DE69728935T2

DE69728935T2 - Ein vernetzbares druckempfindliches Klebmittel in Plattform

Info

Publication number: DE69728935T2
Application number: DE69728935T
Authority: DE
Inventors: Akira Uji-city Nakasuga; Hiroji Fukui
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2017-05-21
Also published as: US6376070B1; EP0819746A3; CA2205750A1; DE69727714T2; CN1170747A; DE69728935D1; CN1089355C; DE69727714D1; EP0819746A2; CA2205750C; EP0819746B1; US20030026979A1; EP1249479A2; US6790310B2; EP1249479B1; EP1249479A3

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen härtbaren, druckempfindlichen Klebstoff in Blattform und genauer einen härtbaren, druckempfindlichen Klebstoff in Blattform, der ausreichend klebrig ist, um an einen Haftstoff angeheftet zu sein, und der auch die Fähigkeit aufweist, bei Anwendung von Aktivierungsenergie darauf dadurch entweder vor oder nach der Vereinigung des Haftmittels mit einem anderen Haftmittel kombiniert zu härten.
Hintergrund der Erfindung
Acrylische druckempfindliche Klebstoffe finden breite Anwendung bei einer Vielzahl von einen druckempfindlichen Haftstoff tragenden Produkten, einschließlich druckempfindlicher Klebstoffbänder, aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, wie der Beständigkeit gegenüber Hitze, der Umwelt und Ölen. Der allgemeine Aufbau solcher acrylischer druckempfindlichen Klebstoffe bringt ihren elastischen Modul auf ein gesenktes Niveau, um die druckempfindliche Klebstärke davon zu entwickeln. Demgemäss ist es für acrylische druckempfindliche Klebstoffe ihrerseits schwierig, ihre Klebstärke auf ein höheres Niveau zu entwickeln als es reguläre Klebstoffe zeigen. Dies verhindert ihre Anwendung bei Verwendungen, die eine hohe Verbundfestigkeit benötigen, wie beim Verbinden von Stählen für Fahrzeuge, Strukturelemente im Wohnbereich oder Hausbau oder Verschalungen.
Unter solchen Umständen wurde ein härtbarer druckempfindlicher Klebstoff vorgeschlagen, welcher gute Anwendungscharakteristika zur Verfügung stellt und aufgrund der Abwesenheit von flüchtigen Bestandteilen sicher ist, wobei er im Stande ist, hohe Niveaus an Verbundfestigkeit und Folienzähigkeit im Vergleich zu denjenigen der regulären Klebstoffe zur Verfügung zu stellen. Zum Beispiel offenbart das offengelegte japanische Patent Nr. Hei 2-272076 ein Klebstoffband, welches einen härtbaren druckempfindlichen Klebstoff mit einer Zusammensetzung, die ein Acrylatmonomer und ein Epoxyharz enthält, verwendet. Unter den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wird nur das Acrylatmonomer polymerisiert, um das druckempfindliche Klebstoffband zur Verfügung zu stellen. Zum Zwecke einer Steigerung seiner Klebkraft wird das Epoxyharz hitzegehärtet, nachdem das druckempfindliche Klebstoffband an eine Haftunterlage angeheftet wurde.
Jedoch verwendet das Verfahren, das in dem offengelegten japanischen Patent Nr. Hei 2-272076 offenbart ist, Wärme zur Härtung des Epoxyharzes. Dies verhindert die Verwendung von Materialien mit einer schlechten Hitzebeständigkeit als die Haftunterlage, was zum Auferlegen von Beschränkungen bei der Materialauswahl der Haftunterlage führt.
Das japanische Patent Kohyo Nr. Hei 5–506465 offenbart einen druckempfindlichen Klebstoff welcher eine Zusammensetzung aufweist, die eine radikalisch photopolymerisierbare Komponente, wie ein Acrylatmonomer, eine kationische photopolymerisierbare Komponente, wie eine Epoxyverbindung, und einen organometallischen Komplexsalzpolymerisationsinitiator einschließt. Dieser druckempfindliche Klebstoff wurde in einem Versuch zur Steigerung der Klebrigkeit davon vorgeschlagen. Sowohl die radikalischen als auch die kationischen Photopolymerisierungen laufen während der Herstellungsstufen des druckempfindlichen Klebstoffes ab und sind zu dem Zeitpunkt, wenn der druckempfindliche Klebstoff in Blattform geformt wird, abgeschlossen. Das bedeutet, dass eine adäquate Festigkeit dem so erhaltenen druckempfindlichen Klebstoff verliehen wurde, bevor es an eine Haftunterlage angeheftet wurde. Obgleich der druckempfindliche Klebstoff ausreichend klebrig ist, um an die Haftunterlage anzuhaften, trägt demgemäss die Anwendung einer externen Stimulation, wie Wärme oder Strahlung, darauf nicht zu einer weiteren Verbesserung der Klebstärke bei.
Andererseits zeigen Epoxyharzklebstoffe ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, einschließlich Kriechfestigkeit, Lichtbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, und chemische Beständigkeit. Zusätzlich stellen sie eine große Klebstärke zur Verfügung und weisen die Fähigkeit auf, an einen breiten Bereich von Materialien, wie Metallen, Kunststoffen und Gläsern, anzuhaften. Alle der obigen Merkmale haben zu der weitverbreiteten Verwendung der Epoxyharzklebstoffe geführt. falls verschiedene Materialteile miteinander verbunden werden.
Jedoch führt nachteilhafterweise die allgemeine Verwendung dieser Epoxyharzklebstoffe in flüssiger Form zu einer ungleichmäßigen Beschichtung und zu einem Fließen an den Rändern, die von einer übermäßigen Aufbringung davon herrühren, was zu einem schlechten Erscheinungsbild an den Rändern der verbundenen Nahtflächen führt, und dies vermeidet eine wiederholte Aufbringung davon auf die einmal beschichtete Oberfläche. Auch sind die typischen Epoxyharzklebstoffe vom Zweikomponententyp, so dass ein Mischverhältnis des Grundlagenharzes zu dem Härtungsmittel auf einen engen Bereich begrenzt ist. Demgemäss muss darauf geachtet werden, sie in geeigneten Anteilen zu vermischen. Der Fehler bei der Ausführung verhindert wahrscheinlich, dass die hergestellten Klebstoffe die beabsichtigte Klebstärke zeigen.
Im Hinblick auf das Obige wurde ein Vorschlag unterbreitet, einen Epoxyharzklebstoff in Blattform zur Verfügung zu stellen, bei dem der Epoxyharzklebstoff zu einem Blatt oder einer Folie geformt wird (japanisches offengelegtes Patent Nr. Sho 60–173076). Ein Epoxyharzklebstoff in Blattform zeigt jedoch einen hohen elastischen Modul in seinem Normalzustand auf und zeigt geringe anfängliche Klebrigkeit. Dieses verursacht Schwierigkeiten, dass der Epoxyharzklebstoff in Blattform nicht im Stande ist, adäquate Klebrigkeit und zufriedenstellende Benutzungscharakteristika zur Verfügung zu stellen, wenn Haftunterlagen verbunden werden. Weiter zieht die ungenügende Haftung davon an eine Haftunterlage unausweichlich drastische Bedingungen, wie eine erhöhte Temperatur und/oder das Zusammendrücken unter hohem Druck, nach sich, um die vollständige Haftung an die Haftunterlage sicherzustellen. Solche drastischen Verarbeitungsbedingungen verhindern die Verwendung des offenbarten Klebstoffs bei in sonstiger Hinsicht zulässigen Haftunterlagen.
Die JP 58 138 766 A bezieht sich auf eine Photosatzklebstoffzusammensetzung für Glas, welche ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylmonomer, einen Photopolymerisationsinitiator und ein Harz, welches aus linearen Polyesterpolyolen oder linearen Polyetherpolyolen erhalten wird, enthält. Solch eine Klebstoffzusammensetzung wird zur Erzeugung einer laminierten Platte, die aus einer Glasplatte als dem Grundlagenmaterial aufgebaut ist, verwendet.
Die JP 01 185 383 A offenbart ein Klebstoffteil, das bezüglich der Belastungsrelaxationsfähigkeit aufgrund der Nichtgleichförmigkeit hinsichtlich der Kohäsionskraft anisotrop ist. Solch ein Klebstoffteil wird hergestellt, indem ein Harzklebstoff, der einen Härtungskatalysator enthält, in einem ungehärteten Zustand auf ein Grundlagenmaterial aufgebracht wird, und eine Schlitzplatte wird dann darauf platziert, welche dann mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wird, um ein Klebstoffteil mit einer dünnen selbstklebenden Schicht zu ergeben, welche mit einem gestreiften Härtungsmuster, das aus gehärteten Teilen und nichtgehärteten Teilen besteht, versehen ist.
Die JP 04 300 981 A betrifft eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung zum Fixieren von Halbleiterwavern, welche hergestellt wird, indem ein Quervernetzer und ein Photoinitiator zu einem (Meth-)Acrylsäureester-Copolymer zugegeben werden.
Die JP 05 078 639 A offenbart einen Klebstoff mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, der ein Acrylatpolymer, eine Epoxyharzzusammensetzung und einen kationischen Polymerisationsinitiator umfasst.
Die JP 06 287 524 A betrifft photohärtbare Klebstoffblätter mit einer Klebstoffschicht, die aus einer abbaubaren gelähnlichen Substanz gebildet ist, die hergestellt wird, indem ein Geliermittel zu einer flüssigen photohärtbaren Harzzusammensetzung zugegeben wird, wobei die letztere davon aus einem photohärtbaren Harz und einem Photopolymerisationsinitiator besteht.
Die JP 08 020 756 A betrifft ein druckempfindliches Klebstoffband für den Oberflächenschutz von Halbleiterwavern, welches hergestellt wird, indem eine Schicht eines druckempfindlichen Klebstoffs auf einem Strahlung transmittierenden Träger gebildet wird, wobei der Klebstoff auf einer Verbindung mit einer photopolymerisierbaren C-C-Doppelbindung und einem Mitglied, das ein Epoxyharz umfasst und als ein Quervernetzungsmittel wirkt, basiert.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen härtbaren druckempfindlichen Klebstoff in Blattform zur Verfügung zu stellen, welcher eine adäquate anfängliche Klebefähigkeit aufweist und der im Stande ist, bei Anwendung von Aktivierungsenergie darauf gehärtet zu werden und auch für das Verbinden von Teilen mit ungenügenden Hitzebeständigkeiten verwendet zu werden, wobei die Notwendigkeiten von zusätzlichen drastischen Bedingungen, wie einer erhöhten Temperatur und/oder einem Zusammendrücken unter hohem Druck beseitigt werden, wenn sie auf eine Haftunterlage aufgebracht werden.
Im Einklang mit der vorliegenden Erfindung wird ein härtbarer druckempfindlicher Klebstoff in Blattform zur Verfügung gestellt, welcher eine Zusammensetzung umfasst, die (A) ein hochmolekulargewichtiges Polymer, (B) eine photopolymerisierbare Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, welche Verbindung nicht gehärtet ist, und (C) einen kationischen Photopolymerisationsinitiator, der, wenn Licht eingestrahlt wird, die Verbindung (B) dazu initiiert, eine ringöffnende Polymerisation einzugehen, um den Klebstoff zu härten, wie in dem Anspruch 1 spezifiziert, einschließt. Bei dem härtbaren druckempfindlichen Klebstoff in Blattform weist das hochmolekulargewichtige Polymer (A) eine adäquate anfängliche Kohäsionsstärke auf und ist ausreichend klebrig, um leicht an eine Haftunterlage anzuhaften. Auch aktiviert die Bestrahlung mit Licht den Polymerisationsinitiator (C), welcher die ringöffnende Polymerisation der Verbindung (B) bewirkt. Als ein Ergebnis wird der Klebstoff in Blattform gehärtet, um eine zufriedenstellende Klebstärke zur Verfügung zu stellen.
Da weiter die Härtung, die durch Bestrahlung mit dem Licht verursacht wird, nicht schnell voranschreitet, ermöglicht die adäquate Klebrigkeit des härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform eine leichte Anhaftung davon an die Haftungsunterlage selbst nach der Lichtbestrahlung.
Die vorliegende Erfindung wird im größeren Detail nachfolgend erläutert.
Das hochmolekulargewichtige Polymer (A)
Das hochmolekulargewichtige Polymer (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird zugegeben, um den härtbaren druckempfindlichen Klebstoff in Blattform mit Klebrigkeit in seinem Normalzustand zu versehen. Das hochmolekulargewichtige Polymer (A) weist die Fähigkeit auf, Klebrigkeit zu verleihen und ist ausreichend mit der Verbindung (B) und dem Polymerisationsinitiator (C) kompatibel, wobei das hochmolekulargewichtige Polymer (A) ein Acrylpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 0,2 Millionen bis 5 Millionen ist, da solche Acrylpolymere die Fähigkeit aufweisen, eine radikalische Photopolymerisationsreaktion, wie sie nachfolgend beschrieben wird, die ausgezeichnete Kompatibilität mit der Verbindung (B), die eine Epoxygruppe enthält, die ausgezeichneten Klebeigenschaften und die anderen zu verwenden.
Falls das gewichtsmittlere Molekulargewicht unterhalb 0,2 Millionen ist, wird die Kohäsionsstärke des härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform verringert, was möglicherweise eine Fadenbildung oder ein Abblättern bei der Aufbringung verursacht. Falls das gewichtsmittlere Molekulargewicht 5 Millionen überschreitet, behindert die Zunahme der Viskosität der Zusammensetzung, die das hochmolekulargewichtige Polymer und die Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, einschließt, möglicherweise die Ausbildung eines Blattes aus der Zusammensetzung.
Das hochmolekulargewichtige Polymer kann verschiedene Strukturen aufweisen, wobei Beispiele davon einschließen, jedoch nicht beschränkt sind auf, eine Monopolymerstruktur, eine statistische Copolymerstruktur, eine Blockcopolymerstruktur, eine alternierende Copolymerstruktur, eine stereoreguläre Struktur, eine mehrfach verzweigte Struktur, eine mehrarmige Struktur, eine Sternstruktur, eine Baumstruktur, eine Leiterstruktur, eine cyclische Struktur, eine Helixstruktur und die anderen.
Wie zuvor beschrieben ist das hochmolekulargewichtige Polymer ein Acrylpolymer. Unter den Acrylpolymeren ist ein Copolymer mehr bevorzugt, das durch Copolymerisieren einer Verbindung (a), die eine (Meth-)Acryloylgruppe enthält, mit einem copolymerisierbaren Monomer (b), das damit copolymerisierbar ist, erhältlich ist.
Beispiele solch einer Verbindung (a), die eine (Meth-)Acryloylgruppe enthält. schließt Methyl(meth)acrylate, Ethyl(meth)acrylate, n-Butyl(meth)acrylate, tert-Butyl(meth)acrylate, 2-Ethylhexyl(meth)acrylate, Cyclohexyl(meth)acrylate, n-Octyl(meth)acrylate, Isooctyl(meth)acrylate, Isononyl(meth)acrylate, Isomyristyl(meth)acrylate, Isobornyl(meth)acrylate und Benzyl(meth)acrylate ein.
Der Ausdruck „(Meth-)Acrylate", wie er hier verwendet wird, soll für „Acrylat" oder für „Methacrylat" stehen.
Für die Verwendung als die Verbindung, die eine (Meth-)Acryloylgruppe enthält, mehr bevorzugt ist eine Verbindung, die mindestens eine (Meth-)Acryloylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthält. Beispielhaft für solch eine Verbindung, die eine oder mehrere (Meth)Acryloylgruppen und eine oder mehrere Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylate, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylate, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylate, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylate, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylate, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylate, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylate, 3-Hydroxy-3-methylbutyl(meth)acrylate, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylate, Pentaerythritoltri(meth)acrylate, 2-[(Meth-)Acryloyloxy]ethyl-2-hydroxyethylphthalsäuren, 2-[(Meth-)Acryloyloxy]ethyl-2-hydroxypropylphthalsäuren und die folgenden Verbindungen (1) bis einschließlich (10):
[Verbindung 1] CH₂=CH·C(O)O·CH₂CH₂O·[C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O]n·H (n=1–10) [Verbindung 2] CH₂=C(CH₃)·C(O)O·CH₂CH₂O·[C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O]n·H ( n=1–10) [Verbindung 3] CH₂=CH·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·H (n=1–12) [Verbindung 4] CH₂=C(CH₃)·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·H (n=1–12) [Verbindung 5] CH₂=CH·C(O)O·[CH₂CH(CH₃)O]n·H (n=1–12) [Verbindung 6] CH₂=C(CH₃)·C(O)O·[CH₂CH(CH₃)O]n·H (n=1–12) [Verbindung 7] CH₂=C(CH₃)·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·[CH₂CH(CH₃)O]m·H (n=1–12, m=1–10) [Verbindung 8] CH₂=CH·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·[CH₂CH(CH₃)O]m·H (n=1–12, m=1–10) [Verbindung 9] CH₂=C(CH₃)·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·(CH₂CH₂CH₂CH₂O)mH (n=1–12, m=1–10) [Verbindung 10] CH₂=CH·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·(CH₂CH₂CH₂CH₂O)mH (n=1–12, m=1–10)
Unter den obigen werden die Verbindungen (1) bis einschließlich (10), wie durch die Strukturformeln zuvor spezifiziert, vorzugsweise verwendet, da sie im Stande sind, ein hohes Maß an Haftfähigkeit an den resultierenden härtbaren druckempfindlichen Klebstoff in Blattform zu verleihen.
Jedwede Verbindungen können als das obige copolymersierbare Monomer (b) verwendet werden, solange sie eine ungesättigte Bindung aufweisen, die mit den Verbindungen; die eine (Meth-)Acryloylgruppe enthalten, copolymerisierbar sind. Zum Zwecke der Steigerung der Lagerstabilität des härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform ist die Verwendung einer Verbindung, die mit der Epoxygruppe nicht reaktiv ist und in dem härtbaren druckempfindlichen Klebstoff in Blattform enthalten ist, bevorzugt.
Im Hinblick auf das Obige ist es nicht bevorzugt, als das copolymerisierbare Monomer Vinylmonomere mit einem Säureanhydridskelett, welche carboxylenthaltende Vinylmonomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure und Maleinsäureanhydride, einschließen, zu verwenden.
Beispiele von verwendbaren copolymerisierbaren Monomeren schließen Methyl(meth)acrylate, Ethyl(meth)acrylate, Propyl(meth)acrylate, n-Butyl(meth)acrylate, tert-Butyl(meth)acrylate, Cyclohexyl(meth)acrylate, 2-Ethylhexyl(meth)acrylate, n-Octyl(meth)acrylate, Isooctyl(meth)acrylate, Isononyl(meth)acrylate, Isomyristyl(meth)acrylate, Stearyl(meth)acrylate, Isobornyl(meth)acrylate, Benzyl(meth)acrylate, 2-Butoxyethyl(meth)acrylate, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylate, Glycidyl(meth)acrylate, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate, Hexandioldi(meth)acrylate, Ethylenglykoldi(meth)acrylate, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Propylenglykoldi(meth)acrylate, Polypropylenglykoldi(meth)acrylate, Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Trimethylolpropantri(meth)acrylate, Pentaerythritoldi(meth)acrylate, Pentaerythritoltri(meth)acrylate, Penterythritoltetra(meth)acrylate, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylate, Epoxyacrylate, Polyesteracrylate, Urethanacrylate,
[Verbindung 11] CH₂=CH·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·CH₃ (n = 1–10) [Verbindung 12] CH₂=C(CH₃)·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·CH₃ (n = 1–30) [Verbindung 13] CH₂=CH·C(O)O·(CH₂CH(CH₃)O)n·CH₃ (n = 1–10) [Verbindung 14] CH₂=C(CH₃)·C(O)O·(CH₂CH(CH₃)O)n·CH₃ (n = 1–10) [Verbindung 15] CH₂=C(CH₃)·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·[CH₂CH(CH₃)O]m·CH₃ (n = 1–10, m = 1–10) [Verbindung 16] CH₂=CH·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·[CH₂CH(CH₃)O]m·CH₃ (n = 1–10, m = 1–10)
(Meth-)Acrylonitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Acryloylmorpholin, N-Vinylcaprolacton, N-Vinylpiperidin, Styrol, Indol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Chlormethylstyrol, p-Methoxystyrol, p-tert-Butoxystyrol, Divinylbenzol, Vinylacetate, Vinylpropionat, Vinylbutyrate, Vinylcaproate, Vinylbenzoate und Vinylcinnamate ein. Diese Verbindungen können alleine oder in jedweden Kombinationen davon verwendet werden.
Für die Verwendung als das copolymerisierbare Monomer zu bevorzugen sind Methyl(meth)acrylate, Ethyl(meth)acrylate, Cyclohexyl(meth)acrylate, Benzyl(meth)acrylate; Glycidyl(meth)acrylate, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate oder (Meth-)Acrylsäureester mit einer C-O-C-Etherbindung, wie die Verbindungen (11) bis einschließlich (16), wie sie oben durch die Strukturformeln spezifiziert sind, da sie relativ höhere Kohäsionsniveaus aufweisen.
Auch mehr für die Verwendung als das hochmolekulargewichtige Polymer zu bevorzugen ist ein Copolymer, das durch Copolymerisieren einer Verbindung (a), die mindestens eine (Meth-)Acryloylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, mit dem obigen copolymerisierbaren Monomer (b) erhältlich ist, welches einen verkürzten Zeitraum bis zu einer vollständigen Härtung von der Energieanwendung bis zum Erreichen einer maximalen Klebstärke und eine gesteigerte Klebstärke ermöglicht.
Als das hochmolekulargewichtige Polymer wird noch mehr bevorzugt ein Acrylpolymer verwendet, welches erhältlich ist, indem eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die Acrylmonomere enthält, radikalisch photopolymerisiert wird. In solch einem Fall wird die photopolymerisierbare Zusammensetzung mit Licht bestrahlt, um das Acrylpolymer über die radikalische Photopolymerisation zu erhalten. Es ergibt sich, dass die Einarbeitung der obigen Monomerkomponente und eines radikalischen Photopolymerisationsinitiators in die photopolymerisierbare Zusammensetzung zusammen mit der Verbindung (A), die eine Epoxygruppe enthält, und dem Polymerisationsinitiator (C) es ermöglicht, leicht den härtbaren druckempfindlichen Klebstoff in Blattform im Einklang mit der vorliegenden Erfindung zu erhalten, indem ein Blatt, das die photopolymerisierbare Zusammensetzung umfasst, mit Licht bestrahlt wird.
Die eine Epoxygruppe enthaltende photopolymerisierbare Verbindung (B)
Die photopolymerisierbare Verbindung (B), die eine Epoxygruppe enthält, für eine Verwendung bei dem härtbaren druckempfindlichen Klebstoff in Blattform der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die nicht gehärtet ist und verwendet wird, um eine ringöffnende Polymerisation mit Hilfe der Wirkung des Polymerisationsinitiators, der, falls Licht darauf eingestrahlt wird, das Einsetzen der ringöffnenden Polymerisation der Epoxyverbindungsstücke induziert, durchzuführen, und dadurch den härtbaren druckempfindlichen Klebstoff in Blattform zu härten.
Jedwede Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, können als die obige Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, verwendet werden. Beispiele der Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, schließen Epoxyharze, wie Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol-F-Typ, Epoxyharze vom Novolak-Typ und alicyclische aliphatische Epoxyharze; Verbindungen vom Glycidylestertyp; und Verbindungen vom Glycidylamintyp ein.
Die Vinyletherverbindung
Vorzugsweise enthält der härtbare druckempfindliche Klebstoff in Blattform im Einklang mit der vorliegenden Erfindung weiter die Vinyletherverbindung. Die kationische Polymerisation der Vinyletherverbindung schreitet hauptsächlich relativ zu der ringöffnenden Polymerisation der Verbindung (B), die eine Epoxygruppe enthält, voran. Demgemäss ist eine solche zusätzliche Einarbeitung der Vinyletherverbindung bei der Verzögerung der Polymerisation der Verbindung (B), die eine Epoxygruppe enthält, wirksam, wobei die Einstrahlung von Licht als die Aktivierungsenergie den Polymerisationsinitiator (C) unter Bewirkung der ringöffnenden Polymerisation der Verbindung (B) im Anschluss daran aktiviert, so dass das Blatt gehärtet wird. Weiter wird dem härtbaren druckempfindlichen Klebstoff in Blattform die adäquate Klebrigkeit in einem frühen Stadium nach der Einstrahlung von Licht verliehen, da der elastische Modul der Vinyletherverbindung wesentlich geringer als derjenige der Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, ist. Diese ermöglichen ein gesteigertes Ausmaß an Klebrigkeit des härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform an eine Haftunterlage und einen verlängerten Zeitraum zwischen der Energieanwendung und der Aufbringung auf die Haftunterlage, d.h. eine verlängerte Topfzeit.
Beispiele der Vinyletherverbindung schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf, n-Propylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, tert-Butylvinylether, tert-Amylvinylether, Cyclohexylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Ethylenglykolbutylvinylether, Triethylenglykolmethylvinylether, (4-Ninyloxy)butylbenzoate, Ethylenglykoldivinylether, Diethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, Tetraethylenglykoldivinylether, Butan-1,4-dioldivinylether, Hexan-1,6-dioldivinylether, Cyclohexan-1,4-dimethanoldivinylether, (4-Vinyloxy)butylisophthalate, Di(4-vinyloxy)butylglutarate, Di(4-vinyloxyl)butylsuccinate, Trimethylolpropantrivinylether, 2-Hydroxyethylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, 6-Hydroxyhexylvinylether, Cyclohexan-1,4-dimethanolmonovinylether, Diethylenglykolmonovinylether, 3-Aminopropylvinylether, 2-(N,N-Diethylamino)ethylvinylether, Urethanvinylether und Polyestervinylether. Die obigen Vinyletherverbindungen können in jedweden Kombinationen davon verwendet werden.
Der Polymerisationsinitiator (C)
Bei dem härtbaren druckempfindlichen Klebstoff in Blattform im Einklang mit der vorliegenden Erfindung wird der Polymerisationsinitiator (C) verwendet, der bei der Einstrahlung von Licht darauf aktiviert wird, um die Verbindung (B), die eine Epoxygruppe enthält, dazu zu bringen, das Einsetzen der ringöffnenden Polymerisation einzugehen. Der Polymerisationsinitiator ist im Stande, die ringöffnende Polymerisation der Verbindung (B), die eine Epoxygruppe enthält, zu induzieren, wobei der Initiator ein kationischer Photopolymerisationsinitiator ist, der aktiviert wird, wenn er mit Licht bestrahlt wird. Insbesondere werden kationische Photopolymerisationsinitiatoren aufgrund ihrer Anwendbarkeit bei Haftunterlagen mit einer schlechten Hitzebeständigkeit verwendet.
Jedwede kationische Initiatoren, die im Stande sind, die Epoxyverbindungen dazu zu bringen, die ringöffnende Polymerisation einzugehen, wenn sie mit Licht bestrahlt werden. können als die kationischen Photopolymerisationsinitiatoren nützlich sein. Zum Beispiel können photoempfindliche Oniumsalze oder organometallische Komplexe geeigneterweise verwendet werden.
Die photoempfindlichen Oniumsalze werden vorzugsweise als der obigen kationische Photopolymerisationsinitiator verwendet. Das heißt, dass die photoempfindlichen Oniumsalze für die Verwendung als die Verbindungen geeignet sind, die aktiviert werden können, wenn sie mit ultraviolettem Licht in dem bevorzugten Wellenlängenbereich oberhalb 300 nm, der eine ausreichend hohe Energie aufweist, um ein schnelles Voranschreiten der Ringöffnung der Epoxyverbindungen zu bewirken, bestrahlt werden.
Bei dem beispielhaften Fall, bei dem die photopolymerisierbare Zusammensetzung mit Licht bestrahlt wird, um Klebpolymere über die radikalische Photopolymerisation zu ergeben, weist die Strahlung vorzugsweise eine Wellenlänge von mindestens 370 nm auf. In solch einem Fall muss die Strahlung in dem Wellenlängenbereich unterhalb 370 nm liegen, wenn sie verwendet wird, um den härtbaren druckempfindlichen Klebstoff in Blattform zu härten. Geeigneterweise können die obigen photoempfindlichen Oniumsalze durch die Strahlung in dem Wellenlängenbereich unterhalb 370 nm aktiviert werden.
Auch sind die zuvor beschriebenen Oniumsalzverbindungen thermisch stabil, um vorteilhafterweise die Lagerstabilität des härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform bis zur Strahlungsexponierung zu steigern. Da weiter ihre endständigen Strukturen für die Propagierung aktiv genug sind, um bei Umgebungstemperatur zu reagieren, und ihre Deaktivierung unter Beendigung der Reaktion nicht erwartet wird, kann sichergestellt werden, dass die Härtungsreaktion sowohl nach der Strahlungsexponierung als auch nach einer Aufbringung auf einer Haftunterlage voranschreitet.
Spezifisch verwendbare Oniumsalzverbindungen schließen aromatische Diazoniumsalze, aromatische Iodoniumsalze, aromatische Sulfoniumsalze und Pyridiniumsalze ein. Die im Handel erhältlichen Oniumsalzverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, schließen OPTOMER-SP-150 (hergestellt von der Asahi Denka Kogyo Ltd.), OPTOMER-SP-151 (hergestellt von der Asahi Denka Kogyo Ltd.), OPTOMER-SP-170 (hergestellt von der Asahi Denka Kogyo Ltd.), OPTOMER-SP-171 (hergestellt von der Asahi Denka Kogyo Ltd.), UVE-1014 (hergestellt von der General Electronics Corp.), CD-1012 (hergestellt von der Sartomer Corp.), SUNAID SI-60L (Sanshin Chem. Ind. Ltd.), SUNAID SL-80L (Sanshin Chem. Ind. Ltd.), SUNAID SI-100L (Sanshin Chem. Ind. Ltd.), CI-2064 (hergestellt von der Nippon Soda Co. Ltd.), CI-2639 (hergestellt von der Nippon Soda Co. Ltd.), CI-2624 (hergestellt von der Nippon Soda Co. Ltd.) und CI-2481 (hergestellt von der Nippon Soda Co. Ltd.) ein.
Für die zuvor erwähnte Bestrahlung nützliche Lampen können jedwede Lampen sein, die eine Strahlungsverteilung von nicht oberhalb 800 nm aufweisen. Die Lampen, die eine Strahlungsverteilung von nicht oberhalb 370 nm aufweisen, können bevorzugt verwendet werden, wenn die radikalische Photopolymerisation verwendet wird, um Acrylpolymere zu erhalten. Beispiele von verwendbaren Lampen schließen eine Niederdruckquecksilberdampflampe, eine Mitteldruckquecksilberdampflampe, eine Hochdruckquecksilberdampflampe, eine Ultrahochdruckquecksilberdampflampe, chemische Lampen, Schwarzlichtlampen, Mikrowellen ausstrahlende Quecksilberdampflampen und Metallhalogenidlampen ein. Falls es notwendig ist, die überwiegende Härtung der Oberflächenschicht zu vermeiden, um eine innere Härtung sicherzustellen, kann die Bestrahlung unter Ausschluss des Wellenlängenbereichs, der 300 nm nicht übersteigt, erfolgen.
Mischungsverhältnisse
In der vorliegenden Erfindung sind die Mischungsverhältnisse des hochmolekulargewichtigen Polymeren (A), der Verbindung (B), die eine Epoxygruppe enthält, und des Polymerisationsinitiators (C) nicht besonders beschränkt, solange die adäquate Klebrigkeit des härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform und die adäquate Klebstärke davon nach der Anwendung der Aktivierungsenergie sicher erhalten werden. Es ist jedoch bevorzugt, 1–10000 Gewichtsteile der Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, und 0,01–1000 Gewichtsteile des Photopolymerisationsinitiators (C) pro 100 Gewichtsteile des hochmolekulargewichtigen Polymeren zuzugeben.
Falls das Mischverhältnis der Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, unterhalb 1 Gewichtsteil liegt, kann in einigen Fällen eine nichtadäquate Klebstärke erhalten werden. wenn die Aktivierungsenergie angewendet wird, um die Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, zu härten. Mit der Überschreitung von 10000 Gewichtsteilen wird der relative Anteil des hochmolekulargewichtigen Polymeren (A) geringer, so dass eine nichtadäquate Klebrigkeit sich ergeben kann. Falls andererseits das Mischverhältnis des Polymerisationsinitiators (C) unterhalb von 0,01 Gewichtsteilen fällt, wird es schwierig, in einigen Fällen die Verbindung (B), die eine Epoxygruppe enthält, selbst bei Anwendung der Aktivierungsenergie vollständig zu polymerisieren. Mit der Überschreitung von 1000 Gewichtsteilen wird der relative Anteil des Polymerisationsinitiators übermäßig größer, was möglicherweise verursachen kann, dass der Epoxyverbrauch schnell nach der Lichtexponierung voranschreitet, so dass die Härtung fast vollständig ist, bevor er mit den Haftunterlagen zusammengebracht wird, was eine schlechte Haftung nach sich zieht. Dies führt zu reduzierter Klebrigkeit und Klebstärke nach der Härtung.
Falls die zuvor erwähnte Vinyletherverbindung zusätzlich im Einklang mit der vorliegenden Erfindung eingearbeitet wird, ist es bevorzugt, 30–70 Gewichtsteile der Verbindung (B), 1–30 Gewichtsteile der Vinyletherverbindung und 0,01–10 Gewichtsteile des kationischen Photopolymerisationsinitiators zuzugeben.
Falls das Mischverhältnis der Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, unterhalb von 30 Gewichtsteilen liegt, könnte sich die inhärente Klebstärke des Epoxyharzes nicht vollständig entfallen, selbst wenn eine Härtung auftreten sollte. Falls es 70 Gewichtsteile überschreitet, ergibt sich möglicherweise eine erniedrigte Kohäsionsfestigkeit des härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform, so dass seine druckempfindliche Haftung an eine Haftunterlage schwierig werden könnte. Demgemäss kann eine verbesserte Verarbeitbarkeit nicht erwartet werden.
Falls andererseits das Mischverhältnis der Vinyletherverbindung unterhalb 1 Gewichtsteil liegt, kann die Härtung im wesentlichen vergleichbar zu derjenigen der Vinyletherverbindung alleine werden. Falls er 30 Gewichtsteile überschreitet, kann möglicherweise eine erniedrigte Festigkeit der photogehärteten Substanz auftreten, so dass eine adäquate Klebstärke nicht erhalten werden kann.
Falls das Mischverhältnis des kationischen Photoinitiators unterhalb 0,1 Gewichtsteile fällt, wird möglicherweise die resultierende Konzentration der kationisch polymerisierbaren Spezies zu gering, um die Härtungsgeschwindigkeit auf ein geeignetes Niveau zu erhöhen. Falls es größer als 30 Gewichtsteile ist, schreitet die Härtung schnell an der Oberfläche des härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform voran, was möglicherweise verhindert, dass eine klebende Oberfläche desselben innig mit der Haftunterlage in Kontakt tritt, selbst wenn die Vinyletherverbindung als eine Komponente eingeschlossen ist. Dies kann zu ihrer nichtadäquaten Klebstärke führen, obgleich eine letztendliche mechanische Festigkeit adäquat der gehärteten Substanz verliehen sein kann. Bei der zuvor beschriebenen bevorzugten Formulierung liegt das Mischverhältnis des kationischen Photoinitiators vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gewichtsteilen, noch mehr bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen.
Bezüglich der Einarbeitung des Acrylpolymeren werden vorzugsweise 30–70 Gewichtsteile des Acrylpolymeren zu 30–70 Gewichtsteilen der Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, zu 1–30 Gewichtsteilen der Vinyletherverbindung und zu 0,01–10 Gewichtsteilen des kationischen Photoinitiators zugegeben. Falls das Mischverhältnis des Acrylpolymeren unterhalb von 30 Gewichtsteilen liegt, könnte sich eine erniedrigte Kohäsionsstärke des härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform ergeben, was möglicherweise die druckempfindliche Haftung davon an die Haftunterlage vermeidet, so dass eine verbesserte Bearbeitbarkeit nicht erhalten werden könnte. Falls es größer als 70 Gewichtsteile beträgt, kann die inhärente Haftung des Epoxyharzes in einigen Fällen nicht erwartet werden.
Andere Additive
Falls es notwendig ist, die kohäsive Festigkeit bei gesteigerter Temperatur und/oder die Hitzebeständigkeit zu verbessern, kann, falls dies erwünscht ist, der härtbare druckempfindliche Klebstoff in Blattform im Einklang mit der vorliegenden Erfindung weiter ein oder mehrere solcher härtbaren Monomere als polyfunktionelle Acrylatmonomere und polyfunktionelle Vinylmonomere in geeigneten Anteilen, die ansonsten nicht den Zweck der Erfindung nachteilig beeinflussen, enthalten.
Beispiele der härtbaren Monomere schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf, Hexandioldi(meth)acrylate, Ethylenglykoldi(meth)acrylate, Polyethylenglykoldi(meth) acrylate, Propylenglykoldi(meth)acrylate, Polypropylenglykoldi(meth)acrylate, Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Trimethylolpropantri(meth)acrylate, Pentaerythritoldi(meth)acrylate, Pentaerythritoltri(meth)acrylate, Pentaerythritoltetra(meth)acrylate, Dipentarythritolhexa(meth)acrylate, Epoxyacrylate, Polyesteracrylate, Urethanacrylate und jedwede geeignete Kombinationen davon.
Zusätzlich zu dem Klebpolymer, der Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, und dem kationischen Photoinitiator kann der härtbare druckempfindliche Klebstoff in Blattform im Einklang mit der vorliegenden Erfindung weiter bekannte Klebkraft verleihende Harze und/oder Streckmittel in geeigneten Anteilen enthalten, die ansonsten nicht nachteilig die Zwecke der Erfindung beeinflussen.
Zum Beispiel können solche Klebkraft verleihende Harze, wie Kolofoniumharze, modifizierte Kolofoniumharze, Terpenharze, Terpenphenolharze, aromatische modifizierte Terpenharze, Erdölharze vom C5- oder C9-Typ und Chromanharze, zum Zweck der Verbesserung der Klebrigkeit des härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform zugegeben werden.
In dem speziellen Fall, in dem die Haftunterlage aus Polyolefinen besteht, ist die Verwendung von Kolofonium- oder Erdölharzen aufgrund ihrer Fähigkeit, feste Haftung zur Verfügung zu stellen, bevorzugt.
Auch können weiter Verdickungsmittel, wie acrylische Kautschukverbindungen, Epichlorhydrinkautschukverbindungen, Isoprenkautschukverbindungen und Butylkautschukverbindungen; thixotrophe Mittel, wie kolloidales Silika und Poly(vinylpyrrolidon); Streckmittel, einschließlich Calciumcarbonaten, Titanoxiden, Tonen und dergleichen; und die anderen in dem Versuch zugegeben werden, die Aufschichtbarkeit der Zusammensetzung zu verbessern.
Um den härtbaren druckempfindlichen Klebstoff in Blattform mit einer hohen Bindungsfestigkeit gegenüber Scherkräften zu versehen, können weiter anorganische Ballone, wie Glasballone, Aluminiumoxidballone und Keramikballone; organische kugelförmige Körper, wie Nylonkügelchen, Acrylkügelchen und Silikonkügelchen; organische Ballone, wie Vinylidenchloridballone und Acrylballone; Monofasern, wie aus Glas, Polyester, Rayon, Nylon, Cellulose und aus anderen Stoffen bestehende; und die anderen zugegeben werden.
Obgleich es möglich ist, Glasfasern in Form fasriger Splitter zu der Zusammensetzung zuzugeben, ist es bevorzugt, gewobene Glasfasern mit der zuvor erwähnten photopolymerisierbaren Zusammensetzung zu imprägnieren, um erhöhte Bindungsfestigkeit gegenüber Scherkräften zu verleihen.
Herstellung von härtbaren druckempfindlichen Klebstoffen in Blattform
Der härtbare druckempfindliche Klebstoff in Blattform im Einklang mit der vorliegenden Erfindung kann durch jedwede geeignete Mittel, die im Stand der Technik bekannt sind, wie Lösungsmittelbeschichten, Extrusionsbeschichten, Kallandrieren und UV-Polymerisation, hergestellt werden.
Im Einklang mit dem Lösungsmittelbeschichtungsverfahren löst ein organisches Lösungsmittel das Klebpolymer, die Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, den Polymerisationsinitiator und nötigenfalls die Vinyletherverbindung bevor es auf ein Grundlagenmaterial aufgeschichtet und anschließend getrocknet wird, um ein Blatt zu bilden. Das Extrusionsbeschichten oder Kallandrieren ist ein Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung in der Hitze geschmolzen wird, welche ein Heißschmelzklebpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 0,2 Millionen bis 0,5 Millionen, die Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, den kationischen Photoinitiator und nötigenfalls die Vinyletherverbindung einschließt. Die geschmolzene Zusammensetzung wird auf das Grundlagenmaterial mittels einer Schmelzaufschichtungsvorrichtung aufgeschichtet.
Zur Veranschaulichung ist nachfolgend eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform im Einklang mit der vorliegenden Erfindung beschrieben, dass das zuvor erwähnte UV-Polymerisationsverfahren verwendet. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird eine photopolymerisierbare Zusammensetzung verwendet, die einen radikalischen Photoinitiator, der im Stande ist, durch Bestrahlung in einem anderen Wellenlängenbereich als die jeweiligen Regionen für die (Meth-)Acrylatmonomere und die photoempfindliche Oniumsalzverbindung aktiviert zu werden, die Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, die Vinyletherverbindung, falls notwendig, und die photoempfindliche Oniumsalzverbindung einschließt. Der härtbare druckempfindliche Klebstoff in Blattform kann erhalten werden, indem die photopolymerisierbare Zusammensetzung auf ein geeignetes Substratblatt aufgeschichtet wird und nur der radikalische Photoinitiator photoaktiviert wird, um die radikalische Polymerisation zu bewirken, so dass überwiegend ein Acrylpolymer als das Klebpolymer auf dem Substratblatt gebildet wird.
In solch einem Verfahren, das die photopolymerisierbare Zusammensetzung verwendet, kann das Acrylpolymer als das Klebpolymer durch Bestrahlung mit Licht erhalten werden.
In der obigen bevorzugten Ausführungsform kann eine geeignete photoempfindliche Oniumsalzverbindung und ein radikalischer Photoinitiator auf eine mehr zu bevorzugende Art und Weise gewählt werden, so dass die photoempfindliche Oniumsalzverbindung wenig durch die Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich gleich oder größer als 370 nm photoaktiviert wird, wohingegen der radikalische Photoinitiator durch die Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich gleich oder größer als 370 nm jedoch unter 800 nm photoaktiviert wird. Demgemäss kann der härtbare druckempfindliche Klebstoff in Blattform durch die Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich von 370 nm bis 800 nm erhalten werden.
Falls die Bestrahlung, die in der Herstellung verwendet wird, eine Wellenlänge gleich oder größer als 800 nm aufweist, bewirkt die Strahlungswärme eine Zersetzung des härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform, was demgemäss zusätzliche Maßnahmen notwendig macht, wie einen Ausschlussfilter für die Wärmestrahlung oder andere Wärme abführende Vorrichtungen. Im Gegensatz dazu ist eine solche Notwendigkeit beseitigt, falls der Photoinitiator, der durch die Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich unterhalb von 800 nm wie zuvor beschrieben photoaktiviert werden kann, verwendet wird.
Die Bestrahlung bei einer Wellenlänge von weniger als 370 nm aktiviert die photoempfindliche Oniumsalzverbindung, so dass der härtbare druckempfindliche Klebstoff in Blattform der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden kann. Im Hinblick auf solch einen Nachteil wird der radikalische Photoinitiator, der im Stande ist, durch die Bestrahlung in dem Wellenlängenbereich gleich oder größer als 370 nm jedoch unter 800 nm wie zuvor beschrieben photoaktiviert zu werden, vorzugsweise verwendet.
Wie anhand der obigen Beschreibung ersichtlich ist, wird die Wellenlänge von 370 nm als Grenze zur Unterteilung des Spektrums in zwei unterschiedliche Wellenlängenbereiche betrachtet; der Wellenlängenbereich, der geeignet ist, um die photoempfindliche Oniumsalzverbindung zu photoaktivieren, und der Wellenlängenbereich, der geeignet ist, um den radikalischen Photoinitiator photozuaktivieren. Demgemäss ermöglicht die selektive Anwendung von verschiedenen Lichtquellen mit ihren jeweiligen spektralen Abgabemustern die leichte Bereitstellung von verschiedenen Strahlungen mit ihren jeweiligen Wellenlängenbereichen, d.h. eine Strahlung mit dem Wellenbereich von gleich oder größer als 370 nm und eine andere Strahlung mit dem Wellenlängenbereich von unterhalb 370 nm.
Da es einer größeren Energie bedarf, die Ringöffnung der Epoxyverbindungen zu induzieren, als für die Induktion der radikalischen Photopolymerisation benötigt wird, ist es erwünscht, dass die radikalische Photopolymerisation durch die Bestrahlung in dem Wellenlängenbereich gleich oder größer als 370 nm bewirkt wird, wohingegen die Bestrahlung in dem Wellenlängenbereich unterhalb 370 nm verwendet wird, um die kationische Photopolymerisation zu initiieren, um die ringöffnende Reaktion der Epoxyverbindungen stattfinden zu lassen.
Der radikalische Photoinitiator, wie er zuvor als durch Bestrahlung in dem Wellenlängenbereich gleich oder größer als 370 nm photoaktiviert beschrieben wurde, ist die Verbindung, die durch Bestrahlung mit Licht in einem Wellenlängenbereich gleich oder größer als 370 nm photoaktiviert werden muss und die vorzugsweise die Übertragung der Energie auf den kationischen Photoinitiator nicht erlaubt, wenn sie einer Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich unterhalb 370 nm ausgesetzt ist. Geeignete Beispiele solch eines radikalischen Photoinitiators schließen Acetophenonderivatverbindungen, wie 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)keton, α-Hydroxy-α,α'-dimethylacetophenon, Methoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon; Benzoinetherverbindungen, wie Benzoinethylether, Benzoinisopropylether; Ketalderivatverbindungen, wie Benzyldimethylketal; Ketonhalogenide; Acylphosphinoxide; Acylphosphonate und Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxide ein.
Unter den obigen Photoinitiatoren sind insbesondere Acylphosphinoxide, Acylphosphonate und Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxide bevorzugt, welche hohe Niveaus im Absorptionsindex bezüglich Licht in einem Wellenlängenbereich oberhalb 370 nm zeigen.
Beispiele von Lampen, die für die Bestrahlung bei der Durchführung der radikalischen Photopolymerisation nützlich sind, schließen eine Niederdruckquecksilberdampflampe, eine Mitteldruckquecksilberdampflampe, eine Hochdruckquecksilberdampflampe, eine Ultrahochdruckquecksilberdampflampe, chemische Lampen, Schwarzlichtlampen, Mikrowellen abgebende Quecksilberdampflampen, Metallhalogenidlampen und eine Fluoreszenzlampe ein.
Die härtbaren druckempfindlichen Klebteile
Der härtbare druckempfindliche Klebstoff in Blattform im Einklang mit der vorliegenden Erfindung kann als ein doppelseitiges druckempfindliches Klebeband verwendet werden, welches, falls es verwendet wird, zwischen zwei Haftunterlagen zwischengelegt werden, um sie zu verbinden. Alternativ kann der härtbare druckempfindliche Klebstoff in Blattform auf mindestens eine Oberfläche eines Substrats platziert werden, um ein härtbares druckempfindliches klebendes Blatt zu bilden.
Geeignete Substrate für solch ein Blatt schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf, nicht gewobene Stoffe, wie zum Beispiel aus Rayonen oder Cellulosen; Kunststofffolien oder -blätter, die aus synthetischen Harzen, wie Polyethylen, Polyester, Cellophan, Polypropylen, Polystyrol und Polyimido hergestellt sind; Schäume, wie Polyethylenschäume, Urethanschäume, Neoprenschäume, Vinylchloridschäume, und Polystyrolschäume; Kunststoffplatten, die aus synthetischen Harzen, wie Polystyrol, ABS, Acrylen, Polypropylen und Polyethylen, hergestellt sind; metallische Blätter oder Platten, die aus Stahl, nichtrostendem Stahl, Kupfer und Aluminium, hergestellt sind; Gläser; Hölzer; Papiersorten; Kleidungsstücke; Ziegel; Pflastersteine und Calciumsilikatisolatoren.
Jedwede geformte Substrate können verwendet werden, ohne auf diejenigen mit dünnen Abmessungen, wie bei der Blatt- oder Plattenform, beschränkt zu sein, wobei Beispiele davon quadratische Säulen, Stäbe, kugelförmige Gestalten und diejenigen mit nichtkugelförmigen Oberflächen einschließen.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN BEISPIELE
BEISPIEL 1
Ein abtrennbarer Kolben wurde mit 70 g 2-Ethylhexylacrylat, 30 g N-Vinylpyrrolidon, 2 g CYCLOMER (hergestellt von der Daicel Chemical Industries Ltd.) als ein Epoxy enthaltendes (Meth-)Acrylatmonomer, 50 g EPICOAT 828 (hergestellt von der Yuka-Shell Epoxy Co.), 0,05 g Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid als ein radikalischer Photopolymerisationsinitiator, 0,5 g OPTOMER SP-170 (hergestellt von der Asahi Denka Kogyo Ltd.) als ein kationischer Photopolymerisationsinitiator beschickt. Die Mischung wurde in dem Kolben gerührt, um die vollständige Homogenität davon sicherzustellen, und wurde anschließend mit Stickstoffgas gespült, um gelösten Sauerstoff zu entfernen, wodurch eine photopolymerisierbare Zusammensetzung erhalten wurde.
Die erhaltene photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde auf die Abtrennoberfläche einer transparenten PET-[Poly(ethylenterephthalat)]-Folie mit einer Dicke von 300 μm aufgeschichtet. Eine andere transparente PET-Folie, die auch die Abtrennoberfläche aufwies, wurde auf die beschichtete Zusammensetzung laminiert, so dass ihre Freisetzungsoberfläche in Richtung der Zusammensetzung zeigte. Als ein Ergebnis wurde die beschichtete photopolymerisierbare Zusammensetzung durch das Paar transparenter PET-Folien unter Bildung eines Laminats flankiert. Das Laminat wurde von oben mit einer Fluoreszenzlampe, die Strahlung mit einer maximalen Wellenlänge von 400 nm emittierte, bestrahlt, so dass die Zusammensetzung über eine der transparenten PET-Folien nahultraviolettem Licht, welches im wesentlichen eine Strahlung in dem Wellenlängenbereich unterhalb 370 nm ausschloss, exponiert war. Die Bestrahlung mit Licht im nahem Ultraviolett wurde bei einer Intensität von 6 mW/cm² für 5 Minuten unter Bildung eines härtbaren druckempfindlichen Klebstoffblatts in Blattform, das zwischen dem Paar transparenter PET-Folien flankiert war, fortgesetzt. Während der Bestrahlung wurde eine Intensität der Bestrahlung in dem Wellenlängenbereich unterhalb 370 nm von 0,001 mW/cm² vorgefunden.
Die T-Abziehfestigkeit und die Überlappscherbelastung des erhaltenen härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform wurden jeweils bei Raumtemperatur im Einklang mit der JIS Z 0237 unter Erhalt von 3,92 × 10² N/m (0,4 kgf/cm) beziehungsweise 2,45 × 10⁵ Pa (2,5 kgf/cm²) unter Verwendung eines nichtrostenden Stahls als Haftunterlage gemessen.
Der härtbare druckempfindliche Klebstoff in Blattform, der zwischen dem Paar transparenter PET-Folien flankiert war, wurde für 60 Sekunden ultraviolettem Licht mit einer Intensität von 25 mW/cm² in dem Wellenlängenbereich unterhalb 370 nm unter Verwendung einer Ultrahochdruckquecksilberdampflampe, die im Stande ist, Strahlung mit einer maximalen Wellenlänge bei 365 nm zu emittieren, exponiert. Mindestens einer des Paars transparenter PET-Folien wurde von dem Laminat entfernt, um anschließend eine exponierte Oberfläche der beschichteten Zusammensetzung an eine Haftunterlage anzuhaften. Die T-Abziehfestigkeit und die Überlappscherbelastung unmittelbar nach der Anhaftung wurden bei Raumtemperatur mit 4,9 × 10² N/m (0,5 kgf/cm) beziehungsweise 2,55 × 10⁵ Pa (2,6 kgf/cm²) unter Verwendung eines nichtrostenden Stahls als Haftunterlage gemessen. Diese Werte betrugen, nachdem sie über Nacht stehen gelassen wurden, 2,94 × 103 N/m (3 kgf/cm) beziehungsweise 1,47 × 10⁶ Pa (15 kgf/cm²).
Auch wurde der härtbare druckempfindliche Klebstoff in Blattform, der zwischen dem Paar transparenter PET-Folien flankiert war, in einen 20 mm mal 20 mm großen Streifen geschnitten. Eine der transparenten PET-Folien wurde von dem Streifen entfernt, welcher dann auf seiner haftenden Oberfläche durch eine Folie aus nichtrostendem Stahl geträgert wurde. Der härtbare druckempfindliche Klebstoff in Blattform wurde durch die verbleibende transparente PET-Folie nahultraviolettem Licht auf die gleiche Art und Weise wie zuvor beschrieben exponiert. Die verbleibende transparente PET-Folie wurde dann zur Entfernung von dem druckempfindlichen Klebstoff in Blattform abgezogen, der anschließend auf seiner exponierten Oberfläche an eine Platte aus nichtrostendem Stahl angeheftet wurde, so dass der härtbare druckempfindliche Klebstoff in Blattform zwischen der Folie aus nichtrostendem Stahl und der Platte flankiert war. Ein Gewicht wurde unter Anlegung einer Belastung von 9,8 N (1 kgf) in einer Scherrichtung bei 100 °C von der Platte aus nichtrostendem Stahl herabhängen gelassen. Das Gewicht fiel selbst 24 Stunden nach der Anbringung der Last nicht ab.
BEISPIEL 2
Ein härtbarer druckempfindlicher Klebstoff in Blattform wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 beschrieben erhalten, außer dass 5 g Glasfasersplitter zu der photopolymerisierbaren Zusammensetzung des Beispiels 1 zugegeben wurden.
Die T-Abziehfestigkeit und die Überlappscherbelastung des erhaltenen härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform wurden jeweils bei Raumtemperatur im Einklang mit der JIS Z 0237 unter Erhalt von 2,94 × 10⁵ N/m (0,3 kgf/cm) beziehungsweise 5,88 × 10⁵ Pa (6 kgf/cm²) unter Verwendung eines nichtrostenden Stahls als Haftunterlage gemessen.
Der härtbare druckempfindliche Klebstoff in Blattform wurde mit ultraviolettem Licht auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 durchgeführt bestrahlt und dann auf eine Haftunterlage angeheftet. Die T-Abziehfestigkeit unmittelbar nach der Anhaftung betrug 2,94 × 103 N/m (3 kgf/cm) und die Überlappscherbelastung überstieg 1,76 × 10⁶ Pa (18 kgf/cm²).
BEISPIEL 3
Ein härtbarer druckempfindlicher Klebstoff in Blattform, der von dem Paar transparenter PET-Folien flankiert war, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 durchgeführt erhalten, außer dass Epoxy-enthaltende (Meth-)Acrylatmonomere nicht verwendet wurden.
Die T-Abziehfestigkeit und die Überlappscherbelastung des erhaltenen härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform wurden jeweils bei Raumtemperatur im Einklang mit der JIS Z 0237 unter Erhalt von 4,41 × 10² N/m (0,45 kgf/cm) beziehungsweise 4,41 × 10⁵ Pa (4,5 kgf/cm²) unter Verwendung eines nichtrostenden Stahls als Haftunterlage gemessen.
Eine der transparenten PET-Folien wurde zur Entfernung von dem druckempfindlichen Klebstoff in Blattform abgezogen, der anschließend auf seiner exponierten Oberfläche an eine Haftunterlage angeheftet wurde. Der härtbare druckempfindliche Klebstoff in Blattform wurde durch die verbleibende transparente PET-Folie einer Strahlung mit einer Intensität von 25 mW/cm für 30 Sekunden unter Verwendung einer Ultrahochdruckquecksilberdampflampe, die eine emittierte Strahlung mit einer maximalen Wellenlänge bei 365 nm aufwies, exponiert. Die verbleibende transparente PET-Folie wurde von dem Klebstoff in Blattform entfernt, der dann auf seiner exponierten Oberfläche an eine andere Haftunterlage angeheftet wurde.
Die T-Abziehfestigkeit und die Überlappscherbelastung unmittelbar nach der Anhaftung betrugen 5,88 × 10² N/m (0,6 kgf/cm) beziehungsweise 4,41 × 10⁵ Pa (4,5 kgf/cm²). Diejenigen Werte nach dem Stehenlassen über Nacht betrugen 3,43 × 10³ N/m (3,5 kgf/cm) beziehungsweise 1,47 × 10⁶ Pa (15 kgf/cm²).
Auch wurde der härtbare druckempfindliche Klebstoff in Blattform, der von dem Paar transparenter PET-Folien flankiert war, in einen 20 mm mal 20 mm großen Streifen geschnitten. Eine der transparenten PET-Folien wurde zum Entfernen von dem härtbaren druckempfindlichen Klebstoff in Blattform abgezogen, welcher dann auf seiner exponierten Oberfläche durch eine Folie aus nichtrostendem Stahl geträgert wurde. Der härtbare Klebstoff in Blattform wurde durch die verbleibende transparente PET-Folie ultraviolettem Licht auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 durchgeführt exponiert. Die verbleibende transparente PET-Folie wurde zur Entfernung von dem bestrahlten Klebstoff in Blattform abgezogen, der dann auf seiner exponierten Oberfläche an eine Platte aus nichtrostendem Stahl angeheftet wurde, so dass der Klebstoff in Blattform von der Folie aus nichtrostendem Stahl und der Platte flankiert war. Ein Gewicht wurde unter Anlegung einer Belastung von 1 N (1 kgf) in einer Scherrichtung bei 100 °C von der Platte aus nichtrostendem Stahl herabhängen gelassen. Das Gewicht fiel innerhalb 5 Minuten nach der Anbringung der Last ab.
BEISPIEL 4
Zu einem 0,5 1 fassenden abtrennbaren Kolben wurden 30 g Glycidylmethacrylat, 90 g Epoxyharz (hergestellt von der Yuka-Shell Epoxy Corp.; Produktname: EPICOAT 828), 10 g Cyclohexandimethanoldivinylether (hergestellt von der ISP Corp.), 0,1 g Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid (hergestellt von der Chiba Geigy; Produktname: IRGACURE 1700) als ein radikalischer Photoinitiator, 0,5 g eines kationischen Photoinitiators (hergestellt von der Asahi Denka Kogyo Ltd.: Produktname: OPTOMER SP-170) zugegeben. Die Mischung wurde in dem Kolben gerührt, um die vollständige Homogenität davon sicherzustellen, gefolgt vom Durchblubbern von Stickstoffgas dadurch, um gelösten Sauerstoff zu entfernen, um eine photopolymerisierbare Zusammensetzung zu erhalten.
Die erhaltene photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde auf die Abtrennoberfläche einer transparenten PET-[Poly(ethylenterephthalat)]-Folie mit einer Dicke von 300μm aufgeschichtet. Eine andere transparente PET-Folie, welche die Abtrennoberfläche aufwies, wurde auf die beschichtete Zusammensetzung laminiert, so dass ihre Freisetzungsoberfläche in Richtung der Zusammensetzung zeigte. Als ein Ergebnis wurde die beschichtete photopolymerisierbare Zusammensetzung durch das Paar transparenter PET-Folien unter Bildung eines Laminats flankiert. Das Laminat wurde mit einer Fluoreszenzlampe, die eine Strahlung mit einer maximalen Wellenlänge von 400 nm emittierte, bestrahlt, so dass die Zusammensetzung über mindestens eine der transparenten PET-Folien nahultraviolettem Licht, welches im wesentlichen die Strahlung in dem Wellenlängenbereich unterhalb 370 nm ausschloss, exponiert war. Die Bestrahlung im Nahultravioletten wurde bei einer Intensität von 1 mW/cm² für 10 Minuten unter Erhalt eines härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform, das zwischen dem Paar transparenter PET-Folien vorhanden war, fortgesetzt.
BEISPIELE 5–9 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2
Bei den Beispielen 5–9 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden die jeweiligen härtbaren druckempfindlichen Klebstoffe in Blattform, die von dem Paar transparenter PET-Folien flankiert waren, auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 4 durchgeführt erhalten, außer dass die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, wie sie in den jeweiligen Beispielen verwendet wurden, verschiedene Typen und/oder Mengen an Komponenten einschlossen, mit der Ausnahme, dass der radikalische Photoinitiator, der durchgehend bei den Beispielen verwendet wurde, wie in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt war.
Bewertungen der BEISPIELE 4–9 und der VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2
I. Bewertung der Überlappscherbeständigkeit unmittelbar nach der Bestrahlung
Eine der transparenten PET-Folien wurde von dem Laminat entfernt; welches dann in einen 25 mm × 25 mm messenden Laminatstreifen geschnitten wurde. Der Streifen wurde auf seine haftenden Oberfläche an eine Platte aus nichtrostendem Stahl (SUS 304, nachfolgend als die Haftunterlage A bezeichnet), welche eine Breite von 25 mm, eine Länge von 150 mm und eine Dicke von 2 mm aufwies, angeheftet. Anschließend wurde das Laminat mit Licht von einer Intensität von 30 mW/cm² in einem Wellenlängenbereich von 300 nm bis 370 nm bestrahlt, so dass die beschichtete Zusammensetzung durch die verbleibende transparente PET-Folie dem Licht für 60 Sekunden ausgesetzt war. Wie in der Tabelle 1 gezeigt, wurde unmittelbar nach der Bestrahlung die verbleibende transparente PET-Folie von dem Laminat entfernt, um die exponierte Oberfläche des härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform an die Haftunterlage B anzuheften, die aus dem gleichen Material wie demjenigen der Haftunterlage B bestand und die gleichen Abmessungen aufwies. Als ein Ergebnis wurde ein Teststück für die Messung der Überlappscherbeständigkeit hergestellt, das den härtbaren druckempfindlichen Klebstoff in Blattform, der mit den Haftunterlagen A und B verbunden war, einschloss. Nach dem Verbund mit den Haftunterlagen A und B wurde das obige Teststück für 7 Tage gealtert, bevor seine Überlappscherbeständigkeit bei Raumtemperatur im Einklang mit der JIS K 6850 gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
II. Bewertung der Topfzeit
Das Teststück wurde für 7 Tage gealtert, bevor seine Überlappscherbeständigkeit auf die gleiche Art und Weise wie bei der obigen Bewertung der Überlappscherbeständigkeit gemessen wurde, außer dass die Haftung an die Haftunterlage B für einen vorher bestimmten Zeitraum nach der Bestrahlung verzögert wurde. Der Zeitraum kann als innerhalb der Topfzeit liegend betrachtet werden, solange sein entsprechender Überlappscherbeständigkeitswert, wie er hier gemessen wurde, vergleichbar zu demjenigen ist, der bei den obigen Bewertungen gemessen wurde, bei denen die Haftung an die Haftunterlage B unmittelbar nach der Bestrahlung bewirkt wurde. Demgemäss wurde die maximale Zeitspanne zwischen der Bestrahlung und der Anhaftung an die Haftunterlage B maximale Zeitspanne zwischen der Bestrahlung und der Anhaftung an die Haftunterlage B als die Topfzeit bestimmt, wenn der Überlappscherbeständigkeitswert, der dem Zeitraum entsprach, ungefähr einen entsprechenden Überlappscherbeständigkeitswert erreichte, der bei den obigen Bewertungen der Überlappscherbeständigkeit unmittelbar nach der Bestrahlung erhalten wurde. Die Ergebnisse sind auch in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
In der Tabelle 1 stehen „Epoxyharz 1" und „Epoxyharz 2" für EPICOAT 828 (Produktname), das von der Yuka-Shell Epoxy Corp. hergestellt ist, beziehungsweise für hergestellt ist. Auch sind „Cyclohexandimethanoldivinylether" und „Triethylenglykolmethylvinylether" Produkte, die von der ISP TECHNOLOGIES, INC. beziehungsweise BASF hergestellt sind.
BEISPIEL 10
In einen 2 l fassenden abtrennbaren Kolben werden 50 g der zuvor erwähnten Verbindung 2 (hergestellt von der Daicel Chem. Ind. Ltd.; Produktname: PLACCEL FM-2D; n = 2), 150 g Glycidylmethacrylat, 300 g Epoxyharz (hergestellt von der Yuka-Shell Epoxy Corp.; Produktname: EPICOAT 828), 150 g Epoxyharz (hergestellt von der New Japan Chemical Co., Ltd.; Produktname: RIKARESIN BEO-60E), 0,5g Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid (hergestellt von der Chiba Geigy; Produktname: IRGACURE 1700) als ein radikalischer Photoinitiator, und 2,5 g eines kationischen Photoinitiators (hergestellt von der Asahi Denka Kogyo Ltd.; Produktname: OPTOMER SP-170) zugegeben. Die Mischung wurde in dem Kolben gerührt, um die vollständige Homogenität davon sicherzustellen, gefolgt vom Durchblubbern von Stickstoffgas dadurch, um gelösten Sauerstoff zu entfernen, um eine photopolymerisierbare Zusammensetzung zu erhalten.
Die erhaltene photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde auf die Abtrennoberfläche einer transparenten PET-[Poly(ethylenterephthalat)]-Folie mit einer Dicke von 0,3 mm aufgeschichtet. Eine andere transparente PET-Folie, die auch die Abtrennoberfläche aufwies, wurde auf die beschichtete Zusammensetzung laminiert, so dass ihre Freisetzungsoberfläche in Richtung der Zusammensetzung zeigte. Als ein Ergebnis wurde die beschichtete photopolymerisierbare Zusammensetzung durch das Paar transparenter PET-Folien unter Bildung eines Laminats flankiert.
Das Laminat wurde mit einer Fluoreszenzlampe, die eine Strahlung mit einer maximalen Wellenlänge von 400 nm emittierte, bestrahlt, so dass die beschichtete Zusammensetzung über mindestens eine der transparenten PET-Folien nahultraviolettem Licht, welches im wesentlichen eine Strahlung in dem Wellenlängenbereich unterhalb 370 nm ausschloss, exponiert war. Die Strahlung im Nahultravioletten wurde bei einer Intensität von 1 mW/cm² für 10 Minuten unter Erhalt eines härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs in Blattform, der zwischen dem Paar transparenter PET-Folien vorhanden war, fortgesetzt.
BEISPIELE 11 – 28 UND VERGLEICHSBEISPIELE 3 – 10
In den Beispielen 11 – 28 und den Vergleichsbeispielen 3 – 10 wurden jeweils härtbare druckempfindliche Klebstoffe in Blattform, die von dem Paar transparenter PET-Folien flankiert waren, auf die gleiche Art und Weise, wie in dem Beispiel 10 durchgeführt, erhalten, mit den Ausnahmen, dass die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, wie sie in den jeweiligen Beispielen verwendet wurden, wie in den folgenden Tabellen 2 – 5 aufgeführt verändert wurden.

Zusätzlich waren die Einzelheiten der Produktnamen, die in den Tabellen 2 – 5 gezeigt sind, wie folgt;

(1) PLACCEL FM-2D	hergestellt von der Daicel Chem. Ind. Ltd., und entspricht der zuvor erwähnten Verbindung 2. n= 2
(2) PLACCEL FM-1D	hergestellt von der Daicel Chem. Ind. Ltd., und entspricht der zuvor erwähnten Verbindung 2, n= 1
(3) PLACCEL FM-5D	hergestellt von der Daicel Chem. Ind. Ltd., und entspricht der zuvor erwähnten Verbindung 2, n= 5
(4) BLENMER PP-500	hergestellt von der Nippon Oil & Fats Co., Ltd., und entspricht der zuvor erwähnten Verbindung 6, n= 9
(5) ADEKARESIN EP-4901	hergestellt von der Asahi Denka Kogyo Ltd., Epoxyharz
(6) ADEKARESIN EP-4080	hergestellt von der Asahi Denka Kogyo Ltd., Epoxyharz
(7) SELOKISAIDO 2081	hergestellt von der Daicel Chem. Ind. Ltd., Epoxyharz

Bewertung der BEISPIELE 11 – 28 und der VERGLEICHSBEISPIELE 3 10
Bewertung der Überlappscherbeständigkeit
Eine der transparenten PET-Folien wurde von dem Laminat entfernt, welches dann in einen 25 mm × 25 mm großen Laminatstreifen geschnitten wurde. Der Streifen wurde an seiner haftenden Oberfläche an eine Platte aus nichtrostendem Stahl (SUS 304, nachfolgend als die Haftunterlage A bezeichnet), welche eine Breite von 25 mm, eine Länge von 150 mm und eine Dicke von 2 mm aufwies, angehaftet. Die Platte aus nichtrostendem Stahl wurde durch ein wasserbeständiges Schmirgelpapier # 280 abgeschmirgelt, an ihrer Oberfläche mit Ethylacetat entfettet und getrocknet. Anschließend wurde das Laminat mit Licht mit einer Intensität von 30 mW/cm² in dem Wellenlängenbereich von 300 nm bis 370 nm bestrahlt, so dass der härtbare druckempfindliche Klebstoff in Blattform durch die verbleibende transparente PET-Folie dem Licht für 30 Sekunden ausgesetzt war.
Unmittelbar nach der Bestrahlung wurde die verbleibende transparente PET-Folie, die die rückseitige Oberfläche der Zusammensetzung in Blattform abdeckte, von dem Laminat entfernt, um die exponierte Oberfläche der Zusammensetzung in Blattform an die Haftunterlage B, die auf die gleiche Art und Weise wie die Haftunterlage A hergestellt worden war, anzuheften. Als ein Ergebnis wurde ein Teststück für die Messung der Überlappschwerbeständigkeit hergestellt, welches die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung in Blattform einschloss, die die Haftunterlagen A und B verband.
Nach dem Verbinden der Haftunterlagen A und B wurde das obige Teststück für 7 Tage gealtert, bevor seine Überlappschwerbeständigkeit bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 10 mm/min im Einklang mit der JIS K 6850 und Z 0237 bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabelle 2 – 5 angegeben.
Bewertung des Zeitraums zur vollständigen Härtung
Ein Teststück für die Scherbindungsfestigkeitsmessung wurde auf die gleiche Art und Weise erhalten, wie bei den obigen Bewertungen der Scherbindungsfestigkeit beschrieben. Das Teststück wurde auf seine Scherbindungsfestigkeit bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 10 mm/min gemäß der JIS K 6850 und der Z 0237 bei vorher bestimmten Zeitintervallen nach der Bestrahlung gemessen. Unter der Annahme, dass der Überlappschwerbeständigkeitswert ungefähr einen endgültigen Wert erreicht, wenn die gemessene Überlappschwerbeständigkeit ungefähr dem Wert nach der Alterung für 7 Tage bei der obigen Bewertung der Überlappschwerbeständigkeit gleich wird, wurde der Zeitraum als die Zeit zur vollständigen Härtung bestimmt.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4-1
Tabelle 4-2
Tabelle 5

Claims

Härtbarer, druckempfindlicher Klebstoff in Blattform, umfassend eine Zusammensetzung, welche beinhaltet: (A) ein Acrylpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 0,2 Millionen bis 5 Millionen; (B) eine photopolymerisierbare Verbindung mit einer Ethoxygruppe, welche Verbindung nicht gehärtet ist; und (C) einen kationischen Photopolymerisationsinitiator, der, wenn Licht eingestrahlt wird, die Verbindung (B) dazu initiiert, eine ringöffnende Polymerisation einzugehen, um den Klebstoff zu härten.
Härtbarer, druckempfindlicher Klebstoff in Blattform nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung 100 Gewichtsteile Acrylpolymer (A), 1–10.000 Gewichtsteile der Verbindung (B) und 0,01–1.000 Gewichtsteile des Photopolymerisationsinitiators (C) umfasst.
Härtbarer, druckempfindlicher Klebstoff in Blattform nach Anspruch 1, wobei das Acrylpolymer (A) ein Copolymer ist, erhältlich durch Copolymerisieren einer Verbindung (a), enthaltend mindestens eine (Meth)acryloylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül, mit einem copolymerisierbaren Monomer (b), das mit der Verbindung (a) copolymerisierbar ist.
Härtbarer, druckempfindlicher Klebstoff in Blattform nach Anspruch 3, wobei die Verbindung (a) mindestens eine ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Verbindungen (1) bis (10): [Verbindung 1] CH₂=CH·C(O)O·CH₂CH₂O·[C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O]n·H (n=1–10) [Verbindung 2] CH₂=C(CH₃)·C(O)O·CH₂CH₂O·[C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O]n·H ( n=1–10) [Verbindung 3] CH₂=CH·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·H (n=1–12) [Verbindung 4] CH₂=C(CH₃)·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·H (n=1–12) [Verbindung 5] CH₂=CH·C(O)O·[CH₂CH(CH₃)O]n·H (n=1–12) [Verbindung 6] CH₂=C(CH₃)·C(O)O·[CH₂CH(CH₃)O]n·H (n=1–12) [Verbindung 7] CH₂=C(CH₃)·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·[CH₂CH(CH₃)O]m·H (n=1–12, m=1–10) [Verbindung 8] CH₂=CH·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·[CH₂CH(CH₃)O]m·H (n=1–12, m=1–10) [Verbindung 9] CH₂=C(CH₃)·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·(CH₂CH₂CH₂CH₂O)mH (n=1–12, m=1–10) [Verbindung 10] CH₂=CH·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·(CH₂CH₂CH₂CH₂O)mH (n=1–12, m=1–10)
Härtbarer, druckempfindlicher Klebstoff in Blattform nach Anspruch 3, wobei das copolymerisierbare Monomer (b) aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Ben zyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäureester von Alkoholen, enthaltend eine C-O-C-Etherbindung.
Härtbarer, druckempfindlicher Klebstoff in Blattform nach Anspruch 1, wobei der kanonische Photopolymerisationsinitiator eine Oniumsalzverbindung ist.
Härtbarer, druckempfindlicher Klebstoff in Blattform nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1–6, wobei die Zusammensetzung weiterhin eine Vinyletherverbindung umfasst.
Härtbarer, druckempfindlicher Klebstoff in Blattform nach Anspruch 7, wobei 30–70 Gewichtsteile des Acrylpolymeren zu 30–70 Gewichtsteilen der Verbindung mit einer Epoxygruppe, 1–30 Gewichtsteilen der Vinyletherverbindung und 0,01–10 Gewichtsteilen des kationischen Photoinitiators gegeben werden.
Härtbares, druckempfindliches Klebstoffblatt, umfassend: ein Substrat; und einen härtbaren, druckempfindlichen Klebstoff in Blattform gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–8, der auf mindestens eine Oberfläche des Substrats laminiert ist.
Durch Energie polymerisierbare Zusammensetzung, welche in ihrem gewöhnlichen Zustand druckempfindlich ist und in der Lage ist, durch Aufbringen einer Aktivierungsenergie darauf gehärtet zu werden, wobei die Zusammensetzung umfasst: (A) ein Acrylpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 0,2 Millionen bis 5 Millionen; (B) eine photopolymerisierbare Verbindung mit einer Ethoxygruppe, welche Verbindung nicht gehärtet ist; und (C) einen kationischen Photopolymerisationsinitiator, der, wenn Licht eingestrahlt wird, die Verbindung (B) dazu initiiert, eine ringöffnende Polymerisation einzugehen, um den Klebstoff zu härten.