DE2702829A1 - Verfahren zur herstellung von kernchlorierten xylolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kernchlorierten xylolen

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DE2702829A1 DE19772702829 DE2702829A DE2702829A1 DE 2702829 A1 DE2702829 A1 DE 2702829A1 DE 19772702829 DE19772702829 DE 19772702829 DE 2702829 A DE2702829 A DE 2702829A DE 2702829 A1 DE2702829 A1 DE 2702829A1
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Description

Troisdorf, den 21.1.1977 ; OZ: 77 006 ( 2713 )
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung von kernchlorlerten Xylolen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kernchlorierter Xylole, insbesondere 2,5-Dichlor-p-Xylol, durch Umsetzung von Xylolen, insbesondere von p-Xylol, mit Chlor in Gegenwart eines Katalysatoraystems.
Die Kernchlorierung von Xylolen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, im allgemeinen FeCl,, ist bekannt. So wird z.B.
in der US-PS 2 421 389 die Chlorierung ron p-Xylol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und CCl. beschrieben, wobei nebeneinander Monochlor-, 2,3-, 2,5-Dichlor- und Trichlor-p-Xylol entsteht.
Für die gezielte Herstellung eines bestimmten Produktes ist eine selektive Chlorierung anzustreben.
Selektive Chlorierungsverfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlorp-Xylol werden in der US-PS 3 002 027, der DT-OS 2 604 277 und ! der DT-OS 2 604 278 beschrieben.
In der US-PS 3 002 027 wird Eisessig als Lösungsmittel verwendet. Dies bringt aber Nachteile bei der Aufarbeitung des Reaktions- j
gemisches und bei der Rückgewinnung des Lösungsmittels mit sich. :
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In der DT-OS 2 604 277 werden als Colcatalysatoren in Verbindung mit FeCl, und SbCl, organische Schwefelverbindungen verwendet, welche insbesondere wegen ihrer enormen Geruchsbelästigung Schwierigkeiten bei der Handhabung und Aufarbeitung mit sich bringen. Die in der DT-OS 2 604 278 als Katalysatoren verwendeten Antimon- und Eisensulfide erfordern darüberhinaus noch sehr lange Chlorierungszeiten.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die selektive Eernohlorierung von Xylolen gestattet unter Vermeidung der Kachteile der bisher bekannten Verfahren.
Ein besonderes Ziel dieser Erfindung besteht darin, in hoher Ausbeute 2,5-Dichlor-p-Xylol durch Chlorierung von p-Xylol herzustellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Katalysator system einsetzt, das einen Katalysator aus der Gruppe Eisenhalogenide und Antimonhalogenide und einen Cokatalysator auf der Basis eines aliphatischen, ggf. halogenierten Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff-Funktion enthält.
Bei dem erfindungegemäBen Verfahren treten gegenüber den herkömmlichen Verfahren ungewöhnliche Isoaerenverschiebungen bei Herstellung der Dichlorlerungsprodukte auf. Gleichzeitig ist die Weiterchlorierung der Dicblorprodukte zu den Triohlorprodukten gehemmt. So entsteht insbesondere bei der Dichlorierung von
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p-Xylol ein Gemisch aus 2,5- und 2,3-Dicblorprodukten mit vergleichsweise geringem Anteil an Trichlorprcdukt, wobei eine Isotaerenverschiebung zugunsten de3 2,5-Produktes auftritt. Bei der Chlorierung von o- oder m-Xylol sind Isomerenverachiebungen der Dichlorprodukte weniger ausgeprägt, jedoch ist die Bildung des Trlchlorproduktes ebenfalls deutlich unterdrückt. Die Chlorierung der Xylole kann in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloralkanen und dgl. durchgeführt werden, also in bei den Chlorierungsbedingungen gegenüber Chlor inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verv/endet. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich von 10 bis 1500C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 800C. Beim Arbeiten ohne Lösungsmittel wendet man zweckmäßig solche Temperaturen an, bei denen das Reaktionsgemisch flüssig ist.
Die in der Zelteinheit einzuleitende Menge Chlor wird zweckmäßig so geregelt, daß eine gleichmäßige Chloraufnahme erfolgt.Zui Erreichung einer maximalen Ausbeute,insbesondere an dem.industriell besonders interessierenden 2,5-Diohlor-p-Xylol ist es vorteilhafte eine etwa etöchiometrische Chlormenge einzusetzen, beispielsweise bei der Herstellung von 2,5-Dichlor-p-Xylol etwa 1,9 bis 2,2 Mol Clilor/pro Mol p-Xylol.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck, ggf. auch bei erhöhtem Druck oder bei Unterdruck durchgeführt werden, ob-
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wohl bevorzugt Normaldruck angewendet wird.
Die Aufbereitung des Reaktionsgemisches kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß man die Katalysatoren und Cokatalyaatoren durch Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser entfernt und ggf. Lösungsmittel und noch anhaftende Re3te Cokatalysator durch ; Destillation abtrennt. Die Isolierung der Reaktionsprodukte bringt keine Umweltprobleme mit sich.
Als Katalysator aus der Gruppe Eisenhalogenide wird bevorzugt PeCl^ und aus der Gruppe dor Antimonhalogenide bevorzugt SbCl, oder SbGlr verwendet.
Die als Katalysator eingesetzten Eisenhalogenide bzw. Antimonhalogenide werden in Mengen von 0,01 bis 0,5 Mol #, bezogen auf das zu chlorierende Produkt, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß als Cokatalysatoren eingesetzten aliphatischen,ggf. halogeniorten Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff-Funk tion werden im allgemeinen in einer 1 bis 20-fachen molaren Menge,! bezogen auf die Metallhalogenide, bevorzugt in einer 1 bis 10-faohen molaren Menge, insbesondere in einer 2 bis 5-fachen molaren Menge, bezogen auf Metallhalogenide eingesetzt. Bezogen auf das zu chlorierende Produkt werden die Cokatalysatoren demnach in Mengen von 0,01 bis 10 Mol #, bevorzugt 0,01 bis 5 Mol # insbesondere 0,02 bis 2,5 Mol # verwendet.
Im Sinne der Erfindung geeignete Cokatalysatoren sind solche der allgemeinen Formel R-X, in welcher X = OH oder -CO-R1 oder -COOH bedeutet, wobei R1 = H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, und R ein linearer oder verzweigter C1
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bis C1--Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkylrest bedeutet. Der Kohlenwasserstoffrest kann ggf. halogeniert sein. Der egf. halogenierte KYMtest kann, im Falle von X =-COOH, eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen (z.B. endständig und/oder mittelständig). Im Falle X = -COOH kann R auch H bedeuten.
Geeignete Cokatalysatoren sind bevorzugt solche, die sich von gesättigten, (acyclischen) Kohlenwasserstoffen herleiten, z.B. Alkansäuren oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Alkandisäuren oder primäre oder sekundäre oder tertiäre Alkenole oder entsprechende Aldehyde oder Ketone.
Genannt seien s.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Ieobutanol, tert.-Butanol, Trichlor-tert.-Butanol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Pimelinsäure, Stearinsäure, Malonsäure, Isobutyraldohyd, Aceton und dgl.
Erfindungsgemäß bevorzugte Cokatalysatoren mit besonders guter Wirksamkeit und Selektivität, insbesondere bei der Herstellung von 2,5-Biohlor-p-Xylol, sind solche der allgemeinen Formel R-X, in welcher X die obengenannte Bedeutung besitzt und R ein linearer oder verzweigter,ggf. halogeniert» Alkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen ist.
Besonders bevorzugte Cokatalysatoren sind Ieobutanol, Isobutyraldehyd oder Pivalinsäure· Besonders gut eignet sich die Pivalinsäure als Cokatalysator bei der Herstellung des besonders interessierenden 2,5-Dichlor-p-Xylol.
Sin besonders bevorzugtes Katalysatorsystem enthält als Katalysator Antimontriohlorid oder Antimonpentachlorid und als
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Cokatalysator Pivalinsäure.
Es ist anzunehmen, daß die als Cokatalysatoren v/irkenden alipha- I tischen Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxylverbindungen in dem
relativ unpolaren Reaktionsmedium einen Metallhalogenid-Komplex, z.B. einen FeCl^-Komplex, bilden. Überraschend ist, daß diese Komplexe aktiv sind, denn von der Friedel-Crafts-Acylierung ist z.B. bekannt, daß man stöchioraetrische Mengen FeCl, bzw. AlCl, benötigt, weil die entstehende Carbonylverbindung den Katalysator-Komplex bindet und damit desaktiviert.
Während Hydroxyl- und Carboxylverbindungen, als Cokatalysatoren verwendet, eine gewisse verzögernde Wirkung auf die Umsatzgeschwindigkeit zum Dichlorprodukt haben, ist das bei den Carboxylverbindungen weniger der Fall. In Bezug auf die Weiterohlorierung zur Triohlorverbindung tritt jedoch eine starke Verzögerung auf. Die wirksamsten Verbindungen, sind wie oben besohrieben, Isobutanol, Isobutyraldehyd und Pivalinsäure.
In einer Parallelreaktion können die Zusatzstoffe gleichfalls mehr oder weniger chloriert werden,ohne daß der Effekt gestört wird; so kann Isobutanol zu Isobutyraldehyd oxidiert und chloriert werden,während Pivalinsäure sich praktisch nicht verändert.
Pivalinsäure beeinflußt auch die Umsatzgeschwindigkeit zum Diohlorprodukt nicht. Der Einsatz des Pivalinsäure/FeCle-Komplexes als Chlorierungskatalysatorsystem virkt sich besonders gttnstig aus für die Herstellung von 2,5-Dlchlor-p-Xylol. Dabei erhöht sich die Ausbeute von 48 bis 50 £ ohne Cokatalysa-
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tor (Beispiel 1 nur mit PeCl,) auf ca. 78 bzw. 80,5 # bzw. 81,11 # (Beispiele 13, 29 und 30), v/obei in Beispiel 1 im Maximum dea 2,5-Isoceren noch die Monochlorverbindung nebon dem 2,3- · Isomeren und der Trichlorverbindung vorhanden ist, während es bei der Chlorierung von p-Xylol in Gegenwart von Pivalinsäure und PeCl, bzw. SbCl,. oder SbCl^ gelingt, die Reaktion so zu führen, daß die Monochlorverbindung verschwunden ist und somit die 2,5-Dichlorverbindung als niedrigsiedendes Isomeres direkt durch Rektifikation als Kopfprodukt gewonnen werden kann. Auf diese V/eise kann 2,5-Dichlor-p-Xylol in hoher Ausbeute mit einer Reinheit von 99,8 <f> auf einfache Weise hergestellt werden.
2,5-Dichlor-p-Xylol ist ein wertvolles Torprodukt fUr die Her- j
stellung eines Spezialfarbstoffes. Durch Oxidation der Seiten- ; ketten oder durch deren Vollchlorierung und anschließende Hydrolyse kann man zu 2,5-Dichlorterephthalsäure bzw. zu deren .
Dichlorid gelangen, aus denen Polyester bzw. Polyamide mit spe- [ zifischen Eigenschaften hergestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch die selektive Chlorierung von o- oder m-Xylol zu den kernchlorierten Xylolen, insbesondere Dichlor-Xylolen. Wie die Beispiele 15 und 16 bzw. 18 und 19 zeigen, bilden sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysp.toroystems in hoher Ausbeute die Dichlorverbindungen. Die Isomeren können z.B. auf destillativem Wege oder durch Kristallisation voneinander getrennt werden.
Die Dichlorverbindungen des o- und m-Xylols können ebenfalls zur Herstellung von Vorprodukten für Polymere eingesetzt werden.
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Anhand der Beispiele wird die Erfindung erläutert.
Die Beispiele 1, 14, 17, 20 dienen zu Vergleichszweoken (ohne Cokatalysator), ebenso das Beispiel 27·
Anliegendes Kurvenblatt zn den Beispielen 24 bis 26 dient zur Demonstration der Effektivität des erfindungsgomäß verwendeten
Eatalysatorsystems. Kurve I = Konzentration von Monochlorzylol als Funktion der Chlorierungszeit;
Kurve II = Konzentration von 2,5-Mclilor-p-Xylol als Funktion der Chlorierungszeit;
Kurve II1 = Konzentration von 2,3-Dichlor-p-Xylol als Funktion der Chlorierungszeit;
Bei den Kurven I, II und II1 gibt die Ordinate die Mol-# an, und die Abszisse die Minuten.
Die Kurve V zeigt die Abhängigkeit des Verhältnisses der Bildungsgeschwindigkeiten von 2,5-Dichlor-p-Xylol und 2,3-Dichlorp-Xylol von der eingesetzten Menge Pivalinsäure (Abszisse = g eingesetzte Pivalinsäure, Ordinate = r-j/r'-j).
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Beispiel 1-13
Ein Gemisch von 106 g Xylol (1 Mol) 190 ml Carbontetrachlorid und 0,6 g PeCl5 (0,57 Gew.$, 0,37 MoI # bez. auf Xylol) wurde in einem vom Licht abgeschirmten 300 ml Glaskolben, ausgerastet mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Rührung und Rüokflußkühler mit Gasableitung chloriert.
Durch ein Bad wurde die Temperatur auf 400C konstant gehalten, der Chlordurchsatz betrug 1 Mol Chlor/h.
Die Chlorierungen wurden unter Zusatz verschiedener Cokatalysatoren mit p-, o- und m-Xylol durchgeführt. Dabei wurde eine gleichmäßige Chloraufnähme angestrebt, die zu einer naximalen Ausbeute an Dichlorverbindung führt. Die Analyse erfolgte durch Gaschromatographie.
Die folgende Tabelle zeigt die Verteilung der Kernchlorierungsprodukte des p-Xylols:
Monochlor-Xylol (I), die beiden isomeren Diohlorxylole (11/2,5) und (11/2,3) und das Trichlorxylol (III). U^ bedeutet der !Ansatz zu kernohlorierten Produkten. Der Fehlbetrag zu 100 besteht im wesentlichen aus höhersiedenden Produkten,die durch Friedel-Crafts-Alkylierung aus eeitenkettenchlorierten Produkten entstehen. Mit Pivalinsäure als Cokatalysator ist U^ besonders hooh.
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- ΧΓ-
Tabe]le
Beisp. Cokatalysator I 11(2,5) 11(2,3) III
Molverh.
Cokat./
PeCl3
1
2 Methanol
3 Äthanol
4 n-Propanol
5 i-Propanol
6 i-Butanol
7 tert.-Butanol
8 Trichlor-ΐ.-Butanol
9 Ameisensäure
Essigsäure Propionsäure
Isobuttersäure
Pivalinsäure Beispiele 14-16
4,8 49,9 20,4 22,9 98,0 —
62.6 21,6 7,0 91,2 15
67.7 14,4 10,8 92,9 10,7 74,0 8,1 7,6 89,7 7,6 71,0 12,0 5,2 88,2 7,6 71,7 9,2 8,8 89,7 5,8 67,3 22,6 8,6 98,5 5,8
57,5 10,8 27,1 95,4 2,7
0,6 54,0 21,0 20,6 96,2 9,4
0,1 62,4 22,4 3,45 88,35 7,2
59,3 20,1 7,6 92,8 5,8
66,5 22,0 4,2 92,7 4,9
78,0 13,8 7,3 99,1 5,6
In der beschriebenen Versuchsvorrichtung wurde an Stelle von p-Xylol o-Xylol chloriert. Bei der Kernchlorierung von o-Xylol entstehen zwei Monochlorverbindungen: 3- und 4-Chlor-o-Xylol(I), drei !^chlorverbindungen: (II)/3,4; 11/4,5 und 11/3,6 und zwei ' Tr!chlorverbindungen (III).
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Tabelle Beisp. Cokatalys. I 11/3,4+11/3,6 11/4,5 III Uv Molverh.
* Cokat./
H -- 1 ,21 37, 1
15 Äthanol - 36, 3
16 Pivalin-
säure 		3 ,35 44, 4
23,4 35,8 97,5 — 51,3 11,2 98,8 10,7
42,6 8,3 95,3 4,25
Beispiele 17 - 19
In der beschriebenen Vorrichtung wird an Stelle von p-Xylol
m-Xylol chloriert.
Bei der Kernchlorierung von tn-Xylol entstehen bevorzugt zwei Monochlorverbindungen (I), zwei Dichlorverbindungen (II) und
drei Tr!chlorverbindungen (III).
Tabelle Beisp. Cokatalys. I II III Uk Molverh.Cokat.
17 ' - 68,0 30,0 98,0
18 Äthanol - 91,2 3,2 94,4 10
19 t-Butanol 6,8 86,0 4,1 96,9 5,8
Beispiele 20 - 26
Die unterschiedliche Isomerenbildung bei der Chlorierung beruht
auf den veränderten Reaktionsgeschwindigkeiten durch den Zataly- ι
satorkomplex. Daher wurden in der Versuohseinrichtung naoh Bei- | spiel 1 unter gleichen Bedingungen bei 250C Monochlor-p-Xylol(I) \
und ein äquimolekulares Gemisch von 2,3-Dichlor-p-Xylol und 2,5- '
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Dichlor-p-Xylol(lI) chloriert und der Chlorierungsverlauf durch j laufende Probennahmen gaschromatographisch analysiert. Die Konzenf tration/Zoit-funktionen der verschwindenden und entstehenden Produkte sind linear und ergehen numerisch erfaßbare und ver-
gleichbare konstante Umsatzgeaehwindigkeiten. Maßzahlen für die ! Effektivität erhält man aus dera Verhältnis der Bild\mgsgepchwin- ; digkelten der Isomeren.
r1hr: Bru't'toSescnwindiSkeit der Chlorierung I zu 11/2,5 Cr1) + II /2,3Cr^1)
r2br: B111^0KeSChW. der Chlorierung sur Trichlorverbindung (III) aus 11/2,5 (r2) + II /2,3 (r'?).
■ τ 11/2,5 + 11/2,3
Beisp. Cokatalys. r..^ r«/r.j Bei&p. MoI jo MIn.
20 — 1,58 2,45 20a 1,20 1,88 1,3
21 Isobutanol 0,82 4,15 21a 0,07 4,4 11,7
22 Isobutyr-
aldehyd 1,22 4,22
23 Aceton 1,26 2,7
24 Pivalinsäur e ·
(0,9 g) 1,63 4,03
25 Pi valin- 25a 0,2 5,3 7,85 säure
(1,8 g) 1,57 4,67
26 Pivalinsäure
(2,7 g) 1,54 4,88
27 Eisessig 0,7 4,37
7 T
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si ^?
Beispiel 27
Chlorierung von I in Eisessig bei 7O0C entsprechend Beispiel 1 der US-PS 3 002 027 mit 4-facher Menge Eisessig, bezogen auf
Beispiel 28
1.700 g p-Xylol (16 Mol), 3 1 Carbontetrachlorid, 9,3 g 5 (0,057 Mol) und 27 g Pivalinsäure (0,264 Mol) werden im 6-1-Kolben bei 20 - 400C mit Außenkühlung durch Einleiten von ca. 5,5 Mol Cl2/h (Einleitungsrohr und RUhrung) in 6,3 b chloriert. Der Chlorumsatz ist in den ersten 4 h 100 #, dann abfallend, insgesamt 97 #.
III
5,61
Das Rohprodukt wird mit Wasser gewaschen, beim Abdestillieren des Carbontetrachlorids azeotrop entwässert und mit einer wirksamen Kolonne bei 53 Torr rektifiziert. Dabei wurde 11/2,5 mit einer Reinheit von 99,8 # gewonnen. Die Abdestillation des Sumpfes, im wesentlichen 11/2,3 und ΙΠergab einen Rückstand von 50 g, 2#.
Beispiel 29
I 11/2,5 11/2,3
Rohprod.
99,48 ._ -78,66 15,11
In einer analogen Versuchseinrichtung wie in Beispiel 1 werden 250 g p-Xylol (2,36 Mol) unter Zusatz von 0,5 g Antimontriohlorid (0,0022 Mol) und 1 g Pivalinsäure (0,01 Mol) bei 20 - 260C Innerhalb 2 h 20 Min. chloriert. Der Chlorumsatz betrug 91 £·
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I 11(2,5) 11(2,3) III Molver.Cokat. 0,36 80,5 15,62 2,69 4,56
Beispiel 30
Wie in Beispiel 29 wurden 126 g p-Xylol (1,18 Mol) unter Zusatz | von 2,3 g SbCl5 (0,0077 Mol) und 2,0 g Pivalinsäure (0,02 Mol) bei 20 - 300C innerhalb 70 Min. chloriert. Der Chlorumsatz betrug 90 f>.
I 11(2,5) 11(2,3) III Molver.Cokat./SbClR 0,09 81,11 15,32 3,36 2,5
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Claims (6)

  1. P a te ntanaprliche
    Verfahren zur Herstellung kernchlorierter Xylole, insbesondere 2,5-Dichlor-p-Xylol, durch Umsetzung von Xylolen, insbesondere* von p-Xylol, mit Chlor in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem einen Katalysator aus der Gruppe Eisenhalogenide und Antimonhalogenide und einen Cokatalysator auf der Basis eines aliphatischen, ggf. halogenierten Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff-Punktion enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem den Katalysator in Mengen von 0,01 bis 0,5 Mol # sowie den Cokatalysator in Mengen von 0,01 bis 10 Mol bezogen auf das zu chlorierende Produkt, enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem den Cokatalysator in einer Menge von 0,02 bis 5 Mol #, bezogen auf das zu chlorierende Produkt enthält
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator der allgemeinen Formel
    R-X entspricht,
    in welcher X = OH oder C
    -CO-R1 oder -COOH bedeutet,
    wobei Rf = H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, und R ein linearer oder verzweigter C1 bis C1--Kohlenwasser-
    809830/0372 ORIQtNALINSPECTED
    2702823
    Stoffrest, der ggf. halogeniert ist und/oder im Falle X = -COOH eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweist, oder, im Falle X = -COOH, H bedeutet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator Isobutanol und/oder Isobutyraldehyd und/oder Pivalinsäure ist.
    Dr.He/Sz
    809830/0372
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4235825A (en) * 1979-11-02 1980-11-25 Ppg Industries, Inc. Production of dichlorobenzene
IT1222683B (it) * 1987-09-18 1990-09-12 Montedison Spa Processo per la preparazione del triciclo 8.2.2.2. esadeca 4,6,10,12,13,15 esaene clorurato nei nuclei benzenici
DE4228134A1 (de) * 1992-08-25 1994-03-03 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3002027A (en) * 1958-05-05 1961-09-26 Diamond Alkali Co Nuclear dichlorination of xylenes
US3509204A (en) * 1966-12-19 1970-04-28 Gulf Research Development Co Process for preparing nuclear chlorinated aromatic compounds
US4010214A (en) * 1975-02-04 1977-03-01 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Process for the preparation of 2,5-dichloro-p-xylene

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0543248A1 (de) * 1991-11-21 1993-05-26 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

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