ein so erhaltenes, Öl enthaltendes Harz hat einen Ölgehalt, der beispielsweise 1,1 bis 1,2 ml/g beträgt, und die Harzteilchen selbst kleben nicht aneinander, sondern bleiben trocken. Das bedeutet, daß das Harz eine gute Fließfähigkeit hat, wobei der Schüttwinkel nicht mehr als 45°, gemessen mittels eines Fließfähigkeitstestes und ausgedrückt durch den Schüttwinkel, aufweist und wobei man eine Pulvertestvorrichtung, die von der Hosokawa Micron K.K., Japan, hergestellt wurde, verwendet. Bei einem Schüttwinkel von nicht mehr als 45° wird das flüssige Öl in einer Menge adsorbiert, die nicht größer ist als die Porenkapazität des porösen Harzes, und das Vermischen und Dispergieren des Öl enthaltenden Harzes mit oder in einem Pulver mit Teilchen von verschiedenen thermoplastischen Harzen, wie nachstehend noch beschrieben wird, kann in diesem Zustand gut durchgeführt werden.

Das Öl enthaltende Harz kann somit mit Pulvern oder Teilchen von verschiedenen thermoplastischen Harzen wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, ABS-Harz, Polyacetal, 6-Nylon, 6,6-Nylon, 11-Nylon, 12-Nylon, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, Vinylidenpolyfluorid, Polymethylmethacrylat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat etc. unter Rühren in einer Mischvorrichtung wie einem Bandmischer, einem V-förmigen Mischer etc. vermischt werden. Die Mischung wird dann in einem Schneckenextruder unter Ausbildung eines Granulats verknetet. Das so erhaltene Granulat kann in einer Schneckenspritzgußmaschine, einer Heißpresse etc. verarbeitet werden, ohne daß die Verarbeitungsfähigkeit und die Verformungsfähigkeit leidet.

Insbesondere Polyacetal (Acetalharz), das ein besonders zähes Harz ist und eine hervorragende Erschöpfungsbeständigkeit, eine gute Elastizität, eine niedrige Feuchtigkeitsempfindlichkeit, gute Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit und gute elektrische Isoliereigenschaften aufweist und deshalb für solche Zwecke, wie Lager, Kugellager oder Getriebe, verwendet wird, ist geeignet, um mit dem vorliegenden Öl enthaltenden Harz vermischt zu werden, und Formkörper aus einer solchen Mischung weisen verbesserte Gleiteigenschaften auf, ohne daß die Verarbeitbarkeit und die Verformbarkeit beeinträchtigt werden.

Bei der Herstellung einer Zusammensetzung aus dem vorliegenden Öl enthaltenden Harz mit einem thermoplastischen Harz werden etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% des Öl enthaltenden Harzes verwendet, so daß die Zusammensetzung einen Ölgehalt von etwa 3 bis etwa 30 Gew.-% aufweist. Außerhalb dieses Bereiches kann man die gewünschte Verbesserung der Abriebbeständigkeit nicht erzielen, z. B., wenn das thermoplastische Harz Polyacetal ist, und in diesem Fall wird besonders die Abriebbeständigkeit geschädigt.

Bei dem Öl enthaltenden Harz kann man eine Mischung von wenigstens zwei Arten des Harzes, die unterschiedliche Arten an flüssigen Ölen enthalten, verwenden, z. B. eine Mischung aus einem Mineralöl enthaltenden Harz und einem Silikonöl enthaltenden Öl oder eine Mischung aus einem Esteröl enthaltenden Harz und einem Polyfluorkohlenstofföl enthaltenden Harz oder eine Mischung aus wenigstens zwei Arten von Harzen, die flüssige Öle unterschiedlicher Viskosität voneinander enthalten, z. B. eine Mischung eines porösen Copolymers, enthaltend ein Mineralöl von 30 Centistokes und einem porösen Copolymer, enthaltend ein Mineralöl mit 480 Centistokes.

Weiterhin kann man das Öl enthaltende Harz auch noch mit einem flüssigen Öl vermischen und in Abmischung mit einem Thermoplastharz verwenden. Das zuzumischende flüssige Öl ist vorzugsweise das gleiche Öl, das in dem porösen Copolymer zuvor adsorbiert wurde, wobei man jedoch auch unterschiedliche Arten von flüssigen Ölen verwenden kann. Das flüssige Öl wird mit dem Öl enthaltenden Harz in einem Gewichtsverhältnis von nicht mehr als etwa 50 Gew.-Teilen und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Öl enthaltenden Harzes vermischt unter Ausbildung einer Öl enthaltenden Harzmischung in Pastenform. Die Öl enthaltende Harzmischung in Pastenform hat einen Schüttwinkel von nicht mehr als 65° im Gegensatz von dem Schüttwinkel von nicht mehr als 45° des ursprünglichen Öl enthaltenden Harzes, wobei durch den Schüttwinkel die Fließfähigkeit angezeigt wird.

Das Öl enthaltende Harzgemisch in Pastenform wird als Mischung mit einem thermoplastischen Harz in einer Menge von etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Öl enthaltende Harz, verwendet, so daß die Zusammensetzung einen Ölgehalt von etwa 3 bis etwa 30 Gew.-% aufweist.

Auch wenn die Gesamtmenge des verwendeten flüssigen Öls im Bereich von etwa 3 bis etwa 30 Gew.-% liegt, trennt sich das Öl von der Mischung während des Abmischens mit einem thermoplastischen Harz, wenn der Anteil des flüssigen Öls, welches in dem porösen Copolymer adsorbiert wurde, geringer ist als der Anteil des später zugemischten flüssigen Öls, und dies wird in Tabelle 5 des Beispiels 14 gezeigt, und deshalb wird das flüssige Öl in einer Menge von etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Öl enthaltende Harz, zur Herstellung der Öl enthaltenden Harzmischung in Pastenform eingemischt.

Die Öl enthaltende Harzzusammensetzung in Pastenform kann weiterhin mit einer geeigneten Menge von einer Reihe von Füllstoffen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 500 µm vermischt werden, z. B. mit einem anorganischen Füllstoff wie Graphit, Talkum, Bronze, Kupfer, Molybdändisulfid, oder einem organischen Füllstoff, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, Polyimid, Polyoxybenzylen oder einem Phenolharz oder einem faserförmigen Füllstoff, z. B. Kohlenstoffaser, Glasfaser, Kevlarfaser, Kaliumtitanatwhiskers etc., während des Mischens mit dem thermoplastischen Harz.

Das Öl enthaltende Harz hat einen großen Anteil an adsorbiertem Öl, aber eine niedrige Quelltendenz, und die Oberflächenklebrigkeit durch das Öl ist sehr niedrig trotz des vorhandenen Öls, so daß man beim Einführen in einen Schneckenextruder oder in eine Schneckenspritzgußmaschine zusammen mit einem thermoplastischen Harz einen guten Biß (eine gute Zerkleinerung in der Schnecke) erzielt. Diese Wirkung ist eine ganz spezielle, die aber nur mit mikroporösen Perlen auf Basis des Styrol- Divinylbenzol-Copolymers erzielt wird, und man kann diese Wirkung nicht mit anderen mikroporösen Perlen auf Basis von SiO₂ erzielen, wie dies im Vergleichsversuch 6 gezeigt wird.

Wird das vorliegende Öl enthaltende Harz mit einem thermoplastischen Harz vermischt, dann kann man das Mischverhältnis des vorliegenden Öl enthaltenden Harzes aufgrund des großen Gehaltes an adsorbiertem Öl in dem Öl enthaltenden Harz vermindern, und auf diese Weise kann man die Gleiteigenschaften (Reibungsabriebeigenschaften) des Thermoplastharzes erheblich verbesserrn, ohne daß man die Verformbarkeit des thermoplastischen Harzes beeinträchtigt. Insbesondere beim Abmischen mit einem Polyacetal erzielt man eine bemerkenswerte Verbesserung der Abriebbeständigkeit innerhalb eines breiten PV-Bereiches.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen und in der Zeichnung näher erläutert.

Die einzige Figur stellt ein Diagramm dar, in welchem die Beziehung zwischen dem PV-Wert und dem Reibungskoeffizienten oder der Gleittemperatur im Beispiel 13 und in den Vergleichsversuchen 4 und 5 gezeigt wird.

Beispiel 1 und Vergleichsversuch 1

5,0 l (3290 g) von porösen Styrol-Divinylbenzol- Copolymerperlen (Diaion 20, Handelsname eines Produktes, hergestellt von Mitsubishi Kasei Kogyo K.K., Japan) wurden auf einer Palette aus rostfreiem Stahl mit den Maßen 50×50×10 cm ausgebreitet und in einen elektrischen Trockenofen eingebracht und 15 h auf 105°C erwärmt und getrocknet, bis das Copolymer ein konstantes Gewicht von 1400 g aufwies.

Anschließend wurden 1000 g der getrockneten porösen Copolymerperlen in einen Behälter aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 5 l eingebracht, und 1640 g Mineralöl (NKL-30, ein Produkt von NOK Klueber K.K., Japan, Viskosität 30 Centistokes (bei 40°C)) wurde in Form einer Lösung in 400 g Toluol dazugegeben, und der Behälter wurde gerührt, wobei die Copolymerperlen mit der Mineralöllösung imprägniert wurden. Dann wurden die imprägnierten Copolymerperlen wiederum auf die Palette aus rostfreiem Stahl aufgebracht und in einen explosionssicheren elektrischen Trockenofen eingelegt und 6 h auf 120°C erwärmt, um das Toluol durch Verdampfen zu entfernen und wobei das Mineralöl in den Poren der Copolymerperlen adsorbiert wurde. Die Copolymerperlen mit dem adsorbierten Öl zeigten einen Schüttwinkel von 34°. Die Menge betrug 2640 g.

Dann wurden 492 g (24,6 Gew.-%) der porösen Copolymerperlen mit dem adsorbierten Öl, Ölgehalt 15,3 Gew.-%, und 1508 g (75,4 Gew.-%) 6,6-Nylonpulver (Amylan CM 3006, Warenzeichen eines Produktes von Toray Co., Japan) zusammen vermischt, und die Mischung wurde zu Teststücken für die Reißfestigkeit (ASTM D-638 Typ I) und flachen Platten (30 mm×60 mm×2 mm) in einer Schneckenspritzgußmaschine (IS45-P, Typ-Nummer eines Produktes, hergestellt von Toshiba Kibai K.K., Japan) (Beispiel 1) bearbeitet. In gleicher Weise wurden entsprechende Teststücke für die Zugfestigkeit und flache Platten nur aus 6,6-Nylon hergestellt (Vergleichsversuch 1).

Die Schneckenspritzgußbedingungen im Beispiel und im Vergleichsversuch 1 waren die folgenden:

Zylindertemperatur:
Am Einfülltrichter:240°C Im Zentrum:250°C Im Düsenbereich:260°C Düse:270°C

Formtemperatur: 80°C Injektionsdruck (Primärdruck): 60 bar Schließdruck:160 bar Schneckenumdrehungen:100 Upm Spritzzeit: 8 s Abkühlzeit: 10 s Gangtiefe (cushon): 10 mm Spritzgeschwindigkeit:3 s

Die Teststücke wurden untersucht hinsichtlich des spezifischen Gewichtes, der Zugfestigkeit und der Reibungsabriebeigenschaften (Belastung 2 kg/cm² (Bedingung 1) oder 10 kg/cm² (Bedingung 2), Umfangsgeschwindigkeit 0,5 m/s, Gegenmaterial: Stahl S45C und Rauheit des Gegenstückes 1,5 S). Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiele 2 bis 5

Die Mischverhältnisse zwischen den porösen Copolymerperlen mit dem adsorbierten Mineralöl und 6,6-Nylon wurden in Beispiel 1 verändert, und die Verformbarkeit der erhaltenen Mischungen wurde untersucht. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Poröse Copolymerperlen mit adsorbiertem Mineralöl

Beispiele 6 bis 10

500 g der gleichen getrockneten porösen Copolymerperlen wie im Beispiel 1 wurden zu 500 g (Beispiel 6) bzw. 250 g (Beispiele 7 bis 10) verschiedene Arten von Ölen in Form von Lösungen in 200 g (Beispiel 6) odere 250 g (Beispiele 7 bis 10) verschiedene organische Lösungsmittel gegeben und unter Rühren damit imprägniert, und die verschiedenen Copolymerperlen mit dem adsorbierten Mineralöl wurden dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

(Lösungen der verschiedenen Arten von Ölen in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie sie in den Beispielen verwendet werden):

Beispiel 6:Eine Lösung von Polyfluorkohlenstofföl (Polyfluorkohlenstofföl 400, hergestellt von NOK Klueber K.K., Japan; Viskosität: 400 Centistokes) in Trichlortrifluorethan. Beispiel 7:Eine Lösung eines Esteröls (Esteröl 400, hergestellt von NOK Klueber K.K., Japan; Viskosität: 400 Centistokes) in Aceton. Beispiel 8:Eine Lösung von Polyglykolöl (Polyglykol 600, hergestellt von NOK Klueber K.K., Japan; Viskosität: 600 Centistokes) in Methanol. Beispiel 9:Eine Lösung von Polyglykol (Polyglykol 900, hergestellt von NOK Klueber K.K., Japan; Viskosität: 900 Centistokes) in Methanol. Beispiel 10:Eine Lösung von Silikonöl (SH200, ein Produkt von Toray Silicone K.K., Japan; Viskosität: 100 Centistokes) in Toluol.

Alle in diesen Beispielen erhaltenen porösen Copolymerperlen mit dem adsorbierten Mineralöl hafteten nicht aneinander und zeigten einen Schüttwinkel von nicht mehr als 30°.

Diese Mineralöl adsorbiert enthaltenden porösen Copolymerperlen wurden mit 2000 g 6,6-Nylon in gleicher Weise wie im Beispiel 1 vermischt und verformt. Mit allen Mischungen wurde eine gute Formbarkeit erzielt.

Beispiel 11 und Vergleichsversuch 2

1310 g der gleichen mit Öl imprägnierten porösen Copolymerperlen wie im Beispiel 1 und 3690 g Acetalharz (Duracon M90-02, Produkt der Polyplastics K.K., Japan) wurden miteinander vermischt und wie im Beispiel 1 verformt (Beispiel 11).

Dann wurde nur das Acetal zu Formkörpern verarbeitet (Vergleichsversuch 2).

Die Spritzgußbedingungen waren die folgenden:

Zylindertemperatur
Einfülltrichter:165°C Zentrum:170°C Düsenbereich:180°C Düse:190°C

Formtemperatur: 80°C Spritzdruck (Primärdruck): 60 bar Schließdruck:150 bar Schneckenumdrehungen:100 Upm Spritzzeit: 8 s Abkühlzeit: 10 s Gangtiefe (cushon): 10 mm Spritzgeschwindigkeit: 3 s

Die Messungen wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 12

Zu einer flüssigen Mischung aus Toluol und Mineralöl (Produkt der NOK Klueber K.K., Japan; Viskosität: 30 Centistokes (bei 40°C)) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 wurde 1 Gew.-Teil Styrol-Divinylbenzol-Copolymerpulver (Diaion MP-A, ein Produkt der Mitsubishi Kasei Kogyo K.K., Japan) pro 1,25 Gew.-Teile des Mineralöls zugegeben, und die Mischung wurde etwa 5 bis etwa 10 min gerührt. Dann wurde das Copolymerpulver von der flüssigen Mischung abgetrennt und bei 60°C während 24 h zur Trennung des Toluols erwärmt. Auf diese Weise erhielt man ein Copolymerpulver, in welches die gesamte Menge des Mineralöls imprägniert war.

Dann wurden 15 Gew.-Teile des so erhaltenen mit Mineralöl imprägnierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerpulvers (Schüttwinkel: nicht mehr als 45°) und 85 Gew.-Teile Acetalharz (Duracon M90-02) in einem Henschel-Mischer vermischt und dann in einem Extruder granuliert und zu flachen Platten von 25 mm×100 mm×2 mm in einer Schneckenspritzgußmaschine (IS45-P) geformt.

Die Schneckenspritzgußbedingungen waren die folgenden:

Zylindertemperatur
Einfülltrichter:150°C Zentrum:180°C Düsenbereich:200°C Düse:190°C

Formtemperatur: 80°C Spritzdruck (Primärdruck):750 bar Schließdruck:150 bar Schneckenumdrehungen:100 Upm Spritzzeit: 8 s Abkühlzeit: 13 s Gangtiefe: 10 mm Spritzgeschwindigkeit: 5 s

Beispiel 13

Man arbeitet wie im Beispiel 12, verwendet jedoch 20 Gew.-Teile des mit Mineralöl imprägnierten Styrol- Divinylbenzol-Copolymerpulvers und 80 Gew.-Teile des Acetalharzes.

Vergleichsversuch 3

Die Teststücke für die Messung wurden nur aus dem Acetalharz durch Spritzguß hergestellt.

Vergleichsversuch 4

Die Teststücke für die Messung wurden aus 20 Gew.-Teilen Polytetrafluorethylen und 80 Gew.-Teilen Polyacetal durch Spritzguß hergestellt.

Vergleichsversuch 5

Die Teststücke für die Messung wurden aus einem runden Stabmaterial hergestellt, das im Handel erhältlich ist als Öl enthaltendes Acetalharz (Oilless #80, ein Produkt der Oilless Kogyo K.K., Japan), und die Herstellung erfolgte durch spanabhebende Verarbeitung.

Die Teststücke für die Messung, die man gemäß den Beispielen 12 und 13 und den Vergleichsversuchen 3 bis 5 erhalten hatte, wurden einem Abriebtest (Suzuki-Typ) unter den folgenden Bedingungen unterworfen:

Atmosphäre:Raumtemperatur, keine Schmierung Oberflächendruck P:5 kgf/cm² Umfangsgeschwindigkeit V:0,2 m/s Gegenmaterial:S45C-Stahl Rauhheit des Gegenmaterials:1,5 S Zeit:24 h

Die Werte für den Reibungskoeffizienten μ (dimensionslos) und den Abriebskoeffizienten (×10^-6cm×cm²×s/kgf×m×h) unter diesen Bedingungen werden in der Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

In dem Diagramm der einzigen Figur wird ein Vergleich der Eigenschaften bei verschiedenen PV-Werten und der Grenz-PV-Werte, Änderungen der Reibungskoeffizienten (ausgezogene Linien) und der Gleittemperatur (gestrichelte Linien) gegen die PV-Werte mit den Teststücken von Beispiel 13 und der Vergleichsversuche 4 und 5 gemessen, und wobei die Umfangsgeschwindigkeit V während einer Zeit in einem gewissen Maße verändert wurde, bis der Reibungskoeffizient konstant wurde (etwa 30 bis etwa 90 min). Die Bedingungen für die Messung waren die gleichen wie oben angegeben. Die Messung der Gleittemperatur wurde durchgeführt, indem man ein Thermopaar in dem Gegenmaterial einbettete und die Temperatur in der Nähe der Gleitregion ablas.

Aus den Ergebnissen kann man feststellen, daß der Reibungskoeffizient bei allen PV-Werten bei den Vergleichsversuchen 4 und 5 höher ist als im Beispiel 13 und daß der Grenz-PV-Wert PV=9 im Beispiel 13 beträgt, während im Vergleichsversuch 2 PV=2 und im Vergleichsversuch 5 PV=5 ist. Weiterhin sind in den Vergleichsversuchen 4 und 5 die Veränderungen des Reibungskoeffizienten bei einem PV-Wert im Vergleich zum anderen größer, und der Reibungskoeffizient nimmt mit zunehmendem PV-Wert im Bereich von PV=0,2 bis 0,5 bzw. PV=0,2 bis 3 zu, während im Beispiel 13 die Veränderung des Reibungskoeffizienten im Bereich von PV=0,2 bis 0,5 gering ist. Das heißt, daß das Teststück des Beispiels 13 einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufweist, der im gesamten PV-Bereich stabil bleibt, und daß dort auch ein hoher Grenz-PV-Wert vorliegt und infolgedessen das Teststück in einem breiten PV-Bereich verwendet werden kann.

Beispiel 14

Die gleichen porösen Copolymerperlen mit dem darin adsorbierten Mineralöl (Öl enthaltendes Harz) wie in Beispiel 1 wurden mit einer vorbestimmten Menge (eine Menge, die ausreicht, daß die Gesamtmenge des Mineralöls 27,4 Gew.-% beträgt) des gleichen Mineralöls wie das in dem Öl enthaltenden Harz enthaltene Öl gemischt unter Erhalt einer Öl enthaltenden Harzmischung in Pastenform. Die Öl enthaltende Harzmischung in Pastenform wurde zusammen mit 6,6-Nylon (Amylan CM3006) in einem Mischextruder granuliert.

Tabelle 5

Öl enthaltendes Harz

Zustand der Öl enthaltenden Mischung in Pastenform

Nr. 1 zeigte einen Böschungswinkel von 55°, Nr. 2 bis 4 waren im thixotropen Zustand, und Nr. 5 zeigte Dilatanz.

Granulierung

Nr. 1 bis 3 zeigten keine Klebrigkeit im Einfülltrichter und wurden voll von der Schnecke erfaßt und zerkleinert und konnten unter einer guten Formfähigkeit granuliert werden. Nr. 4 zeigte eine gute Formfähigkeit, aber eine geringe Ölabscheidung, und Nr. 5 zeigte eine erhebliche Ölabscheidung.

Vergleichsversuch 6

1000 g poröse Perlen auf Basis von mikroporösem SiO₂ (Syloid 800, ein Produkt der Fuji-Davison Kagaku K.K., Japan; Porenkapazität: 1,6 ml/g; Porengröße: etwa 100 bis etwa 200×10^-10 m, durchschnittliche Teilchengröße 4 µm) wurden auf einer Stahlpalette von 50×50×10 cm aus rostfreiem Stahl ausgebreitet und mit 1500 g Mineralöl (NKL-30) vermischt und mit einem Spatel verrührt, und dann wurde die Mischung in einem Henschel-Mischer (Schaufelumdrehung 800 Upm, Nettokapazität: 20 l) gerührt unter Erhalt von Mineralöl adsorbiert enthaltenden mikroporösen Perlen A.

1600 g Silikonöl (SH-200) wurde anstelle des Mineralöls verwendet, und sonst wurden in genau gleicher Weise wie vorher angegeben mikroporöse Perlen B, die Öl adsorbiert enthielten, hergestellt.

Diese Öl adsorbiert enthaltenden mikroporösen Perlen A und B sowie mikroporöse Perlen C, die kein Öl adsorbiert enthielten (Syloid 800), wurden mit Polyacetal (M90-02) in den in Tabelle 6 gezeigten Mischverhältnissen abgemischt und auf einem Einschneckenextruder (hergestellt von Tanabe Plastic K.K., Japan; Zylinderdurchmesser: 45 mm) unter den folgenden Formgebungsbedingungen verknetet und zu einem Granulat für den Spritzguß verarbeitet.

Tabelle 6

Bei allen Mischungen 1 bis 5 wurde die Mischung am Einfüllstutzen des Extruders nicht erfaßt, d. h., sie konnte nicht in den Zylinder eingeführt werden. Wurde die Mischung mit Gewalt in den Extruder eingeführt, dann wurde ein krachendes Geräusch erzeugt, und ein Augen irritierendes Gas und Pulver wurden am Düsenausgang ausgestoßen. Das heißt, daß man die Mischung nicht granulieren konnte.

Claims

1. Öl enthaltendes Harz mit einer Fließfähigkeit von nicht mehr als 45°, ausgedrückt durch den Schüttwinkel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein poröses Styrol-Divinylbenzol-Copolymer und ein an dem Copolymer adsorbiertes flüssiges Öl umfaßt.

2. Öl enthaltendes Harz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Öl Mineralöl, Silikonöl, Esteröl, Polyglykolöl oder Polyfluorkohlenstofföl ist.

3. Öl enthaltendes Harz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Öl in dem porösen Copolymer durch Imprägnieren eines getrockneten porösen Copolymers mit dem flüssigen Öl als Lösung in einem organischen Lösungsmittel adsorbiert worden ist, worauf dann das organische Lösungsmittel aus dem imprägnierten Copolymer durch Verdampfen entfernt wurde.

4. Öl enthaltende Harzmischung in Pastenform, umfassend ein Öl enthaltendes Harz mit einer Fließfähigkeit von nicht mehr als 45°, ausgedrückt durch den Schüttwinkel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein poröses Styrol-Divinylbenzol-Copolymer und ein flüssiges, in dem Copolymer adsorbiertes Öl und ein flüssiges Öl umfaßt.

5. Öl enthaltende Harzmischung in Pastenform gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als etwa 50 Gew.-Teile des flüssigen Öls mit 100 Gew.-Teilen des Öl enthaltenden Harzes vermischt sind.

6. Öl enthaltende Harzmischung in Pastenform gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das vorher in dem Copolymer adsorbierte flüssige Öl und das später zugemischte flüssige Öl die gleiche Art des flüssigen Öls ist.

7. Öl enthaltende Harzmischung in Pastenform gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine Fließfähigkeit von nicht mehr als 60°, ausgedrückt durch den Schüttwinkel, hat.

8. Zusammensetzung, umfassend ein Öl enthaltendes Harz mit einer Fließfähigkeit von nicht mehr als 45°, ausgedrückt durch den Schüttwinkel, und umfassend ein poröses Styrol-Divinylbenzol-Copolymer und ein flüssiges, in dem Copolymer adsorbiertes Öl sowie ein thermoplastisches Harz.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% des Öl enthaltendes Harzes mit einem Ölgehalt von etwa 3 bis etwa 30 Gew.-% enthält.

10. Zusammensetzung, umfassend ein Öl enthaltendes Harzgemisch in Pastenform aus einem Öl enthaltenden Harz mit einer Fließfähigkeit von nicht mehr als 45°, ausgedrückt durch den Schüttwinkel, und umfassend ein poröses Styrol-Divinyl-Copolymer und ein flüssiges in dem Copolymer adsorbiertes Öl, ein flüssiges Öl und ein thermoplastisches Harz.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung etwa 25 bis etwa 50 Gew.-% des Öl enthaltenden Harzgemisches in Pastenform enthält und das Öl enthaltende Harz einen Ölgehalt von etwa 3 bis etwa 30 Gew.-% hat.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl enthaltende Harzgemisch in Pastenform weiterhin einen anorganischen Füllstoff, einen organischen Füllstoff oder einen faserförmigen Füllstoff mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 500 µm enthält.