DE2101992A1 - 4-alkyl-pyrocatechols prodn - by oxidation of 4-alkyl- phenols - Google Patents
4-alkyl-pyrocatechols prodn - by oxidation of 4-alkyl- phenolsInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von 4-alkylsubstituierten Brenzkatechinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-alkylsubstituierten Brenzkatechinen der Formel worin R = Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet.Process for the preparation of 4-alkyl-substituted catechols The present invention relates to a process for the preparation of 4-alkyl-substituted catechols of the formula where R = methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl or tert-butyl.
In der chemischen Technik haben 4-Alkylbrenzkatechine als Antioxydantien große Bedeutung. Sie dienen zur Stabilisierung von organischen Verbindungen wie z.B. Aldehyden, Benzinen und Olefinkohlenwasserstoffen, um deren Selbstoxydation und deren Polymerisation zu verhindern. Für die Stabilisierung von Benzinen ist besonders das 4-Methylbrenzkatechin geeignet (DBP 1 016 264), während z.B. das 4-tert.-Butylbrenzkatechin vorwiegend zur Stabilisierung von monomereo Butadien und Styrol verwendet wird.In chemical engineering, 4-alkyl catechols have antioxidants big meaning. They are used to stabilize organic compounds such as e.g. aldehydes, gasolines and olefin hydrocarbons to prevent their self-oxidation and prevent their polymerization. For the stabilization of gasoline is 4-methylpyrocatechol is particularly suitable (DBP 1 016 264), while e.g. 4-tert.-butylpyrocatechol mainly used to stabilize monomereo butadiene and styrene.
Die Gewinnung von 4-Methylbrenzkatechin erfolgt bisher durch Isolierung aus Braunkohlenschwelteeren, die gleichzeitig auch eine natürliche Quelle für Brenzkatechin darstellen. Da das Verfahren der Braunkohlenverschwelung in zunehmendem Maße an technischer Bedeutung verliert, wird es in Zukunft erforderlich sein, 4-Methylbrenzkatechin synthetisch herzustellen.So far, 4-methylpyrocatechol has been obtained by isolation made from brown coal tar, which is also a natural source of catechol represent. Since the process of brown coal smoldering is increasing technical Losing importance, in the future it will be necessary to use 4-methylcatechol synthetically produced.
Die Gewinnung von 4-tert.-Butylbrenzkatechin, das von allen 4-tert.-Alkylbrenzkatechinen die größte technische Bedeutung besitzt, erfolgt vorwiegend durch Alkylierung des Brenzkatechins mit tert.-Butylchlorid oder Isobutylen in Gegenwart von Frsedel-Crafts-Katalysatoren in vielen Varianten, Die Bildung von Di-tert.-Butylbrenzkatechin als unerwünschtes Nebenprodukt kann nach diesem Verfahren nur schwierig verhindert werden.The production of 4-tert-butyl pyrocatechol, that of all 4-tert-alkyl pyrocatechols Has the greatest technical importance, takes place mainly through the alkylation of Pyrocatechol with tert-butyl chloride or isobutylene in the presence of Frsedel-Crafts catalysts in many variants, the formation of di-tert-butyl catechol as undesirable By-product is difficult to prevent using this method.
Weiterhin kann 4-tert.-Butylbrenzkatechin aus 2-Chlor- oder Brom-4-tert.-butylphenol durch Austausch des Halogens gegen eine Hydroxylgruppe gewonnen werden. Durch Kochen von 1 Mol 2-Brom-4-tert.-butylphenol mit 5,2 Mol NaOH in ca. 5%iger wässriger Lösung in Gegenwart von Cu2 0 wird 4-tert.-Butylbrenzkatechin in 7obiger Ausbeute erhalten (US Patent 1,942,827).Furthermore, 4-tert-butylpyrocatechol from 2-chloro- or bromo-4-tert-butylphenol can be obtained by exchanging the halogen for a hydroxyl group. By cooking of 1 mol of 2-bromo-4-tert-butylphenol with 5.2 mol of NaOH in an approximately 5% aqueous solution in the presence of Cu2 0, 4-tert-butylpyrocatechol is obtained in the above yield (U.S. Patent 1,942,827).
Die Verwendung der teueren Bromverbindung und die Notwendigkeit, in großer wässriger Verdünnung zu arbeiten, machen ein solches Verfahren wirtschaftlich unrentabel.The use of the expensive bromine compound and the need to be in Working with great aqueous dilution make such a process economical unprofitable.
Die Hydrolyse von 2-chlor-4-tert.-butylphenol zu tert.-Butylbrenzkatechin erfolgt bei 10-30 Atü und einer Temperatur von 190-260° C im Autoklaven in Gegenwart von Bleihydroxyd oder von Calcium- oder Bariumhydroxyd (Britisches Patent 1 130 188).The hydrolysis of 2-chloro-4-tert-butylphenol to tert-butylpyrocatechol takes place at 10-30 Atü and a temperature of 190-260 ° C in the autoclave in the presence of lead hydroxide or of calcium or barium hydroxide (British patent 1 130 188).
Da tert. -Butylbrenzkatechin bei der erforderlichen hohen Hydrolysetemperatur zersetzt wird, ist eine Stabilisierung durch Bildung der Metallsalze notwendig. Dieses Verfahren ist sehr arbeitsintensiv und erfordert einen hohen apparativen Aufwand.Since tert. -Butyl catechol at the required high Hydrolysis temperature is decomposed, stabilization through the formation of the metal salts is necessary. This process is very labor-intensive and requires a lot of equipment Expenditure.
Die Herstellung des Zwischenproduktes- 2-Chlor-4-tert. -butylphenol erfolgt durch Chlorierung von 4-tert.-Butylphenol.The preparation of the intermediate 2-chloro-4-tert. -butylphenol takes place by chlorination of 4-tert-butylphenol.
Es wurde nun gefunden, daß man 4-alkylsubstituierte Brenzkatechine der eingangs genannten Formel herstellen kann, indem man eine Verbindung der Formel in der R die eingangs genannte Bedeutung besitzt, mit einem Gemisch von Wasserstoffsuperoxyd und einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 4 C-Atomen bei Temperaturen von 50 bis 1500C, vorzugsweise 60-1100C, umsetzt.It has now been found that 4-alkyl-substituted catechols of the formula mentioned at the outset can be prepared by using a compound of the formula in which R has the meaning given at the outset, with a mixture of hydrogen peroxide and a saturated aliphatic carboxylic acid with up to 4 carbon atoms at temperatures of 50 to 1500C, preferably 60-1100C.
Als kurzkettige aliphatische Carbonsäure mit bis zu 4 C-Atomen wird vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure verwendet.As a short-chain aliphatic carboxylic acid with up to 4 carbon atoms preferably formic acid or acetic acid is used.
Die Reaktion wird auf die Weise durchgeführt, daß man ein Gemisch von Wasserstoffsuperoxyd und einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure auf eine Schmelze oder eine Lösung von p-Kresol oder 4-tert.-Butylphenol in einem oxydationsbeständigen organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 1500C, vorzugsweise 60 bis 1DoOC, einwirken läßt. Es ist notwendig, das entsprechende Ausgangsphenol in großem Uberschuß anzuwenden, da sonst eine Weiteroxydation des bereits gebildeten Alkylbrenzkatechins erfolgt. Die Gegenwart von katalytischen Mengen Phosphorsäure wirkt sich ausbeutesteigernd aus.The reaction is carried out in such a way that there is a mixture of hydrogen peroxide and a saturated aliphatic carboxylic acid to one Melt or a solution of p-cresol or 4-tert-butylphenol in an oxidation-resistant organic solvents at temperatures from 50 to 1500C, preferably 60 to 1DoOC, can act. It is necessary, the corresponding starting phenol to be used in large excess, otherwise further oxidation of what has already been formed Alkyl catechol takes place. The presence of catalytic amounts of phosphoric acid has the effect of increasing exploitation.
Die gebildeten Alkylbrenzkatechine können vom Ausgangsprodukt durch fraktionierte Destillation ohne Schwieriqkeit getrennt werden; das zurückqewonnene Alkylphenol kann erneut in den Oxydationsprozeß zurückgeführt werden. Die Erfindung wird durch folgende Beispiele belegt.The formed alkyl catechols can from the starting product through fractional distillation can be separated without difficulty; the recovered Alkylphenol can be returned to the oxidation process again. The invention is demonstrated by the following examples.
Beispiel 1: In einem l-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 376 g p-tert.-Butylphenol aufgeschmolzen und unter Zusatz von 10 g Ameisensäure auf 1000C erwärmt.Example 1: In a 1 liter three-necked flask fitted with a stirrer, internal thermometer and a dropping funnel is provided, 376 g of p-tert-butylphenol are melted and heated to 1000C with the addition of 10 g of formic acid.
Innerhalb von 30 Minuten tropft man nun ein Gemisch von 39 g Wasserstoffsuperoxyd (Gehalt 35 Gewichtsprozent) und 40 q Ameisensäure zu und läßt noch 2 Stunden nachrühren. Eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt einen Gehalt von 8% tert.-Butylbrenzkatechin an. Das Reaktionsprodukt wird einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält 340 q p-tert.-Butylphenol zurück, das erneut in den Oxydationsprozeß zurückgeführt werden kann. Weiterhin erhält man 29 g p-tert.-Butylbrenzkatechin Fp. 54t Bezogen auf umqesetztes p-tert.-Butylphenol entspricht das einer Ausbeute von 72,5% d.Th. an p-tert.-Butylbrenzkatechin.A mixture of 39 g of hydrogen peroxide is then added dropwise over the course of 30 minutes (Content 35 percent by weight) and 40 q formic acid and allowed to stir for a further 2 hours. A gas chromatographic analysis of the reaction mixture shows a content of 8% tert-butyl catechol. The reaction product is subjected to fractional vacuum distillation subject. 340 q p-tert-butylphenol is obtained back, which is again used in the oxidation process can be traced back. In addition, 29 g of p-tert-butyl pyrocatechol are obtained Fp. 54t, based on reacted p-tert-butylphenol, this corresponds to a yield of 72.5% of theory of p-tert-butyl catechol.
Beispiel 2: In einem 2-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist, werden 376 g p-tert.-Butylphenol unter Zusatz von 10 g Ameisensäure in 400 ml Toluol qelöst und auf 800C erwärmt.Example 2: In a 2 liter three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel is provided, 376 g of p-tert-butylphenol are added with the addition of 10 g of formic acid dissolved in 400 ml of toluene and heated to 80.degree.
Innerhalb von 30 Minuten tropft man nun ein Gemisch von 39 g Wasserstoffsuperoxyd (Gehalt 35 Gewichtsprozent) und 40 g Ameisensäure zu und rührt noch 2 Stunden nach. Nach Entfernung der Lösungsmittel zeigt die gaschromatographische Analyse einen Gehalt von 8,2% tert.-Butylbrenzkatechin an.A mixture of 39 g of hydrogen peroxide is then added dropwise over the course of 30 minutes (Content 35 percent by weight) and 40 g of formic acid and stirred for a further 2 hours. After removal of the solvent, the gas chromatographic analysis shows a Content of 8.2% tert-butyl pyrocatechol.
Durch fraktionierte Vakuumdestillation erhält man 336 g p-tert.-Butylphenol zurück. Weiterhin erhält man 30 g p-tert.-Butylbrenzkatechin. Bezogen auf umgesetztes p-tert.-Butylphenol entspricht das einer Ausbeute von 68% d.Th.Fractional vacuum distillation gives 336 g of p-tert-butylphenol return. In addition, 30 g of p-tert-butyl pyrocatechol are obtained. Based on what has been implemented p-tert-butylphenol corresponds to a yield of 68% of theory.
Beispiel 3: Bei der gleichen wie in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise, jedoch unter Zusatz von 2 q Orthophosphorsäure ergibt die gaschromatographische Analyse einen Gehalt von 8,9% tert.-Butylbrenzkatechin. Durch Vakuumdestillation erhält man 335 g p-tert.-Butylphenol zurück. Weiterhin erhält man 32 g tert.-Butylbrenzkatechin. Bezogen auf umqesetztes p-tert.-Butylphenol entspricht das einer Ausbeute von 71% d.Th.Example 3: Using the same procedure as in Example 2, however, with the addition of 2 q orthophosphoric acid, the gas chromatographic results Analysis shows a content of 8.9% tert-butyl catechol. By vacuum distillation 335 g of p-tert-butylphenol are obtained back. In addition, 32 g of tert-butyl catechol are obtained. Based on converted p-tert-butylphenol, this corresponds to a yield of 71% d.Th.
Beispiel 4: In einem 2-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist, werden 270 g p-Kresol unter Zusatz von 10 g Ameisensäure in 400 ml Toluol gelöst und auf 0 80 C erwärmt.Example 4: In a 2 liter three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and a dropping funnel is provided, 270 g of p-cresol are added with the addition of 10 g of formic acid dissolved in 400 ml of toluene and warmed to 080.degree.
Innerhalb von 30 Minuten tropft man nun ein Gemisch von 39 g Wasserstoffsuperoxyd (Gehalt 35 Gewichtsprozent) und 40 g Ameisensäure zu und rührt noch 2 Stunden nach. Nach Entfernung der Lösungsmittel zeigt die gaschromatographische Analyse einen Gehalt von 7,4% 4-Methylbrenzkatechin an.A mixture of 39 g of hydrogen peroxide is then added dropwise over the course of 30 minutes (Content 35 percent by weight) and 40 g of formic acid and stirred for a further 2 hours. After removal of the solvent, the gas chromatographic analysis shows a Content of 7.4% 4-methylpyrocatechol.
Durch fraktionierte Vakuumdestillation erhält man 239 g p-Kresol zurück. Außerdem erhält man 18 g 4-Methylbrenzkatechin.Fractional vacuum distillation gives back 239 g of p-cresol. In addition, 18 g of 4-methylcatechol are obtained.
Bezogen auf umqesetztes p-Kresol entspricht das einer Ausbeute von 50,6% d.Th.Based on converted p-cresol, this corresponds to a yield of 50.6% of theory
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DE (1) | DE2101992A1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4335263A (en) * | 1979-12-21 | 1982-06-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing aromatic aldehydes |
WO1998047843A1 (en) * | 1997-04-17 | 1998-10-29 | Novartis Ag | Process for the hydroxylation of 1,4-dichlorobenzene |
US6323377B1 (en) | 1995-06-07 | 2001-11-27 | Syngenta Participations Ag | Oxidation process |
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1971
- 1971-01-16 DE DE19712101992 patent/DE2101992A1/en active Pending
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US4335263A (en) * | 1979-12-21 | 1982-06-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing aromatic aldehydes |
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WO1998047843A1 (en) * | 1997-04-17 | 1998-10-29 | Novartis Ag | Process for the hydroxylation of 1,4-dichlorobenzene |
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