DE69710180T2

DE69710180T2 - Verfahren zur stabilisierung von alkylbenzolsulfonaten

Info

Publication number: DE69710180T2
Application number: DE69710180T
Authority: DE
Inventors: Jean-Michel Legac; Olivier Letailleur; Edouard Mathieu; Dominique Moulin
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1996-03-12
Filing date: 1997-03-10
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JP4086900B2; CA2249357A1; AU2504497A; EP0888294B1; EP0888294A1; AU716964B2; DE69710180D1; US6087529A; CA2249357C; WO1997033864A1; JP2000506181A; ES2167730T3

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Behandlungen und Zusammensetzungen von Sulfonsäuren und deren Derivaten, insbesondere Sulfonsäuren und deren Derivaten mit verbesserten Geruch- und Farbcharakteristika.
Es sind Verfahren und Behandlungen vorgeschlagen worden, die die Charakteristika von Sulfonsäuren und deren Derivaten verbessern. US-A-4 153 627 beschreibt Sulfonsäuren, die mindestens 1 Gew.-% Olefin enthalten, mit verbesserter Wärme- und Farbstabilität der Säuren und verringertem Schlamm- und Schwefelsäuregehalt. In der Tat sind die in der obigen Beschreibung von US-A-4 153 627 offenbarten Olefine von Propylen- und Butenoligomeren abgeleitet, wie Trimere und Tetramere von Propylen. EP-A-0 520 808 beschreibt eine Sulfonsäurebehandlung mit ungesättigtem Kohlenwasserstoff mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen etwa 600 und 3000. Die obigen Patentschriften berichten jedoch nichts über die Auswirkung der Struktur des ungesättigten Kohlenwasserstoffs auf Sulfonsäurereinigung. Zudem offenbaren die obigen Patentschriften nicht die Behandlung von Sulfonsäuren und deren Derivaten mit selektiven Typen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen zur Lösung von Geruch- und Farbproblemen. Insbesondere wird nicht das Problem des hohen H&sub2;S- und Mercaptangehalts der Sulfonsäure und ihrer Derivate angesprochen. Hoher H&sub2;S- und Mercaptangehalt führt zu unerwünschtem Geruch.
Es hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, dass spezielle Typen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden können, um selektiv die Farb- und Geruchcharakteristika der Sulfonsäuren und ihrer nachfolgenden Derivate zu steuern. Ein Fachmann kann somit nun die Farb- und Geruchcharakteristika von Sulfonsäuren und ihren Derivaten verbessern, während die bekannten Vorteile der Schlamm- und Schwefelsäurereduktion und guten Wärmebeständigkeit erhalten bleiben.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Behandlung und Zusammensetzungen von Sulfonsäuren mit selektiven Charakteristika, wobei die Sulfonsäure mit mindestens einem ungesättigten Kohlenwasserstoff ausgewählt aus mindestens einem aus (A), (B), (C) oder (D) kontaktiert wird, wobei
(A) mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung aufweist, wobei die durch diese Bindung verbundenen Kohlenstoffatome unsubstituiert oder mit insgesamt einer Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sind;
(B) mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung aufweist, wobei die durch diese Bindung verbundenen Kohlenstoffatome mit insgesamt zwei Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sind;
(C) mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, wobei die durch diese Bindung verbundenen Kohlenstoffatome mit insgesamt drei Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sind;
(D) mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, wobei die durch diese Bindung verbundenen Kohlenstoffatome mit insgesamt vier Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sind;
wobei (A) höchstens 36 Kohlenstoffatome aufweist und jedes von (B), (C) und (D) höchstens 8 Kohlenstoffatome aufweist.
Ein Vorteil dieser Erfindung ist die Flexibilität, die bei der Steuerung von Geruch- und Farbcharakteristika der resultierenden Sulfonsäure oder des resultierenden Sulfonsäurederivats zur Verfügung steht, indem die Sulfonsäure mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoff behandelt wird, während Schlamm- und Schwefelsäureverringerung und gute Wärmestabilität erhalten bleiben. Durch Variieren des Verhältnisses von mindestens zwei aus (A), (B), (C) oder (D) können in der Tat die Geruch- und Farbcharakteristika der Sulfonsäure gesteuert werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verbesserung des Geruchs von Sulfonsäure, bei dem die Sulfonsäure mit mindestens einem von (A) oder (B) kontaktiert wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Sulfonsäuren

Die Techniken der vorliegenden Erfindung lassen sich auf viele unterschiedliche Sulfonsäuren anwenden, einschließlich aliphatischer Sulfonsäuren und Alkylarylsulfonsäuren, die nach einem beliebigen Sulfonierungsverfahren erhalten werden. Sie betreffen in erster Linie jedoch die Reinigung von Sulfonsäuren, die mehr als 1 Gew.-%, insbesondere mehr als 2 Gew.-% Schwefelsäure enthalten.
Beispiele für geeignete aliphatische Sulfonsäuren sind jene, die 7 bis 80 Kohlenstoffatome enthalten, wie in US-A- 3 629 109 beschrieben.
Beispiele für Alkylarylsulfonsäuren schließen Säuren ein, die von alkylierten ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen abgeleitet sind und als Alkylate bekannt sind. Die Erfindung befasst sich vorrangig mit Sulfonsäuren, die von einkernigen aromatischen Verbindungen abgeleitet sind; der aromatische Kern kann eine einzige Alkylgruppe enthalten, wie in Alkylbenzolen, oder zwei Alkylgruppen, wie in Alkyltoluolen oder den Dialkylbenzolen, oder drei Alkylgruppen wie beispielsweise in den Alkylxylolen. Somit kann die Sulfonsäure die Formel
haben, in der einer oder beide von R¹ und R² Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen sein können und R eine Alkylgruppe ist, die 7 bis 100, vorzugsweise 16 bis 60+, wie 80 Kohlenstoffatome enthält und geradkettig oder verzweigt sein kann. Obwohl die erfindungsgemäßen Techniken auf Sulfonsäuren anwendbar sind, in denen R eine vergleichsweise kurzkettige Alkylgruppe wie C&sub7; bis C&sub1;&sub5; ist, erweisen sich die Techniken als besonders brauchbar mit den Sulfonsäuren, in denen R eine längere Kette wie C&sub1;&sub6; bis C&sub8;&sub0; ist, die spezielle Reinigungstechniken erfordern. Die erfindungsgemäßen Techniken haben sich als besonders brauchbar bei der Herstellung von Sulfonsäuren auf Basis von Alkylarylverbindungen erwiesen, bei denen die Alkylgruppe 16 bis 80 Kohlenstoffatome oder 12 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.
Geeignete Sulfonierungstechniken schließen die Behandlung mit Oleum (rauchender Schwefelsäure) oder mit Chlorschwefelsäure und direkte SO&sub3;/Luft- oder SO&sub2;/SO&sub3;-Sulfonierung ein. Direkte SO&sub2;/SO&sub3;-Sulfonierung ist bevorzugt.
Eine Sulfonsäure sollte nicht mehr als 0,5 Gew.-% Schwefelsäure enthalten, um kommerziell annehmbar zu sein, was im Allgemeinen durch Behandlung mit ungesättigtem Kohlenwasserstoff erreicht werden kann, vorausgesetzt, dass die Säure vor der Behandlung nicht mehr als 3 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% Schwefelsäure enthält. Es ist auch bevorzugt, dass der Geruch der Sulfonsäure und ihrer Derivate minimiert wird, dass ihre Farbe wasserklar ist, und dass sie unter normalen Lagerungsbedingungen wärmebeständig ist.

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe

Bevorzugter ungesättigter Kohlenwasserstoff zur erfindungsgemäßen Verwendung hat höchstens 24 Kohlenstoffatome, insbesondere höchstens 15, am meisten bevorzugt höchstens 12, speziell höchstens 9 und insbesondere höchstens 8 Kohlenstoffatome. (A) kann speziell 2 bis 24 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 15, am meisten bevorzugt 2 bis 12, speziell 2 bis 9 und insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoffe (C) und (D) können jeweils 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Ein bevorzugter ungesättigter Kohlenwasserstoff umfasst (A), (B), (C) und (D) zur Behandlung einer Sulfonsäure.
Es hat sich zudem herausgestellt, dass ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit höchstens 15, bevorzugt höchstens 12, insbesondere höchstens 9 und am meisten bevorzugt höchstens 8 Kohlenstoffatomen durch physikalische Verfahren und unter Bedingungen aus der Sulfonsäure entfernt werden können, die die Sulfonsäure in keiner Weise beschädigen, wie durch Verursachen von deren Zersetzung. Beispiele für entfernbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind jene, die ausreichend flüchtig sind, um von der Sulfonsäure abgestrippt werden zu können, ohne an dieser Schäden zu verursachen.
Der ungesättigte Kohlenwasserstoff zur erfindungsgemäßen Verwendung kann mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder -Dreifachbindungen aufweisen, es ist jedoch bevorzugt, dass der ungesättigte Kohlenwasserstoff nur eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung hat, insbesondere ist der ungesättigte Kohlenwasserstoff unabhängig davon, ob es (A), (B), (C) oder (D) oder eine Mischung derselben oder beides ist, ein Monoolefin, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, und dass jegliche verbleibende Valenzen der Kohlenstoffatome der Doppelbindungen durch Wasserstoffatome abgesättigt sind.
Der Begriff "entfernbar" bezieht sich in dieser Beschreibung auf ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die durch physikalische Verfahren und unter Bedingungen, die die Sulfonsäure in keiner Weise beschädigen, wie beispielsweise durch Verursachen von deren Zersetzung, von der Sulfonsäure entfernt werden können.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff" bezieht sich in dieser Beschreibung auf eine Gruppe mit einem Kohlenstoffatom, das direkt an den Fest des Moleküls gebunden ist, und Kohlenwasserstoff- oder vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter hat. Unter diesen können Kohlenwasserstoffgruppen einschließlich aliphatischer (z. B. Alkyl), alicyclischer (z. B. Cycloalkyl), aromatischer, aliphatisch und alicyclisch substituierter aromatischer und aromatisch substituierter aliphatischer und alicyclischer Gruppen genannt werden. Aliphatische Gruppen sind vorteilhaft gesättigt. Diese Gruppen können Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, dass ihre Anwesenheit den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht ändert. Beispiele schließen Keto, Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Alkoxy und Acyl ein. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, ist ein einziger (Mono)-Substituent bevorzugt. Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffgruppen schließen 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl ein. Die Gruppen können auch oder alternativ von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die bzw. der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome schließen beispielsweise Stickstoff, Schwefel und vorzugsweise Sauerstoff ein. Die Kohlenwasserstoffgruppe enthält vorteilhaft höchstens 30, vorzugsweise höchstens 15, insbesondere höchstens 10 und am meisten bevorzugt höchstens 8 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen, die geradkettig oder verzweigt sein können und primär, sekundär oder tertiär sein können.
Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffe (A) mit einer (1) Kohlenwasserstoffsubstitution sind C&sub2;- bis C&sub3;&sub6;-α-Olefine. Der Begriff α-Olefin bedeutet, dass sich die Doppelbindung zwischen dem ersten und zweiten Kohlenstoffatom des ungesättigten Kohlenwasserstoffs befindet. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff (A) schließt Ethen und Ethin mit ein.
Spezifische Beispiele für α-Olefine sind 1-Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Hexeicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Pentacosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen und 1-Nonacosen einschließlich Mischungen derselben wie kommerziell erhältlichen Mischungen.
Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffe (B), d. h. mit zwei (2) Kohlenwasserstoffsubstitutionen, sind C&sub4;- bis C&sub8;cis/trans-Olefine und vinylidenische C&sub4;- bis C&sub8;-Olefine. Der Begriff cis-Olefin bedeutet, dass es eine (1) Kohlenwasserstoffsubstitution an jedem der durch die Doppelbindung gebundenen Kohlenstoffatome gibt, die stereochemisch an der gleichen Seite der Doppelbindung angeordnet sind. Der Begriff trans-Olefin bedeutet, dass es eine (1) Kohlenwasserstoffsubstitution an jedem der durch die Doppelbindung gebundenen Kohlenstoffatome gibt, die stereochemisch an gegenüberliegenden Seiten der Doppelbindung angeordnet sind. Ein Beispiel für ein cis/trans-Olefin ist 2-Penten. Vinylidenische Olefine sind Olefine, in denen sich zwei (2) Kohlenwasserstoffsubstitutionen am gleichen Kohlenstoffatom der durch die Doppelbindung gebundenen Kohlenstoffatome befinden, ein Beispiel hierfür ist 2-Methyl-1-propen.
Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffe (C) mit drei (3) Kohlenwasserstoffsubstitutionen sind trisubstituierte C&sub5;- bis C&sub8;-Olefine, wie 3-Methyl-2-buten und 3-Methyl-2-penten.
Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffe (D) mit vier (4) Kohlenwasserstoffsubstitutionen sind tetrasubstituierte Olefine, das heißt Olefine, bei denen jedes durch die Doppelbindung gebundene Kohlenstoffatom zwei (2) Kohlenwasserstoffgruppen trägt, wie 2,3-Dimethyl-2-buten.
Fachleute werden erkennen, dass es möglich ist, dass ungesättigte Kohlenwasserstoffe in einer einzigen Zusammensetzung Mischungen ungesättigter Kohlenwasserstoffe (A), (B), (C) oder (D) oder Mischungen derselben enthalten. Wenn mindestens zwei von (A), (B), (C) oder (D) verwendet werden, kann das Verhältnis (Gew. : Gew.) von einem beliebigen von (A), (B), (C) und (D) zu einem beliebigen anderen von (A), (B), (C) und (D) beispielsweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2 liegen.

Sulfonsäurebehandlung

Die Sulfonsäure kann mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter beliebigen Bedingungen behandelt werden, die wirksam sind, um die Vorteile dieser Erfindung zu erreichen. Beispiele für geeignete Sulfonierungsverfahren finden sich in US-A- 4 153 627 und US-A-4 618 458. Obwohl die Sulfonsäure durch Einbringung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs in jede Stufe des Sulfonierungsverfahrens behandelt werden kann, wird er vorzugsweise nach der Sulfonierung eingebracht, da die Einbringung vor oder während der Sulfonierung dazu neigt, die Ausbeute der gewünschten Sulfonsäure zu verringern. Es hat sich auch herausgestellt, dass die nach Entfernung des Schwefeldioxids verbleibende Menge an Schlamm ebenso wie die Menge an Schwefelsäure erheblich verringert wird, falls der ungesättigte Kohlenwasserstoff während Entfernung des Schwefeldioxids vorhanden ist, wenn die Alkylarylverbindung mit einer Lösung von Schwefeltrioxid in Schwefeldioxid sulfoniert worden ist. Es hat sich herausgestellt, dass in bestimmten Fällen die Schlamm- und Schwefelsäurereduktion selbst bei der Produktion von Sulfonsäuren auf Basis von längerkettigen Alkylaten ausreichend ist, so dass möglicherweise der Schlamm nicht durch Dekantieren mit Kohlenwasserstofflösungsmittel entfernt werden muss oder möglicherweise nicht mit wässriger Salzsäure zur Entfernung von Schwefelsäure gewaschen werden muss. Dies führt eindeutig zu einer erheblichen Vereinfachung des Verfahrens zur Herstellung von Sulfonsäuren. Es ist auch gefunden worden, dass innerhalb normaler Betriebsgrenzwerte die Temperatur nicht kritisch ist, bei der der ungesättigte Kohlenwasserstoff mit der Sulfonsäure gemischt wird.
Es hat sich außerdem herausgestellt, dass, wenn Sulfonierung mit in Schwefeldioxid gelöstem Schwefeltrioxid bewirkt wird, die Notwendigkeit der Reinigung der so hergestellten Sulfonsäure möglicherweise entfällt, wenn nach der Sulfonierung das Schwefeldioxid entfernt wird, während ungesättigter Kohlenwasserstoff vorhanden ist. In einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Stabilisierung einer Alkylarylsulfonsäure, die durch Sulfonierung von Alkylarylkohlenwasserstoft mit in Schwefeldioxid gelöstem Schwefeltrioxid hergestellt worden ist, und wobei das Schwefeldioxid nach der Sulfonierung entfernt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein Teil des Schwefeldioxids entfernt wird, während das Sulfonierungsprodukt mindestens 1 Gew.-% ungesättigten Kohlenwasserstoff enthält, bezogen auf das Gewicht der Alkylatcharge.
Wenn ein entfernbarer ungesättigter Kohlenwasserstoff vor oder während der Entfernung des Schwefeldioxids zugefügt wird, kann er ausreichend flüchtig sein, um mit dem Schwefeldioxid entfernt zu werden. In diesem Fall ist dann mehr ungesättigter Kohlenwasserstoff erforderlich, um die Sulfonsäure zu behandeln, als wenn die Behandlung mit ungesättigtem Kohlenwasserstoff erfolgt, nachdem ein größerer Teil des Schwefeldioxids entfernt wird. Ein bevorzugtes Verfahren besteht somit im Hinzufügen des entfernbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffs unmittelbar nach Entfernung eines größeren Teils des Schwefeldioxids von der Sulfonsäure. Auf diese Weise werden die Vorteile des verbesserten Geruchs erhalten, bevor die Sulfonsäure gelagert oder derivatisiert wird.
Wenn der ungesättigte Kohlenwasserstoff möglicherweise nicht ausreichend flüchtig ist, um mit dem Schwefeldioxid entfernt zu werden, besteht ein bevorzugtes Verfahren in der Zugabe des ungesättigten Kohlenwasserstoffs unmittelbar nach Herstellung der Sulfonsäure, so dass die Vorteile des verbesserten Geruchs vorteilhaft genutzt werden können, bevor die Säure gelagert oder derivatisiert wird.
Es hat sich herausgestellt, dass selektive Behandlung von Sulfonsäuren mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoff (A) oder (B) oder (A) und (B) Sulfonsäuren mit geringeren H&sub2;S-Gehalten und wenig, falls überhaupt Mercaptanemission erzeugt. Diese Vorteile führen zu geringeren oder beseitigten Geruchproblemen, die wünschenswerterweise minimiert werden sollen, um störende Gerüche während der Verarbeitung und Weiterbehandlung zu verhindern.
Selektive Behandlung von Sulfonsäuren mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoff (C) oder (D) oder (C) und (D) erzeugt Sulfonsäuren mit geringer Farbe. Daher können sowohl Geruch als auch Farbe der Sulfonsäure entsprechend eingestellt werden, indem die relativen Mengen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe (A), (B), (C) und/oder (D) variiert werden.
Bezogen auf das Gewicht der Alkylatcharge, von der die Sulfonsäure abgeleitet ist, wird dann mindestens 1 Gew.-% des ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu der Sulfonsäure gegeben. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Produktstabilität ist es bevorzugt, so wenig ungesättigten Kohlenwasserstoff wie möglich zu verwenden, vorzugsweise weniger als 10%; es sollte mindestens 1 Gew.-% verwendet werden und bevorzugt sollten 2 Gew.% bis 10 Gew.-% verwendet werden, insbesondere 3 Gew.-% bis 6 Gew.-%. Fachleute werden jedoch erkennen, dass es andere geeignete Mengen außerhalb der genannten Bereiche geben mag, in denen die erfindungsgemäßen Vorteile erreicht werden. Der entfernbare ungesättigte Kohlenwasserstoff kann in der Tat nach Belieben ohne Bedenken hinsichtlich der Produktstabilität der Sulfonsäure verwendet werden, da jeglicher freie ungesättigte Kohlenwasserstoff entfernt wird, wie durch Abstrippen.
In der behandelten Sulfonsäure oder dem davon abgeleiteten Sulfonat ist der ungesättigte Kohlenwasserstoff möglicherweise nicht als freier ungesättigter Kohlenwasserstoff vorhanden, sondern mindestens teilweise in umgesetzter Form. Ein weiterer Aspekt der. Erfindung ist eine Sulfonsäure oder ein Sulfonatsalz, die bzw. das mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,05% ungesättigten Kohlenwasserstoff enthält, wobei der ungesättigte Kohlenwasserstoff wie hier definiert ist. In diesem Aspekt der Erfindung können (A), (B), (C) und/oder (D) entweder als solche oder in umgesetzter Form oder beides vorliegen.
Wenn der ungesättigte Kohlenwasserstoff zur Behandlung der Sulfonsäure aus zwei von (A), (B), (C) oder (D) ausgewählt wird, werden Fachleute erkennen, dass sie nacheinander, beispielsweise (A), dann (B), oder (B), dann (A), oder als Mischung oder gleichzeitig zugegeben werden können. Es ist bevorzugt, dass der ungesättigte Kohlenwasserstoff als Mischung zugegeben wird.
Die in US-A-4 153 627 beschriebene Wasserbehandlung, die in US-A-4 618 458 beschriebene Wasserbehandlung mit nachfolgender Wärmebehandlung am Ende, und die in EP-A-0 520 808 beschriebene gasförmige Behandlung können gewünschtenfalls bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Sulfonsäurederivate

Sulfonsäuren werden im Allgemeinen neutralisiert, um Sulfonate zu ergeben, die als Detergentien verwendet werden, wobei sie im Allgemeinen in Form ihrer Salze mit Alkalimetallen wie Lithium, Kalium und Natrium oder mit Erdalkalimetallen wie Magnesium, Calcium und Barium oder mit quartären stickstoffhaltigen Kationen verwendet werden. Sulfonsäuren werden auch zur Herstellung von Sulfonaten mit geringer Basizität oder hochbasischen Sulfonaten dea Typs verwendet, die als Detergensadditive in Schmierölen verwendet werden. In diesem Fall sind die Sulfonate normalerweise Lithium-, Kalium-, Natrium-, Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalze. Sulfonate können als Emulgatoren zur Bildung von Öl-in-Wasser-Emulsionen verwendet werden, beispielsweise in Schmierölen zur Metallbearbeitung, wobei die Sulfonate üblicherweise die Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze einschließlich ethoxylierter Ammoniumsalze sind.
Sulfonate werden durch Neutralisation der Sulfonsäuren hergestellt, und somit liefert die vorliegende Erfindung des Weiteren in Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten aus erfindungsgemäß hergestellten Sulfonsäuren.
Die behandelten Sulfonsäuren und ihre Derivate werden im Allgemeinen als Konzentrate abgegeben. Die Konzentrate enthalten vorzugsweise 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%, üblicherweise 65 Gew.-% bis 90 Gew.-% der Sulfonsäure oder des Derivats in jedem geeigneten Verdünnungsmittel, beispielsweise Verdünnungsöl oder Lösungsmittel.
Bei Verwendung in einem Schmieröl kann die derivatisierte Sulfonsäure mit beliebig vielen bekannten Schmieröladditiven und einem größeren Anteil Schmieröl kombiniert werden. Beispiele für diese Aciditive schließen Antiverschleißmittel wie Zinksalze von Dialkyldithiophosphaten; aschefreie Dispergiermittel wie kohlenwasserstoffsubstituierte Succinimide; aschefreie und metallhaltige Antioxidantien; Viskositätsindexverbesserer und Stockpunktsenkungsmittel ein.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist somit eine Ölzasammensetzung, die einen größeren Anteil Schmieröl und einen damit gemischten geringeren Anteil der derivatisierten Sulfonsäure oder des Sulfonats enthält.
Die erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen und Konzentrate umfassen definierte Komponenten, die vor und nach Mischen mit einem Schmieröl oder mit jedem bekannten Schmieröladditiv chemisch die gleiche bleiben können oder nicht.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Sulfonsäure oder ein Sulfonat, das mindestens 0,05 Gew.-% des ungesättigten Kohlenwasserstoffs wie hier definiert, weniger als 0,5 Gew.-% Schwefelsäure und weniger als 10 Mol.%, vorzugsweise weniger als 5 Mol.% Schwefelwasserstoff enthält, gemessen mittels Gaschromatographie.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, jedoch in keiner Weise eingeschränkt.

Beispiele

Das folgende allgemeine Verfahren wurde verwendet, um diese Erfindung zu demonstrieren. Die speziellen hergestellten und analysierten Proben sind in Tabellen 1 bis 5 zusammengefasst.
Ein C&sub1;&sub6;- bis C&sub6;&sub0;&sbplus;- oder C&sub1;&sub2;- bis C&sub3;&sub0;&sbplus;-Alkylbenzol (Alkylat) wurde mit einer SO&sub3;/SO&sub2;-Mischung unter atmosphärischen Bedingungen und bei einer Temperatur von -10ºC sulfoniert. Die resultierende Sulfonsäure wurde auf 0ºC aufgewärmt, um SO&sub2; zu entfernen. In dieser Stufe wurde eine spezielle Behandlungsmenge an ungesättigtem Kohlenwasserstoff, bezogen auf Gew.-% Alkylat, zu der Sulfonsäure gegeben. Die resultierende Mischung wurde dann auf 130ºC erwärmt. Jegliches verbleibende SO&sub2; und jeglicher entfernbare ungesättigte Kohlenwasserstoff, falls verwendet, wurde dann zuerst bei atmosphärischem Druck und dann unter Vakuum aus der Mischung gespült. Die Sulfonsäure wurde zur Lagerung auf unter 50ºC abgekühlt.
Die behandelten Sulfonsäureproben wurden dann auf Farb- und Geruchcharakteristika analysiert. Die Sulfonsäure wurde in ihr Natriumsalz umgewandelt und die Farbe gemäß ASTM D 1500 bestimmt, basierend auf 7 Gew.-% in Weißöl. Gemäß diesem Verfahren bedeutet eine Farbcharakteristik von Null ("0") eine wasserklare Flüssigkeit. Niedrigere Farbwerte geben somit blassere Flüssigkeiten an.
Die Geruchcharakteristika wurden gemessen, indem die Anwesenheit von H&sub2;S und Mercaptanen in der Dampfphase der Probe durch Gaschromatographie ermittelt wurde, wobei der Gaschromatograph mit einem Schwefelchemilumineszenzdetektor (hergestellt von Sievers Instruments) ausgestattet war, wie beispielsweise in "International Chromatography Laboratory: Band 19, Seiten 4 bis 8, April. 1994" von Dr. R. Shearer beschrieben ist. Das spezifische Verfahren zur Bestimmung der H&sub2;S/Mercaptanzusammensetzung in der Dampfphase, was nachgearbeitet wurde, bestand aus den folgenden Stufen: (1) eine 100 g Sulfonsäureprobe wurde in eine 250 ml Flasche gegeben und verschlossen; (2) die Flasche wurde 14 Tage unter einer geregelten Temperatur von 60ºC gespeichert; (3) die Flasche wurde dass 1. h auf 130ºC erwärmt; (4) die Flasche wurde kräftig geschüttelt, um ein Gleichgewicht zwischen den Dampf- und Flüssigkeitsphasen zu erzeugen; (5) eine Probe der Dampfphase wurde mit einer Spritze aus der Flasche entnommen und zur Analyse in den Gaschromatographen eingespritzt. Tabelle 1 (Behandlung von C&sub1;&sub2;- bis C&sub3;&sub0;&sbplus;-Sulfonsäuren)

Anmerkungen

1 = n-C&sub3; = 1-Propen
2: Gew.-% ungesättigter Kohlenwasserstoff, bezogen auf Alkylat.
In Tabelle 1 zeigen Beispiele 1 bis 5 die Auswirkungen unterschiedlicher Mengen an ungesättigtem Kohlenwasserstoff (A) (beispielsweise n-C&sub3;) auf den H&sub2;SO&sub4;-Gehalt und die Farbcharakteristika einer C&sub1;&sub2;- bis C&sub3;&sub0;&sbplus;-Sulfonsäure. Speziell wird beobachtet, dass im Allgemeinen geringe Behandlungsraten von n-C&sub3; schlechte Farbcharakteristika (Beispiel 1, Farbe = 3,5) ergeben, dass sich die Farbcharakteristika im Allgemeinen jedoch durch Erhöhung der Menge an n-C&sub3; verbessern (d. h. Bereitstellung von Überschussmengen an abstrippbarem ungesättigtem Kohlenwasserstoff, siehe z. B. Beispiel 4, Farbe = 1,5; Beispiel 5, Farbe = 2,5). Der allgemeine Trend bei der Erhöhung der Behandlungsmenge an abstrippbarem ungesättigtem Kohlenwasserstoff unterstützt Farbverbesserung.
In Tabelle 2 unterstützen Beispiele 6 bis 8 die Auswirkungen eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs (A) mit 18 Kohlenstoffatomen auf eine C&sub1;&sub6;- bis C&sub6;&sub0;&sbplus;-Sulfonsäure. Speziell werden niedrige H&sub2;S- und Mercaptanniveaus beobachtet. Bei einer Behandlungsrate von 3 Gew.-% n-C&sub1;&sub8; liegen die Farbwerte im Bereich von 5 bis 5,5, wie in den Beispielen 6 und 7 gezeigt wird. Die Farbcharakteristika können jedoch verbessert werden, indem die Behandlungsrate auf 5 Gew.-% erhöht wird, wie in Beispiel 8 gezeigt ist, während niedrige H&sub2;S- und Mercaptanniveaus erhalten bleiben. Tabelle 2 (Behandlung von C&sub1;&sub6;- bis C&sub6;&sub0;&sbplus;-Sulfonsäuren

Anmerkungen

1 = n-C&sub1;&sub8; = n-Octadecen;
2: Gew.-% ungesättigter Kohlenwasserstoff, bezogen auf Alkylatbeschickung.
3: bezogen auf S Mol.% Tabelle 3 (Behandlung von C&sub1;&sub2;- bis C&sub3;&sub0;&sbplus;-Sulfonsäuren)

Anmerkungen

1 = n-C&sub3; = 1-Propen; n-C&sub5; = 1-Penten; sub-C&sub5; = 2-Methyl-2-buten (Isoamylen);
2: Gew.-% ungesättigter Kohlenwasserstoff, bezogen auf Alkylatbeschickung.
3: bezogen auf S Mol.%
In Tabelle 3 wurden Beispiele 10 bis 12 nicht nach der hier vorher beschriebenen Gaschromatographietechnik bewertet. Die Produkte der Beispiele 10 und 11 wurden mit der Nase als wenig Geruch zeigend bewertet, während das Produkt von Beispiel 12 als schlecht riechend beurteilt wurde. Beispiele 9 bis 12 zeigen die Auswirkungen des Variierens von Menge und Typ von Kohlenstoffsubstitution an ungesättigtem Kohlenwasserstoff auf den Geruch und die Farbcharakteristika von behandelter C&sub1;&sub2;- bis C&sub3;&sub0;&sbplus;-Sulfonsäure. Speziell Beispiel 9 (eine Kohlenwasserstoffsubstitution - ein Beispiel für Kohlenwasserstoff (A)) zeigt niedrige H&sub2;S-Niveaus und keine messbare Mercaptanemission. Beispiel 12 (drei Kohlenstoffsubstitutionen - ein Beispiel für Kohlenwasserstoff (C)) war schlecht riechend. Der Vergleich zwischen Beispielen 10 und 11 zeigt, dass für den ungesättigten Kohlenwasserstoff (A) verbesserte Farbcharakteristika erhalten werden können, indem die Behandlungsmenge des ungesättigten Kohlenwasserstoffs erhöht wird. Tabelle 4 (Behandlune von C&sub1;&sub6;- bis C&sub6;&sub0;&sbplus;-Sulfonsäuren)

Anmerkungen

1 = n-C&sub3; = 1-Propen; sub-C&sub4; = 2-Methyl-1-propen; n-C&sub5; = 1-Penten; c/t-C&sub5; = cis/trans-2-Penten; sub-C&sub5; = 2-Metlryl-2-buten (Isoamylen); n-C&sub6; = 1-Hexen; sub-C&sub6;: Beispiel 17 = 3-Methyl-2-penten; Beispiel 18 = 2,3-Dimethyl-2-buten;
2: Gew.-% ungesättigter Kohlenwasserstoff, bezogen auf Alkylatbeschickung.
3: bezogen auf S Mol.%
In Tabelle 4 zeigen Beispiele 13 bis 21 ferner die Vorteile der Behandlung einer C&sub1;&sub6;- bis C&sub6;&sub0;&sbplus;-Sulfonsäure mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Beispiele 13 bis 16 und 19 sind Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffe (A) und (B). Diese Beispiele zeigen niedrige H&sub2;S- und Mercaptanniveaus. Beispiele 17, 18, 20 und 21 zeigen, dass die Verwendung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen (C) und (D) hohe H&sub2;S- und Mercaptanniveaus ergab. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff (C) oder (D) ergab auch bessere Farbcharakteristika im Bereich von 1,5 bis 2, während die Kohlenwasserstoffe (A) oder (B) Produkte mit stärkeren Farbcharakteristika ergaben, die im Bereich von 2,5 bis 4 lagen. Tabelle 5 Behandlung von C&sub1;&sub6;- bis C&sub3;&sub0;&sbplus;-Sulfonsäuren)

Anmerkungen

1 = tert.-C&sub1;&sub2; = Tetramer von 1-Propen; C&sub2;&sub4; = Octamer von 1-Propen (Durchschnitt); C&sub3;&sub6; = Nonamer von 1-Buten (Durchschnitt)
2:. Gew.-% ungesättigter Kohlenwasserstoff, bezogen auf Alkylatbeschickung.
3: bezogen auf S Mol.%
Während Tabelle 5, die die Vergleichsbeispiele A bis C enthält, die Effekte von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 2 bis 4 Kohlenwasserstoffsubstitutionen an den durch die Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatomen zeigt (ein Anteil von (B), (C) und (D)), sind diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe von Propylen- und Butenoligomeren abgeleitet. Beispiele A bis C zeigten schlechten Geruch und akzeptable Farbcharakteristika.
Aus den genannten Daten kann daher entnommen werden, dass die Behandlung von Sulfonsäure mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffen (A) und/oder (B) verringerte H&sub2;S- und Mercaptangehalte und damit verbesserte Geruchcharakteristika ergibt, verglichen mit den zweiten ungesättigten Kohlenwasserstoffen (C) und/oder (D). Es ist auch zu beobachten, dass die ungesättigten Kohlenwasserstoffe (C) und/oder (D) verbesserte Farbcharakteristika ergeben, verglichen mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffen (A) und/oder (B). Daher ist zu erwarten, dass selektive Kombinationen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe (A), (B), (C) und (D) dem Fachmann die Flexibilität geben, die Farb- und Geruchcharakteristika der behandelten Sulfonsäuren maßzuschneidern. Der Fachmann wird auch die zusätzliche Flexibilität der Zugabe von Überschussmengen der entfernbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe erkennen, da die Entfernungsbedingung sicherstellt, dass kein Überschuss in der behandelten Sulfonsäure oder dem Salz derselben bleibt, wodurch die Produktstabilität erhöht wird.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Sulfonsäure, bei dem die Sulfonsäure mit mindestens einem ungesättigten Kohlenwasserstoff ausgewählt aus mindestens einem aus (A), (B), (C) oder (D) kontaktiert wird, wobei

(A) mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung aufweist, wobei die durch diese Bindung verbundenen Kohlenstoffatome unsubstituiert oder mit insgesamt einer Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sind,

(B) mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung aufweist, wobei die durch diese Bindung verbundenen Kohlenstoffatome mit insgesamt zwei Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sind,

(C) mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, wobei die durch diese Bindung verbundenen Kohlenstoffatome mit insgesamt drei Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sind,

(D) mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, wobei die durch diese Bindung verbundenen Kohlenstoffatome mit insgesamt vier Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sind, wobei (A) höchstens 36 Kohlenstoffatome aufweist und jedes von (B), (C) und (D) höchstens 8 Kohlenstoffatome aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Sulfonsäure mit (A), (B) , (C) und (D) kontaktiert wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens zwei aus (A), (B), (C) oder (D) verwendet werden, wobei das Verhältnis eines beliebigen aus (A), (B), (C) und (D) zu einem beliebigen anderen aus (A), (B), (C) und. (D) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt, bezogen auf das Gewicht.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem (A) 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 9 und insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und (C) und (D) jeweils 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Sulfonsäure Alkylbenzolsulfonsäure ist, in der die Alkylgruppe 7 bis 100 Kohlenstoffatome aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Sulfonsäure eine Alkylgruppe mit 16 bis 80 Kohlenstoffatomen aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Sulfonsäure eine Alkylgruppe mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Produkt des Verfahrens mit Alkalimetallverbindung, Erdalkalimetallverbindung oder quartärer Stickstoffverbindung kontaktiert wird, um ein Salz zu bilden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Alkalimetall Lithium, Kalium oder Natrium ist und das Erdalkalimetall Calcium, Magnesium oder Barium ist.

10. Sulfonsäure oder Sulfonatsalz, die bzw. das mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Sulfonsäure oder des Sulfonats, an ungesättigtem Kohlenwasserstoff enthält, wobei der ungesättigte Kohlenwasserstoff in Anspruch 1 definiert ist.

11. Sulfonsäure oder Sulfonatsalz nach Anspruch 10, die bzw. das 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Sulfonsäure oder des Sulfonats, an ungesättigtem Kohlenwasserstoff enthält.

12. Sulfonsäure oder Sulfonatsalz nach Anspruch 11, die bzw. das 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Sulfonsäure oder des Sulfonats, an ungesättigtem Kohlenwasserstoff enthält.

13. Schmierölkonzentrat, das die Sulfonsäure oder das Sulfonat gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12 in Verdünnungsöl oder Lösungsmittel umfasst.

14. Schmierölzusammensetzung, die einen größeren Anteil Schmieröl und damit gemischt einen geringeren Anteil der Sulfonsäure oder des Sulfonats gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12 umfasst.

15. Verfahren zur Verbesserung des Geruchs von Sulfonsäure, bei dem die Sulfonsäure mit mindestens einem (A) oder (B) kontakaiert wird, wobei (A) und (B) in Anspruch 1 definiert sind.