DE69715904T2

DE69715904T2 - Hydrobhandlungskatalysator enthaltend zumindest ein metal der viib-gruppeundzumindest ein metal der viib-gruppe

Info

Publication number: DE69715904T2
Application number: DE69715904T
Authority: DE
Inventors: Slavik Kasztelan; Samuel Mignard; Juliette Quartararo
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 2003-01-23
Anticipated expiration: 2017-11-08
Also published as: ES2186881T3; EP0946294A1; JP2001506914A; WO1998019791A1; KR100473040B1; KR20000053084A; JP4210799B2; EP0946294B1; US7005059B1; DE69715904D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffchargen und insbesondere zum Hydrotreatment bzw. Hydrierbehandlung (im folgenden Hydrierbehandlung genannt). Der Katalysator umfasst wenigstens ein Metall der Gruppe VIIB [Gruppe 7 gemäß der neuen Benennung des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 76. Auflage, 1995-1996), d. h. Rhenium, Mangan und Technetium, vorzugsweise Rhenium und Mangan, in noch bevorzugterer Weise Rhenium und wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Metall und wenigstens eine poröse Matrix, im allgemeinen vom Typ amorphen oder schlecht kristallisierten Oxids. Das hydrierende-dehydrierende Element wird unter den Nichtedelmetallen der Gruppe VIII und der Gruppe VIB, vorzugsweise Molybdän und Wolfram gewählt. Der Katalysator enthält gleichermaßen Phosphor, Bor oder Silizium und ggf. wenigstens ein Element der Gruppe VIIA (Gruppe 17), vorzugsweise Fluor.
Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen die Verwendung des Katalysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffchargen wie Erdölschnitten, aus Kohle stammenden Schnitten usw. ... und spezieller das Hydrotreatment, was hauptsächlich die Reaktionen zur Hydrierdenitrifizierung und/oder Hydrierentschwefelung und/oder Hydrierdemetallisierung und/oder Hydrierdeoxigenierung und/oder Hydrierung- Hydrierdearomatisierung einschließt.
Das Hydrotreatment nimmt eine immer größere Bedeutung in der Raffineriepraxis mit der wachsenden Notwendigkeit, die Menge von Schwefel, Stickstoff und Aromaten in den Erdölschnitten zu vermindern, ein. Dies resultiert hauptsächlich einerseits aus dem Import von Rohölchargen, die immer reicher an schwereren Fraktionen, ärmer an Wasserstoff und reich an Heteroatomen, darunter Stickstoff und Schwefel sind, und andererseits aus den Spezifikationen für die Gehalte an Schwefel und an Aromaten die in verschiedenen Ländern für kommerzielle Treibstoffe auferlegt werden.
Die aktuellen Verfahren zum katalytischen Hydrotreatment verwenden Katalysatoren, die in der Lage sind, die Hauptreaktionen zu fördern, die zur Aufwertung der schweren Chargen nützlich sind, insbesondere die Hydrierung der aromatischen Ringe (HAR), die Hydrierentschwefelung (HDS), die Hydrierdenitrifizierung (HDN) und andere Hydrierelminierungen. Das Hydrotreatment wird eingesetzt, um Chargen wie Benzine, Gasöle, Gasöle unter Vakuum, die atmosphärischen Rückstände oder Rückstände unter Vakuum, ggf. deasphaltiert zu behandeln. Zum Beispiel ist für die Vorbehandlung von Chargen von Crackverfahren und katalytischen Hydriercrackverfahren all dies angezeigt worden. Der Einfluss dieses vorherigen Hydrotreatments auf die Gesamtausbeute und die Lebensdauer des Crackkatalysators und/oder Hydriercrackkatalysators ist ebenso wichtig wie als das man über Katalysatoren zum Hydrotreatment verfügt, die aktiver bei der Hydrierdenitrifizierung und Hydrierentschwefelung sind. Wenigstens eine Hydrotreatmentstufe wird gewöhnlich in jedes der zur Aufwertung von schweren Erdölschnitten bekannten Schemas integriert.
Diese zum Hydrotreatment verwendeten Katalysatoren verbinden eine Matrix großer Oberfläche (100 bis 800 m² · g¹ im allgemeinen) mit einer geringen bis starken Oberflächenazidität und eine hydrierende Funktion, die durch ein Metall der Gruppe VIB des Periodensystems wie Chrom, Molybdän oder Wolfram und/oder wenigstens ein nicht edles Metall der Gruppe VIII wie Eisen, Kobalt, Nickel verliehen wird.
Ein Katalysator, der Molybdän oder Wolfram, Kobalt oder Nickel zugeordnet zu Rhenium oder Iridium enthält, ist bereits für die Hydrierentschwefelung von Gasölen wie in dem Patent EP-A-0 573 973 beschrieben, eingesetzt worden. Man hat versucht, den Katalysator und das Hydrotreatmentverfahren zu verbessern.
Der Katalysator, der Gegenstand der Erfindung ist, ist in Anspruch 1 definiert.
Die nichtedle Metalle der Gruppe VIII sind Eisen, Kobalt und Nickel, vorzugsweise werden Kobalt und Nickel verwendet. Die Metalle der Gruppe VIB, die vorteilhaft verwendet werden, sind Molybdän und Wolfram. Vorzugsweise wird wenigstens ein Metall der Gruppe VIII zu Mo oder W zugeordnet. Ein Zusatzelement wird aus der durch P, B und Si (d. h. Phosphor oder Bor oder Silizium) gebildeten Gruppe gewählt. Gegebenenfalls liegt wenigstens ein Halogen (Element der Gruppe VIIA), vorzugsweise Fluor vor.
Phosphor, Bor oder Silizium werden vorzugsweise auf dem Träger z. B. durch Imprägnierung abgeschieden und werden daher nicht in Matrixform eingeführt.
Der Katalysator gemäß der Erfindung ist im allgemeinen in getragener Form, d. h. er umfasst eine Matrix, welche insbesondere die Rolle eines Trägers ausübt, er könnte in Masseform sein, d. h., dass er keine Matrix umfasst.
Der Katalysator, insbesondere zum Hydrotreatment schließt allgemein in Gewichtsprozent bezüglich der Gesamtmasse des Katalysators ein:
- 0,01 bis 99,7% und vorzugsweise 0,01 bis 95% und in noch bevorzugterer Weise 0,01 bis 85% einer im allgemeinen amorphen Matrix,
- 0,01 bis 50%, vorzugsweise 0,05 bis 40% und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 30% und im allgemeinen 0,1 bis 20% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIIB, wie Mangan Technetium oder Rhenium und vorzugsweise Rhenium oder Mangan, in noch bevorzugterer Weise Rhenium,
- 0,01 bis 50% eines hydrierenden-dehydrierenden Metalls (bzw. hydrierende- dehydrierende Metalle) Ie der Gruppe VIII, das nicht edel ist, und/oder der Gruppe VIB und genauer, wenn ein Metall (Metalle) der Gruppe VIII, das nicht edel ist, vorliegt, ist sein Gehalt 0,01 bis 20%, vorzugsweise 0,05 bis 15% und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 12% und wenn ein Metall (Metalle) der Gruppe VIB vorliegt, ist sein Gehalt 0,01 bis 30%, vorzugsweise 0 oder 0,01 bis 25% und in noch bevorzugterer Weise 0,01 bis 20%,
- 0,01 bis 20%, vorzugsweise 0,01 bis 15% eines Elementes, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Elemente Si, P und B (Si oder P oder B) und vorzugsweise Phosphor oder Bor,
- 0 bis 15%, vorzugsweise 0 bis 10% wenigstens eines Halogens, d. h. eines Elements, das aus der Gruppe VIIA gewählt ist, vorzugsweise Fluor.
Die getragenen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden.
In allgemeiner Weise weist das bevorzugte Herstellungsverfahren des Katalysators der vorliegenden Erfindung wenigstens die folgenden Stufen auf:
a) man bildet eine Lösung, die wenigstens eine der folgenden Verbindungen einschließt: ein Lösungsmittel, wenigstens eine Quelle eines Elements der Gruppe VIIB, wenigstens eine Quelle eines Elements der Gruppe VIII und/oder wenigstens eine Quelle eines Elements der Gruppe VIB, wenigstens eine Quelle eines Elements, das aus der Gruppe gewählt ist, die durch die folgenden Elemente gebildet ist: P, B und Si, ggf. eine Quelle eines Elements, das unter den Halogenen gewählt ist,
b) man zermahlt oder man imprägniert den Träger (die Matrix) durch diese Lösung und man hält diese Mischung bei einer Temperatur, die zwischen der Umgebungstemperatur und 80ºC liegt, für mehrere Stunden,
c) man trocknet den bei Stufe b) erhaltenen feuchten Feststoff bei einer Temperatur zwischen 80 und 150ºC, gewöhnlich in einem Ofen, und
d) man kalziniert den in Stufe c) erhaltenen Feststoff bei einer Temperatur über 150ºC, im allgemeinen unter Luft.
Die bei Stufe a) oben realisierte Mischung in simultaner oder aufeinanderfolgender Weise in irgendeiner Reihenfolge im selben physikalischen Raum oder getrennt durchgeführt werden.
Es ist möglich, mehrmals zu jeder der vorangegangenen Stufen a) bis d) getrennt oder in Verbindung mit wenigstens einer anderen der vorangegangenen Stufen a) bis d) überzugehen, wie es dem Fachmann bekannt ist. Zum Beispiel ist es möglich, wenigstens zweimal zur Abfolge der Stufen b), c) und d) überzugehen.
So ist es z. B. im bevorzugten Fall, wo das Metall der Gruppe VIIB Rhenium und das Metall der Gruppe VIII Nickel ist, möglich, die Matrix, z. B. Aluminiumoxid durch Ammoniumperrhenat zu imprägnieren, zu einem Trocknen bei 120ºC überzugehen und dann durch Nickelnitrat zu imprägnieren, zu einem Trocknen bei 120ºC überzugehen und zu einer Kalzinierung z. B. und in bevorzugter Weise durch trockene Luft in einem durchlaufenen Reaktorbett bei Atmosphärendruck z. B. bei 500ºC für 2 Stunden überzugehen.
Es ist auch möglich, zur Synthese des Katalysators ausgehend von Feststoffen überzugehen, die das Element der Gruppe VIIB und/oder das Element der Gruppe VIII umfassen, wobei diese Feststoffe jeweils ausgehend von Salzen des Elements der Gruppe VIIB und von Salzen des Elements der Gruppe VIII erhalten werden, wobei diese Synthesen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in irgendeiner Reihenfolge im gleichen physikalischen Raum oder getrennt durchgeführt werden; und dann zu einem mechanischen Mischen dieser Feststoffe mit der Matrix überzugehen und schließlich nach eventuellem Formen zur Kalzinierung dieser mechanischen Mischung der derart überzugehen, dass der Katalysator gemäß der Erfindung erhalten wird.
Es ist auch möglich, die Mischung von Pudern vorzunehmen, die die Quelle des Elements der Gruppe VIIB, die Quelle des Elements der Gruppe VIII, ggf. Wasser, die Quelle des unter P, B und Si gewählten Elements und ggf. die Quelle des Elements der Gruppe VIIA umfassen und die Matrix zu imprägnieren.
Die Matrix kann vorher in Form gebracht und vor Imprägnierung kalziniert werden. Das Formen kann z. B. durch Extrusion, Pastillieren durch die Öltropfenmethode (oildrop), durch Granulieren bei rotierendem Teller oder jedes andere dem Fachmann wohlbekannte Verfahren durchgeführt werden.
Die vorgeformte Matrix wird so ggf. unter Luft kalziniert, gewöhnlich bei einer Temperatur von wenigstens 300ºC, geläufigerweise von etwa 350 bis 1000ºC.
Die Imprägnierung der Matrix wird vorzugsweise durch das "Trocken" genannte Imprägnierungsverfahren durchgeführt, das dem Fachmann wohlbekannt ist. Die Imprägnierung kann in einer einzigen Stufe durch eine Lösung durchgeführt werden, die die Gesamtheit der den Endkatalysator bildenden Elemente enthält.
Das Element der Gruppe VIIB und/oder das Element der Gruppe VIII ebenso wie das Element der Gruppe VIB (Mo, W), sowie das Element, das aus der durch P, B und Si gebildeten Gruppe gewählt ist, und das Element, das aus der Gruppe VIIA gewählt ist, können in den Katalysator bei verschiedenen Herstellungsebenen und auf verschiedene Weisen eingeführt werden. Die Elemente können z. B. Teils allein oder vollständig im Moment des Knetens der porösen Matrix eingeführt werden.
Das Element der Gruppe VIII, das Element der Gruppe VIIB sowie das aus der durch P, B, Si gebildeten Gruppe gewählte Element und das unter den Elementen der Gruppe VIIA gewählte Element können z. B. durch ein oder mehrere Ionenaustauschvorgänge auf der kalzinierten Matrix mit Hilfe einer Lösung, die wenigstens ein Vorläufersalz eines Metalls des Elements enthält, eingeführt werden. Es kann durch wenigstens einen Imprägnierungsvorgang der in Form gebrachten und kalzinierten Matrix durch eine Lösung eines Vorläufers wenigstens eines Elements z. B. eines Metalls der Gruppe VIII eingeführt werden, wobei jeder Vorläufer eines Metalls der Gruppe VIII vorzugsweise zur gleichen Zeit oder nach jedem Vorläufer eines Metalls der Gruppe VIIB und VIB eingeführt wird.
In dem Fall, wo die Metalle in mehreren Imprägnierungen der entsprechenden Vorläufersalze eingeführt werden, wird eine Zwischentrocknungsstufe des Katalysators bei einer Temperatur von im allgemeinen zwischen 60 und 250ºC durchgeführt.
Das Formen des getragenen Katalysators gemäß der Erfindung kann eine Extrusion, ein Pastillieren, das Öltropfenverfahren (oil-drop) einer Granulierung mit rotierendem Teller oder jedes andere dem Fachmann wohlbekannte Verfahren sein.
Die Quellen des Elements der Gruppe VIIB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel kann man die Oxide, die Hydroxide, die Polyoxometallate, die Alkoxide der Formel M(OR&sub1;)&sub3;, wobei M das Metall ist und R&sub1; ein Alkylradikal ist, die Oxalate, die Ammoniumsalze, die Salze wie die Fluoride, die Chloride, die Bromide, die Jodide, die Oxyfluoride, die Oxychloride, die Oxybromide, die Oxyiodide, die Phosphate, die Carbonylkomplexe, die Nitrate, die Oxynitrate, die Cyclopentadienylkomplexe, die Thiometallate, die Carboxylate verwenden. Man verwendet vorzugsweise die Salze von Ammonium, die Nitrate und die Chloride.
Die Quellen des Elements der Gruppe VIB, die verwendet werden können sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel kann man unter den Quellen von Molybdän und von Wolfram die Oxide und Hydroxide, die Molybdat- und Wolframatsäuren und deren Salze, insbesondere die Salze von Ammonium wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumwolframat, Phosphormolybdatsäure, Phosphorwolframatsäure und deren Salze, Silikomolybdatsäure, Silikowolframatsäure und deren Salze, Acetylacetonate, Xanthate, Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Oxyfluoride, Oxychloride, Oxybromide, Oxyiodide, Carbonylkomplexe, Thiomolybdate, Thiophosphate, Acetate, Xanthate und Thioxanthate, Dithiophosphate, Dithiocarbamate und Dithiophosphinate, Carboxylate verwenden. Man verwendet vorzugsweise die Oxide und die Salze von Ammonium wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumwolframat.
Die Quellen des Elements der Gruppe VIII, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel wird man die Nitrate, die Sulfate, die Phosphate, die Halogenide, z. B. Chloride, Bromide und Fluoride, die Carboxylate, z. B. Acetate und Carbonate verwenden.
Die bevorzugte Phosphorquelle ist Orthophosphorsäure H&sub3;PO&sub4;, aber deren Salze und Ester wie Alkalimetallphosphate, Ammoniumphosphate ebenso. Phosphor kann z. B. in Form einer Mischung von Phosphorsäure und einer basischen organischen Verbindung, die Stickstoff enthält, wie Ammoniak, primären und sekundären Aminen, zyklischen Aminen und Verbindungen der Familie von Pyridin und den Chinolinen und Verbindungen der Pyrrolfamilie eingeführt werden.
Zahlreiche Siliziumquellen können eingesetzt werden. So kann man Ethylorthosilikat Si(OEt)&sub4;, Siloxane, Silikate von Halogeniden wie Ammoniumfluorsilikat (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; oder Natriumfluorsilikat Na&sub2;SiF&sub6; verwenden. Silicomolybdatsäure und deren Salze, Silicowolframatsäure und deren Salze können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden. Silizium kann z. B. durch Imprägnierung von Ethylsilicat in Lösung in einer Mischung Wasser/Alkohol zugegeben werden.
Die Borquelle kann Borsäure, vorzugsweise Orthoborsäure H&sub3;BO&sub3;, Biborat oder Pentaborat von Ammonium, Boroxid, Borester von Formeln B(OR)&sub3; und HB(OR)&sub2; sein, bei denen R ein Kohlenwasserstoffrest mit gewöhnlich 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist und der Heteroatome in der Kette oder als Substituent auf der Kette aufweisen kann. Als Beispiel von Kohlenwasserstoffresten kann man die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Heptyl- und Octylradikale nennen. Die Gruppen R in den obigen Formeln können identisch oder verschieden von den anderen sein. Bor kann z. B. durch eine Borsäurelösung in einem Gemisch Wasser/Alkohol eingeführt werden.
Die Quellen des Elements der Gruppe VIIA, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel können die Fluoridanionen in Form von Flusssäure (Fluorwasserstoff) oder deren Salzen eingeführt werden. Diese Salze werden mit Alkalimetallen, Ammonium oder eine organische Verbindung gebildet. In diesem letzteren Fall wird das Salz vorteilhaft in der Reaktionsmischung durch Reaktion zwischen der organischen Verbindung und der Flusssäure gebildet. Es ist ebenso möglich, wasserlösliche Verbindungen zu verwenden, die Fluoridanionen in Wasser freisetzen können, wie Ammoniumfluorosilicat (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6;, Siliziumtetrafluorid SiF&sub4; oder von Natrium Na&sub2;SiF&sub6;, Fluor kann z. B. durch Imprägnierung einer wässrigen Flusssäurelösung oder Ammoniumfluoridlösung eingeführt werden.
Die Chloridanionen können in Form von Salzsäure oder Salzen eingeführt werden. Diese Salze werden mit Alkalimetallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung gebildet. In diesem letzteren Fall wird das Salz vorteilhaft in der Reaktionsmischung durch Reaktion zwischen der organischen Verbindung und Salzsäure gebildet.
Der Katalysator schließt ein Element der Gruppe VIIB wie Technetium, Mangan und Rhenium und ein Element der Gruppe VIII wie Eisen, Kobalt, Nickel ein. Unter den Metallen der Gruppe VIIB bevorzugt man Rhenium und unter den Metallen der Gruppe VIII bevorzugt man Kobalt, Nickel einzusetzen. In einer vorteilhaften Weise bevorzugt man die Zuordnungen folgender Metalle: Nickel - Rhenium, Kobalt - Rhenium, Eisen - Rhenium oder Nickel - Kobalt - Rhenium.
Der Katalysator kann ein Element der Gruppe VIB, wie Chrom, Molybdän, Wolfram einschließen. Unter den Metallen der Gruppe VIB bevorzugt man Molybdän oder Wolfram einzusetzen. In einer vorteilhaften Weise verwendet man Zuordnungen folgender Metalle: Nickel-Rhenium-Molybdän, Kobalt-Rhenium-Molybdän, Eisen-Rhenium-Molybdän, Nickel-Rhenium-Wolfram, Kobalt-Rhenium- Wolfram, Eisen-Rhenium-Wolfram, wobei bevorzugte Zuordnungen sind: Nickel- Rhenium-Molybdän, Kobalt-Rhenium-Molybdän. Es ist gleichermaßen möglich, Zuordnungen von vier Metallen, z. B. Nickel-Kobalt-Rhenium-Molybdän zu verwenden.
Die Imprägnierung des Metalls der Gruppe VIIB oder ggf. des Metalls der Gruppe VIB kann durch Zugabe von Phosphorsäure in die Lösung des Metalls der Gruppe VIIB oder ggf. des Metalls der Gruppe VIB erleichtert werden, was es ermöglicht, auch Phosphor derart einzuführen, dass die katalytische Aktivität gefördert wird. Andere Phosphorverbindungen können verwendet werden wie es dem Fachmann wohlbekannt ist.
Der Katalysator schließt daher gleichermaßen wenigstens eine gewöhnlich amorphe oder schlecht kristallisierte poröse mineralische Matrix ein. Diese Matrix wird gewöhnlich in der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Silizium-Aluminiumoxide, Magnesiumoxid, Ton, Titanoxide oder Zirkoniumoxid, Boroxid, Aluminate und z. B. die Aluminate von Magnesium, Calcium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink, die gemischten Aluminate und z. B. jene, die wenigstens zwei der vorgenannten Metalle enthalten Man bevorzugt Matrizes zu verwenden, die Aluminiumoxid in all seinen, dem Fachmann bekannten Formen, enthalten, z. B. Gamma-Aluminiumoxid.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen in zylindrisch oder vielfach säulenartig extrudierter Form verwendet. Sie weisen im allgemeinen eine durch Stickstoffadsorption gemäß dem BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche zwischen 50 und 600 m² /g, ein durch Porosimetrie mit Quecksilber gemessenes Porenvolumen zwischen 0,2 und 1,5 cm³/g und eine Porengrößenverteilung auf, die monomodal, bimodal oder polymodal sein kann.
Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zum Hydrotreatment von Kohlenwasserstoffchargen wie Erdölschnitten oder Verbindungen aus Kohle usw. ... verwendet.
Die Erfindung betrifft gleichermaßen ein Hydrotreatmentverfahren von Kohlenwasserstoffchargen mit dem oben beschriebenen Katalysator.
Ein bevorzugter Katalysator zum Hydrotreatment enthält wenigstens ein nichtedles Metall der Gruppe VIII, wenigstens ein Metall der Gruppe VIB, wenigstens ein Metall der Gruppe VIIB und ein Element, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Phosphor, Bor oder Silizium.
Die in dem Verfahren eingesetzten Chargen werden im allgemeinen unter der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch die Benzine, die Gasöle, die Gasöle unter Vakuum, die ggf. deasphaltierten Rückstände, die paraffinischen Öle, die Wachse und Paraffine. Sie enthalten im allgemeinen wenigstens ein Heteroatom wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff und ggf. wenigstens ein Metall.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können auch vorteilhaft bei der Vorbehandlung von Chargen zum katalytischen Cracken und bei der ersten Stufe eines Hydriercrackens oder einer sanften Hydrierumwandlung verwendet werden. Sie werden so gewöhnlich in Verbindung mit einem sauren ggf. zeolithischen Katalysator für die zweite Behandlungsstufe eingesetzt.
Die Bedingungen des Hydrotreatment wie Temperatur, Druck, Wasserstoffrezkylierungsgrad, stündliche Volumengeschwindigkeit werden sehr variabel in Abhängigkeit der Natur der Charge, der Qualität der gewünschten Produkte und den Anlagen, über die der Raffinierer verfügt, sein können. Sie sind dem Fachmann wohlbekannt.
Die Temperatur ist im allgemeinen über 200ºC und liegt häufig zwischen 250ºC und 480ºC. Der Druck ist im allgemeinen über 0,05 MPa und häufig über 1 MPa, weit gefasst bis zu 30 MPa gehend. Die Gegenwart von Wasserstoff ist im allgemeinen mit einem Wasserstoffrezyklierungsgrad von im allgemeinen wenigstens 50 und häufig zwischen 80 und 5000 Litern Wasserstoff pro Liter Charge notwendig. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Volumen Charge pro Katalysatorvolumen und pro Stunde.
In dem Fall eines Hydrotreatments vor Hydriercracken wird die Temperatur vorteilhaft zwischen 350 bis 430ºC, der Druck zwischen 5 bis 20 MPa, die Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 bis 5 h&supmin;¹ und das Volumenverhältnis H&sub2;/Kohlenwasserstoff zwischen 150 und 2000 liegen. Diese Bedingungen sind insbesondere interessant, wenn das Hydriercracken auf einem zeolithischen Katalysator durchgeführt wird.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden vorzugsweise (und insbesondere für das Hydrotreatment) einer Schwefelungsbehandlung unterzogen, die es ermöglicht, wenigstens teilweise die metallischen Spezies in Sulfide vor Durchführung des Hydrotreatment umzuwandeln und im allgemeinen daher vor deren Kontaktieren mit der zu behandelnden Charge. Die Aktivierungsbehandlung durch Schwefelung kann durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren durchgeführt werden.
Ein Verfahren zur klassischen Schwefelung besteht im Erhitzen des Feststoffgemischs unter einem Fluss eines Gemisches von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff oder unter einem Fluss einer Mischung von Stickstoff und Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur, die zwischen 150 und 800ºC, vorzugsweise zwischen 250 und 600ºC liegt, im allgemeinen in einer Reaktionszone mit durchquertem Bett.
Die Ergebnisse, die dem Raffinierer wichtig sind, sind die Aktivität beim HDS und beim HDN. Die festgelegten Ziele können unter Bedingungen verwirklicht werden, die mit der ökonomischen Wirklichkeit vergleichbar sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ohne keineswegs die Tragweite davon zu begrenzen.

Beispiel 1

Herstellung des Aluminiumoxidträgers, der in die Katalysatorenzusammensetzung eintritt

Wir haben eine Matrix auf Basis von Aluminiumoxid in großer Menge derart hergestellt, dass die nachfolgend beschriebenen Katalysatoren ausgehend von derselben Matrix geformt werden können. Um dies zu machen haben wir eine Matrix verwendet, die aus ultrafeinem blätterförmigem Bohemit oder einem unter dem Namen SB3 von der Gesellschaft Condea Chemie GmbH gehandeltem Aluminiumoxidgel zusammengesetzt ist. Dieses Gel ist mit einer wässrigen Lösung vermischt worden, die Salpetersäure zu 66% (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenem Gel) enthält, und dann für 15 Minuten geknetet worden. Ausgehend von diesem Kneten wurde die erhaltene Paste durch ein Gitter mit zylindrischen Öffnungen von einem Durchmesser gleich 1,3 mm passiert. Die Extrudate sind schließlich für eine Nacht bei 120ºC getrocknet und dann bei 550ºC für 2 Stunden unter feuchter Luft, die 7,5 Vol.-% Wasser enthält, kalziniert worden. Man erhält so zylindrische Extrudate von 1,2 mm Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von 243 qm²/g, einem Porenvolumen von 0,61 cm³/g und einer monomodalen Porengrößenverteilung, die auf 100 Å (1 Å = 10&supmin;¹&sup0; m) zentriert ist. Die Analyse der Matrix durch Röntgendiffraktion zeigt, dass diese einzig aus schwach kristallisiertem kubischen Gamma-Aluminiumoxid zusammengesetzt ist.

Beispiel 2

Getragener Mo-Katalysator C1

Wir haben Molybdän auf den extrudierten Träger des Beispiels 1 durch Trockenimprägnierung im wässrigen Milieu zugegeben. Das Molybdänsalz ist Ammoniumheptamolybdat Mo&sub7;O&sub2;&sub4;(NH&sub4;)&sub6;·4H&sub2;O. Nach Trockenimprägnierung sind die Extrudate über Nacht bei 120ºC getrocknet und dann bei 500ºC für 2 Stunden unter trockener Luft kalziniert worden. Der Endgehalt an Molybdäntrioxid ist 3,2 Gew.-%, was 0,022 Mol des Elements Molybdän für 100 g Endkatalysator entspricht.

Beispiel 3

Getragener Re-Katalysator C2

Wir haben Rhenium auf dem extrudierten Träger des Beispiels 1 durch Trockenimprägnierung einer Ammoniumperrhenatlösung NH&sub4;ReO&sub4; in Wasser zugegeben. Nach Trockenimprägnierung werden die Extrudate eine Nacht bei 120ºC getrocknet und schließlich bei 500ºC für 2 Stunden unter trockener Luft kalziniert. Der Katalysator JQ2 wird mit einem Endgehalt an Rheniumtrioxid von 12,8 Gew.-% hergestellt, was 0,06 Mol des Elements Rhenium für 100 g Endkatalysator entspricht.

Beispiel 4

Getragener Ni-Katalysator C3

Wir haben einen Katalysator C3 des Nickeltyps abgeschieden auf Aluminiumoxid durch Imprägnierung des Aluminiumoxidträgers des Beispiels 1 mit einer Nickelnitratlösung Ni(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O hergestellt. Nach Trocknung und Kalzinierung mit denselben Bedingungen wie in den vorangegangenen Beispielen ist der Nickelendgehalt 2,6 Gew.-%, was 0,044 Mol des Elements Nickel für 100 g Endkatalysator entspricht.

Beispiel 5

Getragener [Ni+Re]-Katalysator C4

Ein Katalysator C4, der Nickel und Rhenium mit einem Atomanteil r = Ni/(Ni+Re) gleich 0,44 enthält, ist anschließend hergestellt worden. Die beiden Metalle werden durch Trockenimprägnierung des Aluminiumoxidträgers des Beispiels 1 unter Verwendung von Ammoniumperrhenat NH&sub4;ReO&sub4; und Nickelnitrat Ni(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O als Vorläufer eingeführt. Das Ammoniumperrhenat wird zuerst imprägniert und dann wird die Probe eine Nacht bei 120ºC getrocknet und bei 350ºC für 5 Stunden kalziniert. Man imprägniert anschließend Nickelnitrat, man trocknet eine Nacht bei 120ºC und man kalziniert bei 500ºC für 2 Stunden unter trockener Luft. Die Gewichtsgehalte an Oxid des erhaltenen Katalysators sind 12,8% Rheniumtrioxid und 2,6% Nickeloxid, d. h. jeweils 0,06 und 0,044 Mol der Elemente Rhenium und Nickel für 100 g Endkatalysator.

Beispiel 6

Getragener [Ni+Re+Mo]-Katalysator C5

Wir haben einen Teil des Katalysators C4 genommen, dessen Herstellung im Beispiel 5 beschrieben ist, und wir haben dazu Molybdän durch Trockenimprägnierung im wässrigen Milieu unter Verwendung von Ammoniumheptamolybdat Mo&sub7;O&sub2;&sub4;(NH&sub4;)&sub6;·4H&sub2;O als Vorläufer zugegeben. Nach Trockenimprägnierung werden die Extrudate eine Nacht bei 120ºC getrocknet und bei 500ºC für zwei Stunden unter trockener Luft kalziniert. Man erhält den Katalysator C5, dessen jeweilige Endgewichtsgehalte an Rheniumtrioxid, Nickeloxid und Molybdäntrioxid 12,8%, 2,6% und 3,2% sind, was jeweils 0,06, 0,044 und 0,022 Mol der Elemente Rhenium, Nickel und Molybdän für 100 g Endkatalysator entspricht.

Beispiel 7

Getragener [Ni+Re+P]-Katalysator C6

Wir haben einen Teil des Katalysators C4, dessen Herstellung in Beispiel 5 beschrieben ist, genommen und wir haben dazu Phosphor durch Trockenimprägnierung im wässrigen Milieu unter Verwendung von Phosphorsäure H&sub3;PO&sub4; zugegeben.
Nach Trockenimprägnierung werden die Extrudate eine Nacht bei 120ºC getrocknet und bei 500ºC für zwei Stunden unter trockener Luft kalziniert. Man erhält den Katalysator C6, dessen Endgewichtsgehalte an Rheniumoxid, Nickeloxid und Phosphoroxid jeweils 10,54 Gew.-% ReO3, 2,1% NiO und 4,95 Gew.-% P2O5 sind.

Beispiel 8

Getragener [Ni+Re+Mo+P]-Katalysator C7

Wir haben einen Teil des Katalysators C4, dessen Herstellung im Beispiel 5 beschrieben ist, genommen und wir haben dazu Molybdän und Phosphor durch Trockenimprägnierung im wässrigen Milieu unter Verwendung von Ammoniumheptamolybdat Mo&sub7;O&sub2;&sub4;(NH&sub4;)&sub6;·4H&sub2;O und H&sub3;PO&sub4; zugegeben. Nach Trockenimprägnierung werden die Extrudate eine Nacht bei 120ºC getrocknet und bei 500ºC für zwei Stunden unter trockener Luft kalziniert. Man erhält den Katalysator C7, dessen jeweilige Endgewichtsgehalte an Rheniumtrioxid, Nickeloxid, Molybdäntrioxid und Diphosphorpentoxid 12,8%, 2,6%, 3,2% und 5,8% sind, was jeweils 0,06, 0,044, 0,022 und 0,082 Mol an Elementen Rhenium, Nickel, Molybdän und Phosphor für 100 g Endkatalysator entspricht.

Beispiel 9

Getragener Mn-Katalysator C8

Wir haben Mangan auf den extrudierten Träger des Beispiels 1 durch Trockenimprägnierung einer Mangannitratlösung Mn(NO&sub3;)&sub2;·4H&sub2;O in Wasser zugegeben. Nach Trockenimprägnierung werden die Extrudate eine Nacht bei 120ºC getrocknet und unter trockener Luft für zwei Stunden kalziniert. Der Katalysator C8 wird mit einem Endgehalt an Mangandioxid von 5,1 Gew.-% hergestellt, was 0,06 Mol des Elements Mangan für 100 g Endkatalysator entspricht.

Beispiel 10

Getragener [Ni+Mn]-Katalysator C9

Ein Katalysator C9, der Nickel und Mangan mit einem Atomverhältnis r = Ni/(Ni+Mn) gleich 0,44 enthält, ist hergestellt worden. Die beiden Metalle werden durch aufeinanderfolgende Trockenimprägnierung des Aluminiumoxidträgers des Beispiels 1 unter Verwendung von Mangannitrat Mn(NO&sub3;)&sub2;·4H&sub2;O und Nickelnitrat Ni(NO&sub3;)&sub2;· 6H&sub2;O als Vorläufer eingeführt. Nach jeder Trockenimprägnierung werden die Extrudate eine Nacht bei 120ºC getrocknet. Die Probe unterliegt einer Endkalzinierung bei 500ºC für zwei Stunden unter trockener Luft. Der Katalysator C9 wird mit einem Endgehalt an Mangandioxid von 5,1 Gew.-% und einem Gehalt an Nickeloxid von 2,6 Gew.-% hergestellt. Der Endgehalt an dem Element Nickel und dem Element Mangan abgeschieden auf das Aluminiumoxid des Beispiels 1 ist 0,06 Mol Mn und 0,044 Mol Ni für 100 g Endkatalysator.

Beispiel 11

Getragener [Ni+Mn+Mo]-Katalysator C10

Wir haben einen Teil des Katalysators C10, dessen Herstellung beschrieben werden wird, genommen und dazu Molybdän durch Trockenimprägnierung im wässrigen Milieu unter Verwendung von Mo&sub7;O&sub2;&sub4;(NH&sub4;)&sub6;·4H&sub2;O als Vorläufer zugegeben. Nach Trockenimprägnierung werden die Extrudate eine Nacht bei 120ºC getrocknet und zwei Stunden bei 500ºC unter trockener Luft kalziniert. Man erhält den Katalysator C10, dessen jeweilige Endgewichtsgehalte an Manganoxid, Nickeloxid und Molybdäntrioxid 5,05%, 2,5% und 3,2% sind, was jeweils 0,06, 0,044 und 0,022 Mol der Elemente Mangan, Nickel und Molybdän für 100 g Endkatalysator entspricht.

Beispiel 12

Getragener [Ni+Mn+Mo+P]-Kataysator C11

Wir haben einen Teil des Katalysators C9, dessen Herstellung im Beispiel 10 beschrieben ist, genommen und dazu Molybdän und Phosphor durch Trockenimprägnierung im wässrigen Milieu unter Verwendung von Ammoniumheptamolybdat Mo&sub7;O&sub2;&sub4;(NH&sub4;)&sub6;·4H&sub2;O und H&sub3;PO&sub4; zugegeben. Nach Trockenimprägnierung werden die Extrudate eine Nacht bei 120ºC getrocknet und bei 500ºC für zwei Stunden unter trockener Luft kalziniert. Man erhält den Katalysator C11, dessen Gewichtsgehalte 4,3 Gew.-% MnO&sub2;, 2,2 Gew.-% NiO, 3,4 Gew.-% MO&sub3; und 5,1 Gew.-% P&sub2;O&sub5; sind.

Synthesetabelle der Katalysatoren der Beispiele

Referenz Katalysator

C1 Mo/Aluminiumoxid
C2 Re/Aluminiumoxid
C3 Ni/Aluminiumoxid
C4 (Ni+Re)/Aluminiumoxid
C5 (Ni+Re+Mo)/Aluminiumoxid
C6 (Ni+Re+P)/Aluminiumoxid
C7 (Ni+Re+Mo+P)/Aluminiumoxid
C8 Mn/Aluminiumoxid
C9 (Ni+Mn)/Aluminiumoxid
C10 (Ni+Mn+Mo)/Aluminiumoxid
C11 (Ni+Mn+Mo+P)/Aluminiumoxid
C12 (Mo+Re+P)/Aluminiumoxid

Beispiel 14

Gasölhydrierentschwefelungstests

Die oben beschriebenen getragenen Katalysatoren sind ebenfalls bei dem Gasölhydrierentschwefelungstest verglichen worden, dessen Hauptmerkmale in der folgenden Tabelleangegeben sind:
Dichte bei 15ºC 0,856
Brechungsindex bei 20ºC 1,4564
Viskosität bei 50ºC 3,72 cSt
Schwefel 1,57 Gew.-%
Simulierte Destillation
PI 153ºC
5% 222ºC
50% 315ºC
95% 415ºC
PF 448ºC
Der HDS-Test von Gasöl ist unter den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt worden:
Gesamtdruck: 3 MPa
Katalysatorvolumen: 40 cm³
Temperatur: 340ºC
Wasserstoffdurchsatz: 20 l/h
Chargendurchsatz: 80 cm³/h
Jeder der Katalysatoren ist vor dem Test durch eine Mischung Gasöl/DMDS bis zu 350ºC geschwefelt worden. Die katalytischen Leistungsfähigkeiten der getesteten Katalysatoren sind in der folgende Tabelle 2 angegeben. Die Aktivität wird mit Berücksichtigung, dass die Reaktionsordnung 1,5 ist, berechnet. Die Beziehung, welche die Aktivität und die Umwandlung (% HDS) verbindet ist daher die folgende:
In der Tabelle 2 sind die Aktivitäten ausgedrückt als relative Aktivität unter der Festlegung, dass jene des Katalysators C2 gleich 1 ist, ausgedrückt. TABELLE 2 Aktivitäten der Katalysatoren bei der Hydrierentschwefelung von Gasöl
Die Leistungsfähigkeit beim HDS von Gasöl dieser Katalysatoren, die gleichzeitig Nickel, Rhenium und Phosphor enthalten, ist in jedem Fall über der Leistungsfähigkeit der Katalysatoren, die nicht Phosphor enthalten, wie es der Vergleich unter den Katalysatoren C5 und C7 oder C4 und C6 zeigt.
Die gleichzeitige Anwesenheit von nichtedlem GVIII, von GVI und von Phosphor ist zuträglich (Vergleich C4 und C7 oder auch C9 und C11 oder ferner C7-C12).

Claims

1. Katalysator gebildet aus:

- wenigstens einer Martix,

- wenigstens einem Metall der Gruppe VIIB,

- wenigstens einem nicht edlem Metall der Gruppe VIII,

- wenigstens einem Metall der Gruppe VIB, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Molybdän und Wolfram,

- gegebenenfalls wenigstens einem Element der Gruppe VIIA,

- einem zusätzlichen Element, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Phosphor, Bor oder Silizium.

2. Katalysator nach Anspruch 1, derart, dass das Element der Gruppe VIIB Rhenium oder Mangan ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 bis 2, derart, dass das Element der Gruppe VIIB Rhenium ist.

4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, derart, dass das Element der Gruppe VIII Kobalt oder Nickel ist.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, derart, dass die Matrix aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Silizium-Aluminiumoxid, Ton, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Boroxid, die Aluminate.

6. Katalysator nach Anspruch 5, derart, dass die Matrix Aluminiumoxid ist.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, derart, dass das Element der Gruppe VIIA Fluor ist.

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfassend in Gew.-% bezüglich der Gesamtmasse des Katalysators:

- 0,01 bis 50% wenigstens eines Elements der Gruppe VIIB,

- 0,01 bis 99,7% wenigstens einer Matrix,

- 0,01 bis 50% wenigstens eines hydrierenden-/dehydrierenden Elements,

- 0,01 bis 20% eines Elements, das unter P, B oder Si gewählt ist,

- 0,01 bis 15% wenigstens eines Elements der Gruppe VIIA.

9. Verfahren zum Hydrotreatment von Kohlenwasserstoffchargen in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens eine Martix, wenigstens ein Metall der Gruppe VIIB und ein Element, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Phosphor, Bor oder Silizium und wenigstens ein hydrierendes-/dehydrierendes Metall umfasst, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die nicht edlen Metalle der Gruppe VIII, Molybdän und Wolfram.

10. Verfahren nach Anspruch 9, derart, dass die eingesetzte Charge aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird durch die Benzine, die Gasöle, die Vakuumgasöle, die ggf. deasphaltierten Rückstände, die paraffinischen Öle, die Wachse und Paraffine, die wenigstens ein Heteroatom wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff und ggf. wenigstens ein Metall enthalten.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 10, bei dem der Katalysator geschwefelt worden ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem das Element der Gruppe VIIB Rhenium oder Mangan ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei dem die Matrix aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Silizium-Aluminiumoxid, Ton, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Boroxid, die Aluminate.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, bei dem der Katalysator wenigstens ein Element der Gruppe VIIA enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, derart, dass das Element Fluor ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, bei dem der Katalysator bezüglich der Gesamtmasse des Katalysators umfasst: