DE69726056T2

DE69726056T2 - Dielektrische Dickschichtzusammensetzung für Kondensatoren

Info

Publication number: DE69726056T2
Application number: DE69726056T
Authority: DE
Inventors: Potvin Drozdyk Hillsborough Lorri
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-11
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2017-06-12
Also published as: CN1170946A; JPH10149947A; DE69726056D1; EP0817215B1; KR980005071A; EP0817215A3; EP0817215A2; TW343341B; US5780375A

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung ist eine Continuation-in-Part der Serial No. 08/635,796, eingereicht am 22. April 1996, einer Continuation der Serial No. 08/510,923, eingereicht am 3. Ausgust 1995, einer Continuation der Serial No. 08/335,520, eingereicht am 7. November 1994, einer Continuation der Serial No. 08/139,360, eingereicht am 19. Oktober 1993.
GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine Dickschicht-Zusammensetzung, die für verschiedene Kondensator-Bearbeitungsverfahren verwendet wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ein übliches Verfahren zur Herstellung von kompakten, komplexen elektrischen Schaltungen besteht darin, eine Multilayer-Struktur (bzw. Mehrschicht-Struktur) aus leitfähigen Lagen aufzubauen, die durch isolierende, dielektrische Keramiklagen getrennt sind. Die ungebrannten dielektrischen Keramiklagen, auf die Dickschichtleitermuster gedruckt sind und durch metallisierte Durchgangskontaktierungen durch die dielektrischen Lagen hindurch miteinander verbunden sind, werden gleichzeitig gebrannt. Typischerweise sind Komponenten wie Kondensatoren auf der Oberfläche des gleichzeitig gebrannten Teils befestigt, wodurch wertvoller Platz auf der Oberfläche beansprucht wird. Die Integration dieser Komponenten in die gleichzeitig gebrannte Multilayer-Struktur wäre nicht nur in bezug auf die Packungsdichte, sondern auch in bezug auf Verarbeitungs- und Kostenaufwand von Vorteil.
Die Verwendung von Silber als Metallisierung in Multilayer-Schaltungen bietet den Vorteil geringer Kosten und hoher Leitfähigkeit. Die Schmelztemperatur von Silber, die 961°C beträgt, setzt für Silber-Multilayer-Schaltungen jedoch eine niedrigere Brenntemperatur voraus. Typischerweise werden Multilayer-Schaltungen mit Silbermetallisierung bei 850°C gebrannt.
Für die Integration von Kondensatoren in die Multilayer-Struktur muß das Kondensatordielektrikum mit der Metallisierung und dem Multilayer-Dielektrikum schwindungskompatibel sein. Ohne diese Schwindungskompatibilität würde sich ein LTCC-Teil (LTCC = low temperature cofired ceramic) verformen, was zur Unbrauchbarkeit der Schaltung führen würde. Ein Material mit einer hohen dielektrischen Konstante (K), wie z. B. BaTiO₃, wird normalerweise bei > 1250°C gesintert, und das BaTiO₃ muß mit einer Fritte oder einem Flußmittel kombiniert sein, um eine Schwindung bei 850°C zu begünstigen. Wird dem BaTiO₃-Material eine Fritte zugegeben, verschlechtert dies die dielektrischen Eigenschaften des gebrannten Dielektrikums, und insbesondere wird dadurch die dielektrische Konstante des gebrannten Dielektrikums gesenkt, wobei der Verschlechterungsgrad von K von der Zusammensetzung der Fritte abhängt. Typische Fritten, die mit BaTiO₃ Material zu Anteilen kombiniert sind, die die gewünschte Schwindung bei 850°C begünstigen, führen zu einer inakzeptablen Verschlechterung der dielektrischen Konstante.
Im US-Patent 4,640,905 sind BaTiO₃-basierte Zusammensetzungen offenbart, die Mn-dotierte Zinkborat-Fritten [F] entsprechend der nachstehenden Formel enthalten, (1 – X)[Ba1–xPbx(Ti1 – (u+v)ZruSnv)O3] + X[AZ1/3Nb2/3] + Y[F],wobei A aus Pb und Ba ausgewählt ist. Die in den Zusammensetzungen enthaltene Mn-dotierte Zinkborat-Fritte, die eine Atomverhältniszahl von Zink zu Bor von 2–4 aufweist und bei der bis zu 50 Mol-% des B₂O₃ durch SiO₂, GeO₂ oder Al₂O₃ ausgetauscht wurden; ist neben einer mangandotierten Zinkborat-Fritte, die BaO enthält, ebenfalls offenbart. Dabei wirkte sich der Frittenanteil (Y) von 1–5 Gewichts-% zufriedenstellend auf die Verdichtung bei Brenntemperaturen von 1000–1150°C aus und machte die Verwendung von Elektroden aus 70 Teilen Silber und 30 Teilen Palladium möglich.
Im US-Patent 4,845,062 ist eine Zinkborat-Fritte offenbart, die eine Atomverhältniszahl von Zink zu Bor von 1–3 aufweist und die BaO mit einem Anteil von 1–5 Gewichts-% enthält und bei der bis zu 50 Mol-% des B₂O₃ durch Al₂O₃ ausgetauscht wurden. Bei MgTio₃-basierten Zusammensetzungen gelangten Frittenanteile von 5–10 Gewichts-% zur Beeinflußung der Verdichtung bei 1000–1150°C zum Einsatz und machten die Verwendung von Elektroden aus 70 Teilen Silber und 30 Teilen Palladium möglich. Die Zusammensetzungen resultierten in dielektrischen Konstanten im Bereich zwischen 18–23 und erwiesen sich bei Hochfrequenzanwendungen, die eine dielektrische Konstante von etwa 20 erfordern, als brauchbar.
Die US-A-3 968 412 offenbart eine Glasfritte auf Basis eines Barium-Zink-Borosilicat-Aluminat-Glases.
In der Industrie besteht Bedarf an dielektrischen Zusammensetzungen mit hohem K-Wert, die während des Brennvorgangs bei 850°C schwinden, um so den Einsatz einer Silbermetallisierung zu ermöglichen, und bei denen K > 100 ist. Die vorliegende Erfindung offenbart dielektrische Zusammensetzungen, die auf BaTio₃ basieren, bei denen die 2ZnO-BaO-B₂O₃-Fritte frei von Aluminiumoxid ist. Man hat festgestellt, daß die Hinzugabe der 2Zno-Bao-B₂O₃-Fritte zu BaTiO₃ die Schwindung während des Brennvorgangs begünstigt, was im Vergleich zu anderen Fritten zu einer geringeren Verschlechterung der dielektrischen Konstante führt.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf eine dielektrische Dickschichtzusammensetzung für einen Kondensator, die in Gewichtsprozent folgende Bestandteile aufweist: (1) 32– 98% BaTiO₃, (2) 2–60% Zinkbariumborat und (3) 0–8% Bi₂O₃.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in Verbindung mit verschiedenen typischen Kondensatorbearbeitungsverfahren verwendet werden, wobei diese Bandeinlagen-Arrays mit hohem K-Wert, Arrays mit Pasten-Durchgangskontaktierungsbefüllung, Bandeinsätze mit hohem K-Wert oder Siebdrucken für integrierte Kondensatoren in Multilayer-Schaltungen umfassen. Bei den verschiedenen Verarbeitungsverfahren bestehen für das Kondensatordielektrikum unterschiedliche Schwindungsanforderungen, und daher sind verschiedene erfindungsgemäße Zusammensetzungen (Variation des Frittenanteils) erforderlich. Daneben weisen die verschiedenen Multilayer-Systeme der Materialien (Multilayer-Dielektrikum und Metallisierungen) unterschiedliche Schwindungscharakteristika auf, die verschiedene erfindungsgemäße Zusammensetzungen erfordern. Während des Brennvorgangs bei etwa 850°C unterliegen die Zusammensetzungen einer Schwindung, wobei die Schwindungscharakteristika so beschalten sind, daß eine geringe Porosität sowie eine Volumenschwund- und Schwindungsratenkompatibilität mit LTCC-Systemmaterialien zur Erzielung von guten elektrischen Eigenschaften des Kondensators sowie einer niedrigeren Teileverformung und Oberflächentopographie von LTCC-Multilayer-Schaltungen erreicht werden.
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch als eine dielektrische Grünschicht eingefügte Stifte (bzw. Plugs) verwendet werden. Während eines Arbeitsschritts vor dem Einfügen der Stifte oder im Zuge desselben werden in der Schicht Öffnungen für die Stifte ausgebildet. Zum Ausbilden der für die Stifte vorgesehenen Öffnungen sind Verfahren zum Bilden von Durchgangskontaktierungen in dielektrischen Schichten geeignet, wie z. B. maschinelles Stanzen, Laserbohren, chemisches Ätzen und Photoformen. Die Stifte können mittels bekannter Befüllungsverfahren für Durchgangskontaktierungen einschließlich Siebdrucken von Dickschichtpaste in die Öffnungen oder maschinellem Stanzen des gewünschten Stifts, in Schichtform, in die existierenden Öffnungen eingefügt werden. Alternativ müssen keine Öffnungen in die dielektrische Schicht vorgeformt werden. Der gewünschte Stift kann in Schichtform in die unbehan delte dielektrische Schicht maschinell gestanzt werden, wobei das entsprechende Material der dielektrischen Schicht im selben Zug ersetzt wird. Jeder Stift kann die für ihn vorgesehene jeweilige Öffnungstiefe ganz oder teilweise ausfüllen. Formabhängig weisen die Stifte allgemein einen Durchmesser oder eine Diagonale von 2 bis 100 Mils (1 Mil = 25,4 μm) auf. Wenn die Größe der Stifte abnimmt, werden somit auch die durch die TCE-Fehlanpassungen hervorgerufenen Spannungen verringert. Bei ausreichend kleinen Flächen bewegt sich die Spannung unterhalb des kritischen Spannungswerts zur Rißbildung, und es können größere TCE-Fehlanpassungen untergebracht werden.
Die Stifte können an einer beliebigen Stelle in der dielektrischen Lage positioniert werden, und ist mehr als ein Stift vorhanden, können sie in einer beliebigen Konfiguration angeordnet werden. Eine bevorzugte Konfiguration für eine Einzelkomponente wie einen Kondensator ist ein Array, bei dem eine Mehrzahl von Stiften in einem regelmäßigen, sich wiederholenden Muster angeordnet ist. Für eine einzelne dielektrische Schicht, die mehr als eine Komponente aufweist, können mehrere solcher Muster verwendet werden.
Bei einer Multilayer-Verbindung kann eine oder mehrere der veränderten dielektrischen Schichten abhängig von der Beschaffenheit und Anzahl der vergrabenen Komponenten verwendet werden. Für jede Komponente kontaktiert jede Seite der veränderten Schicht eine Elektrodenzusammensetzung im Bereich der für diese Komponente vorgesehenen Stifte. Die Stifte und das umgebende Matrixdielektrikum sind parallel miteinander verschaltet, wodurch die elektrischen Eigenschaften der Zusammensetzung des Matrixdielektrikums effektiv verändert werden. Wenn ein Stift die für ihn vorgesehene Öffnung nicht vollständig ausfüllt, kann die Elektrodenzusammensetzung den verbleibenden Platz zwischen dem Stift und der Oberfläche der dielektrischen Schicht ausfüllen. Die Elektrodenzusammensetzung sollte sich jedoch nicht in die Stiftöffnung hinein über der Oberfläche des Stiftmaterials hinaus erstrecken.
Um eine Stiftkonfiguration zwischen zwei Elektroden sandwichartig anzuordnen, kann eine Elektrodenzusammensetzung, wie z. B. eine leitfähige Dickschichtpaste, auf jede Seite der dielektrischen Schicht aufgetragen werden, wodurch die Stifte und die umgebende dielektrische Matrixschicht bedeckt werden. Die Elektrode kann ein einzelnes ununterbrochenes Pad sein, das sowohl die Stifte als auch das Matrixdielekrikum bedeckt, oder die Elektrode kann ein Muster aus kleinen Pads sein, die sowohl einen Stift als auch einen Teil des umgebenden Matrixdielektrikums bedecken und durch Leiterbahnen miteinander verbunden sind.
Die Anordnung aus Dielektrikum und Elektroden kann in Ausrichtung mit den anderen Lagen der Verbindung zu einem Stapel angeordnet, zu einem Monolith laminiert und dann gebrannt werden. Alternativ kann die Leiterzusammensetzung auf die benachbarten dielektrischen Schichten aufgebracht werden, die dann in Ausrichtung mit der veränderten Schicht und beliebigen anderen Lagen der Verbindung gestapelt werden. Oder die Leiterzusammensetzung kann in der Form einer Schicht sein, die in Ausrichtung mit sowie benachbart zu der geänderten Schicht gestapelt ist.
Die verschiedenen Lagen des Monoliths können zusammengesetzt und mit Hilfe bekannter Verfahren einschließlich beispielsweise eines druckunterstützten Brennen gebrannt werden, wie im US-Patent 5,085,720 beschrieben ist. Vorzugsweise werden die Lagen des Monolithen gleichzeitig gebrannt. Abhängig von der Beschaffenheit der Zusammensetzungen im Monolithen sind Brenntemperaturen von 800–2000°C geeignet.
Den Schwerpunkt der vorstehenden Beschreibung bildet ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem dielektrische Schichten verwendet werden. Herkömmliche Verfahren für die Verwendung von Dickschichtzusammensetzungen können ebenfalls zum Einsatz gelangen. Eine erfindungsgemäße Dickschichtzusammensetzung kann beispielsweise bei einer Ausrichtung der entsprechenden Öffnungen) mit einer Elektrode siebgedruckt und dann gebrannt werden. Die Dickschicht-Zusammensetzung, die über veränderte elektrische Eigenschaften verfügen kann, wird in Ausrichtung mit der(den) Stiftöffnungen) einem Siebdruckvorgang unterzogen, woraufhin die Verbund struktur gebrannt wird. Anschließend wird eine andere Elektrodenzusammensetzung in Ausrichtung mit dem(den) Stiften) einem Siebdruckvorgang unterzogen.
Die bevorzugte Zusammensetzung für ein Kondensatordielektrikum ist vom Bearbeitungsverfahren und vom Multilayer-System der Materialien (Multilayer-Dielektrikum und Metallisierungen) sowie den zugehörigen Anforderungen an die Schwindungscharakteristika abhängig. Zum Beispiel müssen Zusammensetzungen, die für siebgedruckte Kondensatoren in einer LTCC-Bandstruktur bevorzugt werden, für eine verringerte Teileverformung eine Schwindungsrate ähnlich dem LTCC-Materialsystem aufweisen, wie z. B.:

BaTiO₃ 32–92 Gewichts-%

Zinkbariumborat-Fritte 8–60 Gewichts-%

Bi₂O₃ 0–8 Gewichts-%
Zusammensetzungen, die für großflächige Einlagen oder Stifte mit hohem K-Wert (die z. B. einen Durchmesser von 250 mil aufweisen) bevorzugt werden, müssen einen ausreichenden Frittenanteil für eine verringerten Porosität und eine dem Multilayer-System ähnliche Schwindungsrate für eine verminderte Teileverformung aufweisen, mit Volumenschwundanforderungen, die den Frittenanteil zur verminderten Teileverformung beschränken, z. B.

BaTiO₃ 42–96 Gewichts-%

Zinkbariumborat-Fritte 4–50 Gewichts-%

Bi₂O₃ 0–8 Gewichts-%
Zusammensetzungen, die für kleinflächige Einlagen oder Stifte mit hohem K-Wert (die z. B. einen Durchmesser von 15 mil aufweisen) bevorzugt werden, müssen einen ausreichenden Frittenanteil für eine verringerten Porosität aufweisen, mit Volumenschwundanforderungen, die den Frittenanteil für eine mikrostrukturelle Integrität beschränken, z. B.

BaTiO₃ 52–98 Gewichts-%

Zinkbariumborat-Fritte 2–40 Gewichts-%

Bi₂O₃ 0–8 Gewichts-%
Die für die obigen Zusammensetzungen bevorzugte Fritte ist 2ZnO-BaO-B₂O₃, wenngleich zur weiteren Regulierung von Schwund und dielektrischer Konstante (K) eine zweite Fritte zugegeben werden darf.
BEISPIELE
Beispiele 1–5 (vergleichend)
Die dielektrischen Materialien in den Beispielen 1–5 wurden durch Bilden von aus BaTiO₃ und einer Fritte bestehenden Dickschichtpasten hergestellt, die und in einem passenden organischen Medium dispergiert wurden. Die Pasten wurden im Siebdruckverfahren auf Aluminiumoxidsubstrate aufgebracht, um so unter Verwendung von Silberelektroden aus DuPont 6160 (einer Ag-Leiterzusammensetzung mit einem geringfügigen Anteil eines anorganischen Bindemittels) parallele Plattenkondensatoren zu bilden. Die Teile wurden bei 850°C gebrannt. Bei den unterschiedlichen Fritten ergaben sich unterschiedliche Werte in bezug auf die dielektrische Konstante und Verlustfaktor (D.F.). Bezüglich eines festgelegten Frittenanteils in Verbindung mit BaTiO₃ ergab sich bei der 6ZnO-3BaO-2B₂O₃-Al₂O₃-Fritte (BaAlZn-Borat) die größte dielektrische Konstante, wohingegen sich bei Fritte A und Fritte B (Tabelle 1) wesentlich deutlichere Verschlechterungen der dielektrischen Konstante und des dielektrischen Verlustfaktors ergaben.
TABELLE 1
Beispiele 6–7
Die Beispiele 6 und 7 stellen BaTiO₃-basierte Dielektrika mit einer Bariumzinkborat-Fritte dar, die Aluminiumoxid enthält bzw. die frei von Aluminiumoxid ist. Bei Beispiel 6 wurde ein Schlicker bestehend aus 15 Gewichts-% einer 6ZnO-3BaO-2B₂O₃-Al₂O₃-Fritte in Verbindung mit BaTiO₃, der in einem passenden Medium dispergiert wurde, zubereitet und daraus ein Band gegossen. Durch Siebdrucken von Silberelektroden auf das Band, Laminieren mit zusätzlichen Bandlagen, Brennen bei 925°C und abschließendem Auftragen von Silberpaste, die bei 750°C gebrannt wurde, wurden Multilayer-Kondensatoren gebildet. Bei Beispiel 7 wurde eine dielektrische Paste bestehend aus 30 Gewichts-% einer 2ZnO-BaO-B₂O₃-Fritte in Verbindung mit BaTiO₃ und einer geringen Menge Bi₂O₃ zubereitet, die in einem passenden organischen Medium dispergiert wurde. Die dielektrische Paste war mit silbernen Kondensatorelektroden auf ein DuPont 951 Green Tape (E.I. duPont de Nemours und Co., Wilmington, DE, 951 Green Tape^TM, bei dem es sich um ein 0,5 μm starkes kristallisierbares Glasmaterial mit Aluminiumoxidteilchenfüllung handelt, das bei 850–875°C brennbar ist und eine dielektrische Konstante von 8 aufweist) gedruckt worden, das mit zusätzlichen 951 Green Tape^TM-Lagen laminiert und bei 875°C gebrannt wurde. Wie erwartet war bei Beispiel 7 die dielektrische Konstante infolge des erhöhten Frittenanteils niedriger als bei Beispiel 6.
Das durch die Beispiele 6 und 7 veranschaulichte entscheidende Merkmal bezieht sich bei Beispiel 7 auf die niedrige Ausfallrate nach der HALT-Prüfung bei 200 V/150°C, die im nichtvorhandenen Aluminiumoxid in der Fritte begründet ist.
Beispiele 8–11
Die Bedeutung der Schwindungsrate für ein Kondensatordielektrikum, das mit einer Multilayer-Struktur gebrannt wird, ist in den Beispielen 8–11 veranschaulicht. Die Variation der lokalen Oberflächentopographie bei einem gebrannten Multilayer muß wegen der Umsetzung der Oberflächenmontage geringfügig sein. Eine elementare Voraussetzung zur Erfüllung der geforderten Oberflächenebenheit ist die enge Übereinstimmung der X-Y-Schwindungsrate zwischen dem Kondensatordielektrikum und dem Substrat-Green Tape^TM und dem Leiter. Liegt bei der Schwindungsrate eine stärkere Fehlanpassung vor, die durch den Typ und die Menge der Fritte im Kondensatordielektrikum gesteuert werden kann, ist eine größere Oberflächentopographie die Folge.
Auf Basis von BaTiO₃ und einer 2ZnO-BaO-B₂O₃-Fritte wurden dielektrische Kondensatorpasten formuliert, die bei etwa 800°C zu schwinden beginnen.
Bei den Beispielen 8–11 wurden Kondensatoren erzeugt, indem die dielektrischen Pasten mit DuPont 6142-Silberelektroden in einem Siebdruckvorgang auf 951 Green Tape^TM-Schichten gedruckt wurden, woraufhin eine Laminierung zweier solcher Schichten, die sich mit dem Kondensatordielektrikum in Kontakt befinden, zwischen entweder zwei oder vier zusätzlichen 951 Green Tape^TM-Lagen auf jeder Seite und ein Brennvorgang bei 850°C folgte. Variationen der Oberflächenebenheit wurden dabei unter Verwendung eines mechanischen Oberflächenprofilometers ermittelt.
In Beispiel 8 wurde eine Paste, die keine Fritte enthielt und demnach einen sehr geringen Schwund aufwies, in einem Kondensator bewertet. Obwohl das Dielektrikum 5 Gewichts-% Bi₂O₃ enthielt, trat kaum Brennschwindung auf. Die dielektrische Konstante betrug 460, was für einen hauptsächlich aus BaTiO₃ bestehenden Körper niedrig ist und in der hohen Porosität des Dielektrikums und dem Fließen des Glases vom 951 Green Tape^TM in das Kondensatordielektrikum begründet ist. Die Oberflächentopographie ist aufgrund der durch die Schwindungsfehlanpassung zwischen dem Kondensatordielektrikum und dem 951 Green Tape^TM und 6142D bewirkten Verformung sehr groß.
Zur Verbesserung der Oberflächentopographie wurde das Kondensatordielektrikum so formuliert, daß es während des gleichzeitigen Brennens durch Einbeziehung von 30,0 Gewicht-% Fritte schwindet, worauf in Beispiel 9 hingewiesen wird. Die Fritte bewirkt, daß das Kondensatordielektrikum während des Brennvorgangs schwindet, und dadurch werden die durch die Schwindungsfehlanpassung bewirkte Verformung und somit auch die Oberflächentopographie reduziert. Die Einbeziehung von Bi₂O₃ ist kaum wenn überhaupt für die Begünstigung der Schwindung verantwortlich und ist in den Zusammensetzungen enthalten, um die dielektrische Konstante geringfügig zu verbessern. Die Erhöhung der Anzahl von Bandlagen zur Bildung des Monolithen, in dem der Kondensator vergraben ist, nämlich von 4 auf 8 Lagen, führte zu einer leichten Abnahme der Oberflächentopographie, wie in Beispiel 10 aufgezeigt wird.
Die Wirkung des erhöhten Frittenanteils in der Formel für das Kondensatordielektrikum ist in Beispiel 11 angegeben. Die Minderung der Oberflächentopographie ist offensichtlich, was in der stärkeren Übereinstimmung bezüglich der Schwindungsrate (oder der Temperaturen, bei denen die Schwindung auftritt) beim gleichzeitigen Brennen des Kondensatordielektrikums und des 951 Green Tape^TM und des 614D-Leiters begründet ist. Die dielektrische Konstante ist aufgrund der verdünnenden Wirkung des erhöhten Frittenanteils im Kondensatordielektrikum reduziert. Die Schwindungsrate für das Kondensatordielektrikum und das 951 Green Tape^TM ist bei einem Frittenanteil von 47,0 Gewichts-% im Kondensatordielektrikum stark an eine 2ZnO-BaO-B₂O₃-Fritte angepaßt, was in einer geringen Verformung resultiert. Die Oberflächentopographie von 9 μm ist vorwiegend in der zusätzlichen Dicke begründet, die mit dem Kondensatordielektrikum und den Elektroden zusammenhängt, die in dem Multilayer vergraben sind.
Die Formulierungen für das Kondensatordielektrikum sind für siebgedruckte Kondensatoren geeignet, die einer gebrannten Multilayer-Bandstruktur vergraben sind. Der optimale Frittenanteil hängt von der geforderten Oberflächentopographie und der gewünschten dielektrischen Konstante ab. Der Frittenanteil im Kondensatordielektrikum, der zur Erzielung einer maximalen Oberflächenebenheit notwendig ist, hängt von der XY-Schwindungsrate des dielektrischen Substrats ab.
Beispiele 12–16
In den Beispielen 12–16 wurden die Kondensatoren durch Ausbildung von Bandeinlagenstücken mit hohem K-Wert, die eine Abmessung von 250 mil × 250 mil aufwiesen, in einer dielektrischen Bandschicht erzeugt. Die Schlicker (bzw. Slips), die aus in den in Tabelle 4 angezeigten Anteilen von 2ZnO-BaO-B₂O₃-Fritte, Bi₂O₃ und BaTiO₃ bestehen und in einem passenden Medium dispergiert wurden, wurden zubereitet und zu Bändern vergossen. Unter Verwendung einer mechanischen Stanzausrüstung für Durchgangskontaktierungen wurden Kondensatoren gebildet, indem ein Bandmaterial mit hohem K-Wert aus einer Bandschicht mit hohem K-Wert in eine vorgestanzte Öffnung im 951 Green Tape^TM eingefügt worden war. Die DuPont 6142 Silberpaste-Leiterelektroden, die eine Abmessung von 200 mil × 200 mil aufwiesen, wurden dann in einem Siebdruckvorgang auf jede Seite der Einlage gedruckt. Die Anordnung wurde dann auf jeder Seite zwischen entweder 2 oder 4 zusätzlichen Green Tape^TM-Lagen laminiert. Die Monolithe mit 5 und 9 Lagen wurden jeweils bei 850–875°C gleichzeitig gebrannt.
In Beispiel 12 wurde ein Material, das aus 40 Gewichts-% Fritte mit BaTiO₃ bestand, als Einlage verwendet, woraus sich für den vergrabenen Kondensator eine dielektrische Konstante von 317 ergab. Dabei erwiesen sich die Werte für den Verlustfaktor (D.F.), den Isolierwiderstand (I.R.) und die Durchschlagsspannung (BDV) als günstig. Der Volumenschwund der Einlage ist erheblich größer als beim 951 Green Tape^TM, und der resultierende Unterschied der gebrannten Dicke zwischen der Einlage und der die Einlage umgebenden Schicht zeigt sich als Vertiefung in der Oberfläche des Teils, wo die Kondensatoreinlage vergraben ist. Bei einem Einlagenmaterial (mit einer Geometrie von 250 mil × 250 mil) mit einem verglichen zur Randlage größeren Volumenschwund, wie bei Beispiel 12, tritt der übermäßige Schwund des Einlagenmaterials hauptsächlich in der z-Richtung auf, was die über und unter dem vergrabenen Kondensator befindliche Oberflächentopographie zur Folge hat.
Zur Verbesserung der Oberflächentopographie wurde der Volumenschwund des Einlagenmaterials durch Senken des Frittenanteils reduziert, wie aus Beispiel 13 zu erkennen ist. Dieser geminderte Frittenanteil führt neben einer Minderung der Oberflächentopographie zu einem Anstieg der dielektrischen Konstante.
Die Auswirkung einer weiteren Modifizierung an der Formulierung der Einlage durch Senkung des Frittenanteils ist in Beispiel 15 zu erkennen. Die dielektrische Konstante für das Kondensatordielektrikum in Beispiel 15 nahm verglichen mit Beispiel 14, wo ein höherer Frittenanteil verwendet wurde. Der Volumenschwund der Einlage fällt geringer aus als der Schwund am Randband. Die Senkung des Frittenanteils des Einlagenmaterials hatte jedoch eine stärkere Fehlanpassung der Schwindungsrate (oder der Temperaturen, bei denen der Schwund auftritt) während des gleichzeitigen Brennens des Einlagenmaterials und des Randmaterials und folglich eine deutlichere Verschlechterung der Oberflächentopographie zur Folge.
Beispiel 16 bezieht sich auf ein Einlagenmaterial, das keine Fritte enthielt, was nur eine sehr geringe Schwindung zur Folge hatte. Das in der Zusammensetzung enthaltene Bi₂O₃ wirkt sich nur zu einem sehr geringen Maß begünstigend auf die Schwindung aus. Dieser große Unterschied der Schwindungscharakteristika zwischen den für die Einlage und den Rand verwendeten Materialien resultierte in einer noch deutlicheren Verformung und Oberflächentopographie als bei Beispiel 15. Die dielektrische Konstante für den Kondensator steigt allgemein mit der Senkung des Frittenanteils im Einlagendielektrikum an. Die dielektrische Konstante für das Kondensatordielektrikum in Beispiel 16 war jedoch niedriger als die für die Einlagendielektrika mit Fritte (Beispiel 15), was bei der dielektrischen Einlage in Beispiel 16 dem Anstieg der Porosität aufgrund der fehlenden Fritte und der resultierenden geringen Brennschwindung zugeschrieben wird. Bei BaTiO₃-basierten Zusammensetzungen, die bei 850°C gebrannt werden, muß eine Fritte enthalten sein, damit auf das Schwindungsverhalten deutlich Einfluß genommen werden kann.
Beispiele 17–18
In den Beispielen 17–18 wurden Kondensatoren durch Ausbilden eines Arrays aus Bandeinlagen (oder Stiften) mit hohem K-Wert mit einem Durchmesser von 15 mil in einer dielektrischen Schicht gebildet. Schlicker, die aus in den in Tabelle 5 angezeigten Anteilen aus 2ZnO-BaO-B₂O₃-Fritte, Bi₂O₃ und BaTiO₃ bestanden und in einem passenden Medium dispergiert wurden, wurden zubereitet und zu Bändern vergossen. Die Kondensatoren wurden durch mechanisches Stanzen des Bandes mit hohem K-Wert in ein vorgestanztes Array aus Öffnungen im 951 Green Tape^TM gebildet. Für jeden Kondensator wurde jeweils ein 10 × 10 großes Array aus 115 μm dicken Stiften in ein 115 μm dickes Matrixband eingefügt. Der Durchmesser des Stifts mit hohem K-Wert betrug 15 mil, und die Stifte wurden in einem dichtbepackten Array mit einem Mitten-Abstand von 20 mils angeordnet, was in einem Verhältnis von der Fläche eines Stifts mit hohem K-Wert zur Fläche einer Matrix mit niedrigem K-Wert von 0,44/0,56 zwischen den Elektroden resultierte. Über der Verbundfläche des Kondensatordielektrikums, die 200 mil × 200 mil maß, wurde dann DuPont 6142-Leiter-Silberpaste im Siebdruckverfahren aufgebracht, und das 951 Green Tape^TM mit einem Stiftarray mit hohem K-Wert wurde zwischen die zusätzliche 951 Green Tape^TM-Lagen laminiert. Der Monolith wurde dann bei 875°C gleichzeitig gebrannt.
In Beispiel 17 war die dielektrische Konstante des Verbunddielektrikums (K-230) niedriger als der Wert, mit dem man aufgrund der Geometrie der Stifte mit hohem K-Wert (K = 790 für isolierte Stifte) und einer Matrix mit niedrigen K-Wert (K = 8) rechnete, die zwischen den Elektroden parallel geschaltet waren, was mit der verdünnenden Wirkung der Fritte aus der 951er Bandmatrix begründet wird, die in den Stift mit hohem K-Wert fließt. Bei dem Stiftmaterial (das eine Geometrie mit einem Durchmesser von 15 mil aufweist), das, wie in Beispiel 17, verglichen zum Matrixmaterial beim Brennen einen größeren Volumenschwund aufweist, tritt die übermäßige Schwindung des Stiftmaterials in die x-y-Richtung sowie in die z-Richtung auf. Für das Verbund-Dielektrikum hat diese eine schlechte gebrannte Mikrostruktur zur Folge, was dann begründet ist, daß die gebrannten Stifte den Raum der Matrixöffnungen in dem gebrannten Multilayer nicht vollständig ausfüllen.
Die Modifizierung der Formulierung des dielektrischen Stifts mit hohem K-Wert, um so die Schwindung auf einen Wert zu senken, der leicht unter dem Wert des Volumenschwunds des Matrixmaterials liegt, resultierte in einem Stift, der den Raum in den Öffnungen der dielektrischen Matrixschicht in dem gebrannten Multilayer ausfüllte. Das Stiftmaterial von Beispiel 18 weist bei Beispiel 17 infolge eines niedrigeren Frittenanteils einen größeren K-Wert auf und resultierte dementsprechend in einem Verbunddielektrikum mit einer höheren dielektrischen Konstante.
Testbeschreibung
Beschreibung der HALT-Prüfung:
Die dielektrische Leistung unter Vorspannung wurde durch Messen des Stromverlusts bei 150°C bei einer angelegten Spannung von 200 V für eine Zeitdauer von 100 Stunden ermittelt. Der Stromfluß durch die einzelnen Kondensatoren wurde in wiederholten Zeitintervallen durch Messen der Spannung an einem 10^^5 Ohm Widerstand, der mit dem Kondensator in Reihe geschaltet ist, ermittelt. Der Stromverlust des Kondensators wurde während der Prüfung überwacht, und die Anzahl der Ausfälle (die als Kurzschluß definiert sind) oder der Durchschnittszeit bis zum Ausfall wurde ermittelt. Diese Prüfung ist dazu konzipiert, einen beliebigen Verschlechterungs- bzw. Alterungsvorgang zu beschleunigen, der zu einem Ausfall des verwendeten Kondensators führen könnte, und es handelt sich dabei um eine Technik, die allgemein für die Prüfung von MLCs angewendet wird.
Eine Druckschrift zur weiteren Beschreibung der HALT-Prüfung ist:
R. Munikoti und P. Dhar, „Highly Accelerated Life Testing (HALT) for Multilayer Ceramic Capacitor Qualification", IEEE Trans. Comp. Hybr. and Manufact. Tech., 11, (4), 342–345 (1988).

Claims

Dielektrische Dickfilm-Zusammensetzung für Kondensatoren, umfassend, in Gew.-%: (1) 32–98% BaTiO₃, (2) 2–60% Zinkbariumborat-Fritte und (3) 0–8% Bi₂O₃.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend, in Gew.-%: (1) 32–92% BaTiO₃, (2) 8–60% Zinkbariumborat-Fritte und (3) 0–8 Gew.-% Bi₂O₃.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend, in Gew.-%: (1) 42–96% BaTiO₃, (2) 4–50% Zinkbariumborat-Fritte und (3) 0 – 8 Gew.-% Bi₂O₃.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend, in Gew.-%: 52–98% BaTiO₃, (2) 2–40% Zinkbariumborat-Fritte und (3) 0–8 Gew.-% Bi₂O₃.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 4, worin der Gew.-%-Anteil von Bi₂O₃ bei etwa 0,5–5% liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 4, worin es sich bei der Zinkbariumborat-Fritte um 2ZnO BaO B₂O₃ handelt.