DE69730094T2

DE69730094T2 - Abbildungselemente mit einer elektrisch leitenden Schicht, die nadelkristallförmige, Metall enthaltende Partikel aufweist

Info

Publication number: DE69730094T2
Application number: DE69730094T
Authority: DE
Inventors: Paul Albert Rochester Christian; Dennis John Rochester Eichorst; Gerald Martin Rochester Leszyk
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1996-11-12
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2017-11-01
Also published as: JPH10142738A; DE69730094D1; US5719016A; EP0841591A1; EP0841591B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Abbildungselemente, wie beispielsweise fotografische, elektrofotografische und thermische Elemente und insbesondere Abbildungselemente, die elektrisch leitende Schichten enthalten.
Seit vielen Jahren ist man in der fotografischen Technik mit der Bildung und Entladung von elektrostatischer Ladung während der Herstellung und Verwendung von fotografischem Film und Papier konfrontiert. Die Ansammlung von Ladungen auf den Oberflächen von Filmen oder Papieren führt dazu, dass Staub angezogen wird, was wiederum physische Defekte verursachen kann. Die Entladung angesammelter Ladung während oder nach dem Aufbringen der sensibilisierten Emulsionsschichten kann zu unregelmäßigen Schleiermustern oder Statikmarkierungen in der Emulsion führen. Die Schwere der Statikprobleme hat sich durch die höhere Empfindlichkeit neuer Emulsionen, die schnelleren Beschichtungsmaschinen und die höhere Trocknungseffizienz nach dem Beschichten deutlich verstärkt. Die während des Beschichtungsprozesses erzeugte Ladung stammt vorwiegend von der Neigung von Bahnen aus Polymerfolie mit hoher dielektrischer Konstante, sich während des Auf- und Abwickelns (Abwickelstatik), während des Transports durch die Beschichtungsmaschinen (Transportstatik) und während der der Beschichtung nachfolgenden Vorgänge, wie dem Schneiden und Aufwickeln, aufzuladen. Die statische Aufladung kann sich auch während der Verwendung des konfektionierten fotografischen Produkts bilden. In einer Automatikkamera kann das Ab- und Aufspulen der Filmrolle in der Filmpatrone insbesondere bei niedriger relativer Luftfeuchtigkeit zu einer statischen Aufladung führen. Die automatische Filmverarbeitung mit hoher Geschwindigkeit kann ebenfalls zur Erzeugung statischer Ladungen führen. Planfilme sind besonders gegenüber statischer Aufladung bei der Entnahme aus der lichtdichten Verpackung empfindlich (z. B. Röntgenfilme).
Es ist allgemein bekannt, dass sich elektrostatische Ladung wirksam durch Einbringen einer oder mehrerer elektrisch leitender Antistatikschichten in die Filmstruktur ableiten lässt. Antistatikschichten können auf einer oder beiden Seiten des Filmträgers als Substratschichten entweder unter oder gegenüber den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten aufgebracht werden. Die Antistatikschicht kann alternativ als eine Außenschicht entweder über den Emulsionsschichten oder auf der Seite des Filmträgers aufgetragen werden, die den Emulsionsschichten gegenüber liegt, oder auf beiden Seiten. Für einige Anwendungen lässt sich das Antistatikmittel in die Emulsionsschichten einbringen. Alternativ hierzu kann das Antistatikmittel auch direkt in den Filmträger selbst eingebracht werden.
Eine große Vielzahl elektrisch leitender Materialien lässt sich in Antistatikschichten einbringen, um einen großen Bereich an Leitfähigkeiten zu erzeugen. Die meisten traditionell für fotografische Anwendungen verwendeten Antistatikschichten setzen Ionenleiter ein. In Ionenleitern wird elektrische Ladung durch die Massendiffusion geladener Teilchen durch ein Elektrolyt übertragen. Elektrische Leiter enthaltende Antistatikschichten sind in der Technik beschrieben worden. Weil die Leitfähigkeit elektrischer Leiter vorwiegend von der Elektronenmobilität statt von der Ionenmobilität abhängt, ist deren sichtbare elektrische Leitfähigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit unabhängig und wird durch die Umgebungstemperatur nur leicht beeinflusst. In der Technik sind Antistatikschichten beschrieben worden, die verschiedene konjugierte Polymere, leitende Kohlenstoffpartikel oder halbleitende, anorganische Partikel enthalten.
Leitfähige Schichten, die körnige, nennkugelförmige, feine Partikel aus kristallinen, halbleitenden Metalloxiden zur Verwendung in verschiedenen Arten von Abbildungselementen enthalten, sind bereits beschrieben worden. In der Technik sind zahlreiche binäre Metalloxide beschrieben worden, die mit entsprechenden Heteroatomen dotiert sind, um somit ausreichend leitfähig zu sein, um in Antistatikschichten für fotografische und elektrofotografische Elemente Verwendung zu finden, wie beispielsweise: US-A-4,275,103; 4,416,963; 4,495,276; 4,394,441; 4,418,141; 4,431,764; 4,495,276; 4,571,361; 4,999,276; 5,122,445; 5,294,525; 5,382,499 und 5,459,021. Nach den Ansprüchen geeignete binäre, leitfähige Metalloxide sind u. a.: Zinkoxid, Titaniumdioxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Indiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid, Bariumoxid, Molybdäntrioxid, Wolframtrioxid und Vanadiumpentoxid. Bevorzugte leitende, körnige Metalloxidpartikel sind u. a. Sb-dotiertes Zinnoxid, Al-dotiertes Zinnoxid und Nb-dotiertes Titandioxid. Weitere bevorzugte, leitende, ternäre Metalloxide, wie Zinkantimonat und Indiumantimonat, werden in US-A-5,368,995 beschrieben.
Antistatikschichten, die andere elektrisch leitende, metallhaltige, anorganische Partikel enthalten, die keine Oxide sind, u. a. Metallboride, Carbide, Nitride und Silicide, dispergiert in einem wasserlöslichen Polymer oder in einem lösemittellöslichen Harz als Bindemittel, werden im japanischen Kokai Nr. 04-055,492 beschrieben. Konkrete Beispiele bevorzugter, leitender Metallpartikel, die keine Oxide sind, sind u. a. TiB₂, ZrB₂, NbB₂, TaB₂, CrB₂, MoB, WB, LaB₆, ZrN, TiN, TiC, WC, TiSi₂, MoSi₂ und WSi₂.
Die Verwendung "faserartiger" oder "fibrilärer" leitender Materialien in Abbildungselementen wurde bereits in der Technik beschrieben.
Eine leitende Stütz- oder Substratschicht für fotografische Silberhalogenidfilme, die durch Beschichten einer wässrigen Dispersion aus einem kolloidalen Gel von "amorphem" Vanadiumpentoxid, vorzugsweise silberdotiertem Vanadiumpentoxid, auf einem Filmträger herstellbar ist, wird in U5-A-4,203,769 und 5,439,785 beschrieben. Kolloidales Vanadiumpentoxidgel besteht aus verhakten, leitenden, mikroskopischen Fäserchen oder Bändchen, die 0,005–0,01 μm breit, 0,001 μm dick und 0,1–1 μm lang sind. Leitende Schichten, die kolloidales Vanadiumpentoxid enthalten, weisen einen niedrigen spezifischen Schichtwiderstand bei sehr geringen Trockengewichtsaufträgen, niedrige optische Verluste und eine exzellente Haftung auf dem Träger auf. Da sich jedoch kolloidales Vanadiumpentoxid in Entwicklerlösung während der Nassverarbeitung löst, muss es durch eine undurchlässige, hydrophobe Sperrschicht geschützt werden, wie in US-A-5,006,451, 5,284,714 und 5,366,855 beschrieben. Bei Verwendung mit einer leitenden Substratschicht muss diese Sperrschicht mit einer Vermittlerschicht bedeckt werden, um die Haftung auf einer hydrophilen Deckschicht zu ermöglichen. Alternativ hierzu ist ein filmbildendes Sulfopolyesterlatex oder ein Polyesterionomerbindemittel mit kolloidalem Vanadiumpentoxid in der leitenden Schicht kombinierbar, um die Verschlechterung während der Nassverarbeitung zu minimieren, wie in US-A-5,427,835 und 5,360,706 beschrieben.
Leitende Substrat- und Stützschichten für fotografische Silberhalogenidfilme, die "kurzfasrige", "nadelförmige" oder "fasrige", leitende Materialien enthalten, werden in US-A-5,122,445 und 4,999,276, in der europäischen Anmeldung Nr. 404,091 und in den japanischen Kokai Nr. 04-27937, 04-29134, und 04-97339 beschrieben. Ein solches Beispiel ist ein fasriges, nicht leitendes TiO₂ Partikel, das mit einer Schicht aus leitenden, feinen Metalloxidpartikeln beschichtet ist, wie im japanischen Kokai Nr. 59-006235 beschrieben. Die in diesem Kokai beschriebenen, bevorzugten leitenden Faserpartikel weisen eine mittlere Länge von ≤ 25 μm, einen Durchmesser von ≤ 0,5 μm und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von ≥ 3 auf.
Weitere fotografische Filme, in denen leitende K₂Ti₆O₁₃ Fasern in der Substrat-, Stütz- oder Schutzschicht mit einem Trockenauftrag von 0,1–10 g/m² eingebracht sind, werden im japanischen Kokai Nr. 63-98656 beschrieben. Ein Laserabtastfilm, der leitende K₂Ti₆O₁₃ Fasern von 0,05–1 μm Durchmesser und 1–25 μm Länge enthält, die in der Emulsionsschicht dispergiert sind, werden im japanischen Kokai Nr. 63-287849 beschrieben.
Ein fotografischer Silberhalogenidfilm, der eine leitende Stütz- oder Substratschicht mit TiO₂ Faserpartikeln umfasst, die mit einer dünnen Schicht aus leitenden, antimondotierten SnO₂ Partikeln und einer transparenten Magnetaufzeichnungsschicht beschichtet sind, wird in einem Vergleichsbeispiel in US-A-5,459,021 beschrieben. Die mittlere Größe der leitenden Faserpartikel betrug 0,2 μm im Durchmesser und 2,9 μm in der Länge. Die Faserpartikel wiesen zudem eine Kristallitgröße von 22,3 nm auf. Derartige leitende Faserpartikel sind kommerziell von Ishihara Sangyo Kaisha unter der Handelsbezeichnung "FT-2000" erhältlich. Laut Beschreibung, weisen Leitschichten, die diese Faserpartikel enthalten, jedoch feine Risse auf und bewirken eine verminderte Leitfähigkeit, erhöhte Schleierbildung und verminderte Haftung im Vergleich zu ähnlichen Schichten, die körnige, leitende Zinnoxidpartikel enthalten.
Die Anforderungen an Antistatikschichten in fotografischen Silberhalogenidfilmen sind aufgrund der strengen optischen Anforderungen besonders hoch. Auch andere Arten von Abbildungselementen, wie fotografische Papiere und thermische Abbildungselemente, bedürfen häufig der Verwendung einer Antistatikschicht, aber diese Abbildungselemente unterliegen im Allgemeinen weniger strengen Anforderungen.
Elektrisch leitende Schichten sind in Abbildungselementen auch für Zwecke bekannt, die nicht dem Schutz gegen statische Aufladung dienen. In der elektrostatografischen Bebilderung ist beispielsweise die Verwendung von Abbildungselementen bekannt, die einen Träger umfassen, eine elektrisch leitende Schicht, die als Elektrode dient, und eine fotoleitende Schicht, die als Bilderzeugungsschicht dient. Elektrisch leitende Mittel, die als Antistatikmittel in fotografischen Silberhalogenid-Abbildungselementen dienen, werden oft in der Elektrodenschicht elektrostatografischer Abbildungselemente verwendet.
Leitende Schichten für elektrostatische Reprofilme mit leitenden, fasrigen Metalloxiden werden in US-A-5,116,666 sowie im japanischen Kokai Nr. 63-60452 beschrieben. Die leitenden, fasrigen Materialien sind kommerziell von Otsuka Chemical unter der Handelsbezeichnung Dentall WK200B erhältlich. Die Faserpartikel bestehen aus einer dünnen, leitenden, Sb-dotierten Zinnoxidschicht, die auf der Oberfläche eines nicht leitenden K₂Ti₆O₁₃ Kernpartikels abgelagert ist. Ein elektrostatisches Aufzeichnungspapier mit einer leitenden Schicht aus leitenden K₂Ti₆O₁₃ Fasern wird im japanischen Kokai Nr. 02-307551 ebenfalls beschrieben.
Leitende Schichten für fotografische Papiere, die nadelförmige TiO₂ Partikel oder K₂Ti₆O₁₃ Fasern enthalten und mit leitenden, Sb-dotierten Partikeln beschichtet sind, werden in der europäischen Patentanmeldung Nr. 616,252 sowie im japanischen Kokai Nr. 01-262537 beschrieben.
Thermomedien mit leitenden Schichten, die fasrige, leitende Metalloxidpartikel von 0,3 μm Durchmesser und 10 μm Länge enthalten, werden im japanischen Kokai Nr. 07-295146 beschrieben. Thermografische Medien, die mit leitenden ZnO, Si₃N₄ oder K₂Ti₆O₁₃ Fasern beschichtet sind, werden in WO Nr. 91-05668 beschrieben.
Ein elektrofotografischer Träger, der stabförmige, leitende ZnO Partikel enthält, wird in WO Nr. 94-25966 beschrieben.
Wie zuvor erwähnt, ist der Stand der Technik in Bezug auf elektrisch leitende Schichten für Abbildungselemente umfangreich, und es ist eine sehr große Vielzahl elektrisch leitender Materialien beschrieben worden. Dennoch besteht in der Technik ein dringender Bedarf nach verbesserten, elektrisch leitenden Schichten, die in einer Vielzahl von Abbildungselementen verwendbar sind, die sich zu vertretbaren Kosten herstellen lassen, die gegenüber Änderungen der relativen Luftfeuchtigkeit beständig sind, die haltbar und abriebfest sind, die keine nachteiligen sensitometrischen oder fotografischen Effekte aufweisen und die im Wesentlichen in Lösungen unlöslich sind, mit denen das Abbildungselement in Kontakt kommt, etwa die für fotografische Silberhalogenidfilme verwendeten Verarbeitungslösungen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte elektrisch leitende Schichten bereitzustellen, die die unterschiedlichen Anforderungen von Abbildungselementen besser erfüllen, insbesondere von fotografischen Silberhalogenidfilmen, als die nach dem Stand der Technik, auf den sich die vorliegende Erfindung bezieht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abbildungselement zur Verwendung in einem bilderzeugenden Prozess, wobei das Abbildungselement einen Träger, eine bilderzeugende Schicht und eine elektrisch leitende Schicht umfasst, wobei die elektrisch leitende Schicht eine Dispersion in einem filmbildenden Bindemittel von nadelkristallförmigen, kristallinen, einphasigen, leitenden, metallhaltigen Partikeln ist, wobei die Partikel einen Querschnitt von kleiner als 0,05 μm und eine Länge von kleiner als 1 μm und ein Seitenverhältnis von größer oder gleich 5 : 1 aufweisen, worin die elektrisch leitenden Partikel 2 bis 70 Vol.-% der elektrisch leitenden Schicht umfassen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Es zeigen
1 eine Kurve zur Darstellung des Verhältnisses zwischen dem spezifischen elektrischen Schichtwiderstand (SER) und dem Trockenauftrags-Gesamtgewicht für verschiedene leitende Schichten.
2 eine Kurve zur Darstellung des Verhältnisses zwischen dem spezifischen elektrischen Schichtwiderstand und dem Trockenauftrags-Gesamtgewicht für verschiedene leitende Schichten.
3 eine Kurve zur Darstellung des Verhältnisses zwischen dem spezifischen elektrischen Schichtwiderstand und dem Trockenauftrags-Gesamtgewicht für verschiedene leitende Schichten.
4 eine Kurve zur Darstellung des Verhältnisses zwischen den optischen Verlusteigenschaften und dem Trockenauftrags-Gesamtgewicht für verschiedene leitende Schichten.
5 eine Kurve zur Darstellung des Verhältnisses zwischen dem spezifischen elektrischen Schichtwiderstand und den Gew.-%-Werten von leitenden Partikeln in verschiedenen leitenden Schichten.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und deren Aufgaben, Vorteile und Merkmale wird auf die folgende detaillierte Beschreibung und auf die anhängenden Ansprüche in Verbindung mit den zuvor genannten Zeichnungen verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Abbildungselemente können viele unterschiedliche Ausprägungen aufweisen, je nach vorgesehener Verwendung. Derartige Elemente umfassen beispielsweise fotografische, elektrostatografische, fotothermografische, Migrations-, elektrothermografische, dielektrische Aufzeichnungs- und Thermo-Farbstofftransfer-Abbildungselemente.
Fotografische Elemente, die mit einer erfindungsgemäßen Antistatikschicht versehen werden können, können sich in Struktur und Zusammensetzung erheblich voneinander unterscheiden. Sie können sich beispielsweise erheblich in Bezug auf die Art des Trägers, die Anzahl und Zusammensetzung der bilderzeugenden Schichten und die Anzahl und Art der Zusatzschichten unter scheiden, die in diesen Elementen vorhanden sind. Die fotografischen Elemente können insbesondere Standbildfilme, Laufbildfilme, Röntgenfilme, reprografische Filme, Papierprints oder Mikroplanfilme sein. Es können Schwarzweißelemente, Farbelemente zur Verwendung in einem Negativ-Positiv-Prozess oder Farbelemente zur Verwendung in einem Umkehrprozess sein. Es ist zudem vorgesehen, die erfindungsgemäße Antistatikschicht in Kleinformatfilmen zu verwenden, wie in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Position 36230 (Juni 1994) beschrieben.
Fotografische Elemente können eine Vielzahl von verschiedenen Trägern umfassen. Typische Träger sind u. a. Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Poly(vinylacetal)film, Polystyrolfilm, Poly(ethylenterephthalat)film, Poly(ethylennaphthalat)film und Copolymere davon, Polycarbonatfilm, Glasplatten, Metallplatten, reflektierende Träger, wie Papier, polymerbeschichtetes Papier usw. Die bilderzeugende Schicht oder Schichten des Elements umfassen typischerweise ein strahlungsempfindliches Mittel, z. B. Silberhalogenid, das in einem hydrophilen, wasserdurchlässigen Colloid dispergiert ist. Geeignete hydrophile Kolloide umfassen sowohl natürlich vorkommende Stoffe, wie Proteine, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, wie Dextran, Gummiarabicum, Stärkederivate usw.; und synthetische Polymerstoffe, wie wasserlösliche Polyvinylverbindungen, etwa Poly(vinylpyrrolidon), Acrylamidpolymere usw. Ein besonders geeignetes Beispiel einer bilderzeugenden Schicht ist eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht.
In der Elektrostatographie wird ein Bild, das aus einem Muster eines elektrostatischen Potenzials (auch als elektrostatisches Latentbild bezeichnet) besteht, durch eines von beliebigen, verschiedenen Verfahren, auf einer isolierenden Oberfläche ausgebildet. Das elektrostatische Latentbild kann auch elektrofotografisch ausgebildet werden (d. h. durch bildweise, strahlungsinduzierte Entladung eines gleichmäßigen Potenzials, das zuvor auf einer Oberfläche eines elektrofotografischen Elements ausgebildet worden ist, das mindestens eine fotoleitfähige Schicht und ein elektrisch leitendes Substrat umfasst), oder es kann durch dielektrische Aufzeichnung ausgebildet werden (d. h. durch direkte elektrische Ausbildung eines Musters eines elektrostatischen Potenzials auf einer Oberfläche eines dielektrischen Materials). Das elektrostatische Latentbild wird dann zu einem Tonerbild entwickelt, indem das Latentbild mit einem elektrografischen Entwickler in Kontakt gebracht wird (falls gewünscht, kann das Latentbild auch vor der Entwicklung auf eine andere Oberfläche übertragen werden). Das resultierende Tonerbild lässt sich dann auf der Oberfläche durch Anwendung von Wärme und/oder Druck oder anderen bekannten Verfahren fixieren (je nach Art der Oberfläche und des Tonerbildes), oder es kann durch bekannte Mittel auf eine andere Oberfläche übertragen werden, auf der es dann in ähnlicher Weise fixiert wird.
In vielen elektrostatografischen Bebilderungsverfahren ist die Oberfläche, auf die das Tonerbild schließlich übertragen und fixiert werden soll, die Oberfläche eines Bogens Normalpapier oder, wenn das Bild im Durchlicht betrachtet werden soll (z. B. durch Projektion in einem Overhead-Projektor), die Oberfläche eines transparenten Filmbogens.
In elektrostatografischen Elementen kann die elektrisch leitende Schicht eine getrennte Schicht sein, ein Teil der Trägerschicht oder die Trägerschicht selbst. Es gibt viele Arten von leitenden Schichten, die in der Technik der Elektrostatografie bekannt sind, von denen die gängigen nachfolgend aufgeführt werden:

(a) metallische Laminate, wie ein Aluminium-Papierlaminat,
(b) Metallplatten, z. B. Aluminium, Kupfer, Zink, Messing usw.,
(c) Metallfolien, wie Aluminiumfolie, Zinkfolie usw.,
(d) aufgedampfte Metallschichten, wie Silber, Aluminium, Nickel usw.,
(e) in Harzen dispergierte Halbleiter, wie Poly(ethylenterephthalat), wie in US-A-3,245,833 beschrieben,
(f) elektrisch leitende Salze, wie die in US-A-3,007,801 und US-A-3,267,807 beschriebenen.

Die leitenden Schichten (d), (e) und (f) können transparent sein und sind dort verwendbar, wo transparente Elemente benötigt werden, wie z. B. in Prozessen, in denen das Element von der Rückseite und nicht von der Vorderseite her belichtet wird, oder in denen das Element als ein transparentes Element verwendet werden soll.
Thermisch verarbeitbare Abbildungselemente, einschließlich Filme und Papiere, zur Erzeugung von Bildern durch thermische Prozesse sind bekannt. Diese Elemente umfassen thermografische Elemente, in denen ein Bild durch bildweises Erwärmen des Elements ausgebildet wird. Derartige Elemente werden beispielsweise in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Juni 1978, Artikel 17029; US-A-3,457,075; US-A-3,933,508 und US-A-3,080,254 beschrieben.
Fotothermografische Elemente umfassen typischerweise eine bilderzeugende Oxidations-Reduktionskombination, die ein organisches Silbersalzoxidationsmittel enthält, vorzugsweise ein Sil bersalz einer langkettigen Fettsäure. Derartige organische Silbersalzoxidationsmittel sind gegenüber Schwärzung bei Lichteinfall beständig. Bevorzugte organische Silbersalzoxidationsmittel sind Silbersalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter organischer Silberoxidationsmittel sind Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silberhydroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat und Silberpalmitat. Kombinationen organischer Silbersalzoxidationsmittel sind ebenfalls verwendbar. Beispiele geeigneter Silbersalzoxidationsmittel, die keine Silbersalze von langkettigen Fettsäuren sind, umfassen beispielsweise Silberbenzoat und Silberbenzotriazol.
Fotothermografische Elemente umfassen zudem eine lichtempfindliche Komponente, die im Wesentlichen aus einer fotografischen Silberhalogenidschicht besteht. Man geht davon aus, dass das Latentbildsilber aus dem fotografischen Silberhalogenid in fotothermografischen Materialien bei der Verarbeitung für die Kombination aus der bilderzeugenden Oxidation/Reduktion als Katalysator dient. Eine bevorzugte Konzentration von fotografischem Silberhalogenid liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Mol fotografisches Silberhalogenid pro Mol organisches Silbersalzoxidationsmittel, wie z. B. je Mol Silberbehenat, in dem fotothermografischen Element. Falls gewünscht, sind auch andere lichtempfindliche Silbersalze in Kombination mit dem fotografischen Silberhalogenid verwendbar. Bevorzugte fotografische Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromiodid, Silberchlorbromiodid und Mischungen dieser Silberhalogenide. Sehr feine fotografische Silberhalogenide sind besonders geeignet.
Migrationsbebilderungsprozesse umfassen typischerweise die Anordnung von Partikeln auf einem erweichbaren Medium. Das Medium, das fest und bei Raumtemperatur undurchlässig ist, wird typischerweise mit Wärme oder Lösemitteln erweicht, um eine Partikelmigration in einem bildweisen Muster zu ermöglichen.
Wie in R. W. Gundlach, "Xeroprinting Master with Improved Contrast Potential", Xerox Disclosure Journal, Band 14, Nr. 4, Juli/August 1984, Seite 205–06, ist Migrationsbebilderung verwendbar, um ein Vorlagenelement für xerografischen Druck herzustellen. In diesem Prozess wird eine einzelne Schicht aus lichtempfindlichen Partikeln auf der Oberfläche einer Schicht eines Polymermaterials angeordnet, das in Kontakt mit einer leitenden Schicht ist. Nach dem Laden wird das Element einer bildweisen Belichtung unterzogen, die das Polymermaterial erweicht und an den weichen Stellen (d. h. den Bildbereichen) eine Migration von Partikeln bewirkt. Wenn das Element nachfolgend geladen und belichtet wird, können die Bildbereiche (aber nicht die bildfreien Bereiche) geladen, entwickelt und auf Papier übertragen werden.
Eine andere Art der Migrationsbebilderungstechnik, die von Tam in US-A-4,536,457, von Ng in US-A-4,536,458 und von Tam et al in US-A-4,883,731 beschrieben wird, nutzt ein festes Migrationsbebilderungselement, das aus einem Substrat und einer Schicht aus erweichbarem Material besteht, wobei eine Schicht eines lichtempfindlichen Markierungsmaterials auf oder in Nähe der Oberfläche der erweichbaren Schicht abgelagert ist. Ein Latentbild wird erzeugt, indem das Element elektrisch geladen und dann in einem bildweisen Lichtmuster belichtet wird, um ausgewählte Teile der Schicht des Markierungsmaterials zu entladen. Die gesamte erweichbare Schicht wird dann durch Beaufschlagen des Markierungsmaterials mit Wärme oder einem Lösemittel oder beidem durchlässig gemacht. Die Teile des Markierungsmaterials, die eine Differenzrestladung durch Lichtbelich tung behalten, migrieren dann durch elektrostatische Kraft in die erweichte Schicht.
Ein bildweises Muster kann zudem durch Farbstoffpartikel in einem festen Abbildungselement erzeugt werden, indem man ein Dichtematerial (z. B. durch Zusammenballen oder Zusammenwachsen von Partikeln) zwischen den Bild- und Nichtbild-Bereichen anordnet. Die Farbstoffpartikel sind gleichmäßig verteilt und werden selektiv migriert, so dass sie in unterschiedlichem Maße dispergiert werden, ohne die Gesamtmenge von Partikeln auf dem Element zu ändern.
Eine andere Migrationsbebilderungstechnik umfasst die Wärmeentwicklung, wie von R. M. Schaffert, Electrophotography, (2. Auflage, Focal Press, 1980), Seite 44–47, und in US-A-3,254,997, beschrieben. In diesem Verfahren wird ein elektrostatisches Bild auf ein festes Abbildungselement übertragen, auf dem kolloidale Pigmentpartikel in einem durch Wärme erweichbaren Harzfilm auf einem transparenten, leitenden Substrat dispergiert sind. Nach Erweichen des Films durch Wärme migrieren die geladenen kolloidalen Partikel in das entgegengesetzt geladene Bild. Infolgedessen weisen Bildbereiche eine erhöhte Partikeldichte auf, während die Hintergrundbereiche weniger dicht sind.
Ein Bebilderungsverfahren, das als "Lasertonerverschmelzung (Laser Toner Fusion)" bekannt ist, bei dem es sich um ein elektrothermografisches Trockenverfahren handelt, ist ebenfalls von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung. In diesem Prozess werden gleichmäßige, trockene Tonerpulverablagerungen auf nicht lichtempfindlichen Filmen, Papieren oder Offset-Druckplatten bildweise mit Laserdioden von hoher Energie (0,2–0,5 W) belichtet, wodurch die Tonerpartikel auf dem Substrat "ankleben". Die Erzeugung der Tonerschicht und die Entfernung des nicht bebil derten Toners erfolgt mit einer so genannten elektrografischen "Magnetbürste", einer Technik, die mit der in Kopierern vergleichbar ist. Je nach Belichtungsstärke kann ein abschließender Tuchfixierschritt erforderlich sein.
Ein weiteres Beispiel von Abbildungselementen, die eine Antistatikschicht verwenden, sind Farbstoffempfangselemente in thermischen Farbstoffübertragungssystemen.
Thermische Farbstoffübertragungssysteme werden üblicherweise benutzt, um Drucke von Bildern zu erhalten, die elektronisch von einer Farbvideokamera erzeugt worden sind. Nach einem Verfahren zur Herstellung derartiger Kopien wird ein elektronisches Bild zunächst einem Farbauszugsvorgang mithilfe von Farbfiltern unterzogen. Die jeweiligen Farbauszüge werden dann in elektronische Signale umgesetzt. Diese Signale werden dann aufbereitet, um elektrische Signale für blaugrün, purpurrot und gelb zu erzeugen. Diese Signale werden anschließend an einen Thermodrucker übertragen. Um die Kopie zu erzeugen, wird ein Blaugrün-, Purpurrot- oder Gelb-Farbstoffgeberelement flächenbündig auf einem Farbstoffempfangselement angeordnet. Die beiden Elemente werden daraufhin zwischen einen Thermodruckkopf und eine Druckwalze geführt. Ein thermischer Zeilendruckkopf dient dazu, die Rückseite des Farbstoffgeberbogens mit Wärme zu beaufschlagen. Der Thermodruckkopf weist eine Vielzahl von Heizelementen auf und wird nacheinander in Ansprechen auf die Blaugrün-, Purpurrot- oder Gelb-Signale erwärmt. Der Vorgang wird anschließend für die beiden anderen Farben wiederholt. Auf diese Weise entsteht eine farbige Hardcopy, die dem am Bildschirm betrachteten Originalbild entspricht. Weitere Details zu diesem Verfahren und zu dieser Vorrichtung werden in US-A-4,621,271 beschrieben.
Eine andere Art des Bilderzeugungsprozesses, in dem das Abbildungselement eine elektrisch leitende Schicht verwenden kann, ist ein Prozess, der eine bildweise Belichtung durch elektrischen Strom eines farbstofferzeugenden, elektrisch aktivierbaren Aufzeichnungselements verwendet, um somit ein entwickelbares Bild zu erzeugen, gefolgt von der Bildung eines Farbstoffbildes, und zwar typischerweise mithilfe thermischer Entwicklung. Farbstofferzeugende, elektrisch aktivierbare Aufzeichnungselemente und Verfahren sind in der Technik bekannt und werden beispielsweise in US-A-4,343,880 und US-A-4,727,008 beschrieben.
In den erfindungsgemäßen Abbildungselementen kann die Bilderzeugungsschicht eine beliebige Art einer Bilderzeugungsschicht sein, wie zuvor beschrieben, sowie eine andere zur Verwendung in einem Abbildungselement bekannte Bilderzeugungsschicht.
Alle zuvor beschriebenen Bebilderungsprozesse sowie viele weitere haben die Verwendung einer elektrisch leitenden Schicht als eine Elektroden- oder als eine Antistatikschicht gemeinsam. Die Anforderungen nach einer verwendbaren elektrisch leitenden Schicht in einer Abbildungsumgebung sind äußerst anspruchsvoll, so dass man seit langem in der Technik versucht, verbesserte elektrisch leitende Schichten zu entwickeln, die die notwendige Kombination von physischen, optischen und chemischen Eigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine transparente, elektrisch leitende Schicht zur Verwendung in einem Abbildungselement bereit. Die transparente, elektrisch leitende Schicht umfasst elektrisch leitende, nadelkristallförmige, metallhaltige Partikel, die in einem oder mehreren geeigneten, filmbildenden Polymerbindemitteln dispergiert sind. Diese elektrisch leitende Schicht wird üblicherweise als eine Antistatikschicht zur Abführung elektrischer Ladung benutzt. Neben der Verleihung eines Schutzes gegen statische Aufladung kann die zudem als eine transparente Elektrode in einem Bilderzeugungsprozess dienen. Die Elektroleiteigenschaften, die die erfindungsgemäße leitende Schicht verleiht, sind im Wesentlichen von der relativen Luftfeuchtigkeit unabhängig und halten sogar nach Kontakt mit wässrigen Lösungen mit einem großen Bereich an pH-Werten (z. B. 2 ≤ pH ≤ 13) an, wie sie in der Nassverarbeitung von fotografischen Silberhalogenidfilmen zu finden sind. Somit ist es allgemein nicht notwendig, eine Schutzschicht über der leitenden Schicht vorzusehen, obwohl derartige Schutzschichten wahlweise vorhanden sein können.
Die leitende erfindungsgemäße Schicht kann entweder als Stützschicht, als Substratschicht oder als schützende Deckschicht auf einer oder auf beiden Seiten des Trägers vorhanden sein oder in den Träger integriert sein. Im Falle eines Silberhalogenid-Abbildungselements kann die Funktion der leitenden Schicht auch direkt in die sensibilisierte Emulsionsschicht eingebracht sein.
Der vorrangige Vorteil der vorliegenden Erfindung leitet sich von der Verwendung einer bestimmten Klasse von nadelkristallförmigen, leitenden, metallhaltigen Partikeln im Vergleich zu körnigen, leitenden, metallhaltigen Partikeln nach dem Stand der Technik ab. Die verbesserte Effizienz der Bildung des leitenden Netzes durch nadelkristallförmige Partikel in Beziehung zu körnigen Partikeln mit vergleichbarem Querschnitt erlaubt die Herstellung von mehr leitenden Schichten bei Trockenaufträgen, die mit denen vergleichbar sind, die für körnige, leitende Partikel nach dem Stand der Technik verwendet werden, was für Bebilderungsprozesse wünschenswert ist, die Elektroden erfor dern. Insbesondere für den Fall von Silberhalogenid-Abbildungselementen ermöglicht diese verbesserte Effizienz die Verwendung von wesentlich geringeren Trockenaufträgen der nadelkristallartigen, leitenden, metallhaltigen Partikel zur Erzielung einer gegebenen Leitfähigkeit für die leitenden Schichten oder, alternativ hierzu, einen geringeren Volumenanteil von leitenden Partikeln in Bezug zu Polymerbindemittel. Ein potenzieller Vorteil besteht darin, dass die Dicke der leitenden Schicht verringert werden kann. Dies führt zu geringeren optischen Verlusten und kann zu einem geringeren Werkzeugverschleiß und Schmutzbildung in der Endbearbeitung während der Herstellung führen. Zudem bewirkt die Verwendung eines größeren Volumenanteils von Polymerbindemittel in der leitenden Schicht eine verbesserte Haftung der darunter und darüber liegenden Schichten sowie eine verbesserte Kohäsion innerhalb der leitenden Schicht selbst.
Die erfindungsgemäß verwendeten nadelkristallförmigen, leitenden, metallhaltigen Partikel sind einphasig und kristallin und haben Abmessungen im Nanometerbereich. Die Abmessungen für die nadelkristallförmigen Partikel sind kleiner als 0,05 μm im Durchmesser und kleiner als 1 μm in der Länge, vorzugsweise kleiner als 0,02 μm im Durchmesser und kleiner als 0,5 μm in der Länge und am besten kleiner als 0,01 μm im Durchmesser und kleiner als 0,15 μm in der Länge. Diese Abmessungen minimieren tendenziell optische Verluste der aufgetragenen Schicht durch Mie-Streuung. Das Seitenverhältnis ist größer oder gleich 5 : 1 (Länge/Durchmesser), wobei ein Seitenverhältnis von größer als 10 : 1 bevorzugt wird. Eine Erhöhung des Seitenverhältnisses bewirkt eine Verbesserung der volumetrischen Effizienz des leitenden Netzes.
Eine bestimmte Klasse an nadelkristallförmigen Partikeln umfasst nadelkristallförmige, elektrisch leitende, metallhaltige Partikel. Bevorzugte metallhaltige Partikel sind Halbleitermetalloxidpartikel. Nadelkristallförmige, leitende Metalloxidpartikel, die zur Verwendung in leitenden Schichten der vorliegenden Erfindung geeignet sind, weisen einen spezifischen elektrischen Volumenwiderstand von kleiner als 1 × 10⁵ (Ohm-cm), vorzugsweise von kleiner als 1 × 10³ Ohm-cm und am besten von kleiner 1 × 10² Ohm-cm auf. Eine andere physische Eigenschaft, die zur Charakterisierung kristalliner Metalloxidpartikel verwendet wird, ist die Röntgenstrahlen-Kristallitgröße. Das Konzept der Kristallitgröße wird detailliert in US-A-5,484,694 und den darin genannten Quellen beschrieben. US-A-5,484,694 beschreibt transparente, leitende Schichten, die halbleitende, antimondotierte Zinnoxidkornpartikel enthalten, die eine bevorzugte Kristallitgröße von weniger als 10 nm aufweisen, und als besonders geeignet für Abbildungselemente beschrieben werden. Ähnliche fotografische Elemente, die Antistatikschichten umfassen, die leitende, körnige Metalloxidpartikel mit mittleren Kristallitgrößen von 1 bis 20 nm enthalten, vorzugsweise von 1 bis 5 nm und am besten von 1 bis 3,5 nm, werden in U5-A-5,459,021 beschrieben. Vorteile gegenüber der Verwendung von Metalloxidpartikeln mit kleinen Kristallitgrößen werden in US-A-5,484,694 und US-A-5,459,021 beschrieben und sind u. a. die Fähigkeit, auf eine sehr kleine Größe gemahlen werden zu können, ohne wesentliche Verschlechterung der elektrischen Leistung, der Fähigkeit zur Erzeugung einer bestimmten Leitfähigkeit bei niedrigeren Beladungen und/oder Trockengewichtsaufträgen sowie verminderten optischen Dichte, einer verminderten Sprödigkeit und Rissbildung der leitenden Schichten, die derartige Partikel enthalten.
Ein Beispiel eines geeigneten nadelkristallförmigen, halbleitenden Metalloxids ist ein elektroleitfähiges Zinnoxidpulver, das unter der Handelsbezeichnung "FS-10P" von der Ishihara Techno Corporation erhältlich ist. Dieses Zinnoxid umfasst nadelkristallförmige Partikel eines einphasigen, kristallinen, mit Antimon dotierten Zinnoxids. Der spezifische, elektrische Volumenwiderstand dieses Materials beträgt ca. 50 Ohm-cm, gemessen als kompaktiertes Pulver mit einer Zweisonden-Gleichspannungstestzelle, ähnlich der in US-A-5,236,737 beschriebenen. Die mittleren Abmessungen dieser nadelkristallförmigen Partikel, wie anhand der Analyse der Transmissions-Elektronenmikroskopbilder ermittelt, beträgt ca. 0,01 μm im Durchmesser und 0,1 μm in der Länge bei einem mittleren Seitenverhältnis von 10 : 1. Durch Röntgen-Pulverdiffraktionsanalyse dieses nadelkristallförmigen Zinnoxidpulvers wurde bestätigt, dass es einphasig und stark kristallin ist. Die Röntgenstrahlkristallitgröße dieses nadelkristallförmigen, antimondotierten Zinnoxids wurde mit 21,0 nm bestimmt.
Weitere Beispiele nadelkristallförmiger, metallhaltiger Partikel sind Metallcarbide, Nitride, Silicide und Boride. Weitere geeignete Beispiele nadelkristallförmiger, leitender Metalloxidpartikel sind zinndotiertes Indiumsesquioxid, niobdotiertes Titandioxid und die Alkalimetallbronzen von Wolfram, Molybdän oder Vanadium.
In der Technik beschriebene nadelkristallförmige Metalloxidpartikel bestehen aus einem nicht leitenden Kernpartikel mit einem leitenden Außenmantel. Dieser leitende Außenmantel kann durch chemisches Ausfällen oder durch Aufdampfen von leitenden, feinen Partikeln auf die Oberfläche des nicht leitenden Kernpartikels hergestellt werden. Die Verwendung derartiger leitender Kern-/Mantel-Partikel in leitenden Schichten für Abbildungsele mente ist mit einigen gravierenden Nachteilen verbunden. Aufgrund der Notwendigkeit, das Kernpartikel herzustellen und dieses dann mit feinen leitenden Partikeln in einem getrennten Vorgang zu beschichten, beträgt der Durchmesser des resultierenden, leitenden Verbundpartikels typischerweise 0,1–0,5 μm oder mehr. Diese Partikel sind typischerweise 1–5 μm lang. Die große Partikelgröße führt zu einer höheren Lichtstreuung und zu trüben Beschichtungen, die für Abbildungselemente nicht akzeptabel sind. Während der mechanischen Dispergierung dieser Kern-/Mantel-Partikel werden die dünnen, leitenden Mäntel zudem oft von der Oberfläche abgerieben, was zu einer verminderten Leitfähigkeit der beschichteten Schichten aufgrund der beschädigten Partikel führt. Die insgesamt große Partikelgröße führt zudem zur Bildung feiner Risse in den beschichteten Schichten, was eine verminderte Nass- und Trockenhaftung auf dem Träger und auf der darüber- oder darunter liegenden Schicht mit sich bringt. Diese Rissbildung führt zudem zu einer Minderung der Kohäsion der leitenden Schicht selbst, was eine erhöhte Staubbildung während der Endbearbeitungsvorgänge bewirkt. Diese Nachteile treten bei den erfindungsgemäßen leitenden Schichten nicht auf.
Die kleinen mittleren Abmessungen geeigneter nadelkristallförmiger, leitender, metallhaltiger erfindungsgemäßer Partikel bewirken eine geringere Lichtstreuung, die ihrerseits eine verminderte optische Transparenz der leitenden Schichten bewirken würde. Die Beziehung zwischen der Größe eines nennkugelförmigen Partikels, des Verhältnisses seines Brechungsindex zu dem Medium, in dem es eingebracht ist, der Wellenlänge des einfallenden Lichts und der Lichtstreuungseffizienz des Partikels wird von der Mie-Streuungstheorie beschrieben (G. Mie, Ann. Physik., 25, 377 (1908)). Eine Erörterung dieses Themas in Bezug auf fotografische Anwendungen erfolgte von T. H. James ("The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Rochester: EKC, 1977). In Bezug auf Sb-dotierte, körnige Zinnoxidpartikel mit hohem Brechungsindex nach dem Stand der Technik, die in einer dünnen Schicht mit einem typischen Gelatinesystem aufgetragen sind, ist es erforderlich, Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 μm zu verwenden, um die Lichtstreuung bei einer Wellenlänge von 550 nm auf weniger als 10% zu begrenzen. Für kürzere Lichtwellenlängen, wie beispielsweise ultraviolettes Licht zur Belichtung von tageslichtunempfindlichen Reprofilmen, werden körnige Partikel bevorzugt, deren Durchmesser kleiner als 0,05 μm ist.
Die kleinen mittleren Abmessungen der erfindungsgemäßen, nadelkristallförmigen, leitenden Metalloxidpartikel fördern neben der Transparenz der leitenden Schichten die Bildung einer Vielzahl verbundener Ketten oder Netze leitender Partikel, die wiederum eine Vielzahl elektrisch leitender Wege in Dünnschichten erzeugen. Das große Seitenverhältnis derartiger nadelkristallförmiger Partikel bewirkt eine höhere Effizienz der leitenden Netze im Vergleich zu den nennkugelförmigen leitenden Partikeln mit vergleichbarem Querschnitt. Dies erlaubt geringere Volumenanteile an leitenden nadelkristallförmigen Partikeln in Bezug auf Polymerbindemittel, die in den Beschichtungen verwendet werden, um effektive elektrische Leitfähigkeitswerte zu erhalten.
Ein besonders wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, dass die Erfindung die Erzielung hoher elektrischer Leitfähigkeitswerte bei relativ niedrigen Volumenanteilen an nadelkristallförmigen, leitenden Metalloxidpartikeln erlaubt. In den erfindungsgemäßen Abbildungselementen können die nadelkristallförmigen, leitenden Metalloxidpartikel aus 2 bis 70 Vol.-% der elektrisch leitenden Schicht bestehen. Für die zuvor beschriebenen Sb-dotierten Zinnoxidpartikel entspricht dies einem Gewichtsverhältnis von Zinnoxid zu Polymerbindemittel von ca. 1 : 9 bis 19 : 1. Die Verwendung von wesentlich weniger als 2 Vol.-% der nadelkristallförmigen, leitenden Metalloxidpartikel erzeugt für Beschichtungen keine verwertbaren elektrischen Leitfähigkeiten. Andererseits steht die Verwendung von wesentlich mehr als 70 Vol.-% der nadelkristallförmigen, leitenden Metalloxidpartikel einigen Aufgaben der vorliegenden Erfindung entgegen, weil dies zu einer verminderten Transparenz und zu einer höheren Eintrübung aufgrund von Streuungsverlusten, einer verminderten Haftung zwischen der elektrisch leitenden Schicht und dem Träger sowie der darunter und/oder darüber liegenden Schicht und zu einer verminderten Kohäsion der leitenden Schicht selbst führen würde. Wenn die erfindungsgemäßen leitenden Schichten als Elektroden in Abbildungselementen verwendet werden sollen, sollten die nadelkristallförmigen, leitenden Metalloxidpartikel vorzugsweise 40 bis 70 Vol.-% der Schicht ausmachen, um eine verwertbare Leitfähigkeit zu erzielen. Bei Verwendung als Antistatikschichten werden die nadelkristallförmigen, leitenden Metalloxidpartikel vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Vol.-% der elektrisch leitenden Schicht eingebracht. Die Verwendung von weniger als 50 Vol.-% der nadelkristallförmigen, leitenden Metalloxidpartikel führt zu einer höheren Transparenz, einer geringeren Trübung und einer verbesserten Haftung an den darunter und darüber liegenden Schichten sowie zu einer besseren Kohäsion der leitenden Schicht. Ein kleinerer Anteil an Metalloxidpartikeln kann zu einem verminderten Werkzeugverschleiß und zu einer verminderten Schmutzbildung in den Endbearbeitungsvorgängen führen.
Bindemittel, die zur Verwendung in leitenden Schichten geeignet sind, die nadelkristallförmige, leitende Metalloxidpartikel enthalten, sind u. a.: wasserlösliche, filmbildende, hydrophile Polymere, wie Gelatinederivative, Maleinsäureanhydrid-Copolymere; Cellulosederivative, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Celluloseacetatebutyrat, Diacetylcellulose oder Triacetylcellulose; synthetische, hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure-Copolymere, Polyacrylamid, deren Derivate und teilhydrolysierte Produkte, Vinylpolymere und Copolymer, wie Polyvinylacetat und Polyacrylatsäureester; Derivative von den genannten Polymeren und andere synthetische Harze. Andere geeignete Bindemittel sind u. a. wässrige Emulsionen von Additionspolymeren und -interpolymeren, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt sind, wie Acrylate, einschließlich Acrylsäure, Methacrylate, einschließlich Methacrylsäure, Acrylamide und Methacrylamide, Itakonsäure und deren Halbester und Diester, Styrole, einschließlich substituierter Styrole, Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylacetate, Vinylether, Vinyl- und Vinylidenhalogenide und Olefine sowie wässrige Dispersionen verschiedener Polyurethane oder Polyesterionomere. Bevorzugte Bindemittel sind u. a. Gelatine, wässrige, dispergierte Polyurethane, Polyesterionomere, Cellulosederivate und vinylidenhaltige Copolymere.
Geeignete Lösemittel zur Herstellung von Dispersionen und Beschichtungen aus nadelkristallförmigen, leitenden Metalloxidpartikeln sind u. a.: Wasser; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und Methylcyclohexanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Isophoron und Methylisobutylketon; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Isopropylacetat und Ethyllactat; Ether, wie Ethylether und Dioxan; Glycolether, wie Methylcellusolve, Ethylcellulose, Glycoldimethylether und Ethylenglycol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen, Toluol, Xylen, Cresol, Chlorbenzen, Styrol und Dichlorbenzen; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform und Ethylenchlorhydrin sowie andere, wie N,N-Dimethylformamid und Hexan und Mischungen daraus. Bevorzugte Lösemittel umfassen Wasser, Alkohole und Aceton.
Zusätzlich zu Bindemitteln und Lösungsmitteln können auch andere, in der fotografischen Technik bekannte Komponenten in der leitenden Schicht vorhanden sein. Diese zusätzlichen Komponenten umfassen: Tenside, einschließlich Fluorsurfactants, Dispersions- und Beschichtungshilfen, Verdickungsmittel, Vernetzungsmittel oder Härter, lösliche und/oder feste Partikelfarbstoffe, Co-Bindemittel, Antischleiermittel, Biozide, Mattierkörner, Schmiermittel und andere.
Dispersionen der nadelkristallförmigen, leitenden Metalloxidpartikel in einem geeigneten Lösemittel lassen sich in Anwesenheit entsprechender Mengen an Dispersionshilfen oder wahlweise Co-Bindemitteln durch verschiedene in der Technik der Pigmentdispersion und Farbenherstellung bekannte Verfahren herstellen, wie mechanisches Rühren, Mischen, Homogenisieren oder Verschneiden.
Dispersionen nadelkristallförmiger, leitender Metalloxidpartikel, die mit Bindemitteln und Additiven formuliert sind, können auf eine Vielzahl fotografischer Träger aufgetragen werden. Typische Träger für fotografische Filme sind u. a. Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Poly(vinylacetal)film, Poly(carbonat)film, Poly(styrol)film, Poly(ethylenterephthalat)film, Poly(ethylennaphthalat)film, Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat mit darin enthaltenen Teilen von Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder 4,4-Biphenyldicarbon säure zur Herstellung des Filmträgers; Polyester, worin andere Glycole verwendet werden, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, 1,4-Butandiol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol; Ionomere, wie in US-A-5,138,024 beschrieben, z. B. Polyesterionomer, hergestellt unter Verwendung eines Teils der Disäure in Form von 5-Natriumsulfo-1,3-Isophthalsäure oder ähnlicher ionenhaltiger Monomere, Polycarbonate usw.; Mischungen oder Laminate der genannten Polymere. Bevorzugte fotografische Filmträger sind Celluloseacetat, Poly(ethylenterephthalat) und Poly(ethylennaphthalat), wobei das Poly(ethylennaphthalat) vorzugsweise aus 2,6-Naphthalendicarbonsäuren oder Derivaten davon hergestellt wird. Je nach Anwendung können fotografische Filmträger entweder transparent oder lichtundurchlässig sein. Transparente Filmträger können entweder farblos sein oder durch Zusatz eines Farbstoffs oder Pigments gefärbt sein. Fotografische Filmträger können durch verschiedene Prozesse oberflächenbehandelt werden, wie Coronaentladung, Glimmentladung (GDT), UV-Belichtung, Flammbehandlung, Elektronenstrahlbehandlung, mit Lösemittel gewaschen oder mit einem Haftvermittler, einschließlich Dichlor- und Trichloressigsäure, Phenolderivaten, wie Resorcinol und p-Chlor-m-Cresol, oder mit einem haftvermittelnden Grundierer oder Verbindungsschichten beschichtet werden, wie vinylidenchloridhaltigen Copolymeren, butadienbasierenden Copolymeren, glycidylacrylat- oder methacrylathaltigen Copolymeren, maleinanhydridhaltigen Copolymeren, Kondensationspolymeren, wie Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten, Mischungen und Verschnitten daraus usw.
Andere Träger für Abbildungselemente, die transparent oder lichtundurchlässig sein können, sind u. a. Glasplatten, Metallplatten, reflektierende Träger, wie Papier, polymerbeschichtetes Papier, pigmenthaltige Polyester usw. Geeignete Papierträger sind u. a. mit Polyethylen-, Polypropylen- und Ethylenbuty len-Copolymer beschichtete oder laminierte Papiere und synthetische Papiere.
Die formulierten Dispersionen mit nadelkristallförmigen, leitenden Metalloxidpartikeln können auf die zuvor genannten Film- oder Papierträger durch verschiedene bekannte Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Verfahren zur manuellen Beschichtung beinhalten die Verwendung eines Beschichtungsstabs oder einer Rakel oder Schaberlamelle. Die Maschinenbeschichtungsverfahren sind u. a. Luftrakelbeschichten, Umkehrwalzenbeschichten, Gravurstreichverfahren, Vorhangbeschichten, Bead-Beschichten, Trichterbeschichten, Tauchbeschichten, Extrusionsbeschichten, Schleuderbeschichten usw. sowie andere in der Technik bekannte Beschichtungsverfahren.
Die elektrisch leitende erfindungsgemäße Schicht kann auf dem Träger in jeder geeigneten Auftragsstärke aufgebracht werden, und zwar abhängig von den jeweiligen Anforderungen der Art des betreffenden Abbildungselements. Für fotografische Silberhalogenidfilme enthalten bevorzugte Aufträge des antimondotierten nadelkristallförmigen Zinnoxids in der leitenden Schicht typischerweise Trockenauftragsgewichte im Bereich von 0,005 bis 1 g/m². Bevorzugter sind Aufträge im Bereich von 0,01 bis 0,5 g/m².
Die erfindungsgemäße, elektrisch leitende Schicht weist typischerweise einen spezifischen elektrischen Schichtwiderstand von weniger als 1 × 10¹⁰ Ohm/Fläche, vorzugsweise von weniger als 1 × 10⁹ Ohm/Fläche und am besten von weniger als 1 × 10⁸ Ohm/Fläche auf.
Erfindungsgemäße leitende Schichten können auf einen Träger in einer beliebigen Konfiguration aufgebracht werden, abhängig von den Anforderungen des jeweiligen Abbildungselements. In einem fotografischen Abbildungselement kann die leitende Schicht beispielsweise als Substratschicht oder als Vermittlerschicht auf einer oder beiden Seiten des Filmträgers aufgebracht werden. Wenn eine leitende Schicht, die nadelkristallförmige Metalloxidpartikel enthält, als eine Substratschicht unter der sensibilisierten Emulsion aufgebracht wird, ist es nicht erforderlich, Zwischenschichten, wie Sperrschichten oder Haftvermittlerschichten, zwischen ihr und der sensibilisierten Emulsionsschicht aufzutragen, obwohl diese wahlweise vorhanden sein können. In einer anderen Art eines fotografischen Elements wird die leitende Substratschicht nur auf eine Seite des Trägers aufgebracht, und die sensibilisierten Schichten werden auf beiden Seiten des Trägers aufgetragen. In dem Fall eines fotografischen Elements, das eine sensibilisierte Emulsionsschicht auf einer Seite des Trägers und eine gelatinehaltige Pelloidschicht auf der entgegengesetzten Seite des Trägers enthält, kann die leitende Schicht entweder unter der sensibilisierten Emulsionsschicht oder unter dem Pelloid als Teil einer Antiwell-Mehrkomponentenschicht oder auf beiden Seiten des Trägers aufgetragen werden. Weitere optionale Schichten können ebenfalls vorhanden sein. In einer anderen Art von fotografischem Element kann eine Substratschicht entweder unter oder über einer Gelatinesubstratschicht aufgebracht werden, die einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Pigment enthält. Alternativ hierzu können beide Lichthofschutz- und Antistatikfunktionen in einer einzigen Schicht kombiniert werden, die nadelkristallförmige, leitende Partikel, Lichthofschutzfarbstoff und ein Bindemittel enthält. Diese Hybridschicht ist typischerweise auf derselben Seite des Trägers wie die sensibilisierte Emulsionsschicht aufgetragen. Die leitende Schicht ist auch als die äußerste Schicht des Abbildungselements verwendbar, beispielsweise als eine Schutzschicht über einer bilderzeugenden Schicht. Alternativ hierzu kann eine leitende Schicht als eine abriebfeste Stützschicht dienen, die auf der Seite des Trägers gegenüber der Bilderzeugungsschicht aufgetragen ist.
Weitere Zusätze, wie Polymerlatizes zur Verbesserung der Maßhaltigkeit, Härter oder Vernetzungsmittel, Surfactants und andere bekannte Additive, können in beliebigen oder allen zuvor genannten Schichten vorhanden sein.
Abbildungselemente, die elektrisch leitende Schichten mit nadelkristallförmigen, leitenden Metalloxidpartikeln enthalten, die für andere bestimmte Abbildungsanwendungen verwendbar sind, wie Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Schwarzweißfilme, Farb- und Schwarzweißpapiere, elektrofotografische Medien, Farbstoffempfangselemente, die in Bebilderungssystemen mit thermischer Farbstoffübertragung, Lasertonerverschmelzung usw. verwendbar sind, sind auch mit den hier beschriebenen Verfahren herstellbar.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend weiter anhand von Praxisbeispielen erläutert. Umfang und Geltungsbereich der Erfindung sind jedoch durch diese konkreten Anschauungsbeispiele in keiner Weise eingeschränkt.
Beispiel 1
Eine antistatische Beschichtungsformulierung aus elektrisch leitenden, nadelkristallförmigen, kristallinen, einphasigen, antimondotierten Zinnoxidpartikeln, die in Wasser mit einer Polyurethan-Bindemitteldispersion, Dispergiermittel, Beschichtungshilfen, Vernetzungsmittel usw. als wahlweise Additive dispergiert waren, wurde mit einem Beschichtungstrichter auf eine sich bewegende Bahn aus Polyethylenterephthalat aufgetragen, die mit einer Grundierschicht aus einem Terpolymerlatex unterlegt war, das Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure enthielt. Die Beschichtungsformulierung setzte sich folgendermaßen zusammen:
Die Antistatikformulierung wurde bei verschiedenen Nassaufträgen von 7,5 bis 30 cm³/m² aufgetragen, was einem gesamten Nenntrockenauftrag von 0,10 bis 0,40 g/m² entspricht. Der spezifische elektrische Schichtwiderstand (SER) der aufgetragenen Schichten wurde bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und nach Konditionierung bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20% für 24 Stunden unter Verwendung eines Zweipunktsonden-Gleichspannungsverfahrens gemessen, wie in US-A-2,801,191 beschrieben. Die gesamten optischen und ultravioletten Dichten (D_min) wurden bei 530 nm bzw. 380 nm mit einem Densitometer des Typs X-Rite Modell 361T gemessen. Die optischen und UV-Dichten des Trägers wurden von den Rohmessungen subtrahiert, um Delta-UV- und Delta-Ortho D_min-Werte zu erhalten, die nur dem Beitrag der Antistatikschicht entsprechen. Die Haftung der Antistatikschicht auf dem Träger wurde bewertet, indem mit einer Rasierklinge ein kleiner schraffierter Bereich in die Beschichtung eingebracht wurde. Anschließend wurde ein Stück eines klebestarken Klebebandes über den schraffierten Bereich aufgebracht und schnell von der Beschichtung abgezogen. Die relative Menge der entfernten Beschichtung ist ein qualitatives Maß der Haftung der Beschichtung auf dem Träger. In allen Fällen wies die Antistatikschicht eine sehr gute Trockenhaftung auf. Die Werte für den spezifischen elektrischen Schichtwiderstand, die Haftungsergebnisse und die Delta-UV- und Delta-Ortho D_min-Werte sind für die leitende Schicht von Beispiel 1 und für das Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Beispiele 1a–c zeigen, dass die Antistatikschichten, die die erfindungsgemäßen nadelkristallförmigen, antimondotierten Metalloxidpartikel enthalten, eine sehr gute Leitfähigkeit und Haftung auf Polymerträgern aufweisen, die für fotografische Abbildungselemente Verwendung finden. Zudem ist der spezifische elektrische Schichtwiderstand von der relativen Luftfeuchtigkeit im Wesentlichen unabhängig.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Formulierung für eine Antistatikbeschichtung wurde in gleicher Weise wie für Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, dass das erfindungsgemäße, nadelkristallförmige, antimondotierte Zinnoxid gegen ein körniges, leitendes, antimondotiertes Zinnoxid ausgetauscht wurde. Ein geeignetes, körniges, antimondotiertes Zinnoxid, wie in US-A-5,484,694 beschrieben, wies eine Antimondotierung von größer als 8 Atomprozent, eine Röntgenstrahlen-Kristallitgröße von kleiner als 10 nm und einen mittleren, primären Partikeldurchmesser von kleiner als ca. 15 nm auf. Das hier verwendete körnige, leitende Zinnoxid ist kommerziell von Dupont Specialty Chemicals unter der Handelsbezeichnung ZELEC ECP 3010XC erhältlich. Das Produkt ECP 3010XC hat eine Antimondotierung von ca. 10,5 Atom%, eine Röntgenstrahlen-Kristallitgröße von ca. 5–7 nm und einen mittleren, primären Partikeldurchmesser nach Reibungsmahlen von ca. 6–9 nm. Die Antistatik-Beschichtungsformulierung wurde auf einen Träger wie in Beispiel 1 aufgebracht, um Nenntrockenaufträge von 0,10 bis 0,40 g/m² zu erhalten. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die Beschichtungen, die die erfindungsgemäßen nadelkristallförmigen, leitenden Zinnoxidpartikel enthalten, wesentlich kleinere SER-Werte bei äquivalenten Aufträgen aufweisen als diejenigen, die ein körniges, leitendes Zinnoxid enthalten. Es wird eine deutlich verbesserte Leitfähigkeit ohne nennenswerte Abweichung in Trübung und optischer oder UV-Dichte erzielt.
Beispiel 2
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1b wurde eine Antistatikschicht, die erfindungsgemäße nadelkristallförmige, leitende Zinnoxidpartikel enthielt, auf einen Polyethylennaphthalatfilmträger aufgetragen, der zuvor durch Glimmentladung in einer Sauerstoffatmosphäre oberflächenbehandelt worden ist. Die Antistatikschicht wurde wie in Beispiel 1 beschichtet, um einen Nenntrockenauftrag von 0,20 g/m² zu erhalten. Diese Antistatikschicht wies eine exzellente Haftung auf dem Träger sowie eine exzellente Leitfähigkeit auf. Das Beispiel zeigt, dass die vorliegende Erfindung mit einer Vielzahl unterschiedlicher Polymerträgermaterialien verwendbar ist und in Verbindung mit alternativen Verfahren zur Oberflächenbehandlung nutzbar ist, was den Gebrauch von polymeren Grundier- oder Vermittlerschichten vermeidet.
Vergleichsbeispiel 2
Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde eine Antistatikbeschichtung mithilfe eines "amorphen" halbleitenden, silberdotierten Vanadiumpentoxidgels hergestellt, wie in US-A-4,203,769 beschrie ben, und mit einem Polyurethanlatexbindemittel dispergiert. Das Verhältnis von Bindemittel zu dem verwendeten Vanadiumpentoxid betrug 97/3 und der gesamte Trockenauftrag betrug 0,27 g/m². Wie in Tabelle 1 gezeigt, weisen die Antistatikbeschichtungen, die nadelkristallförmige, kristalline, leitende Metalloxidpartikel enthalten, und Antistatikbeschichtungen, die "amorphes", halbleitendes Vanadiumpentoxid enthalten, ähnliche SER, Delta-UV-D_min- und Delta-Ortho-D_min-Werte auf. Wie zuvor besprochen, ist in der Technik bekannt, dass "amorphes", leitendes Vanadiumpentoxid mit großem Seitenverhältnis nach der Nassverarbeitung in standardmäßigen fotografischen Entwicklungslösungen nicht leitend bleibt, ohne dass eine schützende, nicht durchlässige, hydrophobe Sperrschicht vorhanden ist.
Tabelle 1
Beispiele 3–5
Die Beschichtungsformulierungen wurden in ähnlicher Weise wie für Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei zusätzliche Arten von Polymerbindemitteln und wechselnde Gewichtsverhältnisse von nadelkristallförmigen Zinnoxidpartikeln zu Polymerbindemittel verwendet wurden. Die Formulierungen für Beispiele 3a–e umfassen die erfindungsgemäßen nadelkristallförmigen Zinnoxidpartikel, dispergiert in Wasser mit Terpolymerlatex aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure als Bindemittel bei einem Gewichtsverhältnis von 75/25. Die Beschichtungsformulierungen für die Beispiele 4a–e umfassen die erfindungsgemäßen, nadelkristallförmigen Zinnoxidpartikel, dispergiert in Wasser mit einem Polyesterionomerbindemittel, das kommerziell von Eastman Chemicals unter der Handelsbezeichnung AQ55D bei einem Gewichtsverhältnis von 65/35 erhältlich ist. Die Formulierungen für die Beispiele 5a–e umfassen die erfindungsgemäßen, nadelkristallförmigen Zinnoxidpartikel, dispergiert in Wasser mit einem Cellulosederivat-Bindemittel bei einem Gewichtsverhältnis von 85/15. Das Cellulosederivat war Hydroxypropylmethylcellulose, erhältlich von Dow Chemical Company unter der Handelsbezeichnung METHOCEL E4M. Die Antistatikschichten wurden mit den angegebenen Formulierungen durch Beschichten auf einen gesamten Nenntrockenauftrag von 0,20, 0,30, 0,40, 0,50 und 0,60 g/m² (a–e) hergestellt. Die SER-Werte für diese Antistatikschichten, die die erfindungsgemäßen, nadelkristallförmigen Zinnoxidpartikel enthalten, werden in 1–3 mit den Schichten verglichen, die körnige, leitende Zinnoxidpartikel enthalten, und zwar bei vergleichbaren Trockenaufträgen und Gewichtsverhältnissen.
Die genannten Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen, nadelkristallförmigen, leitenden Metalloxide in einer Vielzahl von Polymerbindemitteln dispergierbar sind. Die aus diesen Dispersionen hergestellten Antistatikschichten weisen eine sehr gute Leitfähigkeit, Haftung und Transparenz auf.
Vergleichsbeispiele 3–5
Die leitenden Schichten für das Vergleichsbeispiel 3 wurden in gleicher Weise hergestellt wie für die Herstellung der in Beispiel 3 beschriebenen Antistatikschichten, mit dem Unterschied, dass die nadelkristallförmigen Zinnoxidpartikel durch körnige Zink-Antimonatpartikel, wie in US-A-5,368,995 beschrieben, ersetzt wurden. Die Beschichtungen von Vergleichsbeispiel 4 und 5 wurden ähnlich wie die in Beispiel 4 und 5 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die nadelkristallförmigen Zinnoxidpartikel durch körnige, leitende Zinnoxidpartikel, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, ersetzt wurden. 1–3 zeigen einen Vergleich der Antistatikleitung der Schichten, die die erfindungsgemäßen nadelkristallförmigen Materialien enthielten, und ähnlich hergestellter Schichten unter Verwendung leitender, körniger Partikel nach dem Stand der Technik. In allen Fällen erzeugen die erfindungsgemäßen nadelkristallförmigen, leitenden Zinnoxidpartikel leitende Schichten mit wesentlich niedrigeren SER-Werten als die entsprechenden Schichten, die körnige, leitende Zinkantimonat- oder Zinkoxidpartikel enthalten. Neben der verbesserten Leitfähigkeit führte die Verwendung von nadelkristallförmigen, leitenden Zinnoxidpartikeln in Beispiel 5 zu einer verbesserten Beschichtbarkeit in Bezug zu Vergleichsbeispiel 5. Die Delta-UV- und Delta-Ortho-D_min-Werte sind für nadelkristallförmige und körnige Zinnoxidschichten sowohl für Terpolymerlatex als auch für Polyesterionomerbindemittel relativ ähnlich (innerhalb von 0,005). Wie in 4 gezeigt, wiesen die Schichten, die die erfindungsgemäßen, nadelkristallförmigen Zinnoxidpartikel enthielten, deutlich geringere optische Verluste mit dem Bindemittel aus Cellulosederivat auf als entsprechende Schichten, die körnige Zinnoxidpartikel enthielten.
Beispiele 6–11 und Vergleichsbeispiele 6–11
Eine Reihe von Beschichtungsformulierungen wurde in ähnlicher Weise wie für Beispiel 1 beschrieben hergestellt, indem das Gewichtsverhältnis von nadelkristallförmigem Zinnoxid zu Bindemittel von 90/10 zu 40/60 variiert wurde. Diese Beschichtungsformulierungen wurden mit verschiedenen Nassaufträgen aufgebracht, um leitende Schichten mit gesamten Nenntrockenaufträgen von 0,60 g/m² (Beispiele 6–11a) bis 0,30 g/m² (Beispiele 6–11b) herzustellen. In ähnlicher Weise wurden leitende Schichten für Vergleichsbeispiele 6–11 hergestellt, indem das erfindungsgemäße nadelkristallförmige Zinnoxid durch körniges Zinnoxid ersetzt wurde. Die SER-Werte für die resultierenden Schichten werden in 5 für die Werte 0,30 und 0,60 g/m² des gesamten Nenntrockenauftrags verglichen. Im Allgemeinen wiesen die Schichten, die die nadelkristallförmigen Zinnoxidpartikel enthielten, einen um ca. 1log Ohm/Fläche geringeren spezifischen Schichtwiderstand auf als die entsprechenden Schichten, die körnige Zinnoxidpartikel enthielten. Beispiel 1 und Beispiele 3–5 zeigen, dass die Verwendung erfindungsgemäßer, nadelkristallförmiger Metalloxidpartikel die Herstellung von Antistatikschichten bei geringerem Gesamttrockenauftrag des leitenden Materials ermöglicht, während eine äquivalente oder überlegene Leitfähigkeit gegenüber Schichten erzielt wird, die körnige Metalloxide nach dem Stand der Technik enthalten. Die vorliegenden Beispiele zeigen zudem zusätzliche Vorteile der Verwendung erfindungsgemäßer, nadelkristallförmige, kristalliner, leitender Metalloxidpartikel. Für einen festen Trockenauftrag von 0,60 g/m² kann ein SER-Wert von 7log Ohm/Fläche für ein Gewichtsverhältnis von nadelkristallförmigem Zinnoxid/Polyurethanbindemittel von 50/50 erzielt werden. Um denselben SER-Wert unter Verwendung körnigen Zinnoxids zu erhalten, ist es notwendig, ein Gewichtsverhältnis von 90/10 zu verwenden. Bei einem gesamten Trockenauftrag von 0,30 g/m² kann der SER-Wert, der für Schichten gemessen wird, die körnige Zinnoxidpartikel mit einem Gewichtsverhältnis von 90/10 enthalten, bei einem Gewichtsverhältnis von 50/50 für Schichten erzielt werden, die die erfindungsgemäßen, nadelkristallförmigen Zinnoxidpartikel enthalten. Diese Verringerung des Gewichtsverhältnisses von leitendem, nadelkristallförmigem Polymerbindemittel, das erforderlich ist, um eine äquivalente Leitfähigkeit zu erzielen, kann zu verbesserten Haftungs- und Kohäsionseigenschaften für diese Antistatikbeschichtungen führen. Es wird zudem angenommen, dass der geringere Metalloxidgehalt zu einem geringeren Abrieb der Werkzeuge während der Endbearbeitungsvorgänge in der Herstellung der Abbildungselemente führt.
Beispiel 12 und Vergleichsbeispiele 12 und 13
Die erfindungsgemäßen Antistatikschichten, die nadelkristallförmige, leitende Zinnoxidpartikel dispergiert in einem Polyesterionomerbindemittel (AQ55D) bei einem Gewichtsverhältnis von 65/35 enthielten, wurden bei einem gesamten Nenntrockenauftrag von 0,40, 0,50 und 0,60 g/m² (Beispiele 12a–c) hergestellt. Die aufgetragenen Schichten wurden in KODAK Flexicolor Entwicklerlösung bei 38°C für 3 Minuten und 15 Sekunden verarbeitet und dann mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet. Auf ähnliche Weise wurden die Vergleichsbeispiele 12a–c unter Verwendung körniger, leitender Zinnoxidpartikel hergestellt. Das Vergleichsbeispiel 12 wurde mit einem Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu amorphem Vanadiumpentoxid von 97/3 und bei einem gesamten Nenntrockenauftrag von 0,27 g/m² hergestellt. Die SER-Werte betrugen 9,0, 8,6 bzw. 8,1log Ohm/Fläche für Beispiele 12a–c und 9,4, 9,3 bzw. 9,3log Ohm/Fläche für Vergleichsbeispiele 12a–c nach Verarbeitung. Nach Verarbeitung war die Schicht, die amorphes Vanadiumpentoxid enthielt (Vergleichsbeispiele 13) im Wesentlichen nicht leitend. Die vorausgehenden Beispiele zeigen, dass Antistatik schichten, die sowohl körnige als auch nadelkristallförmige, leitende Zinnoxidpartikel enthielten, auch nach der fotografischen Nassverarbeitung leitend blieben.
Beispiele 13–15
Die Antistatikschichten aus Beispiel 3–5 wurden mit einer Polyurethanschutzschicht mit einem gesamten Nenntrockenauftrag von 1 g/m² überzogen, wie in der europäischen Patentanmeldung 96202949.2 beschrieben. Diese schützende Deckschicht enthielt ein wässriges, dispergierbares Polyurethan (Witcobond W-232), ein polyfunktionales Aziridine-Vernetzungsmittel und wahlweise Schmiermittel, Mattierpartikel und Beschichtungshilfen. Die resultierenden Transportkontrollrückschichten wurden auf spezifischen Schichtwiderstand nach Beschichten der Antistatikschicht mit der schützenden Deckschicht unter Verwendung einer Nasselektrodenwiderstands-Messtechnik (WER) bewertet (siehe "Resistivity Measurements on Buried Conductive Layers" von R. A. Elder, Seite 251–254, 1990 EOS/ESD Symposium Proceedings). Die Trockenhaftung wurde wie in Beispiel 1 bewertet. Die Nasshaftung wurde mit einem Verfahren bewertet, das die Nassverarbeitung von fotografischen Silberhalogenidelementen simuliert, wie nachfolgend beschrieben. Eine ein Millimeter breite Linie wurde in die Deckschicht einer Probe eingeritzt. Die Probe wurde dann in KODAK Flexicolor Entwicklerlösung getaucht und blieb darin bei 38°C für 3 Minuten und 15 Sekunden. Die Probe wurde dann aus der erwärmten Entwicklerlösung entnommen und in ein anderes Bad mit Flexicolor Entwickler bei ca. 25°C getaucht; ein Gummielement (ca. 3,5 cm Durchmesser) wurde mit 900 g Gewicht beladen und kräftig über die Probe rechtwinklig zur eingeritzten Linie hin- und her gerieben. Die relative Menge des zusätzlich entfernten Materials ist ein qualitatives Maß der Nasshaftung der verschiedenen Schichten. Die Ergebnisse der Trocken- und Nasshaftung, die Delta-UV- und Delta-Ortho-D_min-Werte sowie die spezifischen Schichtwiderstandswerte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 16–18
Die Antistatikschichten der Beispiele 3–5 wurden mit einer herkömmlichen, schützenden Deckschicht beschichtet, die Polymethylmethacrylat (PMMA) (ICI Elvacite 2041) enthielt sowie wahlweise Mattiermittel und Schmiermittel für die Transportkontrollfunktion. Die Deckschichtformulierung wurde durch Lösungsbeschichten mit einer Dichlormethanlösung aufgetragen, um einen gesamten Nenntrockenauftrag von 1 g/m² zu erhalten. Die Trocken- und Nasshaftungswerte, die Delta-UV- und Delta-Ortho-D_min-Werte sowie die spezifischen Schichtwiderstandswerte, wie zuvor beschrieben, sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Beispiele 13–18 zeigen, dass Antistatikschichten, die die nadelkristallförmigen, leitenden Metalloxidpartikel enthalten, vorteilhaft mit schützenden Deckschichten oder Transportkontrollschichten kombinierbar sind, die für verschiedene Arten fotografischer Silberhalogenid-Abbildungselemente geeignet sind.
Beispiel 19
Auf einem grundierten Polyethylenterephthalatträger wurden Antistatikschichten aufgetragen, um einen gesamten Nenntrockenauftrag von 0,20, 0,30, 0,40, 0,50 und 0,60 g/m² zu erzielen, indem eine Beschichtungsformulierung aufgebracht wurde, die ein Gewichtsverhältnis von Zinnoxid zu Gelatine von 70/30 aufwies. Als Härtemittel wurden 3,5 Gew.-% 2,3-Dihydroxy-1,4-Dioxan, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, zugesetzt. Für die Beispiele 19a–e wurden erfindungsgemäße, nadelkristallförmige Zinnoxidpartikel verwendet, während für die Beispiele 19f–j körnige Zinnoxidpartikel verwendet wurden. Die Haftungsergebnisse, die UV- und optischen Nettodichten und die Schichtwiderstandswerte für die Antistatikschichten sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Beispiele zeigen, dass die leitenden, nadelkristallförmigen Zinnoxidpartikel in einem wasserlöslichen, filmbildenden, hydrophilen Kolloid, wie beispielsweise Gelatine, dispergiert werden können, um stark haftende, transparente, leitende Schichten herzustellen, die kleinere SER-Werte aufweisen, als diejenigen, die körnige, leitende Zinnoxidpartikel nach dem Stand der Technik enthalten.
Tabelle 3
Beispiel 20
Antistatikschichten, die leitende Metalloxidpartikel und ein Terpolymerlatex aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylicsäure als Bindemittel bei einem Gewichtsverhältnis von leitendem Metalloxid zu Bindemittel von 75/25 umfassten, wurden auf eine Polyethylenterephthalatbahn aufgetragen, die mit einer Grundierschicht unterlegt war, die ein Terpolymerlatex aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure enthielt. Der gesamte Nenntrockenauftrag betrug 0,60 g/m². Für Beispiel 20a wurde das erfindungsgemäße, nadelkristallförmige, leitende Zinnoxidpartikel verwendet, während für Beispiel 20b körnige Zinkantimonatpartikel verwendet wurden. Um ein Vollfarben-Emulsionspaket zu simulieren, wurden die Antistatikschichten mit einer optionalen, gelatinebasierenden Substratschicht und einer dicken Lichthofschutzschicht (AHU) bedeckt, die schwarzes, kolloidales Silbersol enthielt. Die Lichthofschutzschicht (AHU) wurde so aufgetragen, dass ein gesamter Gelatine-Nenntrockenauftrag von 8 g/m² erzielt wurde. Die Lichthofschutzschicht enthielt ca. 2% Bisvinylmethansulfonhärter, bezogen auf das Gewicht der Gelatine. Die Lichthofschutzschicht wurde abgekühlt und bei 70°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit 6 Tage gealtert. Die Ergebnisse der Trocken- und Nasshaftung sowie die Werte für den spezifischen elektrischen Schichtwiderstand vor und nach der Verarbeitung in Flexicolor Entwickler sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Die für Beispiel 20 erzielten Ergebnisse zeigen, dass nadelkristallförmige, leitende Metalloxidpartikel in einer Antistatikschicht, die unter einer fotografischen Emulsionsschicht angeordnet ist, wirksam verwendbar sind. Diese Antistatik schicht weist eine sehr gute Leitfähigkeit vor und nach der fotografischen Verarbeitung auf. Eine Antistatikschicht, die erfindungsgemäße, nadelkristallförmige, leitende Metalloxidpartikel enthält, weist zudem eine überlegene Haftung auf einer darüber liegenden Schicht aus schwarzem, kolloidalen Silber und Gelatine auf, die körnige, leitende Metalloxidpartikel nach dem Stand der Technik umfasst.

Claims

Abbildungselement zur Verwendung in einem bilderzeugenden Prozess, wobei das Abbildungselement einen Träger, eine bilderzeugende Schicht und eine elektrisch leitende Schicht umfasst, wobei die elektrisch leitende Schicht eine Dispersion in einem filmbildenden Bindemittel von nadelkristallförmigen, kristallinen, einphasigen, leitenden, metallhaltigen Partikeln ist, welche einen Querschnitt von kleiner als 0,05 μm und eine Länge von kleiner als 1 μm aufweisen und ein Seitenverhältnis von größer oder gleich 5 : 1, worin die elektrisch leitenden Partikel 2 bis 70 Vol.-% der elektrisch leitenden Schicht umfassen.
Abbildungselement nach Anspruch 1, worin die nadelkristallförmigen, kristallinen, einphasigen, metallhaltigen Partikel kleiner als 0,02 μm im Querschnitt und kleiner als 0,5 μm in der Länge sind.
Abbildungselement nach Anspruch 1, worin die nadelkristallförmigen, kristallinen, einphasigen, metallhaltigen Partikel nadelkristallförmige, leitende Metalloxidpartikel umfassen.
Abbildungselement nach Anspruch 1, worin die nadelkristallförmigen, kristallinen, einphasigen, metallhaltigen Partikel nadelkristallförmige, antimondotierte Zinnoxidpartikel umfassen.
Abbildungselement nach Anspruch 1, worin die nadelkristallförmigen, kristallinen, einphasigen, metallhaltigen Partikel nadelkristallförmige, niobdotierte Titandioxidpartikel umfassen.
Abbildungselement nach Anspruch 1, worin die nadelkristallförmigen, kristallinen, einphasigen, metallhaltigen Partikel nadelkristallförmiges, zinndotiertes Indiumsesquioxid umfassen.
Abbildungselement nach Anspruch 1, worin das Abbildungselement ein fotografischer Film ist, der folgendes umfasst: (1) einen Träger; (2) eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer Seite des Trägers; (3) eine elektrisch leitende Schicht, die als eine antistatische Rückschicht auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers dient, wobei die elektrisch leitende Schicht eine Dispersion in einem filmbildenden Bindemittel elektrisch leitender, nadelkissenförmiger, kristalliner, einphasiger, antimondotierter Zinnoxidpartikel umfasst, wobei die nadelförmigen Partikel einen Querschnitt von kleiner oder gleich 0,02 μm und eine Länge von kleiner als 0,5 μm aufweisen.
Abbildungselement nach Anspruch 7, worin der Film zudem eine abriebfeste Rückschicht umfasst, die über der elektrisch leitenden Schicht angeordnet ist.
Abbildungselement nach Anspruch 8, worin der Film zudem eine abriebfeste Lichthofschutzschicht umfasst, die über der elektrisch leitenden Schicht angeordnet ist.