DE69715424T2

DE69715424T2 - Verfahren zur halogenierung von isoolefin-para-alkylstyrol-copolymeren

Info

Publication number: DE69715424T2
Application number: DE69715424T
Authority: DE
Inventors: Yen-Lung Chung; Frederick Newman
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 2003-05-15
Anticipated expiration: 2017-07-19
Also published as: PL330991A1; CA2257820C; WO1998003563A1; HUP9904350A2; EP0914357B1; ATA907697A; CZ21299A3; HUP9904350A3; CN1225648A; ES2179356T3; US5670582A; KR20000067959A; DE69715424D1; EP0914357A2; JP4233607B2; BR9710883A; AT406582B; CA2257820A1; EA199900132A1; JP2000515193A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Halogenieren von Copolymeren aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para- Alkylstyrol.

Beschreibung des technischen Hintergrunds

Halogenierungsverfahren, bei denen Polymer mit Halogenierungsmittel umgesetzt wird, um halogeniertes Polymer herzustellen, das chemisch gebundenes Halogen enthält, sind in der Technik gut bekannt. Halogenierte Copolymere, die C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin, z. B. Isobutylen, und etwa 0,5 bis 10 Gew.-% konjugiertes Dien, z. B. Isopren, enthalten (kommerziell als Butylkautschuk bekannt), können leicht unter Verwendung relativ einfacher ionischer Reaktionen hergestellt werden, indem das Polymer, das vorzugsweise in organischem Lösungsmittel gelöst ist, mit einer Halogenquelle, z. B. molekularem Brom oder Chlor, kontaktiert und die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 20ºC bis 90ºC für einen ausreichenden Zeitraum erwärmt wird, um freies Halogen in der Reaktionsmischung auf das Polymergrundgerüst hinzuzufügen. Diese Verfahren sind im Allgemeinen in US-A-2 732 354 offenbart.
Ein wesentlicher Mangel in einem solchen Verfahren besteht darin, dass die theoretische Fraktion an in der Reaktionsmischung vorhandenem Halogen, das auf dem Polymer platziert werden kann, 50% beträgt, und die tatsächliche Ausnutzung beträgt üblicherweise weniger als 45%. Das meiste der verbleibenden Halogenfraktion kombiniert mit dem aus dem Polymer kommenden Wasserstoff unter Bildung von Halogenwasserstoff-Nebenprodukt, welches das Polymer unter normalen Bedingungen nicht halogeniert. Dieses Nebenprodukt wird nachfolgend mit alkalischem Material neutralisiert und aus dem Polymerreaktionsprodukt gewaschen, wie beispielsweise in US-A-5 077 345 beschrieben ist.
Ein bekanntes Verfahren zur Steigerung der Effizienz von ionischer Halogenierung von Butylkautschuk beinhaltet das Zufügen von mindestens 0,5 Mol Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid pro Mol Halogenierungsmittel, welches das Halogenwasserstoff-Nebenprodukt, sobald es sich bildet, zurück zu ionischem Halogen oxidiert. Dieses regenerierte Halogen steht somit zur weiteren Halogenierung des Butylkautschuks zur Verfügung, wodurch die Halogenausnutzung um bis zu 70% erhöht wird. Dieses Verfahren ist in US-A-3 018 275 und GB-A-867 737 offenbart.
Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Bromierungseffizienz in Kautschukbromierungsverfahren besteht in der Durchführung der Reaktion in Gegenwart von elementarem Brom und einer wässrigen Lösung einer organischen Azoverbindung, wie Azodiisobutyronitril und/oder Alkali- oder Erdalkalimetallhypochlorit, wie in EP-A-0 709 401 offenbart ist.
Es ist eine neue Klasse halogenierter Copolymere gefunden worden, die viele der gleichen Eigenschaften wie halogenierter Butylkautschuk bieten, aber noch ozon- und lösungsmittelbeständiger sind. Diese Materialien sind das Halogenierungsprodukt von statistischen Copolymeren von 10 bis 99,5 Gew.-% C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin, wie Isobutylen, und 0,5 bis 90 Gew.-% para-Alkylstyrolcomonomer, so dass mindestens einige der in den Styrolmonomereinheiten enthaltenen Alkylsubstituentengruppen Halogen enthalten.
Besonders bevorzugte Materialien sind elastomere Copolymere von Isobutylen und para-Methylstyrol, die 0,5 bis 20 Gew.-% para- Methylstyrol enthalten, wobei bis zu 65% der auf dem Benzolring vorhandenen Methylsubstituentengruppen ein Brom- oder Chloratom, vorzugsweise ein Bromatom enthalten. Diese Copolymere (nachfolgend als HI-PAS bezeichnet) haben eine im Wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung, so dass mindestens 95 Gew.-% des Polymers einen para-Alkylstyrolgehalt innerhalb von 10% des durchschnittlichen para-Alkylstyrolgehalts des Polymers haben. Sie sind auch durch eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 5, insbesondere weniger als 2,5, durchschnittliche Molekulargewichte (Viskositätsmittel) im Bereich von 500000 bis 2000000 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) gesättigtheit im Grundgerüst, und daher wird die Halogenierung unter freiradikalischen Halogenierungsbedingungen unter Verwendung von Licht als Initiator oder unter Verwendung von organischem freiradikalischem Initiator durchgeführt. Die Halogenierung findet im Wesentlichen ausschließlich an den Alkylsubstituentengruppen statt, und im Fall von para-Methylstyrol wird benzylische Halogenidfunktionalität gebildet.
Selbst unter solchen freiradikalischen Halogenierungsbedingungen beträgt die Halogenausnutzung in dem Verfahren typischerweise jedoch nur 45% oder weniger.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung liefert ein Verfahren zum Halogenieren von Copolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, bei dem das Copolymer unter freiradikalischen Halogenierungsbedingungen in Gegenwart von organischem freiradikalischem Initiator mit Halogenierungsmittel und Wasserstoffperoxid kontaktiert und das halogenierte Copolymer gewonnen wird, das mindestens 0,05 Mol.% Halogenalkylgruppen enthält.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Halogenieren von Copolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol geliefert, bei dem
a) das Copolymer mit Halogenierungsmittel und organischem freiradikalischem Initiator unter freiradikalischen Halogenierungsbedingungen kontaktiert wird, um eine Reaktionsproduktmischung zu bilden, die teilweise halogeniertes Copolymer und in- situ erzeugten Halogenwasserstoff enthält,
b) die Reaktionsproduktmischung aus Stufe (a) mit Oxidationsmittel kontaktiert wird, das in der Lage ist, den Halogenwasserstoff in freies Halogen umzuwandeln, und
c) die Halogenierung fortgesetzt wird, bis ein halogeniertes Copolymer erhalten wird, das mindestens 0,05 Mol.% Halogenalkylgruppen enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Mehrstufenverfahren zum Bromieren eines Copolymers von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol geliefert, bei dem
a) eine Lösung des Copolymers in organischem Lösungsmittel in einer ersten Reaktorzone gebildet wird,
b) die Lösung mit elementarem Brom und organischem freiradikalischem Initiator unter freiradikalischen Bromierungsbedingungen kontaktiert wird, um eine Reaktionsproduktmischung zu bilden, die teilweise bromiertes Copolymer und in-situ erzeugten Bromwasserstoff umfasst,
c) die Reaktionsproduktmischung in eine zweite Reaktorzone überführt wird und die Mischung mit Oxidationsmittel kontaktiert wird, das in der Lage ist, den Bromwasserstoff in freies Brom umzuwandeln, und
d) die Bromierung in einer zweiten Reaktorzone fortgeführt wird, bis bromiertes Copolymer erhalten wird, das mindestens 0,05 Mol.% Bromalkylgruppen enthält.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie zuvor betont sind die Copolymere, die das Halogenierungssubstrat erfindungsgemäß liefern, statistische Copolymere, die 10 bis 99,5 Gew.-% C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und entsprechend 0,5 bis 90 Gew.-% copolymerisiertes para-Alkylstyrol mit der Struktur
enthalten, in der R und R¹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, primären Alkylhalogeniden, sekundären Alkylhalogeniden und Mischungen derselben. Vorzugsweise sind R und R¹ Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub5;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub5;-primäres oder sekundäres Alkylhalogenid, und am meisten bevorzugt sind R und R¹ Wasserstoff.
Die besonders bevorzugten Copolymere sind Copolymere von Isobutylen und para-Methylstyrol, und die am meisten bevorzugten Copolymere sind elastomere Copolymere, die 0,5 bis 20 Gew.-% para-Methylstyrol enthalten. Diese Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der oben genannten US-A-5 162 445 offenbart. Der Bequemlichkeit halber werden diese Copolymere nachfolgend als "I-PAS-Copolymere" bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, dass die Ausnutzung von Halogen selbst in einem freiradikalischen Halogenierungsverfahren, wie es bei der Halogenierung von I-PAS-Copolymere erforderlich ist, durch Durchführung der Reaktion in Gegenwart von Oxidationsmittel wesentlich erhöht werden kann, das dem Reaktionsmedium entweder zu Beginn der Halogenierungsreaktion oder insbesondere in einer zweiten Stufe, nachdem das Polymer teilweise halogeniert worden ist, zugesetzt wird. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf freiradikalische Halogenierung, die unter Verwendung von organischem freiradikalischem Initiator wie einer Bisazoverbindung durchgeführt wird, und wobei das Oxidationsmittel dem Reaktionsmedium nur in einer zweiten Stufe zugefügt wird, nachdem ein wesentlicher Anteil der Halogenquelle, z. B. molekularem Brom, in einer ersten Reaktionsstufe verbraucht worden ist. Es hat sich herausgestellt, dass diese sequentielle Zugabe des organischen freiradikalischen Initiators und der Halogenquelle in einer ersten Stufe und Oxidationsmittel in einer zweiten Stufe unerwünschte Reaktionen zwischen dem organischen freiradikalischen Initiator und dem Oxidationsmittel minimiert und die Halogenausnutzung in diesen Verfahren maximiert.
Halogenierungsmittel, die als erfindungsgemäße Halogenquelle verwendet werden können, schließen molekulares Brom (Br&sub2;) oder Chlor, Bromchlorid, Iodbromid und Mischungen derselben ein. Wenn die freiradikalische Halogenierung so durchgeführt wird, dass das Oxidationsmittel zu Beginn der Halogenierungsreaktion vorhanden ist, können Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff als Halogenquellen verwendet werden. Die bevorzugte Halogenquelle ist molekulares Brom.
Da ein erheblicher Anteil des Halogenwasserstoffs, z. B. Bromwasserstoff, das in-situ als Nebenprodukt des Halogenierungsverfahrens erzeugt wird, zur Erzeugung von brauchbarem Halogen oxidiert wird, sind anfangs geringere Mengen an Halogenierungsmittel erforderlich, um einen gegebenen Polymerhalogenierungsgrad zu erreichen, als der Fall wäre, wenn die Reaktion ohne Verwendung von Oxidationsmittel durchgeführt wird. Als allgemeine Regel kann die Menge an Halogenierungsmittel, die in den Reaktionsmedien vorhanden ist, zwischen 0,1 und 25 php (Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymer), insbesondere 0,2 bis 10 php und am meisten bevorzugt 0,2 bis 6 php variieren.
In dem Verfahren kann jeder der bekannten freiradikalischen Initiatoren verwendet werden. Freiradikalische Initiatoren, die erfindungsgemäß bevorzugt sind, schließen jede beliebige Lichtquelle ein, z. B. aktinisches weißes Licht, oder wenn die Reaktion in Abwesenheit von Licht durchgeführt wird, einen oder mehrere organische freiradikalische Initiatoren. Bevorzugte Initiatoren haben unter den erwünschten Reaktionsbedingungen eine Halbwertszeit zwischen 0,5 und 2500 Minuten und insbesondere eine Halbwertszeit von 10 bis 300 Minuten. Die verwendete Menge an chemischem Initiator kann zwischen 0,02 und 1 Gewichtsteil php, vorzugsweise 0,02 bis 0,4 Gewichtsteil php variieren. Die am meisten bevorzugten chemischen Initiatoren sind Azobisverbindungen einschließlich Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis- (2,4,4-trimethylpentannitril), Azobis(2-methylbutyro)nitril und Azobis(2,4-dimethylvalero)nitril. Andere Radikalinitiatoren wie organische Peroxide können unter der Voraussetzung auch verwendet werden, dass sie relativ schwach Wasserstoff abstrahieren, so dass sie vorzugsweise mit den molekularen Halogenmolekülen unter Bildung von Halogenatomen reagieren, statt mit dem I-PAS- Copolymer oder beliebigem in der Reaktionsmischung vorhandenem Lösungsmittel unter Bildung von Alkylradikalen oder vernetzten Strukturen.
Die Oxidationsmittel, die sich als für erfindungsgemäße Zwecke geeignet erwiesen haben, sind wasserlösliche Materialien, die Sauerstoff enthalten. Bevorzugte Mittel sind Peroxide und Peroxid bildende Substanzen, wofür die folgenden Substanzen beispielhaft sind: Wasserstoffperoxid, Natriumchlorat, Natriumbromat, Natriumhypochlorit oder -bromit, Sauerstoff, Stickoxide, Ozon, Harnstoffperoxidat, Säuren wie Pertitan-, Perzircon-, Perchrom-, Permolybdän-, Perwolfram-, Pervanadin-, Perbor-, Perphosphor-, Perpyrophosphorsäure, Persulfate, Perchlorsäure, Perchlorat und Periodsäure. Von den genannten haben sich Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid bildende Verbindungen, z. B. Persäuren und Natriumperoxid, als am geeignetsten zur Durchführung der vorliegenden Reaktion erwiesen.
Die erfindungsgemäß verwendete Menge an Oxidationsmittel hängt von der Menge und Art des verwendeten Halogenierungsmittels ab. Im Allgemeinen können 0,1 bis 3 Mol Oxidationsmittel pro Mol Halogenierungsmittel verwendet werden. Die bevorzugte Menge an Oxidationsmittel, die in der Reaktionsmischung vorhanden ist, liegt im Bereich von 1 bis 2 Mol pro Mol Halogenierungsmittel.
Das Oxidationsmittel kann als Lösung in jedem geeigneten Verdünnungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, niederem Alkohol, Ether oder Wasser in die Reaktionszone eingebracht werden. Insbesondere wird das Oxidationsmittel als wässrige Lösung oder Wasser-in-Öl-Emulsion eingebracht. Bei Einbringung als wässrige Lösung kann die Lösung 10 bis 85 Gew.-% des Oxidationsmittels enthalten. Bei Einbringung als Emulsion kann die Emulsion 1 bis 50 Gew.-% des Oxidationsmittels enthalten.
Die Halogenierungsreaktion kann in Masse oder in Lösung durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise durchgeführt, indem das I-PAS-Copolymer in geeignetem organischem Lösungsmittel wie C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Flüssigkeit aufgelöst wird. Bevorzugte Lösungsmittel schließen n-Hexan, Cyclohexan, n-Pentan, n-Heptan und Benzol ein. Halogenhaltige Lösungsmittel wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform können auch verwendet werden. Die Polymerlösung, die so wenig wie 1 Gew.-% Polymer oder so viel wie 40 Gew.-% Polymer enthalten kann, wird in eine Reaktionszone eingebracht, die mit geeigneten Mitteln ausgestattet ist, um innigen Kontakt mit den Reaktanten zu ermöglichen. Die Temperatur der Polymerlösung wird so eingestellt, wie es in Hinsicht auf die unterschiedlichen Eigenschaften der Reaktanten und die Flüchtigkeit des Lösungsmittels am bequemsten zur Durchführung der Reaktion ist. Um eine einigermaßen rasche Umsetzung zu gewährleisten, ist es ratsam, eine Reaktionstemperatur über 0ºC, z. B. mindestens 5ºC, zu verwenden, und es ist bevorzugt, die Temperatur zwischen 20ºC und 80ºC zu halten. Unter bestimmten Bedingungen ist es möglicherweise jedoch erwünscht, die Reaktion bei Temperaturen im Bereich bis zu 150ºC oder höher durchzuführen, insbesondere wenn weniger reaktive Materialien verwendet werden.
Wenn das Oxidationsmittel zu Beginn der Halogenierungsreaktion in die Reaktionszone eingebracht wird, kann es vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Halogenierungsmittels und chemischen freiradikalischen Initiators, falls vorhanden, zugefügt werden. Insbesondere wird das Oxidationsmittel der Reaktionsmischung jedoch erst dann zugegeben, nachdem mindestens 50 Gew.-%, insbesondere etwa 75 bis 100 Gew.-% des Halogenierungsmittels in der Halogenierungsreaktion verbraucht worden sind. Der Halogenverbrauch wird, falls molekulares Brom als Halogenierungsmittel verwendet wird, durch eine Farbänderung der Reaktionsmischung von rötlichbraun zu hell bräunlich oder bernsteinfarben angezeigt. Der Halogenverbrauch lässt sich auch stöchiometrisch als Funktion der Reaktionsgeschwindigkeit unter Reaktionsbedingungen berechnen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Halogenierung in zwei oder mehr separaten Reaktionszonen durchgeführt werden. In diesem Verfahren wird die Halogenierungsreaktion wie oben beschrieben in einer ersten Reaktorzone durchgeführt, um eine Reaktionsproduktmischung zu bilden, die ein teilweise halogeniertes Copolymer und in-situ erzeugtes Halogenwasserstoff-Nebenprodukt umfasst. Diese Reaktion wird auch durchgeführt, bis mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 bis 100 Gew.-% der zugesetzten Halogenquelle verbraucht sind. Nachfolgend wird die Reaktionsmischung in eine zweite Reaktorzone überführt, in der sie unter Mischbedingungen mit dem Oxidationsmittel kontaktiert wird. Der in der ersten Reaktorzone in-situ erzeugte Halogenwasserstoff wird durch das Oxidationsmittel in der zweiten Reaktorzone zu freiem Halogen regeneriert, wobei das freie Halogen dann zur weiteren Halogenierung des Copolymers in der zweiten Reaktorzone zur Verfügung steht. Das Oxidationsmittel kann portionsweise oder in einer einmaligen Zugabe in die zweite Reaktorzone gegeben werden, oder kann in eine Mischzone gegeben oder dosiert werden, die zwischen der ersten und zweiten Reaktorzone angeordnet ist.
Nach Abschluss der Halogenierungsreaktion kann das Polymer nach konventionellen Techniken gewonnen werden, z. B. Neutralisation mit verdünntem Alkali, Waschen mit Wasser und Entfernung von Lösungsmittel wie durch Dampfabstreiftechniken oder durch Ausfällung unter Verwendung von niederem Alkohol wie Isopropanol mit nachfolgendem Trocknen.
Die Halogenierung des I-PAS-Copolymers wird im Allgemeinen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen für einen Zeitraum von 1 Minute bis 3 oder 4 Stunden durchgeführt, bis ein halogeniertes Copolymer erreicht wird, das mindestens 0,05 Mol.% Halogenalkylgruppen enthält. In der besonders bevorzugten Ausführungsform und wenn das I-PAS-Copolymer para-Methylstyrol enthält und das Halogenierungsmittel Brom ist, wird die Reaktion durchgeführt, bis das Polymer 0,1 bis 10 Mol.% benzylisches Brom (Brommethylgruppen), insbesondere 0,1 bis 2 Mol.% benzylisches Brom enthält. Erfindungsgemäß hergestellte halogenierte Copolymere enthalten im Allgemeinen selbst bei einem hohen Bromierungsgrad weniger als 0,003 Mol.% Dibrommethylgruppen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Das in den Beispielen verwendete I-PAS-Copolymer ist ein statistisches elastomeres Copolymer aus Isobutylen und 7,5 Gew.-% para-Methylstyrol (PMS) mit einer Mooney-Viskosität von 45 (1 + 8 bei 125ºC).

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde lichtinitiierte Bromierung des Copolymers unter drei separaten Bedingungen durchgeführt, d. h. (a) ohne Zugabe von Oxidationsmittel, (b) Oxidationsmittel wurde gleichzeitig mit Br&sub2; zugegeben und (c) Oxidationsmittel wurde nur nach dem wesentlichen Verbrauch des Br&sub2; zugefügt.
a) 109,5 g I-PAS-Elastomer wurden in 620,5 g Cyclohexan in einem mit Prallkörpern versehenen Glaskolben aufgelöst, der mit einem Tropftrichter ausgestattet war, um eine 15 Gew.-% Lösung zu bilden. Der Kolben wurde mit einer 150 W Wolfram-Glühlampe, die in der Nähe des Kolbens montiert wurde, und mit einem Turbinenmischer ausgestattet. Als nächstes wurde eine 3% Br&sub2;-Beschickung (bezogen auf Polymergewicht) tropfenweise auf den auf etwa 20ºC gehaltenen Kolben gegeben, während dieser Lichtstrahlung ausgesetzt war. Die Bromierungsreaktion wurde beendet (durch NaOH neutralisiert), nachdem die rötlichbraune Br&sub2;-Farbe in der Reaktionsmischung zu einer leicht bräunlichen Färbung verblasst war. Der resultierende neutralisierte Zement wurde in Wasser gewaschen, bis er neutral war, und das bromierte Polymer wurde in Isopropanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet.
b) Teil (a) wurde wiederholt, außer dass 4,9 g emulgiertes 35% Wasserstoffperoxid in Hexan (Molverhältnis von Peroxid zu Halogen etwa 2 : 1) gleichzeitig mit der Zugabe von Br&sub2; zu der Reaktionsmischung gegeben wurden.
c) Teil (a) wurde wiederholt, außer dass 4,39 g des emulgierten Wasserstoffperoxids zu der Reaktionsmischung gegeben wurden, nachdem die rötlichbraune Farbe des Br&sub2; in der Reaktionsmischung zu einer leicht bräunlichen Färbung verblasst war. Die Reaktion wurde vor der Neutralisierung 7 Minuten fortgesetzt.
Die Proben der bromierten Polymere wurden NMR-Analyse unterworfen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Regenerative Bromierung (Lichtinitiierung)
Brombeschickung: 3 Gew.-% oder 2,12 Mol. %, bezogen auf das Polymer.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der lichtinitiierten Bromierung von I-PAS-Zement mit und ohne H&sub2;O&sub2;-Zugabe. Die Daten zeigen eindeutig, dass die Zugabe von H&sub2;O&sub2; die Bromausnutzung erheblich verbessert, wie sich in dem 80%igen Anstieg des BrPMS-Gehalts des Polymers widerspiegelt. Die Sequenz der H&sub2;O&sub2;-Zugabe (entweder gleichzeitig mit Br&sub2; zugegeben oder nachdem das meiste Br&sub2; verbraucht war) hatte wenig Einfluss auf die Bromausnutzung. Dies legt nahe, dass das Br-Radikal auf die Bromregenerierungsfunktion des H&sub2;O&sub2; in einem lichtinitiierten Verfahren keinen Einfluss hat bzw. diese nicht stört.
Die Daten zeigen auch, dass die Menge an unerwünschtem Br&sub2;PMS selbst bei 45% PMS-Umwandlung (oder 1,56 Mol.% BrPMS, bezogen auf das Polymer) extrem gering (0,02 Mol.%) war. Dies legt nahe, dass die reduzierte Acidität des Zements während der regenerativen Bromierung die Bildung von Br&sub2;PMS verzögern kann. Daher kann nach diesem Verfahren verglichen mit konventionellen Bromierungsverfahren ein höherer BrPMS-Gehalt ohne einen signifikanten Grad an Br&sub2;PMS-Bildung erhalten werden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Bromierungsreaktion unter Verwendung eines chemischen Bisazo-Initiators 2,2'-Azobis(2,4,4- trimethylpentannitril) initiiert, das als VAZOJ-52 bezeichnet wird, und unter Verwendung der Zugabesequenz des Oxidationsmittels wie in Beispiel 1 durchgeführt.
a) 76,2 g I-PAS-Elastomer wurden in 431,8 g Cyclohexan in einem mit Prallkörpern versehenen Glaskolben aufgelöst, der mit einem Tropftrichter ausgestattet war, um eine 15 Gew.-% Lösung zu bilden. Als nächstes wurden 0,2 Gew.-% VAZO-52-Beschickung (bezogen auf das Polymergewicht) in den Reaktorkolben gegeben und der Inhalt wurde bei atmosphärischem Druck gelinde auf 50ºC erwärmt. Nachfolgend wurde eine 3% Br&sub2;-Beschickung (bezogen auf Polymergewicht) tropfenweise in den auf etwa 50ºC gehaltenen Kolben gegeben. Nachdem die Bromzugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktion 10 Minuten bei 50ºC fortgesetzt, danach wurde das halogenierte Polymer wie in Beispiel 1 neutralisiert und gewonnen.
b) Teil (a) wurde wiederholt, außer dass 3,2 g emulgierte wässrige 35% Wasserstoffperoxidemulsion in Hexan (Molverhältnis von Peroxid zu Halogen etwa 2 : 1) gleichzeitig mit der Zugabe von Br&sub2; zu der Reaktionsmischung gegeben wurde.
c) Teil (a) wurde wiederholt, außer dass 3,2 g des emulgierten Wasserstoffperoxids zu der Reaktionsmischung gegeben wurden, nachdem die rötlichbraune Farbe des Br&sub2; in der Reaktionsmischung zu einer leicht bräunlichen Färbung verblasst war. Die Reaktion wurde nach der Peroxidzugabe vor der Neutralisierung weitere 50 Minuten fortgesetzt.
Die NMR-Analyse dieser bromierten Polymere zeigten die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse. Tabelle 2 Regenerative Bromierung (VAZO-Initiierung)
Brombeschickung: 3 Gew.-% oder 2,12 Mol.%, bezogen auf das Polymer.
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass die rötliche Farbe des Br&sub2; erheblich länger als bei dem Kontrollversuch blieb, wenn H&sub2;O&sub2; gleichzeitig mit Br&sub2; zu dem Zement gegeben wurde, und dass die Bromausnutzung nur etwa 20% höher als bei dem Kontrollversuch war. Es liegt nahe, dass die VAZO-Radikale mit dem H&sub2;O&sub2; reagieren/dieses stören können, und dass eine erhebliche Menge des H&sub2;O&sub2; durch VAZO-Radikale zerstört worden sein könnte, bevor es mit HBr reagieren und das Br&sub2; regenerieren konnte.
Wenn das H&sub2;O&sub2; jedoch zugegeben wurden, nachdem das meiste des Br&sub2; verbraucht war (bezogen auf die Farbe des Zements), wurden das BrPMS, bezogen auf das Polymer, und die Bromausnutzung um etwa 80% erhöht, bezogen auf den Kontrollversuch, der unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt wurde. Es ist daher am wahrscheinlichsten, dass die VAZO-Radikalkonzentration (gemäß der Halbwertszeit von VAZO bei 50ºC) nach Verbrauch der anfänglichen Br&sub2;-Beschickung vermindert und die HBr-Konzentration im Zement auf ihrem höchsten Wert war, so dass die rasche Reaktion zwischen H&sub2;O&sub2; und HBr vorherrschend wurde.
Die Daten zeigen, dass das regenerative Bromierungsverfahren in Verfahren verwendet werden kann, indem die Zugabe von H&sub2;O&sub2; zwischen zwei Reaktionen durchgeführt wird. Bei einer solchen Vorgehensweise kann eine verminderte Br&sub2;-Charge zugeführt und in dem ersten Reaktor verbraucht werden, und dann kann das H&sub2;O&sub2; zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktor (in einen In-Line-Mischer mit hoher Scherung) zugegeben werden, um alles HBr in Br&sub2; zurückzuverwandeln, bevor es den zweiten Reaktor erreicht. Unter Annahme einer geeigneten Temperatur in dem zweiten Bromierungsreaktor würde das meiste des regenerierten Br&sub2; verbraucht und somit wäre erheblich weniger Alkali zum Neutralisieren des restlichen Br&sub2; und/oder HBr in dem zweiten Reaktor erforderlich.

Claims

1. Verfahren zum Halogenieren von. Copolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, bei dem das Copolymer unter freiradikalischen Halogenierungsbedingungen in Gegenwart von organischem freiradikalischem Initiator mit Halogenierungsmittel und Wasserstoffperoxid kontaktiert wird und das halogenierte Copolymer gewonnen wird, das mindestens 0,05 Mol.% Halogenalkylgruppen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Halogenierungsmittel elementares Brom ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Halogenierungsmittel im Bereich von 0,1 bis 3 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Molverhältnis mindestens 1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Lösung des Copolymers in organischem Lösungsmittel mit flüssigem Brom kontaktiert wird und die freiradikalischen Halogenierungsbedingungen Einwirkung von Licht umfassen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der freiradikalische Initiator Bisazoverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Azobisisobutyronitril, Azobis(2-methylbutyro)nitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentannitril) und Azobis(2,4-dimethylvalero)nitril ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Copolymer mindestens 80 Gew.-% Isobutylen und 0,5 bis 20 Gew.-% para-Methylstyrol enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Oxidationsmittel in Form einer Emulsion vorliegt.

9. Verfahren zum Halogenieren von Copolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, bei dem

a) das Copolymer mit Halogenierungsmittel und organischem freiradikalischem Initiator unter freiradikalischen Halogenierungsbedingungen kontaktiert wird, um eine Reaktionsproduktmischung zu bilden, die teilweise halogeniertes Copolymer und in-situ erzeugten Halogenwasserstoff enthält,

b) die Reaktionsproduktmischung aus Stufe (a) mit Oxidationsmittel kontaktiert wird, das in der Lage ist, den Halogenwasserstoff in freies Halogen umzuwandeln, und

c) die Halogenierung fortgesetzt wird, bis ein halogeniertes Copolymer erhalten wird, das mindestens 0,05 Mol.% Halogenalkylgruppen enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Halogenierungsmittel elementares Brom ist und der Halogenwasserstoff HBr ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Reaktionsproduktmischung aus Stufe (a) mit dem Oxidationsmittel in Stufe (b) kontaktiert wird, nachdem in Stufe (a) mindestens 50 Gew.-% des Halogenierungsmittels verbraucht worden sind.

13. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Molverhältnis des Oxidationsmittels zu dem Halogenierungsmittel im Bereich von 0,1 bis 3 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Molverhältnis mindestens 1 beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der freiradikalische Initiator Bisazoverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Azobisisobutyronitril, Azobis(2-methylbutyro)nitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentannitril) und Azobis(2,4-dimethylvalero)nitril ist.

16. Mehrstufenverfahren zum Bromieren von Copolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, bei dem

a) eine Lösung des Copolymers in organischem Lösungsmittel in einer ersten Reaktorzone gebildet wird,

b) die Lösung mit elementarem Brom und organischem freiradikalischem Initiator unter freiradikalischen Bromierungsbedingungen kontaktiert wird, um eine Reaktionsproduktmischung zu bilden, die teilweise bromiertes Copolymer und in-situ erzeugten Bromwasserstoff umfasst,

c) die Reaktionsproduktmischung in eine zweite Reaktorzone überführt wird und die Mischung mit Oxidationsmittel kontaktiert wird, das in der Lage ist, den Bromwasserstoff in freies Brom umzuwandeln, und

d) die Bromierung in einer zweiten Reaktorzone fortgeführt wird, bis bromiertes Copolymer erhalten wird, das mindestens 0,05 Mol.% Bromalkylgruppen enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der freiradikalische Initiator Bisazoverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Azobisisobutyronitril, Azobis(2-methylbutyro)nitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentannitril) und Azobis(2,4-dimethylvalero)nitril ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Copolymer aus Stufe (d) mindestens 10,0 Mol.% Bromalkylgruppen enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem mindestens 50 Gew.-% des Broms in Stufe (b) verbraucht werden.

20. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der Kontakt der Mischung aus Stufe (b) und dem Oxidationsmittel in einer Mischzone stattfindet, die zwischen der ersten und der zweiten Reaktorzone angeordnet ist.

21. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.

22. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Molverhältnis des Oxidationsmittels zu dem Halogenierungsmittel im Bereich von 0,1 bis 3 liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Copolymer mindestens 80 Gew.-% Isobutylen und 0,5 bis zu 20 Gew.-% para-Methylstyrol enthält.