DE69715424T2 - Verfahren zur halogenierung von isoolefin-para-alkylstyrol-copolymeren - Google Patents
Verfahren zur halogenierung von isoolefin-para-alkylstyrol-copolymerenInfo
- Publication number
- DE69715424T2 DE69715424T2 DE69715424T DE69715424T DE69715424T2 DE 69715424 T2 DE69715424 T2 DE 69715424T2 DE 69715424 T DE69715424 T DE 69715424T DE 69715424 T DE69715424 T DE 69715424T DE 69715424 T2 DE69715424 T2 DE 69715424T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copolymer
- free radical
- azobis
- oxidizing agent
- para
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 42
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 34
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 32
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 31
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical group Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 29
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 27
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 23
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 23
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 19
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 bisazo compound Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 11
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 10
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 8
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 7
- GYAZFWRAWZSHCP-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4,4-dimethylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4,4-trimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)(C)C GYAZFWRAWZSHCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001743 benzylic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-M bromite Chemical compound [O-]Br=O DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005375 primary alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000005376 secondary alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N iodine monobromide Chemical compound IBr CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M sodium bromate Chemical compound [Na+].[O-]Br(=O)=O XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Halogenieren von Copolymeren aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para- Alkylstyrol.
- Halogenierungsverfahren, bei denen Polymer mit Halogenierungsmittel umgesetzt wird, um halogeniertes Polymer herzustellen, das chemisch gebundenes Halogen enthält, sind in der Technik gut bekannt. Halogenierte Copolymere, die C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin, z. B. Isobutylen, und etwa 0,5 bis 10 Gew.-% konjugiertes Dien, z. B. Isopren, enthalten (kommerziell als Butylkautschuk bekannt), können leicht unter Verwendung relativ einfacher ionischer Reaktionen hergestellt werden, indem das Polymer, das vorzugsweise in organischem Lösungsmittel gelöst ist, mit einer Halogenquelle, z. B. molekularem Brom oder Chlor, kontaktiert und die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 20ºC bis 90ºC für einen ausreichenden Zeitraum erwärmt wird, um freies Halogen in der Reaktionsmischung auf das Polymergrundgerüst hinzuzufügen. Diese Verfahren sind im Allgemeinen in US-A-2 732 354 offenbart.
- Ein wesentlicher Mangel in einem solchen Verfahren besteht darin, dass die theoretische Fraktion an in der Reaktionsmischung vorhandenem Halogen, das auf dem Polymer platziert werden kann, 50% beträgt, und die tatsächliche Ausnutzung beträgt üblicherweise weniger als 45%. Das meiste der verbleibenden Halogenfraktion kombiniert mit dem aus dem Polymer kommenden Wasserstoff unter Bildung von Halogenwasserstoff-Nebenprodukt, welches das Polymer unter normalen Bedingungen nicht halogeniert. Dieses Nebenprodukt wird nachfolgend mit alkalischem Material neutralisiert und aus dem Polymerreaktionsprodukt gewaschen, wie beispielsweise in US-A-5 077 345 beschrieben ist.
- Ein bekanntes Verfahren zur Steigerung der Effizienz von ionischer Halogenierung von Butylkautschuk beinhaltet das Zufügen von mindestens 0,5 Mol Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid pro Mol Halogenierungsmittel, welches das Halogenwasserstoff-Nebenprodukt, sobald es sich bildet, zurück zu ionischem Halogen oxidiert. Dieses regenerierte Halogen steht somit zur weiteren Halogenierung des Butylkautschuks zur Verfügung, wodurch die Halogenausnutzung um bis zu 70% erhöht wird. Dieses Verfahren ist in US-A-3 018 275 und GB-A-867 737 offenbart.
- Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Bromierungseffizienz in Kautschukbromierungsverfahren besteht in der Durchführung der Reaktion in Gegenwart von elementarem Brom und einer wässrigen Lösung einer organischen Azoverbindung, wie Azodiisobutyronitril und/oder Alkali- oder Erdalkalimetallhypochlorit, wie in EP-A-0 709 401 offenbart ist.
- Es ist eine neue Klasse halogenierter Copolymere gefunden worden, die viele der gleichen Eigenschaften wie halogenierter Butylkautschuk bieten, aber noch ozon- und lösungsmittelbeständiger sind. Diese Materialien sind das Halogenierungsprodukt von statistischen Copolymeren von 10 bis 99,5 Gew.-% C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin, wie Isobutylen, und 0,5 bis 90 Gew.-% para-Alkylstyrolcomonomer, so dass mindestens einige der in den Styrolmonomereinheiten enthaltenen Alkylsubstituentengruppen Halogen enthalten.
- Besonders bevorzugte Materialien sind elastomere Copolymere von Isobutylen und para-Methylstyrol, die 0,5 bis 20 Gew.-% para- Methylstyrol enthalten, wobei bis zu 65% der auf dem Benzolring vorhandenen Methylsubstituentengruppen ein Brom- oder Chloratom, vorzugsweise ein Bromatom enthalten. Diese Copolymere (nachfolgend als HI-PAS bezeichnet) haben eine im Wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung, so dass mindestens 95 Gew.-% des Polymers einen para-Alkylstyrolgehalt innerhalb von 10% des durchschnittlichen para-Alkylstyrolgehalts des Polymers haben. Sie sind auch durch eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 5, insbesondere weniger als 2,5, durchschnittliche Molekulargewichte (Viskositätsmittel) im Bereich von 500000 bis 2000000 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) gesättigtheit im Grundgerüst, und daher wird die Halogenierung unter freiradikalischen Halogenierungsbedingungen unter Verwendung von Licht als Initiator oder unter Verwendung von organischem freiradikalischem Initiator durchgeführt. Die Halogenierung findet im Wesentlichen ausschließlich an den Alkylsubstituentengruppen statt, und im Fall von para-Methylstyrol wird benzylische Halogenidfunktionalität gebildet.
- Selbst unter solchen freiradikalischen Halogenierungsbedingungen beträgt die Halogenausnutzung in dem Verfahren typischerweise jedoch nur 45% oder weniger.
- Die Erfindung liefert ein Verfahren zum Halogenieren von Copolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, bei dem das Copolymer unter freiradikalischen Halogenierungsbedingungen in Gegenwart von organischem freiradikalischem Initiator mit Halogenierungsmittel und Wasserstoffperoxid kontaktiert und das halogenierte Copolymer gewonnen wird, das mindestens 0,05 Mol.% Halogenalkylgruppen enthält.
- Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Halogenieren von Copolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol geliefert, bei dem
- a) das Copolymer mit Halogenierungsmittel und organischem freiradikalischem Initiator unter freiradikalischen Halogenierungsbedingungen kontaktiert wird, um eine Reaktionsproduktmischung zu bilden, die teilweise halogeniertes Copolymer und in- situ erzeugten Halogenwasserstoff enthält,
- b) die Reaktionsproduktmischung aus Stufe (a) mit Oxidationsmittel kontaktiert wird, das in der Lage ist, den Halogenwasserstoff in freies Halogen umzuwandeln, und
- c) die Halogenierung fortgesetzt wird, bis ein halogeniertes Copolymer erhalten wird, das mindestens 0,05 Mol.% Halogenalkylgruppen enthält.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Mehrstufenverfahren zum Bromieren eines Copolymers von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol geliefert, bei dem
- a) eine Lösung des Copolymers in organischem Lösungsmittel in einer ersten Reaktorzone gebildet wird,
- b) die Lösung mit elementarem Brom und organischem freiradikalischem Initiator unter freiradikalischen Bromierungsbedingungen kontaktiert wird, um eine Reaktionsproduktmischung zu bilden, die teilweise bromiertes Copolymer und in-situ erzeugten Bromwasserstoff umfasst,
- c) die Reaktionsproduktmischung in eine zweite Reaktorzone überführt wird und die Mischung mit Oxidationsmittel kontaktiert wird, das in der Lage ist, den Bromwasserstoff in freies Brom umzuwandeln, und
- d) die Bromierung in einer zweiten Reaktorzone fortgeführt wird, bis bromiertes Copolymer erhalten wird, das mindestens 0,05 Mol.% Bromalkylgruppen enthält.
- Wie zuvor betont sind die Copolymere, die das Halogenierungssubstrat erfindungsgemäß liefern, statistische Copolymere, die 10 bis 99,5 Gew.-% C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und entsprechend 0,5 bis 90 Gew.-% copolymerisiertes para-Alkylstyrol mit der Struktur
- enthalten, in der R und R¹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, primären Alkylhalogeniden, sekundären Alkylhalogeniden und Mischungen derselben. Vorzugsweise sind R und R¹ Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub5;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub5;-primäres oder sekundäres Alkylhalogenid, und am meisten bevorzugt sind R und R¹ Wasserstoff.
- Die besonders bevorzugten Copolymere sind Copolymere von Isobutylen und para-Methylstyrol, und die am meisten bevorzugten Copolymere sind elastomere Copolymere, die 0,5 bis 20 Gew.-% para-Methylstyrol enthalten. Diese Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der oben genannten US-A-5 162 445 offenbart. Der Bequemlichkeit halber werden diese Copolymere nachfolgend als "I-PAS-Copolymere" bezeichnet.
- Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, dass die Ausnutzung von Halogen selbst in einem freiradikalischen Halogenierungsverfahren, wie es bei der Halogenierung von I-PAS-Copolymere erforderlich ist, durch Durchführung der Reaktion in Gegenwart von Oxidationsmittel wesentlich erhöht werden kann, das dem Reaktionsmedium entweder zu Beginn der Halogenierungsreaktion oder insbesondere in einer zweiten Stufe, nachdem das Polymer teilweise halogeniert worden ist, zugesetzt wird. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf freiradikalische Halogenierung, die unter Verwendung von organischem freiradikalischem Initiator wie einer Bisazoverbindung durchgeführt wird, und wobei das Oxidationsmittel dem Reaktionsmedium nur in einer zweiten Stufe zugefügt wird, nachdem ein wesentlicher Anteil der Halogenquelle, z. B. molekularem Brom, in einer ersten Reaktionsstufe verbraucht worden ist. Es hat sich herausgestellt, dass diese sequentielle Zugabe des organischen freiradikalischen Initiators und der Halogenquelle in einer ersten Stufe und Oxidationsmittel in einer zweiten Stufe unerwünschte Reaktionen zwischen dem organischen freiradikalischen Initiator und dem Oxidationsmittel minimiert und die Halogenausnutzung in diesen Verfahren maximiert.
- Halogenierungsmittel, die als erfindungsgemäße Halogenquelle verwendet werden können, schließen molekulares Brom (Br&sub2;) oder Chlor, Bromchlorid, Iodbromid und Mischungen derselben ein. Wenn die freiradikalische Halogenierung so durchgeführt wird, dass das Oxidationsmittel zu Beginn der Halogenierungsreaktion vorhanden ist, können Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff als Halogenquellen verwendet werden. Die bevorzugte Halogenquelle ist molekulares Brom.
- Da ein erheblicher Anteil des Halogenwasserstoffs, z. B. Bromwasserstoff, das in-situ als Nebenprodukt des Halogenierungsverfahrens erzeugt wird, zur Erzeugung von brauchbarem Halogen oxidiert wird, sind anfangs geringere Mengen an Halogenierungsmittel erforderlich, um einen gegebenen Polymerhalogenierungsgrad zu erreichen, als der Fall wäre, wenn die Reaktion ohne Verwendung von Oxidationsmittel durchgeführt wird. Als allgemeine Regel kann die Menge an Halogenierungsmittel, die in den Reaktionsmedien vorhanden ist, zwischen 0,1 und 25 php (Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymer), insbesondere 0,2 bis 10 php und am meisten bevorzugt 0,2 bis 6 php variieren.
- In dem Verfahren kann jeder der bekannten freiradikalischen Initiatoren verwendet werden. Freiradikalische Initiatoren, die erfindungsgemäß bevorzugt sind, schließen jede beliebige Lichtquelle ein, z. B. aktinisches weißes Licht, oder wenn die Reaktion in Abwesenheit von Licht durchgeführt wird, einen oder mehrere organische freiradikalische Initiatoren. Bevorzugte Initiatoren haben unter den erwünschten Reaktionsbedingungen eine Halbwertszeit zwischen 0,5 und 2500 Minuten und insbesondere eine Halbwertszeit von 10 bis 300 Minuten. Die verwendete Menge an chemischem Initiator kann zwischen 0,02 und 1 Gewichtsteil php, vorzugsweise 0,02 bis 0,4 Gewichtsteil php variieren. Die am meisten bevorzugten chemischen Initiatoren sind Azobisverbindungen einschließlich Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis- (2,4,4-trimethylpentannitril), Azobis(2-methylbutyro)nitril und Azobis(2,4-dimethylvalero)nitril. Andere Radikalinitiatoren wie organische Peroxide können unter der Voraussetzung auch verwendet werden, dass sie relativ schwach Wasserstoff abstrahieren, so dass sie vorzugsweise mit den molekularen Halogenmolekülen unter Bildung von Halogenatomen reagieren, statt mit dem I-PAS- Copolymer oder beliebigem in der Reaktionsmischung vorhandenem Lösungsmittel unter Bildung von Alkylradikalen oder vernetzten Strukturen.
- Die Oxidationsmittel, die sich als für erfindungsgemäße Zwecke geeignet erwiesen haben, sind wasserlösliche Materialien, die Sauerstoff enthalten. Bevorzugte Mittel sind Peroxide und Peroxid bildende Substanzen, wofür die folgenden Substanzen beispielhaft sind: Wasserstoffperoxid, Natriumchlorat, Natriumbromat, Natriumhypochlorit oder -bromit, Sauerstoff, Stickoxide, Ozon, Harnstoffperoxidat, Säuren wie Pertitan-, Perzircon-, Perchrom-, Permolybdän-, Perwolfram-, Pervanadin-, Perbor-, Perphosphor-, Perpyrophosphorsäure, Persulfate, Perchlorsäure, Perchlorat und Periodsäure. Von den genannten haben sich Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid bildende Verbindungen, z. B. Persäuren und Natriumperoxid, als am geeignetsten zur Durchführung der vorliegenden Reaktion erwiesen.
- Die erfindungsgemäß verwendete Menge an Oxidationsmittel hängt von der Menge und Art des verwendeten Halogenierungsmittels ab. Im Allgemeinen können 0,1 bis 3 Mol Oxidationsmittel pro Mol Halogenierungsmittel verwendet werden. Die bevorzugte Menge an Oxidationsmittel, die in der Reaktionsmischung vorhanden ist, liegt im Bereich von 1 bis 2 Mol pro Mol Halogenierungsmittel.
- Das Oxidationsmittel kann als Lösung in jedem geeigneten Verdünnungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, niederem Alkohol, Ether oder Wasser in die Reaktionszone eingebracht werden. Insbesondere wird das Oxidationsmittel als wässrige Lösung oder Wasser-in-Öl-Emulsion eingebracht. Bei Einbringung als wässrige Lösung kann die Lösung 10 bis 85 Gew.-% des Oxidationsmittels enthalten. Bei Einbringung als Emulsion kann die Emulsion 1 bis 50 Gew.-% des Oxidationsmittels enthalten.
- Die Halogenierungsreaktion kann in Masse oder in Lösung durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise durchgeführt, indem das I-PAS-Copolymer in geeignetem organischem Lösungsmittel wie C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Flüssigkeit aufgelöst wird. Bevorzugte Lösungsmittel schließen n-Hexan, Cyclohexan, n-Pentan, n-Heptan und Benzol ein. Halogenhaltige Lösungsmittel wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform können auch verwendet werden. Die Polymerlösung, die so wenig wie 1 Gew.-% Polymer oder so viel wie 40 Gew.-% Polymer enthalten kann, wird in eine Reaktionszone eingebracht, die mit geeigneten Mitteln ausgestattet ist, um innigen Kontakt mit den Reaktanten zu ermöglichen. Die Temperatur der Polymerlösung wird so eingestellt, wie es in Hinsicht auf die unterschiedlichen Eigenschaften der Reaktanten und die Flüchtigkeit des Lösungsmittels am bequemsten zur Durchführung der Reaktion ist. Um eine einigermaßen rasche Umsetzung zu gewährleisten, ist es ratsam, eine Reaktionstemperatur über 0ºC, z. B. mindestens 5ºC, zu verwenden, und es ist bevorzugt, die Temperatur zwischen 20ºC und 80ºC zu halten. Unter bestimmten Bedingungen ist es möglicherweise jedoch erwünscht, die Reaktion bei Temperaturen im Bereich bis zu 150ºC oder höher durchzuführen, insbesondere wenn weniger reaktive Materialien verwendet werden.
- Wenn das Oxidationsmittel zu Beginn der Halogenierungsreaktion in die Reaktionszone eingebracht wird, kann es vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Halogenierungsmittels und chemischen freiradikalischen Initiators, falls vorhanden, zugefügt werden. Insbesondere wird das Oxidationsmittel der Reaktionsmischung jedoch erst dann zugegeben, nachdem mindestens 50 Gew.-%, insbesondere etwa 75 bis 100 Gew.-% des Halogenierungsmittels in der Halogenierungsreaktion verbraucht worden sind. Der Halogenverbrauch wird, falls molekulares Brom als Halogenierungsmittel verwendet wird, durch eine Farbänderung der Reaktionsmischung von rötlichbraun zu hell bräunlich oder bernsteinfarben angezeigt. Der Halogenverbrauch lässt sich auch stöchiometrisch als Funktion der Reaktionsgeschwindigkeit unter Reaktionsbedingungen berechnen.
- Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Halogenierung in zwei oder mehr separaten Reaktionszonen durchgeführt werden. In diesem Verfahren wird die Halogenierungsreaktion wie oben beschrieben in einer ersten Reaktorzone durchgeführt, um eine Reaktionsproduktmischung zu bilden, die ein teilweise halogeniertes Copolymer und in-situ erzeugtes Halogenwasserstoff-Nebenprodukt umfasst. Diese Reaktion wird auch durchgeführt, bis mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 bis 100 Gew.-% der zugesetzten Halogenquelle verbraucht sind. Nachfolgend wird die Reaktionsmischung in eine zweite Reaktorzone überführt, in der sie unter Mischbedingungen mit dem Oxidationsmittel kontaktiert wird. Der in der ersten Reaktorzone in-situ erzeugte Halogenwasserstoff wird durch das Oxidationsmittel in der zweiten Reaktorzone zu freiem Halogen regeneriert, wobei das freie Halogen dann zur weiteren Halogenierung des Copolymers in der zweiten Reaktorzone zur Verfügung steht. Das Oxidationsmittel kann portionsweise oder in einer einmaligen Zugabe in die zweite Reaktorzone gegeben werden, oder kann in eine Mischzone gegeben oder dosiert werden, die zwischen der ersten und zweiten Reaktorzone angeordnet ist.
- Nach Abschluss der Halogenierungsreaktion kann das Polymer nach konventionellen Techniken gewonnen werden, z. B. Neutralisation mit verdünntem Alkali, Waschen mit Wasser und Entfernung von Lösungsmittel wie durch Dampfabstreiftechniken oder durch Ausfällung unter Verwendung von niederem Alkohol wie Isopropanol mit nachfolgendem Trocknen.
- Die Halogenierung des I-PAS-Copolymers wird im Allgemeinen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen für einen Zeitraum von 1 Minute bis 3 oder 4 Stunden durchgeführt, bis ein halogeniertes Copolymer erreicht wird, das mindestens 0,05 Mol.% Halogenalkylgruppen enthält. In der besonders bevorzugten Ausführungsform und wenn das I-PAS-Copolymer para-Methylstyrol enthält und das Halogenierungsmittel Brom ist, wird die Reaktion durchgeführt, bis das Polymer 0,1 bis 10 Mol.% benzylisches Brom (Brommethylgruppen), insbesondere 0,1 bis 2 Mol.% benzylisches Brom enthält. Erfindungsgemäß hergestellte halogenierte Copolymere enthalten im Allgemeinen selbst bei einem hohen Bromierungsgrad weniger als 0,003 Mol.% Dibrommethylgruppen.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Das in den Beispielen verwendete I-PAS-Copolymer ist ein statistisches elastomeres Copolymer aus Isobutylen und 7,5 Gew.-% para-Methylstyrol (PMS) mit einer Mooney-Viskosität von 45 (1 + 8 bei 125ºC).
- In diesem Beispiel wurde lichtinitiierte Bromierung des Copolymers unter drei separaten Bedingungen durchgeführt, d. h. (a) ohne Zugabe von Oxidationsmittel, (b) Oxidationsmittel wurde gleichzeitig mit Br&sub2; zugegeben und (c) Oxidationsmittel wurde nur nach dem wesentlichen Verbrauch des Br&sub2; zugefügt.
- a) 109,5 g I-PAS-Elastomer wurden in 620,5 g Cyclohexan in einem mit Prallkörpern versehenen Glaskolben aufgelöst, der mit einem Tropftrichter ausgestattet war, um eine 15 Gew.-% Lösung zu bilden. Der Kolben wurde mit einer 150 W Wolfram-Glühlampe, die in der Nähe des Kolbens montiert wurde, und mit einem Turbinenmischer ausgestattet. Als nächstes wurde eine 3% Br&sub2;-Beschickung (bezogen auf Polymergewicht) tropfenweise auf den auf etwa 20ºC gehaltenen Kolben gegeben, während dieser Lichtstrahlung ausgesetzt war. Die Bromierungsreaktion wurde beendet (durch NaOH neutralisiert), nachdem die rötlichbraune Br&sub2;-Farbe in der Reaktionsmischung zu einer leicht bräunlichen Färbung verblasst war. Der resultierende neutralisierte Zement wurde in Wasser gewaschen, bis er neutral war, und das bromierte Polymer wurde in Isopropanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet.
- b) Teil (a) wurde wiederholt, außer dass 4,9 g emulgiertes 35% Wasserstoffperoxid in Hexan (Molverhältnis von Peroxid zu Halogen etwa 2 : 1) gleichzeitig mit der Zugabe von Br&sub2; zu der Reaktionsmischung gegeben wurden.
- c) Teil (a) wurde wiederholt, außer dass 4,39 g des emulgierten Wasserstoffperoxids zu der Reaktionsmischung gegeben wurden, nachdem die rötlichbraune Farbe des Br&sub2; in der Reaktionsmischung zu einer leicht bräunlichen Färbung verblasst war. Die Reaktion wurde vor der Neutralisierung 7 Minuten fortgesetzt.
- Die Proben der bromierten Polymere wurden NMR-Analyse unterworfen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Regenerative Bromierung (Lichtinitiierung)
- Brombeschickung: 3 Gew.-% oder 2,12 Mol. %, bezogen auf das Polymer.
- Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der lichtinitiierten Bromierung von I-PAS-Zement mit und ohne H&sub2;O&sub2;-Zugabe. Die Daten zeigen eindeutig, dass die Zugabe von H&sub2;O&sub2; die Bromausnutzung erheblich verbessert, wie sich in dem 80%igen Anstieg des BrPMS-Gehalts des Polymers widerspiegelt. Die Sequenz der H&sub2;O&sub2;-Zugabe (entweder gleichzeitig mit Br&sub2; zugegeben oder nachdem das meiste Br&sub2; verbraucht war) hatte wenig Einfluss auf die Bromausnutzung. Dies legt nahe, dass das Br-Radikal auf die Bromregenerierungsfunktion des H&sub2;O&sub2; in einem lichtinitiierten Verfahren keinen Einfluss hat bzw. diese nicht stört.
- Die Daten zeigen auch, dass die Menge an unerwünschtem Br&sub2;PMS selbst bei 45% PMS-Umwandlung (oder 1,56 Mol.% BrPMS, bezogen auf das Polymer) extrem gering (0,02 Mol.%) war. Dies legt nahe, dass die reduzierte Acidität des Zements während der regenerativen Bromierung die Bildung von Br&sub2;PMS verzögern kann. Daher kann nach diesem Verfahren verglichen mit konventionellen Bromierungsverfahren ein höherer BrPMS-Gehalt ohne einen signifikanten Grad an Br&sub2;PMS-Bildung erhalten werden.
- In diesem Beispiel wurde die Bromierungsreaktion unter Verwendung eines chemischen Bisazo-Initiators 2,2'-Azobis(2,4,4- trimethylpentannitril) initiiert, das als VAZOJ-52 bezeichnet wird, und unter Verwendung der Zugabesequenz des Oxidationsmittels wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- a) 76,2 g I-PAS-Elastomer wurden in 431,8 g Cyclohexan in einem mit Prallkörpern versehenen Glaskolben aufgelöst, der mit einem Tropftrichter ausgestattet war, um eine 15 Gew.-% Lösung zu bilden. Als nächstes wurden 0,2 Gew.-% VAZO-52-Beschickung (bezogen auf das Polymergewicht) in den Reaktorkolben gegeben und der Inhalt wurde bei atmosphärischem Druck gelinde auf 50ºC erwärmt. Nachfolgend wurde eine 3% Br&sub2;-Beschickung (bezogen auf Polymergewicht) tropfenweise in den auf etwa 50ºC gehaltenen Kolben gegeben. Nachdem die Bromzugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktion 10 Minuten bei 50ºC fortgesetzt, danach wurde das halogenierte Polymer wie in Beispiel 1 neutralisiert und gewonnen.
- b) Teil (a) wurde wiederholt, außer dass 3,2 g emulgierte wässrige 35% Wasserstoffperoxidemulsion in Hexan (Molverhältnis von Peroxid zu Halogen etwa 2 : 1) gleichzeitig mit der Zugabe von Br&sub2; zu der Reaktionsmischung gegeben wurde.
- c) Teil (a) wurde wiederholt, außer dass 3,2 g des emulgierten Wasserstoffperoxids zu der Reaktionsmischung gegeben wurden, nachdem die rötlichbraune Farbe des Br&sub2; in der Reaktionsmischung zu einer leicht bräunlichen Färbung verblasst war. Die Reaktion wurde nach der Peroxidzugabe vor der Neutralisierung weitere 50 Minuten fortgesetzt.
- Die NMR-Analyse dieser bromierten Polymere zeigten die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse. Tabelle 2 Regenerative Bromierung (VAZO-Initiierung)
- Brombeschickung: 3 Gew.-% oder 2,12 Mol.%, bezogen auf das Polymer.
- Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass die rötliche Farbe des Br&sub2; erheblich länger als bei dem Kontrollversuch blieb, wenn H&sub2;O&sub2; gleichzeitig mit Br&sub2; zu dem Zement gegeben wurde, und dass die Bromausnutzung nur etwa 20% höher als bei dem Kontrollversuch war. Es liegt nahe, dass die VAZO-Radikale mit dem H&sub2;O&sub2; reagieren/dieses stören können, und dass eine erhebliche Menge des H&sub2;O&sub2; durch VAZO-Radikale zerstört worden sein könnte, bevor es mit HBr reagieren und das Br&sub2; regenerieren konnte.
- Wenn das H&sub2;O&sub2; jedoch zugegeben wurden, nachdem das meiste des Br&sub2; verbraucht war (bezogen auf die Farbe des Zements), wurden das BrPMS, bezogen auf das Polymer, und die Bromausnutzung um etwa 80% erhöht, bezogen auf den Kontrollversuch, der unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt wurde. Es ist daher am wahrscheinlichsten, dass die VAZO-Radikalkonzentration (gemäß der Halbwertszeit von VAZO bei 50ºC) nach Verbrauch der anfänglichen Br&sub2;-Beschickung vermindert und die HBr-Konzentration im Zement auf ihrem höchsten Wert war, so dass die rasche Reaktion zwischen H&sub2;O&sub2; und HBr vorherrschend wurde.
- Die Daten zeigen, dass das regenerative Bromierungsverfahren in Verfahren verwendet werden kann, indem die Zugabe von H&sub2;O&sub2; zwischen zwei Reaktionen durchgeführt wird. Bei einer solchen Vorgehensweise kann eine verminderte Br&sub2;-Charge zugeführt und in dem ersten Reaktor verbraucht werden, und dann kann das H&sub2;O&sub2; zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktor (in einen In-Line-Mischer mit hoher Scherung) zugegeben werden, um alles HBr in Br&sub2; zurückzuverwandeln, bevor es den zweiten Reaktor erreicht. Unter Annahme einer geeigneten Temperatur in dem zweiten Bromierungsreaktor würde das meiste des regenerierten Br&sub2; verbraucht und somit wäre erheblich weniger Alkali zum Neutralisieren des restlichen Br&sub2; und/oder HBr in dem zweiten Reaktor erforderlich.
Claims (23)
1. Verfahren zum Halogenieren von. Copolymer aus C&sub4;- bis
C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, bei dem das Copolymer
unter freiradikalischen Halogenierungsbedingungen in
Gegenwart von organischem freiradikalischem Initiator mit
Halogenierungsmittel und Wasserstoffperoxid kontaktiert wird
und das halogenierte Copolymer gewonnen wird, das
mindestens 0,05 Mol.% Halogenalkylgruppen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Halogenierungsmittel
elementares Brom ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis von
Wasserstoffperoxid zu Halogenierungsmittel im Bereich von
0,1 bis 3 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Molverhältnis
mindestens 1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Lösung des
Copolymers in organischem Lösungsmittel mit flüssigem Brom
kontaktiert wird und die freiradikalischen
Halogenierungsbedingungen Einwirkung von Licht umfassen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der freiradikalische
Initiator Bisazoverbindung ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Azobisisobutyronitril,
Azobis(2-methylbutyro)nitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentannitril) und
Azobis(2,4-dimethylvalero)nitril ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Copolymer mindestens
80 Gew.-% Isobutylen und 0,5 bis 20 Gew.-% para-Methylstyrol
enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Oxidationsmittel in
Form einer Emulsion vorliegt.
9. Verfahren zum Halogenieren von Copolymer aus C&sub4;- bis
C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, bei dem
a) das Copolymer mit Halogenierungsmittel und organischem
freiradikalischem Initiator unter freiradikalischen
Halogenierungsbedingungen kontaktiert wird, um eine
Reaktionsproduktmischung zu bilden, die teilweise halogeniertes
Copolymer und in-situ erzeugten Halogenwasserstoff enthält,
b) die Reaktionsproduktmischung aus Stufe (a) mit
Oxidationsmittel kontaktiert wird, das in der Lage ist, den
Halogenwasserstoff in freies Halogen umzuwandeln, und
c) die Halogenierung fortgesetzt wird, bis ein
halogeniertes Copolymer erhalten wird, das mindestens 0,05 Mol.%
Halogenalkylgruppen enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Halogenierungsmittel
elementares Brom ist und der Halogenwasserstoff HBr ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Oxidationsmittel
Wasserstoffperoxid ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die
Reaktionsproduktmischung aus Stufe (a) mit dem Oxidationsmittel in Stufe (b)
kontaktiert wird, nachdem in Stufe (a) mindestens 50 Gew.-%
des Halogenierungsmittels verbraucht worden sind.
13. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Molverhältnis des
Oxidationsmittels zu dem Halogenierungsmittel im Bereich
von 0,1 bis 3 liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Molverhältnis
mindestens 1 beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der freiradikalische
Initiator Bisazoverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Azobisisobutyronitril,
Azobis(2-methylbutyro)nitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentannitril) und
Azobis(2,4-dimethylvalero)nitril ist.
16. Mehrstufenverfahren zum Bromieren von Copolymer aus C&sub4;- bis
C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, bei dem
a) eine Lösung des Copolymers in organischem
Lösungsmittel in einer ersten Reaktorzone gebildet wird,
b) die Lösung mit elementarem Brom und organischem
freiradikalischem Initiator unter freiradikalischen
Bromierungsbedingungen kontaktiert wird, um eine
Reaktionsproduktmischung zu bilden, die teilweise bromiertes Copolymer
und in-situ erzeugten Bromwasserstoff umfasst,
c) die Reaktionsproduktmischung in eine zweite
Reaktorzone überführt wird und die Mischung mit Oxidationsmittel
kontaktiert wird, das in der Lage ist, den Bromwasserstoff
in freies Brom umzuwandeln, und
d) die Bromierung in einer zweiten Reaktorzone
fortgeführt wird, bis bromiertes Copolymer erhalten wird, das
mindestens 0,05 Mol.% Bromalkylgruppen enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der freiradikalische
Initiator Bisazoverbindung ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Azobisisobutyronitril,
Azobis(2-methylbutyro)nitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentannitril) und
Azobis(2,4-dimethylvalero)nitril ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Copolymer aus Stufe
(d) mindestens 10,0 Mol.% Bromalkylgruppen enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem mindestens 50 Gew.-% des
Broms in Stufe (b) verbraucht werden.
20. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der Kontakt der
Mischung aus Stufe (b) und dem Oxidationsmittel in einer
Mischzone stattfindet, die zwischen der ersten und der
zweiten Reaktorzone angeordnet ist.
21. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Oxidationsmittel
Wasserstoffperoxid ist.
22. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Molverhältnis des
Oxidationsmittels zu dem Halogenierungsmittel im Bereich
von 0,1 bis 3 liegt.
23. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Copolymer
mindestens 80 Gew.-% Isobutylen und 0,5 bis zu 20 Gew.-%
para-Methylstyrol enthält.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/686,194 US5670582A (en) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | Process for halogenation of isomonoolefin/para-alkylstyrene copolymers |
PCT/US1997/012665 WO1998003563A1 (en) | 1996-07-24 | 1997-07-18 | Process for halogenation of isomonoolefin/para-alkylstyrene copolymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69715424D1 DE69715424D1 (de) | 2002-10-17 |
DE69715424T2 true DE69715424T2 (de) | 2003-05-15 |
Family
ID=24755320
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69715424T Expired - Lifetime DE69715424T2 (de) | 1996-07-24 | 1997-07-18 | Verfahren zur halogenierung von isoolefin-para-alkylstyrol-copolymeren |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5670582A (de) |
EP (1) | EP0914357B1 (de) |
JP (1) | JP4233607B2 (de) |
KR (1) | KR20000067959A (de) |
CN (1) | CN1225648A (de) |
AT (1) | AT406582B (de) |
BR (1) | BR9710883A (de) |
CA (1) | CA2257820C (de) |
CZ (1) | CZ21299A3 (de) |
DE (1) | DE69715424T2 (de) |
EA (1) | EA199900132A1 (de) |
ES (1) | ES2179356T3 (de) |
HU (1) | HUP9904350A3 (de) |
PL (1) | PL330991A1 (de) |
WO (1) | WO1998003563A1 (de) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2325732C (en) * | 1998-03-26 | 2011-01-11 | Beholz Technology, L.L.C. | Process for producing paintable polymeric articles |
US6077913A (en) * | 1998-03-26 | 2000-06-20 | Beholz Technology, L.L.C. | Process for producing paintable polymeric articles |
US6100343A (en) * | 1998-11-03 | 2000-08-08 | Beholz Technology, L.L.C. | Process for producing paintable polymeric articles |
CA2247675C (en) * | 1998-09-17 | 2009-05-05 | Pola Chemical Industries, Inc. | Antifungal agents |
US7901603B1 (en) | 2004-06-21 | 2011-03-08 | Lars Guenter Beholz | Process for producing adhesive polymeric articles from expanded foam materials |
HU230261B1 (hu) * | 2007-11-27 | 2015-11-30 | Egis Gyógyszergyár Nyilvánosan Működő Részvénytársaság | Eljárás gyógyszeripari intermedierek előállítására |
US20130203943A1 (en) * | 2010-03-24 | 2013-08-08 | Lanxess International Sa | Process for the production of water and solvent-free halobutyl rubbers |
MY160881A (en) * | 2010-03-24 | 2017-03-31 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Process for the production of water and solvent-free polymers |
SG184252A1 (en) | 2010-04-30 | 2012-10-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Method for elastomer finishing |
US8242236B2 (en) | 2010-05-26 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric nanocomposite manufacturing |
US9079990B2 (en) | 2010-06-01 | 2015-07-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of production of alkylstyrene/isoolefin polymers |
CN102167844B (zh) * | 2011-03-17 | 2012-12-12 | 北京化工大学 | 以氢溴酸为溴源生产溴化胶粉的方法 |
EP2734555B1 (de) * | 2011-07-20 | 2020-05-27 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Verfahren zur herstellung von brombutylkautschuk |
SG11201606231TA (en) | 2014-02-28 | 2016-08-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Mooney viscosity stable brominated elastomers |
JP2017507217A (ja) | 2014-02-28 | 2017-03-16 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | ナノ複合材料ムーニー粘度安定性 |
RU2680810C2 (ru) * | 2014-09-30 | 2019-02-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ получения бромированного эластомера, обладающего улучшенной стабильностью вязкости по муни |
NL2013819B1 (nl) | 2014-11-17 | 2016-10-10 | Lankhorst Eng Products B V | Bekledingskoker voor het omhullen van een onderwater-leiding. |
WO2016099694A1 (en) | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization quenching |
CN107709374B (zh) * | 2015-07-01 | 2020-07-10 | 株式会社钟化 | 卤代异烯烃系聚合物的制造方法 |
WO2017131869A1 (en) | 2016-01-29 | 2017-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | System and process for the production of functionalized olefinic-based polymer |
US11236062B2 (en) | 2016-03-31 | 2022-02-01 | Fujifilm Toyama Chemical Co., Ltd. | Method for producing 5-(bromomethyl)-1-benzothiophene |
WO2018217294A1 (en) | 2017-05-22 | 2018-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogenated elastomers with mooney viscosity stability and method for preparing same |
JP2020152739A (ja) * | 2017-07-13 | 2020-09-24 | 株式会社カネカ | 臭素化ポリイソブチレン系重合体および製造方法 |
WO2020124223A1 (en) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | ARLANXEO Canada Inc. | Halogen recovery in a process for halogenating unsaturated isoolefin copolymer |
JP7254183B2 (ja) | 2018-12-27 | 2023-04-07 | アランセオ・シンガポール・プライヴェート・リミテッド | 塩素化ブチルゴムを生成するための方法 |
CN110272514A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-09-24 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物及其制备方法 |
WO2022120489A1 (en) * | 2020-12-11 | 2022-06-16 | ARLANXEO Canada Inc. | Halogen recovery with k+-containing oxidant in a process for halogenating unsaturated isoolefin copolymer |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3018275A (en) * | 1958-12-30 | 1962-01-23 | Exxon Research Engineering Co | Halogenation of low unsaturation rubbery polymers in the presence of oxidizing agen |
FR2427343A1 (fr) * | 1978-05-31 | 1979-12-28 | Dia Prosim | Procede de bromation de resines a base de copolymeres vinylaromatiques reticules |
US5162445A (en) * | 1988-05-27 | 1992-11-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof |
CA1338546C (en) * | 1988-05-27 | 1996-08-20 | Kenneth William Powers | Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers |
US5077345A (en) * | 1990-03-01 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Halogenation of polymers with improved neutralization |
DE4213164A1 (de) * | 1992-04-22 | 1993-10-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von bromiertem chlorsubstituiertem Poly-1,3-butadien |
JPH06208743A (ja) * | 1992-12-14 | 1994-07-26 | Olympus Optical Co Ltd | 情報再生装置 |
DE4437931A1 (de) * | 1994-10-24 | 1996-04-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Bromierung von Alkylkautschuken |
IT1271048B (it) * | 1994-10-27 | 1997-05-26 | Caffaro Spa Ind Chim | Procedimento per la preparazione di polimeri alifatici clorurati |
US5681901A (en) * | 1996-07-24 | 1997-10-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for halogenating isomonoolefin copolymers |
-
1996
- 1996-07-24 US US08/686,194 patent/US5670582A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-07-18 DE DE69715424T patent/DE69715424T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-18 PL PL97330991A patent/PL330991A1/xx unknown
- 1997-07-18 CN CN97196596A patent/CN1225648A/zh active Pending
- 1997-07-18 CA CA002257820A patent/CA2257820C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-18 HU HU9904350A patent/HUP9904350A3/hu unknown
- 1997-07-18 KR KR1019997000458A patent/KR20000067959A/ko active IP Right Grant
- 1997-07-18 WO PCT/US1997/012665 patent/WO1998003563A1/en active IP Right Grant
- 1997-07-18 JP JP50712798A patent/JP4233607B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-18 CZ CZ99212A patent/CZ21299A3/cs unknown
- 1997-07-18 EP EP97933562A patent/EP0914357B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-18 ES ES97933562T patent/ES2179356T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-18 EA EA199900132A patent/EA199900132A1/ru unknown
- 1997-07-18 AT AT0907697A patent/AT406582B/de not_active IP Right Cessation
- 1997-07-18 BR BR9710883A patent/BR9710883A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL330991A1 (en) | 1999-06-21 |
CA2257820C (en) | 2003-09-23 |
WO1998003563A1 (en) | 1998-01-29 |
HUP9904350A2 (hu) | 2000-04-28 |
EP0914357B1 (de) | 2002-09-11 |
ATA907697A (de) | 1999-11-15 |
CZ21299A3 (cs) | 1999-12-15 |
HUP9904350A3 (en) | 2000-09-28 |
CN1225648A (zh) | 1999-08-11 |
ES2179356T3 (es) | 2003-01-16 |
US5670582A (en) | 1997-09-23 |
KR20000067959A (ko) | 2000-11-25 |
DE69715424D1 (de) | 2002-10-17 |
EP0914357A2 (de) | 1999-05-12 |
JP4233607B2 (ja) | 2009-03-04 |
BR9710883A (pt) | 1999-08-17 |
AT406582B (de) | 2000-06-26 |
CA2257820A1 (en) | 1998-01-29 |
EA199900132A1 (ru) | 1999-08-26 |
JP2000515193A (ja) | 2000-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69715424T2 (de) | Verfahren zur halogenierung von isoolefin-para-alkylstyrol-copolymeren | |
DE69709648T2 (de) | Verfahren zur halogenierung von isoolefincopolymeren | |
DE69701995T2 (de) | Verfahren zur bromierung von polystyrolharzen | |
DE69701996T2 (de) | Verfahren zur bromierung von polystyrolharzen | |
DE3779747T2 (de) | Aromatische bromierung von polystyrol mit einer bromverbindung als reaktionsloesungsmittel. | |
DE68927328T2 (de) | Durch nukleophile substitution hergestellte funktionalisierte copolymere von para-alkylstyrol und isoolefinen | |
DE2040270C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-substituierten Amins | |
DE69701997T2 (de) | Verfahren zur bromierung von styrolpolymeren | |
DE1269618B (de) | Verfahren zur Herstellung von Addukten des Tetrachlorkohlenstoffs an olefinisch ungesaettigten Verbindungen | |
DE1495538C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines löslichen Diphenylätherpolymerisats | |
DD203749A5 (de) | Verfahren zur gewinnung von gallium | |
DE69706913T2 (de) | Verfahren zur Bromierung von Polymeren in Lösung | |
DE3826705A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisierten, weichen fluorharzen | |
DE2531107C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren organischer Polysulfide aus schweren Rückständen der Vinylchloriderzeugung | |
DE68924572T2 (de) | Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten. | |
DE69706912T2 (de) | Verfahren zur Bromierung von Polymeren | |
DE69721770T2 (de) | Polyfunktionelle Peroxide, diese enthaltende Initiatoren für die Polymerisation von Vinylmonomeren und Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren unter deren Verwendung | |
DE2743142A1 (de) | Verfahren zur herstellung von konjugiertem dienbutylkautschuk in masse | |
DE3112935C2 (de) | ||
DE2818089A1 (de) | Verfahren zur herstellung von salzen von hydroxycarboxylpolymerisaten mit reduziertem molekulargewicht | |
US6420489B2 (en) | Polymer bromination process in solution | |
DD203556A1 (de) | Verfahren zur nachvernetzung von styren-divinylbenzen-copolymerisaten | |
DE2546238C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Alkylacrylat mit Styrol und Acrylnitril | |
DE1817194C3 (de) | Verfahren zur selektiven Herstellung von 1,1,1,2-Tetrachloräthan | |
DE1518128C (de) | Peroxyphthahde |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition |