DE69717259T2

DE69717259T2 - Dienkautschuk, verfahren zur herstellung des kautschuks und kautschukzusammensetzung die diesen enthält

Info

Publication number: DE69717259T2
Application number: DE69717259T
Authority: DE
Inventors: Masao Nakamura; Yukio Takagishi; Manabu Tomisawa
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 2003-08-28
Anticipated expiration: 2017-02-25
Also published as: EP0882738A4; JP3736580B2; EP0882738B1; JPH09227628A; WO1997031028A1; EP0882738A1; US6147178A; DE69717259D1

Description

Verfahren zur Herstellung des Dienkautschuks und ein Dienkautschuk-Gemisch, das den Dienkautschuk enthält.

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft einen Dienkautschuk mit quarternären Ammoniumgruppen, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er, wenn ein Silicamaterial darin eingearbeitet ist, einen verringerten Wärmestau zeigt und verbesserte Zugfestigkeit und Abriebsbeständigkeit besitzt; ein Verfahren zur Herstellung des Dienkautschuks und ein Dienkautschuk-Gemisch, das den Dienkautschuk enthält. Weiter betrifft sie eine Kautschukmasse, die einen Kautschuk-Bestandteil, der den quarternären Ammoniumgruppen-enthaltenden Dienkautschuk enthält, und ein Verstärkungsmittel umfasst.

Stand der Technik

In den vergangenen Jahren wurden ernste Untersuchungen durchgeführt, um Ressourcen zu sparen und die Umwelt zu reinigen, und deshalb ist eine Verringerung des Brennstoffbedarfs von Kraftfahrzeugen dringend erforderlich. Zur Verringerung des Kraftstoffbedarfs besteht der Wunsch, den Rollwiderstand von Reifen zu verringern. Die Verringerung des Rollwiderstands von Reifen wird üblicherweise erreicht, indem ein Kautschukmaterial verwendet wird, welches ein Kautschukvulkanisat ergibt, das einen verringerten Wärmestau zeigt. Die Einarbeitung eines Silicamaterials als Verstärkungsmittel anstelle von Carbon Black in einen Dienkautschuk wurde in der Vergangenheit vorgeschlagen um Kautschukmassen herzustellen, die einen verringerten Wärmestau zeigen. Jedoch besitzen die Dienkautschukmassen, in die ein Silicamaterial eingearbeitet ist, die Schwierigkeit, dass die Zugfestigkeit und die Abriebbeständigkeit schlecht sind, verglichen mit den Dienkautschukmassen, in die Carbon Black eingearbeitet ist. Dies liegt an der Tatsache, dass das Silicamaterial eine schlechtere Affinität gegenüber dem Dienkautschuk als Carbon Black besitzt, und somit das Silicamaterial keine stark verbesserte Verstärkungswirkung zeigt.
Es wurden Vorschläge gemacht, einen Dienkautschuk zu verwenden, der darin Substituenten eingeführt enthält, die eine Affinität für den Kautschuk zeigen um die Affinität von Silicamaterial gegenüber dem Dienkautschuk zu verbessern. Beispielsweise wurden vorgeschlagen ein Dienkautschuk, der darin eingeführt tertiäre Aminogruppen enthält und der durch Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wird (Japanische unveröffentlichte Patentschrift (abgekürzt "JP-A") H1-101344), und ein Dienkautschuk, der darin eingeführt Alkylsilylgruppen (JP-A H1-188501), halogenierte Silylgruppen (JP-A H5-230286) oder Aminogruppen mit einem Substituenten oder Substituenten (JP-A 564- 22940) enthält, die durch anionische Polymerisationsverfahren hergestellt wurden. Jedoch zeigen diese Dienkautschuke, die diese Substituenten darin eingearbeitet enthalten, Wärmestau, Zugfestigkeit und Abriebsbständigkeit, die nicht in dem gewünschten Ausmaß verbessert sind.
Eine Kautschukmasse, die eine verbesserte Grünfestigkeit aufweist, wurde in der japanischen Patentschrift (abgekürzt "JP-B") 558-41282 vorgeschlagen, in der eine Kautschukmasse beschrieben wird, die ein Produkt, hergestellt durch Umsetzung eines Butadien-Styrolcopolymeren mit einer tertiären Aminogruppe in der Hauptkette mit einem Dihalogenid, wie 4,4'-Bis(bromacetyl)diphenylmethan (im Folgenden abgekürzt als "BADM"), und Carbon Black, umfasst. Wenn in dieses Produkt ein Silicamaterial eingearbeitet wird, wird die Zugfestigkeit in gewissem Ausmaß verbessert, aber die Wirkung für die Verringerung des Wärmestaus, die durch die Einarbeitung des Silicamaterials beabsichtigt ist, reicht nicht aus, und die Abriebbeständigkeit und andere Eigenschaften sind ebenfalls nicht gut.
In der EP-A 0 864 592 (Dokument gemäß Artikel 54(3) EPC) wird ein Dienkautschuk, der einen vulkanisierten Kautschuk mit verbessertem Wärmestau, verbesserter Zugfestigkeit und Abriebbeständigkeit ergibt, ein Verfahren zu seiner Herstellung und Kautschukmassen, die ihn enthalten, beschrieben. Der Dienkautschuk besteht aus 40 bis 99,99 Gew.-% konjugierten Dienmonomer-Einheiten, 0 bis 50 Gew.-% aromatischen Vinylmonomer-Einheiten und 0,01 bis 20 Gew.-% Vinylmonomer-Einheiten, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, welche mindestens teilweise mit einer Kohlenwasserstoffgruppe quarternärisiert ist, und besitzt eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) von 10 bis 200.
In der US 4 222 906 wird ein Verfahren zur Bearbeitung von Kautschuken beschrieben, wobei einer der Kautschuke ein synthetisches Polymer mit Grünfestigkeit ist, wobei die Verbesserung in der Zugabe des synthetischen Polymeren mit Grünfestigkeit bei der zweiten Stufe des Mischens anstatt gemäß dem Stand der Technik bei der ersten Stufe besteht. Das Verfahren kann zur Herstellung von Kautschukverbindungen verwendet werden, wenn immer das synthetische Polymer mit Grünfestigkeit als eine Komponente der Kautschukverbindung verwendet wird.
In der GB 1 342 269 wird ein wasserlösliches Polymeres mit einer quarternären Ammoniumgruppe beschrieben, das durch Epoxydierung des Butadienpolymeren durch Einführung einer Epoxygruppe in die ungesättigten Bindungen des Butadienpolymeren und dann Quarternärisierung des epoxydierten Butadienpolymeren hergestellt wird. D. h., die quarternären Ammoniumgruppen werden durch Epoxydierung einer Unsättigung eines Butadienpolymeren gebildet, und dann werden die Epoxygruppen in quarternäre Ammoniumgruppen überführt. Offensichtlich sind die quarternären Ammoniumgruppen statistisch innerhalb der Polymerkette verteilt.

Beschreibung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Dienkautschuk und ein Verfahren zur Herstellung des Dienkautschuks zur Verfügung zu stellen, wobei der Kautschuk dadurch gekennzeichnet ist, dass, wenn ein Silicamaterial als Verstärkungsmaterial in ihn eingearbeitet wird, er einen gut verringerten Wärmestau zeigt, der ein Index der gut verringerten Rollbeständigkeit ist, und er eine Zugfestigkeit und Abriebsbständigkeit besitzt, die ungefähr gleich sind mit denen von Dienkautschukmassen, die Carbon Black enthalten.
Erfindungsgemäß soll eine Kautschukmasse zur Verfügung gestellt werden, die einen gut verringerten Wärmestau besitzt und ausgezeichnete Zugfestigkeit und Abriebsbständigkeit zeigt.
Zur Lösung der oben erwähnten Probleme der in der Vergangenheit vorgeschlagenen Kautschukmassen hat die Anmelderin ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und gefunden, dass eine Kautschukmasse, die einen gut verringerten Wärmestau besitzt und ausgezeichnete Zugfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweist, erhalten werden kann, wenn ein Kautschuk-Bestandteil, der einen spezifischen quarternären Ammoniumgruppen-enthaltenden Dienkautschuk umfasst, mit einem Silicamaterial vermischt wird, und weiter, dass dieser quarternäre Ammoniumgruppen-enthaltende Dienkautschuk industriell günstig erhalten werden kann gemäß (1) einem Verfahren, bei dem ein Dien unter Verwendung eines organisch aktiven Metalls als Initiator unter Bildung eines Polymeren mit dem aktiven Metall, gebunden an ein Ende seiner Polymerkette, polymerisiert wird; das Polymere mit einem Modifizierungsmittel zur Einführung einer tertiären Aminogruppe in das Polymerkettenende umgesetzt wird und dann das Polymere mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wird, oder (2) gemäß einem Verfahren, bei dem ein Dien unter Verwendung eines organisch aktiven Metall-amids als Initiator unter Bildung eines Polymeren mit tertiären Aminogruppen an einem Ende der Polymerkette polymerisiert wird und dann das Polymere mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wird.
Die Erfindung betrifft gemäß einer Ausführungsform einen Dienkautschuk (i), umfassend ein konjugiertes Dien-Homopolymer oder ein konjugiertes Dien/aromatisches Vinyl- Copolymer, wobei das Homopolymer oder Copolymer mindestens an einem Ende der Polymerkette eine quarternäre Ammoniumgruppe enthält, an die vier Kohlenstoffatome gebunden sind, und 0 bis 60 Gew.-% aromatische Vinyleinheiten enthält, wobei mindestens 10% der gebundenen, konjugierten Dieneinheiten Vinylbindungen sind; das Homopolymer oder Copolymer weiter ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 100.000 bis 2.000.000 besitzt, gemessen durch Gelpermeationschromatographie und ausgedrückt als das von Polystyrol, und wobei das Homopolymer oder Copolymer gemäß einem Verfahren erhalten wird, das die Stufen umfasst
(1) Polymerisation eines konjugierten Dien alleine oder Copolymerisation eines konjugierten Diens mit einer aromatischen Vinylverbindung in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, entweder (i) unter Verwendung eines organisch aktiven Metalls als Initiator unter Bildung eines Homopolymeren oder Copolymeren mit einem aktiven Metall, gebunden an ein Ende der Polymerkette davon, gefolgt von der Umsetzung des so erhaltenen Homopolymeren oder Copolymeren mit einem endständigen aktiven Metall mit einem Modifizierungsmittel (Y) zur Einführung einer tertiären Aminogruppe in das Polymerende, oder (ii) unter Verwendung eines organisch aktiven Metallamids als Initiator, wobei eine tertiäre Aminogruppe in das Polymerende eingeführt wird, und dann
(2) Umsetzung des Homopolymeren oder Copolymeren mit einer endständigen tertiären Aminogruppe mit einem Alkylierungsmittel.
Bevorzugt liegt das Verhältnis von konjugierten Dieneinheiten/aromatischen Vinyleinheiten in dem Copolymeren im Bereich von 40/60 bis 95/5, ausgedrückt durch das Gewicht. Bevorzugt beträgt weiterhin der Gehalt an isolierten kurzen Ketten, zusammengesetzt aus aromatischen Vinyleinheiten in dem Copolymeren, mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten gebundenen aromatischen Vinyleinheiten, und der Gehalt an langen Ketten, zusammengesetzt aus mindestens acht verbundenen aromatischen Vinyleinheiten in dem Copolymeren ist nicht größer als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten gebundenen aromatischen Vinyleinheiten. Die quarternäre Ammoniumgruppe wird bevorzugt durch die allgemeine Formel (1):
dargestellt, worin jedes von R¹, R² und R³ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten, A eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen- Alkylen-Gruppe, eine Alkylen-Arylen-Gruppe oder eine Verbindungsgruppe, dargestellt durch die Formel -C(=O)-M-R&sup4; (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe bedeutet, R&sup4; eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen- Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Arylen-Gruppe bedeutet) bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und R¹ und A zusammen einen Heteroring bilden können.
Die Erfindung betrifft gemäß einer weiteren Ausführungsform ein Dienkautschuk-Gemisch, umfassend den oben erwähnten Dienkautschuk (i) und einen anderen Dienkautschuk (ii).
Gemäß einer Ausführungsform besitzt der andere Dienkautschuk (ii) keine quarternären Ammoniumgruppen. Bevorzugt ist der Dienkautschuk, der keine quarternären Ammoniumgruppen enthält, mindestens eine Art von Kautschuk, ausgewählt aus Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Styrol- Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk, nichtmodifiziertem Dienkautschuk und Dienkautschuk mit tertiären Aminogruppen.
Die Erfindung betrifft gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Dienkautschuks, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein konjugiertes Dien alleine polymerisiert wird oder ein konjugiertes Dien und eine aromatische Vinylverbindung copolymerisiert werden in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines organischen aktiven Metallsalzinitiator, wobei ein Homopolymeres oder Copolymeres erhalten wird, mit aktivem Metall, gebunden an ein Ende der Polymerkette davon, das Homopolymer oder Copolymer mit einem Modifizierungsmittel (Y) unter Einführung einer tertiären Aminogruppe in das Polymerkettenende umgesetzt wird, und dann das Homopolymer oder Copolymer mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wird.
Die Erfindung betrifft gemäß einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Dienkautschuks, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein konjugiertes Dien alleine polymerisiert wird oder ein konjugiertes Dien und eine aromatische Vinylverbindung copolymerisiert werden in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines organischen aktiven Metallamids als Initiator, wobei eine tertiäre Aminogruppe in das Polymerende eingeführt wird, und wobei dann das Homopolymer oder Copolymer mit einer endständigen tertiären Aminogruppe mit einem Alkylierungsmittel reagieren kann.
Die Erfindung betrifft gemäß einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Dienkautschuks, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein konjugiertes Dien alleine polymerisiert wird oder ein konjugiertes Dien und eine aromatische Vinylverbindung copolymerisiert werden in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines organischen aktiven Metallamids als Initiator, wobei eine tertiäre Aminogruppe in das Polymerende eingeführt wird, das Homopolymer oder Copolymer mit einer terminalen tertiären Aminogruppe mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel und oder einem Modifizierungsmittel (X) reagieren kann, und dann das Homopolymer oder Copolymer mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wird.
Gemäß einer Ausführungsform ist das organische aktive Metallamid ein Produkt, das erhalten wird, indem ein organisches aktives Metall mit einem sekundären Amin vor der Polymerisation oder während der Polymerisation reagieren gelassen wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Modifizierungsmittel (X) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen, die in ihrem Molekül eine funktionelle Gruppe, die mit dem aktiven Metall reagieren und eine tertiäre Aminogruppe enthalten, Verbindungen mit einer Stickstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül, wobei der Stickstoff einen Substituenten oder Substituenten trägt; Ketonen, Aldehyden; Epoxyverbindungen; und cyclischen Iminverbindungen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Kautschukmasse, umfassend einen Kautschuk- Bestandteil und ein Verstärkungsmittel, wobei der Kautschuk-Bestandteil den oben erwähnten Dienkautschuk (1) oder das oben erwähnte Dienkautschuk-Gemisch umfasst.

Beste Art für die Durchführung der Erfindung

Der erfindungsgemäße eine quarternäre Ammoniumgruppe- enthaltende Dienkautschuk (i) umfasst ein konjugiertes Dien-Homopolymeres oder ein konjugiertes Dien/aromatisches Vinylcopolymeres, das mindestens an einem Ende der Polymerkette eine quarternäre Ammoniumgruppe enthält, an die vier Kohlenstoffatome gebunden sind.
Als spezifische Beispiele für das konjugierte Dien können erwähnt werden 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3- Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien und 1,3- Pentadien. Von diesen sind 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3- butadien bevorzugt. 1,3-Butadien ist am meisten bevorzugt. Diese konjugierten Diene können entweder allein oder als Gemisch aus mindestens zwei davon verwendet werden.
Als spezifische Beispiele für die aromatische Vinylverbindung können erwähnt werden Styrol, α-Methylstyrol, 2- Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 5-t- Butyl-2-methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und Monofluorstyrol. Von diesen ist Styrol bevorzugt. Diese aromatischen Vinylverbindungen können entweder alleine oder als Gemisch aus mindestens zwei davon verwendet werden.
Der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung in dem Homopolymeren oder Copolymeren liegt im Bereich von 0 bis 60 Gew.-% und kann auf geeignete Weise ausgewählt werden, abhängig von der beabsichtigten Verwendung des Kautschuks. Wenn beispielsweise ein Kautschuk, der einen sehr stark verringerten Wärmestau zeigt, gewünscht wird, wird üblicherweise ein konjugiertes Dien-Homopolymer verwendet.
Wenn ein Kautschuk mit gut ausgeglichenem Wärmestau und Nassrutschbeständigkeit gewünscht wird, wird üblicherweise ein konjugiertes Dien/aromatisches Vinylcopolymer verwendet, das 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, und bevorzugter 55 bis 85 Gew.-% konjugierte Dieneinheiten und 60 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 10 Gew.-%, und bevorzugter 45 bis 15 Gew.-%, aromatische Vinyleinheiten enthält. Wenn der Gehalt an aromatischen Vinylverbindungen zu groß ist, kann der Wärmestau nicht in dem gewünschten Ausmaß verringert werden.
Die quarternäre Ammoniumgruppe ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass vier Kohlenstoffatome daran gebunden sind, und umfasst beispielsweise solche, die durch die allgemeine Formel (1):
dargestellt werden, worin jedes von R¹, R² und R³ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten, A eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen- Alkylen-Gruppe, eine Alkylen-Arylen-Gruppe oder eine Verbindungsgruppe, dargestellt durch die Formel -C(=O)-M-R&sup4;- (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe bedeutet, R&sup4; eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen- Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Arylen-Gruppe bedeutet) bedeutet, und X ein Halogenatom bedeutet. Eine quarternäre Ammoniumgruppe, die keine vier Kohlenstoffatome daran gebunden enthält, beispielsweise eine quarternäre Ammoniumgruppe des Typs > C=N&spplus;, ist nicht bevorzugt, da es schwierig ist, einen Kautschuk mit den gewünschten guten Eigenschaften zu erhalten.
R¹, R² und R³ bedeuten in der allgemeinen Formel (1) unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe. Als spezifische Beispiele für die Alkylgruppe können erwähnt werden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und n-Decylgruppen. Von diesen sind niedrige Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl- und n- Hexylgruppen bevorzugt. Eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe sind besonders bevorzugt. Als spezifische Beispiele für die Arylgruppe können erwähnt werden eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder die einen niedrigen Alkylsubstituenten enthält. Als spezifische Beispiele für die Aralkylgruppe können erwähnt werden eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe und eine Benzylgruppe mit einem niedrigen Alkylsubstituenten.
"A" bedeutet in der allgemeinen Formel (1) eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Gruppe, eine Alkylen-Arylen-Gruppe oder eine Verbindungsgruppe, dargestellt durch die Formel -C(=O)-M-R&sup4; (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe bedeutet, R&sup4; eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Arylen-Gruppe bedeutet).
Als spezifische Beispiele für die Alkylengruppe in "A" können erwähnt werden Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, Isopropylen-, n-Butylen-, Isobutylen-, sek.-Butylen-, tert.-Butylen- und n-Hexylengruppen. Als spezifische Beispiele für die Arylengruppe in "A" können erwähnt werden 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen- und 1,4-Phenylengruppen. Ein Teil der Wasserstoffatome in diesen Arylengruppen kann durch eine niedrige Alkylgruppe substituiert sein. Als spezifische Beispiele für die Alkylen-Arylen-Gruppe und die Arylen-Alkylen-Gruppe können erwähnt werden Verbindungsgruppen, die eine Kombination aus einer niedrigen Alkylengruppe, wie eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Isopropylen- oder Butylengruppe, mit einer Arylengruppe, wie einer unsubstituierten Phenylengruppe oder einer Phenylengruppe mit einem niedrigen Alkylsubstituenten, sind.
Als spezifische Beispiele für die Carbonyloxyalkylen- oder die Carbonyloxyarylengruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel -C(=O)-O-R&sup4;-, können erwähnt werden Carbonyloxyalkylengruppen, wie Carbonyloxymethylen-, Carbonyloxyethylen-, Carbonyloxy-n-propylen-, Carbonyloxy-Isopropylen-, Carbonyloxy-n-butylen-, Carbonyloxy-tert.-butylen-, Carbonyloxy-n-hexylen- und Carbonyloxy-n-octylengruppen, und Carbonyloxyarylengruppen, wie Carbonyloxy-1,2-phenylen-, Carbonyloxy-1,3-phenylen- und Carbonyloxy-1,4-phenylengruppen. Von diesen sind die Carbonyloxyethylen-, Carbonyloxy-n-propylen- und Carbonyloxy-n-butylengruppen bevorzugt.
Als spezifische Beispiele für die Carbonyliminoalkylen- oder Carbonyliminoarylengruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel -C(=O)-O-R&sup4;-, können erwähnt werden Carbonyliminoalkylengruppen, wie Carbonyliminomethylen-, Carbonyliminoethylen-, Carbonylimino-n-propylen-, Carbonyliminoisopropylen-, Carbonylimino-n-butylen-, Carbonylimino-tert.-butylen-, Carbonylimino-n-hexylen- und Carbonylimino-n-octylengruppen; und Carbonyliminoarylengruppen, wie Carbonylimino-1,2-phenylen-, Carbonylimino-1,3-phenylen- und Carbonylimino-1,4-phenylengruppen.
R¹ und "A" können zusammen einen Heteroring, wie beispielsweise einen Pyrrolidinring und einen Piperidinring, bilden.
"X" bedeutet in der allgemeinen Formel (1) ein Halogenatom, wie beispielsweise ein Chlor-, Brom-, Iod- und Fluoratom. Von diesen sind Chlor-, Brom- und Iodatome bevorzugt.
Die gebundenen, konjugierten Dieneinheiten in dem erfindungsgemäßen Dienkautschuk (i) enthalten mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugter 30 bis 85 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, Vinylbindungen (die 1,2-Vinylbindungen und 3,4-Vinylbindungen einschließen). Wenn der Gehalt an Vinylbindungen in den gebundenen, konjugierten Dieneinheiten zu gering ist, besitzt das Kautschukvulkanisat eine schlechte Abriebbeständigkeit. Wenn dagegen der Gehalt an Vinylbindungen in den gebundenen, konjugierten Dieneinheiten zu groß ist, ist es schwierig, das konjugierte Dien/aromatische Vinyl- Copolymer herzustellen. Der Rest der gebundenen, konjugierten Dieneinheiten ist eine 1,4-Bindung, die entweder eine 1,4-cis-Bindung oder 1,4-trans-Bindung sein kann.
Wenn der erfindungsgemäße Dienkautschuk (i) ein konjugiertes Dien/aromatisches Vinyl-Copolymer umfasst, ist die Verteilung der aromatischen Vinyleinheiten in der Polymerkette des Copolymeren nicht besonders beschränkt. Zur Herstellung eines Kautschukvulkanisats mit stark ausgewogenen Eigenschaften, wie Wärmestau, Abriebbeständigkeit und Nassrutschbeständigkeit, beträgt der Gehalt an isolierten kurzen Ketten, zusammengesetzt aus aromatischen Vinyleinheiten in den Copolymeren, üblicherweise 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, und bevorzugter 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten gebundenen aromatischen Vinyleinheiten, und der Gehalt an langer Kette, zusammengesetzt aus mindestens acht aromatischen Vinyleinheiten, in dem Copolymeren ist üblicherweise nicht größer als 5 Gew.-%, bevorzugt nicht größer als 2,5 Gew.-%, und bevorzugter nicht größer als 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten gebundenen aromatischen Vinyleinheiten.
Der erfindungsgemäße Dienkautschuk (1) besitzt ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 100.000 bis 2.000.000, bevorzugt 150.000 bis 1.500.000, und bevorzugter 200.000 bis 1.200.000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie und ausgedrückt als das von Polystyrol. Wenn das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Dienkautschuks zu klein ist, zeigt das Kautschukvulkanisat keinen zufriedenstellenden Wärmestau und keine zufriedenstellende Abriebbeständigkeit. Wenn dagegen das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Dienkautschuks zu groß ist, besitzt das Kautschukvulkanisat eine schlechte Verarbeitungsfähigkeit.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dienkautschuks ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann ein Verfahren ("Verfahren a") verwendet werden, bei dem das konjugierte Dien alleine polymerisiert wird oder bei dem das konjugierte Dien mit einer aromatischen Vinylverbindung copolymerisiert wird in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines organischen aktiven Metalls als Initiator, wobei ein Homopolymer oder Copolymer mit einem aktiven Metall, gebunden an ein Ende der Polymerkette davon, erhalten wird, und wobei dann das Homopolymer oder Copolymer mit einem Modifizierungsmittel (Y) zur Einführung einer tertiären Aminogruppen in das Ende der Polymergruppen umgesetzt wird, und wobei dann das Homopolymer oder Copolymer mit dem Alkylierungsmittel reagieren kann. Man kann auch ein Verfahren verwenden (Verfahren "b"), bei dem ein konjugiertes Dien alleine polymerisiert wird oder bei dem ein konjugiertes Dien und eine aromatische Vinylverbindung copolymerisiert werden in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines organischen aktiven Metallamids als Initiator, wobei ein Homopolymer oder Copolymer erhalten wird, und dann das Homopolymer oder Copolymer mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wird.
Das organische aktive Metall, das bei dem "Verfahren a" verwendet wird, umfasst solche, die üblicherweise bei anionischer Polymerisation verwendet werden. Das organische aktive Metall umfasst mindestens zwei Arten von beispielsweise organischen Alkalimetallen, organischen Erdalkalimetallen und organischen sauren Lanthanoidmetallen. Von diesen sind organische Alkalimetalle bevorzugt.
Als spezifische Beispiele von organischen Alkalimetallen können erwähnt werden Mono-Organolithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, t-Butyllithium, Hexyllithium, Phenyllithium und Stilbenlithium; polyfunktionelle Organolithiumverbindungen, wie Dilithiomethan, 1,4- Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-ethylcyclohexan und 1,3,5- Trilithiobenzol; und Natriumnaphthalin und Kaliumnaphthalin. Von diesen sind Organolithiumverbindungen bevorzugt. Mono-Organolithiumverbindungen sind besonders bevorzugt.
Als spezifische Beispiele von organischen Erdalkalimetallen können erwähnt werden n-Butylmagnesiumbromid, n- Hexylmagnesiumbromid, Ethoxycalcium, Calciumstearat, t- Butoxystrontium, Ethoxybarium, Isopropoxybarium, Ethylmercaptobarium, t-Butoxybarium, Phenoxybarium, Diethylaminobarium, Bariumstearat und Ethylbarium.
Als spezifische Beispiele von organischen sauren Lanthanoidmetallen können erwähnt werden Verbundkatalysatoren, zusammengesetzt aus Neodymversatat/Triethylaluminiumhydrid/Ethylaluminiumsesquichlorid, wie in JP-B 563-64444 beschrieben.
Die organischen aktiven Metalle können entweder allein oder als Kombination aus mindestens zweien davon verwendet werden. Die Menge an organisch aktivem Metall variiert, abhängig von dem besonderen Molekulargewicht des Polymeren, und liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 20 Millimol, bevorzugt 0,05 bis 15 Millimol, und bevorzugter 0,1 bis 10 Millimol, pro 100 Gramm des Monomeren.
Die Polymerisationsreaktion unter Verwendung des organischen aktiven Metalles als Initiator wird in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, welches den Initiator nicht zerstört, durchgeführt. Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass es bei einer üblichen Lösungspolymerisation verwendet werden kann. Als spezifische Beispiele für das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können erwähnt werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n- Butan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan und Isooctan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Von diesen sind n- Hexan, Cyclohexan und Toluol bevorzugt. Je nach Bedarf können ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit niedriger Polymerisationsfähigkeit, wie 1-Buten, cis-2-Buten und 2- Hexen, verwendet werden. Diese Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge an Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist üblicherweise so, dass die Konzentration des Monomeren 1 bis 30 Gew.-% beträgt.
Zur Kontrolle der Mikrostruktur der konjugierten Dieneinheiten oder der Verteilung der konjugierten Dieneinheiten und der aromatischen Vinyleinheiten in der Copolymerkette kann bei der Polymerisationsstufe eine polare Verbindung verwendet werden. Die polare Verbindung, die verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass sie bei einer üblichen anionischen Polymerisation unter Verwendung eines organischen, aktiven Metalls als Initiator verwendet werden kann. Die polare Verbindung umfasst beispielsweise Ether; tertiäre Amine; Alkalimetallalkoxide, wie Kalium-t-amyloxid und Kalium-t-butyloxid; und Phosphine, wie Triphenylphosphin. Von diesen sind tertiäre Amine und Ether bevorzugt. Tertiäre Amide und Diether mit zwei Oxygruppen sind besonders bevorzugt.
Als spezifische Beispiele für tertiäre Amine können erwähnt werden Tetramethylethylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin und Chinacridin. Von diesen ist Tetramethylethylendiamin bevorzugt.
Die Ether, die verwendet werden, werden in Monoether mit einer Etherbindung im Molekül, Diether mit zwei Etherbindungen im Molekül und Polyether mit mindestens drei Etherbindungen im Molekül klassifiziert. Von diesen sind die Diether am meisten bevorzugt. Die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Ether ist nicht besonders beschränkt und liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 100, bevorzugt 4 bis 50, bevorzugter 4 bis 20, und am meisten bevorzugt 4 bis 15.
Als spezifische Beispiele von Monoethern können erwähnt werden aliphatische Monoether, wie Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diamylether, Diisoamylether, Methylethylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Methylbutylether, Methylisoamylether, Ethyl- propylether, Ethylisopropylether und Ethylisobutylether; aromatische Monoether, wie Anisol, Phenetol, Diphenylether und Dibenzylether; und cyclische Monoether, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran. Von diesen sind aliphatische Monoether und cyclische Monoether bevorzugt.
Die Diether umfassen beispielsweise Alkylenglykoldiether und cyclische Diether. Alkylenglykoldiether sind bevorzugt. Die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Diether ist nicht besonders beschränkt, aber liegt üblicherweise im Bereich von 4 bis 30, bevorzugt 4 bis 20, und bevorzugter 4 bis 15.
Die Alkylenglykoldiether umfassen beispielsweise Alkylenglykoldialkylether, Alkylenglykolalkylarylether, Alkylenglykoldiarylether und Alkylenglykoldiaralkylether. Von diesen ist Alkylenglykoldialkylether bevorzugt.
Als spezifische Beispiele von bevorzugten Alkylenglykoldiethern können erwähnt werden Alkylenglykoldialkylether, wie Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmethylethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldipropylether, Ethylenglykoldibutylether, Ethylenglykoldiamylether, Ethylenglykoldioctylether, Propylenglykoldimethylether, Propylenglykoldiethylether, Propylenglykoldibutylether, Isopropylenglykoldimethylether, Isopropylenglykoldiethylether, Butylenglykoldimethylether, Butylenglykoldiethylether und Butylenglykoldibutylether; Alkylenglykolalkylarylether, wie Ethylenglykolmethylphenylether; und Alkylenglykoldiarylether, wie Ethylenglykoldibenzylether. Von diesen sind Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmethylethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldipropylether, Ethylenglykoldibutylether, Ethylenglykoldiamylether, Propylenglykoldimethylether, Propylenglykoldiethylether und Propylenglykoldibutylether besonders bevorzugt. Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmethylethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldipropylether, Ethylenglykoldibutylether, Ethylenglykolbutyl-t-butylether und Ethylenglykoldiamylether sind am meisten bevorzugt.
Als spezifische Beispiele cyclischer Ether können erwähnt werden Dioxan, 1,10-Phenanthrolin, Dioxolanalkane, beschrieben in dem U.S.-Patent 4 429 091, wie Bis(2- oxolanyl)methan, 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan, 1,1-Bis(2- oxolanyl)ethan und 2,2-Bis(5-methyl-2-oxolanyl)propan. Von diesen sind Dioxane und Dioxolanalkane bevorzugt.
Die Polyether umfassen beispielsweise Oligo-Oxyalkylenglykoldialkylether, Oxolanyldioxane, Oxolanyldioxolane und Kronenether.
Als spezifische Beispiele von Oligooxyalkylenglykol-dialkylethern können erwähnt werden Oligooxyethylenglykoldialkylether, wie Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmethylethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldihexylether, Triethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldipropylether, Triethylenglykoldibutylether und Tetraethylenglykoldiethylether; Oligooxypropylenglykoldialkylether, wie Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldiethylether, Dipropylenglykoldipropylether und Dipropylenglykoldiamylether; und Oligooxybutylenglykoldialkylether, wie Dibutylenglykoldimethylether. Von diesen sind Oligooxyethylenglykoldialkylether bevorzugt. Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldibutylether, Triethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldibutylether und Tetraethylenglykoldiethylether sind besonders bevorzugt.
Als spezifische Beispiele für Polyoxyalkylenglykoldialkylether können erwähnt werden Polyoxyethylenglykoldialkylether, wie Polyoxyethylenglykoldimethylether, Polyoxyethylenglykoldiethylether, Polyoxyethylenglykoldiisopropylether, Polyoxyethylenglykoldibutylether und Polyoxyethylenglykoldioctylether; Polyoxypropylenglykoldialkylether, wie Polyoxypropylenglykoldimethylether und Polyoxypropylenglykoldiethylether; und Polyoxybutylenglykoldialkylether, wie Polyoxybutylenglykoldimethylether.
Die Oxolanyldioxane und Oxolanyldioxolane umfassen beispielsweise solche, die beschrieben werden in JP-B H7- 74245, und als spezifische Beispiele davon können erwähnt werden 2-(2-Oxolanyl)dioxan, 2-(2-Oxolanyl)-4,4,6-trimethyldioxan, 2-(5-Methyl-2-oxolanyl)-4,4,6-trimethyldioxan, 2-(2-Oxolanyl)-5,5-dimethyldioxan, 2-(2-Oxolanyl)dioxolan, 2-(2-Oxolanyl)-4-t-butyldioxolan, 2-(2-Oxolanyl)-4,5-dimethyldioxolan und 2-(2-Oxolanyl)-4,4,5,5-tetramethyldioxolan.
Als spezifische Beispiele für die Kronenether können erwähnt werden 18-Kronen-6-ether, 15-Kronen-5-ether, 12- Kronen-4-ether, Dibenzo-18-kronenether, Dibenzo-24-kronen- 8-ether, Cicyclohexan-18-kronen-6-ether und 4'-Nitrosobenzo-15-kronen-5-ether.
Die oben erwähnten polaren Verbindungen können entweder allein oder in Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge an polarer Verbindung liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 200 mol, bevorzugt 0,1 bis 100 mol, bevorzugter 0,5 bis 50 mol, und am meisten bevorzugt 0,8 bis 20 mol, pro Mol Initiator (d. h., dem organischen, aktiven Metall oder dem organischen, aktiven Metallamid).
Für die Polymerisation wird das konjugierte Dien alleine polymerisiert oder das konjugierte Dien und die aromatische Vinylverbindung werden copolymerisiert. Wenn das konjugierte Dien und die aromatische Vinylverbindung copolymerisiert werden, ist das Verhältnis der entsprechenden Monomeren so, dass die Menge an konjugiertem Dien üblicherweise 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, und bevorzugter 55 bis 85 Gew.-%, beträgt, und die Mengen an aromatischer Vinylverbindung ist üblicherweise 60 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 10 Gew.-%, und bevorzugter 45 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren.
Die Polymerisation wird üblicherweise bei einer Temperatur von -78ºC bis 150ºC diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Wenn die aromatische Vinylverbindung copolymerisiert wird, wird das Verhältnis der aromatischen Vinylverbindung zu dem konjugierten Dien in dem Polymerisationssystem bevorzugt so kontrolliert, dass die Konzentration an aromatischer Vinylverbindung in einen spezifischen Bereich fällt, beispielsweise indem das konjugierte Dien alleine kontinuierlich oder periodisch eingeleitet wird, oder indem ein Gemisch aus konjugiertem Dien und aromatischer Vinylverbindung, wie in JP-A 559-140211 und JP-A S56-143209 beschrieben, zugeführt wird, wodurch eine Random-artige Verteilung der aromatischen Vinylverbindung verstärkt werden kann.
Die Art der gebildeten Polymeren umfassen beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, ein Butadien-Isopren-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Isopren-Copolymer und ein Styrol-Butadien-Isopren-Copolymer. Es kann so ein Polymer mit einem aktiven Metall, gebunden an mindestens ein Ende der Polymerkette (im Folgenden als "aktives Polymer" bezeichnet) erhalten werden.
Das Modifizierungsmittel (Y), das mit dem aktiven Polymeren zur Einführung einer tertiären Aminogruppe in das Polymerende reagieren kann, ist bekannt und umfasst solche, wie sie beispielsweise beschrieben werden in JP-A S59- 191705, JP-A S60-137913, JP-A S62-86074, JP-A S62-109801, JP-A S62-149708 und JP-A S64-22940.
Bevorzugte Beispiele für das Modifizierungsmittel (Y) sind Verbindungen (Y-α), die in dem Molekül eine funktionelle Gruppe, die mit dem aktiven Metall reagiert und eine tertiäre Aminogruppe enthält, und Verbindungen (Y-β), die in dem Molekül eine Stickstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, wobei der Stickstoff einen Substituenten oder mehrere Substituenten tragen kann.
Die funktionelle Gruppe des Modifizierungsmittels (Y-α) ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass sie mit dem oben erwähnten aktiven Polymeren reagieren kann, und umfasst beispielsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoffungesättigte Gruppe, wie eine Vinylgruppe, ein Halogenatom und eine Carbonylgruppe. Die tertiäre Aminogruppe des Modifzierungsmittels (Y-α) ist ebenfalls nicht besonders beschränkt und umfasst beispielsweise solche, die durch die allgemeine Formel (2):
dargestellt werden, worin jedes von R&sup5; und R&sup6; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet, B eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen- Alkylen-Gruppe, eine Alkylen-Arylen-Gruppe oder eine Verbindungsgruppe, dargestellt durch die Formel -C(=O)-M-R&sup7;- bedeutet (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe bedeutet, R&sup7; eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Arylen-Gruppe bedeutet), und R&sup5; und B zusammen einen Heteroring bilden können. Als spezifische Beispiele für R&sup5; und R&sup6; in der Formel (2) können die erwähnt werden, die in den spezifischen Beispielen von R¹ der Formel (1) aufgeführt wurden. Als spezifische Beispiele von "B" in der Formel (2) können die erwähnt werden, die in den spezifischen Beispielen von "A" in der Formel (1) aufgeführt wurden.
Als Beispiele für das Modifizierungsmittel (Y-α) können erwähnt werden eine Verbindung mit einer Vinylgruppe und einer tertiären Aminogruppe im Molekül, und eine Verbindung mit einer Carbonylgruppe und einer tertiären Aminogruppe in dem Molekül.
Als Beispiele von Verbindungen mit einer Vinylgruppe und einer tertiären Aminogruppe im Molekül können erwähnt werden N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylate, N,N-disubstituierte Aminoalkylmethacrylate, N,N-disubstituierte Aminoalkyl-Acrylamide, N,N-disubstituierte Aminoalkyl-Methacrylamide und N,N-disubstituierte Amino-aromatische Vinylverbindungen.
Als spezifische Beispiele von N,N-disubstituierten Aminoalkylacrylaten und -methacrylaten können erwähnt werden Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wie N,N-Dimethylaminomethylacrylat, N,N-Dimethylaminomethylmethacrylat, N- Methyl-N-ethylaminomethylacrylat, N-Methyl-N-ethylaminomethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N,N-Dimethylaminobutylacrylat, N,N-Dimethylaminobutylmethacrylat, N,N- Diethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminopropylacrylat, N,N-Diethylaminopropylmethacrylat, N,N-Diethylaminopropylmethacrylat, N,N- Diethylaminobutylacrylat, N,N-Diethylaminobutylmethacrylat, N-Methyl-N-ethylaminoethylacrylat, N-Methyl-N- ethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dipropylaminoethylacrylat, N,N-Dipropylaminoethylmethacrylat, N,N-Dibutylaminoethylacrylat, N,N-Dibutylaminoethylmethacrylat, N,N-Dibutylaminopropylacrylat, N,N-Dibutylaminopropylmethacrylat, N,N-Dibutylaminobutylacrylat, N,N-Dibutylaminobutylmethacrylat, N,N-Dihexylaminoethylacrylat, N,N-Dihexylaminoethylmethacrylat, N,N-Dioctylaminoethylacrylat, N,N-Dioctylaminoethylmethacrylat und Acryloylmorpholin. Von diesen sind N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N- Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dipropylaminoethylacrylat, N,N-Dipropylaminoethylmethacrylat, N,N-Dioctylaminoethylacrylat, N,N-Dioctylaminoethylmethacrylat, N-Methyl- N-ethylaminoethylacrylat und N-Methyl-N-ethylaminoethylmethacrylat bevorzugt.
Als spezifische Beispiele von N,N-disubstituierten Aminoalkylacrylamiden und -methacrylamiden können erwähnt werden N,N-Dimethylaminomethylacrylamid, N,N-Dimethylaminomethylmethacrylamid, N-Methyl-N-ethylaminomethylacrylamid, N-Methyl-N-ethylaminomethylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N-N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminobutylacrylamid, N,N-Dimethylaminobutylmethacrylamid, N,N-Diethylaminoethylacrylamid, N,N-Diethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Diethylaminopropylacrylamid, N,N-Diethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Diethylaminobutylacrylamid, N,N-Diethylaminobutylmethacrylamid, N-Methyl-N-ethylaminoethylacrylamid, N-Methyl- N-ethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dipropylaminoethylacrylamid, N,N-Dipropylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dibutylaminoethylacrylamid, N,N-Dibutylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dibutylaminopropylacrylamid, N,N-Dibutylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dibutylaminobutylacrylamid, N,N- Dibutylaminobutylmethacrylamid, N,N-Dihexylaminoethylacrylamid, N,N-Dihexylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dihexylaminopropylacrylamid, N,N-Dihexylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dioctylaminopropylacrylamid und N,N-Dioctylaminopropylmethacrylamid. Von diesen sind N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Diethylaminopropylacrylamid, N,N-Diethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dioctylaminopropylacrylamid und N,N-Dioctylaminopropylmethacrylamid bevorzugt.
Als spezifische Beispiele von N,N-disubstituierten Aminoaromatischen Vinylverbindungen können erwähnt werden Styrolderivate, wie N,N-Dimethylaminoethylstyrol, N-Methyl-N- ethylaminoethylstyrol, N,N-Diethylaminoethylstyrol, N,N- Dipropylaminoethylstyrol und N,N-Dioctylaminoethylstyrol.
In den Verbindungen mit einer Carbonylgruppe und einer tertiären Aminogruppe im Molekül können die Carbonylgruppe und die tertiäre Aminogruppe entweder benachbart zueinander sein oder voneinander getrennt sein. Die Verbindung mit einer Carbonylgruppe und einer tertiären Aminogruppe, die benachbart zueinander sind, umfassen beispielsweise N- substituierte Amide, N-substituierte Imide, N-substituierte Harnstoffe und N-substituierte Isocyanursäuren. Diese N-substituierten Verbindungen liegen bevorzugt in cyclischer Form vor. Die Verbindung mit einer Carbonylgruppe und einer tertiären Aminogruppe, die voneinander entfernt sind, umfassen beispielsweise N-substituierte Aminoketone und N-substituierte Aminoaldehyde. Von diesen sind N- substituierte Aminoketone bevorzugt.
Als spezifische Beispiele für N-substituierte cyclische Amide können erwähnt werden N-Methyl-β-propiolactam, N- Phenyl-β-propiolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2- pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-t-Butyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N- Vinyl-2-piperidon, N-Phenyl-2-piperidon, N-Methyl-&epsi;-caprolactam, N-Phenyl-&epsi;-caprolactam, N-Methyl-ω-laurylolactam und N-Methyl-ω-laurylolactam. Von diesen sind N-Methyl-2- pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Methyl-&epsi;- caprolactam und N-Phenyl-&epsi;-caprolactam bevorzugt.
Als spezifische Beispiele der N-substituierten cyclischen Harnstoffe können erwähnt werden 1,3-Dimethylethylenharnstoff, 1,3-Divinylethylenharnstoff, 1,3-Diethyl-2- imidazolidinon und 1-Methyl-3-ethyl-2-imidazolidinon. Von diesen sind 1,3-Dimethylethylenharnstoff und 1,3-Divinylethylenharnstoff bevorzugt.
Als spezifische Beispiele für N-substituierte Aminoketone können erwähnt werden 4-N,N-Dimethylaminoacetophenon, 4-N- Methyl-N-ethylaminoacetophenon, 4-N,N-Diethylaminoacetophenon, 1,3-Bis(diphenylamino)-2-propanon, 1,7-Bis(methylethylamino)-4-heptanon, 4-N,N-Dimethylaminobenzophenon, 4- N,N-Di-t-butylaminobenzophenon, 4-N,N-Diphenylaminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(diphenylamino)benzophenon. Von diesen sind 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(diphenylamino)benzophenon besonders bevorzugt.
Als spezifische Beispiele für N-substituierte Aminoaldehyde können erwähnt werden 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-N,N-Diphenylaminobenzaldehyd und 4-N,N-Divinylaminobenzaldehyd.
Das Modifizierungsmittel (Y-β), d. h. eine Verbindung mit einer Stickstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül, wobei der Stickstoff einen Substituenten oder mehrere Substituenten enthalten kann, umfasst beispielsweise N- substituierte Carbodiimide und Schiff'sche Basen.
Als spezifische Beispiele von N-substituierten Carbodiimiden können erwähnt werden Dimethylcarbodiimid, Diethylcarbodiimid, Dipropylcarbodiimid, Dibutylcarbodiimid, Dihexylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, Dibenzylcarbodiimid, Diphenylcarbodiimid, Methylpropylcarbodiimid, Butylcyclohexylcarbodiimid, Ethylbenzylcarbodiimid, Propylphenylcarbodiimid und Phenylbenzylcarbodiimid. Von diesen sind Dicyclohexylcarbodiimid und Diphenylcarbodiimid bevorzugt.
Als spezifische Beispiele für die Schiff'schen Basen können erwähnt werden N-Ethylethylidenimin, N-Methylbenzylidenimin, N-Hexylcinnamylidenimin, N-Decyl-2-ethyl-1,2- diphenylbutylidenimin, N-Phenylbenzylidenimin, N-Dodecyclohexanimin, N-Propyl-12,5-cyclohexadienimin und N-Methyl- 1-naphthalinimin.
Das Modifzierungsmittel (Y) kann entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge an Modifizierungsmittel (Y) variiert, abhängig von den besonderen Eigenschaften, die für den Dienkautschuk gefordert werden, und liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 50 Äquivalenten, bevorzugt 0,2 bis 20 Äquivalenten, und bevorzugter 0,3 bis 10 Äquivalenten, bezogen auf das organische aktive Metall. Die Menge an Modifizierungsmittel (Y), das zur Herstellung des erfindungsgemäßen quarternären Ammoniumgruppen-enthaltenden Dienkautschuks (i) verwendet wird, liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 50 Äquivalenten, bevorzugt 1 bis 20 Äquivalenten, und bevorzugter 1 bis 10 Äquivalenten, bezogen auf das organische aktive Metall. Die beabsichtigte Wirkung durch Einschluss einer quarternären Ammoniumgruppe ist groß, und daher kann der Zweck der vorliegenden Erfindung erhalten werden, indem nur eine geringe Menge an Modifzierungsmittel eingearbeitet wird. In diesem Fall [wenn ein Dienkautschuk (iii), der einen quarternären Ammoniumgruppen-enthaltenden Dienkautschuk (i) und einen nichtmodifizierten Dienkautschuk (ii-i) umfasst, gebildet wird] liegt die Menge an Modifizierungsmittel (Y) üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 0,9 Äquivalenten, bevorzugt 0,2 bis 0,8 Äquivalenten, und bevorzugter 0,3 bis 0,7 Äquivalenten, bezogen auf das organische aktive Metall.
Die Modifzierungsreaktion kann durchgeführt werden, indem die oben erwähnten aktiven Polymere mit dem gebundenen aktiven Metall im Molekül mit dem Modifzierungsmittel (Y) in Kontakt gebracht werden. Wenn das aktive Polymere durch Polymerisationsreaktion hergestellt wird, wird üblicherweise eine vorbestimmte Menge an Modifizierungsmittel (Y) in das Polymerisationsgemisch, welches das aktive Polymere enthält, eingearbeitet, bevor die Polymerisation beendigt wird um die Modifzierungsreaktion zu bewirken. Die Temperatur und die Zeit für die Modifzierungsreaktion können innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, aber die Modifizierungsreaktion wird üblicherweise im Bereich von Raumtemperatur bis 120ºC während einer Zeit von mehreren Sekunden bis mehreren Stunden durchgeführt. Der Prozentgehalt der Modifizierung kann auf geeignete Weise innerhalb des Bereiches von 10 bis 100% gewählt werden. Die prozentuale Modifizierung kann bestimmt werden, indem die Absorptionsintensität unter Verwendung eines GPC- Differentialrefraktometers (RI) und Spektrometers für ultraviolettes-sichtbares Licht (UV) gemessen wird und das Absorptionsintensitätsverhältnis (UV/RI) berechnet wird und die Modifizierung (%) aus der zuvor gezeichneten Eichkurve bestimmt wird.
Das organische aktive Metallamid, das bei dem oben erwähnten Verfahren "b" verwendet wird, kann entweder zuvor hergestellt werden, indem das organische aktive Metall mit dem sekundären Amin reagieren kann, oder es kann in dem Polymerisationssystem hergestellt werden, wobei das organische aktive Metall in Anwesenheit von mindestens einem Teil der Monomeren und eines sekundären Amins, wie in JP-A H6-199921 beschrieben, eingearbeitet wird.
Das sekundäre Amin, das verwendet wird, umfasst beispielsweise aliphatische sekundäre Amine, aromatische sekundäre Amine und cyclische Imine. Bevorzugt ist das sekundäre Amin ein aliphatisches sekundäres Amin oder ein cyclisches Imin.
Als spezifische Beispiele der aliphatischen sekundären Amine können erwähnt werden Dimethylamin, Methylethylamin, Methylpropylamin, Methylbutylamin, Methylamylamin, Amylhexylamin, Diethylamin, Ethylpropylamin, Ethylbutylamin, Ethylhexylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Propylbutylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Methylcyclopentylamin, Ethylclopentylamin, Methylcyclohexylamin, Dicyclopentylamin und Dicyclohexylamin. Von diesen sind Dimethylamin, Methylethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin und Dioctylamin bevorzugt.
Als spezifische Beispiele für sekundäre aromatische Amine können erwähnt werden Diphenylamin, N-Methylanilin, N- Ethylanilin, Dibenzylamin, N-Methylbenzylamin und N- Ethylphenethylamin.
Als spezifische Beispiele der cyclischen Imine können erwähnt werden Aziridin, Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin, 2- Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, 4-Methylpiperidin, 3,5-Dimethylpiperidin, 2-Ethylpiperidin, Hexamethylenimin, Heptamethylenimin, Dodecamethylenimin, Coniin, Morpholin, Oxazin, Pyrrolin, Pyrrol und Azepin. Von diesen sind Pyrrolidin, Piperidin, 3-Methylpiperidin, 4-Methylpiperidin, 3,5-dimethylpiperidin, 2-Ethylpiperidin, Hexamethylenimin und Heptamethylenimin bevorzugt.
Das oben erwähnte sekundäre Amin kann entweder allein oder als Kombination aus mindestens zwei davon verwendet werden.
Wenn das organische aktive Metallamid hergestellt wird, indem das organische aktive Metall vorab mit dem sekundären Amin reagieren kann, wird die Menge an organischem, aktiven Metallamid, die verwendet wird, auf geeignete Weise ausgewählt, abhängig von dem besonderen Molekulargewicht des Polymeren, aber sie liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 30 Millimol, bevorzugt 0,2 bis 15 Millimol, und bevorzugter 0,3 bis 10 Millimol, bezogen auf 100 g der Monomeren.
Wenn das organische aktive Metallamid durch Einarbeitung des organischen aktiven Metalls und des sekundären Amins in das Polymerisationssystem, in dem das organische aktive Metallamid gebildet wird, hergestellt wird, wird die Menge an organischen aktivem Metallamid, die verwendet wird, auf geeignete Weise, in Abhängigkeit von dem besonderen Molekulargewicht des Polymeren, ausgewählt, aber sie liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 30 Millimol, bevorzugt 0,2 bis 15 Millimol, und bevorzugter 0,3 bis 10 Millimol, bezogen auf 100 g der Monomeren. In diesem Fall liegt die Menge an sekundärem Amin üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 2 Äquivalenten, bevorzugt 0,8 bis 1,5 Äquivalenten, und bevorzugter 1 bis 1,2 Äquivalenten, bezogen auf das organische aktive Metall.
Die Polymerisationsreaktion kann bei dem Verfahren "b" in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem das organische aktive Metall und das sekundäre Amin miteinander in Anwesenheit von mindestens einem Teil der Monomeren in Kontakt gebracht werden, wie in JPA H6-199921 beschrieben. Die anderen Polymerisationsbedingungen sind gleich wie die, die bei der Polymerisation bei dem Verfahren "a" verwendet wurden.
Bei dem Verfahren "b" kann das Polymere mit dem Modifizierungsmittel (X) und/oder einem polyfunktionellen Kupplungsmittel nach Beendigung der Polymerisation reagieren. Das Modifizierungsmittel (X), das verwendet wird, kann entweder das gleiche wie das Modifizierungsmittel (Y) oder ein anderes Modifizierungsmittel (Z) sein. Wenn das gleiche Modifizierungsmittel wie das oben erwähnte Modifizierungsmittel (Y) verwendet wird, wird ein Polymer, bei dem tertiäre Aminogruppen in beide Enden der Polymerkette eingeführt sind, erhalten.
Das Modifizierungsmittel (Z), das anders ist als das Modifizierungsmittel (Y), umfasst solche, die bei der bekannten anionischen Polymerisation verwendet werden, beispielsweise Modifizierungsmittel, wie sie in JP-A S59- 191705, JP-A S60-137913, JP-A S62-149708 und JP-A S64- 22940 beschrieben sind.
Als Beispiele für das Modifizierungsmittel (Z) können erwähnt werden Ketone, wie Aceton, Benzophenon und Acetylaceton; Aldehyde, wie Benzaldehyd; Epoxyverbindungen; und cyclische Imine mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.
Als spezifische Beispiele von Epoxyverbindungen können erwähnt werden Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxyisobutan, 2,3-Epoxybutan, 1,2-Epoxyhexan, 1,2- Epoxyoctan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxytetradecan, 1,2- Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyoctadecan, 1,2-Epoxyeicosan, 1,2- Epoxy-2-pentylpropan, 3,4-Epoxy-1-buten, 1,2-Epoxy-5- hexen, 1,2-Epoxy-9-decen, 1,2-Epoxycyclopentan, 1,2- Epoxycyclohexan, 1,2-Epoxycyclododecan, 1,2-Epoxyethylbenzol, 1,2-Epoxy-1-methoxy-2-methylpropan, Glycidylmethylether, Glycidylethylether, Glycidylisopropylether, Glycidylallylether, Glycidylphenylether und Glycidylbutylether. Von diesen sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2- Epoxybutan, 1,2-Epoxyisobutan, 2,3-Epoxybutan, 1,2- Epoxyhexan, 3,4-Epoxy-1-buten, 1,2-Epoxy-5-hexen, Glycidylmethylether, Glycidylethylether, Glycidylisopropylether, Glycidylallylether, Glycidylphenylether und Glycidylbutylether bevorzugt.
Als Epoxyverbindungen können ebenfalls Epihalogenhydrine, d. h. Verbindungen, hergestellt durch Substitution von mindestens einem Wasserstoffatom in den oben angegebenen Epoxyverbindungen durch ein Halogenatom, verwendet werden. Als spezifische Beispiele von Epihalogenhydrinen können erwähnt werden Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epiiodhydrin, 2,3-Epoxy-1,1,1-trifluorpropan und 1,2-Epoxy- 1H,1H,2H,3H,3H-heptadecafluorundecan. Von diesen sind Epichlorhydrin und Epibromhydrin bevorzugt.
Als Beispiele für cyclische Imine mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen können erwähnt werden Aziridinverbindungen ohne Substituent am Stickstoff, wie Ethylenimin und Propylenimin.
Das Modifizierungsmittel (X) kann entweder allein oder es kann eine Kombination aus mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge an Modifizierungsmittel (X) und die Reaktionsbedingungen sind die gleichen, wie sie bei dem Modifizierungsmittel (Y) erläutert wurden.
Die polyfunktionellen Kupplungsmittel umfassen beispielsweise solche, die beschrieben werden in JP-A S56-143209, JP-A S56-17362, JP-A S57-55912 und JP-A S58-162605.
Als spezifische Beispiele von polyfunktionellen Kupplungsmitteln können erwähnt werden Zinn-enthaltende Kupplungsmittel, wie Zinndichlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Monomethylzinntrichlorid, Monoethylzinntrichlorid, Monobutylzinntrichlorid, Monohexylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Diethylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndibromid, Tetramethoxyzinn, Tetraethoxyzinn, Tetrabutoxyzinn und Bistrichlorstannylethan; Silicium-enthaltende Kupplungsmittel, wie Siliciumdichlorid, Siliciumdibromid, Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Siliciumtetraiodid, Monomethylsiliciumtrichlorid, Monoethylsiliciumtrichlorid, Monobutylsiliciumtrichlorid, Monohexylsiliciumtrichlorid, Monomethylsiliciumtribromid, Dimethylsiliciumdichlorid, Diethylsiliciumdichlorid, Butylsiliciumtrichlorid, Dibütylsiliciumdichlorid, Dihexylsiliciumdichlorid, Dimethylsiliciumdibromid, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Monochlortrimethoxysilan, Monobromtrimethoxysilan, Dichlordimethoxysilan, Dibromdimethoxysilan, Trichlormethoxysilan, Tribrommethoxysilan, Alkyltriphenoxysilane und Bistrichlorsilylethan; Metallhalogenid-Kupplungsmittel, wie Bleidichlorid und Germaniumtetrachlorid; ungesättigte Nitrilkupplungsmittel, wie Ethylacrylonitril; halogenierte Kohlenwasserstoff-Kupplungsmittel, wie Dichlormethan, Dibrommethan, Dichlorethan, Dibromethan, Dichlorpropan, Dibrompropan, Dibrombenzol, Dichlorbenzol, Chloroform, Tribrommethan, Trichlorethan, Trichlorpropan, Tribrompropan, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachlorethan; Esterkupplungsmittel, wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Amylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Ethyltrimethylacetat, Methylcaproat, Ethylcaproat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Dimethyladipat, Diethyladipat, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Dimethylphthalat und Dimethylisophthalat; Halogenidkupplungsmittel, wie Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid und Adipinsäuredichlorid; und Phosphor-enthaltende Kupplungsmittel, wie Trisnonylphenylphosphit, Trimethylphosphit und Triethylphosphit. Von diesen sind Zinn- enthaltende Kupplungsmittel, Silicium-enthaltende Kupplungsmittel, Esterkupplungsmittel und halogenierte Kohlenwasserstoff-Kupplungsmittel bevorzugt. Zinn-enthaltende Kupplungsmittel und Silicum-enthaltende Kupplungsmittel sind besonders bevorzugt.
Die polyfunktionellen Kupplungsmittel können entweder allein oder als Gemisch aus mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge an polyfunktionellen Kupplungsmitteln kann auf geeignete Weise ausgewählt werden, abhängig von dem besonderen durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymeren, dem Ausmaß der Kupplung und der Reaktivität des Kupplungsmittels, aber sie liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Äquivalenten, bevorzugt 0,2 bis 5 Äquivalenten, und bevorzugter 0,3 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf das organische aktive Metall. Die Kupplungsreaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 0ºC bis 150ºC während einer Zeit von 0,5 bis 20 Stunden durchgeführt. Das Ausmaß der Kupplung kann auf geeignete Weise ausgewählt werden, liegt aber üblicherweise im Bereich von 10 bis 100%. Das Ausmaß der Kupplung kann aus dem Flächenverhältnis von hohem Molekulargewicht zu niedrigem Molekulargewicht, erhalten mit einem Differentialrefraktometer bei der GPC-Messung, bestimmt werden.
Die Alkylierungsreaktion kann in dem Verfahren "a" und dem Verfahren "b" auf ähnliche Weise durchgeführt werden. Das Alkylierungsmittel umfasst mindestens eins, beispielsweise Alkylnitrate, wie Methylnitrat, Ethylnitrat, Propylnitrat und Butylnitrat; Kaliumalkylsulfate, wie Kaliummethylsulfat und Kaliumethylsulfat; Dialkylschwefelsäuren, wie Dimethylschwefelsäure und Diethylschwefelsäure; Alkylarylsulfonate, wie Methylarylsulfonat, Ethylarylsulfonat und Propylarylsulfonat; und Monohalogenide. Von diesen sind die Monohalogenide bevorzugt.
Als Monohalogenide können beispielsweise solche erwähnt werden, die durch die allgemeine Formel (3):
R&sup8;X (3)
dargestellt werden, worin R eine niedrige Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet; und X ein Halogenatom bedeutet. Als spezifische Beispiele von R&sup8; und X in der Formel (3) können solche erwähnt werden, die für R³ beziehungsweise X bei der Formel (1) aufgeführt wurden.
Als bevorzugte Beispiele für die Monohalogenide können erwähnt werden Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Ethyliodid, Propyliodid, Butyliodid, Butylbromid und Hexyliodid; und Benzylhalogenide, wie Benzylchlorid, Benzylbromid und Benzyliodid. Die Alkylhalogenide sind bevorzugt. Niedrige Alkylhalogenide sind besonders bevorzugt, und Methylhalogenid ist am meisten bevorzugt. Bevorzugte Halogenatome sind Chlor-, Brom- und Iodatome, und ein Iodatom ist besonders bevorzugt.
Das Alkylierungsmittel kann entweder allein oder als Gemisch aus mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge an Alkylierungsmittel kann auf geeignete Weise ausgewählt werden, abhängig von dem beabsichtigten Grad der Umwandlung in die quarternäre Ammoniumgruppe, aber sie liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 Äquivalenten, bevorzugt 0,2 bis 20 Äquivalenten, und bevorzugter 0,3 bis 10 Äquivalenten, bezogen auf die Menge an tertiärer Aminogruppe, die in dem Dienpolymeren enthalten ist. Die Mengen an Alkylierungsmittel, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen quarternäre Ammoniumgruppen-enthaltenden Dienkautschuk (i) verwendet wird, liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 50 Äquivalenten, bevorzugt 1 bis 20 Äquivalenten, und bevorzugter 1,2 bis 10 Äquivalenten, bezogen auf die Menge der tertiären Aminogruppen, die in dem Dienpolymeren enthalten sind. Die beabsichtigte Wirkung durch Einschluss quarternärer Ammoniumgruppen bei der vorliegenden Erfindung ist groß, und daher kann der Zweck der vorliegenden Erfindung erreicht werden, wenn nur eine geringe Menge an Alkylierungsmittel eingearbeitet wird. In diesem Fall [wo ein Dienkautschuk (iii), der den quarternären Ammoniumgruppen-enthaltende Dienkautschuk (ii) und einen tertiäre Aminogruppen-enthaltenden Dienkautschuk (ii) umfasst, gebildet wird] liegt die Menge an Alkylierungsmittel üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 0,9 Äquivalenten, bevorzugt 0,2 bis 0,8 Äquivalenten, bevorzugter 0,3 bis 0,7 Äquivalenten, bezogen auf die Menge der tertiären Aminogruppen, die in dem Dienkautschuk enthalten sind.
Die Bildung von quarternären Ammoniumgruppen durch Alkylierung kann nach einem üblichen Verfahren, beispielsweise durch Ultraviolett(UV)-Spektrophotometrie oder durch qualitative Analyse unter Verwendung von Chinhydron bestätigt werden.
Der erfindungsgemäße quarternäre Ammoniumgruppen-enthaltende Dienkautschuk (i) kann gemäß den folgenden Verfahren hergestellt werden.
(1) Nach einem Verfahren, das umfasst die Polymerisation eines konjugierten Diens alleine oder die Copolymerisation eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines organischen aktiven Metalls als Initiator, wobei das Homopolymere oder Copolymere mit aktivem Metall, gebunden an ein Ende der Polymerkette davon, erhalten wird; Umsetzung des Homopolymeren oder Copolymeren mit einem Modifizierungsmittel (Y) zur Einführung einer tertiären Aminogruppe in das Polymerkettenende, und dann Umsetzung des Homopolymeren oder Copolymeren mit einem Alkylierungsmittel.
(2) Ein Herstellungsverfahren, das umfasst die Polymerisation eines konjugierten Diens alleine oder die Copolymerisation eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines organischen aktiven Metallamids als Initiator, wobei ein Homopolymer oder Copolymer erhalten wird, und dann Umsetzung des Homopolymeren oder Copolymeren mit einem Alkylierungsmittel.
(3) Ein Herstellungsverfahren, das umfasst die Polymerisation eines konjugierten Diens alleine oder die Copolymerisation eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines organischen aktiven Metallamids als Initiator, wobei ein Homopolymeres oder Copolymeres mit aktivem Metall, gebunden an ein Ende der Polymerkette davon, erhalten wird; Umsetzung des Homopolymeren oder Copolymeren mit einem Modifizierungsmittel (X) und/oder einem polyfunktionellen Kupplungsmittel, und dann Umsetzung des Homopolymeren oder Copolymeren mit einem Alkylierungsmittel.
Der erfindungsgemäße Dienkautschuk (i) umfasst somit einen Dienkautschuk mit einer quarternären Ammoniumgruppe an einem Ende seiner Polymerkette, einen Dienkautschuk, von dem mindestens ein Teil mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel gekuppelt ist und/oder mindestens ein Teil mit dem Modifizierungsmittel (X) modifiziert wurde, und einen gemischten Kautschuk, der diese Dienkautschuke enthält.

Dienkautschukgemisch

Das erfindungsgemäße Dienkautschukgemisch umfasst den oben erwähnten quarternären Ammoniumgruppen-enthaltenden Dienkautschuk (i) und anderen Dienkautschuk (ii). Der quarternäre Ammoniumgruppen-enthaltende Dienkautschuk (i) kann entweder allein oder als Gemisch aus mindestens zwei davon verwendet werden. Der andere Dienkautschuk (ii) kann ebenfalls entweder allein oder als Gemisch aus mindestens zwei davon verwendet werden.
Der andere Dienkautschuk (ii) ist nicht besonders beschränkt, und Dienkautschuke, die üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet werden, können verwendet werden. Als spezifische Beispiele des anderen Dienkautschuks (ii) können erwähnt werden: Naturkautschuk (NR), Polyisoprenkautschuk (IR), ein emulsionspolymerisierter Styrol- Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), ein in Lösung polymerisierter Random-SBR (gebundener Styrolgehalt: 5 bis 50 Gew.-%, 1,2-Vinyl-Bindungsgehalt in den gebundenen Butadieneinheiten: 10 bis 80%), SBR mit einem hohen Trans- Gehalt (1,4-trans-Bindungsgehalt in gebundenen Butadieneinheiten: 70 bis 95%), Polybutadienkautschuk (BR) mit einem niedrigen Cis-Gehalt, BR mit hohem Cis-Gehalt, BR mit hohem Trans-Gehalt (1,4-trans-Bindungsgehalt in den gebundenen Butadieneinheiten: 70 bis 95%), ein Styrol-Isopren- Copolymerkautschuk (SIR), ein Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk, ein lösungspolymerisierter Random-Styrol- Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk (SIBR), ein emulsionspolymerisierter SIBR, ein emulsionspolymerisierter Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk und Blockcopolymere, wie SBR mit hohem Vinylgehalt-SBR mit niedrigem Vinylgehalt- Blockcopolymerkautschuk und ein Polystyrol-Polybutadien- Polystyrol-Blockcopolymerkautschuk. Ein geeigneter Dienkautschuk wird in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Kautschuks ausgewählt. Von diesen Dienkautschuken sind NR, BR, IR, SBR und SIBR bevorzugt. Diese Kautschuke können entweder allein oder in Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Andere Dienkautschuke, wie die oben erwähnten nichtmodifizierten Dienkautschuke (ii-i), der tertiäre Aminogruppen-enthaltenden Dienkautschuk (ii-ii), andere modifizierte Dienkautschuke und Gemische davon, können in dem erfindungsgemäßen Kautschukgemisch enthalten sein.
Der erfindungsgemäße quarternäre Amoniumgruppen-enthaltende Dienkautschuk (i) zeigt eine verstärkte Wirkung, und somit kann das gewünschte günstige Ergebnis erhalten werden, wenn der quarternäre Ammoniumgruppen-enthaltende Dienkautschuk (i) in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, und bevorzugter mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dienkautschukgemisches, verwendet wird. Das Verhältnis von quarternären Ammoniumgruppen-enthaltendem Dienkautschuk (i)/anderem Dienkautschuk (ii) in dem Dienkautschukgemisch liegt üblicherweise im Bereich von 5/95 bis 95/5, ausgedrückt durch das Gewicht, bevorzugt 10/90 bis 90/10, ausgedrückt durch das Gewicht, und bevorzugter 15/85 bis 85/15, ausgedrückt durch das Gewicht.

Verstärkungsmittel

Das Verstärkungsmittel, das verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, und mindestens eins, ausgewählt aus Silicamaterialien und Carbon Black, kann verwendet werden.
Die Silicamaterialien sind nicht besonders beschränkt und umfassen beispielsweise weißen Kohlenstoff nach dem Trockenverfahren, weißen Kohlenstoff nach dem Nassverfahren, kolloidale Silicamaterialien beziehungsweise kolloidales Siliciumdioxid und präzipitierte Silicamaterialien beziehungsweise präzipiertes Siliciumdioxid, wie in JP-A 562- 62838 beschrieben. Von diesen ist Silicamaterial des Nassverfahrens, das hauptsächlich wasserhaltige Kieselsäure umfasst, besonders bevorzugt. Das Silicamaterial kann entweder alleine oder als Kombination aus mindestens zwei davon eingesetzt werden.
Die spezifische Oberfläche des Silicamaterials ist nicht besonders beschränkt, aber sie liegt üblicherweise im Bereich von 50 bis 400 m²/g, bevorzugt 100 bis 250 m²/g, und bevorzugter 120 bis 190 m²/g, als spezifische Stickstoffabsorptionsoberfläche, gemessen gemäß dem BET-Verfahren. Wenn die spezifische Oberfläche in diesem Bereich liegt, wird eine Verbesserung der Verstärkungswirkung, der Abriebsbeständigkeit und der Verarbeitbarkeit und eine Verringerung des Wärmestaus gut erhalten. Die spezifische Stickstoffabsorptionsoberfläche wird gemäß dem BET- Verfahren gemäß ASTM D3037-81 bestimmt.
Der Carbon Black ist nicht besonders beschränkt und umfasst beispielsweise Ofenruß (furnace black), Acetylenruß, termischen Ruß, Kanalruß (channel black) und Graphit. Von diesen ist Ofenruß besonders bevorzugt, der verschiedenen Qualitäten, wie SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS und FEF einschließt. Der Carbon Black kann entweder allein oder als Gemisch aus mindestens zwei davon verwendet werden.
Die spezifische Oberfläche des Carbon Black ist nicht besonders beschränkt, und die spezifische Stickstoffabsorptionsoberfläche (N&sub2;SA) liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 200 m²/g, bevorzugt 50 bis 150 m²/g, und bevorzugter 80 bis 130 m²/g, im Hinblick auf eine verbesserte Zugfestigkeit und Abriebbeständigkeit. Die Absorption von DBP durch Carbon Black ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, aber sie liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 300 ml/100 g, bevorzugt 50 bis 200 ml/100 g, und bevorzugter 80 bis 160 ml/100 g, im Hinblick auf die verbesserte Zugfestigkeit und Abriebsbeständigkeit. Besonders bevorzugter Carbon Black ist ein Hochstruktur-Carbon Black mit einer spezifischen Oberfläche von 110 bis 170 m²/g, bestimmt gemäß dem Absorptionsverfahren von Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB), wie in JP-A H5-230290 beschrieben, und eine DBP-Absorption von 110 bis 130 ml/100 g, gemessen nach 4malig wiederholter Kompression bei einem Druck von 24.000 psi (24M4 DBP). Dieser Carbon Black verbessert die Abriebsbständigkeit.
Die Menge an Verstärkungsmittel liegt im Bereich von 10 bis 200 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 150 Gew.-Teilen, und bevorzugter 30 bis 120 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile des Kautschukbestandteils.
Damit die Ziele der vorliegenden Erfindung in hohem Maß erreicht werden, ist es bevorzugt, dass ein Silicamaterial allein oder in Kombination mit Carbon Black verwendet wird. In dem Fall, dass das Silicamaterial in Kombination mit Carbon Black verwendet wird, wird das Mischverhältnis von Silicamaterial zu Carbon Black auf geeignete Weise, abhängig von der Verwendung oder dem Ziel des Kautschuks, ausgewählt, und liegt üblicherweise im Bereich von 10/90 bis 99/1, bevorzugt 30/70 bis 95/5, und bevorzugter 50/50 bis 90/10, ausgedrückt durch das Gewicht.

Silan-Kupplungsmittel

In die erfindungsgemäße Kautschukmasse wird bevorzugt ein Silan-Kupplungsmittel zusätzlich zu dem Silicamaterial für die weitere Verringerung des Wärmestaus und für die Verbesserung der Abriebsbeständigkeit eingearbeitet.
Das Silan-Kupplungsmittel ist nicht besonders beschränkt und umfasst beispielsweise Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β- Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)- γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Bis- [3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, und Tetrasulfide, wie γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid, wie in der JP-A H6-248116 beschrieben.
Diese Kupplungsmittel können entweder allein oder als Kombination aus mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge des Silan-Kupplungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teile und bevorzugter 2 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Silicamaterial.

Kautschukmasse

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse kann zusätzlich zu den oben erwähnten Bestandteilen ein Vulkanisationsmittel, einen Vulkanisationsbeschleuniger, einen Vulkanisationsaktivator, ein Anti-Alterungsmittel, einen Aktivator, einen Weichmacher, ein Schmiermittel, einen Füllstoff und andere Komponenten in den erforderlichen Mengen, entsprechend dem Bedarf, enthalten.
Das Vulkanisationsmittel ist nicht besonders beschränkt und umfasst beispielsweise Schwefel, wie pulverförmigen Schwefel, präzipitierten Schwefel, kolloidalen Schwefel, unlöslichen Schwefel und hochdispergierbaren Schwefel; halogenierten Schwefel, wie Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid; organische Peroxide, wie Dicumylperoxid und Di-tert.-butylperoxid; Chinondioxim, wie p-Chinondioxim und p,p'-Dibenzoylchinondioxoim; organische Polyamine, wie Triethylentetraamin, Hexamethylendiamincarbamat und 4,4'- Methylen-bis-o-chloranilin; und Alkylphenolharze mit einer Methylolgruppe. Von diesen ist Schwefel bevorzugt, und pulverförmiger Schwefel ist besonders bevorzugt. Diese Vulkanisationsmittel können entweder allein oder in Kombination auf mindestens zwei davon verwendet werden.
Die Menge an Vulkanisationsmittel liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-Teilen, und bevorzugter 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukbestandteils. Wenn die Menge an Vulkanisationsmittel innerhalb dieses Bereichs liegt, kann ein Kautschukvulkanisat mit verbesserter Zugfestigkeit, Abriebsbständigkeit, thermischer Beständigkeit und anderen Eigenschaften, und verringerter bleibender Verformung erhalten werden.
Als spezifische Beispiele für den Vulkanisationsbeschleuniger können erwähnt werden Sulfenamid-Vulkanisationsbeschleuniger, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid; Guanidin-Vulkanisationsbeschleuniger, wie Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin und Orthotolylbiguanidin; Thioharnstoff-Vulkanisationsbeschleuniger, wie Thiocarboanilid, Diorthotolylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, Diethylthioharnstoff und Trimethylthioharnstoff; Thiazol-Vulkanisationsbeschleuniger, wie 2- Mercaptobenzothiazol, Dizenzothiazyldisulfid, 2- Mercaptobenzothiazolzinksalz, 2-Mercaptobenzothiazolnatriumsalz, 2-Mercaptobenzothiazolcyclohexylaminsalz und 2-(2,4-Dinitrophenylthio)benzothiazol; Thiuram-Vulkanisationsbeschleuniger, wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid; Dithiocarbamat-Vulkanisationsbeschleuniger, wie Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat, Natrium-di-n-butyldithiocarbamat, Bleidimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Zinkpentamethylendithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Tellurdiethyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat, Selendiethyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Eisendimethyldithiocarbamat, Dimethylamindiethyldithiocarbamat, Piperidinpentamethylendithiocarbamat und Pipecolinmethylpentamethylendithiocarbamat; und Xanthogenat-Vulkanisationsbeschleuniger, wie Natriumisopropylxanthogenat, Zinkisopropylxanthogenat und Zinkbutylxanthogenat. Von diesen sind Sulfenamid-Vulkanisationsbeschleuniger besonders bevorzugt.
Diese Vulkanisationsbeschleuniger können entweder allein oder als Gemisch aus mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge an Vulkanisationsbeschleuniger liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teile, bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-Teilen, und bevorzugter 0,5 bis 5 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukbestandteils.
Der Vulkanisationsaktivator ist nicht besonders beschränkt und umfasst beispielsweise höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure, und Zinkoxid. Als Zinkoxide sind solche mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 um, die somit eine hohe Oberflächenaktivität besitzen, bevorzugt. Als spezifische Biespiele von bevorzugtem Zinkoxid kann aktives Zinkoxid mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,2 um und Zinkoxid mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 1 um erwähnt werden. Das Zinkoxid kann an der Oberfläche mit einem Amindispersionsmittel oder einem Benetzungsmittel behandelt werden.
Der Vulkanisationsaktivator kann entweder allein oder als Gemisch aus mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge an Vulkanisationsaktivator wird auf geeignete Weise, abhängig von der besonderen Art des Vulkanisationsaktivators, ausgewählt. Wenn eine höhere Fettsäure verwendet wird, liegt ihre Menge üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, und bevorzugter von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukbestandteils. Wenn Zinkoxid verwendet wird, liegt die Menge üblicherweise im Bereich von von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.- Teilen, und bevorzugter 0,5 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukbestandteils. Wenn die Menge an Zinkoxid in diesen Bereich fällt, sind die Verarbeitbarkeit, die Zugfestigkeit und die Abriebsbeständigkeit gut ausgewogen.
Als Beispiele für die anderen Komponenten können erwähnt werden Kupplungsmittel, außer den Silan-Kupplungsmitteln; Aktivatoren, wie Diethylenglykol, Polyethylenglykol und Siliconöl; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talk und Ton; Verfahrensöl und Wachs.
Die erfindungsgemäße Kautschukmasse kann durch Verkneten der entsprechenden Bestandteile in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Kautschukbestandteile mit den anderen Komponenten als dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger vermischt werden, und dann wird das Kautschukbestanteil-enthaltende Gemisch mit dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger vermischt, wobei die Kautschukmasse erhalten wird. Das Vermischen des Kautschukbestandteils mit den anderen Komponenten als dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger wird üblicherweise bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC, bevorzugt 100 bis 190ºC, und bevorzugter 140 bis 180ºC, während einer Zeit von mindestens 30 Sekunden, bevorzugt 1 bis 30 Minuten, durchgeführt. Das Mischen des Kautschukbestandteil-enthaltenden Gemisches mit dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger wird gemäß einem Verfahren durchgeführt, bei dem das Kautschukbestandteil-enthaltende Gemisch üblicherweise auf eine Temperatur nicht über 100ºC gekühlt wird, bevorzugt auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 80ºC, und wobei dann das Gemisch mit dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger üblicherweise bei einer Temperatur von 120 bis 200ºC, bevorzugt 140 bis 180ºC, unter Bildung der Kautschukmasse vermischt wird.
Die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen sind die Teile und %, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt. Die Eigenschaften der Polymeren und der vulkanisierten Kautschuke wurden gemäß den folgenden Verfahren bewertet.

(1) Gehalt an gebundenem Styrol

Der Gehalt an gebundenem Styrol in einem Polymer wurde gemäß JIS K6383 (Brechungsindexverfahren) bestimmt.

(2) Gehalt an gebundenem Vinyl in den gebundenen Butadieneinheiten

Der Gehalt an gebundenem Vinyl in den gebundenen Butadieneinheiten in einem Polymer wurde durch Infrarotspektrophotometrie (Hampton-Verfahren) bestimmt.

(3) Molekulargewicht

Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) des Polymeren wurden gemäß GPC gemessen und als gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht und zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von Standard-Polystyrol ausgedrückt.

(4) Verteilung der Styroleinheiten

Die Verteilung der Styroleinheiten in der Polymerkette des Polymeren wurde gemäß einem Verfahren bestimmt, das in Preliminary Papers - Polymer Society of Japan, Bd. 29, Nr. 9, S. 2055-, beschrieben wird. Ein Copolymer wird der Ozonolyse unterworfen, und die Produkte wurden gemäß GPC bestimmt. Der Gehalt an isolierten kurzen Ketten (S1), zusammengesetzt aus einer Styroleinheit, und der Gehalt an langen Ketten (S8), zusammengesetzt aus mindestens 8 verbundenen Styroleinheiten, in dem Copolymeren wurde bestimmt, und das Verhältnis S1/S8 wurde berechnet.

(5) Zugfestigkeit

Die Zugfestigkeit wurde durch den Zugmodul bei einer Dehnung von 300% (kgf/cm²) ausgedrückt. Der Modul bei einer Dehnung von 300% wurde gemäß JIS K6301 gemessen und durch eine Indexzahl ausgedrückt. Je größer die Indexzahl ist, umso bevorzugter ist der Kautschuk.

(6) Wärmestau

Der tanδ wurde bei Verdrehung von 1%, einer Frequenz von 20 Hz und einer Temperatur von 0ºC und 60ºC unter Verwendung eines "RDA-II", hergestellt von Rheometrics Co., bestimmt. Der Wärmestau wurde als Indexzahl des Verhältnis "tanδ(0ºC)/tanδ(60ºC)" angegeben, wobei das tanδ-Verhältnis des Vergleichsbeispiels 100 betrug. Je größer die Indexzahl des Verhältnis "tanδ(0ºC)/tanδ(60ºC) ist, umso bevorzugter ist der Kautschuk.

(7) Abriebbeständigkeit

Die Abriebbeständigkeit wurde gemäß ASTM D2228 unter Verwendung einer Abriebvorrichtung des Pico-Typs bestimmt. Die Abriebbeständigkeit wurde durch eine Indexzahl ausgedrückt. Je höher die Indexzahl der Abriebbeständigkeit ist, umso bevorzugter ist der Kautschuk.

Herstellungsbeispiele 1 bis 6

Ein Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 8.000 g Cyclohexan, 460 g Styrol und 700 g Butadien beschickt, und anschließend wurden 3,5 Millimol Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und dann 11 Millimol n-Butyllithium zur Initiierung der Polymerisation bei 50ºC zugegeben. Nach dem Ablauf von 10 Minuten ab Beginn der Polymerisation wurde der Rest (840 g) Butadien kontinuierlich zugegeben. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreicht hatte, wurden 10 Millimol N,N-Dimethylaminopropylacrylamid (DMAP) zugegeben, und die Reaktion wurde 30 Minuten durchgeführt. 10 Millimol Methyliodid wurden zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 20 Minuten durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 20 Millimol Methanol als Terminator zugegeben, und dann wurden 20 g 2,6-Di-t-butylphenol zugegeben. Das Polymer wurde gemäß dem Dampfabstreifverfahren gewonnen, wobei der Dienkautschuk (1) gewonnen wurde. Die Eigenschaften des Dienkautschuks (1) wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Gemäß einem Verfahren, das ähnlich war, wie es für die Herstellung von Dienkautschuk (1) verwendet wurde, wurden die Dienkautschuke (2) bis (6) hergestellt, wobei die Polymerisationsbedingungen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, verwendet wurden. Die Messergebnisse der Eigenschaften der Dienkautschuke (2) bis (6) sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsherstellungsbeispiel 1

Ein Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 8.000 g Cyclohexan, 800 g Styrol und 400 g Butadien beschickt, und anschließend wurden 20 Millimol Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und dann 10 Millimol n-Butyllithium zur Initiierung der Polymerisation bei 50ºC zugegeben. Nachdem 10 Minuten ab Beginn der Polymerisation vergangen waren, wurde der Rest (800 g) des Butadiens kontinuierlich zugegeben. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreicht hatte, wurden 10 Millimol N,N-Dimethylaminostyrol (AST) zugegeben, und die Reaktion wurde 30 Minuten weitergeführt. Dann wurden 20 Millimol als Terminator und dann 20 g 2,6-Di-t-butylphenyol zugegeben. Das Polymer wurde durch Dampfabstreifverfahren gewonnen, wobei der Dienkautschuk (7) erhalten wurde. Die Eigenschaften des Dienkautschuk (7) wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Herstellungsbeispiel 7

Ein Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 8.000 g Cyclohexan, 310 g Styrol und 600 g Butadien beschickt, und anschließend wurden 10 Millimol Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und dann 10 Millimol n-Butyllithium zur Initiierung der Polymerisation bei 40ºC zugegeben. Nachdem 10 Minuten seit Beginn der Polymerisation vergangen waren, wurde der Rest (1.090 g) des Butadiens kontinuierlich zugegeben. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreicht hatte, wurden 1 Millimol Methylethoxysilan zugegeben, und die Reaktion wurde 30 Minuten weitergeführt. 10 Millimol Methyliodid wurden zugegeben, und die Reaktion wurde für 20 Minuten weitergeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 20 Millimol Methanol als Terminator 20 g 2,6-Di-t-butylphenyol zugegeben. Ein Polymer wurde gemäß dem Dampfabstreifverfahren gewonnen, wobei der Dienkautschuk (8) erhalten wurde. Die Eigenschaften des Dienkautschuk (8) wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in. Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsherstellungsbeispiel 2

Ein Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 8.000 g Cyclohexan, 400 g Styrol und 800 g Butadien beschickt, und anschließend wurden 10 Millimol Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und dann 10 Millimol n-Butyllithium zur Initiierung der Polymerisation bei 40ºC zugegeben. Nachdem 10 Minuten ab Beginn der Polymerisation vergangen waren, wurde der Rest (800 g) des Butadiens kontinuierlich zugegeben. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreicht hatte, wurden 2,5 Millimol Methylethoxysilan zugegeben, und die Reaktion wurde 30 Minuten weitergeführt. Dann wurden 20 Millimol Methanol als Terminator und dann 20 g 2,6-Di-t-butylphenyol zugegeben. Das Polymer wurde gemäß einem Dampfabstreifverfahren gewonnen, wobei der Dienkautschuk (9) erhalten wurde. Die Eigenschaften des Dienkautschuks (9) wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Herstellungsbeispiel 8

Ein Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 8.000 g Cyclohexan, 800 g Styrol und 400 g Butadien beschickt, und anschließend wurden 20 Millimol Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und dann 10 Millimol n-Butyllithium zur Initiierung der Polymerisation bei 50ºC zugegeben. Nachdem 10 Minuten seit Beginn der Polymerisation vergangen waren, wurde der Rest (800 g) des Butadiens kontinuierlich zugegeben. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreicht hatte, wurden 10 Millimol Ethylenoxid (EO) zugegeben, und die Reaktion wurde 30 Minuten weitergeführt. 10 Millimol Methyliodid wurden zugegeben, und die Reaktion wurde für 20 Minuten weitergeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 20 Millimol Methanol als Terminator 20 g 2,6-Di-t-butylphenyol zugegeben. Ein Polymer wurde gemäß dem Dampfabstreifverfahren gewonnen, wobei der Dienkautschuk (10) erhalten wurde. Die Eigenschaften des Dienkautschuk (10) wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Bemerkungen
*1 Herstellungsbeispiele 1 bis 8: Dienkautschuke Nr. (1) bis (6), (8) und (10)
Vergleichsbeispiel 1: Dienkautschuk (7)
Vergleichsbeispiel 2: Dienkautschuk (9)
*2 DHA: Di-n-hexylamin
*3 TMS: Tetramethoxysilan
*4 Modifizierungsmittel:
DMAP: N,N-Dimethylaminopropylacrylamid
EAB: 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophen
AST: N,N-Dimethylaminostyrol
EO: Ethylenoxid
*5 Gehalt an isolierten kurzen Ketten (S1), zusammengesetzt aus Styroleinheiten
*6 Gehalt an langen Ketten (S8), zusammengesetzt aus mindestens 8 verbundenen Styroleinheiten

Kautschukmasse Beispiele 1 bis 8, Vergleichsbeispiel 1

Kautschukmassen wurden aus den Dienkautschuken (1) bis (7), hergestellt gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 und Vergleichsherstellungsbeispiel 1, gemäß der in Tabelle 2 angegebenen Rezeptur hergestellt. Tabelle 2
Bemerkungen:
*1 "Si 69"®, geliefert von Degussa co.
*2 "Splender R-100"®, geliefert von Kao Corp.
*3 "Nocrac 6C"®, geliefert von Ohuchi Shinko K. K.
*4 "Nocceler CZ"®, geliefert von Ohuchi Shinko K. K.
Unter Verwendung eines Mischers des Brabender-Typs mit einem Volumen von 250 ml wurde die Gesamtmenge an jedem Dienkautschuk, die halbe Menge an Silicamaterial, die halbe Menge an Silan-Kupplungsmittel, die halbe Menge an Diethylenglykol und die halbe Menge an Stearinsäure zusammen bei 170ºC während 2 Minuten vermischt, und dann wurden die Komponenten, außer Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger, zugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 2 Minuten geknetet. Die Mengen an Rohmaterialkautschuk und Zinkoxid sind in Tabelle 3 angegeben.
Das verknetete Gemisch wurde zusammen mit Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger bei 50ºC in einer offenen walze verknetet und dann der Pressvulkanisation bei 160ºC während 30 Minuten unter Herstellung von Testproben unterworfen. Die Eigenschaften dieser Proben wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Bemerkungen:
*1 CE: Vergleichsbeispiel
*2 Menge an zugegebenen Komponenten (Gew.-Teile)
*3 "Z1165 MP"® (spezifische Stickstoffabsorptionsoberfläche = 175 m²/g; erhalten von Rhone Poulenc)
*4 "Ultrasil VN3"® (spezifische Stickstoffabsorptionsoberfläche = 200 m²/g; erhalten von Degussa)
*5 "Nipsil VN3"® (spezifische Stickstoffabsorptionsoberfläche = 240 m²/g; erhalten von Nippon Silica)
*6 Index des Modul bei einer Dehnung von 300%, ausgedrückt als Modul von Vergleichsbeispiel 1, der als 100 angenommen wurde.
*7 Index des Wärmestaus, ausgedrückt als Modul von Vergleichsbeispiel 1, der als 100 angenommen wurde.
*8 Abriebbeständigkeit, ausgedrückt als Modul von Vergleichsbeispiel 1, der als 100 angenommen wurde.
Aus Tabelle 3 folgt, dass die Kautschukmassen, die den erfindungsgemäßen Dienkautschuk enthalten (Kautschukmassen der Beispiele 1 bis 8) drei Eigenschaften besitzen, die denen der Kautschukmassen, die einen tertiäre Aminogruppen-enthaltenden Dienkautschuk enthalten (Vergleichsbeispiel 1), unterlegen sind. Wenn der Grad der Bildung der quarternären Ammoniumgruppen 10%, bezogen auf die tertiären Aminogruppen, beträgt, kann die beabsichtigte Verbesserung erhalten werden (Kautschukmassen der Beispiele 5 und 6). Wenn der Grad der Bildung der quarternären Ammoniumgruppen erhöht wird, ist der Kautschuk verbessert (Kautschukmasse der Beispiele 3 und 4). Wenn das verwendete Alkylierungsmittel Alkylgruppen mit geringer Zahl an Kohlenstoffen enthält, ist der Kautschuk nicht mehr verbessert im Vergleich zu den Kautschukmassen der Beispiele 5 und 6. Wenn Silicamaterial mit kleiner spezifischer Oberfläche eingearbeitet wird, werden die drei Eigenschaften verbessert, und insbesondere ist der Wärmestau stark verringert (Vergleich zwischen den Kautschukmassen der Beispiele 7 und 8). Wenn die Menge an Zinkoxid verringert wird, ist die Verbesserungswirkung hoch (Vergleich zwischen den Kautschukmassen der Beispiele 1 und 2).

Kautschukmassen Beispiele 9 bis 12, Vergleichsbeispiel 2

Kautschukmassen wurden aus den Dienkautschuken(8), (9) und (10), hergestellt gemäß den Produktionsbeispielen 7 und 8 und Vergleichsproduktionsbeispiel 2, und einem im Handel erhältlichen Dienkautschuk gemäß der Rezeptur 2, die in Tabelle 4 angegeben ist, hergestellt. Tabelle 4
Bemerkungen:
*1 "Z1165 MP"®
*2 "Seast KH"®, erhalten von Tokai Carbon K. K.
*3 "Si 69"®
*4 "Splender R-100"®
*5 "Nocrac 6C"®
*6 "Nocceler CZ"®
Unter Verwendung eines Mischers des Brabender-Typs mit einem Volumen von 250 ml wurde die Gesamtmenge an jedem Dienkautschuk, die halbe Menge an Silicamaterial und die halbe Menge an Silan-Kupplungsmittel zusammen bei 170ºC während 2 Minuten vermischt, und dann wurden die Komponenten, außer Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger, zugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 3 Minuten geknetet. Die Mengen an Rohmaterialkautschuk und Zinkoxid sind in Tabelle 5 angegeben.
Das verknetete Gemisch wurde zusammen mit Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger bei 50ºC in einer offenen Walze verknetet und dann der Pressvulkanisation bei 160ºC während 30 Minuten unter Herstellung von Testproben unterworfen. Die Eigenschaften dieser Proben wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Bemerkungen:
*1 Polybutadien (erhalten von Nippon Zeon Co.)
*2 Naturkautschuk
*3 Diese Indices sind als Werte von Vergleichsbeispiel 2, mit 100 angenommen, ausgedrückt.
Aus Tabelle 5 folgt, dass selbst wenn sowohl das Silicamaterial als auch das Carbon Black zusammen als Verstärkungsmittel in den erfindungsgemäßen Dienkautschuk eingearbeitet werden, der Elastizitätsmodul, der Wärmestau und die Abriebsbständigkeit alle verbessert sind (Kautschukmasse Beispiel 9). Selbst wenn der erfindungsgemäße Dienkautschuk zusammen in Kombination mit einem anderen Dienkautschuk verwendet wird, kann eine hohe Verbesserungswirkung erhalten werden, und durch Kombination mit einem anderen Dienkautschuk sind die drei Eigenschaften gut ausgeglichen (Kautschukmassen der Beispiele 10 bis 12).

Industrielle Anwendbarkeit

Durch die vorliegende Erfindung kann durch Einarbeitung eines Silicamaterials eine zufriedenstellende Kautschukmasse erhalten werden, die eine stark verbesserte Zugfestigkeit und Abriebsbständigkeit zeigt, während die gute Walzenbeständigkeit erhalten bleibt. Der erfindungsgemäße Dienkautschuk und die erfindungsgemäße Kautschukmasse, die den Dienkautschuk enthält, besitzt eine große Verwendung und kann beispielsweise verwendet werden als Teile für Reifen, wie Lauffläche, Karkasse, Seitenwand und Wulst; für Kautschukgegenstände, wie Schläuche, Fensterrahmen, Bänder, Schuhsohlen, Vibrationsisolatoren und Kraftfahrzeugteile; und als Verstärkungskautschuke für hochschlagfestes Polystyrol, ABS-Harz und andere Harze. Die erfindungsgemäße Kautschukmasse ist besonders nützlich als Lauffläche für Reifen mit niedrigem Brennstoffverbrauch, und weiter als Lauffläche, Seitenwand, Unterlauffläche, Karkasse und Wulste für Vier-Saison-Reifen, für Hochleistungsreifen und für stiftfreie Reifen.

Claims

1. Dienkautschuk, zusammengesetzt aus einem konjugierten Dien-Homopolymeren oder einem konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymeren, wobei das Homopolymere oder das Copolymere mindestens an einem seiner Enden der Polymerkette eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, an die vier Kohlenstoffatome gebunden sind, und 0 bis 60 Gew.-% aromatische Vinyleinheiten enthält, wobei mindestens 10% der gebundenen konjugierten Dieneinheiten eine Vinylbindung sind, das Homopolymere oder Copolymere ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 100.000 bis 2.000.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und ausgedrückt als Polystyrol, besitzt, und das Homopolymere oder Copolymere gemäß einem Verfahren erhältlich ist, das die Stufen umfasst:

(1) Polymerisation eines konjugierten Diens alleine oder Copolymerisation eines konjugierten Diens mit einer aromatischen Vinylverbindung in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, (i) unter Verwendung eines organischen aktiven Metalls als Initiator, unter Bildung eines Homopolymeren oder Copolymeren mit einem aktiven Metall, gebunden an ein Ende der Polymerkette davon, Umsetzung des so erhaltenen Homopolymeren oder Copolymeren mit endständigem aktivem Metall mit einem Modifizierungsmittel (Y) zur Einführung einer tertiären Aminogruppe in das Polymerende, oder (ii) unter Verwendung eines organischen aktiven Metallamids als Initiator, wobei eine tertiäre Aminogruppe in das Polymerende eingeführt wird, und

(2) Umsetzung des Homopolymeren oder Copolymeren mit einer endständigen tertiären Aminogruppe mit einem Alkylierungsmittel.

2. Dienkautschuk nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von konjugierten Dieneinheiten/aromatischen Vinyleinheiten in dem Copolymeren im Bereich von 40/60 bis 95/5, ausgedrückt durch das Gewicht, liegt.

3. Dienkautschuk nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt an isolierten kurzen Ketten, zusammengesetzt aus aromatischen Vinyleinheiten in dem Copolymeren, mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten gebundenen aromatischen Vinyleinheiten, beträgt und der Gehalt an langen Ketten, zusammengesetzt aus mindestens acht verbundenen aromatischen Vinyleinheiten in dem Copolymeren, nicht größer als 5 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht der gesamten gebundenen aromatischen Vinyleinheiten.

4. Dienkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die quaternäre Ammoniumgruppe durch die allgemeine Formel (1):

dargestellt wird, worin jeder von R¹, R² und R³ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet, A eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen- Alkylen-Gruppe, eine Alkylen-Arylen-Gruppe oder eine Verbindungsgruppe, dargestellt durch die Formel -C(=O)-M-R&sup4;- bedeutet (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe bedeutet, R&sup4; eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Arylen-Gruppe bedeutet), X ein Halogenatom bedeutet und R¹ und A zusammen einen Heteroring bilden können.

5. Dienkautschuk-Gemisch, umfassend den Dienkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 4, und einen Dienkautschuk, der keine quaternäre Ammoniumgruppe enthält.

6. Dienkautschuk-Gemisch nach Anspruch 5, wobei der Dienkautschuk, der keine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, mindestens eine Art von Kautschuk ist, ausgewählt aus Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk, einem unmodifizierten Dienkautschuk und einem Dienkautschuk mit einer tertiären Aminogruppe.

7. Verfahren zur Herstellung des Dienkautschuks nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Stufen:

(1) Polymerisation eines konjugierten Diens alleine oder Copolymerisation eines konjugierten Diens mit einer aromatischen Vinylverbindung in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, entweder (i) unter Verwendung eines organisch aktiven Metalls als Initiator unter Bildung eines Homopolymeren oder Copolymeren mit einem aktiven Metall, gebunden an ein Ende der Polymerkette davon, anschließend Umsetzung des so erhaltenen Homopolymeren oder Copolymeren mit einem endständigen aktiven Metall mit einem Modifizierungsmittel (Y) zur Einführung einer tertiären Aminogruppe in das Polymerende, oder (ii) unter Verwendung eines organischen aktiven Metallamids als Initiator, wobei eine tertiäre Aminogruppe in das Polmyerende eingeführt wird; und dann

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das organische aktive Metall mindestens eine Art von organischem aktivem Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe organischer Alkalimetalle, organischer Erdalkalimetalle und organischer saurer Lanthanoidmetalle.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das Modifizierungsmittel (Y) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus Verbindungen (Y-α), die im Molekül eine funktionelle Gruppe, die mit dem aktiven Material reagiert, und eine tertiäre Aminogruppe hat, und Verbindungen (Y-β) mit einer Stickstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül, wobei der Stickstoff einen oder mehrere Substituenten hat.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die funktionelle Gruppe des Modifizierungsmittels (Y-α) eine Kohlenstoff-Kohlenstoffungesättigte Gruppe, ein Halogenatom oder eine Carbonylgruppe ist und die tertiäre Aminogruppe des Modifizierungsmittels (Y-α) durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird:

worin jede von R&sup5; und R&sup6; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet, B eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Gruppe, eine Alkylen-Arylen-Gruppe oder eine Verbindungsgruppe, dargestellt durch die Formel -C(=O)-M-R&sup7;-, bedeutet (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe bedeutet, R&sup7; eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Arylen-Gruppe bedeutet) und R&sup5; und B zusammen einen Heteroring bilden können.

11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Polymerisation eines konjugierten Diens alleine oder eine Kombination von einem konjugierten Dien mit einer aromatischen Vinylverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines organischen aktiven Metallamids als Initiator durchgeführt wird, wobei eine tertiäre Aminogruppe in das Polymerende eingeführt wird; das Homopolymere oder Copolymere mit einer endständigen tertiären Aminogruppe mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel und/oder einem Modifizierungsmittel (X) umgesetzt wird; und dann das Homopolymere oder Copolymere mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 11, wobei das organische aktive Metallamid ein Produkt ist, hergestellt durch Umsetzung eines organisch aktiven Metalls mit einem sekundären Amin vor der Polymerisation oder während der Polymerisation.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Modifizierungsmittel (X) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus Verbindungen, die in ihrem Molekül eine funktionelle Gruppe, die mit dem aktiven Metall reagiert, und eine tertiäre Aminogruppe besitzen; Verbindungen mit einer Stickstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül, wobei der Stickstoff einen Substituenten oder mehrere Substituenten enthält; Ketonen, Aldehyden, Epoxyverbindungen; und cyclischen Iminverbindungen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.

14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das polyfunktionelle Kupplungsmittel mindestens ein Kupplungsmittel ist, ausgewählt aus Zinn-enthaltenden Kupplungsmitteln, Silicium-enthaltenden Kupplungsmitteln, Metallhalogenid-Kupplungsmitteln, ungesättigten Nitril-Kupplungsmitteln, halogenierten Kohlenwasserstoff-Kupplungsmitteln, Ester-Kupplungsmitteln, Säurehalogenid-Kupplungsmitteln und Phosphor-enthaltenden Kupplungsmitteln.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, wobei das Alkylierungsmittel mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus Alkylnitraten, Dialkylschwefelsäuren, Alkylarylsulfonaten und Monohalogeniden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, wobei das Alkylierungsmittel mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus Monohalogeniden.

17. Kautschukmasse, umfassend einen Kautschuk-Bestandteil und ein Verstärkungsmittel; wobei der Kautschuk- Bestandteil einen Dienkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder ein Dienkautschuk-Gemisch nach Anspruch 5 oder Anspruch 6 umfasst.

18. Kautschukmasse nach Anspruch 17, wobei das Verstärkungsmittel mindestens eines ist, ausgewählt aus Ruß und Silicamaterialien.

19. Kautschukmasse nach Anspruch 18, die ein Silicamaterial-Verstärkungsmittel und ein Silan-Kupplungsmittel umfasst.

20. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 17 bis 19, die weiter ein Vulkanisationsmittel, einen Vulkanisationsbeschleuniger und einen Vulkanisationsaktivator umfasst.