JPH0429134A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は帯電防止性を改良したハロゲン化銀写真感光材
料（以下、写真感光材料と記す）に関するものであり、
特に写真特性に悪影響を与えることなく且つ圧力カプリ
やスリキズが発生しない帯電防止性を改良した写真感光
材料に関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体及び写
真感光材料層からなっているので、写真感光材料の製造
工程中並びに使用時に、同種又は異種物質の表面との間
の接触摩擦又は＠離の際に静電電荷が蓄積されることが
多い、この蓄積された静電電荷は多くの障害を引き起こ
す。最も重大な障害は、現像処理前に、蓄積された静電
電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し、写
真フィルムを現像処理した際に点状スポ７）又は樹枝状
や羽毛状の線速を生ずることである。これが所謂スタチ
ックマークと呼ばれているもので、写真フィルムの商品
価値を著しく損ね場合によっては全く失わしめる。例え
ばこの現象が医療用又は工業用Ｘ−線フィルム等に現れ
た場合には非常に危険な判断につながることは容品に認
識されるであろう。この現象は現像してみて初めて明ら
かになるもので非常に厄介な問題の一つである。又これ
らの蓄積された静電電荷は、フィルム表面へ塵埃が付着
したり、塗布が均一に行えない等の第二次的な故障を誘
起せしめる原因にもなる。

かかる静ｉｔ電荷は、前述したように写真感光材料の製
造及び使用時にしばしば蓄積される。例えば製造工程に
おいては写真フィルムとローラーとの接触摩擦或いは写
真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤
面の分離等によって発生する。又仕上がり製品において
は写真フィルムを巻取り、切換えを行った場合のベース
面と乳剤面との分離によって、又はＸ−線フィルムの自
動撮影機中での機械部分、或いは螢光増感紙との間の接
触分離等が原因となって発生する。その梱包装材料との
接触等でも発生する。かかる静電電荷の蓄積によって誘
起される写真感光材料のスタチックマークは、写真感光
材料の怒度が上昇し、処理速度が増加するに従って顕著
となる。特に最近においては、写真感光材料の高感度化
及び高速塗布、高速撮影、高速自動処理等による過酷な
取り扱いを受ける機会が多くなったことによって、層ス
タチックマークの発生が出易くなっている。

更に現像処理後のゴミ付きも近年大きな問題となってお
り、現像処理後にも帯電防止性を保持するような改良が
重要である。

これらの静電気による障害をなくすのに最も良い方法は
、物質の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が放電する前に
静ｔｔ荷を短時間に散逸せしめるようにすることである
。

従って、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布表面
層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿性物
質や水溶性無機塩、或種の界面活性剤、ポリマー等の利
用が試みられてきた。例えば米国特許第２．８８２，１
５７号、同２，９７２．５３５号、同３．０６２，７８
５号、同３゜２６２．８０７号、同３．５１４．２９１
号、同３．６１５．５３１号、同３，７５３．７１６号
、同３，９３８．９９９号、に記載されているようなポ
リマー、例えば米国特許第２．９８２．６５１号、同３
，４２８，４５６号、同３，４５７゜０７６号、同３，
４５４，６２５号、同３．５５２．９７２号、同３，６
５５，３８７号等に記載されているような界面活性剤等
が知られている。

しかしながら、これら多くの物質はフィルム支持体の種
類や写真組成物の違いによって特異性を示し、或特定の
フィルム支持体及び写真乳剤やその他の写真構成要素に
は良い結果を与えるが、他の異なったフィルム支持体及
び写真構成要素では帯電防止に全く役に立たないばかり
でなく、写真性に悪影響を及ぼす場合がある。そして更
に重要な事には、これらの多くの物質は、その導電性に
湿度依存性があり、低湿度下では導電層としての機能を
失うという大きな欠点があった。

又、特公昭３５−６６１６号には酸化第二錫を帯電防止
処理剤として用いる技術について記載されているが、か
かる技術は無定形の酸化第二錫コロイドを用いるもので
あって、その導電性に湿度依存性があり、低湿度下では
導電層としての機能を失う材料であって、木質的には前
述の種々の物質と何等変わるものではない。

一方、特開昭５６−１４３４３１号において、写真感光
材料に用いる導電性素材として、その導電性が湿度に殆
ど依存しない結晶性の酸化亜鉛、酸化第二錫及び酸化イ
ンジウム等の金属酸化物を用いる事が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、かかる導電性金属微粒子を含有する層を
ハロゲン化銀と接して設けた場合には、取り扱い中に摩
擦されることによって画像に圧力カブリ若しくはスリキ
ズが生じ島いという問題があった。更に、バインダーに
混合して使用した場合には、製造工程或いは取り扱い中
の摩擦により、表面に存在する微粒子が脱落するので、
製造工程においてはローラーに付着して搬送する製品に
キズをつけるという問題も有していた。

更に又、特開昭５７−１０４９３１号において、バンク
層に結晶性の酸化亜鉛、酸化第二錫及び酸化インジウム
等の金属酸化物を用いることが開示されている。

確かにこれにより金属酸化物の粉落ちやハロゲン化銀へ
の圧力カブリやスリキズを発生しなくなった。

しかしながら導電性を有する金属酸化物は一般乙こ着色
しているために感材中に含有させた場合に、着色による
カブリとなり大きな問題となる。特開昭５７−１０４９
３１号に記載されている方法によるとこれらの金属酸化
物を実施例中に記載のごとく約１ｇ必要としその着色（
暗青色）はカプリとして大きく写真性能（透過性）を大
きく損うものである。

従って本発明の第１の目的は、透明性を損うことなく帯
電防止性能に優れた写真感光材料を提供することである
。

本発明の第２の目的は、帯電防止側の粉落ちが生ずるこ
とのない、帯電防止性能に優れた写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の第３の目的は、帯電防止性に優れ、圧力カブリ
やスリキズが発生しない写真感光材料を提供することで
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこれらの諸口的は、支持体の少なくとも一方の
側に、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料
において、該写真感光材料の少なくとも片面に導電性を
有する層を少なくとも１層有し、かつ導電性を有する層
に含まれる電気導電性材料が、７．ｎ、　Ｔｉ、　Ｓｎ
、　Ａｌ、　　Ｉｎ、　Ｓｉ。

Ｍｇ、Ｂａ、ＭＯ，Ｗ、Ｖを主成分とし、かつその体積
抵抗率が１０７Ω−■以下である繊維状の金属酸化物か
ら選ばれる少なくとも１種とＺｎＴｉ、Ｓｎ、Ａ１．Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ。

ＭＯ，Ｗ、Ｖを主成分とし、かつその体積抵抗率が１０
７Ω−１以下である粒状の金属酸化物から選ばれる少な
（とも１種との混合体から構成される事を特徴とする写
真感光材料によって達成された。

これは、導電性の繊維状金属酸化物と、導電性金属酸化
物粒子との混合体を使用することによって従来から存在
していた前記の問題を解決したものである。

次に、本発明のａ１電性を有する繊維状及び粒状の金属
酸化物について記述する。

金属酸化物の例としてはＺｎＯ，Ｔｉ０ｚ、５ｎ０２−
　Ａｄｚ　Ｏｘ　、Ｉ　ｎ２０ｚ　、Ｓ　ｉ０２）Ｍｇ
０ＳＢａｄ、ＭＯＯ２）Ｖｚ　Ｏｓ等、或いはこれらの
複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ１ＴｉＯ□及びＳｎ
Ｏ，が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺ
ｎＯに対してはＡｎ、Ｉｎ等の添加、Ｓｎｏｗに対して
はＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、又Ｔｉｅ！に対
してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種
原子の添加量は０．０１ｍｏ１％−３０ｍｏ１％の範囲
が好ましいが、０．１ｍｏ１％〜１０ｍｏ１％の範囲が
特に好ましい。

又、これらの導電性を有する繊維状及び粒状物質の体積
抵抗率は１０’Ω−１、特に１０ＳΩ■以下であること
が好ましい。

本発明において導電性繊維状金属酸化物とは、繊維その
ものが金属酸化物から成っているもの及び繊維状の基材
に導電性物質を被覆したものであってもよい。

本発明で使用される導電性の繊維状金属酸化物の大きさ
は、繊維長が０．３〜３０μｍ、直径は０．０１〜２μ
ｍであり、その繊維長と直径との比（アスペクト比）は
３〜５００である。好ましく用いられる繊維長は０．５
〜１０μｍ、直径が０．０５〜１μｍでありそのアスペ
クト比が５〜３００を有するものである。

導電性金属酸化物単独による繊維の例としては、特開昭
５６−１２０５１９に記載されている方法を挙げること
が出来る。

これらは、針状しゅう酸スズを３００〜１０００℃の範
囲で加熱分解して針状の酸化スズを得るものである。

又、導電性物質が被覆された導電性繊維の例としては繊
維状チタン酸カリウムに前述の導電性物質を被覆するこ
とによって得ることができる。例えば特開昭５９−６２
３５号に記載されている方法があり、これは微細繊維状
態のままのチタン酸カリに酸化第二スズの被覆処理を行
うのが有利である。例えば、塩化第二スズの水溶液、ア
ルコール溶液又はアルコール類、多価アルコール類、水
溶性アルデヒド類等の有機溶媒を加えた水系溶液又は分
散液を用い、２００〜９００°Ｃ１好ましくは４００〜
８００　”Ｃに加熱したチタン酸カリウム表面に噴霧後
再加熱処理して、チタン酸カリウム表面に酸化第二スズ
を沈着被覆するスプレーコート法等がある。

金属酸化物粒子については、特開昭５６−１４３４３１
号、同５８−６２６４７号などに記載されている。

利用できる粒子サイズは１μ以下が好ましいが、０．５
μ以下であると分散後の安定性がよく使用し易い。また
、光散乱を出来るだけ小さくするために、０．３μ以下
の導電性粒子を利用するのが好ましい。

本発明の導電層には導電性高分子化合物を含有すること
ができる。これらの化合物は、例えばポリビニルベンゼ
ンスルホン酸塩類、ポリビニルヘンシルトリメチルアン
モニウムクロリド、米国特許第４，１０８，８０２号、
同４．１１８．２３１号、同４．１２６．４６７号、同
４．１３７２１７号に記載の４級塩ポリマー類、米国特
許第４．０７０，１８９号、○Ｌ３２８３０７６７号等
に記載のポリマーラテックス等が好ましい。

粒状導電性物質、繊維状導電性物質及び導電性高分子化
合物は、バインダー中に分散又は溶解させて用いられる
。

本発明で使用するバインダーは、フィルム形成能を有す
るものであれば特に限定されるものではないが、例えば
ゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロ
ース、ジアセチルセ）ＬｔＯ−ス、トリアセチルセルロ
ース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙
げることができる。

特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラ
チン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース
、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルア
ミド、デキストラン等が好ましい。

導電性物質をより効果的に使用して導電層の砥抗を下げ
るために、導電層中における導電性物質の体積含有率は
高い方が好ましいが、層としての強度を十分に持たせる
ために最低５％程度のバインダーが必要であるので、導
電性金属酸化物の体積含有率は５〜９５％の範囲が望ま
しい。

繊維状導電性物質と粒状導電性物質の使用量は合計して
写真感光材料−平方メートル当り０．０００５〜１ｇが
好ましく、特に０．００１〜０゜５ｇが好ましい。繊維
状導電性物質と粒状導電性物質の混合体の使用により、
特に粒状導電性物質の使用量を減量することができる。

繊維状導電性物質と粒状導電性物質の使用量の割合は５
：５〜１：１００位の割合が好ましい。

これにより良好な透明性と帯電防止性が得られ、又導電
性物質の粉落ちを生しることがないのみならず、写真感
光材料取り扱い中の、圧力カブリ、スリキズ等の発生を
防止することができる。

繊維状と粒状導電性物質を含有する導電層は、本発明に
おいては、写真感光材料の構成層として少なくとも一層
設ける。例えば、表面保護層、バック層、中間層、下塗
層などのいずれでもよいが、必要に応じて２層以上設け
ることもできる。

次に、本発明で使用する含フッ素界面活性剤について記
述する。

本発明においては、上記導電性物質の他に、含フッ素界
面活性剤を併用することによって更に良好な帯電防止性
を得ることができる。この場合に使用される含フッ素界
面活性剤の添加層は、写真感光材料の構成層の何れの層
であっても良いが、保護層に添加する事が好ましく、特
に最外層に添加する事が好ましい。

本発明で併用することのできる好ましい含フッ素界面活
性剤としては、炭素数４以上のフルオロアルキル基、ア
ルケニル基、又はアリール基を有し、イオン性基として
はアニオン基（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボ
ンＭ（塩）、リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、
アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホ
スホニウム塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カ
ルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアン
モニウム塩、ホスホアンモニウム塩））又はノニオン基
（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセ
リル基又はソルビタン残基）を有する活性剤等を挙げる
ことができる。

これらの含フッ素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２
号、英国特許箱１，３３０，３５６号、特開昭５３−８
４７１２号、同５４−１４２２４号、同５０−１１３２
２１号、米国特許筒４．３３５．２０１号、同４，３４
７，３０８号、英国特許箱１，４１７．９１５号、特公
昭５２−２６６８７号、同５７−２６７１９号、同５９
−３８５７３号、特開昭５５−１４９９３８号、同５４
４８５２０号、同５４−１４２２４号、同５８２０２３
５号、同５７−１４６２４８号、同５Ｂ−１９６５４４
号、英国特許箱１．　４３９．　４０２号等に記載され
ている。

含フッ素界面活性剤の添加量としては０．０００１　ｇ
／ｃｄ〜２．Ｏｇ／イが好ましく、特に０゜０００５〜
０．４ｇ／ｒｒｒが好ましい。

次に、本発明における含フッ素界面活性剤の好ましい具
体例を以下に記す。

ＣｓＦ＋、５ＯｓＫ ＣＪ＋５ｃＯＯＮａ ＣｓＦ＋ｆｆＣＨｚＣＨ２０ＳＯＪａ Ｃ：）Ｉｔ ＣｅＦ＋　、ｓＯ□Ｎ−ＣＨ２Ｃ００ＫＣ３Ｈ？ ＮｎｃＨｚｃＨｚＯｈ（ＣＨｘ＋ＴＳＯ：＋Ｎａ５Ｏ□
ＣＪ＋ｑ ■ Ｃ，Ｈ，０ ＣｓＦ＋　、５Ｏ２Ｎｃ）１２ｃＨ２ｏ−Ｐ−ＯＮａＮ
ａ Ｃ１゜Ｆ ｔｃＯＯｃＨｚｃ）Ｉｃ）ＩｚＳＯＪａＨ Ｈ（ＣＦ２→１ｃＨｚｏＯｃ−Ｃ）ｌｘＨ（ＣＦ、→ｉ
ｃＬＯＯｃ−ＣＨ−３ＯｚＮａ■−１１ ＣｔＦ＋ｔＣ）ｌｚｃＨｚｏＯｃ−ＣＨｚＣＪＪＯＣ−
ＣＨ−５ＯＪａ ■ ＣＩｌＦ　Ｉ　７ＳＯ，ＮＣ）１２Ｇ）１．−Ｎ−ＣＩ
２ＣＯＯ−ＣＨ８ ■−１３ ＳＯｚＣ＠Ｆ＋７ ＣＨ３ ■ ■ ＣｅＦ＋　？５ＯｚＮｃＨｚｃ）ｌｘ−Ｎ−ＣＨｓ■ ＣＨ。

■ Ｎ（ＣＨｚｈＯＣＨｚＣＨｚ−Ｎ−ＣＨｓ■ Ｃ３Ｈ。

Ｃ，Ｆ＋、５ＯｚＮ（ＣＨｚＣＬＯ＋−ｒ−！−Ｈ■ Ｃ３Ｈ？ Ｈ Ｎ　−＋　ＣＨ２ＣＨＣＨｚ　Ｏｈ（ＣＨ２Ｃ）１２０
　÷ｎｔｌＳＯ□ＣＩＩＦ１゜ 次に、本発明で使用するマット剤について記述するが、
これに限定されるものではない。

この場合に使用されるマット剤の添加層は写真感光材料
の構成層の何れの層であっても良いが、保護層に添加す
る事が好ましく、特に最外層に添加することが好ましい
。

本発明で使用することのできる好ましいマット剤として
は、無機物、有機物及びアルカリ可溶性、不溶性に限定
されないが、好ましくは不定形粉末状シリカ（サイロイ
ド（富士デヴイソン社））や球形シリカ（シーホースタ
ー（日本触媒））、硫酸バリウムストロンチウム、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリ（メタクリル酸メチル−メタ
クリル酸共重合体）、ポリ（メタクリル酸メチル−スチ
レンスルホン酸共重合体）、ポリ（スチレン−スチレン
スルホン酸共重合体）を挙げることができ、その場合の
好ましい粒子サイズとしては０．３μｍ〜３０μｍの平
均粒子径であり、より好ましくは０．５μｍ〜２０μｍ
である。更に又これらのマント剤は粒子分布が狭いほど
よく例えば平均粒径の０．５倍から１．５倍の粒径の間
に７０％以上含まれるのが好ましい。

又、マット剤の含有量は片面当り０．００５ｇ〜０．３
ｇ／ｍ２が好ましくより好ましいのは０゜０１ｇ〜０．
２ｇ／ｒｒｆである。

本発明で使用する支持体としては、例えば、セルロース
ナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム
、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロー
スアセテートプロピオネートフィルム、ポリスチレンフ
ィルム、オリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、その他これらの積層物等がある。

更に詳細には、バライタ又はα−オレフィンポリマー特
にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポ
リマー等、炭素原子２〜１０個のαオレフィンのポリマ
ーを塗布又はラミネートした紙等を挙げることができる
。

これらの支持体は写真感光材料の使用目的に応して、透
明なものと不透明なものの中から適宜選択をして用いら
れる。又、透明な支持体は無色透明のものだけでなく、
染料、顔料を添加して着色透明にすることもできる。

又、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
１．１−トリメチロールプロパン等、特開昭５４−８９
６２６号に示されるようなポリオール化合物を本発明の
保護層あるいは他の層に添加することが出来、こうする
ことによっても更に好ましい帯電防止効果を得ることが
できる。

本発明にかかる感光材料としては、通常の白黒ハロゲン
化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−線用白黒
感材、印刷用白黒感材、等）、通常の多層カラー感光材
料（例えば、カラーリバーサルフィルム、カラーネガテ
ィブフィルム、カラーポジティブフィルム、等）、種々
の感光材料を挙げることができる。特に、高温迅速処理
用ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感光材料
に効果が大きい。

以下に、本発明に係わるハロゲン化銀感光材料について
簡単に説明する。

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼイン等の蛋
白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、デキストラン等のセルロース化合物；寒天
、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合
成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリ
アクリルアミドまたはこれらの誘導体及び部分加水分解
物等を併用することもできる。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン及び酵素処理ゼラチンを指す。

本発明の写真構成層には他の公知の界面活性剤を単独又
は混合して添加してもよい。それらは塗布助剤として用
いられるものであるが、時として他の目的、例えば乳化
分散、増感その他の写真特性の改良、等のためにも通用
される。

これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系等
のノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級
アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホ
ニウム又はスルホニウム類等のカチオン界面活性剤；カ
ルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸
エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ
酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸ま
たはリン酸エステル類等の両性界面活性剤にわけられる
。

又、本発明に於いては、滑性化組成物、例えば米国特許
第３，０７９，８３７号、同第３，０８０．３１７号、
同第３，５４５，９７０号、同第３．２９４．５３７号
及び特開昭５２−１２９５２０号に示されるような変性
シリコーン等を写真構成層中に含むことができる。

本発明の写真感光材料は、写真構成層中に、米国特許第
３．４１１，９１１号、同３，４１１゜９１２号、特公
昭４５−５３３１号等に記載のポリマーラテックスを、
含むことができる。

又、本発明の写真感光材料には、写真構成層中に、米国
特許第３，４１１，９１１号、同３，４１１．９１２号
、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルアクリレ
ート系ラテックスを含むことができる。

本発明は、ヒドラジン誘導体を含有する超硬調感材にお
いて特にその効果を奏することができる。

かかるヒドラジン誘導体含有超硬調感材及びそれを用い
る画像形成方法に関しては、米国特許第４２２４．４０
１号、同第４，１６８，９７７号、同４，１６６．７４
２号、同４，２４１，１６４号、同第４．、．２７２，
６０６号、特開昭６０−８３０２８号、同６０−２１８
６４２号、同６０２５８５３７号、同６１−２２３７３
８号等に記載されている。

さらに、本発明は、テトラゾリウム化合物を含有する感
光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を含むＰＱ型あるいは
ＭＱ型の現像液による処理により高いコントラストを得
る方法においてもその効果を奏することができる。テト
ラゾリウム化合物を用いる画像形成方法に関しては、特
開昭５２−１８３１７号、同５３−１７７１９号及び同
５３１７７２０号等に記載されている。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的（ｙｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよく
、また球状、板状、じゃがいも状などのような変則的（
ｉ　ｒｒｅｇｕ　ｊａｒ）な結晶形を有するものでも或
いはこれらの結晶形の複合形を有するものでもよい、種
々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。また粒子径
が粒子厚みの５倍以上の平板状粒子は、本発明に対し好
ましく用いられる。（詳しくは、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩ
ＳＣＬＯＳＵＲＥ　　２２５巻　Ｉｔｅｍ　　２２５３
４　　Ｐ、２０〜Ｐ、５８．１月号、１９８３年、及び
特開昭５８−１２７９２１号、同５８１１３９２６号公
報に記載されている）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異って
いてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤（表
面あるいは内部がかぶっていてもいいしいなくてもいい
）を混合して用いても良いし別の層に分けても良い。例
えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径
が粒子厚みの５倍以上の平板状粒子からなる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤と同一層、もしくは特開昭５８−１２７９
２１号公報に記載の如く、異なった層に用いてもよい。

異なった層に用いる時、平板状粒子からなる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよいし、逆に
遠い側にあってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ビー・ゲラフキデス（
Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ）著Ｆシミー・工・フィシーク
・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　Ｊ　　（ポ
ール・モンテル　ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　　社刊、１９
６７年）、ジー・エフ・デュフィン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆ
ｉｎ）著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミスト
リー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ　　（ザ・フォーカルプレスＴ
ｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、つ′
イ・エル・ツェリクマンら（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ａｔ）著「メイキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｘ
ｐｕｌｓｉｏｎ）　Ｊ　　（フォーカル・プレスＴｈｅ
　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ社刊、１９６４年）等に記載さ
れた方法を用いて調整することができる。

本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤及びそ
の他の親水性コロイド層は、前述の各種の有機または無
機の硬化剤（単独または組合せ）により硬化されうる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層等に用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増感
方法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、可塑剤、潤滑油
、塗布助剤、マット剤、増白剤、分光増感色素、染料、
カラーカプラー等については特に制限はなく、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻２２〜３１頁（１９７
８年１２月）の記載を参考にすることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
によって限定されるものではない。

実施例１ （１−１）支持体の作成 厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
の両面にフィルム搬送速度３０ｍ／分、コロナ放電電極
をポリエチレンテレフタレートとの間隔を１．８ｍｍ、
電力を１２０ワツトでコロナ放電処理し、その上に塩化
ビニリデン二メチルメタアクリレート：メチルアクリレ
ート：アクリロニトリル＝９０：５：４：１重量％の共
重合体の水性分散液（粒径０．６μｍ、乾燥重量で１．
５ｇ／ボ）、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジン・ソジウム（０，０５ｇ／ボ）、ン
リカゲル（粒径０．２μｍ、０．１ｇ／ホ）、ポリ（重
合度１０）オキシエチレンドデンルエーテル（０，０３
ｇ／ボ）、トリグリシジルトリメチロールプロパン（０
，０１ｇ／ｒｒｆ）、ポリスチレン（粒径２．２μｍ、
０．０５ｇ／ボ）を両面に塗布し、１８０　’Ｃで乾燥
した。さらにこの塩化ビニリデン系共重合体から成る下
塗第１層上に、フィルム搬送速度３０ｍ／分、コロナ放
電電極とポリエチレンテレフタレートフィルムとの間隔
を１．８ｍｍ電力を２５０ワンドで処理し、その上に下
塗第２層として下記処方（イ）の下塗液を２０ｄ／ｍと
なるように両面に塗布し、１７０℃で乾燥した。

次に支持体の一方の側に以下の処方１−２）のハロゲン
化銀乳剤を塗布し、さらに下記処方１−３）の乳剤保護
層を塗布した。その反対のバック側には支持体側から順
に下記処方１−４）のバック層、下記処方１−５）のバ
ック保護層を塗布し、試料とした。

（イ）下塗第２層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．３ｇ／ｎｆメチル
セルロース　　　　　０．００６ｇ／ポＰ−オクチルフ
ェノキシエト キシエトキシエタンスルホ ン酸ソーダ　　　　　　　　０．００２ｇ／ｒｒｒｌ−
２）ハロゲン化銀乳剤層処方 ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり２
　Ｘ　１０−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水
溶液と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液
を同時に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ
０．２μの塩臭化銀単分散乳剤を調製した。ＣＣ１組成
９５モル％）この乳剤をフロキュレーション法により脱
塩を行ない、銀１モルあたり１■のチオ尿素ジオキサイ
ドおよび０．６■の塩化金酸を加え、６５°Ｃで最高性
能が得られるまで熟成しかぶりを生ぜしめた。

こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。

ｎ−ＣＩＺ）Ｉｔｓ ２×１０ ２モル／Ａｇ１モル ４　×１０ ４モル／Ａｇ１モル ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０１１
ｇ／ｒｒｒポリスチレンスルフォン酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　４０■／ポ２．６−ジ
クロロ−６−ヒド ワキシー１．３．５−トリ アジンナトリウム塩　　　　　　３０■／ボこの塗布液
を塗布銀量３．５ｇ／イとなる様塗布した。

１−３）乳剤保護層処方 実施例１の保護層に更に下記の化合物を添加した。なお
ゼラチンは１．５ｇ／ｒｔｆとした。

ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　０．０５ｇ／ポ酢酸ソーダ
　　　　　　　　　０．０３ｇ／ボ５−ニトロインダゾ
ール　　０．０１５ｇ／ポ１３−ジビニルスルホニル −２−プロパツール　　　　０１ ０５ｇ／ボ Ｎ−パーフルオロオフタンス ルホニルーＮ−プロピルグ リシンボタジウム塩 エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．　１μ） ２■／ポ ２ｇ／ポ １−４）バック層処方 ゼラチン ポリスチレンスルホン酸カリ ラム ドデシルベンゼンスルホン酸 ラーゾ シヘキシルα−スルホサクシ ナトリウム 塩 １−５）バック保護層処方 １５ｇ／ｎｆ ０３ｇ／ポ ０２ｇ／ボ ０．０１ｇ／ボ 第１表に記載 ゼラチン ３゜ Ｏｇ／ポ ＣＨ，−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ Ｃ−Ｃ−ＣＨ３ ＳＯ，Ｋ ＳＯ３に ３（１＋ｇ／イ ０Ｊａ １４０＋ｇ／ｒｒ１ ４０■／ｒＩｆ ８０■／ボ １．３−ジビニルスルホニル −２−プロパツール エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．１μ） ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 ムポリアクリルアミド（分子 量４．５万） ムデキストラン （分子量３．８万） ムポリアクリル酸ナトリウム ムボリスチレンスルホン酸ソ １５０ｇ／ｍ２ ９００■／ポ ３５■／ボ ３５■／ポ ２ｇ／ポ ０．２ｇ／ｒｒｒ Ｏ，０２ｇ／ポ ーダ　　　　　　　　　　０・ ムコロイダルシリカ （粒径０．０２μｍ）　　　０゜ ムポリ（重合度１０）オキシ エチレンセチルエーテル　０゜ ムボリ（重合度１０）オキシエ チレンポリ（重合度３） グリセリル−ｐ−オクチ ルフェニルエーテル　　　０１ ０１ｇ／イ ０４ｇ／ポ ０２ｇ／イ ０２ｇ／ポ Ｈ ０゜ ０１ｇ／ｍ２ ム含フッ素界面活性剤 １−７／ｌ−１２／ｌ−１５／１ （重量比　１／１／１／１） ム硝酸カリウム ムｐ−ｔ−オクチルフェノキ シエトキシエトキシエタ ンスルホン酸ナトリウム ０゜ 表１に記載 ０５ｇ／ボ 塩　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ／イム４
−ヒドロキシ−６−メチ ル−１，３，３ａ７ テトラザインデン　　　　０．０４ｇ／ポムパルミチン
酸セチル（ドブ シルベンゼンスルホン酸 ソーダで分散した。粒径 ０．１１μｍ）　　　　　　０．００５ｇ／ｒｒｆムシ
メチルシロキサン（ジオ クチルーα−スルホコハ ク酸ソーダで分散した。

粒径０．１２μｍ）　　　０．００５ｇ／ポム流動パラ
フィン（ジオクチ ル−ご−スルホコハク酸 ソーダで分散した。粒径 ０．１１μｍ）　　　　　　０．００５ｇ／ｒｒｆムマ
ノト剤 ポリ（メチルメタクリレ ート／メタクリル酸； ９０：１０モル比）微粒 子（平均粒径３．８μｍ、 ４．８〜２．８μの存在 量８０％以上）　　　　　　　表１に記載上記乳剤層、
保護層についてそれぞれゼラチン濃度が４＠ｔ％になる
ように溶液を調製し、各々の層の基本処方とした。

各層の配列は、支持体に近いほうから乳剤側は乳剤層、
保護層となるように又バック側はバック層、バック保護
層となるように塗布を行なった。

これらについて後述する方法で評価し、その結果を表１
に示した。

なお現像液、定着液、および現像処理工程は以下の通り
に行った。

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　５６．６ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　２００ｇジエチレントリアミン
五酢酸　　　６．７ｇ炭酸カリ　　　　　　　　　　　
　１６．７ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　　　１０
ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　８３゜３ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　４０ｇ４−ヒドロキシメ
チル−４− メチル−１−フェニル−３ ピラゾリドン　　　　　　　　１１．０ｇ５−メチルベ
ンゾトリアゾ− ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ水で
１ｉとする（ｐＨ１０，６０に調整する）。

〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　５６０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミン四
酢酸・ニ ナトリウム・二水塩　　　　　０．１０ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　２４ｇ水で１１とする（酢酸
でｐＨ５，１０に調整する）。

自動現像機　　　　　　　　　　秒処理現像タンク　６
．５／！　　　３５°ＣＸ１０．５秒定着タンク　６．
５ｆ　　　３５°ＣＸ９秒水洗タンク　６．５Ｐ、　　
２０″ＣＸ７．５秒乾燥　　　　５０・Ｃ Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　処理時間　　４５秒現像処理
をスタートするときには各タンクに以下の如き処理液を
満たした。

現像タンク：上記現像液ＷＡ縮液３３３１１Ｅ、水６６
７ｄ及び臭化カリウム２ｇと酢 酸１．８ｇとを含むスターター１ ０１ｄを加えてｐＨを１０．１５と した。

定着タンク二上記定着液濃縮液２５０ｄ及び水７５０ｊ
ｌｌｅ （１）　　スタチックマークテスト 未露光の試料を２５°Ｃ，１０％ＲＨで２時間調湿した
後、同一空調条件の暗室中において、試料を各種素材に
対してそのスタチックマークがどのようになるかを調べ
るべく荷重５ｋｇのゴムローラー及びウレタンローラー
間を２００ｍ／分のスピードで搬送した後、前述の現像
液で現像し、定着、水洗を行なってスタチックマークの
発生度を調べた。

第１表中、スタチックマーク発生度の評価は以下の４段
階に分けて行った。

Ａ：スタチックマークの発生が全く認められずＢ：　　
　　　　　　　　〃　　少し認められるＣ：　　　　　
　　　　　〃　かなり認められるＤ：　　　　　　　　
　　　はぼ前面に認められる 又、搬送中のフィルムのバンク側の表面帯電圧を測定し
た。フィルムと測定器（トレック社表面電位計３４１型
）との距離はＩｃｍであった。

（２）ゴミ付きテスト 温湿度２５°Ｃ１１０％ＲＨ条件下で現像処理前及び後
の試料（２０ｃｍｘ２０ｃｏ＋）をガーゼでよくこすり
、タバコの灰の付着性を調べた。評価は以下の４段階で
行なった。

Ａ；ゴミ付きは全く見られなかった。

Ｂ；　　　　が少し認められた。

Ｃ；　　　　が相当認められた。

Ｄ；　　　　が激しく認められた。

更に、又タバコの灰に試料を近づけた時のタバコの灰の
吸い付き始める距離を調べた。

（３）透過率テスト 未露光の試料を（１）で記載したごとく現像・定着処理
したサンプルを用いて、その５枚重ねの全光線透過率を
測定した。試料１−１　（コントロール）を基準に１０
０とし、それに対する相対値を相対透過率として第１表
に示した。なお全光線透過率はＡＳＴＭＤ−１００３に
準じて測定した。

（４）接着性テスト でき上がった試料を２５°Ｃ２５０％ＲＨの雰囲気下で
２週間放置した後、下記の方法で接着性の試験を行なっ
た。ここで試験した面はバンク側である。

（イ）乾燥フィルムの接着性試験法 試験すべき面に、たてよこ５Ｗ間隔に７本ずつ切り目を
入れて３５ケのます目を作り、この上に粘着テープ（例
えば日東電気工業■製、ニット−テープ）をはりつけ、
１８０°方向に素早く引き剥す。この方法において剥離
部分のマス目の数を調べた。数の少ない程良好な接着強
度を有するものである。

（ロ）湿潤フィルムの接着性試験法 現像定着、水洗の各段階において処理液中でフィルムに
鉄筆を用いて引掻傷をＸ印につけ、これを指頭で強く５
回こすり×の線にそって剥れた最大の剥離中を長さで調
べその接着力を評価した。

数字が小さい程良好なことを示す。

表１．２かられかるように本発明のｍ雌状及び粒状の金
属酸化物を使用しない試料ｌ−１（コントロール）は、
スタチックマーク発生度、ゴミ付接着性に劣るものであ
った。

一方本発明のどちらか一方のみを用いた比較試料１−９
．１−１０、及びこれに含フッ素界面活性剤とマット剤
を加えた比較試料１−１４〜１１７はスタチックマーク
発生度とゴミつきテストの点で不十分である。

更に又、含フッ素界面活性剤又はマット剤のみからなる
試料１−１１〜１−１３も不十分な結果であった。

又、従来の金属導電性材料のどちらか一方を多量に用い
た試料１−１８．１−１９は、スタチックマーク発生度
とゴミ付きについては良好であるものの透過性や接着性
において著しく劣るものであった。

これに対し本発明の繊維状と粒状の金属酸化物を含有す
る試料１−２は、スタチックマークとゴミつきが良化し
ていることがわかる。更に又、本発明に更に含フッ素界
面活性剤又は（及び）マット剤を含有した試料１−３〜
１−８はスタチックマーク、ゴミ付きが更に良化しかつ
接着性も満足するものであった。

以上から本発明は従来の技術に比べ優れたものである。

（発明の効果） 本発明は、繊維状と粒状の金属酸化物を特定の層に含有
させることによって、優れたスタチックマーク発生度と
ゴミ付き、透過性及び接着性を達成したものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の少なくとも一方の側に、感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該写真感光
   材料の少なくとも片面に導電性を有する層を少なくとも
   １層有し、かつ導電性を有する層に含まれる電気導電性
   材料が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、
   Ｂａ、ＭＯ、Ｗ、Ｖを主成分とし、かつその体積抵抗率
   が１０＾７Ω−ｃｍ以下である繊維状の金属酸化物から
   選ばれる少なくとも１種とＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉ
   ｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、ＭＯ、Ｗ、Ｖを主成分とし、か
   つその体積抵抗率が１０＾７Ω−ｃｍ以下である粒状の
   金属酸化物から選ばれる少なくとも１種との混合体から
   構成される事を特徴とする写真感光材料。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の写真感光材料を構成
   する層の少なくとも１層に含フッ素界面活性剤を含有す
   る事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の写真感光
   材料。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載の写真感光材料を構成
   する層の少なくとも１層にマット剤を含有する事を特徴
   とする特許請求の範囲第１及び２項記載の写真感光材料
   。
4. （４）導電性を有する層が、感光性ハロゲン化銀乳剤層
   と支持体を介して反対側に存在する特許請求の範囲第１
   、２及び３項記載の写真感光材料。
5. （５）導電性を有する層に含まれる電気導電性材料の全
   含有量が０．３ｇ／ｍ＾２以下である特許請求の範囲第
   １、２及び３項記載の写真感光材料。