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Die
Erfindung betrifft kosmetische Zusammensetzungen, die vorstehend
als Sonnenschutzmittel bezeichnet sind, die zum Schutz von Haut
und/oder Haar vor ultravioletter Strahlung geeignet sind und photostabile
Gemische von Sonnencremes enthalten.
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Hintergrund
der Erfindung
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Es
ist bekannt, dass Sonnenstrahlung von 280 bis 400 nm für menschliche
Haut gesundheitsschädlich ist.
Insbesondere diejenige Strahlung mit einer Wellenlänge von
280 bis 320 nm, die sogenannte UV-B-Strahlung, führt zu Hautrötung und
Hautsonnenbränden,
deren Schwere von der Aussetzungsdauer und der Hautart abhängt. Es
wurde bestätigt,
dass auch Strahlung von 320 bis 400 nm, die sogenannte UV-A-Strahlung,
die für
die Hautbräunung
verantwortlich ist, Veränderungen
in der Haut und Schäden
erzeugen kann, die nicht außer
Acht gelassen werden können,
insbesondere in Fällen
von empfindlicher Haut oder in dem Fall einer kontinuierlichen Aussetzung
gegenüber
Strahlung.
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Es
wurde gezeigt, dass UV-A-Strahlung, die von derjenigen verschieden
ist, die zu Schäden
gegenüber
Elastin und Collagen führt,
deren Folge eine Hautalterung ist, auch der Grund einer Reihe von
phototoxischen und photoallergischen Reaktionen sein kann. Außerdem kann
die gesundheitsschädliche
Wirkung von UV-B-Strahlung durch das Vorhandensein von UV-A-Strahlung
erhöht
werden (Willis et al.: Journal of Investigative Dermatology, Band
59, 416, 1972).
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Einige
Verbindungen, die von Zimtsäure,
4-Aminobenzoesäure
und Benzylidencampher abstammen, sind bekannt und werden auch zur
Herstellung von Sonnenschutzformulierungen zum Schutz gegenüber der UV-B-Strahlung
verwendet. Diese Verbindungen weisen abgesehen von einer mehr oder
weniger ausreichenden Wirksamkeit keine zufriedenstellende Photostabilität auf.
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2-Ethylhexylcyan-β,β'-diphenylacrylat
und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon zeigen gute Photostabilität, jedoch
ist deren Absorption sehr gering und sie weisen daher eine vernachlässigbare
Wirksamkeit auf.
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Bis
jetzt sind im Gegensatz dazu ausreichend wirksame Produkte zum Schutz
vor UV-A-Strahlung noch nicht erhältlich, selbst wenn in der
Patentliteratur unterschiedliche Verbindungen vorgeschlagen wurden. Allerdings
ist deren Ergebnis bei einer praktischen Verwendung nicht zufriedenstellend.
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Zurzeit
sind die in der Praxis verwendeten UV-A-Sonnenschutzmittel (Absorptionsmittel)
auf Benzophenon-Derivate und einige Dibenzoylmethan-Derivate begrenzt.
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Benzophenon-Derivate
weisen eine sehr gute Photostabilität auf und können sowohl als UV-B-Filter mit
einer Absorption bei etwa 290 nm als auch als UV-A-Filter mit einer
Absorption bei etwa 325 nm fungieren.
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Nichtsdestotrotz
sind die Absorptionen bei den zwei unterschiedlichen Wellenlängen relativ
gering, insbesondere in dem UV-A-Bereich bei 325 nm, und daher sind
diese Verbindungen nicht fähig,
einen ausreichenden Schutz bereitzustellen.
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Unter
den Derivaten von Dibenzoylmethan sind 4-Methoxy-4'-tert-butyldibenzoylmethan
und 4-Isopropyldibenzoylmethan die käuflich bekannten. Diese Verbindungen
zeigen eine gute Absorption bei 360 nm und eine ausreichende Löslichkeit
in den Lösungsmitteln,
die bei Kosmetika herkömmlicherweise
verwendet werden.
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Jedoch
ist deren Verwendung schwierig, da sie nicht ausreichend photostabil
sind (Int. J. Cosm. Science 10, 53, 1988). Demzufolge können die
Formulierungen mit diesen Verbindungen keinen ausreichenden Schutz
gegenüber
UV-A-Strahlung garantieren,
da der schützende
Filter durch die Strahlung selbst schnell abgebaut wird.
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Um
diesen schnellen Abbau zu vermeiden und diesen UV-A-Filtern eine
gewisse Photostabilität
zu verleihen, werden in der GB-PS 2,198,944, der WO 91/11989 und
der WO 94/04131 spezifische Kombinationen zwischen UV-B-Filtern,
die zu den Benzylidencampher- und Diphenylcyanacrylat-Klassen gehören, und den
Dibenzoylmethan-Derivaten vorgeschlagen.
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Die
Ergebnisse können
jedoch immer noch nicht als ausreichend angesehen werden, da es
selbst mit großen
Mengen der vorstehenden UV-B-Filtern nicht möglich ist, den Dibenzoylmethan-Derivaten
eine zufriedenstellende Photostabilität zu verleihen.
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Für den Photoschutz
der Haut wurden eine große
Anzahl von Sonnenschutzformulierungen vorgeschlagen und in dieser
Hinsicht gibt es eine sehr weitreichende Patentliteratur.
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Folglich
besteht die tatsächliche
zu lösende
Aufgabe in der Stabilisierung von Sonnenschutzmitteln in kosmetischen
Formulierungen, insbesondere von Dibenzoylmethan-Derivaten. Außerdem besteht
eine weitere tatsächliche
Aufgabe in der kosmetischen Behandlung von Haut, wenn sie Sonnenstrahlung
ausgesetzt wird, in der Art, eine annehmliche Bräunung zu ermöglichen,
ohne sich einen Sonnenbrand zuzuziehen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Es
wurde nun überraschenderweise
festgestellt, dass photostabile Sonnenschutzformulierungen mit schützender
Aktivität
gegen UV-Strahlung von 290 bis 380 nm, d. h. UV-B- und UV-A-Strahlung,
mittels Kombinationen erhalten werden können, die bezüglich dem
Gesamtgewicht der Zusammensetzung als das einzige UV-Absorptionsmittel
- a) 1 bis 10% einer oder mehrerer Verbindungen
der Formel (I) worin
Q ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C1-C4-Alkoxygruppe
ist und G eine geradkettige oder verzweigte C1-C8-Alkylgruppe ist,
- b) 0,5 bis 10% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (II)
worin R1 eine geradkettige oder verzweigte C1-C8-Alkylgruppe
ist, R2 ein Wasserstoffatom oder eine SO3M-Gruppe ist, worin M ein Wasserstoffatom,
ein Alkalimetall oder eine Mono- oder Polyalkyl-substituierte Ammoniumgruppe
ist,
umfasst, mit der Maßgabe,
dass das Gewichtsverhältnis
zwischen den Verbindungen der Formel (II) und denjenigen der Formel
(I) mindestens 0,5 beträgt.
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Folglich
ist eine kosmetische Zusammensetzung, die in einem Gemisch mit einem
kosmetischen Substrat die Komponenten a) und b), wie vorstehend
beschrieben, umfasst, ein erfindungsgemäßer Gegenstand.
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Ein
weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand
ist ein Verfahren zur kosmetischen Behandlung von menschlicher Haut,
wenn sie Sonnenstrahlung ausgesetzt wird, wobei das Verfahren aus
einem Auftragen einer geeigneten Menge einer kosmetischen Zusammensetzung,
wie vorstehend beschrieben, besteht.
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Ein
weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand
ist ein Verfahren zur Stabilisierung einer kosmetischen Zusammensetzung
gegenüber
UV-Strahlung, das die Zugabe zu dem kosmetischen Substrat eines
photostabilisierenden Gemisches, wie vorstehend beschrieben, umfasst.
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Genaue Beschreibung
der Erfindung
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Bevorzugte
Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, worin Q eine Methoxygruppe
ist und G eine tert-Butylgruppe ist oder Q ein Wasserstoffatom ist
und G eine Isopropylgruppe ist.
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Bevorzugte
Verbindungen der Formel (II) sind 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, die beide von 3 V SIGMA
unter den Handelsnamen Uvasorb®MET und Uvasorb®S
5 vertrieben werden.
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Mittels
der erfindungsgemäßen Kombinationen
werden besonders photostabile Sonnenschutzformulierungen mit schützender
Wirkung sowohl hinsichtlich UV-A- als auch UV-B-Strahlung erhalten.
Trotz der Tatsache, dass die Erfinder nicht an die theoretischen
Interpretationen gebunden werden wollen, kann angenommen werden,
dass die Verbindungen der Formel (II) die UV-A-Filter der Formel
(I), die an sich nicht photostabil sind, stabilisieren.
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Das
Gewichtsverhältnis
zwischen einer oder mehreren Verbindungen der Formel (II) und einer
oder mehreren Verbindungen der Formel (I) muss mindestens 0,5 betragen.
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Beispiele
für geradkettige
oder verzweigte C1-C8-Alkylgruppen
sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-,
Octylgruppen und deren Isomere, insbesondere Isopropyl-, tert-Butyl-
und 2-Ethylhexylgruppen.
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Beispiele
für geradkettige
oder verzweigte C1-C4-Alkoxygruppen
sind Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen und deren Isomere.
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Beispiele
für Alkalimetalle
sind Natrium, Lithium und Kalium.
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Die
Derivate des Dibenzoylmethans der Formel (I) sind in den US-PSen
4,387,089 und 4,489,057 beschrieben. Die käuflichen Verbindungen sind
Parsol®1789
(4-Methoxy-4'-tert-butyldibenzoylmethan)
von Givaudan und Eusolex®8020 (4-Isopropyldibenzoylmethan)
von Merck.
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Sehr
häufig
liegen diese Sonnenschutzformulierungen in der Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion vor und
enthalten in variablen Konzentrationen ein oder mehrere organische
lipophile und/oder hydrophile Sonnenschutzmittel, die zum Absorbieren
mehr oder weniger intensiver UV-Strahlung des Sonnenlichts fähig sind.
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Die
Art von Sonnenschutzmittel und deren geeignete Menge werden ausgewählt, abhängig von
dem gewünschten
Sonnenschutzfaktor (SPF). Der SPF-Wert ist eine Kennzahl des Schutzes
und wird als das Verhältnis
zwischen der Zeitspanne einer Bestrahlung, die nötig ist, um den Hautrötungsschwellenwert
in Gegenwart des UV-Filters zu erreichen, und der Zeitspanne, die
nötig ist,
um den Hautrötungsschwellenwert
ohne den UV-Filter zu erreichen, ausgedrückt. Der SPF-Wert kann gemäß dem Verfahren
bestimmt werden, das von B. Diffey und J. Robson in J. Soc. Cosmet.
Chem. 40, 127–133
(1989) beschrieben ist.
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Es
ist folglich möglich,
Sonnenschutzformulierungen mit hohem SPF-Wert herzustellen, die
zum Garantieren eines kontinuierlichen Schutzes der Haut auch während verlängerter
Aussetzungen gegenüber
Sonnenstrahlung geeignet sind, wodurch häufige und wiederholte Anwendungen,
die für
einen wirksamen Schutz nötig
sind, vermieden werden.
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Erfindungsgemäß umfassen
die photostabilen kosmetischen Zusammensetzungen, die für einen Hautschutz
gegenüber
UV-Strahlung mit einer Wellenlänge
von 290 bis 380 nm geeignet sind, ein kosmetisches Substrat, das
bezüglich
dem Gewicht der Zusammensetzung 1 bis 10% einer oder mehrerer Verbindungen
der Formel (I), 0,5 bis 10% einer oder mehrerer Verbindungen der
Formel (II) und 1 bis 10% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel
(III) enthält,
mit der Maßgabe,
dass das Gewichtsverhältnis
zwischen den Verbindungen der Formel (II) und denjenigen der Formel
(I) mindestens 0,5 beträgt.
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Die
erfindungsgemäßen Sonnenschutzformulierungen üben, sobald
sie auf die Epidermis aufgetragen wurden, eine schützende Wirkung
gegenüber
den gesundheitsschädlichen
Wirkungen von UV-Strahlung aus, wodurch die Bildung von Hautrötung oder
Sonnenbrand oder eine frühzeitige
Hautalterung vermieden werden.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
auch zur Behandlung und sodann zum Schutz von Haar oder Make-up
in der Schminkkosmetik verwendet werden.
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Erfindungsgemäß können die
kosmetischen Formulierungen Lösungen,
Lotionen, Emulsionen des Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Typs sein oder
können
auch in der Form von Gelen, Lippenstiften, Aerosolen vorliegen.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
werden dadurch hergestellt, dass die gewöhnlich verwendeten Bestandteile,
wie z. B. Öle,
Fette, Emulgatoren, Befeuchtungsmittel, Netzmittel, Weichmacher,
Konservierungsmittel, Tenside, Verdickungsmittel, Parfüme, Pigmente,
Farbstoffe, und andere Bestandteile wie Alkohole, Polyole, Elektrolyte,
Silikon-Derivate formuliert werden.
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Die
am häufigsten
verwendeten Lösungsmittel
sind Triglyceride von Caprin- oder Caprilsäure, Castoröl, Ester von Fettsäuren mit
Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Propylenglykolmonomethyl-
oder -monoethyl- oder -monobutylether.
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Die
erfindungsgemäßen Sonnenschutzformulierungen
können
auch anorganische Pigmente enthalten, die herkömmlicherweise in der Kosmetik
verwendet werden, wie z. B. Titandioxid, Zinkoxid, Silica oder Aluminiumoxid.
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Erfindungsgemäß umfasst
ist auch der Schutz der kosmetischen Zusammensetzungen selbst vor UV-Strahlung
mittels der Zugabe von 1 bis 5 Gew.-%, bezüglich der Zusammensetzung,
einer Verbindung der Formel (I) und 0,5 bis 5% einer Verbindung
der Formel (II). In diesem Fall ist es eine Frage der Zusammensetzungen,
ob deren Komponenten einen nicht erwünschten lichtinduzierten Abbau
oder eine nicht erwünschte lichtinduzierte
Verfärbung
durchlaufen können,
wie z. B. Shampoos und Haarsprays, Haarlegelotionen, Haarfärbezusammensetzungen,
Make-up-Formulierungen, Nagellacke, Grundierung, Lippenstift. Bevorzugte
kosmetische Formulierungen sind diejenigen zum Schützen der
Haut gegenüber
Sonnenstrahlung. Folglich ist ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand
ein photostabilisierendes Gemisch, das aus:
- a)
mindestens einer Verbindung der Formel (I) worin
Q ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C1-C4-Alkoxygruppe
ist und G eine geradkettige oder verzweigte C1-C8-Alkylgruppe ist,
- b) mindestens einer Verbindung der Formel (II)
besteht, worin
R1 eine geradkettige oder verzweigte C1-C8-Alkylgruppe
ist, R2 ein Wasserstoffatom oder eine SO3M-Gruppe ist, worin M ein Wasserstoffatom,
ein Alkalimetall oder eine Mono- oder Polyalkyl-substituierte Ammoniumgruppe
ist,
mit der Maßgabe,
dass das Gewichtsverhältnis
zwischen den Verbindungen der Formel (II) und denjenigen der Formel
(I) mindestens 0,5 beträgt.
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Dieses
Gemisch kann auch zu der Herstellung eines Medikaments verwendet
werden, dass zum Schutz von menschlicher Haut, wenn sie Sonnenstrahlung
ausgesetzt wird, geeignet ist.
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Die
nachstehenden Beispiele veranschaulichen weiter die Erfindung.
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Beispiel A – Photostabilität
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Eine
Lösung
der Sonnenschutzmittel oder deren Kombinationen in einem Lösungsmittelgemisch,
das aus 70% Ethylalkohol und 30% Isopropylmyristat besteht, wurde
hergestellt.
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Von
jeder Lösung
wurden zwei Proben à 20 μl durch eine
Mikrospritze entnommen und auf Mikroskopobjektträger von 2 × 5 cm gegeben.
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Die
so hergestellten Proben wurden an der Luft bei Raumtemperatur 30
Minuten stehen gelassen, um eine Ethanolverdampfung zu erlauben.
Anschließend
wurde eine der zwei Proben UV-Strahlung für zwei und vier Stunden in
einer Suntest Heraeus CPS +-Vorrichtung ausgesetzt, die mit einer
Xenonlampe und einem Filtersystem ausgestattet war, um eine UV-Strahlung
von weniger als 290 nm und eine IR-Strahlung zu unterbinden.
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Nach
Bestrahlung wurden die Objektträger
mit 50 oder 100 ml Ethanol gewaschen, um das abgesetzte Material
quantitativ zu solubilisieren.
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In
den so erhaltenen ethanolischen Lösungen wurde ohne weitere Verdünnung die
Absorption in Quarzküvetten
mit einem optischen Weg von 1 cm mittels eines Spektrophotometers
Perkin-Eimer Lambda 2 gemessen.
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Die
Photostabilität
F wurde als das prozentuale Verhältnis
zwischen der Absorption bei der Wellenlänge der maximalen Absorption
der bestrahlten Probe und derjenigen der nicht bestrahlten Probe
berechnet.
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Für die Kombinationen
wurde die Photostabilität
lediglich für
den Filter der Formel (I) berechnet.
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Die
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Tabelle
- A
- 4-Methoxy-4'-tert-butyldibenzoylmethan
- B
- 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
- C
- 4-Methylbenzylidencampher
- D
- 2-Ethylhexyl-α-cyan-β,β'-diphenylacrylat
Beispiel
1 – Sonnenmilch Fettsäuretriglycerid | 20,0
g |
Cetylalkohol | 2,0
g |
Cetylstearylalkohol | 2,0
g |
Lanolin | 4,0
g |
Siliciumöl | 0,4
g |
4-Methoxy-4'-tert-butyldibenzoylmethan | 3,0
g |
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon | 2,5
g |
Abiol
(Konservierungsmittel von 3 V SIGMA) | 0,2
g |
Synthalen
M (Verdickungsmittel von 3 V SIGMA) | 0,1
g |
Triethanolamin | 0,15
g |
Parfüm | 0,3
g |
Wasser | bis
zu 100,0 g |
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Die
Fettphase wurde auf 80 bis 90°C
erwärmt,
die Sonnenschutzmittel wurden zugesetzt, sodann wurde das Gemisch
zu Wasser mit den wasserlöslichen
Verbindungen gegeben und auf 80 bis 90°C erhitzt. Im warmen Zustand
wurde ein Rühren
15 bis 20 Minuten fortgesetzt. Das Gemisch wurde langsam abgekühlt und das
Parfüm
wurde zugegeben.