CN115572368B - 一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂，主要使用甲基丙烯醇、环己烯、苯乙烯、1,6‑己二异氰酸酯、酒石酸及双酚A二缩水甘油醚等原料聚合得到，所述原料的选择使环氧树脂具有优异的性能，将其与60/40聚酯树脂低温固化后的涂膜耐磨性及流平性好，且其他方面的性能如冲击、光泽均达到粉末涂料的应用要求。
Description
技术领域
本发明涉及粉末涂料，尤其涉及一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂及制备方法。
背景技术
粉末涂料由于具有优良的综合性能和无VOC排放等环保特点近年来发展较快，而随着户内粉末涂料涂装逐渐代替油漆的普及，60/40户内粉末涂料需求量越来越多，考虑到基材对温度的耐受性，以前使用油漆涂装的客户在替换成粉末涂料的过程中，对与60/40户内粉末涂料的耐磨性及低温固化性能有较高的要求，同时要有较好的流平性能以保证户内涂装后家具的装饰性。而CN202011218189.3通过引入聚酰亚胺结构，明确提高了产品耐磨性及耐高温性能，但是其成本稍高，控制条件苛刻，且由于聚酰亚胺链段、虽然耐磨性出色，但是由于体系内酰胺链段的兼容性差导致其与聚酯树脂的兼容性不足，无法应用于户内60/40混合体系，最终涂膜的流平性不能令人满意，一般流平等级只能达到4-5级，无法用于制备对装饰性要求较高的高流平领域使用，且由于软化点及环氧树脂端基活性的差异，难以低温固化使用。
针对目前最大的户内60/40混合型粉末涂料品种在应用上存在的上述问题，本发明主要使用甲基丙烯醇、环己烯、苯乙烯、1,6-己二异氰酸酯、酒石酸及双酚A二缩水甘油醚等原料聚合得到低软化点的高活性环氧树脂，该环氧树脂的链段中含有线性的异氰酸酯链段，耐磨性好，而环己烯、苯乙烯的参与导致产品的耐水煮性出色，多官能度的酒石酸参与起到了提高产品官能度及耐磨性能的作用，而双酚A二缩水甘油醚的封端一定程度上降低了环氧树脂的软化点且保留了端基环氧的高活性，最终产品与60/40聚酯树脂低温固化后的涂膜耐磨性及流平性好，且其他方面的性能如冲击、光泽均达到粉末涂料的应用要求。
发明内容
本发明涉及一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂，所述原料包括：
所述原料还包括溶剂、催化剂1和催化剂2。
进一步的，所述溶剂为30-35mol的甲苯；所述催化剂1为过氧化苯甲酰，用量为甲基丙烯醇摩尔量的1-2％；所述催化剂2为三氟化硼***，用量为双酚A二缩水甘油醚摩尔量的0.1-0.3％。
如上所述一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：
A、将配方量的甲基丙烯醇、环己烯、苯乙烯、催化剂1混合均匀，加入罐中备用；
B、将配方量的溶剂加入反应釜中，启动搅拌，升温至100-105℃，并保温；开始滴加混合单体溶液并进行聚合反应，滴加完毕后保温反应；
C、气相色谱检测上述游离单体的含量，待总的游离单体的含量0.1-3％时，加入配方量的1,6-己二异氰酸酯继续保温进行扩链反应；
D、取样检测，待体系中游离的异氰酸根含量低于2％时，加入配方量的酒石酸及催化剂2，并升温至溶剂沸点进行回流扩链反应；
E、待聚合物的酸值达到10-15mgKOH/g时，加入配方量的双酚A二缩水甘油醚进行封端反应；
F、取样检测，待反应体系的环氧当量达到预期时，停止反应，升温至125-128℃并减压充分脱除溶剂，待无明显挥发份被蒸出后，解除真空***，并趁热高温出料，并冷却树脂，然后破碎造粒，即得产品。
如上所述一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂的制备方法，进一步的，步骤B中，滴加时间控制在2.5-3h，滴加完毕后保温反应1-1.5h；步骤D中每隔20-40min取样检测；步骤E中封端反应温度控制在105-108℃；步骤F中，环氧当量需达到750-800g/mol的预期；脱溶剂的真空度控制在-0.095Mpa至-0.097Mpa,并用带冷凝水的钢带冷却树脂。
本发明还涉及如上所述一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂或所述制备方法得到的耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂与60/40聚酯树脂在粉末涂料中的应用。
如上所述应用，其将所述环氧树脂与60/40聚酯树脂低温固化得到。
例如，一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂，所述原料的组成如下：
其中，催化剂1为过氧化苯甲酰，用量为甲基丙烯醇摩尔量的1-2％，催化剂2为三氟化硼***，用量为双酚A二缩水甘油醚摩尔量的0.1-0.3％。
如上所述一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、将配方量的甲基丙烯醇、环己烯、苯乙烯、催化剂1先室温混合均匀，加入滴加罐中备用；
B、将配方量的甲苯加入反应釜中，启动搅拌，升温至100-105℃，并保温；此时开始滴加混合单体溶液并进行聚合反应，滴加时间控制在2.5-3h，滴加完毕后保温反应1-1.5h；
C、气相色谱检测上述游离单体的含量，待总的游离单体的含量1％时，加入配方量的1,6-己二异氰酸酯继续保温进行扩链反应；
D、每隔30min取样检测，待体系中游离的异氰酸根含量低于2％时，加入配方量的酒石酸及催化剂2，并升温至甲苯的沸点进行回流扩链反应；
E、待聚合物的酸值达到10-15mgKOH/g时，加入配方量的双酚A二缩水甘油醚进行封端反应，反应温度控制在105-108℃；
F、取样检测，待反应体系的环氧当量达到750-800g/mol，停止反应，升温至125-128℃并减压充分脱除溶剂甲苯，待无明显挥发份被蒸出后，解除真空***，并趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却树脂，然后破碎造粒，即可得到权利要求1所述的环氧树脂。
产品指标：最终所得产品外观为淡黄色透明颗粒，环氧当量为750-800g/mol，软化点80-88℃。
所述粉末涂料的配方，除包含通常用量的环氧树脂与60/40聚酯树脂外，还可加入一定用量的钛白粉、硫酸钡、流平剂、光亮剂、安息香等本领域常规助剂制得。
本发明具有如下的技术效果：
本发明使用对应原料及工艺聚合得到低软化点的高活性环氧树脂，该环氧树脂的链段中含有线性的异氰酸酯链段，耐磨性好，而环己烯、苯乙烯的参与导致产品的耐水煮性出色，多官能度的酒石酸参与起到了提高产品官能度及耐磨性能的作用，而双酚A二缩水甘油醚的封端一定程度上降低了环氧树脂的软化点且保留了端基环氧的高活性，最终产品与60/40聚酯树脂低温固化(150℃/15min)后的涂膜耐磨性及流平性好，且其他方面的性能如冲击、光泽均达到粉末涂料的应用要求。
具体实施方式
为便于理解本发明，现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明，不应视为对本发明的具体限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
实施例1
一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂，所述原料的组成如下：
其中，催化剂1为过氧化苯甲酰，用量为甲基丙烯醇摩尔量的1.5％，催化剂2为三氟化硼***，用量为双酚A二缩水甘油醚摩尔量的0.2％。
所述一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、将配方量的甲基丙烯醇、环己烯、苯乙烯、催化剂1先在室温混合均匀，加入滴加罐中备用；
B、将配方量的甲苯加入反应釜中，启动搅拌，升温至105℃，并保温；此时开始滴加混合单体溶液并进行聚合反应，滴加时间控制在3h，滴加完毕后保温反应1.5h；
C、气相色谱检测上述游离单体的含量，待总的游离单体的含量1％时，加入配方量的1,6-己二异氰酸酯继续保温进行扩链反应；
D、每隔30min取样检测，待体系中游离的异氰酸根含量低于2％时，加入配方量的酒石酸及催化剂2，并升温至甲苯的沸点进行扩链反应；
E、待聚合物的酸值达到15mgKOH/g时，加入配方量的双酚A二缩水甘油醚进行封端反应，反应温度控制在108℃；
F、取样检测，待反应体系的环氧当量达到预期时，停止反应，升温至128℃并减压(真空度为-0.096Mpa)充分脱除溶剂甲苯，待无明显挥发份被蒸出后，解除真空***，并趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却树脂，然后破碎造粒，即可得到权利要求1所述的环氧树脂。
最终，所制备的环氧树脂环氧当量764g/mol，软化点83℃。
实施例2
一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂，所述原料的组成如下：
其中，催化剂1为过氧化苯甲酰，用量为甲基丙烯醇摩尔量的2％，催化剂2为三氟化硼***，用量为双酚A二缩水甘油醚摩尔量的0.3％。
制备方法同实施例1。
最终，所制备的环氧树脂环氧当量790g/mol，软化点86℃。
实施例3
一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂，所述原料的组成如下：
其中，催化剂1为过氧化苯甲酰，用量为甲基丙烯醇摩尔量的1％，催化剂2为三氟化硼***，用量为双酚A二缩水甘油醚摩尔量的0.1％。
制备方法同实施例1。
所制备的环氧树脂环氧当量783g/mol，软化点85℃。
实施例4
一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂，所述原料的组成如下：
其中，催化剂1为过氧化苯甲酰，用量为甲基丙烯醇摩尔量的2％，催化剂2为三氟化硼***，用量为双酚A二缩水甘油醚摩尔量的0.3％。
制备方法同实施例1。
所制备的环氧树脂环氧当量759g/mol，软化点84℃。
对比例1：CN202011218189.3中实施例3所得环氧树脂作为对比例1。
对比例2：CN202011218189.3中实施例3所得环氧树脂作为对比例2进行对比，同时将下述应用例中对应固化温度提升至200℃/15min，其它不变。
对比例3：使用普通的E-12环氧树脂(型号604，环氧当量785g/mol,安徽恒泰新材料科技股份有限公司)作为对比例3，且下述应用例中对应固化温度为200℃/10min。
应用例
实施例1-4及对比例采用现有的粉末涂料配方，以重量份计配方如下：
60/40聚酯树脂采用黄山神剑新材料股份有限公司的60/40混合型高活性聚酯树脂，型号SJ6722。
通过上述配方，将对应环氧树脂与60/40聚酯树脂低温固化(150℃/15min)后进行测试(对比例2、3固化条件与此不同)。
由实施例1-4和相应对比例，分别得到应用例1-4和相应对比应用例，并对其进行性能测试。
涂料涂层制备：按照上述粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在马口铁板上，膜厚70-80μm，经150℃/15min固化，即得涂料涂层。
涂层指标检测依据：GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》，耐磨性能测试依据GB/T 23988-2009《涂料耐磨性测定落砂法》，其中耐磨性方面，数值越大，表示单位涂膜磨损所需要的落砂越多，表示涂膜的耐磨性越好；流平等级测试依据JB/T3998－1999《涂料流平性涂刮测定法》，流平等级的数值越大，流平性能越好。
表1涂膜性能测试
由上表可见，本发明产品与60/40聚酯树脂在150℃/15min低温固化后的涂膜平整光滑，光泽及冲击性能较好，沸水煮2h无变化，涂膜流平等级高，达到6级及以上，而且耐磨性能出色，用于户内60/40混合型粉末涂料体系具有优良的流平性、耐磨性及低温固化性能，应用前景广阔。
对比例1采用的CN202011218189.3中实施例3的产品，其在150℃/15min的低温固化条件下无法实现充分固化，导致性能较差，而对比例2将固化条件提高至200℃/15min，可以实现充分固化，耐磨性及冲击性能可以满足要求，但是由于60/40聚酯树脂与CN202011218189.3中实施例3的产品相容性差导致涂膜表观、光泽及流平欠佳；对比例3采用的普通的E-12环氧树脂与60/40聚酯树脂采用目前正常的高温固化(200℃/10min)的条件下实现充分固化，光泽、冲击及涂膜表观基本达到要求，但是耐磨性较差，流平一般，且无法低温固化，难以达到目前客户对户内家具粉末涂料的要求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂，其特征在于，所述原料包括：
所述原料还包括溶剂、催化剂1和催化剂2；
所述一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、将配方量的甲基丙烯醇、环己烯、苯乙烯、催化剂1混合均匀，加入罐中备用；
B、将配方量的溶剂加入反应釜中，启动搅拌，升温至100－105℃，并保温；开始滴加步骤A中所得混合单体溶液并进行聚合反应，滴加完毕后保温反应；
C、气相色谱检测上述游离单体的含量，待总的游离单体的含量为0.1－3％时，加入配方量的1，6－己二异氰酸酯继续保温进行扩链反应；
D、取样检测，待体系中游离的异氰酸根含量低于2％时，加入配方量的酒石酸及催化剂2，并升温至溶剂沸点进行回流扩链反应；
E、待聚合物的酸值达到10－15mgKOH/g时，加入配方量的双酚A二缩水甘油醚进行封端反应；
F、取样检测，待反应体系的环氧当量达到预期时，停止反应，升温至125－128℃并减压充分脱除溶剂，待无挥发份被蒸出后，解除真空***，趁热高温出料，并冷却树脂，然后破碎造粒，即得产品。
2.如权利要求1所述一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂，其特征在于，所述溶剂为30－35mol的甲苯。
3.如权利要求1所述一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂，其特征在于，所述催化剂1为过氧化苯甲酰，用量为甲基丙烯醇摩尔量的1－2％。
4.如权利要求1所述一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂，其特征在于，所述催化剂2为三氟化硼***，用量为双酚A二缩水甘油醚摩尔量的0.1－0.3％。
5.如权利要求1-4任一项所述一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将配方量的甲基丙烯醇、环己烯、苯乙烯、催化剂1混合均匀，加入罐中备用；
B、将配方量的溶剂加入反应釜中，启动搅拌，升温至100－105℃，并保温；开始滴加步骤A中所得混合单体溶液并进行聚合反应，滴加完毕后保温反应；
C、气相色谱检测上述游离单体的含量，待总的游离单体的含量为0.1－3％时，加入配方量的1，6－己二异氰酸酯继续保温进行扩链反应；
D、取样检测，待体系中游离的异氰酸根含量低于2％时，加入配方量的酒石酸及催化剂2，并升温至溶剂沸点进行回流扩链反应；
E、待聚合物的酸值达到10－15mgKOH/g时，加入配方量的双酚A二缩水甘油醚进行封端反应；
F、取样检测，待反应体系的环氧当量达到预期时，停止反应，升温至125－128℃并减压充分脱除溶剂，待无挥发份被蒸出后，解除真空***，趁热高温出料，并冷却树脂，然后破碎造粒，即得产品。
6.如权利要求5所述一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤B中，滴加时间控制在2.5－3h，滴加完毕后保温反应1－1.5h；步骤D中每隔20－40min取样检测。
7.如权利要求5所述一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤E中封端反应温度控制在105－108℃。
8.如权利要求5所述一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤F中，环氧当量需达到750－800g/mol的预期；脱溶剂的真空度控制在－0.095Mpa至－0.097Mpa；并用带冷凝水的钢带冷却树脂。
9.如权利要求1－4任一项所述一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂或权利要求5－8任一项所述制备方法得到的耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂与50/50聚酯树脂在粉末涂料中的应用。
10.如权利要求9所述应用，其中，所述粉末涂料通过将所述环氧树脂与50/50聚酯树脂低温固化得到。
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