DE69736086T2

DE69736086T2 - Superabsorbierende Polymere mit einer Kern-Schale-Struktur und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69736086T2
Application number: DE69736086T
Authority: DE
Inventors: Christian M. Collette; Andre M. Kowalik; Manuel M. Hildago; Emmanuel M. Puchois
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: BASF SE; Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1996-02-07
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2017-01-25
Also published as: CN1161348A; CN1071767C; DK0789048T3; ATE329955T1; ES2267122T3; KR100264943B1; CA2196911A1; US5976696A; CA2196911C; JPH09323038A; EP0789048A1; EP0789048B1; FR2744456A1; KR970061926A; DE69736086D1; JP3485431B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pulver von Polymerpartikeln mit hohem Absorptionsvermögen für Wasser und wässrige Lösungen (nachstehend Superabsorptionsmittel oder SAP genannt).
Wir interessieren uns hier für die Porositätseigenschaften der Gele, die aus der Absorption von wässrigen Flüssigkeiten durch diese Superabsorptionsmittel entstehen, und für deren mechanisches Modul. Eine der hauptsächlichen Verwendungen der Superabsorptionsmittel ist die Herstellung von Hygieneartikeln, in denen die Absorptionsfunktion im Wesentlichen von Betten oder Schichten von individuellen Partikeln oder Agglomeraten von solchen Partikeln wahrgenommen wird. Die Absorptionseigenschaften der absorbierenden Schicht hängen nicht nur von der Absorptionsfähigkeit des superabsorbierenden Harzes selbst und der anfänglichen Porosität der Partikelbetten ab, sondern auch von ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Blockierung, die sich beim Gebrauch durch den Verlust der Absorptionsfähigkeit unter Belastung und durch die Reduzierung der Porosität unter Druck oder aufgrund des Quellens des Pulvers zeigt. Dies macht es verständlich, dass Superabsorptionsmittel, deren Gelpartikel ein Elastizitätsmodul aufweisen, das stark genug ist, um ihnen eine genügende Verformungsbeständigkeit zu verleihen, sehr interessant wären. Unter diesem Gesichtspunkt sind die herkömmlichen superabsorbierenden Harze sehr wenig zufriedenstellend.
Es ist bekannt nach Patent GB 2 126 591 eine Nachvernetzung von hydrophilen Polmeren, die Karboxylgruppen und/oder Karboxylate aufweisen durchzuführen, mit einem polyfunktionalen Vernetzungsmittel, wobei der Wassergehalt des Polymers vor der Vernetzung zwischen 10 und 40 eingestellt wird.
Nach der Patentanmeldung JP 07-026026 ist es nicht nötig, den Wassergehalt zu reduzieren, um eine Vernetzung der Oberfläche von superabsorbierenden Polymeren durchzuführen, um ihre Absorptionsfähigkeit und die Festigkeit ihrer Gele zu verbessern.
Das Patent GB 2 267 094 beschreibt vernetzte superabsorbierende Polymerpartikel, deren Absorptionsfähigkeit durch die Erhöhung der Vernetzungsdichte an der Oberfläche dieser Partikel erhöht wird.
Es ist nicht unnötig, die Prinzipien der Messung dieser verschiedenen Eigenschaften in Erinnerung zu rufen oder vorzustellen, weil man über die Betrachtung und den Vergleich ihrer Ergebnisse sowohl ein qualifiziertes Urteil über die erhältlichen Produkte abgeben kann, als auch Unzufriedenheiten ausgedrückt werden, die eine neue technische Lösung fordern.
Die Granulometrie der superabsorbierenden Polymerpartikel wird durch Sieben des trockenen Pulvers gemessen.
Die dem superabsorbierenden Harz eigene Absorptionsfähigkeit wird mit dem Teebeuteltest bestimmt (mesure des capacités d'absorption et de rétention par la méthode du "tea-bag", EDANA, Association Européenne des Nontisses, mesure des capacités d'absorption et de rétention par la méthode du "tea-bag"), mit dem man die Wasseraufnahme als Gewicht misst, bezogen auf das Gewicht eines Harzes, das in einem heiß versiegelbaren Papiertütchen eingeschlossen ist, nach Einweichen für etwa 20 Minuten in einer 0,9%igen wässrigen Lösung von Natriumchlorid und Abtropfen während etwa 10 Minuten. Sie wird in g wässriger 0,9%iger NaCl-Lösung pro g trockenem SAP ausgedrückt.
Die Messung der Porosität eines gequollenen Gelbettes wird im in 1 dargestellten Apparat durchgeführt.
Hierfür lässt man 4g superabsorbierendes Harz mit 35 g einer wässrigen, 0,9%igen Natriumchloridlösung (Gewichtsprozente) quellen. Das gebildete Gel (G) wird in einen Behälter (C) von 52 mm Durchmesser und 55 mm Höhe gegeben. Der Behälter wird anschließend an die Leitung des Vorratsbehälters (R) angeschlossen, der die eventuell gefärbte Salzlösung (NaCl 0,9%) enthält, und die Menge der Lösung, die es schafft, das Gel zu durchdringen, wird auf einer Waage (B) aufgefangen und kontinuierlich gewogen. Der Druck der das Gelbett durchdringenden Flüssigkeit (2,5 kPa) wird durch Regelung des Pegels im Vorratsbehälter konstant gehalten. Die Masse der in 10 Minuten aufgefangenen Lösung wird als eine Messung der Porosität des Gels betrachtet.
Die Messung der Absorption unter Belastung eines dicken Gelbetts (d.h. etwa 1 cm dick) ist eine Variante der Messung der Absorption in einem dünnen Bett (allerhöchstens 0,5 cm) die dem Fachmann unter dem Namen AUL (Absorption Under Load) bekannt ist, und wird mit einer Vorrichtung durchgeführt (dessen Beschreibung als Messgerät für die Kapillarsaugfähigkeit unter Druck SC man in der Patentanmeldung EP A1-0258120 findet)bei der eine Glasfritte so angeordnet wird, dass sie 0,9%iges Salzwasser in einem Behälter berührt, wobei auf die Fritte ein Zylinder gestellt wird, der auf der Unterseite mit einem ungewebten Vlies verschlossen ist; der Zylinder wird mit 0,5 g SAP gefüllt; das SAP wird mit einem Gewicht beschwert, um die Flüssigkeitsaufnahme zu hindern. Der Flüssigkeitspegel wird konstant auf der Höhe des Kontaktpunktes zwischen dem Harz und der Flüssigkeit gehalten. Das Gewicht und die Oberfläche des das Harz enthaltenden Zylinders werden so gewählt, dass der Druck auf das Superabsorptionsmittel 5 kPa ist. Bei der in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Vorrichtung war das Gewicht 1 kg und der Durchmesser des Zylinders, der das Superabsorptionsmittel enthielt war 5 cm, aber der Zylinder wurde mit 1,5 g Superabsorptionsmittelpulver beladen, was eine passende Menge ist, damit das Gel eine signifikante Dicke hat. Die Erhöhung der Dicke des Gelbettes ist ein wichtiges Hindernis für das gesamte Quellen des Harzes, wobei die herkömmlichen Superabsorptionsmittel nicht korrekt auf diesen Test ansprechen. So wird der Druck unter Belastung in g 0,9%iger wässriger NaCl-Lösung pro g trockenes SAP gemessen.
Messung des mechanischen Moduls
Um diese Messung durchzuführen, wird ein individuelles sphärisches Partikel von superabsorbierendem Harz, das im Gleichgewicht mit einer Natriumchloridlösung von 0,9 (Gewichtsprozente) gequollen ist auf den Boden einer durchsichtigen Zelle gelegt und einer Druckbelastung ausgesetzt, die mit einem mobilen Kolben ausgeübt wird, dessen Bewegung gemessen wird. Man arbeitet in einer transparenten Zelle in einem Ölbad, um jeglichen Flüssigkeitsverlust aus dem Partikel durch Verdampfung zu vermeiden. Man bestimmt ein Hertz-Modul K, indem man die Entwicklung des deformierten Längsdurchmessers des Partikels unter der Einwirkung der mit dem Kolben angewendeten Kraft beobachtet, in der Praxis die Entwicklung der Entfernung zwischen dem Kolben, der mit dem Partikel in Kontakt steht und dem Boden der Zelle, und der Kraft F, die am Kolben aufgewendet wird, nach der Formel F (X) = 5/2 R₀ ^1/2[R₀ – X/2]^3/2 wobei F (X) die am Kolben aufgewendete Kraft ist, X der verformte Längsradius der Sphäre und R_o der anfängliche Radius (vor der Kompression) des gequollenen sphärischen Partikels.
Wenn das superabsorbierende Pulver aus Agglomeratklumpen besteht, misst man auch an individuellen Kugeln, die man immer frei in solchen Pulvern findet.
Produkte, die eine genügende Salzabsorption aufweisen sind zugänglich, mit mehr oder weniger akzeptabler Absorption unter Last, aber sie sind sehr unzureichend bezüglich der Porosität im Sinn des Patents, das heißt der Porosität des gequollenen Bettes. Man wünscht Superabsorptionsmittel, die Porositäten von mindestens 500, und vorzugsweise von mindestens 1000 g aufweisen.
Die Antragstellerin hat jetzt teilweise vernetzte superabsorbierende Polymere gefunden, die in Form eines Pulvers vorliegen. Genauer gesagt, hat die Antragstellerin ein Pulver aus Partikeln mit einer "Kern-Schale"-Struktur gefunden, die aus einem superabsorbierenden, teilweise vernetzten Polymer mit einem derartigen teilweisen Vernetzungsgradienten bestehen, dass die Schale der Partikel härter und weniger elastisch ist als ihr Kern, wobei das Pulver eine Absorptionskapazität für 0,9%ige Salzlösung von mindestens 50 g/g und ein mechanisches Modul von mehr als 35000 Pa hat, wobei ein Gelbett von 1,5 g der Partikel eine Absorptionskapazität für Salzlösung von mindestens 20 g/g unter einer Last von 5 kPa hat und das Gelbett eine Porosität von mindestens 500 g aufweist und die Partikel eine Granulometrie zwischen 30 und 1500 μm besitzen.
Die superabsorbierenden Polymere, die von der vorliegenden Erfindung betroffen sind, sind vorzugsweise superabsorbierende Polyacrylharze, das heißt solche, die durch die Polymerisierung von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ihrer Salze hergestellt werden; aber ohne den Rahmen der Erfindung zu überschreiten, kann sich das beanspruchte Verfahren auf Harze erstrecken, die aus anderen hydrophilen Monomeren gewonnen wurden, wie Acrylamid, Vinylsulfonsäure und ihre Salze, Acrylamidomethylpropansulfonsäure und ihre Salze, N-Vinyl-Pyrolidon, Styrensulfonsäure und ihre Salze.
Die Granulometrie des SAP der Erfindung kann von 30 bis 1500 μm variieren. Allerdings bevorzugt man solche SAP, von denen 90 Gewichtsprozent der Partikel zwischen 100 und 800 μm liegen. Es ist auch empfohlen, dass die Menge der Feinanteile soweit wie möglich reduziert ist.
Vorzugsweise haben die SAP der Erfindung bei 100 μm einen Durchlauf von weniger als 1%.
Die erfindungsgemäßen Pulver haben eine Kern-Schale-Struktur, wobei das innere des Korns mehr oder weniger elastisch ist, und das äußere härter ist als der Kern. Vorzugsweise ist die Absorption von Salzlösung zwischen 50 und 57 g/g. Vorzugsweise ist das Modul höher als 35 000 Pa und insbesondere zwischen 35 000 und 60 000 Pa.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der SAP. Es besteht im wesentlichen darin, die im folgenden Text Nachvernetzung genannte Vernetzung der schon polymerisierten SAP-Körner zu kontrollieren. Genauer gesagt betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus Partikeln mit einer "Kern-Schale"-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine Nachvernetzung mit Hilfe einer wässrigen Lösung des Vernetzungsmittels auf ein feuchtes Pulver aus Partikeln des in Heptan suspendierten, superabsorbierenden Polymers angewendet wird, so dass ein Vernetzungsgradient derart erhalten wird, dass die Schale der Partikel härter und weniger elastisch als ihr Kern ist, wobei der Gehalt des suspendierten, superabsorbierenden Polymers an Wasser 0,30 bis 0,50 beträgt, ausgedrückt als das Gewicht des Wassers bezogen auf das Gewicht des wasserfreien superabsorbierenden Polymers, wobei das Pulver ein mechanisches Modul von mehr als 35 000 Pa besitzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt man eine genaue Regelung des Wassergehalts des Polymers am Anfang der Nachvernetzungsphase sicher. Der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu regelnde Parameter ist das Verhältnis von Wasser zu wasserfreiem Superabsorptionsmittel (RESA) zu diesem Zeitpunkt. In der vorliegenden Erfindung muss der Faktor RESA zwischen 0,30 und 0,50 liegen. In den Fällen, in denen eine Mes sung des Moduls praktikabel war, wurde geprüft, dass zwischen diesem Modul und der Porosität eine gute Korrelation vorliegt, und dass, mindestens was die Superabsorptionsmittel-Pulver angeht, die aus solchen sphärischen Partikeln bestehen, dieses Modul ein wertvoller experimenteller Indikator ist. Man strebt Module von 35 000 Pa oder mehr an.
Die Erfindung besteht also darin, eine Behandlung zur Nachvernetzung mit Hilfe einer wässrigen Lösung des Vernetzungsmittels auf ein superabsorbierendes Polymerpulver anzuwenden, das in einem Lösungsmittel dispergiert ist, dessen Wassergehalt kennzeichnenderweise auf einen Wert von 0,30 bis 0,50 gebracht wurde, ausgedrückt in Gewicht des Wassers bezogen auf das Gewicht des wasserfreien superabsorbierenden Polymers. Das Vernetzungsmittel wird unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 60-75 °C durchgeführt. Die Operation wird im Folgenden im Detail als Sequenz g beschrieben, und von den Sequenzen f und h eingerahmt.
Die Nachvernetzung gemäß der Erfindung kann auf trockene Pulver von vorher hergestellten Polymeren angewendet werden, ohne Einschränkung bezüglich ihres Herstellungsverfahrens. Es ist allerdings besonders interessant, die Nachvernetzung in die Syntheseverfahren der superabsorbierenden Polymere einzubinden, die durch Polymerisation in umgekehrter Suspension erhalten werden, wie zum Beispiel im Patent EP-441507 (SUMTTOMO SEIKA CHEM CO) oder dem europäischen Antrag EP 742231 (ELF ATOCHEM S.A.) beschrieben, und die Nachvernetzung im Anschluss an den Schritt der Polymerisation in umgekehrter Suspension durchzuführen, oder, wenn sie existiert, im Schritt der Agglomeration der individuellen Partikel in Suspension.
Für die vorliegende Erfindung nützliche Vernetzungsmittel sind im wesentlichen die Diglycidylether von Diolen. Ethylenglycoldiglycidilether wird bevorzugt. Die zu verwendeten Mengen sind mindestens 500 ppm bezogen auf die Masse des behandelten Polymers (oder wenn man will, im Fall, dass die Nachpolymerisierung eine in den gesamten Herstellungsprozess des Superabsorptionsmittel eingegliederte Operation ist, bezogen auf die Menge des hydrophilen Monomers – unter anderem Acrylsäure – die eingesetzt wurde).
Das Lösungsmittel ist Heptan.
Es ist festzuhalten, dass, wenn das fertige Superabsorptionsmittel ein Pulver ist, das aus Agglomeraten von Partikeln besteht, die Nachvernetzung sowohl vor der Agglomerierung als auch danach erfolgen kann. Die zweite Variante wird allerdings bevorzugt, da die Nachvernetzung die darauffolgende Agglomerierung behindern kann.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren der Polymerisierung in umgekehrter Suspension mit Agglomeration der individuellen Partikel, das folgendes umfasst:

– eine Sequenz a der Herstellung des dispergierenden Milieus,
– eine Sequenz b der Herstellung der ersten Monomerlösung,
– eine Sequenz c des Einführens und der Dispergierung des Monomers in dem dispergierenden Milieu und seine Polymerisierung
– eine Sequenz d der Herstellung einer zweiten Monomerlösung, die agglomerierende Lösung genannt wird,
– eine Sequenz e des Einführens der agglomerierenden Lösung in das dispergierende Milieu, in dem schon eine erste Population von individuellen polymerisierten Par tikeln in Suspension vorliegt, und ihre Polymerisierung,
– eine Sequenz f der Abscheidung von Wasser aus den Agglomeraten in Suspension durch Azeotrop-Mitreissung, mit Vernetzung des Kohlenwasserstoff-fluids,
– eine Sequenz g der Zugabe des Vernetzungsmittels für die Ausbildung der Schale,
– eine (abschliessende) Sequenz h der Verdampfung des verbleibenden Wassers und des Kohlenwasserstoff-fluids und Gewinnung des erhaltenen Pulvers.

Beispiele
Die folgenden Beispiele wurden als Beispiele und Gegenbeispiele der Herstellung von Superabsorptionsmitteln vorgestellt. Die Absorptionseigenschaften jedes dieser diversen Produkte werden am Ende des Kapitels zusammengefasst und interpretiert.
Beispiel 1: Herstellung von Agglomeraten von Partikeln mit Kern-Schale Struktur mit einem Kern mit Vernetzungsgradienten.
Sequenz a)
In einem Reaktor von einem Liter, der versehen ist mit einer Vorrichtung zum Einführen von festen oder flüssigen Reagenzien, einem System zum Kondensieren von Dämpfen und Dekantieren von Kondensaten mit der Möglichkeit zur Rückführung, einem Propellerrührer, einem System zum Spülen mit einem neutralen Gas, einem Temperaturfühler und einer Vorrichtung zum Heizen/Kühlen, das aus einem Doppelmantel besteht, in dem ein Wärmeträgerfluid strömt, dessen Temperatur auf eine Solltemperatur eingestellt werden kann, gibt man 258 g Heptan, und gibt bei 80 °C unter Rühren bei 400 Umdrehungen/Minute und mit Stickstoffspülung 1,06 g mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polyethylen (Hi-Wax 1105 A von Mitsui Petrochemical Industries Co) und 0,52 g Saccharose – di/tristearat. Die Lösung wird solange auf 80 °C gehalten, wie für das vollständige Auflösen der Inhaltsstoffe erforderlich ist, danach setzt man die eingestellte Temperatur auf 70 °C herunter.
Sequenz b)
In einen anderen Reaktor von einem Liter, der dem vorherigen ähnelt, gibt man 86 g einer wässrigen 80%igen (Gewichtsprozente) Acrylsäurelösung und 127,10 g Waschlauge mit 22,62 %, wobei man genügend langsam vorgeht, dass 30 °C nicht überschritten werden. Zu dieser Lösung gibt man 2 g Carboxylmethylzellulose und 0,130 g einer 2%igen Lösung (Gewichtsprozente) von Ethylenglykol-Diglycidylether, sowie 3,017 g einer wässrigen 2%igen Lösung von Kaliumpersulfat.
Sequenz c)
Der Reaktor mit der Lösung auf Heptanbasis wird unter Rühren bei 400 Umdrehungen/Minute und Stickstoffspülen gehalten, und schnell die vorher hergestellte wässrige Phase zugegeben, die im Heptan eine umgekehrte Suspension bildet. Das Einführen der wässrigen Phase in den Reaktor ruft einen vorübergehenden Temperaturabfall des Milieus hervor, der durch Wärmeaustausch mit dem Doppelmantel, dessen Wärmeträgerfluid auf eine Temperatur von 70 °C eingestellt ist, rasch ausgeglichen wird. Die Polymerisierung setzt ein, deren Exothermie das Milieu vorübergehend auf eine höhere Temperatur bringen kann, die durch den Mechanismus wieder auf die Solltemperatur von 70 °C gebracht wird. Es bildet sich eine Polymersuspension, die auf dieser Temperatur gehalten wird.
Sequenz d)
Während die vorhergehende Sequenz abläuft, nimmt man in einem wie in Sequenz a ausgerüsteten Reaktor eine Neutralisierung von 86 g wässriger 80 %iger (Gewichtsprozente) Acrylsäure mit 127,10 g Waschlauge mit 22,62 %, indem genügend langsam vorgegangen wird, um 30 °C nicht zu überschreiten. Zu dieser teilweise neutralisierten Acrylsäurelösung (75% in mol) gibt man 2 g Carboxymethylzellulose und 0,46 g einer wässrigen 10%igen Lösung von mit 50 Mol Ethylenoxid ethoxyliertem Nonylphenol (REMCOPAL 31250 von CECA SA) und 3 Gramm einer 2%igen (Gewichtsprozente) wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 1,5 Gramm einer 2%igen wässrigen Lösung von Ethylenglykol-Diglycidylether.
Sequenz e)
Die in obiger Sequenz d hergestellte Monomercharge wird Tropfen für Tropfen nach dem Ende der Sequenz c in den Reaktor gegeben. Die Zugabezeit ist etwa 30 Minuten. Das Stickstoffblubbern wird beibehalten, und die Rührgeschwindigkeit wird im Bereich von 400-600 Umdrehungen/Minute gehalten. Die Temperatur im Reaktor neigt zum Pendeln wegen dem Einführen der kalten Charge und der Exothermie der Polymerisationsreaktion. Man achtet darauf, dass diese Pendelbewegungen nicht aus dem Intervall 63-73 °C herausgehen. Im Allgemeinengenügt die Solltemperatur des Wärmeträgerfluids im Doppelmantel, um diese Bewegungen zu dämpfen. Wenn die Charge vollständig zugegeben wurde, erhöht man die Rührgeschwindigkeit auf 800 Umdrehungen/Minute und der Reaktor wird während etwa 20 Minuten bei diesen Bedingungen gehalten. Die Exothermie der Polymerisation kann vorübergehend die Temperatur des Reaktors erhöhen, die natürlich wieder zur Solltemperatur des Wärmeträgerfluids des Doppelmantels zurückkehrt.
Sequenz f)
Wenn die Polymerisierung der zweiten Charge beendet ist, wird die Temperatur des Doppelmantels auf 120 °C heraufgesetzt, um das Heptan-Wasser-Gemisch zu destillieren, wobei die Vorrichtung die Heptanphase in den Reaktor zurückführt, und das abgetrennte Wasser sichtbar im Abscheider zurückbehält. Die Operation wird so lange durchgeführt, bis der Parameter RESA des im Reaktor enthaltenen Polymers den Wert 0,40 erreicht.
Sequenz g)
Wenn ein RESA-Wert von 0,4 erreicht ist, wird die Destillation unterbrochen, indem das Wärmeträgerfluid auf einen Sollwert von 60-75°C heruntergesetzt wird. Wenn sich das thermische Gleichgewicht im Reaktor eingestellt hat, gibt man 7,75 g einer 2%igen (Gewichtsprozente) Lösung von Ethylenglycyoldiglycidylether zu.
Sequenz h)
Man erhöht die Solltemperatur auf 115-130 °C, um Wasser und Heptan abzuscheiden. Nach völliger Verdampfung erhält man ein superabsorbierendes Polymer in Form eines Pulvers, das aus Agglomeraten von Kugeln besteht, und dessen Siebdurchgang bei 100 Mikron unter 1 liegt. Seine Salzwasserabsorption ist 55 g/g Polymer.
Beispiel 2 (Vergleich): schlecht ausgebildete Schale durch Einstellen des RESA auf einen falschen Wert.
Der Ablauf des Versuchs ist identisch mit dem von Beispiel 1, außer für die Sequenz f, die so durchgeführt ist, dass der RESA 0,2 beträgt.
Das erhaltene Pulver hat einen Durchgang bei 100 Mikron von weniger als 1%. Seine Salzwasserabsorption ist 55 g/g
Beispiel 3 (Vergleich):
Gegenbeispiel einer homogenen Vernetzung, Abwesenheit der "Kern-Schale-Struktur". Das Beispiel ist identisch mit Beispiel 1, außer:
Sequenz b: 1,09 g einer 2%igen (Gewichtsprozente) Lösung von Ethylenglykoldiglycidylether,
Sequenz d: 1,09 g einer 2%igen wässrigern (Gewichtsprozente) Lösung von Ethylenglykoldiglycidylether,
Sequenz f: RESA 0,2,
sequenz g: Kein "Vernetzungsmittel Schale".
Das erhaltene Pulver hat einen Durchgang bei 100 μm der unter 1% liegt. Seine Salzwasserabsorption ist 55 g/g.
Beispiel 4: Beispiel von sphärischen, nicht agglomerierten Partikeln, aber mit "Kern-Schale"-Struktur.
Das Beispiel ist mit Beispiel 1 identisch außer:
Sequenz b: 0,39 g einer 2%igen (Gewichtsprozente) Lösung von Ethylenglykoldiglycidylether,
Keine Sequenz d oder Sequenz e. Man fährt direkt mit der Sequenz f fort, indem man die Temperatur des Reaktors sofort nach Beendigung der Polymerisierung auf 120 °C erhöht.
Das erhaltene Pulver hat einen Durchgang bei 100 Mikron von weniger als 30%. Seine Salzwasserabsorption ist 55 g/g.
Beispiel 5 (Vergleich)
Man geht vor wie im Beispiel 1, außer:
Sequenz b: 1,09 g einer 2%igen (Gewichtsprozente) Lösung von Ethylendiglykoldiglycidyldether,
Sequenz f: RESA = 0,3.
Sequenz g: 1,5 g einer 2%igen Lösung (Gewichtsprozente) von Ethylendiglykoldiglycidyldether. Das erhaltene Pulver hat einen Durchgang bei 100 μm von weniger als 1%. Seine Salzwasserabsorption ist 57 g/g.
Zusammenfassung der Beispiele 1 bis 5
Die untenstehende Tabelle stellt die mechanischen Eigenschaften (Module in Pa), Porosität (Gramm pro 10 Minuten aufgefangene Flüssigkeit), Absorption unter Druck in dickem Bett in g/g, RESA-Werte und die verwendeten Gehalte an Nachvernetzungsmittel dar.
Das Produkt von Beispiel 1 ist ein für die Erfindung typisches agglomeriertes Superabsorptionsmittel.
Das Produkt von Beispiel 2 ist das Ergebnis einer Nachbehandlung mit RESA unterhalb des kritischen Wertes. Es wird als Superabsorptionsmittel interpretiert, dessen Schale schlecht ausgebildet ist, trotz des hohen Gehaltes an Vernetzungsmittel. Seine Eigenschaften sind mittel bis mittelmäßig.
Das Produkt des Beispiels 3 wurde keiner Nachvernetzung unterzogen. Seine Eigenschaften sind wirklich schlecht.
Das Produkt von Beispiel 4 ist ein erfindungsgemäßes Pulver von sphärischen, nicht agglomerierten, nachvernetzten Partikeln. Seine Eigenschaften sind gut.
Das Produkt von Beispiel 5 besteht aus Agglomeraten von Partikeln deren Schale wahrscheinlich nicht dick genug ist.

Claims

Pulver aus Partikeln mit einer "Kern-Schale"-Struktur, die aus einem superabsorbierenden, teilweise vernetzten Polymer mit einem derartigen teilweisen Vernetzungsgrad bestehen, dass die Schale der Partikel härter und weniger elastisch ist als ihr Kern, wobei das Pulver eine Absorptionskapazität für 0,9%ige Salzlösung von mindestens 50 g/g und ein mechanisches Modul von mehr als 35000 Pa hat, wobei ein Gelbett von 1,5 g der Partikel eine Absorptionskapazität für Salzlösung von mindestens 20 g/g unter einer Last von 5 kPa hat und das Gelbett eine Porosität von mindestens 500 g aufweist und die Partikel eine Granulometrie zwischen 30 und 1500 μm besitzen.
Pulver aus Partikeln mit einer "Kern-Schale"-Struktur nach Anspruch 1, wobei 90 Gew.-% der Partikel eine Granulometrie zwischen 100 und 800 μm besitzen.
Pulver aus Partikeln mit einer "Kern-Schale"-Struktur nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Pulver eine Absorptionskapazität für 0,9%ige Salzlösung zwischen 50 und 57 g/g besitzt.
Pulver aus Partikeln mit einer "Kern-Schale"-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Pulver ein mechanisches Modul zwischen 35000 und 60000 Pa hat.
Pulver aus Partikeln mit einer "Kern-Schale"-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Pulver aus sphärischen Partikeln besteht.
Pulver aus Partikeln mit einer "Kern-Schale"-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Pulver aus Agglomeraten besteht.
Pulver aus Partikeln mit einer "Kern-Schale"-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das superabsorbierende Polymer aus Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salzen erhalten wird.
Pulver aus Partikeln mit einer "Kern-Schale"-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das superabsorbierende Polymer aus Acrylamin, Vinylsulfonsäure oder deren Salzen, Acrylamidomethylpropansulfonsäure oder deren Salzen, N-Vinylpyrrolidon oder Styrolsulfonsäure oder deren Salzen erhalten wird.
Wässriges Gel, das 0,9 g Salzlösung enthält, aus einem Pulver aus Partikeln mit einer "Kern-Schale"-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus Partikeln mit einer "Kern-Schale"-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine Nachvernetzung mithilfe einer wässrigen Lösung des Vernetzungsmittels auf ein feuchtes Pulver aus Partikeln des in Heptan suspendierten, superabsorbierenden Polymers angewendet wird, so dass ein Vernetzungsgradient derart erhalten wird, dass die Schale der Partikel härter und weniger elastisch als ihr Kern ist, wobei der Gehalt des suspendierten, superabsorbierenden Polymers an Wasser 0,30 bis 0,50 beträgt, ausgedrückt als das Gewicht des Wassers bezogen auf das Gewicht des wasserfreien superabsorbierenden Polymers, wobei das Pulver ein mechanisches Modul von mehr als 35000 Pa besitzt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die teilweise Nachvernetzungsbehandlung mit einer wässrigen Lösung eines Dioldiglycidylethers erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei es sich bei dem Dioldiglycidylether um Ethylenglycoldiglycidylether handelt.
Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, wobei die teilweise Nachvernetzung an den Partikeln des superabsorbierenden Polymers in inverser Suspension in Heptan erfolgt.