DE69733302T2 - Katalysator zur Abgasreinigung und System zur Abgasreinigung - Google Patents

Katalysator zur Abgasreinigung und System zur Abgasreinigung Download PDF

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Naomi Ichinomiya-city Aichi-prefecture Noda
Yukinari Kounan-city Aichi-prefecture Shibagaki
Akira Nagoya-city Aichi-prefecture Takahashi
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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • (1) Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der zur Reinigung schädlicher Substanzen wie Kohlenwasserstoffe (KW), Stickstoffoxide (NOx), Kohlenmonoxid (CO) etc. verwendet wird, die im von einem Verbrennungsmotor eines Automobils oder dergleichen abgegebenen Abgas enthalten sind.
  • (2) Beschreibung der verwandten Technik
  • Es wurden bis dato verschiedene Katalysatortechniken zur Reinigung von Abgas vorgeschlagen, das von einem Verbrennungsmotor eines Automobils oder dergleichen abgegeben wird. In der letzten Zeit wurde eine Reihe von Katalysatoren vorgeschlagen, die nicht nur ein Edelmetall (z.B. Pd) (das eine gewöhnliche Aktivkomponente des Katalysators ist), sondern auch ein Erdalkalimetall oder ein Oxid davon umfassen. So ist z.B. in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 237384/1993 ein Katalysator für die Abgasreinigung offenbart, der dadurch erhalten wird, indem auf einer Monolith-Struktur eine aktive Katalysatorkomponente, die ein Edelmetall (z.B. Pd oder Rh), ein Erdalkalimetalloxid, ein Lanthanoxid, ein Ceroxid, ein Zirconiumoxid und ein hitzebeständiges anorganisches Oxid enthält, getragen wird.
  • In den letzten Jahren bestand eine der wichtigsten technischen Aufgaben darin, die unverbrannten brennbaren Komponenten (Z.B. KW, CO und H2), insbesondere KW, die während des Kaltstarts eines Automobilmotors abgegeben werden, effektiv zu reinigen. Während des Kaltstarts wird der Motor gewöhnlich in einem hohen Treibstoff-Luft-Verhältnis betrieben, und KW sind im Abgas in einer großen Menge enthalten; unterdessen liegt der verwendete Katalysator immer noch unter der Betriebstemperatur, und seine Reinigungsfähigkeit ist gering; als Ergebnis dessen wird ein großer Anteil der KW eher in die Atmosphäre abgegeben, ohne gereinigt zu werden, d.h. in einem unverbrannten Zustand. Somit ist eine Technik erwünscht, die wirksam die im Abgas, das während des Kaltstarts eines Motors abgegeben wird, enthaltenen KW reinigen kann.
  • Untersucht man den zuvor erwähnten Stand der Technik unter diesem Gesichtspunkt, so verwendet der in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 237384/1993 offenbarte Katalysator ein Erdalkalimetalloxid, um die Pd-Reinigungsfähigkeit für NOx in einer treibstoffreichen Atmosphäre zu steigern; in der Literatur wurde der Reinigung von KW und CO in einer treibstoffreichen Atmosphäre aber nur wenig Beachtung geschenkt.
  • JP-A-06-000378 offenbart einen Katalysator zum Reinigen von Abgas aus einem Verbrennungsmotor. Palladium und/oder Platin sowie Metalloxid der Gruppe Ia oder II a werden in dem auf einem Träger aus aktiven Aluminiumoxid oder Ceroxid getragenen Katalysator verwendet.
  • Ziel und Zusammenfassung der Erfindung
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator für die Abgasreinigung mit verbesserter Niedrigtemperaturleistung bereitzustellen. In der Erfindung werden ein bestimmtes Erdalkalimetall und ein Edelmetall als Katalysatorkomponenten verwendet, wobei die Mengen dieser auf einem Träger getragenen Komponenten optimiert werden, um zu ermöglichen, dass der Katalysator ein verbessertes Anspringverhalten bei niedriger Temperatur aufweist und dadurch die Reinigungsfähigkeit des Katalysators von insbesondere KW in einer Niedrigtemperatur- und treibstoffreichen Atmosphäre gesteigert wird, wie dies während des Kaltstarts eines Automobilmotors der Fall ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator für die Abgasreinigung bereitgestellt, wie er im Anspruch 1 dargelegt ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein System zur Abgasreinigung bereitgestellt, umfassend:
    den oben angeführten Katalysator für die Abgasreinigung, der im Auspuffrohr des Verbrennungsmotors bereitgestellt ist, und
    ein Adsorbens mit einem Adsorptionsvermögen für Kohlenwasserstoff, das ebenfalls im Auspuffrohr bereitgestellt ist.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Darstellung eines im Beispiel verwendeten Systems für die Abgasreinigung.
  • 2 ist eine schematische Darstellung eines im Beispiel verwendeten Systems für die Abgasreinigung.
  • 3 ist eine schematische Darstellung eines im Beispiel verwendeten Systems für die Abgasreinigung.
  • 4 ist eine schematische Darstellung eines im Beispiel verwendeten Systems für die Abgasreinigung.
  • 5 ist eine schematische Darstellung eines im Beispiel verwendeten Systems für die Abgasreinigung.
  • 6 ist eine schematische Darstellung eines im Beispiel verwendeten Systems für die Abgasreinigung.
  • 7 ist eine schematische Darstellung eines im Beispiel verwendeten Systems für die Abgasreinigung.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
  • Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Oxide davon etc. weisen elektronenspendende Eigenschaften auf. Die Verwendung einer solchen elektronenspendenden Substanz als Katalysatorkomponente gemeinsam mit einem Edelmetall in einem Katalysator ermöglicht, dass der resultierende Katalysator ein verbessertes Anspringverhalten bei niedriger Temperatur aufweist. Der Grund für die Verbesserung des Anspringverhaltens bei niedriger Temperatur durch die Verwendung einer elektronenspendenden Substanz wird wie folgt erklärt.
  • Wenn ein Katalysator einen Träger und ein darauf getragenes Edelmetall sowie keine elektronenspendende Substanz umfasst, wird das Edelmetall an der Oberfläche mit CO, KW etc., die im von einem Automobilmotor abgegebenen Abgas enthalten sind, bei niedrigen Temperaturen (z.B. während des Kaltstarts) bedeckt. Als ein Ergebnis dessen kann O2 das Edelmetall nicht kontaktieren, und es erfolgt im Wesentlichen keine Reinigungsreaktion (Oxidationsreaktion) von CO und KW. Wenn die Temperatur des Edelmetalls aufgrund der Hitze des Abgases etc. ansteigt, wird die Bedeckung der Edelmetalloberfläche mit CO und KW aufgrund der Wärmeschwingung oder Energie des Edelmetalls geschwächt; der Kontakt von O2 mit dem Edelmetall wird möglicht; und eine Reinigungsreaktion von CO und KW setzt ein.
  • Im Gegensatz dazu werden, wenn eine elektronenspendende Substanz nahe am Edelmetall vorhanden ist, Elektronen von der elektronenspendenden Substanz dem Edelmetall gespendet. Daraus ergibt sich, dass die Bindung des Edelmetalls mit CO und KW geschwächt wird; O2 kann das Edelmetall leicht kontaktieren; und eine Reinigungsreaktion findet bei relativ niedrigen Temperaturen statt.
  • Im Katalysator für die Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Katalysatorschicht notwendigerweise Ba als elektronenspendende Substanz. Ba wurde als elektronenspendende Substanz ausgewählt, weil Ba über eine hohe Elektronenspendenfähigkeit verfügt, hochgradig hitzebeständig ist und nur in geringem Ausmaß verdampft, wenn es einem Abgas mit hoher Temperatur ausgesetzt wird. Nebenbei ist Ba, wenn es in einem tatsächlichen Katalysator verwendet wird, als Oxid, d.h. BaO, vorhanden.
  • Im Katalysator für die Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Katalysatorschicht notwendigerweise auch Pd als Edelmetallkomponente. Pd ist kostengünstig, hochgradig hitzebeständig und weist eine hohe Reinigungsfähigkeit für KW und CO auf; somit kann Pd, wenn es in Kombination mit Ba zur Verbesserung des Anspringverhaltens bei niedriger Temperatur verwendet wird, hohe Reinigungsfähigkeit insbesondere in einer treibstoffreichen Atmosphäre, wie sie während des Kaltstarts eines Motors der Fall ist, zeigen.
  • Die Katalysatorschicht des vorliegenden Katalysators enthält weiters ein hitzebeständiges anorganisches Oxid mit einer großen spezifischen Oberfläche, das als Substrat zum Tragen von Pd und/oder Ba in einem stark dispergierten Zustand wirkt. Als dieses hitzebeständige anorganische Oxid sind aktives Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Siliciumdioxid, Titan, Zeolith etc. geeignet. Davon wird ein aktives Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m2/g oder mehr bevorzugt. Wird Pd auf einem solchen aktiven Aluminiumoxid mit einer hohen spezifischen Oberfläche getragen, so kann Pd darauf in einem stark dispergierten Zustand getragen werden und darüber hinaus eine große Oberfläche für den Kontakt mit dem Abgas aufweisen.
  • Der Katalysator für die Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung wird gebildet, indem auf einem monolithischen Träger durch Beschichtung eine Katalysatorschicht, die Ba, Pd und eine hitzebeständige anorganische Schicht, die alle bereits zuvor beschrieben wurden, enthält, ausgebildet wird. Der monolithische Träger bezieht sich auf eine Struktur mit einer großen Anzahl an Durchgängen, die durch Trennwände unterteilt sind, wobei diese Struktur im Allgemeinen als Wabenstruktur bezeichnet wird. Geeignet als Material für den monolithischen Träger sind Keramikmaterialien wie Cordierit, Mullit und dergleichen; folienartige Metallmaterialien aus hitzebeständigem Edelstahl wie eine Fe-Cr-Al-Legierung oder dergleichen; sowie Metallmaterialien, die mittels Pulvermetallurgie in eine Wabenstruktur geformt wurden.
  • Die Durchgangsform (Zellform) des monolithischen Trägers kann kreisförmig, polygonal, gewellt etc. sein. Die äußere Form des monolithischen Trägers kann eine beliebige sein, so lange sie für die innere Form eines Abgassystems, in welchem der vorliegende Katalysator bereitgestellt ist, geeignet ist. Die Zelldichte des monolithischen Trägers ist nicht besonders begrenzt, liegt aber vorzugsweise bei 6–1.500 Zellen/Quadratzoll (cpi2) (0,9–233 Zellen/cm2). Die Dicke der Trennwände des monolithischen Trägers beträgt vorzugsweise 50–2.000 μm.
  • Der monolithische Träger kann porös oder nicht-porös sein, es gibt keine Beschränkung hinsichtlich seiner Porosität. Die Porosität beträgt aber vorzugsweise 0–50%, noch bevorzugter 5–25%, in Hinblick auf Festigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Anhaftung an die Katalysatorschicht. Es ist möglich, einen mit Elektroden für die Elektrifizierung versehenen monolithischen Träger, z.B. ein Waben-Heizgerät, zu verwenden.
  • Die Bildung einer Katalysatorschicht auf dem monolithischen Träger erfolgt gewöhnlich durch Auftragen einer Aufschlämmung, welche die Komponenten der Katalysatorschicht enthält, auf einen monolithischen Träger. Die für die Bildung der Katalysatorschicht verwendete Aufschlämmung weist vorzugsweise einen pH-Wert von 10 oder mehr auf. Der Grund dafür ist nicht geklärt, aber es wurde herausgefunden, dass eine mit einer Aufschlämmung mit pH 10 oder mehr gebildete Katalysatorschicht im Vergleich zu Verwendung einer Aufschlämmung mit pH von weniger als 10 einen Katalysator mit hoher Reinigungsfähigkeit ergibt.
  • Im Katalysator für die Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an getragenem Pd 100–300 g/ft3 des monolithischen Trägers (3,53 × 10–3 bis 1,06 × 10–2 g/cm3 des monolithischen Trägers), vorzugsweise 140–240 g/ft3 (4,94 × 10–3 bis 8,47 × 10–3 g/cm3) und noch mehr bevorzugt 16–220 g/ft3 (5,65 × 10–3 bis 7,77 × 10–3 g/cm3). Beträgt die Menge an getragenem Pd weniger als 100 g/ft3 (3,53 × 10–3 g/cm3), so ist die Absolutmenge an Pd für die während des Kaltstarts des Motors abgegebenen KW nicht ausreichend, was zu einer unzureichenden KW-Reinigung führt. Unterdessen ist, wenn die Menge an getragenem Pd mehr als 300 g/ft3 (1,06 × 10–2 g/cm3) beträgt, der Abstand zwischen den Pd-Molekülen gering, und Pd neigt dazu, Kohäsion zu verursachen, was zu einer geringeren Reinigung durch Pd führt.
  • Die Menge an getragenem Ba beträgt 0,010–0,060 g/cm3 des monolithischen Trägers, vorzugsweise 0,015–0,045 g/cm3, berechnet als BaO. Beträgt die Menge an getragenem Ba weniger als 0,010 g/cm3, berechnet als BaO, so ist die elektronenspendende Wirkung von Ba unzureichend. Beträgt die Menge mehr als 0,060 g/cm3, so kann der Katalysator leicht aufgrund des Sinterns eine thermische Verschlechterung erfahren, was zu einer schlechteren Haltbarkeit des Katalysators führt.
  • Weiters wird in der vorliegenden Erfindung das Gewichtsverhältnis von Pd und Ba (ausgedrückt als BaO), die im Katalysator enthalten sind, d.h. das Gewichtsverhältnis von Pd und BaO, als 1:2 bis 1:10, vorzugsweise 1:2,5 bis 1:5, spezifiziert. Beträgt das Gewicht an BaO weniger als 2-mal des Gewichts an Pd, so ist die Menge an Elektronen, die an Pd gespendet werden, unzureichend, und die Bedeckung der Pd-Oberfläche mit KW und CO in einer Niedrigtemperatur- und treibstoffreichen Atmosphäre, wie sie während des Kaltstarts eines Motors der Fall ist (in diesem Fall kann O2 Pd nicht kontaktieren), wird nicht ausreichend eliminiert; daraus ergibt sich, dass die Verbesserung der Reinigungsfähigkeit nur gering ist.
  • Unterdessen ist, wenn die Menge an BaO mehr als 10-mal des Gewichts an Pd beträgt, die Menge der an Pd gespendeten Elektronen überschüssig, und KW und CO können Pd nicht kontaktieren. Als Ergebnis dessen ist O2 auf Pd vorhanden, aber es gibt keine KW oder dergleichen (die gereinigt werden sollen) auf dem Pd, was zu keiner Reinigung der KW oder dergleichen führt. Weiters wird, wie später ausgeführt wird, bei der Herstellung einer Katalysatorschicht Pd zuerst in einem hitzebeständigen anorganischen Oxid (z.B. aktivem Aluminiumoxid) dispergiert und auf diesem getragen, und danach wird Ba getragen, wobei ein Teil des Pd von BaO bedeckt ist und die Menge an Pd, die für eine Reinigung erforderlich ist, nicht ausreichend ist.
  • Die Dicke der auf dem monolithischen Träger ausgebildeten Katalysatorschicht beträgt vorzugsweise 10–150 μm. Ist die Dicke geringer als 10 μm, so hat der resultierende Katalysator ein Haltbarkeitsproblem. Ist die Dicke größer als 150 μm, so ist die Diffusion des Abgases tief in den inneren Teil der Katalysatorschicht schwierig, und der innere Teil der Katalysatorschicht wird nicht effektiv genutzt.
  • In der vorliegende Erfindung werden in der Katalysatorschicht enthaltenes Pd und Ba vorzugsweise auf einem hitzebeständigen anorganischen Oxid (z.B. aktivem Aluminiumoxid), das ebenfalls in der Katalysatorschicht enthalten ist, getragen. In diesem Fall neigt, wenn das Pd nicht in direktem Kontakt mit dem hitzebeständigen anorganischen Oxid steht und auf Ba (tatsächlich liegt Ba in der Form von BaO vor), das vom hitzebeständigen anorganischen Oxid getragen wird, getragen wird, Pd dazu, Sintern und Kohäsion hervorzurufen; daraus ergibt sich, dass die Oberfläche des für die Reinigung wirksamen Pd abnimmt; und die Verschlechterung der Katalysatorleistung setzt zu einem relativ frühen Zeitpunkt ein.
  • Um eine solche Verschlechterung der Katalysatorleistung zu verhindern, wird Pd vorzugsweise auf dem hitzebeständigen anorganischen Oxid in einer solchen Weise getragen, dass zumindest ein Teil des Pd in direktem Kontakt mit dem anorganischen Oxid steht. Das auf dem hitzebeständigen anorganischen Oxid in direktem Kontakt damit getragene Pd kann im Vergleich zum Pd, das auf einem auf dem anorganischen Oxid getragenen Ba getragen wird, Kohäsion eher nicht hervorrufen, und es kann seinen hoch dispergierten Zustand über einen langen Zeitraum aufrechterhalten und verspricht exzellente Haltbarkeit. Es wird vermutet, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Bindung zwischen Pd und dem hitzebeständigen anorganischen Oxid stärker als jene zwischen Pd und Ba ist.
  • Der direkte Kontakt zwischen Pd und dem hitzebeständigen anorganischen Oxid kann während des Herstellungsvorgang der Katalysatorschicht dadurch erreicht werden, indem Pd auf dem hitzebeständigen anorganischen Oxid vor dem Tragen von Ba getragen wird und danach Ba auf dem Pd-getragenen hitzebeständigen anorganischen Oxid getragen wird. Aus dem oben erwähnten Grund wird am meisten bevorzugt, dass die Gesamtmenge an Pd auf dem hitzebeständigen anorganischen Oxid in direktem Kontakt damit getragen wird. Es wird aber beinahe zufrieden stellende Haltbarkeit erhalten, wenn in der Katalysatorschicht des endgültigen Katalysators die Menge an auf dem hitzebeständigen anorganischen Oxid in direktem Kontakt damit getragenen Pd größer als die Menge an Pd ist, die auf dem auf dem hitzebeständigen anorganischen Oxid getragenen Ba getragen wird.
  • Im vorliegenden Katalysator enthält die Katalysatorschicht zusätzlich zu Pd noch ein anderes Edelmetall wie Rh, Pt oder dergleichen. Rh ist insbesondere für die Verbesserung der NOx-Reinigungsfähigkeit wirksam. Eine Katalysatorschicht, die Pd und Ba enthält, und eine Katalysatorschicht, die ein anderes Edelmetall (und kein Ba) ent hält, werden durch Beschichtung auf demselben monolithischen Träger beabstandet in Strömungsrichtung des Abgases ausgebildet.
  • Oder die zwei obigen Katalysatorschichten können durch Beschichtung auf demselben monolithischen Träger in zwei laminierten Schichten ausgebildet werden. In diesem Fall ist die Laminierungsreihenfolge der zwei Katalysatorschichten nicht beschränkt; d.h. jede der Schichten, die Pa und Ba enthält, und die Schicht, die ein anderes Edelmetall als Pd (und kein Ba) enthält, kann auf der Oberseite (Oberflächenseite) liegen. Wird Rh als anderes Edelmetall als Pd verwendet, so wird für die effektive Verwendung des teuren Rh jedoch bevorzugt, dass eine Katalysatorschicht, die Pd und Ba enthält, zuerst ausgebildet wird und danach eine Katalysatorschicht, die Rh enthält, darauf ausgebildet wird, weil dadurch der leichte Kontakt zwischen Rh mit dem Abgas ermöglicht wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, dass eine Vielzahl von Katalysatorschichten, die jeweils Pd und Ba enthalten, auf den jeweiligen monolithischen Trägern oder auf demselben monolithischen Träger beabstandet in Strömungsrichtung des Abgases oder auf dem einen selben monolithischen Träger in einer Vielzahl von laminierten Schichten ausgebildet wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, dass die Katalysatorschicht ein Seltenerdelementoxid (z.B. CeO2 oder La2O3) mit einer Sauerstoffspeicherfähigkeit und -freisetzungsfähigkeit enthält. Durch die Zugabe eines Seltenerdelementoxids kann der resultierende Katalysator einen breiteren Betriebsbereich des Drei-Wege-Katalysators aufweisen, und die Drei-Wege-Reinigungsfähigkeit während des Dauerbetriebszustands wird verbessert. Weiters kann die Katalysatorschicht in Hinblick auf die Verbesserung der Hitzebeständigkeit des hitzebeständigen anorganischen Oxids (z.B. aktives Aluminiumoxid) oder auf die Verbesserung der Sauerstoffspeicherfähigkeit und Freisetzungsfähigkeit von CeO2 oder dergleichen Zr enthalten, wenngleich Zr keinen wesentlichen Beitrag zur Verbesserung des Anspringverhaltens bei niedriger Temperatur leistet, wie dies durch die vorliegende Erfindung beabsichtigt ist.
  • Der Katalysator für die Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere für die Reinigung von Abgas mit niedriger Temperatur in einer treibstoffreichen Zusammensetzung wirksam und für die Reinigung von schädlichen Substanzen geeignet, die im von einem Verbrennungsmotor während des Kaltstarts abgegebenen Abgas vorhanden sind.
  • Als Nächstes folgt eine Beschreibung anhand von Beispielen für das Verfahren der Herstellung des vorliegenden Katalysators für die Abgasreinigung. Das Herstellungsverfahren wird primär in die zwei folgenden Verfahren unterteilt, d.h. in das Imprägnierungsverfahren und in das Prädotierungsverfahren, abhängig jeweils von der Art und Weise, wie Pd und/oder Ba getragen werden. Wird Pd getragen, so wird das Prädotierungsverfahren bevorzugt, da beim Tragen eines Edelmetalls das Prädotierungsverahren eine bessere Haltbarkeit als das Imprägnierungsverfahren liefert.
  • Imprägnierungsverfahren
  • Auf einem Träger wird aktives Aluminiumoxid, das ein Substrat zum Tragen von Pd und/oder Ba darauf in einem stark dispergierten Zustand ist, getragen. Das resultierende Material wird gebrannt, um einen Aluminiumoxid-tragenden Träger zu erzeugen. Der Aluminiumoxid-tragende Träger wird in eine Lösung, in welcher Pd und/oder Ba aufgelöst ist/sind, getaucht, um Pd und/oder Ba auf dem Aluminiumoxid zu tragen. Das resultierende Material wird getrocknet und gebrannt. Um den zuvor erwähnten direkten Kontakt zwischen Pd und Aluminiumoxid zu erreichen, wird bevorzugt, dass (1) der Aluminiumoxid-tragende Träger zuerst in eine Lösung getaucht wird, in welcher Pd aufgelöst ist, und danach (2) der resultierende Pd-tragende Aluminiumoxid-tragende Träger in eine Lösung getaucht wird, in welcher Ba-Oxid aufgelöst ist, und (3) das resultierende Material getrocknet und gebrannt wird.
  • Prädotierungsverfahren
  • Auf einem aktiven Aluminiumoxidpulver als Substrat wird Pd und/oder Ba getragen. Das resultierende Pd- und/oder Ba-tragende Aluminiumoxidpulver wird auf einem Träger getragen. Das resultierende Material wird gebrannt. Werden Pd und Ba auf demselben aktiven Aluminiumoxidpulver getragen, um den zuvor angeführten direkten Kontakt zwischen Pd und dem aktiven Aluminiumoxidpulver zu erreichen, so wird bevorzugt, dass zuerst Pd auf dem aktiven Aluminiumoxidpulver und danach Ba auf dem resultierenden Pd-tragenden aktiven Aluminiumoxidpulver getragen wird.
  • Danach folgt eine Beschreibung des Systems für die Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung. Wie bereits zuvor erwähnt wurde, liefert der vorliegende Katalysator für die Abgasreinigung ein besseres Anspringverhalten bei niedriger Temperatur und zeigt somit frühe Aktivierung und hohe Reinigungsfähigkeit während des Kaltstarts eines Motors. Wird dieser Katalysator mit einem Adsorbens kombiniert, das über KW-Adsorptionsvermögen verfügt, und ist die Kombination im Auspuffrohr des Verbrennungsmotors als System zur Abgasreinigung bereitgestellt, so werden KW, der vom Motor abgegeben werden, auf dem Adsorbens während der Zeitspanne vom Kaltstart des Motors bis zur Aktivierung des Katalysators adsorbiert, wodurch eine höhere Reinigungswirkung erzielt wird.
  • In diesem System für die Abgasreinigung ist das in Kombination mit dem Katalysator verwendete Adsorbens vorzugsweise eines, das durch die Ausbildung einer Adsorbensschicht aus einer KW-adsorbierenden Substanz auf einem Träger wie einem monolithischen Träger oder dergleichen erhalten wird. Die KW-adsorbierende Substanz umfasst Zeolith, Aktivkohle etc. Da die KW-adsorbierende Substanz bei Temperaturen von zumindest 500°C für eine Verwendung im Auspuffrohr eines Verbrennungsmotor hitzebeständig sein muss, besteht die KW-adsorbierende Substanz vorzugsweise primär aus Zeolith, SAPO (Siliciumaluminiumphosphat), AIPO (Aluminiumphosphat) oder dergleichen. Eine vorrangig aus Zeolith bestehende, KW-adsorbierende Substanz wird insbesondere bevorzugt.
  • Zeolith kann ein natürliches Produkt und ein synthetisches Produkt sein, es gibt keine bestimmte Beschränkung auf die Art. Zeolith ist aber vorzugsweise einer, der ein Molverhältnis von SiO2/Al2O3 von 40 oder mehr und noch mehr bevorzugt ein Molverhältnis von SiO2/Al2O3 von 80 oder mehr in Hinblick auf Hitzebeständigkeit, Haltbarkeit und Hydrophobie aufweist. Bevorzugte spezifische Beispiele für Zeolith sind ZSM-5, USY, β-Zeolith, Silicalit und Metallosilicat.
  • Zeolith kann in einer Art oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Die kombinierte Verwendung einer Vielzahl von Zeolithen, die sich in ihren Porendurchmessern unterscheiden, wird bevorzugt, weil dadurch die Adsorption verschiedener Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen Molekulgrößen von Ethylen, Propen etc. (kleine Moleküle) bis Toluol, Xylol etc. (große Moleküle) möglich ist. Die Vielzahl von Zeolithen kann in der Adsorbensschicht in einem gemischten Zustand vorhanden sein, oder sie kann in laminierten Schichten bereitgestellt werden. Oder die Vielzahl an Zeolithen kann auf demselben Träger beabstandet in Strömungsrichtung des Abgases getragen werden. So können z.B. zwei Zeolithe auf demselben monolithischen Träger beabstandet an zwei Stellen (stromauf und stromab) des Trägers oder auf jeweiligen Trägern getragen werden.
  • Zeolith kann in seinem ursprünglichen Zustand verwendet werden. Um die während der Adsorption von KW etc. erfolgende Verkokung zu unterdrücken, wird bevorzugt, dass zumindest ein aus Pt, Pd, Rh etc. ausgewähltes Edelmetall auf dem Zeolith getragen wird. Dadurch kann Zeolith regeneriert werden, ohne sein Adsorptionsvermögen zu verringern. Als auf dem Zeolith getragenes Edelmetall wird Pd bevorzugt, weil es am günstigsten ist und eine effiziente Regenerierung des Zeoliths ermöglicht. Das Tragen eines Edelmetalls auf Zeolith, wenn dieses direkt auf dem Zeolith getragen wird, wird unter dem Gesichtspunkt der Wärmestabilität vorzugsweise mittels Ionenaustauschverfahren bewirkt. Selbst wenn ein Edelmetall auf einem anorganischen Oxid wie aktivem Aluminiumoxid oder dergleichen getragen wird und wenn das Edelmetall-tragende anorganische Oxid mit Zeolith gemischt ist, ist die Regenerierungsfähigkeit des Zeoliths ausreichend. Dieser letztere Ansatz wird bevorzugt, da die resultierende Adsorbensschicht sogar katalytische Aktivität zeigt. Es ist auch möglich, dass eine Adsorbenssschicht aus Zeolith mit dem oben beschriebenen Edelmetall-tragenden anorganischen Oxid beschichtet wird, so dass das resultierende Adsorbens sogar katalytische Aktivität zeigt. (Hierin wird nachfol gend ein Adsorbens mit sogar katalytischer Aktivität als "Adsorbens-Katalysator" bezeichnet.)
  • Es wird auch bevorzugt, dass der Zeolith zumindest eines der Ionen von Cu, Ag und Au (Elemente der Gruppe der IB) enthält, da Zeolith dadurch ein verbessertes KW-Adsorptionsvermögen aufweisen kann. In diesem Fall beträgt, da ein geringerer Anteil an Ionen zu einer geringeren Verbesserung des KW-Adsorptionsvermögens führt, der Anteil der Ionen vorzugsweise 20% oder mehr bezogen auf die Al-Atome des Zeoliths, noch mehr bevorzugt beträgt er 40% oder mehr.
  • Der Träger für das Tragen der vorrangig aus Zeolith oder dergleichen bestehenden Adsorbensschicht ist in Hinblick auf seine Form nicht besonders beschränkt, und es können Träger mit verschiedenen Formen wie monolithische Träger, Pellets, Kügelchen, Ringe und dergleichen verwendet werden. Davon wird ein monolithischer Träger am meisten bevorzugt.
  • Im System für die Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, dass das Adsorbens stromauf des Katalysators in der Strömungsrichtung des Abgases bereitgestellt ist. Im vorliegenden System adsorbiert das Adsorbens KW etc., die im während des Kaltstarts des Verbrennungsmotors abgegebenen Abgas vorhanden sind, und das Adsorbat wird vom Adsorbens desorbiert, wobei der Temperaturanstieg des Adsorbens durch die Hitze des Abgases bewirkt wird. Somit kann durch die Bereitstellung des Katalysators stromab des Adsorbens in der Strömungsrichtung des Abgases die Reinigungseffizienz für KW etc., die während des Kaltstarts abgegeben werden, beträchtlich erhöht werden.
  • Im vorliegenden Reinigungssystem werden KW etc., die auf dem Adsorbens adsorbiert sind, davon mit dem Temperaturanstieg des Adsorbens desorbiert und durch den Katalysator gereinigt. Wie bereits zuvor ausgeführt wurde, wird der Katalysator der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen aufgrund des Reaktionsmechanismus aktiviert, an dem die Elektronenspendung beteiligt ist; somit ist der Unterschied zwischen der Temperatur, bei welcher die KW-Desorption vom Adsorbens beginnt, und der Temperatur können KW; die während des Kaltstarts in einer großen Menge abgegeben werden, effektiv gereinigt werden.
  • Im vorliegenden Abgasreinigungssystem kann eine Vielzahl von Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die jeweils eine exzellente Aktivierung bei niedriger Temperatur zeigen. Wenn z.B. jeder der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung stromauf und stromab des Adsorbens bereitgestellt ist, werden die vor der Aktivierung des stromauf gelegenen Katalysators abgegebenen KW durch das Adsorbens adsorbiert, daraufhin desorbiert und durch den stromab gelegenen Katalysator gereinigt; nachdem der stromauf positionierte Katalysator aktiviert wurde, wird die Reinigung auch vom stromauf gelegenen Katalysator durchgeführt.
  • Wie bereits zuvor ausgeführt wurde, zeigen der Katalysator zur Abgasreinigung und das Abgasreinigungssystem beide gemäß der vorliegenden Erfindung hohe Reinigungsfähigkeiten während des Kaltstarts eines Verbrennungsmotors. Um diese Reinigungsfähigkeiten während des Kaltstarts noch weiter zu verbessern oder die Reinigungsfähigkeiten während des Dauerbetriebs des Motors noch zu steigern, ist es möglich, einen anderen Katalysator im Auspuffrohr des Motors zusätzlich bereitzustellen. Wird ein anderer Katalysator bereitgestellt, so z.B. stromab des Katalysators zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung, so wird der andere Katalysator durch die im vorliegenden Katalysator zur Abgasreinigung erzeugten Reaktionswärme erhitzt, der zu einem frühen Zeitpunkt des Kaltstarts aktiviert wird und deshalb seine Betriebstemperatur früher als gewöhnlich erreichen kann. Der andere Katalysator enthält vorzugsweise Pd als aktive Katalysatorkomponente.
  • Bei der Durchführung der Abgasreinigung während des Kaltstarts des Motors durch die Verwendung des Katalysators für die Abgasreinigung oder des Abgasreinigungssystems, beide gemäß der vorliegenden Erfindung, werden, wenn über einen gewissen Zeitrahmen des Kaltstarts ein Oxidationsgas (z.B. Sekundärluft) in das Abgas an einer Stelle im Auspuffrohr stromauf des Katalysators in Strömungsrichtung des Abgases eingeleitet wird oder wenn das Verhältnis von Luft (zur Verbrennung) und Treibstoff so geregelt wird, dass die Sauerstoffmenge im Abgas erhöht wird, die Verbrennungsreaktion des Katalysators unterstützt und die frühe Aktivierung des Katalysators erreicht. Im vorliegenden Abgasreinigungssystem unter Verwendung eines Adsorbens steigt, wenn die auf dem Adsorbens adsorbierten KW mit dem Temperaturanstieg des Adsorbens, der durch die Hitze des Abgases ausgelöst wird, beginnen, desorbiert zu werden, die KW-Konzentration im Abgas an, und der für die Reinigung (Verbrennung) von KW erforderliche Sauerstoff wird unzureichend; somit wird für das Ausgleichen von Sauerstoff die zuvor angesprochene Einleitung von Oxidationsgas oder die Regelung des Verhältnisses von Luft und Treibstoff bevorzugt.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung ist hierin nachfolgend detailliert anhand von Beispielen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • [Herstellung der Katalysatoren]
  • Katalysator 1)
  • Eine wässrige Palladiumnitratlösung und eine geeignete Menge Essigsäure wurden einem handelsüblichen γ-Al2O3 zugegeben, und diese wurden 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein Pd-prädotiertes Al2O3-Pulver zu ergeben. Das Pd-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer geeigneten Menge Wasser vermischt. Dazu wurden eine geeignete Menge Essigsäure und ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5% zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um eine Aufschlämmung (pH 4) zu erzeugen. In die Aufschlämmung wurde ein monolithischer Träger (eine Cordierit-Wabenstruktur, hergestellt von NGK Insulators, Ltd., mit einem Durchmesser von 93 mm und einer Länge von 100 mm) getaucht, um auf dem Träger Pd und Al2O3 in Mengen von Pd = 200 g/ft3 (7,06 × 10–3 g/cm3) und Al2O3 = 0,065 g/cm3 zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um den Katalysator 1 zu erzeugen.
  • (Katalysator 2)
  • Eine wässrige Platinchloridlösung und eine geeignete Menge Essigsäure wurden einem handelsüblichen γ-Al2O3 zugegeben, und diese wurden 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein Pt-prädotiertes Al2O3-Pulver zu ergeben. Dem Pt-prädotierten Al2O3-Pulver wurde eine geeignete Menge Wasser zugegeben. Dazu wurden eine geeignete Menge Essigsäure und ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5% zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um eine Aufschlämmung (pH 4) zu erzeugen. In die Aufschlämmung wurde ein monolithischer Träger (eine Cordierit-Wabenstruktur, hergestellt von NGK Insulators, Ltd., mit einem Durchmesser von 93 mm und einer Länge von 100 mm) getaucht, um auf dem Träger Pt und Al2O3 in Mengen von Pt = 50 g/ft3 (1,77 × 10–3 g/cm3) und Al2O3 = 0,065 g/cm3 zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um den Katalysator 2 zu erzeugen.
  • (Katalysator 3)
  • Eine wässrige Rhodiumnitratlösung und eine geeignete Menge Essigsäure wurden einem handelsüblichen γ-Al2O3 zugegeben, und diese wurden 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein Rh-prädotiertes Al2O3-Pulver zu ergeben. Dem Rh-prädotierten Al2O3-Pulver wurde eine geeignete Menge Wasser zugegeben. Dazu wurden eine geeignete Menge Essigsäure und ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5% zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um eine Aufschlämmung (pH 4) zu erzeugen. In die Aufschlämmung wurde ein monolithischer Träger (eine Cordierit-Wabenstruktur, hergestellt von NGK Insulators, Ltd., mit einem Durchmesser von 93 mm und einer Länge von 100 mm) getaucht, um auf dem Träger Rh und Al2O3 in Mengen von Rh = 10 g/ft3 (3,53 × 10–4 g/cm3) und Al2O3 = 0,065 g/cm3 zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um den Katalysator 3 zu erzeugen.
  • (Katalysator 4)
  • Eine wässrige Palladiumnitratlösung und eine geeignete Menge Essigsäure wurden einem handelsüblichen γ-Al2O3 zugegeben, und diese wurden 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein Pd-prädotiertes Al2O3-Pulver zu ergeben. Das Pd-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer wässrigen Bariumnitratlösung und einer geeigneten Menge Essigsäure imprägniert und danach in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 700 °C gebrannt, um ein Pd/Ba-prädotiertes Al2O3-Pulver zu erhalten.
  • Das Pd/Ba-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer geeigneten Menge Wasser vermischt. Dazu wurden eine geeignete Menge Essigsäure und ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5% zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um eine Aufschlämmung (pH 10) zu erzeugen. In die Aufschlämmung wurde ein monolithischer Träger (eine Cordierit-Wabenstruktur, hergestellt von NGK Insulators, Ltd., mit einem Durchmesser von 93 mm und einer Länge von 100 mm) getaucht, um auf dem Träger Pd, Ba und Al2O3 in Mengen von Pd = 200 g/ft3 (7,06 × 10–3 g/cm3), BaO = 0,04 g/cm3 und Al2O3 = 0,065 g/cm3 zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um den Katalysator 4 zu erzeugen.
  • (Katalysator 5)
  • Der Katalysator 5 wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie der Katalysator 4, nur dass die Menge an auf dem monolithischen Träger getragenen Pd auf Pd = 50 g/ft3 (1,77 × 10–3 g/cm3) geändert wurde.
  • (Katalysator 6)
  • Der Katalysator 6 wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie der Katalysator 4, nur dass die Menge an auf dem monolithischen Träger getragenen Pd auf Pd = 500 g/ft3 (1,77 × 10–2 g/cm3) geändert wurde.
  • (Katalysator 7)
  • Der Katalysator 7 wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie der Katalysator 4, nur dass die Menge an auf dem monolithischen Träger getragenen Ba auf BaO = 0,005 g/cm3 geändert wurde.
  • (Katalysator 8)
  • Der Katalysator 8 wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie der Katalysator 4, nur dass die Menge an auf dem monolithischen Träger getragenen Ba auf BaO = 0,20 g/cm3 geändert wurde.
  • (Katalysator 9)
  • Der Katalysator 9 wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie der Katalysator 4, nur dass die Menge an auf dem monolithischen Träger getragenen Pd auf Pd = 300 g/ft3 (1,06 × 10–2 g/cm3) und die Menge an auf dem monolithischen Träger getragenen Ba auf BaO = 0,01 g/cm3 geändert wurde.
  • (Katalysator 10)
  • Der Katalysator 10 wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie der Katalysator 4, nur dass die Menge an auf dem monolithischen Träger getragenen Pd auf Pd = 120 g/ft3 (4,24 × 10–3 g/cm3) und die Menge an auf dem monolithischen Träger getragenen Ba auf BaO = 0,06 g/cm3 geändert wurde.
  • (Katalysator 11)
  • Eine wässrige Palladiumnitratlösung und eine geeignete Menge Essigsäure wurden einem herkömmlichen γ-Al2O3 zugegeben, und dieses wurde 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein Pd-prädotiertes Al2O3-Pulver zu ergeben. Das Pd-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer wässrigen Bariumnitratlösung und einer geeigneten Menge Essigsäure imprägniert und danach in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 700 °C gebrannt, um ein Pd/Ba-prädotiertes Al2O3-Pulver zu erhalten.
  • Das Pd/Ba-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer geeigneten Menge Wasser vermischt. Dazu wurden eine geeignete Menge Essigsäure und ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5% zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um eine Aufschlämmung (pH 4) zu erzeugen. In die Aufschlämmung wurde ein monolithischer Träger (eine Cordierit-Wabenstruktur, hergestellt von NGK Insulators, Ltd., mit einem Durchmesser von 93 mm und einer Länge von 100 mm) getaucht, um auf dem Träger Pd, Ba und Al2O3 in Mengen von Pd = 200 g/ft3 (7,06 × 10–3 g/cm3), BaO = 0,04 g/cm3 und Al2O3 = 0,065 g/cm3 zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um den Katalysator 11 zu erzeugen.
  • (Katalysator 12)
  • Eine wässrige Palladiumnitratlösung und eine geeignete Menge Essigsäure wurden einem handelsüblichen γ-Al2O3 zugegeben, und diese wurden 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein Pd-prädotiertes Al2O3-Pulver zu ergeben. Das Pd-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit BaO-Teilchen und einer geeigneten Menge Wasser vermischt. Dazu wurde ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5% zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um eine Aufschlämmung (pH 10) zu erzeugen. In die Aufschlämmung wurde ein monolithischer Träger (eine Cordierit-Wabenstruktur, hergestellt von NGK Insulators, Ltd., mit einem Durchmesser von 93 mm und einer Länge von 100 mm) getaucht, um auf dem Träger Pd, Ba und Al2O3 in Mengen von Pd = 200 g/ft3 (7,06 × 10–3 g/cm3), BaO = 0,04 g/cm3 und Al2O3 = 0,065 g/cm3 zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um den Katalysator 12 zu erzeugen.
  • (Katalysator 13)
  • Eine wässrige Palladiumnitratlösung und eine geeignete Menge Essigsäure wurden einem handelsüblichen γ-Al2O3 zugegeben, und diese wurden 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein Pd-prädotiertes Al2O3-Pulver zu ergeben. Das Pd-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer wässrigen Bariumnitratlösung und einer geeigneten Menge Essigsäure imprägniert und danach in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 700 °C gebrannt, um ein Pd/Ba-prädotiertes Al2O3-Pulver zu erhalten.
  • Das Pd/Ba-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit CeO2-Teilchen und einer geeigneten Menge Wasser vermischt. Dazu wurde ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5% zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um eine Aufschlämmung (pH 10) zu erzeugen. In die Aufschlämmung wurde ein monolithischer Träger (eine Cordierit-Wabenstruktur, hergestellt von NGK Insulators, Ltd., mit einem Durchmesser von 93 mm und einer Länge von 100 mm) getaucht, um auf dem Träger Pd, Ba, Al2O3 und CeO2 in Mengen von Pd = 200 g/ft3 (7,06 × 10–3 g/cm3), BaO = 0,04 g/cm3, Al2O3 = 0,065 g/cm3 und CeO2 = 0,03 g/cm3 zu tragen. Der beschichtete Träger wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um den Katalysator 13 zu erzeugen.
  • (Katalysator 14)
  • Eine wässrige Palladiumnitratlösung und eine geeignete Menge Essigsäure wurden einem handelsüblichen γ-Al2O3 zugegeben, und diese wurden 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein Pd-prädotiertes Al2O3-Pulver zu ergeben. Das Pd-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer wässrigen Bariumnitratlösung und einer geeigneten Menge Essigsäure imprägniert und danach in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 700 °C gebrannt, um ein Pd/Ba-prädotiertes Al2O3-Pulver zu erhalten.
  • Dem Pd/Ba-prädotierten Al2O3-Pulver wurden eine geeignete Menge Wasser und ein Pulver zugegeben, das durch das Vermischen von CeO2 mit einer wässrigen Zirconiumoxynitratlösung in einem Verhältnis von CeO2/ZrO2 = 100/10 erhalten wurde, wonach das Gemisch 1 Stunde lang bei 500 °C getrocknet und gebrannt wurde. Dem resultierenden Gemisch wurde ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5% zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um eine Aufschlämmung (pH 10) zu erzeugen. In die Aufschlämmung wurde ein monolithischer Träger (eine Cordierit-Wabenstruktur, hergestellt von NGK Insulators, Ltd., mit einem Durchmesser von 93 mm und einer Länge von 100 mm) getaucht, um auf dem Träger Pd, Ba, Al2O3, CeO2 und ZrO2 in Mengen von Pd = 200 g/ft3 (7,06 × 10–3 g/cm3), BaO = 0,04 g/cm3, Al2O3 = 0,065 g/cm3, CeO2 = 0,03 g/cm3 und ZrO2 = 0,003 g/cm3 zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um den Katalysator 14 zu erzeugen.
  • (Katalysator 15)
  • Eine wässrige Palladiumnitratlösung, eine wässrige Bariumnitratlösung und eine geeignete Menge Essigsäure wurden einem handelsüblichen γ-Al2O3 zugegeben, und diese wurden 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 700 °C gebrannt, um ein Pd/Ba-prädotiertes Al2O3-Pulver zu ergeben. Dem Pd/Ba-prädotierten Al2O3-Pulver wurde eine geeignete Menge Wasser zugegeben. Dazu wurden eine geeignete Menge Essigsäure und ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5% zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um eine Aufschlämmung (pH 10) zu erzeugen. In die Aufschlämmung wurde ein monolithischer Träger (eine Cordierit-Wabenstruktur, hergestellt von NGK Insulators, Ltd., mit einem Durchmesser von 93 mm und einer Länge von 100 mm) getaucht, um auf dem Träger Pd, Ba und Al2O3 in Mengen von Pd = 200 g/ft3 (7,06 × 10–3 g/cm3), BaO = 0,04 g/cm3 und Al2O3 = 0,065 g/cm3 zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um den Katalysator 15 zu erzeugen.
  • (Katalysator 16)
  • Eine wässrige Bariumnitratlösung und eine geeignete Menge Essigsäure wurden einem handelsüblichen γ-Al2O3 zugegeben, und diese wurden 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 700 °C gebrannt, um ein Ba-prädotiertes Al2O3-Pulver zu ergeben. Das Ba-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer wässrigen Palladiumnitratlösung und einer geeigneten Menge Essigsäure imprägniert und danach in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein Pd/Ba-prädotiertes Al2O3-Pulver zu erhalten.
  • Das Pd/Ba-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer geeigneten Menge Wasser vermischt. Dazu wurden eine geeignete Menge Essigsäure und ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5% zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um eine Aufschlämmung (pH 10) zu erzeugen. In die Aufschlämmung wurde ein monolithischer Träger (eine Cordierit-Wabenstruktur, hergestellt von NGK Insulators, Ltd., mit einem Durchmesser von 93 mm und einer Länge von 100 mm) getaucht, um auf dem Träger Pd, Ba und Al2O3 in Mengen von Pd = 200 g/ft3 (7,06 × 10–3 g/cm3), BaO = 0,04 g/cm3 und Al2O3 = 0,065 g/cm3 zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um den Katalysator 16 zu erzeugen.
  • (Katalysator 17)
  • Der Katalysator 1 wurde in eine wässrige Bariumnitratlösung getaucht, um auf dem Träger des Katalysators 1 Pd, Ba und Al2O3 in Mengen von Pd = 200 g/ft3 (7,06 × 10–3 g/cm3), BaO = 0,04 g/cm3 und Al2O3 = 0,065 g/cm3 zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um den Katalysator 17 zu erzeugen.
  • (Katalysator 18)
  • Der Katalysator 18 wurde auf dieselbe Weise wie der Katalysator 4 erzeugt, nur dass die wässrige Bariumnitratlösung in eine wässrige Bariumhydroxidlösung geändert wurde.
  • (Katalysator 19)
  • Eine wässrige Rhodiumnitratlösung und eine geeignete Menge Essigsäure wurden einem handelsüblichen γ-Al2O3 zugegeben, und diese wurden 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein Rh-prädotiertes Al2O3-Pulver zu ergeben. Das Rh-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer geeigneten Menge Wasser vermischt. Dazu wurden eine geeignete Menge Essigsäure und ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5% zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um eine Aufschlämmung (pH 4) zu erzeugen. In die Aufschlämmung wurde der Katalysator 4 getaucht, um auf dem Träger des Katalysators 4 Rh, Pd, Ba und Al2O3 in Mengen von Rh = 10 g/ft3 (3,53 × 10–4 g/cm3), Pd = 200 g/ft3 (7,06 × 10–3 g/cm3), BaO = 0,04 g/cm3 und Al2O3 = 0,08 g/cm3 zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um den Katalysator 19 zu erzeugen.
  • (Katalysator 20)
  • Eine wässrige Palladiumnitratlösung und eine geeignete Menge Essigsäure wurden einem handelsüblichen γ-Al2O3 zugegeben, und diesen wurden 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein Pd-prädotiertes Al2O3-Pulver zu ergeben. Das Pd-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer wässrigen Bariumnitratlösung und einer geeigneten Menge Essigsäure imprägniert und danach in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 700 °C gebrannt, um ein Pd/Ba-prädotiertes Al2O3-Pulver zu erhalten.
  • Das Pd/Ba-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer geeigneten Menge Wasser vermischt. Dazu wurden eine geeignete Menge Essigsäure und ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5% zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um eine Aufschlämmung (pH 10) zu erzeugen. In die Aufschlämmung wurde ein Katalysator, der auf dieselbe Weise wie der Katalysator 3 erhalten wurde, aber einen anderen Al2O3-Gehalt aufwies, getaucht, um auf dem Träger des Katalysators Rh, Pd, Ba und Al2O3 in Mengen von Rh = 10 g/ft3 (3,53 × 10–4 g/cm3), Pd = 200 g/ft3 (7,06 × 10–3 g/cm3), BaO = 0,04 g/cm3 und Al2O3 = 0,08 g/cm3 zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um den Katalysator 20 zu erzeugen.
  • (Katalysator 21)
  • Eine wässrige Rhodiumnitratlösung und eine geeignete Menge Essigsäure wurden einem handelsüblichen γ-Al2O3 zugegeben, und diese wurden 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein Rh-prädotiertes Al2O3-Pulver zu ergeben. Separat dazu wurden eine wässrige Palladiumnitratlösung und eine geeignete Menge Essigsäure dem handelsüblichen γ-Al2O3 zugegeben, und dieses wurde 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein Pd-prädotiertes Al2O3-Pulver zu erhalten. Das Pd-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer wässrigen Bariumnitratlösung und einer geeigneten Menge Essigsäure imprägniert. Das resultierende Material wurde 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 700 °C gebrannt, um ein Pd/Ba-prädotiertes Al2O3-Pulver zu erhalten.
  • Das Rh-prädotierte Al2O3-Pulver und das Pd/Ba-prädotierte Al2O3-Pulver wurden mit einer geeigneten Menge Wasser vermischt. Dazu wurden eine geeignete Menge Essigsäure und ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5 zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um eine Aufschlämmung (pH 10) zu erzeugen. In die Aufschlämmung wurde ein monolithischer Träger (eine Cordierit-Wabenstruktur, hergestellt von NGK Insulators, Ltd., mit einem Durchmesser von 93 mm und einer Länge von 100 mm) getaucht, um auf dem Träger Rh, Pd, Ba und Al2O3 in Mengen von Rh = 10 g/ft3 (3,53 × 10–4g/cm3), Pd = 200 g/ft3 (7,06 × 10–3 g/cm3), BaO = 0,04 g/cm3 und Al2O3 = 0,08 g/cm3 zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um den Katalysator 21 zu erzeugen.
  • (Katalysator 22)
  • Eine wässrige Rhodiumnitratlösung und eine geeignete Menge Essigsäure wurden einem handelsüblichen γ-Al2O3 zugegeben, und diese wurden 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein Rh-prädotiertes Al2O3-Pulver zu ergeben. Das Rh-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer geeigneten Menge Wasser vermischt. Dazu wurden eine geeignete Menge Essigsäure und ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5% zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um eine Aufschlämmung (pH 4) zu erzeugen. In die Aufschlämmung wurde ein monolithischer Träger (eine Cordierit-Wabenstruktur, hergestellt von NGK Insulators, Ltd., mit einem Durchmesser von 93 mm und einer Länge von 100 mm) um die obere Hälfte in die Längenrichtung getaucht, um auf dem Träger Rh und Al2O3 in den erforderlichen Mengen zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um einen mit Rhtragendem Al2O3 beschichteten Träger zu erzeugen.
  • Separat dazu wurden eine wässrige Palladiumnitratlösung und eine geeignete Menge Essigsäure dem handelsüblichen γ-Al2O3 zugegeben, und diese wurden 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein Pd-prädotiertes Al2O3-Pulver zu erhalten. Das Pd-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer wässrigen Bariumnitratlösung und einer geeigne ten Menge Essigsäure imprägniert. Das resultierende Material wurde 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 700 °C gebrannt, um ein Pd/Ba-prädotiertes Al2O3-Pulver zu erhalten.
  • Das Pd/Ba-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer geeigneten Menge Wasser vermischt. Dazu wurden eine geeignete Menge Essigsäure und ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5% zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um eine Aufschlämmung (pH 10) zu erzeugen. In die Aufschlämmung wurde der oben erzeugte, mit Rh-tragendem Al2O3 beschichtete Träger um die untere Hälfte in die Längsrichtung getaucht, um auf dem Träger Rh, Pd, Ba und Al2O3 in Mengen von Rh = 10 g/ft3 (3,53 × 10–4 g/cm3), Pd = 200 g/ft3 (7,06 × 10–3 g/cm3), BaO = 0,04 g/cm3 und Al2O3 = 0,08 g/cm3 zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um den Katalysator 22 zu erzeugen.
  • (Katalysator 23)
  • Eine wässrige Palladiumnitratlösung und eine geeignete Menge Essigsäure wurden einem handelsüblichen γ-Al2O3 zugegeben, und diese wurden 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein Pd-prädotiertes Al2O3-Pulver zu ergeben. Das Pd-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer wässrigen Bariumnitratlösung und einer geeigneten Menge Essigsäure imprägniert. Das resultierende Material wurde 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 700 °C gebrannt, um ein Pd/Baprädotiertes Al2O3-Pulver zu erhalten.
  • Auf diese Weise wurden zwei Arten von Pd/Ba-prädotierten Al2O3-Pulvern mit verschiedener Zusammensetzung erhalten. Jedes der Pd/Ba-prädotierten Al2O3-Pulver wurde mit einer geeigneten Menge Wasser vermischt. Dazu wurden eine geeignete Menge Essigsäure und ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5% zugegeben. Das resultierende Material wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um zwei Arten von Aufschlämmungen (pH 10) zu erzeugen. In eine der Aufschlämmungen wurde ein monolithischer Träger (eine Cordierit-Wabenstruktur, hergestellt von NGK Insulators, Ltd., mit einem Durchmesser von 93 mm und einer Länge von 100 mm) getaucht, um auf dem Träger Pd, Ba und Al2O3 in Mengen von Pd = 120 g/ft3 (4,24 × 10–3 g/cm3), BaO = 0,024 g/cm3 und Al2O3 = 0,039 g/cm3 zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um einen Katalysator zu erhalten, der einen Träger und eine erste darauf ausgebildete Katalysatorsschicht umfasst. Im Anschluss daran wurde der Katalysator in die andere Aufschlämmung getaucht, um auf dem Träger Pd, Ba und Al2O3 in Gesamtmengen von Pd = 200 g/ft3 (7,06 × 10–3 g/cm3), BaO = 0,03 g/cm3 und Al2O3 = 0,065 g/cm3 zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um den Katalysator 23 zu erzeugen.
  • (Katalysator 24)
  • Handelsübliches Al2O3-Pulver wurde mit einer wässrigen Palladiumnitratlösung und einer geeigneten Menge Wasser vermischt. Dazu wurden eine geeignete Menge Essigsäure und ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5% zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um eine Aufschlämmung (pH 4) zu erzeugen. In die Aufschlämmung wurde ein monolithischer Träger (eine Cordierit-Wabenstruktur, hergestellt von NGK Insulators, Ltd., mit einem Durchmesser von 93 mm und einer Länge von 100 mm) getaucht. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um einen γ-Al2O3-tragenden Träger zu erzeugen. Der γ-Al2O3-tragende Träger wurde in eine wässrige Palladiumnitratlösung getaucht, getrocknet und gebrannt, um einen Pd/Al2O3-tragenden Träger zu erzeugen. Der Pd/Al2O3-tragende Träger wurde in eine wässrige Bariumnitratlösung getaucht, um auf dem Träger Pd, Ba und Al2O3 in Mengen von Pd = 200 g/ft3 (7,06 × 10–3 g/cm3), BaO = 0,04 g/cm3 und Al2O3 = 0,065 g/cm3 zu tragen. Das resultierende Material wurde einem Trocknungsschritt und einem Brennschritt unterzogen, um den Katalysator 24 zu erzeugen.
  • (Katalysator 25)
  • Der Katalysator 25 wurde auf dieselbe Weise wie der Katalysator 19 erzeugt, nur dass der Katalysator 4 durch den Katalysator 1 getauscht wurde.
  • (Katalysator 26)
  • Zum handelsüblichen Al2O3 wurden Ceracetat und Ceroxid [ein Sauerstoffspeicherungskapazität- (OSC-) Verbesserer im Dauerbetriebszustand] in einer Menge von 30 Gew.-% bezogen auf das Oxid zugegeben. Das Gemisch wurde nasspulverisiert, getrocknet und bei 550 °C kalziniert, um ein Al2O3-CeO2-Verbundoxid zu erhalten. Dieses Verbundoxid wurde mit einer wässrigen H2PtCl5-Lösung oder einer wässrigen Rh(NO3)3-Lösung imprägniert, getrocknet und bei 500 °C gebrannt, um ein Pt-tragendes Al2O3-CeO2-Verbundoxid und ein Rh-tragendes Al2O3-CeO2-Verbundoxid zu erhalten. Zu jedem dieser Verbundoxide wurden eine geeignete Menge Wasser und Essigsäure zugegeben. Eines der resultierenden Gemische, welches das Pt-tragende Al2O3-CeO2-Verbundoxid enthält, wurde auf einem monolithischen Träger (eine Cordierit-Wabenstruktur, hergestellt von NGK Insulators, Ltd., mit einem Durchmesser von 144 mm und einer Länge von 100 mm) aufgetragen, um zu ermöglichen, dass der Träger 0,15 g/cm3 des Pt-tragenden Al2O3-CeO2-Verbundoxids als eine erste Katalysatorschicht tragen kann. Auf der ersten Katalysatorschicht wurde das andere Gemisch, welches das Rh-tragende Al2O3-CeO2-Verbundoxid enthält, aufgetragen, um zu ermöglichen, dass die erste Katalysatorschicht 0,05 g/cm3 des Rh-tragenden Al2O3-CeO2-Verbundoxids als eine zweite Katalysatorschicht tragen kann. Das resultierende Material wurde bei 500 °C gebrannt, um den Katalysator 26 zu erzeugen. Übrigens betrug die Gesamtmenge an getragenen Edelmetallen im Katalysator 26 40 g/ft3 (1,41 × 10–3 g/cm3) (Pt/Rh = 5/1).
  • [Herstellung des Adsorbens-Katalysators]
  • 0,12 g/cm3 β-Zeolith (ein Produkt der The PQ Corporation) (SiO2/Al2O3-Molverhältnis = 150) wurde auf einer Cordierit-Wabenstruktur (ein Produkt von NGK Insulators, Ltd.) mit einem Durchmesser von 144 mm, einer Länge von 100 mm, einer Rippendicke von 150 μm und einer Zelldichte von 400 Zellen/Quadratzoll getragen. Das resultierende Material wurde bei 550 °C gebrannt, um eine erste Schicht aus dem β-Zeolith auf der Wabenstruktur auszubilden. Separat dazu wurden dem handelsüblichen γ-Al2O3 eine wässrige Palladiumnitratlösung und eine geeignete Menge Essigsäure zugegeben. Das Gemisch wurde 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, pulverisiert und 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein Pd-prädotiertes Al2O3-Pulver zu erhalten. Das Pd-prädotierte Al2O3-Pulver wurde mit einer geeigneten Menge Wasser vermischt. Dazu wurden eine geeignete Menge Essigsäure und ein Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von 2,5% zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Die Aufschlämmung wurde auf der zuvor auf der Wabenstruktur ausgebildeten ersten Schicht aufgetragen und gebrannt, um eine zweite Schicht auf der ersten Schicht auszubilden, wodurch ein Adsorbens-Katalysator erzeugt wurde. Die getragenen Mengen der zweiten Schicht waren Pd = 150 g/ft3 (5,30 × 10–3 g/cm3) und Al2O3 = 0,05 g/cm3.
  • [Evaluierung der Anspringverhalten der Katalysatoren]
  • Die obig erzeugten Katalysatoren 1-25 wurden auf ihr Anspringverhalten entsprechend dem folgenden Verfahren bewertet. In der Abgasleitung eines tatsächlichen Motors wurde jeder der obig erzeugten Katalysatoren so angeordnet, dass die Abgastemperatur am Gaseinlass 750 °C wurde; und der Motor wurde 60 Sekunden lang in einem L/T-Verhältnis nahe dem stöchiometrischen Verhältnis (14,4) betrieben. Danach wurde die Treibstoffzufuhr für 5 Sekunden unterbrochen, um das L/T-Verhältnis auf eine treibstoffarme Seite zu bringen. In diesem Betriebsmodus des Motors, einschließlich dabei der Unterbrechung der Treibstoffzufuhr, wurde jeder Katalysator insgesamt 100 Stunden einer Alterung unterzogen. Nach der Alterung wurde jedem Katalysator ein künstliches Gas mit einer Zusammensetzung gemäß der Tabelle 1 (UT = 14,4) mit einer Raumgeschwindigkeit von 40.000 h–1 zugeführt; die Gastemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min von Raumtemperatur angehoben; die Temperatur, bei welcher die Umwandlung der KW-Komponente im Gas 50% betrug, wurde gemessen und als die Anspringtemperatur des Katalysators angenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1
    Komponente Konzentration
    CO2 13%
    O2 1,3%
    CO 1,8%
    H2 0,6%
    KW 3.000 ppmC
    NO 950 ppm
    H2O 10%
    N2 Rest
  • Tabelle 2
    Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • (Die Katalysatoren mit einer *-Markierung sind die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung).
  • [Aufbau der Abgasreinigungssysteme]
  • Unter Verwendung der obig erzeugten Katalysatoren und des Adsorbens-Katalysators wurden die nachfolgend dargestellten Abgasreinigungssysteme gebildet. Übrigens wurde jede in den 1 bis 7 verwendete Nummerierung in der folgenden Beschreibung jedes Systems so verwendet, dass die Nummerierung in Klammern gesetzt wurde, um eine Verwirrung zwischen den Symbolen, welche die Arten an Katalysatoren und den Adsorbens-Katalysator bezeichnen, und den in den 1 bis 7 verwendeten Nummerierungen zu vermeiden.
  • (System A)
  • Wie in 1 dargestellt ist, wurde der Katalysator 19 (8) im Auspuffrohr eines Motors (2) an einer stromauf gelegenen Position angeordnet. Zwischen dem Motor (2) und dem Katalysator 19 (8) wurde ein O2-Sensor (4) für die Regelung des LTT-Verhältnisses vorgesehen. Der Abstand zwischen dem Motorverteilerauslass und dem Katalysator 19 (8) betrug 600 mm. An einer 1.200 mm vom Motorverteilerauslass entfernten Position wurde der Katalysator 26 (14) angeordnet.
  • (System B)
  • Wie in 2 dargestellt ist, bestand das System B aus den gleichen Komponenten wie das System A, nur dass der Katalysator 19 (8) durch den Katalysator 25 (10) getauscht wurde.
  • (System C)
  • Wie in 3 dargestellt ist, wurde der Katalysator 19 (8) im Auspuffrohr eines Motors (2) an einer stromauf gelegenen Position angeordnet. Zwischen dem Motor (2) und dem Katalysator 19 (8) wurden ein O2-Sensor (4) für die Regelung des L/T-Verhältnisses an einer stromauf gelegenen Position und ein Loch (6) für die Einleitung von Sekundärluft zur Unterstützung der Aktivierung an einer stromabwärts gelegenen Position vorgesehen. Der Abstand zwischen dem Motorverteilerauslass und dem Katalysator 19 (8) betrug 600 mm. An einer 1.200 mm vom Motorverteilerauslass entfernten Position wurde der Katalysator 26 (14) angeordnet.
  • (System D)
  • Wie in 4 dargestellt ist, bestand das System D aus den gleichen Komponenten wie das System C, nur dass der Katalysator 19 (8) durch den Katalysator 25 (10) getauscht wurde.
  • (System E)
  • Wie in 5 dargestellt ist, wurden der Adsorbens-Katalysator (12) an einer stromauf gelegenen Position und der Katalysator 19 (8) an einer stromab gelegenen Position im Auspuffrohr eines Motors (2) angeordnet. Zwischen dem Motor (2) und dem Adsorbens-Katalysator (12) wurden ein O2-Sensor (4) für die Regelung des LTT-Verhältnisses an einer stromauf gelegenen Stelle und ein Loch (6) für die Einleitung von Sekundärluft zur Unterstützung der Aktivierung an einer stromabwärts gelegenen Position vorgesehen. Der Abstand zwischen dem Motorverteilerauslass und dem Adsorbens-Katalysator (12) betrug 600 mm, und der Abstand zwischen dem Adsorbens-Katalysator (12) und dem Katalysator 19 (8) betrug 30 mm. An einer 1.200 mm vom Motorverteilerauslass entfernten Position wurde der Katalysator 26 (14) angeordnet.
  • (System F)
  • Wie in 6 dargestellt ist, wurden der Katalysator 19 (8) an einer stromauf gelegenen Position und der Katalysator 25 (10) an einer stromab gelegenen Position im Auspuffrohr eines Motors (2) angeordnet. Zwischen dem Motor (2) und dem Katalysator 19 (8) wurden ein O2-Sensor (4) für die Regelung des L/T-Verhältnisses an einer stromauf gelegenen Stelle und ein Loch (6) für die Einleitung von Sekundärluft zur Unterstützung der Aktivierung an einer stromabwärts gelegenen Position vorgesehen. Der Abstand zwischen dem Motorverteilerauslass und dem Katalysator 19 (8) betrug 600 mm, und der Abstand zwischen dem Katalysator 19 (8) und dem Katalysator 25 (10) betrug 30 mm. An einer 1.200 mm vom Motorverteilerauslass entfernten Position wurde der Katalysator 26 (14) angeordnet.
  • (System G)
  • Wie in 7 dargestellt ist, wurden der Katalysator 19 (8), der Adsorbens-Katalysator (12) und der Katalysator 19 (8) in dieser Reihenfolge von der Stromaufwärts-Seite im Auspuffrohr eines Motors (2) angeordnet. Zwischen dem Motor (2) und dem Katalysator 19 (8) wurden ein O2-Sensor (4) für die Regelung des LTT-Verhältnisses an einer stromauf gelegenen Stelle und ein Loch (6) für die Einleitung von Sekundärluft zur Unterstützung der Aktivierung an einer stromabwärts gelegenen Position vorgesehen. Der Abstand zwischen dem Motorverteilerauslass und dem Katalysator 19 (8) betrug 600 mm, und der Abstand zwischen dem Katalysator 19 (8) und dem Adsorbens-Katalysator (12) betrug 30 mm. An einer 1.200 mm vom Motorverteilerauslass entfernten Position wurde der Katalysator 26 (14) angeordnet.
  • [Beurteilung der Leistung der Abgasreinigungssysteme]
  • Jedes der oben hergestellten Systeme A bis G wurde in einem Testfahrzeug mit einem darauf montierten Sechszylinder-Motor mit 4.000 cm3 Hubraum eingebaut. Es wurde ein FTP (LA-4-Modus) durchgeführt. In den Systemen C bis G wurde, um ein sauerstoffreiches Abgas zu erhalten, Sekundärluft vom Loch für die Einleitung von Sekundärluft unter Verwendung einer Luftpumpe mit einer Geschwindigkeit von 100 l/min 90 Sekunden lang nach dem Anlassen des Motors eingeleitet. Das vom Motor abgegebene Abgas wurde im CVS-Verfahren gesammelt, und es wurden die Emissionswerte gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Wie in Tabelle 3 dargestellt ist, konnten die Systeme, die den vorliegenden Katalysator verwenden, im Vergleich zu den anderen Systemen bemerkenswert niedrige Emissionswerte liefern.
  • Tabelle 3
    Figure 00360001
  • Wie oben beschrieben wurde, ist der Katalysator für die Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung in Hinblick auf sein Anspringverhalten bei niedrigen Temperaturen überlegen und kann effektiv die schädlichen Substanzen reinigen, die im von einem Verbrennungsmotor des Automobils oder dergleichen abgegebenen Abgas vorhanden sind; insbesondere die in einer großen Menge während des Kaltstarts des Automobilmotors abgegebenen KW. Weiters kann das Abgasreinigungssystem gemäß der vorliegenden Erfindung, das den obigen Katalysator mit überlegenem Anspringverhalten bei niedrigen Temperaturen und ein Adsorbens mit KW-Adsorp tionsvermögen umfasst, die während des Kaltstarts abgegebenen KW noch wirksamer reinigen.

Claims (17)

  1. Katalysator zur Abgasreinigung, der zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen, Stickstoffoxiden und Kohlenmonoxid aus dem Abgas eines Verbrennungsmotors fähig ist, wobei der Katalysator einen monolithischen Träger und eine auf dem Träger ausgebildete Katalysatorschicht umfasst, die Pd, Ba und ein hitzebeständiges anorganisches Oxid enthält, wobei die auf dem monolithischen Träger getragene Menge an Pd 3,53 × 10–3 bis 1,06 × 10–2 g pro cm3 des monolithischen Trägers (100 bis 300 g pro ft3 des monolithischen Trägers) beträgt, die auf dem monolithischen Träger getragene Menge an Ba 0,010 bis 0,060 g pro cm3 des monolithischen Trägers, berechnet als BaO, beträgt und das Gewichtsverhältnis zwischen Pd und Ba, berechnet als BaO, 1:2 bis 1:10 beträgt, worin die Katalysatorschicht in eine Pd- und Ba-hältige Schicht und eine Schicht unterteilt ist, die ein anderes Edelmetall als Pd (und kein Ba) enthält.
  2. Katalysator zur Abgasreinigung nach Anspruch 1, worin das hitzebeständige anorganische Oxid aktives Aluminiumoxid ist.
  3. Katalysator zur Abgasreinigung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Pb und Ba in der Katalysatorschicht vom hitzebeständigen anorganischen Oxid getragen werden.
  4. Katalysator zur Abgasreinigung nach Anspruch 3, worin zumindest ein Teil des Pd vom hitzebeständigen anorganischen Oxid in direktem Kontakt damit getragen wird.
  5. Katalysator zur Abgasreinigung nach Anspruch 4, worin ein Teil des Pd vom hitzebeständigen anorganischen Oxid in direktem Kontakt damit getragen wird und der Rest des Pd von dem vom hitzebeständigen anorganischen Oxid getragenen Ba getragen wird, wobei die Menge an Pd, die vom hitzebeständigen anorganischen Oxid in direktem Kontakt damit getragen wird, größer ist als die Menge an Pd, die von dem vom hitzebeständigen anorganischen Oxid getragenen Ba getragen wird.
  6. Katalysator zur Abgasreinigung nach Anspruch 3, worin die gesamte Menge an Pd vom hitzebeständigen anorganischen Oxid in direktem Kontakt damit getragen wird.
  7. Katalysator zur Abgasreinigung nach Anspruch 1, worin die Katalysatorschicht auf dem monolithischen Träger durch Beschichtung des monolithischen Trägers mit einer Aufschlämmung mit pH 10 oder mehr gebildet wird, welche die Komponenten der Katalysatorschicht enthält.
  8. Katalysator zur Abgasreinigung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das andere Edelmetall als Pd Rh ist.
  9. Katalysator zur Abgasreinigung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Pd- und Ba-hältige Schicht und die Schicht, die ein anderes Edelmetall als Pd (und kein Ba) enthält, in Form von zwei Laminatschichten auf demselben monolithischen Träger ausgebildet sind.
  10. Katalysator zur Abgasreinigung nach Anspruch 9, worin die Schicht, die ein anderes Edelmetall als Pd (und kein Ba) enthält, auf die Pd- und Ba-hältige Schicht auflaminiert ist.
  11. Katalysator zur Abgasreinigung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, der zur Entfernung der schädlichen Substanzen aus dem Abgas eines Verbrennungsmotors beim Kaltstart von Nutzen ist.
  12. Katalysator zur Abgasreinigung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Katalysator weiters CeO2 enthält.
  13. Katalysator zur Abgasreinigung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Katalysatorschicht durch Aufbringen von Pd auf ein hitzebeständiges anorganisches Oxid und anschließendes Aufbringen von Ba auf das Pd-tragende hitzebeständige anorganische Oxid hergestellt wird.
  14. Katalysator zur Abgasreinigung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Pd- und Ba-hältige Schicht und die Schicht, die ein anderes Edelmetall als Pd (und kein Ba) enthält, separat auf demselben monolithischen Träger durch Beschichtung ausgebildet sind.
  15. System zur Abgasreinigung, umfassend: einen Katalysator nach einem der vorangegangenen Ansprüche; und ein Adsorptionsmittel mit Kohlenwasserstoff-Adsorptionsfähigkeit, das ebenfalls im Auspuffrohr bereitgestellt ist.
  16. System zur Abgasreinigung nach Anspruch 14, das weiters einen anderen im Auspuffrohr bereitgestellten Katalysator umfasst.
  17. System zur Abgasreinigung nach Anspruch 15, worin der andere Katalysator Pd als aktive Katalysatorkomponente umfasst.
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